JP2007308315A - Method for producing intercalation compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機層状物質の層間に有機化合物が挿入されている層間化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an interlayer compound in which an organic compound is inserted between layers of an inorganic layered substance.
層間化合物としては、無機層状物質の層間に陽イオン性有機化合物が挿入されたものが知られている（例えば特許文献１参照）。この種の層間化合物は、無機層状物質の層間に存在する金属陽イオンと、陽イオン性有機化合物とをイオン交換することによって得られる。このような無機層状物質の層間に対する化学種の挿入は、一般にインターカレーションと呼ばれている。例えば特許文献１の珪酸トリアジン塩複合体は、膨潤性層状珪酸塩の層間にトリアジン系化合物誘導体が挿入されているものである。このトリアジン系化合物誘導体は、正電荷を有する基を少なくとも１つ有するトリアジン系化合物であって、トリアジン系化合物に対してルイス酸化合物を酸・塩基反応させることによって得られる。そして、珪酸トリアジン塩複合体は、膨潤性層状珪酸塩の層間に存在する金属陽イオンと、トリアジン系化合物誘導体とをイオン交換することによって得られる。
ところで、上記従来技術では、層間化合物を製造するに際して、無機層状物質の層間に存在するイオンと、有機化合物のイオンとのイオン交換を利用して、無機層状物質の層間に有機化合物を挿入している。すなわち、従来の層間化合物の製造方法では、無機層状物質の分散媒である液体と層間化合物とを分離する工程、分離した層間化合物を乾燥する工程等が必要である。 By the way, in the above prior art, when an intercalation compound is produced, an organic compound is inserted between the layers of the inorganic layered material by utilizing ion exchange between ions existing between the layers of the inorganic layered material and ions of the organic compound. Yes. That is, the conventional method for producing an intercalation compound requires a step of separating the liquid, which is a dispersion medium for the inorganic layered material, from the intercalation compound, a step of drying the separated intercalation compound, and the like.
本発明は、こうした従来の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、層間化合物の製造工程を簡略化することのできる層間化合物の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing an intercalation compound capable of simplifying the production process of the intercalation compound.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の層間化合物の製造方法は、無機層状物質の層間に有機化合物を挿入する挿入工程を備え、前記無機層状物質の層間に有機化合物が挿入されている層間化合物の製造方法であって、前記挿入工程では、前記無機層状物質と前記有機化合物とを固体状態で衝突させることにより、前記挿入を実施することを要旨とする。 In order to achieve the above object, the method for producing an intercalation compound according to claim 1 includes an insertion step of inserting an organic compound between layers of the inorganic layered material, and the organic compound is interposed between layers of the inorganic layered material. A method for producing an intercalation compound that is inserted, wherein the insertion step is performed by causing the inorganic layered substance and the organic compound to collide in a solid state.
この方法によれば、無機層状物質と有機化合物との衝突によって生じる衝突のエネルギー、その衝突のエネルギーが変換された熱エネルギー等が、無機層状物質の層間に対する有機化合物の挿入における推進力になると推測される。そして、無機層状物質の有するイオンとイオン化した有機化合物とのイオン交換を利用せずに、無機層状物質の層間に対する有機化合物の挿入が実施されることで、層間化合物を製造することができる。 According to this method, it is assumed that the collision energy generated by the collision between the inorganic layered substance and the organic compound, the thermal energy converted from the collision energy, and the like become the driving force for the insertion of the organic compound between the layers of the inorganic layered substance. Is done. Then, the intercalation compound can be produced by inserting the organic compound between the layers of the inorganic layered material without using ion exchange between the ions of the inorganic layered material and the ionized organic compound.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の層間化合物の製造方法において、前記挿入工程が、前記無機層状物質と前記有機化合物とを気流により流動させるとともに前記気流中にて前記無機層状物質と前記有機化合物とを衝突させる工程であることを要旨とする。 According to a second aspect of the present invention, in the method for producing an intercalation compound according to the first aspect, the inserting step causes the inorganic layered material and the organic compound to flow by an air flow and the inorganic layered material in the air flow. The gist is that it is a step of colliding a substance with the organic compound.
この方法によれば、衝突のエネルギーを高めることが容易であるため、挿入工程において無機層状物質の層間に有機化合物をより効率的に挿入することができる。 According to this method, since it is easy to increase the energy of collision, an organic compound can be more efficiently inserted between the layers of the inorganic layered substance in the insertion step.
本発明によれば、層間化合物の製造工程を簡略化することができる。 According to the present invention, the manufacturing process of the intercalation compound can be simplified.
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における層間化合物は、無機層状物質の層間に有機化合物が挿入されているものである。この層間化合物の製造方法は、無機層状物質の層間に有機化合物を挿入する挿入工程を備えている。この挿入工程では、無機層状物質と有機化合物とを固体状態で衝突させることにより、無機層状物質の層間に対する有機化合物の挿入を実施する。このようにして得られた層間化合物は、例えば高分子材料と複合化されることで物性の高められた複合材料を得ることができる。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments embodying the present invention will be described in detail.
The intercalation compound in this embodiment is one in which an organic compound is inserted between layers of an inorganic layered substance. This method for producing an intercalation compound includes an insertion step of interposing an organic compound between layers of an inorganic layered substance. In this insertion step, the organic compound is inserted between the layers of the inorganic layered substance by colliding the inorganic layered substance and the organic compound in a solid state. The intercalation compound thus obtained can be combined with, for example, a polymer material to obtain a composite material with improved physical properties.
＜無機層状物質＞
無機層状物質は、層間に交換性のイオンが介在している無機物質であって、陽イオン交換性無機物質及び陰イオン交換性無機物質から選ばれる少なくとも一種である。
<Inorganic layered material>
The inorganic layered substance is an inorganic substance in which exchangeable ions are interposed between layers, and is at least one selected from a cation exchangeable inorganic substance and an anion exchangeable inorganic substance.
陽イオン交換性化合物は、層間に交換性の陽イオンが存在している無機物質であって、例えば膨潤性雲母（膨潤性マイカ）、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト等が挙げられる。 A cation exchange compound is an inorganic substance in which exchangeable cations exist between layers. For example, swellable mica (swellable mica), smectite group clay mineral, vermiculite group clay mineral, zeolite, sepiolite, etc. Can be mentioned.
膨潤性雲母としては、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等が挙げられる。スメクタイト族粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、スティブンサイト等が挙げられる。バーミキュライト族粘土鉱物としては、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト等が挙げられる。 Examples of the swellable mica include Na-type tetrasilicic fluorine mica, Li-type tetrasilicic fluorine mica, Na-type fluorine teniolite, Li-type fluorine teniolite, and the like. Examples of the smectite group clay mineral include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and stevensite. Examples of the vermiculite group clay mineral include trioctahedral vermiculite, dioctahedral vermiculite, and the like.
また、陽イオン交換性無機物質としては、例えば下記一般式（１）で示される膨潤性層状珪酸塩を挙げることもできる。
〔Ａａ（ＸｂＹｃ）（Ｓｉ４−ｄＡｌｄ）Ｏ１０（ＯＨｅＦ２−ｅ）〕 ・・・（１）
一般式（１）中におけるａの値は０．２≦ａ≦１．０、ｂの値は０≦ｂ≦３、ｃの値は０≦ｃ≦２、ｄの値は０≦ｄ≦４、及びｅの値は０≦ｅ≦２である。
Moreover, as a cation exchange inorganic substance, the swelling layered silicate shown, for example by following General formula (1) can also be mentioned.
[A a (X b Y c) (Si 4-d Al d) O 10 (OH e F 2-e) ] (1)
In the general formula (1), the value of a is 0.2 ≦ a ≦ 1.0, the value of b is 0 ≦ b ≦ 3, the value of c is 0 ≦ c ≦ 2, and the value of d is 0 ≦ d ≦ 4. , And e are 0 ≦ e ≦ 2.
一般式（１）中のＡは、交換性陽イオンを示し、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１個の陽イオンである。Ａで示される交換性金属イオンの金属原子としては、例えばＬｉ、Ｎａ等が挙げられる。 A in the general formula (1) represents an exchangeable cation, and is at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions. Examples of the metal atom of the exchangeable metal ion represented by A include Li and Na.
一般式（１）中におけるＸ及びＹは、膨潤性層状珪酸塩の構造内における八面体シートに入る陽イオンであって、ＸはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＬｉから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンであり、ＹはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも一つの金属原子が構成する陽イオンである。 X and Y in the general formula (1) are cations that enter the octahedral sheet in the structure of the swellable layered silicate, and X is at least one selected from Mg, Fe, Mn, Ni, Zn, and Li. Y is a cation composed of at least one metal atom selected from Al, Fe, Mn and Cr.
陰イオン交換性無機物質は、層間に陰イオンが存在している無機物質であって、例えばハイドロタルサイト、及びハイドロタルサイト状化合物を含むハイドロタルサイト類が挙げられる。ハイドロタルサイト類は、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）の一種であって、例えば下記一般式（２）で示される。 The anion-exchangeable inorganic substance is an inorganic substance in which an anion exists between layers, and examples thereof include hydrotalcite and hydrotalcite containing a hydrotalcite-like compound. Hydrotalcite is a kind of layered double hydroxide (LDH), and is represented by, for example, the following general formula (2).
〔Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ− ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ− ・・・（２）
一般式（２）中におけるＭ２＋は二価の金属原子、Ｍ３＋は三価の金属原子、Ａｎ−はｎ価の交換性の金属イオン、ｘ＝０．２〜０．３３、ｙは環境湿度によって変化するため特に限定されないが、例えば０＜ｙ＜１である。Ｍ２＋としては、例えばＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。Ｍ３＋としては、例えばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋等が挙げられる。Ａｎ−としては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ −、ＣＯ３ ２−等が挙げられる。なお、ハイドロタルサイトはＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで示される。
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + [A n- x / n · yH 2 O ] x- ··· (2)
Formula (2) M 2+ is a divalent metal atom in the, M 3+ is a trivalent metal atom, A n-n-valent exchangeable metal ion, x = 0.2~0.33, y is Although it is not particularly limited because it varies depending on the environmental humidity, for example, 0 <y <1. Examples of M 2+ include Mg 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ and Zn 2+ . Examples of M 3+ include Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , and Co 3+ . As A n-, for example OH -, Cl -, NO 3 -, SO 4 -, CO 3 2- and the like. Incidentally, the hydrotalcite is represented by Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O.
無機層状物質の層間に存在する交換性のイオンのイオン量は、例えばカラム浸透法（「粘土ハンドブック」第二版 日本粘土学会編、第５７６〜５７７項、技法堂出版）やメチレンブルー吸着法（日本ベントナイト工業会標準試験法、ＪＢＡＳ−１０７−９１）等の方法によって、イオン交換容量として示される。このイオン交換容量は、陽イオン交換性無機物質の場合には、陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＣＥＣ）と呼ばれ、陰イオン交換性無機物質の場合には、陰イオン交換容量（Ａｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ，ＡＥＣ）と呼ばれる。 The amount of exchangeable ions existing between the layers of the inorganic layered material can be determined by, for example, the column permeation method (“Clay Handbook” 2nd edition, edited by the Japan Clay Society, Sections 576-577, Technique Hall Publishing) or the methylene blue adsorption method (Japan). It is shown as an ion exchange capacity by a method such as a bentonite industry association standard test method, JBAS-107-91). This ion exchange capacity is called a cation exchange capacity (CEC) in the case of a cation exchange inorganic substance, and an anion exchange capacity (Anion) in the case of an anion exchange inorganic substance. -Exchange Capacity (AEC).
本実施形態で示すイオン交換容量は、平衡法によって測定した値をいう。この平衡法は、以下の（手順１）〜（手順４）による方法である。
（手順１）所定量のイオン交換性無機物質を塩溶液で飽和させた後、イオン交換性無機物質と上澄みとを分離する。
The ion exchange capacity shown in this embodiment refers to a value measured by an equilibrium method. This equilibration method is a method according to the following (Procedure 1) to (Procedure 4).
(Procedure 1) After saturating a predetermined amount of ion-exchangeable inorganic substance with a salt solution, the ion-exchangeable inorganic substance and the supernatant are separated.
（手順２）飽和処理したイオン交換性無機物質を（手順１）と同じ種類、かつ低濃度の塩溶液によって洗浄し、この濃度でイオン交換性無機物質を平衡にする。
（手順３）次いで、イオン交換性無機物質を純水で洗浄した後、乾燥及び粉砕する。
(Procedure 2) The ion-exchangeable inorganic substance subjected to the saturation treatment is washed with a salt solution having the same type and low concentration as in (Procedure 1), and the ion-exchangeable inorganic substance is equilibrated at this concentration.
(Procedure 3) Next, the ion-exchangeable inorganic substance is washed with pure water, dried and pulverized.
（手順４）層間に存在する元素を蛍光Ｘ線分析によって定量し、この定量値からイオン交換容量を求める。
無機層状物質のイオン交換容量は、好ましくは２５〜１９５ミリグラム当量／１００ｇ、より好ましくは５０〜１５０ミリグラム当量／１００ｇである。このイオン交換容量が２５〜１９５ミリグラム当量／１００ｇである場合、こうした無機層状物質から得られる層間化合物では層間剥離が生じ易くなるため、高分子材料と層間化合物とを複合化してなる複合材料の物性をより高めることができる。
(Procedure 4) The elements present between the layers are quantified by fluorescent X-ray analysis, and the ion exchange capacity is determined from the quantified value.
The ion exchange capacity of the inorganic layered material is preferably 25 to 195 milligram equivalent / 100 g, more preferably 50 to 150 milligram equivalent / 100 g. When the ion exchange capacity is 25 to 195 milligram equivalent / 100 g, an interlayer compound obtained from such an inorganic layered substance is likely to cause delamination. Therefore, physical properties of a composite material obtained by combining a polymer material and an interlayer compound Can be further enhanced.
無機層状物質の電荷密度は、好ましくは７０×１０２〜２５０×１０２［ｎｍ／ｃｈａｒｇｅ］、より好ましくは７０×１０２〜２００×１０２［ｎｍ／ｃｈａｒｇｅ］である。この電荷密度が７０×１０２〜２５０×１０２［ｎｍ／ｃｈａｒｇｅ］である場合、こうした無機層状物質から得られる層間化合物の層間剥離が生じ易くなるため、高分子材料と層間化合物とを複合化してなる複合材料の物性をより高めることができる。この電荷密度は、透過型電子顕微鏡観察による構造解析の結果、又は粉末Ｘ線回折のリーベルト法による構造解析の結果から格子定数を決定し、その格子定数及び上記イオン交換容量から単位格子当りに存在するイオンの電荷を示している。 The charge density of the inorganic layered material is preferably 70 × 10 2 to 250 × 10 2 [nm / charge], more preferably 70 × 10 2 to 200 × 10 2 [nm / charge]. When the charge density is 70 × 10 2 to 250 × 10 2 [nm / charge], delamination of an intercalation compound obtained from such an inorganic layered substance is likely to occur, so that a polymer material and an intercalation compound are combined. The physical properties of the resulting composite material can be further enhanced. This charge density is determined by determining the lattice constant from the result of structural analysis by observation with a transmission electron microscope or the result of structural analysis by the Liberty method of powder X-ray diffraction. It shows the charge of the ions present.
＜有機化合物＞
有機化合物は、上述した無機層状物質の層間に挿入されることで、無機層状物質の層間を改質する。こうした有機化合物としては、複合化する高分子材料に対して機能性を付与することができるという観点から、高分子材料の添加剤であることが好適である。本実施形態の有機化合物として使用可能な添加剤としては、例えば難燃剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、減衰性付与剤等が挙げられる。
<Organic compounds>
The organic compound is inserted between the layers of the inorganic layered material described above to modify the layers of the inorganic layered material. Such an organic compound is preferably an additive for a polymer material from the viewpoint that functionality can be imparted to the composite polymer material. Examples of additives that can be used as the organic compound of the present embodiment include flame retardants, plasticizers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, and damping agents.
有機化合物の具体例としては、トリアジン系化合物、リン化合物、及びα−アミノ酸類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、トリアジン系化合物又はリン化合物は、高分子材料の難燃剤であるため、高分子材料と層間化合物とを複合化してなる複合材料の難燃性を高めることも可能であるという観点から好適である。 Specific examples of the organic compound include at least one selected from triazine compounds, phosphorus compounds, and α-amino acids. Further, since the triazine compound or the phosphorus compound is a flame retardant for the polymer material, it is preferable from the viewpoint that the flame retardancy of the composite material formed by combining the polymer material and the interlayer compound can be increased. is there.
トリアジン系化合物としては、メラミン化合物、シアヌル酸化合物等が挙げられる。メラミン化合物としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等が挙げられる。シアヌル酸化合物としては、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of triazine compounds include melamine compounds and cyanuric acid compounds. Examples of the melamine compound include melamine, N-ethylenemelamine, N, N ′, N ″ -triphenylmelamine, melamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melamine pyrophosphate, melamine cyanurate, and the like. As cyanuric acid, isocyanuric acid, trimethyl cyanurate, trismethyl isocyanurate, triethyl cyanurate, trisethyl isocyanurate, tri (n-propyl) cyanurate, tris (n-propyl) isocyanurate, diethyl cyanurate, N, N'-diethyl isocyanurate, methyl cyanurate, methyl isocyanurate and the like can be mentioned.
リン化合物としては、芳香族リン酸エステル類、芳香族縮合リン酸エステル類、ハロゲンリン酸エステル類、ハロゲン縮合リン酸エステル類、赤リン等が挙げられる。芳香族リン酸エステル類としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（ｉ−プロピル化フェニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。芳香族縮合リン酸エステル類としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。ハロゲンリン酸エステル類としては、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート等が挙げられる。ハロゲン縮合リン酸エステル類としては、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート等が挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡエポキシオリゴマー、エチレンビスペンタブロモジフェニル等の臭素系化合物、塩素化パラフィン等の塩素系化合物等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include aromatic phosphate esters, aromatic condensed phosphate esters, halogen phosphate esters, halogen condensed phosphate esters, and red phosphorus. Aromatic phosphate esters include triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (i-propylated phenyl) phosphate, 2- Examples include ethyl hexyl diphenyl phosphate. Examples of the aromatic condensed phosphates include 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (dixylenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), and the like. Examples of the halogen phosphate esters include tris (dichloropropyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, and the like. Examples of the halogen condensed phosphate esters include 2,2-bis (chloromethyl) trimethylene bis (bis (2-chloroethyl) phosphate), polyoxyalkylene bisdichloroalkyl phosphate, and the like. Examples of organic halogen compounds include tetrabromobisphenol A (TBA), decabromodiphenyl oxide (DBDPO), hexabromocyclododecane (HBCD), tribromophenol (TBP), ethylenebistetrabromophthalimide, TBA polycarbonate oligomer, brominated polystyrene. And bromine compounds such as TBA epoxy oligomer and ethylene bispentabromodiphenyl, and chlorine compounds such as chlorinated paraffin.
α−アミノ酸類は、α−アミノ酸又はα−アミノ酸塩を含む。α−アミノ酸は、分子内にアミノ基（−ＮＨ２）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）とを有し、カルボキシル基及びアミノ基が同一の炭素原子に結合しているアミノ酸である。α−アミノ酸としては、例えばアラニン、アルギニン、グリシン、システイン、セリン、チロシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、トリプトファン、メチオニン、トレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、リシン、及びフェニルアラニンが挙げられる。α−アミノ酸塩は、例えばα−アミノ酸のカリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。 α-amino acids include α-amino acids or α-amino acid salts. An α-amino acid is an amino acid having an amino group (—NH 2 ) and a carboxyl group (—COOH) in the molecule, and the carboxyl group and the amino group are bonded to the same carbon atom. Examples of the α-amino acid include alanine, arginine, glycine, cysteine, serine, tyrosine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, methionine, threonine, asparagine, aspartic acid, glutamine, glutamic acid, lysine, and phenylalanine. Examples of the α-amino acid salt include potassium salt, sodium salt, magnesium salt and the like of α-amino acid.
＜層間化合物＞
層間化合物は、無機層状物質の層間に有機化合物が挿入されている化合物であり、挿入工程によって製造される。この挿入工程では、無機層状物質と有機化合物との衝突によって生じる衝突のエネルギー、その衝突のエネルギーが変換された熱エネルギーが推進力となって、無機層状物質の層間に有機化合物が挿入されると推測される。
<Interlayer compound>
An intercalation compound is a compound in which an organic compound is inserted between layers of an inorganic layered substance, and is produced by an insertion process. In this insertion step, when the organic compound is inserted between the layers of the inorganic layered substance, the collision energy generated by the collision between the inorganic layered substance and the organic compound, and the thermal energy converted from the collision energy serve as a driving force. Guessed.
挿入工程に供される有機化合物は、無機層状物質の層間に効率よく挿入することができるという観点から、粉体状であることが好ましい。なお、この挿入工程では、有機化合物の粉砕を同時に行うことも可能である。 The organic compound subjected to the insertion step is preferably in the form of powder from the viewpoint that it can be efficiently inserted between the layers of the inorganic layered substance. In this insertion step, the organic compound can be pulverized simultaneously.
この挿入工程では、無機層状物質と有機化合物とを気流により流動させるとともに、気流中にて無機層状物質と有機化合物とを衝突させる工程であることが好ましい。そうした気流により、無機層状物質の粒子及び有機化合物の粒子が容易に加速されるため、無機層状物質と有機化合物との衝突によって生じる衝突のエネルギー、その衝突のエネルギーが変換されて発生する熱エネルギーを容易に高めることができる。このため、挿入工程において無機層状物質の層間に有機化合物を効率的に挿入することができる。こうした挿入工程における気流は、空気による気流の他に、窒素ガス等の不活性ガスによる気流を用いてもよい。また気流は、無機層状物質の層間に有機化合物を効率よく挿入することができるという観点から、高速気流であることが好適である。高速気流とは、流れの速さが流体中の音波の速さと同程度であるか、又はその音波の速さ以上である流れをいう。 This insertion step is preferably a step of causing the inorganic layered substance and the organic compound to flow by an air stream and causing the inorganic layered substance and the organic compound to collide in the air stream. Such airflow easily accelerates the inorganic layered material particles and organic compound particles, so the collision energy generated by the collision between the inorganic layered material and the organic compound, and the thermal energy generated by the conversion of the collision energy are generated. Can be easily increased. For this reason, an organic compound can be efficiently inserted between the layers of the inorganic layered substance in the insertion step. As the air flow in such an insertion step, an air flow by an inert gas such as nitrogen gas may be used in addition to an air flow by air. The air stream is preferably a high-speed air stream from the viewpoint that an organic compound can be efficiently inserted between the layers of the inorganic layered substance. A high-speed airflow refers to a flow in which the flow speed is about the same as or faster than the speed of sound waves in the fluid.
この挿入工程では、固体状態の無機層状物質に対して固体状態の有機化合物を衝突させるため、無機層状物質の層間にイオン化しない状態の有機化合物が挿入される。すなわち、層間化合物を構成する無機層状物質の層間には、非イオン化状態で挿入された有機化合物が介在しており、そうした非イオン化状態の有機化合物によって無機層状物質の層間が改質されている。この挿入工程に用いることのできる装置は、特に限定されず、例えばハイブリダイゼーションシステム（登録商標）（（株）奈良機械製作所製）、ジェットミル等が好適である。図１（ａ）及び図１（ｂ）には、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）における要部であるハイブリダイザー（登録商標）の概要を示している。同図に示すように、基台１１に支持されているケーシング１２の内側には、円筒状のステータ１３が備えられている。図１（ｂ）に示すようにステータ１３の前端開口部及び後端開口部には、前壁１４及び後壁１５が備えられ、ステータ１３、前壁１４及び後壁１５に囲まれた衝突処理室１６が形成されている。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように衝突処理室１６内には、円板状のロータ１７が回転可能に軸支され、このロータ１７は図示しないモータにより、回転駆動されるように構成されている。このロータ１７には複数のブレード１８が備えられ、ロータ１７の回転駆動に伴って衝突処理室１６内には複数のブレード１８による高速気流が発生するように構成されている。
In this insertion step, the organic compound in a solid state is collided with the inorganic layered material in the solid state, and thus the organic compound in a non-ionized state is inserted between the layers of the inorganic layered material. That is, an organic compound inserted in a non-ionized state is interposed between layers of the inorganic layered material constituting the interlayer compound, and the interlayer of the inorganic layered material is modified by the non-ionized organic compound. An apparatus that can be used for the insertion step is not particularly limited, and for example, a hybridization system (registered trademark) (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a jet mill, and the like are preferable. FIG. 1A and FIG. 1B show an outline of a hybridizer (registered trademark) which is a main part of the hybridization system (registered trademark). As shown in the figure, a
衝突処理室１６には原料輸送管１９が接続され、この原料輸送管１９を通じて無機層状物質と有機化合物との混合物が衝突処理室１６内に投入されるように構成されている。ステータ１３の内部に投入された混合物は気流により加速され、無機層状物質と有機化合物との衝突が繰り返される。また、ステータ１３の上端部には、混合物を循環する循環用輸送管２０の一端が接続され、さらに循環用輸送管２０の他端は原料輸送管１９に接続されている。そして、衝突処理室１６内において、混合物は気流によってステータ１３の内壁に沿って流動し、ステータ１３の上部から循環用輸送管２０内に移送され、さらに循環用輸送管２０を通じて原料輸送管１９へ移送される。そして、原料輸送管１９に移送された混合物は衝突処理室１６内へ再投入され、衝突処理室１６内において無機層状物質と有機化合物との衝突が再度実施される。なお、図１（ａ）に示すようにステータ１３は冷却通路２１を有しており、その冷却通路２１を通じる冷媒によってステータ１３の冷却が行われるように構成されている。さらに、ステータ１３の下部には排出弁２２が設けられ、衝突処理室１６内から層間化合物の排出が行われるように構成されている。
A raw
原料として用いる無機層状物質に対する有機化合物の配合量は、無機層状物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜７０質量部、さらに好ましくは０．１〜５０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、有機化合物の層間挿入量を十分に確保することが困難となるおそれがある。一方、１００質量部を超えて配合した場合、層間挿入量の向上率の低下を招くため、不経済となるおそれがある。 The compounding amount of the organic compound with respect to the inorganic layered substance used as the raw material is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 70 parts by mass, and still more preferably 0.00 to 100 parts by mass of the inorganic layered substance. 1 to 50 parts by mass. When this compounding quantity is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that it may become difficult to ensure the interlayer insertion amount of an organic compound enough. On the other hand, when it mixes exceeding 100 mass parts, since the fall of the improvement rate of an intercalation amount is caused, there exists a possibility of becoming uneconomical.
層間化合物における有機化合物の層間挿入量は、好ましくは１ミリグラム当量／１００ｇ以上、より好ましくは５ミリグラム当量／１００ｇ以上、さらに好ましくは１０ミリグラム当量／１００ｇ以上である。有機化合物の層間挿入量が１ミリグラム当量／１００ｇ未満の場合、無機層状物質の層間が十分に改質されないおそれがある。一方、有機化合物の層間挿入量の上限は特に限定されないが、例えば２００ミリグラム当量／１００ｇ以下である。 The intercalation amount of the organic compound in the intercalation compound is preferably 1 milligram equivalent / 100 g or more, more preferably 5 milligram equivalent / 100 g or more, and even more preferably 10 milligram equivalent / 100 g or more. When the intercalation amount of the organic compound is less than 1 milligram equivalent / 100 g, the interlayer of the inorganic layered material may not be sufficiently modified. On the other hand, the upper limit of the intercalation amount of the organic compound is not particularly limited, but is, for example, 200 milligram equivalent / 100 g or less.
本実施形態の層間化合物では、上述した挿入工程によって有機化合物を挿入しているため、層間化合物を構成する無機層状物質においても、原料として用いた無機層状物質の有する交換性のイオン量が保持されている。このため、本実施形態の層間化合物では、原料として用いた無機層状物質が本来有している特性が十分に発揮されると推測される。原料として用いた無機層状物質の有するイオン交換容量と、層間化合物を構成する無機層状物質の有するイオン交換容量との差は、例えば１０ミリグラム当量／１００ｇ未満であることが好適である。 In the intercalation compound of this embodiment, since the organic compound is inserted by the above-described insertion step, the exchangeable ion amount of the inorganic stratiform material used as the raw material is maintained even in the inorganic stratiform material constituting the intercalation compound. ing. For this reason, it is presumed that the interlayer compound of the present embodiment sufficiently exhibits the characteristics inherent to the inorganic layered material used as a raw material. The difference between the ion exchange capacity of the inorganic layered substance used as the raw material and the ion exchange capacity of the inorganic layered substance constituting the intercalation compound is preferably, for example, less than 10 milligram equivalent / 100 g.
また、挿入工程を実施する前工程において、原料として用いる無機層状物質を電子供与性の有機溶媒に接触させる処理が実施されることにより、無機層状物質の層間に有機化合物が挿入され易くなり、有機化合物の層間挿入量を高めることが可能である。すなわち、電子供与性の有機溶媒によって、原料として用いる無機層状物質の外表面や層間内面が活性化され、無機層状物質と、層間に挿入する有機化合物との親和性が高められると推測される。こうした電子供与性の有機溶媒としては、例えばアルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類、カルボン酸類、有機酸ハライド類、炭化水素類、アンモニア類、アミン類、ニトリル類等に分類される他に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等の各種界面活性剤、水等が挙げられる。 In addition, in the previous step of performing the insertion step, the treatment of bringing the inorganic layered substance used as a raw material into contact with an electron-donating organic solvent facilitates the insertion of an organic compound between the layers of the inorganic layered substance. It is possible to increase the amount of compound intercalation. That is, it is presumed that the electron donating organic solvent activates the outer surface and interlayer inner surface of the inorganic layered substance used as a raw material, and increases the affinity between the inorganic layered substance and the organic compound inserted between the layers. Examples of such electron-donating organic solvents include alcohols, phenols, aldehydes, ketones, organic acid esters, ethers, acid amides, acid anhydrides, carboxylic acids, organic acid halides, and hydrocarbons. In addition to the above, there are various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants, water, and the like.
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール等が挙げられる。 Alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol Etc.
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, and naphthol. Examples of aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde and the like.
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、ラクトン、ピロリドン等が挙げられる。有機酸エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチル等が挙げられる。 Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, lactone, and pyrrolidone. Organic acid esters include methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl chloroacetate, ethyl dichlorate, methyl methacrylate, ethyl crotonate , Ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, Examples include δ-valerolactone, coumarin, phthalide, and ethyl carbonate.
エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル等の脂肪族エーテル、アニソール等の芳香族エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルが挙げられる。酸アミド類としては、ジフェニル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等が挙げられる。酸無水物類としては、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸等が挙げられる。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等が挙げられる。 Examples of ethers include aliphatic ethers such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, and amyl ether, aromatic ethers such as anisole, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Examples of acid amides include diphenyl acid N, N-dimethylamide. Examples of acid anhydrides include acetic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid and the like.
有機酸ハライド類としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、キシレン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。 Organic acid halides include acetyl chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, valeric acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, benzoic acid chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, succinic acid chloride, malonic acid chloride, maleic acid Examples include acid chloride, itaconic acid chloride, and phthalic acid chloride. Examples of the hydrocarbons include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and xylene.
アンモニア類としては、アンモニア、水酸化アンモニウム等が挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリル等が挙げられる。 Examples of ammonia include ammonia and ammonium hydroxide. Examples of amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, and tetramethylethylenediamine. Examples of nitriles include acetonitrile, benzonitrile, and trinitrile.
電子供与体は単独で配合してもよいし、複数種を組み合わせて配合してもよい。電子供与体の中でも、無機層状物質の層間を効率的に活性化するという観点から、好ましくはエーテル類又はアルコール類、より好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン及びメタノールから選ばれる少なくとも一種である。 An electron donor may be mix | blended independently and may be mix | blended in combination of multiple types. Among the electron donors, at least one selected from ethers or alcohols, more preferably tetrahydrofuran, dioxane, and methanol is preferable from the viewpoint of efficiently activating the layers of the inorganic layered substance.
電子供与体を接触する処理には、上述した挿入工程に用いることのできる装置の他に、ボールミル、ハンマーミル、ニーダー等を用いることができる。
無機層状物質に対する電子供与体の配合量は、無機層状物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この配合量が０．０１質量部未満であると、無機層状物質の層間を効率的に活性化することが困難となるおそれがある。一方、２０質量部を超えると、かえって活性化を妨げるおそれがある。
In addition to the apparatus that can be used in the above-described insertion step, a ball mill, a hammer mill, a kneader, or the like can be used for the treatment for contacting the electron donor.
The compounding amount of the electron donor with respect to the inorganic layered substance is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 15 parts by mass, further preferably 0.1 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic layered substance. 10 parts by mass. If the blending amount is less than 0.01 parts by mass, it may be difficult to efficiently activate the layers of the inorganic layered substance. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the activation may be hindered.
こうして得られた層間化合物と、母材としての高分子材料とを複合化することにより、複合材料を得ることができる。そして、複合材料は、各種成形品として例えば電気・電子分野、自動車分野、建築分野等において使用することができる。この複合材料から成形された成形品では、層間化合物の複合化に基づいて向上された物性を発揮させることができる。高分子材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴム類が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂の他、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、各種ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミド、ポリメタクリルイミド等が挙げられる。スチレン・アクリロニトリル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
A composite material can be obtained by combining the intercalation compound thus obtained and a polymer material as a base material. The composite material can be used as various molded articles in, for example, the electric / electronic field, the automobile field, and the building field. In a molded product molded from this composite material, improved physical properties can be exhibited based on the composite of the intercalation compounds. Examples of the polymer material include thermoplastic resins, thermosetting resins, and rubbers. Examples of the thermoplastic resin include olefin resin, polyester resin, polyamide resin, styrene / acrylonitrile resin, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. Examples of olefin resins include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-methacrylate copolymer, and an ionomer resin. Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and various polyester elastomers. Examples of the polyamide-based resin include polyamide 6, polyamide 66,
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
ゴム類としては、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, an unsaturated polyester resin, a melamine resin, a urethane resin, and a urea resin.
Examples of rubbers include urethane rubber, silicone rubber, ethylene-propylene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, and natural rubber.
これらの高分子材料は、単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせたポリマーアロイやブロック共重合体として使用してもよい。
複合材料中における層間化合物の配合量は、高分子材料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜６０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、複合材料の物性が顕著に向上され難くなるおそれがある。一方、２００質量部を超えて配合した場合、複合材料の成形性が十分に得られないおそれがある。
These polymer materials may be used alone, or may be used as a polymer alloy or a block copolymer in which a plurality of types are combined.
The compounding amount of the intercalation compound in the composite material is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass, and further preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer material. It is. When this compounding quantity is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that the physical property of a composite material may not be improved significantly. On the other hand, when it mixes exceeding 200 mass parts, there exists a possibility that the moldability of a composite material may not fully be obtained.
この複合材料には、層間化合物以外の成分として充填剤、難燃剤、腐食防止剤、着色剤、制電剤、湿潤剤等を必要に応じて含有させることもできる。
高分子材料と層間化合物との複合化は、例えば高分子材料に層間化合物を配合し、高分子材料と層間化合物とを混合することによって行うことができる。また例えば、単量体に層間化合物を配合し、その単量体を重合することによって行うこともできる。なお、複合材料は、高分子材料と層間化合物とを複合化したマスターバッチとして構成し、そのマスターバッチを高分子材料で希釈して使用してもよい。
This composite material may contain a filler, a flame retardant, a corrosion inhibitor, a colorant, an antistatic agent, a wetting agent, and the like as components other than the intercalation compound as necessary.
The composite of the polymer material and the intercalation compound can be performed, for example, by mixing the intercalation compound with the polymer material and mixing the polymer material and the intercalation compound. For example, it can also carry out by mix | blending an interlayer compound with a monomer and polymerizing the monomer. The composite material may be configured as a master batch in which a polymer material and an intercalation compound are combined, and the master batch may be diluted with the polymer material.
高分子材料と層間化合物とを複合化する際には、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、グレンミル、ニーダー等の公知の混合機の他に、ディゾルバー、各種押出機を使用することが可能である。また複合化は、必要に応じて加熱して行うことができる。 When the polymer material and the intercalation compound are combined, it is possible to use a dissolver and various extruders in addition to known mixers such as a Banbury mixer, a planetary mixer, a Glen mill, and a kneader. The compounding can be performed by heating as necessary.
こうした複合化では、層間化合物の一部又は全体が層間剥離することで、層間化合物の一部又は全体が微粒子となり、こうした微粒子が高分子材料中にナノオーダーレベルで分散（ナノ分散）した複合材料を得ることができる。 In such a composite, a part or the whole of the intercalation compound is delaminated, so that a part or the whole of the intercalation compound becomes fine particles, and these fine particles are dispersed (nanodispersed) in a nano-order level in the polymer material. Can be obtained.
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１） 従来、無機層状物質の層間に存在するイオンと、イオン化した有機化合物とをイオン交換することによって、無機層状物質の層間に有機化合物を挿入していた。本実施形態の挿入工程では、無機層状物質と有機化合物とを固体状態で衝突させることにより、無機層状物質の層間に対する有機化合物の挿入を実施している。こうした挿入工程では、無機層状物質と有機化合物との衝突によって生じる衝突のエネルギー、その衝突のエネルギーが変換された熱エネルギー等が、無機層状物質の層間に対する有機化合物の挿入における推進力になると推測される。そしてこの挿入工程によれば、無機層状物質の有するイオンとイオン化した有機化合物とのイオン交換を利用せずに、無機層状物質の層間に対する有機化合物の挿入が実施されることで、層間化合物を製造することができる。従って、無機層状物質の分散媒である液体と層間化合物とを分離する工程、分離した層間化合物を乾燥する工程、上記液体を後処理する工程等を省略することができる。よって、層間化合物の製造工程を簡略化することができる。
The effects exhibited by this embodiment will be described below.
(1) Conventionally, an organic compound is inserted between layers of an inorganic layered material by ion exchange between ions existing between layers of the inorganic layered material and an ionized organic compound. In the insertion step of this embodiment, the organic compound is inserted into the layers of the inorganic layered material by colliding the inorganic layered material and the organic compound in a solid state. In such an insertion process, it is speculated that the energy of the collision caused by the collision between the inorganic layered substance and the organic compound, the thermal energy converted from the collision energy, etc. will be the driving force for the insertion of the organic compound between the layers of the inorganic layered substance. The And according to this insertion process, an organic compound is inserted between layers of the inorganic layered material without using ion exchange between the ions of the inorganic layered material and the ionized organic compound, thereby producing the interlayer compound. can do. Therefore, the process of separating the liquid which is the dispersion medium of the inorganic layered material and the intercalation compound, the process of drying the separated intercalation compound, the process of post-treating the liquid, etc. can be omitted. Therefore, the manufacturing process of an interlayer compound can be simplified.
（２） 挿入工程は、無機層状物質と有機化合物とを気流により流動させるとともに気流中にて無機層状物質と有機化合物とを衝突させる工程であることが好ましい。この場合、衝突のエネルギーを高めることが容易であるため、挿入工程において無機層状物質の層間に有機化合物をより効率的に挿入することができる。 (2) The insertion step is preferably a step of causing the inorganic layered substance and the organic compound to flow by an air stream and causing the inorganic layered substance and the organic compound to collide with each other in the air stream. In this case, since it is easy to increase the energy of collision, the organic compound can be more efficiently inserted between the layers of the inorganic layered substance in the insertion step.
（３） 従来では、無機層状物質の分散媒は、その無機層状物質の層間に挿入される有機化合物の溶媒としての機能を兼ね備える必要があり、その有機化合物は無機層状物質の分散液中において、イオン化する必要がある。仮に、層間に挿入しようとする有機化合物が特定の分散媒中においてイオン化したとしても、その分散媒に対する有機化合物の溶解度が低ければ、無機層状物質と接触する有機化合物の量は少なくなる。このように従来では、無機層状物質の層間に効率的に挿入することができる有機化合物の種類は限られるという問題があった。本実施形態の層間化合物の製造方法によれば、無機層状物質が有するイオンとイオン化した有機化合物とのイオン交換を利用せずに、無機層状物質の層間に有機化合物を挿入することができるため、種々の有機化合物を無機層状物質の層間に挿入することができる。 (3) Conventionally, the dispersion medium of the inorganic layered substance needs to have a function as a solvent of the organic compound inserted between the layers of the inorganic layered substance, and the organic compound is dispersed in the inorganic layered substance dispersion, It needs to be ionized. Even if the organic compound to be inserted between the layers is ionized in a specific dispersion medium, if the solubility of the organic compound in the dispersion medium is low, the amount of the organic compound in contact with the inorganic layered material is small. Thus, conventionally, there is a problem that the types of organic compounds that can be efficiently inserted between the layers of the inorganic layered material are limited. According to the method for producing an interlayer compound of the present embodiment, an organic compound can be inserted between layers of an inorganic layered substance without using ion exchange between ions of the inorganic layered substance and an ionized organic compound. Various organic compounds can be inserted between the layers of the inorganic layered material.
（４） 本実施形態の層間化合物では、その層間に交換性のイオンが存在するとともに有機化合物が非イオン化状態で挿入されている。この層間化合物は層間剥離し易く、例えば高分子材料と複合化した際には、その高分子材料中において、層間化合物の層間剥離によって形成された微粒子の分散性が改善されると推測される。また、従来のイオン交換によって得られた層間化合物とは、層間に存在する有機化合物の状態が異なるため、高分子材料と複合化した際に、層間化合物と高分子材料との界面状態が異なると推測される。従って、本実施形態の層間化合物を高分子材料と複合化して使用することで、新たな複合材料を提供することができる。 (4) In the interlayer compound of the present embodiment, exchangeable ions exist between the layers, and the organic compound is inserted in a non-ionized state. This intercalation compound is easily delaminated. For example, when compounded with a polymer material, it is presumed that the dispersibility of fine particles formed by delamination of the intercalation compound in the polymer material is improved. In addition, since the state of the organic compound existing between the layers is different from the intercalation compound obtained by conventional ion exchange, the interfacial state between the intercalation compound and the polymer material is different when combined with the polymer material. Guessed. Therefore, a new composite material can be provided by using the intercalation compound of this embodiment in combination with a polymer material.
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 前記挿入工程に供される有機化合物は粉体状である層間化合物の製造方法。
・ 前記無機層状物質が、膨潤性雲母（膨潤性マイカ）、スメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライト族粘土鉱物、ゼオライト、セピオライト、及びハイドロタルサイト類から選ばれる少なくとも一種である層間化合物の製造方法。
Next, the technical idea that can be grasped from the above embodiment will be described below.
-The manufacturing method of the intercalation compound whose organic compound provided to the said insertion process is a powder form.
A method for producing an intercalation compound, wherein the inorganic layered substance is at least one selected from swellable mica (swellable mica), smectite group clay mineral, vermiculite group clay mineral, zeolite, sepiolite, and hydrotalcites.
・ 前記有機化合物が、高分子材料用の添加剤である層間化合物の製造方法。
・ 前記有機化合物が、トリアジン系化合物又はリン化合物である層間化合物の製造方法。
-The manufacturing method of the intercalation compound whose said organic compound is an additive for polymer materials.
-The manufacturing method of the intercalation compound whose said organic compound is a triazine type compound or a phosphorus compound.
・ 前記層間化合物の製造方法によって得られた層間化合物であって、無機層状物質に対する有機化合物の層間挿入量が１ミリグラム当量／１００ｇ以上である層間化合物。
・ 前記層間化合物を高分子材料と複合化して使用する層間化合物の使用方法。
An intercalation compound obtained by the method for producing an intercalation compound, wherein the intercalation amount of the organic compound with respect to the inorganic layered material is 1 milligram equivalent / 100 g or more.
A method of using an intercalation compound in which the intercalation compound is used in combination with a polymer material.
・ 前記高分子材料が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びゴム類から選ばれる少なくとも一種である層間化合物の使用方法。 -Use method of the intercalation compound whose said polymeric material is at least 1 type chosen from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and rubber | gum.
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
無機層状物質として合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］に対して有機化合物としてのメラミンを８００ミリグラム当量数／１００ｇ配合した原料３０ｇを、ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）ＮＨＳ−０型（（株）奈良機械製作所）を用いて挿入工程を行うことにより、層間化合物を調製した。ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）ＮＨＳ−０型の条件は、ロータの回転数５０００ｒｐｍ、処理時間５分とした。
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
30 g of raw material in which 800 mg equivalent number / 100 g of melamine as an organic compound is blended with synthetic mica [Na-type tetrasilicic fluoromica: Somasif (trade name) ME-100, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.] as an inorganic layered substance Was subjected to an insertion step using a hybridization system (registered trademark) NHS-0 type (Nara Machinery Co., Ltd.) to prepare an intercalation compound. The conditions of the hybridization system (registered trademark) NHS-0 type were a rotor rotation speed of 5000 rpm and a processing time of 5 minutes.
（実施例２）
ハイブリダイゼーションシステム（登録商標）ＮＨＳ−０型のロータの回転数を１００００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして層間化合物を調製した。
(Example 2)
An intercalation compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the hybridization system (registered trademark) NHS-0 type rotor was changed to 10,000 rpm.
（層間挿入量の測定）
各実施例の層間化合物について、有機化合物の層間挿入量を以下の手順で測定した。その測定結果を表１に示す。
(Measurement of intercalation amount)
About the intercalation compound of each Example, the intercalation amount of the organic compound was measured in the following procedures. The measurement results are shown in Table 1.
層間化合物及び混合物について、ＴＨＦを洗浄液として用いて洗浄を行った。まず、無機層状物質１００質量部に対してＴＨＦ１００ｍｌの割合で使用する洗浄を、３回繰り返し、予備洗浄とした。次いで、層間化合物及び混合物をアスピレータで吸引しながら無機層状物質１００質量部に対してＴＨＦ１００ｍｌの割合で使用する洗浄を３回繰り返し、本洗浄とした。その後、層間化合物及び混合物を真空乾燥し、層間挿入量測定用の試料とした。その試料を熱重量測定装置（ＳＳＣ５２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）にて、室温から１０℃／分の昇温速度にて６００℃まで加熱した際の重量変化を測定し、有機化合物の層間挿入量を算出した。なお、ブランク試験として、合成マイカ［Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母：ソマシフ（商品名）ＭＥ−１００、コープケミカル（株）製］に対してメラミンを８００ミリグラム当量数／１００ｇ配合した原料３０ｇを、円筒型容器（外径１００ｍｍ、全長１２０ｍｍ、内径９０ｍｍ、内寸８０ｍｍ）を用いて混合することにより、合成マイカとメラミンとの混合物を調製した。このブランク試験では、円筒型容器の長さ方向が水平になるようにして、その容器の周方向に回転数１７４ｒｐｍにて１６５分間回転させた。ブランク試験にて得られた混合物について、各実施例と同様にして層間挿入量を測定した結果を表１に併記する。 The intercalation compound and mixture were washed using THF as a washing solution. First, the cleaning used at a ratio of 100 ml of THF with respect to 100 parts by mass of the inorganic layered material was repeated three times to obtain preliminary cleaning. Next, washing using the ratio of 100 ml of THF with respect to 100 parts by mass of the inorganic layered substance while sucking the intercalation compound and the mixture with an aspirator was repeated three times to obtain main washing. Thereafter, the intercalation compound and the mixture were vacuum dried to obtain a sample for intercalation amount measurement. The weight change when the sample was heated from room temperature to 600 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min was measured with a thermogravimetric apparatus (SSC 5200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), and the intercalation of organic compounds was performed. The amount was calculated. In addition, as a blank test, 30 g of raw material in which 800 milligram equivalents / 100 g of melamine was blended with synthetic mica [Na-type tetrasilicic fluoromica: Somasif (trade name) ME-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.] A mixture of synthetic mica and melamine was prepared by mixing using a cylindrical container (outer diameter 100 mm, total length 120 mm, inner diameter 90 mm, inner dimension 80 mm). In this blank test, the length direction of the cylindrical container was horizontal, and the container was rotated in the circumferential direction of the container at a rotation speed of 174 rpm for 165 minutes. About the mixture obtained by the blank test, the result of having measured the insertion amount between layers like each Example is written together in Table 1.
Claims (2)
前記挿入工程では、前記無機層状物質と前記有機化合物とを固体状態で衝突させることにより、前記挿入を実施することを特徴とする層間化合物の製造方法。 An intercalation step of inserting an organic compound between the layers of the inorganic layered material, wherein the organic compound is inserted between the layers of the inorganic layered material,
In the insertion step, the insertion is performed by causing the inorganic layered substance and the organic compound to collide in a solid state.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2461172A (en) * | 2008-06-24 | 2009-12-30 | Univ Chung Yuan Christian | A modified clay for use in a fire retardant polymer composite |
| US8871339B2 (en) | 2008-06-24 | 2014-10-28 | Chung Yuan Christian University | Modified clay and clay-polymer composite |
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