JP2007302810A - Ink composition, ink set, inkjet recording method using ink set, and recorded matter - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition that attains uniform color mixing with ink having a color other than yellow on a recording medium, achieves color mixing without color unevenness and retains the mixed color state over a long period of time, and an ink set. <P>SOLUTION: The ink composition comprises as essential ingredients a yellow dye represented by general formula [1] and a glycol ether having an HLB value by the Davis method of 5.4-8.0. The ink set comprises a combination of the ink composition and other ink composition. The inkjet recording method comprises using these. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、インク組成物、該インク組成物を含むインクセット、該インクセットを用いたインクジェット記録方法および記録物に関し、特に記録媒体上での色ムラのない均一な混色による美麗な発色を可能にするのみならず、長期間に渡ってこの発色状態を維持することができるインク組成物、かかる特性を有するインク組成物を構成成分の1つとして用いたインクセット、該インクセットを用いたインクジェット記録方法、及びこの記録方法で得られる美麗な発色状態を長期間に渡って維持することができる記録物に関する。   The present invention relates to an ink composition, an ink set including the ink composition, an ink jet recording method using the ink set, and a recorded matter, and in particular, enables beautiful color development by uniform color mixture without color unevenness on a recording medium. Ink composition capable of maintaining this colored state over a long period of time, an ink set using the ink composition having such characteristics as one of the constituent components, and an ink jet using the ink set The present invention relates to a recording method and a recorded matter capable of maintaining a beautiful color state obtained by this recording method over a long period of time.

インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインクの小滴を吐出して飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、良好な印字品質、低コスト、比較的静かな動作及びグラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル(バブルジェット(登録商標))および圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィスおよび家庭でのパソコン用プリンタとして広く用いられてきた。   The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by ejecting small droplets of ink from a fine nozzle head so that the ink droplets are ejected and adhered to a recording medium such as paper. This method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus. Ink jet recording apparatuses using this method are widely accepted commercially due to good print quality, low cost, relatively quiet operation and graphic forming ability. Among them, thermal (Bubble Jet®) and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful in the market and have been widely used as printers for personal computers in offices and homes.

インクジェット記録方法に用いられるインクとしては、例えば色材である染料を水性媒体中に溶解させたもの、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で水性溶媒に分散させたものがインクとして提案されている。最近では、複数のカラーインク組成物を用意してインクセットとし、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物を加えた六色又は更にダークイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行う場合もある。
異なる色材からなる複数のカラーインク組成物を用いた多色印刷においては、複数の色材が記録媒体上で混合され、均一な発色を得ることで色ムラのない美麗な印刷物を作り出すことができる。
As inks used in the ink jet recording method, for example, inks in which a dye, which is a coloring material, is dissolved in an aqueous medium, or pigments dispersed in an aqueous solvent with a surfactant or a polymer dispersant have been proposed as inks. Yes. Recently, a plurality of color ink compositions are prepared as an ink set, and a color image is formed by ink jet recording. In general, a color image is formed by four colors including a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and optionally a black ink composition. Further, color images may be formed with six colors obtained by adding a light cyan ink composition and a light magenta ink composition to these four colors, or seven colors obtained by further adding a dark yellow ink composition.
In multi-color printing using a plurality of color ink compositions made of different color materials, a plurality of color materials are mixed on a recording medium, and a uniform color can be obtained to produce a beautiful printed matter without color unevenness. it can.

近年、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質"の印刷は、ヘッド、インク組成物、記録方法、そしてメディアのそれぞれの継続的な改良によって"銀塩写真"と遜色ないレベルとなり、画質においては"写真並"となった。この一方で、得られた画像の保存性に関しても、インク組成物及びメディアの改良により、特性向上が図られている。特に耐光性の改善に関しては、例えば色材として特定の染料を組合せて用いる提案(特許文献1、2、3等参照)をはじめとして、従来から多数の提案がなされており、実用上問題のないレベルまでの特性改良が行われている。   In recent years, "photographic image quality" printing by color ink jet printers has become a level comparable to "silver salt photography" due to the continuous improvement of the head, ink composition, recording method, and media. "It became. On the other hand, with respect to the storability of the obtained image, the characteristics are improved by improving the ink composition and the medium. In particular, regarding improvement in light resistance, many proposals have been made in the past, including proposals using a specific dye as a coloring material (see Patent Documents 1, 2, 3, etc.), and there is no practical problem. Characteristic improvements to the level have been made.

ところが、多様な色材を用いたインクの中には、記録媒体上に印刷した際に、異なる色のインク組成物による記録媒体上での混色が均一に作用しない場合があり、その結果色ムラとなって美麗な印刷物が得られないばかりか、それぞれ単独では優秀な特性をもつ色材であっても、これらを組合せて利用できない場合がある。
記録媒体上に印刷した際に該記録媒体上に現れるこのような色ムラは、特に黄色系色材を含むインク組成物とこれ以外の色材を含むインク組成物との記録媒体上での混色により緑色系の印刷を行った場合において顕著に現れる場合が多く、その改良が望まれている。
However, in some inks using various color materials, when printing on a recording medium, color mixing on the recording medium with different color ink compositions may not work uniformly, resulting in color unevenness. Thus, not only a beautiful printed matter cannot be obtained, but there are cases in which a combination of these materials cannot be used even if each color material has excellent characteristics.
Such color unevenness appearing on the recording medium when printed on the recording medium is particularly a color mixture on the recording medium of an ink composition containing a yellow color material and an ink composition containing another color material. In many cases, when the green printing is performed, the phenomenon appears remarkably, and the improvement is desired.

特開2000−290559号公報JP 2000-290559 A 特開2001−288392号公報JP 2001-288392 A 特開2005−320530号公報JP 2005-320530 A J.T.Davies and E.K.Rideal,"Interface Phenomena" 2nd ed.Academic Press,New York 1963J. T. Davies and E. K. Rideal, "Interface Phenomena" 2nd ed. Academic Press, New York 1963

本発明はインクジェット記録方法において使用されるインク組成物に関する前記の諸事情を考慮してなされたものであり、それぞれ異なる色の色材を含む複数のインク組成物の組合せからなるインクセットとして用いた際に、記録媒体上での混色が均一であり、色ムラのない美麗な発色を可能にし、しかも長期間に渡ってこの美麗な発色状態を維持することができるインク組成物及び該インク組成物を含むインクセットと、かかる特性を有するインクセットを用いたインクジェット記録方法、及びこの記録方法により得られる美麗な発色状態を長期間に渡って維持することのできる記録物を提供することを課題とする。   The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances relating to the ink composition used in the ink jet recording method, and was used as an ink set composed of a combination of a plurality of ink compositions each containing a different color material. In particular, an ink composition that is uniform in color mixing on a recording medium, enables beautiful color development without color unevenness, and can maintain this beautiful color development state over a long period of time, and the ink composition And an ink jet recording method using the ink set having such characteristics, and a recorded matter capable of maintaining a beautiful coloring state obtained by the recording method over a long period of time. To do.

本発明者等はインク組成物の色材として有用な種々の染料(以下、色材ともいう)と各種添加材との組合せからなる多数のインク組成物について、インクジェット記録方法により記録媒体上に印刷した場合の記録媒体上での混色により発生する色ムラの有無について鋭意検討の結果、少なくとも特定構造の黄色系染料とHLB値が特定値範囲内にあるグリコールエーテルとを必須成分として含有するインク組成物とすることにより、記録媒体上に印刷して黄色系以外の染料との混色を行った際に、色ムラのない均一な発色を呈し、美麗な印刷物を得ることができるようになり、しかも該インク組成物を用いて印刷された記録物は特に耐光性、耐湿性等の耐候性にも優れるとの知見を得て本発明に至った。   The present inventors printed a large number of ink compositions comprising combinations of various dyes (hereinafter also referred to as color materials) useful as a color material of the ink composition and various additives on a recording medium by an ink jet recording method. As a result of intensive studies on the presence or absence of color unevenness caused by color mixing on the recording medium, an ink composition containing at least a yellow dye having a specific structure and a glycol ether having an HLB value within a specific value range as essential components When printed on a recording medium and mixed with a dye other than yellow, it becomes possible to obtain a uniform color without color unevenness and obtain a beautiful printed matter. Obtained knowledge that the recorded matter printed using the ink composition is particularly excellent in weather resistance such as light resistance and moisture resistance, and has reached the present invention.

即ち、本発明は以下の構成からなる。
(1) 少なくとも下記一般式〔式1〕で表される黄色系染料からなる色材と、デービス法により算出されたHLB値が5.4〜8.0であるグリコールエーテルと溶媒とを必須成分として含むことを特徴とするインク組成物。

Figure 2007302810
(上記式中、X1、X2、Y1、及びY2は水素原子、又はシアノ基をし、Z1及びZ2は芳香環を有する置換基を表し、R1及びR2はアルキル基を表し、Mは金属原子を表す。) That is, the present invention has the following configuration.
(1) At least a coloring material comprising a yellow dye represented by the following general formula [Formula 1], a glycol ether having an HLB value calculated by the Davis method of 5.4 to 8.0, and a solvent are essential components. An ink composition comprising:
Figure 2007302810
(In the above formula, X 1 , X 2 , Y 1 , and Y 2 represent a hydrogen atom or a cyano group, Z 1 and Z 2 represent a substituent having an aromatic ring, and R 1 and R 2 represent an alkyl group. And M represents a metal atom.)

(2) 前記黄色系染料からなる色材が下記一般式〔式2〕で表される色材であることを特徴とする前記(1)に記載のインク組成物。

Figure 2007302810
(上記式中、X1、X2、Y1、及びY2は水素原子、又はシアノ基を表し、W1〜W5及びW11〜W15は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Mは金属原子を表し、t−Buはターシャリーブチル基を表す。) (2) The ink composition as described in (1) above, wherein the color material comprising the yellow dye is a color material represented by the following general formula [Formula 2].
Figure 2007302810
(In the above formula, X 1 , X 2 , Y 1 , and Y 2 represent a hydrogen atom or a cyano group, and W 1 to W 5 and W 11 to W 15 represent a hydrogen atom, a carboxyl group, or a salt thereof, respectively. M represents a metal atom, and t-Bu represents a tertiary butyl group.)

(3) 前記グリコールエーテルが、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、及びエチレングリコールモノオクチルエーテルの中の少なくとも1種であることを特徴とする前記(1)1又は(2)に記載のインク組成物。 (3) The glycol ether is propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, (1) As described in (1) or (2) above, which is at least one of diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and ethylene glycol monooctyl ether Ink composition.

(4) デービス法により算出された前記グリコールエーテルのHLB値が5.4〜6.9であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のインク組成物。
(5) 前記グリコールエーテルがプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、及びエチレングリコールモノオクチルエーテルの中の少なくとも1種であることを特徴とする前記 (4)に記載のインク組成物。
(6) 前記グリコールエーテルの含有量が前記黄色系染料に対して4〜200重量%であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のインク組成物。
(4) The ink composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the glycol ether calculated by the Davis method has an HLB value of 5.4 to 6.9.
(5) The glycol ether is propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether, or ethylene glycol monooctyl ether. The ink composition as described in (4) above, which is at least one of them.
(6) The ink composition as described in any one of (1) to (5) above, wherein the content of the glycol ether is 4 to 200% by weight based on the yellow dye.

(7) 前記インク組成物の全量に対して前記黄色系染料の含有量が、3〜6重量%であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のインク組成物。
(8) 前記インク組成物の全量に対して前記グリコールエーテルの含有量が0.25〜6重量%であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載のインク組成物。
(9) 色材としてさらに下記一般式〔式3〕で表される化合物を含有することを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載のインク組成物。

Figure 2007302810
(10) 前記化合物の含有量が前記インク組成物の総量に対して0.5〜3重量%であることを特徴とする前記(9)に記載のインク組成物。 (7) The ink composition as described in any one of (1) to (6) above, wherein the content of the yellow dye is 3 to 6% by weight with respect to the total amount of the ink composition .
(8) The ink composition as described in any one of (1) to (7) above, wherein the content of the glycol ether is 0.25 to 6% by weight based on the total amount of the ink composition .
(9) The ink composition as described in any one of (1) to (8) above, which further contains a compound represented by the following general formula [Formula 3] as a coloring material.
Figure 2007302810
(10) The ink composition as described in (9) above, wherein the content of the compound is 0.5 to 3% by weight based on the total amount of the ink composition.

(11)さらにノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載のインク組成物。
(12) 前記ノニオン系界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれかに記載のインク組成物。
(11) The ink composition as described in any one of (1) to (10) above, which further contains a nonionic surfactant.
(12) The ink composition as described in any one of (1) to (11) above, wherein the nonionic surfactant is an acetylenic diol surfactant.

(13) インクジェット記録方法に用いるインクセットであって、少なくとも前記(1)〜(12)のいずれかに記載のインク組成物を構成成分として含んでなることを特徴とするインクセット。 (13) An ink set for use in an inkjet recording method, comprising at least the ink composition according to any one of (1) to (12) as a constituent component.

(14) インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、前記(1)〜(12)のいずれかに記載のインク組成物、または前記(13)に記載のインクセットを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
(15) 前記記録媒体の光沢度が30以上であることを特徴とする前記(12)に記載のインクジェット記録方法。
(14) An ink jet recording method for performing recording by discharging droplets of an ink composition and attaching the droplets to a recording medium, wherein the ink composition according to any one of (1) to (12) Or an ink jet recording method, wherein recording is performed using the ink set according to (13).
(15) The inkjet recording method according to (12), wherein the glossiness of the recording medium is 30 or more.

(16) 前記 (14)または(15)に記載のインクジェット記録方法によって印刷されたことを特徴とする記録物。 (16) A recorded matter printed by the inkjet recording method according to (14) or (15).

本発明のインク組成物、インクセット並びに本発明のインクジェット記録方法により記録媒体上に印刷した場合、色ムラのない均一な発色を呈し、美麗で、かつ、耐光性、耐湿性等の耐候性に優れ、長期間に亘ってこの発色状態を維持することができる印刷物を提供することができる。   When printed on a recording medium by the ink composition, ink set of the present invention and the ink jet recording method of the present invention, it exhibits uniform color development without color unevenness, is beautiful, and has weather resistance such as light resistance and moisture resistance. It is possible to provide a printed matter that is excellent and can maintain this colored state over a long period of time.

次に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、水、又は水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体(溶媒)中に、色材として、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料と、添加剤の1つとして、デービス法により算出されるHLB値が5.4〜8.0であるグリコールエーテルとを少なくとも必須成分として含有し、必要に応じてこれに保湿剤、界面活性剤、粘度調整剤、及びpH調整剤や、さらにその他の添加剤を含有させた組成物からなる。
本発明においては、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料と前記のHLB値が特定値範囲にあるグリコールエーテルとを併用することにより、黄色系以外の色材からなるインク組成物とともに記録媒体に印刷したとき、色ムラのない均一な発色を得ることができる上に、優れた耐光性及び耐湿性を有するインク組成物を提供することができる。
Next, the present invention will be described in more detail.
The ink composition of the present invention comprises a yellow dye represented by the above general formula [Formula 1] and an additive as a coloring material in water or an aqueous medium (solvent) composed of water and a water-soluble organic solvent. As one, it contains at least an essential component with a glycol ether having an HLB value calculated by the Davis method of 5.4 to 8.0, and if necessary, a humectant, a surfactant, a viscosity modifier, And a composition containing a pH adjuster and other additives.
In the present invention, an ink composition comprising a color material other than a yellow colorant is used in combination with the yellow dye represented by the general formula [Formula 1] and the glycol ether having an HLB value in a specific value range. In addition, when printed on a recording medium, uniform color development without color unevenness can be obtained, and an ink composition having excellent light resistance and moisture resistance can be provided.

以下に本発明のインク組成物について説明する。
(色材)
本発明のインク組成物の色材として使用される色材としては、一般式が下記一般式

Figure 2007302810
(上記式中、X1、X2、Y1、及びY2は水素原子、又はシアノ基を表し、R1及びR2はアルキル基を表し、Mは金属原子を表す)で表される黄色系染料が使用される。 The ink composition of the present invention will be described below.
(Color material)
As the color material used as the color material of the ink composition of the present invention, the general formula is the following general formula:
Figure 2007302810
(Wherein, X 1 , X 2 , Y 1 , and Y 2 represent a hydrogen atom or a cyano group, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and M represents a metal atom) System dyes are used.

前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料の中でも、下記一般式〔式2〕で表される黄色系染料が特に好適に用いられる。

Figure 2007302810
上記式中、X1、X2、Y1、及びY2は水素原子、又はシアノ基を表し、W1〜W5及びW11〜W15は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Mは金属原子を表し、t−Buはターシャリーブチル基を表す)。
前記一般式〔式1〕の黄色系染料としては下記一般式〔式3〕で表さ黄色系染料等が挙げられる。 Among the yellow dyes represented by the general formula [Formula 1], yellow dyes represented by the following general formula [Formula 2] are particularly preferably used.
Figure 2007302810
In the above formulas, X 1, X 2, Y 1, and Y 2 represents a hydrogen atom, or a cyano group, W 1 to W-5 and W 11 to W-15 are each a hydrogen atom, a carboxyl group or a salt thereof , M represents a metal atom, and t-Bu represents a tertiary butyl group).
Examples of the yellow dye of the general formula [Formula 1] include yellow dyes represented by the following general formula [Formula 3].

Figure 2007302810
Figure 2007302810

本発明のインク組成物における、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料固形分の合計は、インク組成物の全重量に対し3〜6重量%の範囲にあることが好ましい。3重量%以上とすることで必要な発色性(最高濃度)を得ることができ、6重量%以下とすることでインクセット等に使用したときの目詰まりを防止することができる。   In the ink composition of the present invention, the total solid content of the yellow dye represented by the general formula [Formula 1] is preferably in the range of 3 to 6% by weight with respect to the total weight of the ink composition. When it is 3% by weight or more, the required color developability (maximum density) can be obtained, and when it is 6% by weight or less, clogging when used in an ink set or the like can be prevented.

(グリコールエーテル)
本発明のインク組成物は、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料に加えてHLB値が5.4〜8.0であるグリコールエーテルを必須の成分として含むことを特徴とする。インク組成物中にHLB値が5.4〜8.0の範囲、より好ましくは5.4〜6.9の範囲にあるグリコールエーテルを添加しておくことにより、本発明のインク組成物とは異なる色の色材を含むインク組成物とともに、記録媒体上に印刷して該記録媒体上で混色した時の色ムラを著しく低減させることができる。
(Glycol ether)
The ink composition of the present invention comprises glycol ether having an HLB value of 5.4 to 8.0 as an essential component in addition to the yellow dye represented by the general formula [Formula 1]. . What is the ink composition of the present invention by adding a glycol ether having an HLB value in the range of 5.4 to 8.0, more preferably in the range of 5.4 to 6.9 to the ink composition? Along with ink compositions containing color materials of different colors, color unevenness when printed on a recording medium and mixed colors on the recording medium can be significantly reduced.

本発明で必須成分として使用するグリコールエーテルとしては、全てのグリコールエーテルを使用し得るのではなく、HLB値が5.4〜8.0の範囲にあるグリコールエーテルを用いた時に限り、色ムラのない記録物が得られるインク組成物とすることができる。
すなわち、HLB値が5.4より小さいか、8.0よりも大きいグリコールエーテルを前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料に添加しても色ムラの改善はみられない。
As glycol ethers used as essential components in the present invention, not all glycol ethers can be used, but only when glycol ethers having an HLB value in the range of 5.4 to 8.0 are used. It is possible to obtain an ink composition from which no recorded matter is obtained.
That is, even when a glycol ether having an HLB value smaller than 5.4 or larger than 8.0 is added to the yellow dye represented by the above general formula [Formula 1], no improvement in color unevenness is observed.

なお、本発明において用いるグリコールエーテルの前記各HLB値はデービスらが提唱した化合物の親水性を評価する値であり、例えば非特許文献1に定義されているデービス法により求められる数値で、下記の(1)式によって算出される値をいう。   In addition, each said HLB value of the glycol ether used in this invention is a value which evaluates the hydrophilic property of the compound which Davis et al. Proposed, for example, is a numerical value calculated | required by the Davis method defined in the nonpatent literature 1, and is the following. The value calculated by equation (1).

[数1]
HLB値=7+Σ[1]+Σ[2] (1)
但し、[1]は親水基の基数を表し、[2]は疎水基の基数を表す。下記の表1に、代表的な親水基、及び疎水基の基数を例示する。
[Equation 1]
HLB value = 7 + Σ [1] + Σ [2] (1)
However, [1] represents the number of hydrophilic groups, and [2] represents the number of hydrophobic groups. Table 1 below exemplifies the number of representative hydrophilic groups and hydrophobic groups.

Figure 2007302810
Figure 2007302810

本発明で使用する前記のHLB値が5.4〜8.0であるグリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、及びエチレングリコールモノオクチルエーテル等の中の少なくとも1種が特に好適に用いられる。
これらのグリコールエーテル類の中でも、顕著に色ムラを解消し得る点において、前記のHLB値が5.4〜6.9であるプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、及びエチレングリコールモノオクチルエーテルがより好ましい。
Examples of the glycol ether having an HLB value of 5.4 to 8.0 used in the present invention include propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol. Especially at least one of monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, etc. Preferably used.
Among these glycol ethers, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether having an HLB value of 5.4 to 6.9 in that color unevenness can be remarkably eliminated, More preferred are ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and ethylene glycol monooctyl ether.

前記グリコールエーテルの含有量は、インク組成物の色ムラの低減効果、及び保存安定性、目詰まり、材料攻撃性等の信頼性の点でインク組成物の全重量に対し1〜6重量%の範囲とするのが好ましい。また、前記グリコールエーテルの含有量はインク組成物中の前記黄色系染料に対して17〜200重量%(インク組成物中の前記グリコールエーテルと前記黄色系染料との含有比が4:100乃至200:100)とするのが好ましい。   The content of the glycol ether is 1 to 6% by weight based on the total weight of the ink composition in terms of the effect of reducing color unevenness of the ink composition and reliability such as storage stability, clogging, and material attack. The range is preferable. The content of the glycol ether is 17 to 200% by weight with respect to the yellow dye in the ink composition (the content ratio of the glycol ether to the yellow dye in the ink composition is 4: 100 to 200). : 100).

なお、本発明のインク組成物の色材である前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料は他の色の染料に比べて特に耐光性及び耐オゾン性に優れているため、黄色系以外に発色する染料と組合せたインクセットによって印刷された記録物では、経時的に前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料に比べてこれ以外の色に発色する染料を含むインク組成物の光やガスによる退色が顕著になる結果、記録物の色調が経時的に印刷初期とは変化してくる。
このような弊害を防止するため、本発明のインク組成物には、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料に加えて、さら下記一般式〔式3〕で表される化合物を添加することによって、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料と黄色系以外の染料との耐光性及び耐オゾン性の度合いが平均化されるため、前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料を必須成分として含む本発明のインク組成物によって得られる記録物の経時的な色調の変化を抑制する上でより好ましい。
The yellow dye represented by the general formula [Formula 1], which is the color material of the ink composition of the present invention, is particularly excellent in light resistance and ozone resistance compared to other color dyes. In a recorded matter printed with an ink set combined with a dye that develops color other than the system, an ink containing a dye that develops a color other than the yellow dye represented by the general formula [Formula 1] over time As a result of fading of the composition due to light or gas, the color tone of the recorded matter changes with time from the initial printing.
In order to prevent such harmful effects, the ink composition of the present invention further contains a compound represented by the following general formula [Formula 3] in addition to the yellow dye represented by the general formula [Formula 1]. By adding, the degree of light resistance and ozone resistance of the yellow dye represented by the general formula [Formula 1] and the non-yellow dye is averaged. It is more preferable for suppressing the change in color tone of the recorded matter obtained with the ink composition of the present invention containing the yellow dye represented as an essential component.

Figure 2007302810
その場合、黄色系染料以外の染料との耐光性及び耐オゾン性を調整する上で、前記化合物の含有量(添加量)はインク組成物の総量に対して〜3重量%の範囲とするのが好ましい。
Figure 2007302810
In that case, in adjusting light resistance and ozone resistance with dyes other than the yellow dye, the content (addition amount) of the compound is in the range of ˜3 wt% with respect to the total amount of the ink composition. Is preferred.

前記の黄色系染料やグリコールエーテルを安定して溶解させるためには、インク組成物のpH(20℃)は8.0以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物のpHは10.5以下であることが好ましく、これらの点をよりよく両立させるためには、インク組成物のpHを8. 5〜10.0に調整することがより好ましい。   In order to stably dissolve the yellow dye or glycol ether, the pH (20 ° C.) of the ink composition is preferably 8.0 or more. In consideration of material resistance with various members in contact with the ink composition, the pH of the ink composition is preferably 10.5 or less. In order to make these points better compatible, More preferably, the pH is adjusted to 8.5 to 10.0.

(溶媒)
本発明のインク組成物は、主溶媒として、水又は水とグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水溶性有機溶剤の混合液を使用することが好ましい。
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水が好ましい。
(solvent)
The ink composition of the present invention preferably uses water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent such as glycerin, diethylene glycol, or triethylene glycol as the main solvent.
As water, ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or the like can be used. From the viewpoint of long-term storage, water subjected to various chemical sterilization treatments such as ultraviolet irradiation and hydrogen peroxide addition is preferable.

(その他の添加成分)
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及びマルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類から選ばれる少なくとも1種の保湿剤を含むことができる。
保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更させたりすることができる。
(Other additive components)
The ink composition of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of pure water and at least one humectant selected from saccharides such as maltitol, sorbitol, gluconolactone, and maltose.
By including the humectant, the ink can be moisturized by suppressing evaporation of moisture in the ink jet recording system. In addition, if it is a water-soluble organic solvent, the ejection stability can be improved, and the viscosity can be easily changed without changing the ink characteristics.

保湿剤は、インク組成物全量に対して好ましくは5〜50wt%、より好ましくは、5〜30wt%、さらに好ましくは、5〜20wt%の範囲で添加される。5wt%以上であれば、保湿性が得られ、また、50wt%以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。   The humectant is preferably added in the range of 5 to 50 wt%, more preferably 5 to 30 wt%, and still more preferably 5 to 20 wt% with respect to the total amount of the ink composition. If it is 5 wt% or more, moisture retention is obtained, and if it is 50 wt% or less, it is easy to adjust the viscosity used for inkjet recording.

また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられ、中でも、2−ピロリドンが好適に用いられる。それらは、単独または2種以上併用して用いることもできる。
その含有量は、インク組成物全量に対して0.5〜10wt%が好ましく、さらに好ましくは、1〜5wt%である。その含有量を、0.5wt%以上とすることで、添加することによる各成分の溶解性向上を図ることができ、10wt%以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがない。
The ink composition of the present invention preferably contains a nitrogen-containing organic solvent as a solvent. Examples of the nitrogen-containing organic solvent include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, and ε-caprolactam. Among them, 2-pyrrolidone is preferably used. . They can also be used alone or in combination of two or more.
The content thereof is preferably 0.5 to 10 wt%, more preferably 1 to 5 wt% with respect to the total amount of the ink composition. By setting the content to 0.5 wt% or more, the solubility of each component can be improved by adding, and by setting the content to 10 wt% or less, the material resistant to various members in contact with the ink composition Does not worsen sex.

本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着(浸透性)を得ると同時に、1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレンジオール系界面活性剤を用いるのが好ましく、具体的には、サーフィノール465、サーフィノール104(以上、エアプロダクツ社製、商品名)、オルフィンSTG、オルフィンE1010(以上、日信化学工業(株)製、商品名)等が挙げられる。
インク組成物中にこれらのアセチレンジオール系界面活性剤を添加することによって十分な浸透性を得ることができ、加えてその添加量や界面活性剤の種類によってカラー印刷を行った場合の隣り合うカラーインクとの境界のブリードを減少させることができ、より鮮明な画像を得ることができる。
アセチレンジオール系界面活性剤添加量はインク組成物全量に対して好ましくは0.1〜5wt%、より好ましくは0.5〜2wt%である。添加量を0.1wt%以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、5wt%以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。
The ink composition of the present invention preferably contains a nonionic surfactant as an additive effective for obtaining rapid fixing (penetration) of the ink and maintaining the roundness of one dot. .
As the nonionic surfactant, an acetylenic diol surfactant is preferably used. Specifically, Surfynol 465, Surfynol 104 (trade name, manufactured by Air Products, Inc.), Olphine STG, Olphine E1010 ( As mentioned above, Nissin Chemical Industry Co., Ltd., a brand name) etc. are mentioned.
Adequate penetrability can be obtained by adding these acetylenic diol surfactants to the ink composition, and in addition, adjacent colors when color printing is performed depending on the amount added and the type of surfactant. Bleeding at the boundary with the ink can be reduced, and a clearer image can be obtained.
The addition amount of the acetylenic diol-based surfactant is preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.5 to 2 wt% with respect to the total amount of the ink composition. When the addition amount is 0.1 wt% or more, sufficient permeability can be obtained, and when the addition amount is 5 wt% or less, it is easy to prevent the occurrence of image blur.

さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、pH調整剤、ヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等が添加されてもよい。
防腐剤又は防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2−ジベンジソチアゾリン−3−オン(AVECIA製 プロキセルCRL、プロキセルBDN、プロキセルGXL、プロキセルXL−2、プロキセルTN)等が挙げられる。
Furthermore, the ink composition of the present invention includes a pH adjuster, a hydrotropic agent, a water-soluble polymer such as sodium alginate, a water-soluble resin, a fluorosurfactant, an antiseptic, an antifungal agent, and an antifungal agent as necessary. A rusting agent or the like may be added.
Examples of preservatives or antifungal agents include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one (Proxel CRL manufactured by AVECIA, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN) and the like.

pH調整剤、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物(テトラメチルアンモニウム等)等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類など、あるいはN−メチル−2−ピロリドン、2−ピロリドンなどのピロリドン類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、L−アスコルビン酸およびその塩類を挙げることができる。
本発明のインク組成物においては、前記した任意成分は、単独又は各群内及び各群間において複数種選択して混合して用いることができる。
Examples of pH adjusters, solubilizers or antioxidants include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, morpholine and their modified products, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc. Ammonium salts such as metal hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium, etc.), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, and other phosphates, or N-methyl-2- Examples include pyrrolidones such as pyrrolidone and 2-pyrrolidone, allophanates such as allophanate and methyl allophanate, biurets such as biuret, dimethylbiuret and tetramethylbiuret, and L-ascorbic acid and salts thereof.
In the ink composition of the present invention, the above-mentioned optional components can be used alone or in a mixture of plural types selected within each group and between each group.

また、本発明のインク組成物においては、インク組成物の全ての成分の量は、インク組成物の粘度が20℃で10mPa・s未満であるように選択されるのが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、その表面張力が好ましくは20℃で45mN/m以下、さらに好ましくは、25〜45mN/mの範囲である。
In the ink composition of the present invention, the amount of all the components of the ink composition is preferably selected so that the viscosity of the ink composition is less than 10 mPa · s at 20 ° C.
The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 45 mN / m or less at 20 ° C., more preferably 25 to 45 mN / m.

(インク組成物の調製)
本発明のインク組成物の調製方法は、インク構成主成分として、色材である前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料、及びHLB値が5.4〜8.0であるグリコールエーテルを必須成分として用いる以外は従来のインク組成物と同様にして調製することができる。
例えば、各成分原料を溶媒中で十分混合溶解し、孔径0. 8μm程度のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製される。
(Preparation of ink composition)
The method for preparing the ink composition of the present invention includes a yellow dye represented by the general formula [Formula 1], which is a color material, and a glycol having an HLB value of 5.4 to 8.0. It can be prepared in the same manner as a conventional ink composition except that ether is used as an essential component.
For example, each component raw material is sufficiently mixed and dissolved in a solvent, subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore size of about 0.8 μm, and then degassed using a vacuum pump.

次に、本発明のインクセット、インクジェット記録方法及び記録物について説明する。
(インクセット)
本発明のインクセットは、色材である前記一般式〔式1〕で表される黄色系染料、及びHLB値が5.4〜8.0の範囲内にあるグリコールエーテルを必須成分として含む前記の本発明のインク組成物(イエローインク組成物)と、マゼンタインク組成物と、シアンインク組成物との組合せからなり、さらに必要に応じてこれにブラックインク組成物を加えたインク組成物を1組として、複数のインクカートリッジにそれぞれのインク組成物を装填してなる。本発明のインクセットは一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
なお、上記態様のインクセットにおいて、シアンインク組成物として色濃度の異なる少なくとも二種のシアンインク組成物、すなわち、少なくとも濃シアンインク組成物及び淡シアンインク組成物の二種を備えたインクセットであってもよい。
Next, the ink set, ink jet recording method and recorded matter of the present invention will be described.
(Ink set)
The ink set of the present invention includes the yellow dye represented by the general formula [Formula 1], which is a coloring material, and the glycol ether having an HLB value in the range of 5.4 to 8.0 as essential components. The ink composition of the present invention (yellow ink composition), a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and an ink composition obtained by adding a black ink composition to the ink composition as needed As a set, each ink composition is loaded into a plurality of ink cartridges. Needless to say, the ink set of the present invention can be used for general writing instruments, recorders, pen plotters and the like.
In the ink set of the above aspect, the cyan ink composition is an ink set including at least two cyan ink compositions having different color densities, that is, at least two kinds of a dark cyan ink composition and a light cyan ink composition. There may be.

(インクジェット記録方法)
本発明のインクジェット記録方法は、前記の本発明のインク組成物を含むインクセットの各インク組成物をインクジェットプリンタの各専用カートリッジに充填し、それぞれのノズルヘッドの微細孔(ノズル)から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて印刷、記録を行うものである。
(Inkjet recording method)
In the ink jet recording method of the present invention, each ink composition of the ink set containing the ink composition of the present invention is filled in each dedicated cartridge of the ink jet printer, and is formed as droplets from the fine holes (nozzles) of the respective nozzle heads. It is ejected and the droplets are attached to a recording medium for printing and recording.

インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法(電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。   As the ink jet recording method, any of the conventionally known methods can be used, and in particular, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element). Recording method) and a method using thermal energy, it is possible to perform excellent image recording.

かかるインクジェット記録方法により、本発明のインクセットから紙などの記録媒体上に各色のインク組成物からなる液滴を吐出させて文字や画像を形成させることによって本発明の記録物を得ることができる。本発明のインクセットにより記録物を得る場合、記録媒体として写真用紙クリスピア〈高光沢〉等の光沢層を有し、光沢度が30以上であるインクジェット記録用紙を用いた場合、特に色ムラの改善効果が顕著である。   By such an ink jet recording method, the recorded matter of the present invention can be obtained by ejecting droplets made of the ink composition of each color onto a recording medium such as paper from the ink set of the present invention to form characters and images. . When a recorded matter is obtained using the ink set of the present invention, when using an inkjet recording paper having a gloss layer such as photographic paper Krispia <high gloss> as a recording medium and having a glossiness of 30 or more, color unevenness is particularly improved. The effect is remarkable.

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、及び製造方法に何等限定されるものではない。
〔実施例1〜22及び比較例1〜7〕
色材として、下記の表2及び表3に示す黄色系染料(染料A及び染料B)を含む各インク組成物構成原料を同表中に示す各配合割合で混合して溶解させ、孔径1μmのメンブランフィルターにて加圧濾過して、それぞれ実施例1〜22のインク組成物を調製した。
また、色材として前記実施例で用いた、染料A及び染料Bの少なくとも1種の黄色系染料を含む各インク組成物構成原料を下記の表4に示す各配合割合で混合して溶解させ、実施例1〜22のインク組成物と同様にしてそれぞれ比較例1〜7のインク組成物を調製した。なお、本実施例及び比較例において用いた染料Aは下記の〔式4〕で表される黄色系染料であり、染料Bは下記の〔式5〕で表される黄色系染料である。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the materials, compositions, and production methods described in the following examples.
[Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 7]
As a color material, each ink composition constituent material containing the yellow dyes (Dye A and Dye B) shown in Table 2 and Table 3 below is mixed and dissolved at each blending ratio shown in the same table, and the pore diameter is 1 μm. Each of the ink compositions of Examples 1 to 22 was prepared by pressure filtration with a membrane filter.
Moreover, each ink composition constituent material containing at least one kind of yellow dye of dye A and dye B used in the above examples as a coloring material is mixed and dissolved at each blending ratio shown in Table 4 below, Ink compositions of Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner as the ink compositions of Examples 1 to 22, respectively. The dye A used in the examples and comparative examples is a yellow dye represented by the following [formula 4], and the dye B is a yellow dye represented by the following [formula 5].

Figure 2007302810
Figure 2007302810

Figure 2007302810
Figure 2007302810

Figure 2007302810
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Figure 2007302810
Figure 2007302810

Figure 2007302810
Figure 2007302810

なお、表2に記載の各グリコールエーテルの略称はそれぞれ下記の通りである。
実施例1及び2で用いた「BFG」はプロピレングリコールモノブチルエーテルの略称。
実施例3及び4で用いた「BFDG」はジプロピレングリコールモノブチルエーテルの略称。
実施例5及び6用いた「BFTG」はトリプロピレングリコールモノブチルエーテルの略称。
実施例7及び8用いた「HeG」はエチレングリコールモノヘキシルエーテルの略称。
実施例9及び10で用いた「HeDG」はジエチレングリコールモノヘキシルエーテルールの略称。
実施例11及び12で用いた「EHeG」はエチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテルの略称。
実施例13及び14で用いた「OcG」はエチレングリコールモノオクチルエーテルの略称。
In addition, the abbreviation of each glycol ether of Table 2 is as follows, respectively.
“BFG” used in Examples 1 and 2 is an abbreviation for propylene glycol monobutyl ether.
“BFDG” used in Examples 3 and 4 is an abbreviation for dipropylene glycol monobutyl ether.
“BFTG” used in Examples 5 and 6 is an abbreviation for tripropylene glycol monobutyl ether.
“HeG” used in Examples 7 and 8 is an abbreviation for ethylene glycol monohexyl ether.
“HeDG” used in Examples 9 and 10 is an abbreviation for diethylene glycol monohexyl ether.
“EHeG” used in Examples 11 and 12 is an abbreviation for ethylene glycol mono 2-ethylhexyl ether.
“OcG” used in Examples 13 and 14 is an abbreviation for ethylene glycol monooctyl ether.

また、表3に記載の各グリコールエーテルの略称はそれぞれ下記の通りである。
実施例15及び16で用いた「PFG」はプロピレングリコールモノプロピレングリコールの略称。
実施例17及び18で用いた「PFDG」はジプロピレングリコールモノプロピレングリコールの略称。
実施例19及び20で用いた「PFTG」はトリプロピレングリコールモノプロピレングリコールの略称。
実施例21及び22で用いた「iBG」はエチレングリコールモノイソブチルエーテルの略称。
In addition, abbreviations of each glycol ether described in Table 3 are as follows.
“PFG” used in Examples 15 and 16 is an abbreviation for propylene glycol monopropylene glycol.
“PFDG” used in Examples 17 and 18 is an abbreviation for dipropylene glycol monopropylene glycol.
“PFTG” used in Examples 19 and 20 is an abbreviation for tripropylene glycol monopropylene glycol.
“IBG” used in Examples 21 and 22 is an abbreviation for ethylene glycol monoisobutyl ether.

尚、表4に記載の各グリコールエーテルの略称はそれぞれ下記の通りである。
比較例1に記載の「MFG」はプロピレングリコールモノメチルエーテルの略称。
比較例2に記載の「MFDG」はジプロピレングリコールモノメチルエーテルの略称。
比較例3に記載の「MG」はエチレングリコールモノメチルエーテルの略称。
比較例4に記載の「MDG」はジエチレングリコールモノメチルエーテルの略称。
比較例5に記載の「MTG」はトリエチレングリコールモノメチルエーテルの略称。
比較例6に記載の「iBDG」はジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの略称。
比較例7に記載の「DoG」はエチレングリコールモノドデシルエーテルの略称。
<色ムラの評価>
インクジェットプリンタPM−A700(セイコーエプソン株式会社製)を用いて、このプリンタのイエロー専用カートリッジ(イエロー室)に実施例1〜22、及び比較例1〜7の各インク組成物をそれぞれ充填するとともに、シアン専用カートリッジ(シアン室)にはシアン系インク組成物を充填して、インクジェット専用記録媒体(写真用紙クリスピア<高光沢>(セイコーエプソン株式会社製))上に両インク組成物を使用して表現する緑色を印刷して、両インク組成物の前記記録媒体上での混色による色ムラの程度を評価した。
In addition, the abbreviation of each glycol ether of Table 4 is as follows, respectively.
“MFG” described in Comparative Example 1 is an abbreviation for propylene glycol monomethyl ether.
“MFDG” described in Comparative Example 2 is an abbreviation for dipropylene glycol monomethyl ether.
“MG” described in Comparative Example 3 is an abbreviation for ethylene glycol monomethyl ether.
“MDG” described in Comparative Example 4 is an abbreviation for diethylene glycol monomethyl ether.
“MTG” described in Comparative Example 5 is an abbreviation for triethylene glycol monomethyl ether.
“IBDG” described in Comparative Example 6 is an abbreviation for diethylene glycol monoisobutyl ether.
“DoG” described in Comparative Example 7 is an abbreviation for ethylene glycol monododecyl ether.
<Evaluation of uneven color>
Using an ink jet printer PM-A700 (manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the ink compositions of Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 7 was filled in a yellow cartridge (yellow chamber) of this printer. Cyan cartridge (cyan chamber) is filled with a cyan ink composition and expressed using both ink compositions on an inkjet recording medium (photographic paper Krispia <high gloss> (Seiko Epson Corporation)) The green color to be printed was printed, and the degree of color unevenness due to color mixture of the two ink compositions on the recording medium was evaluated.

色ムラの評価は、各ベタ印刷面を目視観察し、印刷面に色ムラが全く認められなかったイエローインク組成物を評価6(良好)、色ムラが著しく認められたイエローインク組成物を評価1(不良)として、色ムラの程度を「6(良好)>5>4>3>2>1(不良)」の5段階に分類した(すなわち、評価5が色ムラに関して最も優れ、次に評価4が優れる)。
なお、本実施例において用いたシアン系インク組成物として、下記の表5に示す組成のものを用いた。
The color unevenness was evaluated by visually observing each solid print surface, evaluating a yellow ink composition in which no color unevenness was observed on the print surface, 6 (good), and evaluating a yellow ink composition in which color unevenness was remarkably recognized. 1 (defect), the degree of color unevenness was classified into five stages of “6 (good)>5>4>3>2> 1 (defect)” (that is, evaluation 5 is most excellent with respect to color unevenness, Evaluation 4 is excellent).
The cyan ink composition used in this example was a composition shown in Table 5 below.

Figure 2007302810
前記実施例1〜22の各インク組成物に関する色ムラの評価結果を、用いた各インク組成物中に含まれるグリコールエーテルのHLB値とともに下記の表6に示し、前記比較例1〜7の各インク組成物に関する結果を下記の表7に示す。
Figure 2007302810
The evaluation results of color unevenness for each ink composition of Examples 1 to 22 are shown in Table 6 below together with the HLB value of glycol ether contained in each ink composition used, and each of Comparative Examples 1 to 7 is shown. The results for the ink composition are shown in Table 7 below.

Figure 2007302810
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Figure 2007302810
Figure 2007302810

表6及び表7の比較からわかるように、前記一般式[式1]で表される黄色系染料と、HLB値が5.4〜8.0の範囲にあるグリコールエーテルとを必須成分として含むインク組成物(実施例1〜22のインク組成物)は、HLB値が6.4より小さいか、8.0よりも大きいグリコールエーテルを添加してなるインク組成物(比較例1〜9のインク組成物)に比べて記録物の色ムラがほとんど認められないか、色ムラが減少する。尚、色材として同一の黄色系染料を用いたインク組成物であっても同様である。
As can be seen from the comparison between Table 6 and Table 7, the yellow dye represented by the general formula [Formula 1] and a glycol ether having an HLB value in the range of 5.4 to 8.0 are included as essential components. Ink compositions (ink compositions of Examples 1 to 22) were prepared by adding glycol ethers having an HLB value smaller than 6.4 or larger than 8.0 (inks of Comparative Examples 1 to 9). Compared with the composition), there is almost no color unevenness in the recorded matter or color unevenness is reduced. The same applies to ink compositions using the same yellow dye as the color material.

Claims (16)

少なくとも下記一般式〔式1〕で表される黄色系染料からなる色材と、デービス法により算出されたHLB値が5.4〜8.0であるグリコールエーテルと溶媒とを必須成分として含むことを特徴とするインク組成物。
Figure 2007302810
(上記式中、X1、X2、Y1、及びY2は水素原子、又はシアノ基を表し、Z1及びZ2は芳香環を有する置換基を表し、R1及びR2はアルキル基を表し、Mは金属原子を表す。)
It contains at least a coloring material composed of a yellow dye represented by the following general formula [Formula 1], a glycol ether having an HLB value calculated by the Davis method of 5.4 to 8.0, and a solvent as essential components. An ink composition characterized by the above.
Figure 2007302810
(In the above formula, X 1 , X 2 , Y 1 , and Y 2 represent a hydrogen atom or a cyano group, Z 1 and Z 2 represent a substituent having an aromatic ring, and R 1 and R 2 represent an alkyl group. And M represents a metal atom.)
前記黄色系染料からなる色材が下記一般式〔式2〕で表される色材であることを特徴とする請求項1に記載のインク組成物。
Figure 2007302810
(上記式中、X1、X2、Y1、及びY2は水素原子、又はシアノ基を表し、W1〜W5及びW11〜W15は、それぞれ水素原子、カルボキシル基又はその塩を表し、Mは金属原子を表し、t−Buはターシャリーブチル基を表す。)
The ink composition according to claim 1, wherein the color material comprising the yellow dye is a color material represented by the following general formula [Formula 2].
Figure 2007302810
(In the above formula, X 1 , X 2 , Y 1 , and Y 2 represent a hydrogen atom or a cyano group, and W 1 to W 5 and W 11 to W 15 represent a hydrogen atom, a carboxyl group, or a salt thereof, respectively. M represents a metal atom, and t-Bu represents a tertiary butyl group.)
前記グリコールエーテルが、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、及びエチレングリコールモノオクチルエーテルの中の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のインク組成物。   The glycol ether is propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl. The ink composition according to claim 1 or 2, wherein the ink composition is at least one of ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and ethylene glycol monooctyl ether. デービス法により算出された前記グリコールエーテルのHLB値が5.4〜6.9であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the HLB value of the glycol ether calculated by the Davis method is 5.4 to 6.9. 前記グリコールエーテルがプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエーテル、及びエチレングリコールモノオクチルエーテルの中の少なくとも1種であることを特徴とする請求項4に記載のインク組成物。   The glycol ether is at least one of propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and ethylene glycol monooctyl ether. The ink composition according to claim 4, wherein the ink composition is one kind. 前記グリコールエーテルの含有量が前記黄色系染料に対して4〜200重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein a content of the glycol ether is 4 to 200% by weight with respect to the yellow dye. 前記インク組成物の全量に対して前記黄色系染料の含有量が、3〜6重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のインク組成物。   7. The ink composition according to claim 1, wherein a content of the yellow dye is 3 to 6% by weight with respect to a total amount of the ink composition. 前記インク組成物の全量に対して前記グリコールエーテルの含有量が0.25〜6重量%であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein a content of the glycol ether is 0.25 to 6% by weight with respect to a total amount of the ink composition. 色材としてさらに下記一般式〔式3〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のインク組成物。
Figure 2007302810
The ink composition according to claim 1, further comprising a compound represented by the following general formula [Formula 3] as a coloring material.
Figure 2007302810
前記化合物の含有量が前記インク組成物の総量に対して0.5〜3重量%であることを特徴とする請求項9に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 9, wherein the content of the compound is 0.5 to 3% by weight based on the total amount of the ink composition. さらにノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のインク組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 10, further comprising a nonionic surfactant. 前記ノニオン系界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のインク組成物。   The ink composition according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is an acetylenic diol surfactant. インクジェット記録方法に用いるインクセットであって、少なくとも請求項1〜12のいずれか1項に記載のインク組成物を構成成分として含んでなることを特徴とするインクセット。   An ink set for use in an inkjet recording method, comprising at least the ink composition according to any one of claims 1 to 12 as a constituent component. インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、請求項1〜12のいずれか1項に記載のインク組成物、または請求項13に記載のインクセットを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。   An ink jet recording method for performing recording by discharging a droplet of an ink composition and attaching the droplet to a recording medium, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 12, or 13. An ink jet recording method comprising recording using the ink set according to 13. 前記記録媒体の光沢度が30以上であることを特徴とする請求項14に記載のインクジェット記録方法。   The inkjet recording method according to claim 14, wherein the glossiness of the recording medium is 30 or more. 請求項14または15に記載のインクジェット記録方法によって印刷されたことを特徴とする記録物。

A recorded matter printed by the ink jet recording method according to claim 14 or 15.

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008031261A (en) * 2006-07-27 2008-02-14 Seiko Epson Corp Yellow ink composition, ink set, ink cartridge, inkjet-recording method, and recorded matter
WO2009110557A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 富士フイルム株式会社 Azo pigment composition, process for production of the composition, dispersions containing the composition, colored compositions and jet printing ink
WO2009110558A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 富士フイルム株式会社 Azo pigment composition, process for production of the composition, dispersions containing the composition, colored compositions and jet printing ink
JP2009293016A (en) * 2008-05-02 2009-12-17 Canon Inc Ink for inkjet, method for inkjet recording, ink cartridge, recording unit, and inkjet recording apparatus
JP2009293012A (en) * 2008-05-02 2009-12-17 Canon Inc Ink for inkjet, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit and inkjet recording device
WO2009154185A1 (en) 2008-06-16 2009-12-23 富士フイルム株式会社 Ink composition, ink composition for inkjet recording, ink set, ink cartridge, inkjet recording method, and recorded matter
JP2010077224A (en) * 2008-09-24 2010-04-08 Fujifilm Corp Yellow ink for inkjet recording, ink set for inkjet recording, and inkjet recording method
WO2010067784A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 富士フイルム株式会社 Azo pigment, method for producing azo pigment, dispersion containing azo pigment, and coloring composition
WO2010067783A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 富士フイルム株式会社 Azo pigment composition, method for producing azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition, and inkjet recording ink
US8034171B2 (en) 2008-09-26 2011-10-11 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water base ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912945A (en) * 1995-06-29 1997-01-14 Brother Ind Ltd Water-based ink and ink jet recording
JPH11166144A (en) * 1997-12-05 1999-06-22 Seiko Epson Corp Ink jet recording ink
JP2002194253A (en) * 1998-05-06 2002-07-10 Seiko Epson Corp Ink and inkjet recording method
JP2006057076A (en) * 2004-07-20 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd Ink composition and inkjet recording method
JP2007138124A (en) * 2005-10-20 2007-06-07 Fujifilm Corp Ink set, ink cartridge, inkjet printer, inkjet recording method, recorded matter, and color degradation improvement method

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0912945A (en) * 1995-06-29 1997-01-14 Brother Ind Ltd Water-based ink and ink jet recording
JPH11166144A (en) * 1997-12-05 1999-06-22 Seiko Epson Corp Ink jet recording ink
JP2002194253A (en) * 1998-05-06 2002-07-10 Seiko Epson Corp Ink and inkjet recording method
JP2006057076A (en) * 2004-07-20 2006-03-02 Fuji Photo Film Co Ltd Ink composition and inkjet recording method
JP2007138124A (en) * 2005-10-20 2007-06-07 Fujifilm Corp Ink set, ink cartridge, inkjet printer, inkjet recording method, recorded matter, and color degradation improvement method

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4702213B2 (en) * 2006-07-27 2011-06-15 セイコーエプソン株式会社 Yellow ink composition, ink set, ink cartridge, ink jet recording method and recorded matter
JP2008031261A (en) * 2006-07-27 2008-02-14 Seiko Epson Corp Yellow ink composition, ink set, ink cartridge, inkjet-recording method, and recorded matter
WO2009110557A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 富士フイルム株式会社 Azo pigment composition, process for production of the composition, dispersions containing the composition, colored compositions and jet printing ink
WO2009110558A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 富士フイルム株式会社 Azo pigment composition, process for production of the composition, dispersions containing the composition, colored compositions and jet printing ink
US8062383B2 (en) 2008-03-07 2011-11-22 Fujifilm Corporation Azo pigment composition, process for producing azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition and ink for inkjet recording
US8080067B2 (en) 2008-03-07 2011-12-20 Fujifilm Corporation Azo pigment composition, production process of azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition and ink for inkjet recording
JP2010031215A (en) * 2008-03-07 2010-02-12 Fujifilm Corp Azo pigment composition, manufacturing method for azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition, and ink for ink jet recording
JP2010031221A (en) * 2008-03-07 2010-02-12 Fujifilm Corp Azo pigment composition, manufacturing method for azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition, and ink for ink jet recording
AU2009220566B2 (en) * 2008-03-07 2011-08-04 Fujifilm Corporation Azo pigment composition, process for producing azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition and ink for inkjet recording
KR101548562B1 (en) 2008-03-07 2015-09-01 후지필름 가부시키가이샤 Azo pigment composition, process for production of the composition, dispersions containing the composition, colored compositions and jet printing ink
KR101548564B1 (en) 2008-03-07 2015-09-01 후지필름 가부시키가이샤 Azo pigment composition, process for production of the composition, dispersions containing the composition, colored compositions and jet printing ink
JP2009293012A (en) * 2008-05-02 2009-12-17 Canon Inc Ink for inkjet, inkjet recording method, ink cartridge, recording unit and inkjet recording device
JP2009293016A (en) * 2008-05-02 2009-12-17 Canon Inc Ink for inkjet, method for inkjet recording, ink cartridge, recording unit, and inkjet recording apparatus
KR20110019375A (en) 2008-06-16 2011-02-25 후지필름 가부시키가이샤 Ink composition, ink composition for inkjet recording, ink set, ink cartridge, inkjet recording method, and recorded matter
US8523990B2 (en) 2008-06-16 2013-09-03 Fujifilm Corporation Ink composition, inkjet recording ink composition, ink set, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter
WO2009154185A1 (en) 2008-06-16 2009-12-23 富士フイルム株式会社 Ink composition, ink composition for inkjet recording, ink set, ink cartridge, inkjet recording method, and recorded matter
JP2010077224A (en) * 2008-09-24 2010-04-08 Fujifilm Corp Yellow ink for inkjet recording, ink set for inkjet recording, and inkjet recording method
US8070869B2 (en) 2008-09-24 2011-12-06 Fujifilm Corporation Inkjet recording yellow ink, inkjet recording ink set and inkjet recording method
US8034171B2 (en) 2008-09-26 2011-10-11 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water base ink for ink-jet recording, ink cartridge, and ink-jet recording apparatus
US8236065B2 (en) 2008-12-09 2012-08-07 Fujifilm Corporation Azo pigment, process for producing azo pigment, dispersion containing azo pigment, and coloring composition
US20110245475A1 (en) * 2008-12-09 2011-10-06 Fujifilm Corporation Azo pigment, process for producing azo pigment, dispersion containing azo pigment, and coloring composition
WO2010067783A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 富士フイルム株式会社 Azo pigment composition, method for producing azo pigment composition, dispersion containing azo pigment composition, coloring composition, and inkjet recording ink
WO2010067784A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 富士フイルム株式会社 Azo pigment, method for producing azo pigment, dispersion containing azo pigment, and coloring composition

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