JP2007308521A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition produced having a high elongation rate at break and having an improved mechanical strengths such as impact resistance and rigidity under a production condition of a melt-kneading with an extruder or the like in a short period. <P>SOLUTION: This thermoplastic resin composition comprises: 0.1 to 10% by weight of a styrene-based polymer having two or more epoxy groups per one molecule thereof; 1 to 98% by weight of a crystalline thermoplastic resin; 1 to 98% by weight of a condensed thermoplastic resin; and 0.5 to 500 ppm of a catalyst, as composition components, wherein as a styrene-based polymer having two or more epoxy groups per one molecule thereof, preferred is a polymer comprising as essential components, a styrene-based monomer and a vinyl monomer containing an epoxy group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の縮合系熱可塑性樹脂を主成分とし、液晶性熱可塑性樹脂、エポキシ基を有するスチレン系重合体および触媒を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であり、剛性と耐衝撃性等の機械的物性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising as a main component a condensation thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyester resin, and the like, and a liquid crystalline thermoplastic resin, a styrene polymer having an epoxy group, and a catalyst as constituent components. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties such as rigidity and impact resistance.

ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略記する。）、ポリアミド樹脂（以下、ＰＡ樹脂と略記する。）およびポリエステル樹脂（以下、ＰＥｓ樹脂と略記する。）等の縮合系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性や耐熱性等の物性に優れたエンジニアリングプラスチックと呼ばれ、電気・電子部品、機械部品および自動車部品等に広く用いられている。近年、自動車材料の分野においては、自然環境に対する負荷軽減を目的とした、自動車重量の軽量化による燃費向上が日々検討されている。同様に、携帯電話やモバイル型パーソナルコンピューター等の電子材料分野における筐体の材料についても、携帯性の向上のために薄肉軽量化に関する検討が日々進歩している。比重の重い金属部品を樹脂材料に代替する方法や従来使用している樹脂材料の薄肉化等の方法は、自動車重量の軽減や携帯電話の軽量化に有効な手段である。
しかしながら、金属材料に比べ樹脂材料は軽量であるが、剛性が低いという問題を抱えており、ガラス繊維やタルク等の無機充填材を１０〜５０重量％添加して剛性を補う必要があった。しかし、ガラス繊維やタルク等の無機素材を多く添加した樹脂材料は、金属に比べ軽量であるが、樹脂本来の比重より高くなるため、軽量化には限界があった。 Condensation-type thermoplastic resins such as polycarbonate resin (hereinafter abbreviated as PC resin), polyamide resin (hereinafter abbreviated as PA resin) and polyester resin (hereinafter abbreviated as PEs resin) are impact resistant. It is called engineering plastic with excellent physical properties such as heat resistance and is widely used in electrical / electronic parts, machine parts, automobile parts and the like. In recent years, in the field of automobile materials, improvement of fuel consumption by reducing the weight of automobiles has been studied every day for the purpose of reducing the load on the natural environment. Similarly, with respect to housing materials in the field of electronic materials such as mobile phones and mobile personal computers, studies on reducing the thickness and weight are advancing day by day in order to improve portability. The method of substituting a resin material for a metal part having a heavy specific gravity or the method of reducing the thickness of a resin material conventionally used is an effective means for reducing the weight of an automobile or reducing the weight of a mobile phone.
However, although the resin material is lighter than the metal material, it has a problem of low rigidity, and it is necessary to supplement the rigidity by adding 10 to 50% by weight of an inorganic filler such as glass fiber or talc. However, a resin material to which a large amount of an inorganic material such as glass fiber or talc is added is lighter than metal, but is higher than the specific gravity of the resin, so there is a limit to reducing the weight.

一方、異なる機能を有する樹脂をブレンド、ポリマーアロイにする手法は、汎用樹脂の高機能化に有効な手段として用いられている。液晶性樹脂（以下、ＬＣＰ樹脂と略記する。）は、溶融成形時に異方性溶融相を形成し分子配向性が高くなるため、溶融粘度が低く射出成形性の優れた材料として、精密な構造が求められる成形品として用いられている。
また、ＬＣＰ樹脂の成形品は、結晶性が高いため、高剛性、高耐熱性、高ガスバリヤー性に優れた材料として様々な分野への用途の拡大が期待されている。さらに、液晶性樹脂を汎用樹脂へブレンドすることで剛性や耐熱性やガスバリヤー性等の付与の検討がなされている。
そのため、ＰＣ樹脂等に剛性や耐熱性を付与させる方法として、ＬＰＣ樹脂をブレンドする方法（例えば、特許文献１）およびＰＣ樹脂相とＬＣＰ樹脂相との界面親和性を向上させるために、エポキシ基含有化合物の存在下でＰＣ樹脂とＬＣＰ樹脂とをブレンドする方法（例えば、特許文献２および特許文献３）等が提案されている。 On the other hand, a method of blending a resin having different functions into a polymer alloy is used as an effective means for enhancing the functionality of a general-purpose resin. A liquid crystalline resin (hereinafter abbreviated as LCP resin) forms an anisotropic melt phase during melt molding and has high molecular orientation. Therefore, it has a precise structure as a material having low melt viscosity and excellent injection moldability. Is used as a required molded product.
In addition, since the molded product of LCP resin has high crystallinity, it is expected to be used in various fields as a material having high rigidity, high heat resistance, and high gas barrier properties. Furthermore, studies have been made on imparting rigidity, heat resistance, gas barrier properties, etc. by blending a liquid crystalline resin with a general-purpose resin.
Therefore, as a method for imparting rigidity and heat resistance to the PC resin and the like, an epoxy group is used in order to improve the interface affinity between the PC resin phase and the LCP resin phase (for example, Patent Document 1) and the method of blending the LPC resin. A method of blending a PC resin and an LCP resin in the presence of a contained compound (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3) has been proposed.

特許文献１に記載された方法によれば、ＰＣ樹脂にＬＣＰ樹脂をブレンドすることにより、ＰＣ樹脂の剛性を向上させることができる。しかしながら、上記方法においては、ＰＣ樹脂相とＬＣＰ樹脂相との相界面との親和性が弱く、硬くて脆い物性を示している。この場合、例えば、引張試験における破断伸び率が低く、クリープ耐性の乏しい機械的特性となっている。
特許文献２および特許文献３に記載された方法によれば、縮合系熱可塑性樹脂相とＬＣＰ樹脂相の界面親和性を向上させるために、相容化剤としてエポキシ基含有化合物を用いている。縮合系熱可塑性樹脂とＬＣＰ樹脂とを溶融状態でブレンドすることにより、エポキシ基含有化合物が、ＰＣ樹脂、ＰＡ樹脂およびＰＥｓ樹脂等の縮合系熱可塑性樹脂の水酸基、アミノ基およびカルボキシル基等の分子末端官能基、また、ＬＣＰ樹脂の分子末端水酸基およびカルボキシル基と反応し、縮合系熱可塑性樹脂相とＬＣＰ樹脂相との相界面の親和性が向上することが期待できる。その結果、より高い剛性と引張強度を得ることができる。 According to the method described in Patent Document 1, the rigidity of the PC resin can be improved by blending the LCP resin with the PC resin. However, in the above method, the affinity with the phase interface between the PC resin phase and the LCP resin phase is weak, and the properties are hard and brittle. In this case, for example, the elongation at break in the tensile test is low and the mechanical properties are poor in creep resistance.
According to the methods described in Patent Document 2 and Patent Document 3, an epoxy group-containing compound is used as a compatibilizing agent in order to improve the interfacial affinity between the condensed thermoplastic resin phase and the LCP resin phase. By blending a condensation-type thermoplastic resin and an LCP resin in a molten state, the epoxy group-containing compound becomes a molecule such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group of a condensation-type thermoplastic resin such as a PC resin, a PA resin, and a PEs resin. It can be expected that the affinity at the phase interface between the condensed thermoplastic resin phase and the LCP resin phase is improved by reacting with the terminal functional group and the hydroxyl group and carboxyl group at the molecular end of the LCP resin. As a result, higher rigidity and tensile strength can be obtained.

しかしながら、上記方法において、水酸基およびカルボキシル基とエポキシ基との反応性は、２００℃以上の温度条件において反応活性を示すものであり、押出機内の混合時間は一般的に１分以内と非常に短時間であるため、縮合系熱可塑性樹脂およびＬＣＰ樹脂の分子末端官能基とエポキシ基含有化合物との反応収率は低い。そのため、縮合系熱可塑性樹脂相とＬＣＰ樹脂相の相界面の親和性は不十分であり、引張破断伸び率が低下する等、硬くて脆い物性を示すことが問題である。
成書「ポリマーＡＢＣハンドブック」（(株)エヌ・ティー・エス発行）６７７ページにあるように、異なる樹脂のブレンドの混合状態を制御する因子として、２種の樹脂相の界面親和性と２種の樹脂の溶融粘度の差が挙げられる。この両者を制御することによって、マトリックス相中の分散相の分散形状や分散径が制御され、物性の向上が期待できる。
しかしながら、従来技術においては、相界面の親和性向上の制御方法としてのエポキシ化合物の提案はあるものの、分散相であるＬＣＰ樹脂の粘度制御を行うものではなく、２種の樹脂相の制御は不十分なものとなっていた。そのため、剛性は高くなるものの、破断伸び率の極端な低下等の機械的物性バランスが悪くなっていた。 However, in the above method, the reactivity of the hydroxyl group and carboxyl group with the epoxy group shows the reaction activity under a temperature condition of 200 ° C. or higher, and the mixing time in the extruder is generally very short as 1 minute or less. Because of the time, the reaction yield between the molecular end functional group of the condensation thermoplastic resin and LCP resin and the epoxy group-containing compound is low. Therefore, the affinity of the phase interface between the condensation-type thermoplastic resin phase and the LCP resin phase is insufficient, and the problem is that it exhibits hard and brittle physical properties such as a decrease in tensile elongation at break.
As described in page 677 of the book “Polymer ABC Handbook” (published by NTS Co., Ltd.), as the factors controlling the mixing state of different resin blends, the interface affinity of the two resin phases and the two types The difference in the melt viscosity of these resins is mentioned. By controlling both of these, the dispersion shape and dispersion diameter of the dispersed phase in the matrix phase are controlled, and improvement in physical properties can be expected.
However, in the prior art, although there is a proposal of an epoxy compound as a control method for improving the affinity at the phase interface, the viscosity control of the LCP resin that is the dispersed phase is not performed, and the control of the two resin phases is not possible. It was enough. For this reason, although the rigidity is increased, the balance of mechanical properties such as an extreme decrease in the elongation at break is deteriorated.

特許第１５８０５０６号公報Japanese Patent No. 1580506 特開平５−８６２６６号公報JP-A-5-86266 特許第３１６１００１号公報Japanese Patent No. 3161001 「ポリマーＡＢＣハンドブック」（株）エヌ・ティー・エス発行"Polymer ABC Handbook" issued by NTS Corporation

本発明の目的は、押出機等の短時間の溶融混練の製造条件で、破断伸び率が高く、剛性と耐衝撃性の機械的物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a high elongation at break and excellent balance between mechanical properties of rigidity and impact resistance under production conditions for melt kneading in a short time such as an extruder. .

上記課題を解決する発明は、以下に記載するものである。
１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）、縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）および触媒（Ｄ）を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）０．１〜１０質量％、（Ｂ）１〜９８質量％、（Ｃ）１〜９８質量％および（Ｄ）０．５〜５００質量ｐｐｍの割合からなる熱可塑性樹脂組成物である。 The invention for solving the above problems is described below.
Thermoplastic resin composition comprising styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule, liquid crystalline thermoplastic resin (B), condensation thermoplastic resin (C) and catalyst (D) as constituent components A thermoplastic resin comprising a ratio of (A) 0.1 to 10% by mass, (B) 1 to 98% by mass, (C) 1 to 98% by mass and (D) 0.5 to 500 ppm by mass. It is a composition.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、破断伸び率が高く、剛性と耐衝撃性等の機械的物性バランスに優れた樹脂組成物である。   The thermoplastic resin composition of the present invention is a resin composition having a high elongation at break and an excellent balance of mechanical properties such as rigidity and impact resistance.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、アクリル酸およびメタクリル酸を併せて（メタ）アクリル酸ともいう。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Acrylic acid and methacrylic acid are also referred to as (meth) acrylic acid.

１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）（以下、重合体（Ａ）ともいう。）は、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、樹脂（Ｂ）ともいう。）と反応し、溶融粘度や溶融張力を向上させて、さらに縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、樹脂（Ｃ）ともいう。）との混合過程で樹脂（Ｂ）の分散径等の分散相の状態を調整する機能を担うものである。
重合体（Ａ）は、スチレン系単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体およびその他のビニル系単量体を重合反応させて得られる。スチレン系単量体としては、スチレンおよびαーメチルスチレンなどが挙げられる。エポキシ基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、シクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。 The styrene polymer (A) (hereinafter also referred to as polymer (A)) having two or more epoxy groups per molecule is a liquid crystalline thermoplastic resin (B) (hereinafter also referred to as resin (B)). To improve the melt viscosity and melt tension, and in the mixing process with the condensation thermoplastic resin (C) (hereinafter also referred to as resin (C)), a dispersed phase such as a dispersed diameter of the resin (B) It is responsible for the function of adjusting the state.
The polymer (A) is obtained by polymerizing a styrene monomer, a vinyl monomer having an epoxy group, and other vinyl monomers. Examples of the styrene monomer include styrene and α-methylstyrene. Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, and (meth) allyl glycidyl ether. Among these, (meth) acrylic Glycidyl acid is preferred.

その他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルおよび（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステルおよび（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。さらに、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミドおよび酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン単量体も使用可能であり、これらは１種または２種以上を用いることができる。   Other vinyl monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate (the alkyl group may be linear or branched) Alkyl ester, (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, ( Meth) acrylic acid phenoxyalkyl ester Ether, and (meth) isobornyl esters of acrylic acid and (meth) acrylic acid alkoxysilyl alkyl ester. Furthermore, vinyl esters such as (meth) acrylamide, (meth) acrylic dialkylamide and vinyl acetate, vinyl ethers, (meth) allyl ethers, α-olefin monomers such as ethylene and propylene can also be used. Can use 1 type (s) or 2 or more types.

重合体（Ａ）としては、エポキシ基を有するビニル系単量体単位を１０〜８０質量％の割合で含むものが好ましく、１５〜７０質量％の割合で含むものがより好ましく、２０〜５０質量％の割合で含むものがさらに好ましい。エポキシ基を有するビニル系単量体単位の割合が１０質量％未満である場合には、樹脂成分（Ｂ）との反応性が低くなり、溶融粘度の制御が不十分となるため、熱可塑性組成物の物性が低下する場合がある。また、エポキシ基を有するビニル系単量体単位の割合が８０質量％を超える場合には、樹脂成分（Ｂ）と重合体（Ａ）とが過剰な反応を起こし、成形機内で架橋物となり、所望の形状の成形品が得られない場合がある。   As a polymer (A), what contains the vinyl-type monomer unit which has an epoxy group in the ratio of 10-80 mass% is preferable, and what contains in the ratio of 15-70 mass% is more preferable, 20-50 mass. More preferably, it is contained at a rate of%. When the proportion of the vinyl monomer unit having an epoxy group is less than 10% by mass, the reactivity with the resin component (B) becomes low, and the control of the melt viscosity becomes insufficient. The physical properties of the physical properties may deteriorate. Moreover, when the ratio of the vinyl-type monomer unit which has an epoxy group exceeds 80 mass%, a resin component (B) and a polymer (A) raise | generate an excess reaction, and it becomes a crosslinked material in a molding machine, There is a case where a molded product having a desired shape cannot be obtained.

重合体（Ａ）において、１分子あたりが有するエポキシ基の個数は２個以上であり、３〜５０個であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０個である。
ここで、１分子あたりが有するエポキシ基の個数は、下記式（１）から求めた平均値である。
１分子あたりのエポキシ基の個数 ＝ ａ×ｂ／１００ｃ （１）
上記式（１）における、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ以下のとおりである。
ａ：重合体（Ａ）に含まれるエポキシ基を有するビニル系単量体単位の割合（質量％）
ｂ：重合体（Ａ）の数平均分子量
ｃ：エポキシ基を有するビニル系単量体の分子量
重合体（Ａ）１分子あたりのエポキシ基の個数が２個未満であると、樹脂成分（Ｂ）の樹溶融粘度向上が不十分となり、機械的物性の向上に至らない場合がある。 In the polymer (A), the number of epoxy groups per molecule is 2 or more, preferably 3 to 50, and more preferably 4 to 20.
Here, the number of epoxy groups per molecule is an average value obtained from the following formula (1).
Number of epoxy groups per molecule = a × b / 100c (1)
In the above formula (1), a, b and c are as follows.
a: Ratio (% by mass) of a vinyl monomer unit having an epoxy group contained in the polymer (A)
b: Number average molecular weight of the polymer (A) c: Molecular weight of the vinyl monomer having an epoxy group When the number of epoxy groups per molecule of the polymer (A) is less than 2, the resin component (B) In some cases, the improvement in the melt viscosity of the resin becomes insufficient, and the mechanical properties may not be improved.

重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、３５０〜２５０００がより好ましく、４００〜２００００がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満であると、重合体（Ａ）の１分子あたりの平均エポキシ基の個数が少なくなるため、樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度向上が不十分となり、樹脂成分（Ｃ）への分散性が悪くなる場合がある。また、数平均分子量が３００００を超えると、重合体（Ａ）の１分子あたりの平均エポキシ基の個数が多くなるため、樹脂（Ｂ）が成形機内で過剰な架橋反応を起こして所望の形状の成形品が得られない場合がある。   The number average molecular weight of the polymer (A) is preferably 300 to 30000, more preferably 350 to 25000, and still more preferably 400 to 20000. If the number average molecular weight is less than 300, the number of average epoxy groups per molecule of the polymer (A) decreases, so that the melt viscosity of the resin component (B) is insufficiently improved, and the resin component (C) is improved. The dispersibility of the resin may deteriorate. Further, if the number average molecular weight exceeds 30000, the number of average epoxy groups per molecule of the polymer (A) increases, so that the resin (B) has an excessive crosslinking reaction in the molding machine and has a desired shape. A molded product may not be obtained.

本発明における重合体（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法および乳化重合法等任意の方法で製造することができる。これらの中でも、好ましい方法は連続塊状重合法であり、より好ましい方法は高温連続塊状重合法である。重合温度は１３０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３３０℃がより好ましく、１７０〜２７０℃がさらに好ましい。重合温度１３０〜３５０℃においては、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないか、または極めて少量の使用により、目的とする分子量の重合体が効率的に得られる。重合温度が１３０℃未満の場合、目的の分子量を得るには、多量のラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、得られた重合体中には不純物が多く含まれやすく、熱可塑性樹脂組成物や成形品に着色や異臭等の問題が発生する場合がある。重合温度が３５０℃を超えると、重合体の熱分解が起こり、目的とする重合体を効率よく得ることができない場合がある。   The polymer (A) in the present invention can be produced by any method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method and an emulsion polymerization method. Among these, a preferred method is a continuous bulk polymerization method, and a more preferred method is a high temperature continuous bulk polymerization method. The polymerization temperature is preferably 130 to 350 ° C, more preferably 150 to 330 ° C, and even more preferably 170 to 270 ° C. At a polymerization temperature of 130 to 350 ° C., a polymer having a target molecular weight can be efficiently obtained by using no radical polymerization initiator or chain transfer agent or using a very small amount. When the polymerization temperature is less than 130 ° C., a large amount of radical polymerization initiator and chain transfer agent are required to obtain the target molecular weight. Therefore, the obtained polymer is likely to contain many impurities and is thermoplastic. Problems such as coloring and off-flavor may occur in the resin composition or molded product. When the polymerization temperature exceeds 350 ° C., thermal decomposition of the polymer occurs, and the target polymer may not be obtained efficiently.

前記高温連続塊状重合は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報および特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、各ビニル系単量体、および必要に応じて重合溶媒とからなるビニル系単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合反応液を抜き出す方法が挙げられる。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その場合の配合量としては、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量％であることが好ましい。重合圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体混合物および使用する溶剤の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の反応器内での滞留時間は１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。   The high-temperature continuous bulk polymerization may be carried out in accordance with known methods disclosed in JP-T-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-21.5007, and the like. For example, after a pressurizable reactor is set to a predetermined temperature under pressure, a vinyl monomer mixture comprising each vinyl monomer and, if necessary, a polymerization solvent is added to the reactor at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization reaction solution in an amount commensurate with the supply amount of the vinyl-based monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix | blended with a vinyl-type monomer mixture as needed. In this case, the blending amount is preferably 0.001 to 2% by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl monomer mixture. The polymerization pressure depends on the reaction temperature, the vinyl monomer mixture used and the boiling point of the solvent used, and does not affect the reaction. The residence time of the monomer mixture in the reactor is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not sufficiently react, and if it exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate. The preferred residence time is 2 to 40 minutes.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、重合体（Ａ）の割合は０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．３〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。重合体（Ａ）の割合が０．１％未満である場合、樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度の向上効果が乏しく、樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との分散状態が不良となり、分離状態になる恐れがあり、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的物性が低下する場合がある。また、重合体（Ａ）の割合が１０質量％を超える場合には、成形時に架橋物が生成し、所望する形状の成形品が得られない場合がある。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the proportion of the polymer (A) is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 9% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass. It is. When the proportion of the polymer (A) is less than 0.1%, the effect of improving the melt viscosity of the resin component (B) is poor, the dispersion state of the resin component (B) and the resin component (C) becomes poor, There exists a possibility that it may be in a separated state, and the mechanical properties of the resulting thermoplastic resin composition may be reduced. Moreover, when the ratio of a polymer (A) exceeds 10 mass%, a crosslinked material will produce | generate at the time of shaping | molding, and the molded article of the desired shape may not be obtained.

液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ビニル系熱可塑性樹脂（Ｃ）とともに、本発明の熱可塑性樹脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性質を担うものである。樹脂成分（Ｂ）は、溶融状態で異方性を示すポリエステル系熱可塑性樹脂が好ましく、具体例として、式（２）〜（４）に示される構造単位を有するポリエステル系熱可塑性樹脂が例示される。   The liquid crystalline thermoplastic resin (B) is a main component of the thermoplastic resin composition of the present invention together with the vinyl-based thermoplastic resin (C), and has the basic properties of a molded product obtained by molding the composition. It is what you bear. The resin component (B) is preferably a polyester-based thermoplastic resin that exhibits anisotropy in a molten state, and specific examples thereof include polyester-based thermoplastic resins having structural units represented by formulas (2) to (4). The

ここで、Ｘは、式（５）〜（２３）に示す構造を任意に選択することができる。 Here, X can arbitrarily select the structures shown in the formulas (5) to (23).

式（５）におけるｎは1〜６である。また、式（２）〜（４）の置換基である脂肪族基、芳香族基および脂環族基等は、式（２４）〜（３２）に示す構造群より任意に選択することができる。   N in Formula (5) is 1-6. Moreover, the aliphatic group, the aromatic group, the alicyclic group, and the like, which are the substituents of the formulas (2) to (4), can be arbitrarily selected from the structural groups represented by the formulas (24) to (32). .

液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）を製造する方法として、溶融重合法、低温界面重縮合法および高温用液重縮合法等が挙げられるが、本発明においては、これらの製造方法は特に限定されるものではない。   Examples of the method for producing the liquid crystalline thermoplastic resin (B) include a melt polymerization method, a low-temperature interfacial polycondensation method, and a high-temperature liquid polycondensation method. In the present invention, these production methods are particularly limited. It is not a thing.

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の割合は１〜９８質量％であり、好ましくは３〜９５質量％であり、より好ましくは５〜９０質量％である。樹脂（Ｂ）の割合が１質量％未満である場合、樹脂（Ｂ）による物性の向上が認められないことがあり、また、樹脂（Ｂ）の割合が９８質量％を超える場合、樹脂（Ｃ）の添加効果が認められないことがある。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, the ratio of the resin (B) is 1 to 98% by mass, preferably 3 to 95% by mass, and more preferably 5 to 90% by mass. When the proportion of the resin (B) is less than 1% by mass, the physical properties may not be improved by the resin (B). When the proportion of the resin (B) exceeds 98% by mass, the resin (C ) May not be observed.

縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、樹脂成分（Ｂ）とともに熱可塑性樹脂組成物の主要成分であり、組成物を成形させて得られる成形品の基本的な性能を担うものである。樹脂成分（Ｃ）としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン６、ナイロン１２およびナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂の廃棄物が回収、再利用される、いわゆる再生樹脂であってよい。これらの中でも、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびこれらの再生樹脂が挙げられる。   The condensed thermoplastic resin (C) is a main component of the thermoplastic resin composition together with the resin component (B), and bears the basic performance of a molded product obtained by molding the composition. Examples of the resin component (C) include polycarbonate resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 12 and nylon 66, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, poly Examples include ether ketone resins, polyimide resins, and polyetherimide resins. Moreover, what is called recycled resin from which the waste of these thermoplastic resins is collect | recovered and reused may be used. Among these, Preferably, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester resin, and these reproduction | regeneration resin are mentioned.

前記ポリカーボネート樹脂としては、式（３３）に示す構造単位を有するものである。   The polycarbonate resin has a structural unit represented by the formula (33).

式（３３）において、Ｒはナフチレン、フェニレン、ハロゲン置換フェニレンおよびアルキル置換フェニレン等の芳香族基から選ばれ、ＸおよびＹは水素、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１２以下の炭化水素基より選ばれる。ｎは１００〜４００である。好ましいポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡとホスゲンの反応より誘導されるものである。   In the formula (33), R is selected from aromatic groups such as naphthylene, phenylene, halogen-substituted phenylene, and alkyl-substituted phenylene, and X and Y are hydrogen or a hydrocarbon having 12 or less carbon atoms that does not have an aliphatic unsaturated bond. Selected from the group. n is 100-400. Preferred polycarbonate resins are those derived from the reaction of bisphenol A and phosgene.

前記ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合反応、アミノカルボン酸の重縮合反応およびジアミンとジカルボン酸との重縮合反応より調製される重合体である。ポリアミド樹脂の構成単位の具体例としては、ε−カプロラクタムおよびω−ラウロラクタム等のラクタム系単量体、ω−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸系単量体、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミンおよびメタキシリジンジアミン等のジアミン系単量体、アジピン酸、セバシン酸およびドデカ二酸等のジカルボン酸系単量体等が挙げられる。さらに、上記単量体の共縮合体であってもよい。   The polyamide resin is a polymer prepared by ring-opening polymerization reaction of lactam, polycondensation reaction of aminocarboxylic acid, and polycondensation reaction of diamine and dicarboxylic acid. Specific examples of the structural unit of the polyamide resin include lactam monomers such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, aminocarboxylic acid monomers such as ω-aminoundecanoic acid, diaminobutane, hexamethylenediamine and meta Examples thereof include diamine monomers such as xylidinediamine, and dicarboxylic acid monomers such as adipic acid, sebacic acid and dodecadioic acid. Further, it may be a cocondensate of the above monomers.

前記ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸単位およびジオール単位を構成単位とする縮合型の重合体または共重合体が挙げられる。
ジカルボン酸単位を形成するために使用される原料の例としては芳香族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステル化物もしくはジアリルエステル化物が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン１，４−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステル化物もしくはジアリルエステル化物を併用することもでき、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸およびコハク酸等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include condensation-type polymers or copolymers having dicarboxylic acid units and diol units as constituent units.
Examples of the raw material used to form the dicarboxylic acid unit include aromatic dicarboxylic acid or dialkyl ester or diallyl ester thereof, and specific examples of aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid. Acid, naphthalene 1,4-dicarboxylic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. Can be mentioned. Further, an aliphatic dicarboxylic acid or a dialkyl ester or diallyl ester thereof can be used in combination. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, oxalic acid and succinic acid. .

ジオール単位を形成するために使用される原料の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。   Specific examples of the raw material used for forming the diol unit include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene. Examples include glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ポリエステル樹脂のうち、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位および／またはイソフタル酸単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール単位を含む結晶性ホモポリエチレンテレフタレート樹脂および結晶性コポリエステル樹脂が好ましい。また、ジカルボン酸単位としてテレフタル酸単位を含み、ジオール単位としてエチレングリコール単位および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を含む非結晶性コポリエステル樹脂が好ましい。また、その他のポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよび生分解性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの縮合系熱可塑性樹脂を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。   Of the polyester resins, crystalline homopolyethylene terephthalate resins and crystalline copolyester resins containing terephthalic acid units and / or isophthalic acid units as dicarboxylic acid units and ethylene glycol units as diol units are preferred. In addition, an amorphous copolyester resin containing a terephthalic acid unit as a dicarboxylic acid unit and an ethylene glycol unit and a 1,4-cyclohexanedimethanol unit as a diol unit is preferable. Other polyester resins include polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and biodegradable polyester resin. These condensed thermoplastic resins can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の熱可塑性樹脂における樹脂成分（Ｃ）の割合は１〜９８質量％であり、好ましくは３〜９５質量％であり、より好ましくは５〜９０質量％である。樹脂成分（Ｃ）の割合が１質量％未満である場合、樹脂成分（Ｃ）の特性が発現しない場合がある。また、樹脂成分（Ｃ）の割合が９８質量％を超える場合、熱可塑性樹脂組成物における樹脂成分（Ｂ）の特性が認められない場合がある。   The ratio of the resin component (C) in the thermoplastic resin of the present invention is 1 to 98% by mass, preferably 3 to 95% by mass, and more preferably 5 to 90% by mass. When the ratio of the resin component (C) is less than 1% by mass, the characteristics of the resin component (C) may not be exhibited. Moreover, when the ratio of a resin component (C) exceeds 98 mass%, the characteristic of the resin component (B) in a thermoplastic resin composition may not be recognized.

触媒（Ｄ）は、重合体（Ａ）に含まれるエポキシ基と樹脂成分（Ｂ）の分子末端水酸基またはカルボキシル基との反応を溶融混練過程で速やかに完了し、樹脂成分（Ｂ）と樹脂成分（Ｃ）との分散性を良好に進行させる機能を担うものである。
触媒の具体例としては、ステアリン酸亜鉛および安息香酸ナトリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチル錫ラウレートおよび塩化第１錫等の錫系触媒、ナフテン酸コバルトおよび硝酸ビスマス等の重金属系触媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは樹脂成分（Ｂ）や樹脂成分（Ｃ）等への相容性が良好であり、かつ高い触媒効果を有し、また毒性の低いカルボン酸金属塩である。
カルボン酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルへキソイン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等の有機脂肪酸金属塩、また、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸金属塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸２水素ナトリウム等の酸性ピロリン酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のリン酸金属塩、ナトリウムステアリルフォスファイト、カルシウムステアリルフォスファイト、アルミニウムステアリルフォスファイト、亜鉛ステアリルフォスファイト等の酸性リン酸エステルの金属塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等の塩化物が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸バリウムなどのステアリン酸金属塩ならびに安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩である。 The catalyst (D) quickly completes the reaction between the epoxy group contained in the polymer (A) and the molecular terminal hydroxyl group or carboxyl group of the resin component (B) in the melt-kneading process, and the resin component (B) and the resin component It bears the function of favorably promoting dispersibility with (C).
Specific examples of the catalyst include carboxylic acid metal salts such as zinc stearate and sodium benzoate, tin-based catalysts such as dibutyltin laurate and stannous chloride, and heavy metal-based catalysts such as cobalt naphthenate and bismuth nitrate. . Among these, a carboxylic acid metal salt that preferably has good compatibility with the resin component (B), the resin component (C), and the like, has a high catalytic effect, and has low toxicity.
Specific examples of the carboxylate metal salt include sodium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc stearate, lead stearate, cadmium stearate, lithium stearate, barium stearate, zinc laurate, and ricinol. Organic fatty acid metal salts such as zinc acid, zinc 2-ethylhexoate, aluminum 12-hydroxystearate, zinc 12-hydroxystearate, and sodium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, aluminum benzoate, etc. Aromatic carboxylic acid metal salts, acidic pyrophosphates such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, sodium dihydrogen pyrophosphate, sodium phosphate, aluminum phosphate, phosphorus Metal phosphates such as calcium phosphate, sodium stearyl phosphite, calcium stearyl phosphite, aluminum stearyl phosphite, zinc stearyl phosphite, etc., sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, etc. Chloride. Among these, metal stearates such as sodium stearate, zinc stearate, aluminum stearate and barium stearate and metal benzoates such as sodium benzoate are more preferable.

本発明の熱可塑性樹脂組成物における触媒（Ｄ）の割合は、０．５〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜２００質量ｐｐｍである。触媒（Ｄ）の割合が０．５質量ｐｐｍ未満の場合、重合体（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）との反応活性が乏しく、樹脂成分（Ｂ）の樹脂成分（Ｃ）への分散性が低下し、相分離を引き起こして、得られる樹脂組成物の機械的物性の向上が認められない場合がある。また、触媒（Ｄ）の割合が５００質量ｐｐｍを超える場合には、触媒（Ｄ）が過剰に添加されるため、触媒（Ｄ）が熱可塑性樹脂組成物中で分離し、機械的物性が低下する場合がある。   The ratio of the catalyst (D) in the thermoplastic resin composition of this invention is 0.5-500 mass ppm, Preferably it is 1-200 mass ppm. When the ratio of the catalyst (D) is less than 0.5 mass ppm, the reaction activity between the polymer (A) and the resin component (B) is poor, and the dispersibility of the resin component (B) in the resin component (C) is low. In some cases, the mechanical properties of the resulting resin composition are not observed due to a decrease in phase separation. Further, when the ratio of the catalyst (D) exceeds 500 ppm by mass, the catalyst (D) is added excessively, so that the catalyst (D) is separated in the thermoplastic resin composition, and the mechanical properties are lowered. There is a case.

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でカルボキシル基を１個有する化合物（以下、カルボン酸化合物ともいう。）を加えることが好適である。熱可塑性組成物は、成形条件によっては重合体（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）および樹脂成分（Ｃ）との過剰反応による架橋物の生成から、溶融粘度の過剰上昇によるメルトフラクチャー現象等の成形不良を引き起こす場合があるが、カルボン酸化合物の少量添加により架橋反応が抑制され、所望の成形性を調整することが可能となる。   It is preferable to add a compound having one carboxyl group (hereinafter also referred to as a carboxylic acid compound) to the thermoplastic resin composition of the present invention within a range not impairing the object of the present invention. Depending on the molding conditions, the thermoplastic composition may form a cross-linked product due to an excessive reaction between the polymer (A), the resin component (B) and the resin component (C), or a molding such as a melt fracture phenomenon due to an excessive increase in melt viscosity. Although it may cause defects, the addition of a small amount of a carboxylic acid compound suppresses the cross-linking reaction, and the desired moldability can be adjusted.

カルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸およびイソペンタン酸等の低級脂肪族カルボン酸化合物、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびステアリン酸等の高級脂肪族カルボン酸化合物、安息香酸、メチル安息香酸、４−エチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、２−フェニル酪酸、４−フェニル酪酸、１−ナフトエ酸および２−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、安息香酸およびステアリン酸である。ここで、無水安息香酸、無水酪酸、無水ヘキサン酸および無水プロピオン酸等の単官能カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を１個有する化合物に転化されるので、カルボン酸化合物に含まれる。無水フタル酸、無水マレイン酸等の２価カルボン酸の無水物は、加水分解によりカルボキシル基を２個有する化合物に転化されるので、カルボン酸化合物に含まれない。   Specific examples of the carboxylic acid compound include lower aliphatic carboxylic acid compounds such as acetic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid and isopentanoic acid, and higher grades such as decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid. Aliphatic carboxylic acid compound, benzoic acid, methylbenzoic acid, 4-ethylbenzoic acid, 2,4-dimethylbenzoic acid, o-tolylacetic acid, m-tolylacetic acid, p-tolylacetic acid, 2-phenylbutyric acid, 4-phenyl Aromatic carboxylic acid compounds such as butyric acid, 1-naphthoic acid and 2-naphthoic acid can be mentioned. Among these, benzoic acid and stearic acid are preferable. Here, monofunctional carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride, butyric anhydride, hexanoic anhydride, and propionic anhydride are converted into compounds having one carboxyl group by hydrolysis, and are therefore included in the carboxylic acid compound. . Dihydric carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride and maleic anhydride are not included in the carboxylic acid compound because they are converted into compounds having two carboxyl groups by hydrolysis.

カルボン酸化合物としては、沸点が１００℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。沸点が１００℃未満であると、組成物製造における加熱溶融過程において、カルボン酸化合物が気散しやすいため、組成物中における濃度を制御しにくいほか、作業環境を不衛生または不安全にする場合もある。   The carboxylic acid compound preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. When the boiling point is less than 100 ° C., the carboxylic acid compound is easily diffused during the heating and melting process in the production of the composition, so that it is difficult to control the concentration in the composition and the working environment is unsanitary or unsafe. There is also.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、樹脂成分（Ｃ）および触媒（Ｄ）の他に、必要に応じてポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂およびブタジエン系樹脂等の第３の樹脂成分、炭酸カルシウム、タルクおよびガラス繊維等の充填材、前記カルボン酸化合物、フタレート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤、体質顔料、着色顔料、結晶核剤、その他熱可塑性樹脂に配合可能な公知の成分が添加されたものであってもよい。   In addition to the polymer (A), the resin component (B), the resin component (C), and the catalyst (D), the thermoplastic resin composition of the present invention includes a polyolefin resin, a styrene resin, and a butadiene resin as necessary. Third resin component such as resin, filler such as calcium carbonate, talc and glass fiber, plasticizer such as carboxylic acid compound, phthalate plasticizer, polyester plasticizer, extender pigment, color pigment, crystal nucleating agent, In addition, a known component that can be blended in the thermoplastic resin may be added.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および樹脂成分（Ｃ）および触媒（Ｄ）などを任意の方法により混合させて得られる。例えば、単軸押出機、噛合い形同方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向平行軸二軸押出機、噛合い形異方向斜軸二軸押出機、非噛合い形二軸押出機、不完全噛合い形二軸押出機、コニーダー形押出機、プラネタリギヤ形押出機、トランスファミックス押出機、ラム押出機、ローラ押出機等の押出成形機、ニーダー等により各原料を混合することにより得られる。また、上記混合に先立って、ヘンシェルミキサーやタンブラー等を使用して原料を予備混合してもよい。
熱可塑性樹脂組成物の各原料成分は、ペレット形状、パウダー形状、液状等の任意形状または性状のものを使用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by mixing the polymer (A), the resin component (B), the resin component (C), the catalyst (D) and the like by an arbitrary method. For example, single-screw extruder, meshing same-direction parallel-shaft twin-screw extruder, mesh-type different-direction parallel-shaft twin-screw extruder, mesh-type different-direction oblique-shaft twin-screw extruder, non-meshing-type twin-screw extrusion By mixing each raw material with an extruder, incomplete meshing twin screw extruder, conical extruder, planetary gear extruder, transfer mix extruder, ram extruder, roller extruder, etc., kneader can get. Prior to the mixing, the raw materials may be premixed using a Henschel mixer, a tumbler, or the like.
As raw material components of the thermoplastic resin composition, those having an arbitrary shape or property such as a pellet shape, a powder shape, and a liquid can be used.

重合体（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）および触媒（Ｄ）は、予め一定量で混合されたマスターバッチとして調製され、該マスターバッチと樹脂成分（Ｃ）を混合することにより熱可塑性樹脂組成物を製造することができる（以下、マスターバッチ法ともいう。）。マスターバッチ法は、比較的少量の成分である反応触媒（Ｄ）を熱可塑性樹脂組成物中に均一に混合させやすいために好ましい方法であるとともに、重合体（Ａ）による樹脂成分（Ｂ）の溶融粘度および溶融張力の向上には好ましい方法である。マスターバッチの調製およびマスターバッチと樹脂成分（Ｃ）の混合による熱可塑性樹脂組成物の製造は、上記に例示した押出機やニーダー等を使用して行うことができる。   The polymer (A), the resin component (B), and the catalyst (D) are prepared in advance as a master batch mixed in a predetermined amount, and the thermoplastic resin composition is prepared by mixing the master batch and the resin component (C). (Hereinafter, also referred to as a master batch method). The masterbatch method is a preferable method for easily mixing the reaction catalyst (D), which is a relatively small amount of the component, into the thermoplastic resin composition, and the resin component (B) of the polymer (A). This is a preferred method for improving melt viscosity and melt tension. The preparation of the masterbatch and the production of the thermoplastic resin composition by mixing the masterbatch and the resin component (C) can be carried out using the extruder, kneader and the like exemplified above.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形機や射出成形機やブロー成形機やプレス成形機を使用して各種成形品の製造に供することができる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品としては、シート・フィルム等の押出成形品、カレンダー成形品、パイプ・巾木等の異形押出成形品、射出成形品、ボトル等のブロー成形品、絞り成形品等が挙げられる。   The thermoplastic resin composition of the present invention can be used for the production of various molded products using an extrusion molding machine, an injection molding machine, a blow molding machine or a press molding machine. Molded products obtained from thermoplastic resin compositions include extruded products such as sheets and films, calendered products, deformed extruded products such as pipes and baseboards, injection molded products, blow molded products such as bottles, and draw molding. Products.

（重合体１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２００℃に保った。一方、スチレン（以下、Ｓｔという。）３８質量％、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという。）２５質量％、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）２９質量％、ブチルアクリレート（以下、ＢＡという。）８質量％、単量体合計１００質量％に対して、キシレン１５質量％および重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、ＤＴＢＰという。）０．５質量％からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は約２１０℃に保たれた。
反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体１を回収した。１８０分かけて約７ｋｇの重合体１を回収した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めたポリスチレン換算による重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は２９００であり、また重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は１０８００であった。式（１）に従って計算した、重合体１分子あたりに含まれるエポキシ基の平均個数（以下、Ｆｎという。）は、５．１であった。 (Production of polymer 1)
The oil jacket temperature of a 1 liter pressurized stirred tank reactor equipped with an oil jacket was kept at 200 ° C. On the other hand, styrene (hereinafter referred to as St) 38% by mass, glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA) 25% by mass, methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) 29% by mass, butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) 8 A monomer mixture comprising 15% by mass of xylene and 0.5% by mass of ditertiary butyl peroxide (hereinafter referred to as DTBP) as a polymerization initiator with respect to 100% by mass and 100% by mass of the total amount of monomers Was charged. Continuous supply from the raw material tank to the reactor at a constant supply rate (48 g / min, residence time: 12 minutes), and the reaction liquid is continuously supplied from the outlet of the reactor so that the content liquid mass of the reactor becomes constant at about 580 g. Extracted. At that time, the internal temperature of the reactor was maintained at about 210 ° C.
After 36 minutes have passed since the temperature inside the reactor has stabilized, the extracted reaction solution is continuously removed by a thin film evaporator maintained at a reduced pressure of 30 kPa and a temperature of 250 ° C. Polymer 1 which does not contain was recovered. About 7 kg of polymer 1 was recovered over 180 minutes.
The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of the polymer 1 in terms of polystyrene determined from a gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) is 2900, and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) is 10800. Met. The average number of epoxy groups (hereinafter referred to as Fn) contained per molecule of the polymer calculated according to the formula (1) was 5.1.

（重合体２の製造）
Ｓｔ６９質量％、ＧＭＡ３０質量％、ＭＭＡ１質量％、単量体合計１００質量％に対してキシレン１５質量％およびＤＴＢＰ０．３質量％からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体１の製造と同じ方法にて、重合体２を製造した。
ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による重合体２のＭｎは２９００であり、Ｍｗは９９００であり、Ｆｎは６．１であった。 (Production of polymer 2)
Production of Polymer 1 except that a monomer mixed solution consisting of 15% by mass of xylene and 0.3% by mass of DTBP is used for 69% by mass of St, 30% by mass of GMA, 1% by mass of MMA, and 100% by mass of total monomer. The polymer 2 was manufactured by the same method.
Mn of the polymer 2 by polystyrene conversion calculated | required from GPC was 2900, Mw was 9900, and Fn was 6.1.

（熱可塑性樹脂組成物の製造）
樹脂成分（Ｂ）として、ポリエチレンテレフタレート単位とポリ（パラヒドロキシ安息香酸）単位より構成される液晶性ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製 商品名：ロッドランＬＣ−５０００Ｆ、ＬＣＰと略す。）を使用し、また樹脂成分（Ｃ）として、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 商品名：タフロンＩＲ−２６００、ＰＣと略す）を使用し、また触媒（Ｄ）として、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業（株）製 商品名：ＳＺ−２０００）を使用し、表２に示される配合比でドライブレンを施した後、同方向平行軸２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製 ＢＴ−４０−Ｓ２−４２Ｌ型）を用いて熱可塑性樹脂組成物および比較用樹脂組成物を２８０℃で調製した。 (Manufacture of thermoplastic resin composition)
As the resin component (B), a liquid crystalline polyester resin composed of a polyethylene terephthalate unit and a poly (parahydroxybenzoic acid) unit (trade name: Rod Run LC-5000F, abbreviated as LCP, manufactured by Unitika Ltd.) is used. Also, polycarbonate resin (trade name: Tflon IR-2600, abbreviated as PC) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. is used as the resin component (C), and zinc stearate (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is used as the catalyst (D). Product name: SZ-2000), and after applying drive len in the compounding ratio shown in Table 2, the same direction parallel shaft twin screw extruder (BT-40-S2 manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) -42L type) was used to prepare a thermoplastic resin composition and a comparative resin composition at 280 ° C.

（熱可塑性樹脂組成物の衝撃試験片および引張試験片の作成方法）
ＩＳＯ１８０アイゾッド衝撃試験方法記載の棒状試験片およびＩＳＯ５２７−２引張試験方法記載のダンベル状Ｂ形試験片の金型を備えた射出成形機（名機製作所（株） Ｍ５０Ａ２−ＤＭ型）を使用し、２９０℃の温度設定で各試験片を作成した。 (Method for producing impact test piece and tensile test piece of thermoplastic resin composition)
Using an injection molding machine (Meiki Seisakusho Co., Ltd. M50A2-DM type) equipped with a die of a bar-shaped test piece described in ISO 180 Izod impact test method and a dumbbell-shaped B-shaped test piece described in ISO 527-2 tensile test method, Each test piece was prepared at a temperature setting of 290 ° C.

（熱可塑性樹脂組成物の機械的物性評価方法）
衝撃強度は、ＩＳＯ１８０アイゾッド衝撃試験方法に準じて衝撃強度を測定した。また、衝撃試験実施後の試験片の破断状態を観察した。引張試験はＩＳＯ５２７−２引張試験方法に準じて、破断強度および破断伸び率を測定した。弾性率はＩＳＯ１７８曲げ試験方法に準じて、曲げ弾性率を測定した。
実施例１〜３および比較例１〜４の衝撃強度、破断強度、破断伸び率および弾性率の測定結果を表２に示す。なお、表２、表４、表５、表６において、衝撃試験の破断状況は以下の破断状況を意味する。
Ｂ：完全に破断
Ｎ．Ｂ．：完全な破断まで至らず (Mechanical properties evaluation method of thermoplastic resin composition)
The impact strength was measured according to the ISO 180 Izod impact test method. Moreover, the fracture state of the test piece after impact test implementation was observed. The tensile test measured the breaking strength and elongation at break according to the ISO527-2 tensile test method. The elastic modulus was measured according to the ISO 178 bending test method.
Table 2 shows the measurement results of impact strength, breaking strength, breaking elongation, and elastic modulus of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. In Table 2, Table 4, Table 5, and Table 6, the rupture status of the impact test means the following rupture status.
B: Completely fractured B. : Not completely broken

実施例１および比較例１〜２は、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の配合量が０質量％の場合と１０質量％での試験結果を示すものである。実施例１は比較例１より、表２の曲げ試験弾性率の比較で明らかなように剛性が高い。また、比較例２では液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の１０質量％添加による剛性の向上が認められるものの、耐衝撃性の大きな低下が確認されており、実施例１よりも脆い物性である。さらに、比較例１での衝撃試験後の試験片は完全な破断状態であるにも関わらず、実施例１では破断に至っていなかった。
実施例２〜３および比較例３〜４は、液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）の配合量が２０質量％での反応触媒の効果を示す試験結果である。また、比較例５は液晶性ポリエステル樹脂の配合量が２０質量％であり、かつエポキシ基含有重合体がポリエチレン系エポキシ基含有重合体（住友化学（株）製 商品名：ボンドファーストＥ、Ｅｐｏ−ＰＯと略す。）であり、かつ反応触媒を用いた結果を示すものである。
実施例２〜３においては、比較例３〜４と比較して、破断強度、破断伸び率および衝撃強度のいずれにおいても優れた物性が認められ、反応触媒の効果が確認された。また同様に、実施例３〜４において、比較例５と比較して、破断強度、破断伸び率および衝撃強度のいずれにおいても優れた物性が認められ、エポキシ基含有重合体の組成の違いによる効果が明らかとなった。 Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 show the test results when the blending amount of the liquid crystalline polyester resin (LCP) is 0% by mass and at 10% by mass. Example 1 is higher in rigidity than Comparative Example 1 as is apparent from the comparison of the bending test elastic modulus in Table 2. Further, in Comparative Example 2, although an improvement in rigidity due to the addition of 10% by mass of liquid crystalline polyester resin (LCP) is recognized, a large decrease in impact resistance has been confirmed, and the physical properties are more fragile than Example 1. Furthermore, although the test piece after the impact test in Comparative Example 1 was in a completely broken state, in Example 1 it was not broken.
Examples 2-3 and Comparative Examples 3-4 are test results showing the effect of the reaction catalyst when the blending amount of the liquid crystalline polyester resin (LCP) is 20% by mass. In Comparative Example 5, the compounding amount of the liquid crystalline polyester resin is 20% by mass, and the epoxy group-containing polymer is a polyethylene-based epoxy group-containing polymer (trade name: Bondfast E, Epo- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). It is abbreviated as PO.) And shows the result using a reaction catalyst.
In Examples 2-3, compared with Comparative Examples 3-4, the outstanding physical property was recognized in any of breaking strength, breaking elongation, and impact strength, and the effect of the reaction catalyst was confirmed. Similarly, in Examples 3 to 4, excellent physical properties were observed in all of the breaking strength, elongation at break and impact strength as compared with Comparative Example 5, and the effect due to the difference in the composition of the epoxy group-containing polymer. Became clear.

樹脂成分（Ｂ）として、実施例１〜３と同様の液晶性ポリエステル樹脂（ＬＣＰ）を使用し、表３に示される配合比でエポキシ基含有化合物と触媒とをドライブレンドを施した後、同方向平行軸２軸押出機を用いて液晶性ポリエステル樹脂マスターバッチ（以下、ＬＣＰマスターバッチともいう。）を２８０℃で調整した。次いで、表４に示す配合比でポリカーボネート樹脂とドライブレンド後、同方向平行軸２軸押出機を用いて、２８０℃で熱可塑性樹脂組成物および比較用熱可塑性樹脂組成物を調整した。
上記各組成物を実施例１〜３と同様の方法で試験片を作成した。それらの衝撃強度および引張強度および破断伸び率および曲げ弾性率の測定結果を表４に示す。 As the resin component (B), the same liquid crystalline polyester resin (LCP) as in Examples 1 to 3 was used, and after the epoxy group-containing compound and the catalyst were dry blended at the blending ratio shown in Table 3, the same A liquid crystalline polyester resin masterbatch (hereinafter also referred to as LCP masterbatch) was adjusted at 280 ° C. using a directional parallel shaft twin screw extruder. Then, after dry blending with the polycarbonate resin at the blending ratio shown in Table 4, a thermoplastic resin composition and a comparative thermoplastic resin composition were prepared at 280 ° C. using a parallel uniaxial twin screw extruder.
A test piece was prepared from each of the above compositions in the same manner as in Examples 1 to 3. Table 4 shows the measurement results of the impact strength, tensile strength, elongation at break and flexural modulus.

実施例５〜６は、液晶性ポリエステル樹脂に予めエポキシ基含有化合物を添加し、次いでポリカーボネート樹脂と混合する方法を用いている。耐衝撃性や破断伸び率等の機械的物性は、比較例５と比較して十分に高いものであることが確認された。   Examples 5 to 6 use a method in which an epoxy group-containing compound is previously added to a liquid crystalline polyester resin and then mixed with a polycarbonate resin. It was confirmed that mechanical properties such as impact resistance and elongation at break were sufficiently higher than those of Comparative Example 5.

樹脂成分（Ｃ）としてポリエステル樹脂（イーストマンケミカル（株）製 商品名：ＰＥＴ−Ｇ６７６３、ＰＥｓと略す。）を用いた以外は実施例１〜６と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を調整し、射出成形機を用い２８０℃で試験片を作成した。それらの衝撃強度および引張強度および破断伸び率、および曲げ弾性率の測定結果を表５に示す。   A thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that a polyester resin (trade name: PET-G6763, abbreviated as PEs, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was used as the resin component (C). Then, a test piece was prepared at 280 ° C. using an injection molding machine. Table 5 shows the measurement results of impact strength, tensile strength, elongation at break, and flexural modulus.

実施例７〜８および比較例６〜８は、液晶性ポリエステル樹脂を０、１０、２０質量％添加した場合での機械的物性の結果を示すものである。実施例７〜８は、比較例６に比べ、剛性が十分に高くなっており、また、比較例７〜８に比べ耐衝撃性や破断伸び率に優れている結果であった。   Examples 7 to 8 and Comparative Examples 6 to 8 show the results of mechanical properties when 0, 10, and 20% by mass of a liquid crystalline polyester resin is added. In Examples 7 to 8, the rigidity was sufficiently higher than that of Comparative Example 6, and the results were excellent in impact resistance and elongation at break as compared with Comparative Examples 7 to 8.

樹脂成分（Ｃ）として、ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製 商品名：ノバミッド１０１３、ＰＡと略す。）を用いた以外は実施例１〜６と同様の方 法で熱可塑性樹脂組成物を調整し、射出成形機を用い２８０℃で試験片を作成した。そ れらの衝撃強度および引張強度および破断伸び率、および曲げ弾性率の測定結果を表６ に示す。   The thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that polyamide resin (trade name: Novamid 1013, abbreviated as PA) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. was used as the resin component (C). The test piece was prepared at 280 ° C. using an injection molding machine. Table 6 shows the measurement results of impact strength, tensile strength, elongation at break, and flexural modulus.

実施例９〜１１および比較例９〜１１は、液晶性ポリエステル樹脂を０、１０、２０質量％添加した場合での機械的物性の結果を示すものである。実施例９〜１１は、比較例９に比べ、剛性が十分に高くなっており、また、比較例１０〜１１に比べ耐衝撃性や破断伸び率に優れる結果であった。   Examples 9 to 11 and Comparative Examples 9 to 11 show the results of mechanical properties when 0, 10, and 20% by mass of a liquid crystalline polyester resin are added. Examples 9 to 11 were sufficiently high in rigidity as compared with Comparative Example 9, and were excellent in impact resistance and elongation at break as compared with Comparative Examples 10 to 11.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、液晶性樹脂の特性、特に剛性と耐衝撃性に優れる材料であるので、電気・電子部品、および機械・自動車部品等の射出成形品、ガスバリヤー性シート・フィルム等の押出成形品、さらにブロー成形品に適している。

Since the thermoplastic resin composition of the present invention is a material excellent in the properties of liquid crystalline resin, in particular, rigidity and impact resistance, it is an injection molded product such as an electric / electronic component and a machine / automobile component, a gas barrier sheet, Suitable for extrusion molded products such as films, and blow molded products.

Claims (8)

１分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）、液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）、縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）および触媒（Ｄ）を構成成分として含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）０．１〜１０質量％、（Ｂ）１〜９８質量％、（Ｃ）１〜９８質量％および（Ｄ）０．５〜５００質量ｐｐｍの割合からなる熱可塑性樹脂組成物。 Thermoplastic resin composition comprising styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule, liquid crystalline thermoplastic resin (B), condensation thermoplastic resin (C) and catalyst (D) as constituent components A thermoplastic resin comprising a ratio of (A) 0.1 to 10% by mass, (B) 1 to 98% by mass, (C) 1 to 98% by mass and (D) 0.5 to 500 ppm by mass. Composition. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、数平均分子量が３００〜３００００の重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule is a polymer having a number average molecular weight of 300 to 30,000. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、スチレン系単量体およびエポキシ基含有ビニル系単量体を必須成分とする重合体である請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 3. The styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule is a polymer having a styrene monomer and an epoxy group-containing vinyl monomer as essential components. The thermoplastic resin composition as described. １分子あたりエポキシ基を２個以上有するスチレン系重合体（Ａ）が、エポキシ基含有ビニル系単量体を１０〜８０質量％含む重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The heat according to any one of claims 1 to 3, wherein the styrene polymer (A) having two or more epoxy groups per molecule is a polymer containing 10 to 80% by mass of an epoxy group-containing vinyl monomer. Plastic resin composition. 液晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融時に異方性を示す熱可塑性樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid crystalline thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin exhibiting anisotropy when melted. 縮合系熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いた縮合系熱可塑性樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the condensed thermoplastic resin (C) is a condensed thermoplastic resin using at least one resin selected from a polycarbonate resin, a polyamide resin, and a polyester resin. object. 触媒（Ｄ）がカルボン酸金属塩化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst (D) is a carboxylic acid metal salt compound. 触媒（Ｄ）がステアリン酸金属塩または安息香酸金属塩である請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物



The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein the catalyst (D) is a metal stearate or a metal benzoate.