JP2007302504A - Lithium cobaltate particle and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれる高密度コバルト酸リチウム粒子とそのような高密度コバルト酸リチウム粒子を製造する方法に関する。 The present invention relates to a high-density lithium cobaltate particle that can be filled at a high density and has excellent charge / discharge characteristics, and a method for producing such a high-density lithium cobaltate particle.
コバルト酸リチウムは、リチウムイオン二次電池用正極材料として既に実用化されている。近年、リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、携帯電話等、種々の分野に広く用いられるに至ると共に、消費電力の増大に対応すべく、電池容量の増大が緊急の課題とされている。 Lithium cobalt oxide has already been put into practical use as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries. In recent years, lithium ion secondary batteries have been widely used in various fields such as automobiles, personal computers, mobile phones, and the like, and an increase in battery capacity has become an urgent issue to cope with an increase in power consumption. .
コバルト酸リチウムの理論容量は大きい（２７４ｍＡｈ／ｇ）が、実際の電池においては、理論容量の約６割程度が用いられているにすぎない。実際の電池の容量は、原料の選択や組成、焼成方法等により多少の上下はするものの、通常、使用する電圧の範囲では劇的に変化するようなことはないからである。そのため、リチウムイオン二次電池の容量を増大させるためには、電池において、単位容積当たりの活物質の充填量をより多くすることが最も効率的な手段といえる。 The theoretical capacity of lithium cobalt oxide is large (274 mAh / g), but in actual batteries, only about 60% of the theoretical capacity is used. This is because the actual capacity of the battery varies somewhat depending on the selection of raw materials, composition, firing method, and the like, but usually does not change dramatically within the voltage range used. Therefore, in order to increase the capacity of the lithium ion secondary battery, it can be said that the most efficient means is to increase the filling amount of the active material per unit volume in the battery.
従来、単位容積当たりにより多くの活物質を充填する方法としては、例えば、活物質であるコバルト酸リチウムの一次粒子を大きく成長させ、粉体自体の充填性能を向上させることによって、電極密度を向上させたり（特許文献１参照）、また、充放電性能を重視して、それ程、一次粒子径を成長させないコバルト酸リチウムを用いて電極を調製し、これを非常に大きい圧力でプレスする等の手法が採用されている。 Conventionally, as a method of filling more active materials per unit volume, for example, primary particles of lithium cobaltate, which is an active material, are greatly grown to improve the filling performance of the powder itself, thereby improving the electrode density. (Refer to Patent Document 1) Also, focusing on charge / discharge performance, preparing an electrode using lithium cobaltate that does not grow the primary particle size, and pressing the electrode with a very large pressure Is adopted.
コバルト酸リチウムの一次粒子を成長させる方法としては、リチウム化合物とコバルト化合物とを混合してなる原料混合物を直接、固体反応させる固相法においては、Ｌｉ／Ｃｏモル比を大きくしたり、また、原料混合物を高温で焼成したりする方法が一般的である。得られる電池の充放電性能を重視する観点からは、原料混合物にアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等を微量添加したり（特許文献２参照）、また、酸素含有量を高めた雰囲気下に原料混合物を焼成を行ったりする方法も知られている（特許文献３参照）。また、機械的に粒子形状を制御したり、気流分級等によって粒度分布を制御して、粉体密度の向上を図る手法等も検討されている。 As a method for growing primary particles of lithium cobalt oxide, in a solid phase method in which a raw material mixture obtained by mixing a lithium compound and a cobalt compound is directly subjected to solid reaction, the Li / Co molar ratio is increased, A method of firing the raw material mixture at a high temperature is common. From the viewpoint of emphasizing the charge / discharge performance of the obtained battery, a trace amount of alkali metal, alkaline earth metal, transition metal or the like is added to the raw material mixture (see Patent Document 2), or in an atmosphere in which the oxygen content is increased. Also known is a method of firing the raw material mixture (see Patent Document 3). In addition, methods for improving the powder density by controlling the particle shape mechanically or controlling the particle size distribution by airflow classification or the like have been studied.
しかしながら、安易に一次粒子径の成長を促せば、それによって得られる効果以上に、電極の調製時のハンドリング性が低下し、更に、得られる電池において、充放電サイクル特性の劣化、高効率放電の劣化等、充放電特性に種々の悪影響が生じる。 However, if the growth of the primary particle size is facilitated easily, the handling property at the time of electrode preparation will be lower than the effect obtained thereby, and in the obtained battery, the charge / discharge cycle characteristics will be deteriorated and the high efficiency discharge will be reduced. Various adverse effects on the charge / discharge characteristics such as deterioration occur.
酸素含有量を高めた雰囲気で焼成したり、製造工程中に機械的に粒子形状を制御したり、気流分級したりすれば、製造工程等が増えるだけでなく、工程増加による原材料の損失も、製造費用を高くする大きな要因となる。 Firing in an atmosphere with increased oxygen content, mechanically controlling the particle shape during the manufacturing process, and airflow classification not only increase the manufacturing process etc., but also the loss of raw materials due to the process increase, This is a major factor in increasing manufacturing costs.
かくして、従来の方法によっては、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれたコバルト酸リチウムを製造することは困難であり、更には、製造費用の低減を実現することも困難であるといわざるを得ない。
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料であるコバルト酸リチウム粒子における上述した問題を解決するために鋭意、研究した結果、コバルト酸リチウム粒子の物理特性、特に、充填性や充放電特性がその粒度分布に起因すること、即ち、体積平均粒径で表されるコバルト酸リチウム粒子の粒度分布がある一定の範囲内に収まるように調整することによって、リチウムイオン二次電池用正極材料としてすぐれた充填特性を有するのみならず、充放電特性にもすぐれることを見出して、本発明に至ったものである。 As a result of earnest and research to solve the above-described problems in lithium cobaltate particles that are positive electrode active material materials for lithium ion secondary batteries, the present inventors have found that the physical properties of lithium cobaltate particles, For the lithium ion secondary battery, the charge / discharge characteristics are caused by the particle size distribution, that is, by adjusting the particle size distribution of the lithium cobaltate particles represented by the volume average particle size to be within a certain range. The present invention has been found by finding out that it has not only excellent filling characteristics as a positive electrode material but also excellent charge / discharge characteristics.
従って、本発明は、リチウムイオン二次電池の製造において、高密度充填することができ、しかも、充放電特性にもすぐれるコバルト酸リチウム粒子とそのようなコバルト酸リチウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a lithium cobalt oxide particle that can be filled at a high density in the production of a lithium ion secondary battery, and also has excellent charge / discharge characteristics, and a method for producing such a lithium cobalt oxide particle. For the purpose.
本発明によれば、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有することを特徴とするコバルト酸リチウム粒子が提供される。 According to the present invention, the 50% volume average particle diameter measured by wet particle size distribution is in the range of 7 to 15 μm, the particle size distribution has two peaks, and the distribution of large particles among these two peaks is shown. Lithium cobaltate particles having a particle size characteristic in which a peak is in the range of 8 to 20 μm and a peak indicating a distribution of small particles is in the range of 2 to 5 μm are provided.
このようなコバルト酸リチウム粒子は、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が２〜５μｍであるコバルト酸リチウムＡと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍであるコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂ０．０５〜０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。 Such lithium cobaltate particles include lithium cobaltate A having a 50% volume average particle size of 2 to 5 μm by wet particle size distribution measurement and cobalt acid having a 50% volume average particle size of 8 to 20 μm by wet particle size distribution measurement. It can be obtained by mixing lithium B in a weight ratio A / B range of 0.05 to 0.42.
また、このようなコバルト酸リチウム粒子は、本発明に従って、別の方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７〜１．０５の範囲にて混合し、この混合物を乾燥空気の流通下、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気で焼成することによって得ることができる。 Further, according to the present invention, such a lithium cobalt oxide particle has, as another method, a 50% volume average particle size in a range of 7 to 15 μm by wet particle size distribution measurement, and the particle size distribution has two peaks. Of these two peaks, the peak indicating the distribution of large particles is in the range of 8 to 20 μm, and the peak indicating the distribution of small particles is in the range of 2 to 5 μm. It can be obtained by mixing in a range of 0.97 to 1.05 and firing the mixture in an atmosphere having an oxygen content of 12 to 20% by volume under the flow of dry air.
本発明によるコバルト酸リチウム粒子は、高密度充填が可能であり、しかも、充放電特性にすぐれている。従って、このようなコバルト酸リチウム粒子を、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として用いることによって、電池の正極極板を高密度化することができ、その結果、電池容量を増大させることができる。また、本発明によれば、このようなコバルト酸リチウム粒子を容易に製造することができる。 The lithium cobalt oxide particles according to the present invention can be filled with high density and have excellent charge / discharge characteristics. Therefore, by using such lithium cobalt oxide particles as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the density of the positive electrode plate of the battery can be increased, and as a result, the battery capacity can be increased. it can. Moreover, according to this invention, such a lithium cobaltate particle can be manufactured easily.
本発明によるコバルト酸リチウム粒子は、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有するものである。 The lithium cobalt oxide particles according to the present invention have a 50% volume average particle size in the range of 7 to 15 μm by wet particle size distribution measurement, and the particle size distribution has two peaks. The peak indicating the distribution is in the range of 8 to 20 μm, and the peak indicating the distribution of the small particles is in the range of 2 to 5 μm.
このようなコバルト酸リチウムにおいては、一次粒子と二次粒子がある一定の混合比で存在するとみられ、従って、、このようなコバルト酸リチウム粒子を正極活物質材料として用いて電極を形成すれば、この電極中において、大きい粒子の隙間に小さい粒子が存在することとなり、かくして、電極が破損するような高いプレス圧を加えることなく、電極密度の向上を達成することができ、従って、容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。 In such lithium cobaltate, primary particles and secondary particles are considered to exist in a certain mixing ratio. Therefore, if such lithium cobaltate particles are used as a positive electrode active material, an electrode is formed. In this electrode, there will be small particles in the gaps between the large particles, and thus it is possible to achieve an increase in electrode density without applying a high pressing pressure that would damage the electrode, and thus capacity. A large lithium ion secondary battery can be obtained.
このようなコバルト酸リチウム粒子は、本発明によれば、第１の方法として、湿式粒度分布測定によ５０％体積平均粒径が２〜５μｍであるコバルト酸リチウムＡと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍであるコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂ０．０５〜０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。特に、本発明によれば、上記コバルト酸リチウムＡとコバルト酸リチウムＢを重量比Ａ／Ｂが０．１０〜０．４０の範囲にて混合することが好ましい。 According to the present invention, such lithium cobalt oxide particles include, as a first method, lithium cobaltate A having a 50% volume average particle diameter of 2 to 5 μm by wet particle size distribution measurement and 50 by wet particle size distribution measurement. It can be obtained by mixing lithium cobalt oxide B having a% volume average particle diameter of 8 to 20 μm in a weight ratio range of A / B 0.05 to 0.42. In particular, according to the present invention, it is preferable to mix the lithium cobaltate A and the lithium cobaltate B in a weight ratio A / B range of 0.10 to 0.40.
本発明において、湿式粒度分布測定は、後述するようにして行い、それによって得られた粒度分布をいうものとする。 In the present invention, wet particle size distribution measurement is performed as described later, and refers to the particle size distribution obtained thereby.
上記第１の方法において用いる上記コバルト酸リチウムＡは、好ましくは、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が１〜４μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とを所定のモル比にて混合し、後述するような条件下に焼成することによって得ることができる。同様に、コバルト酸リチウムＢは、好ましくは、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜１５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とを所定のモル比にて混合し、後述するような条件下に焼成することによって得ることができる。 The lithium cobaltate A used in the first method is preferably a mixture of a cobalt compound and a lithium compound having a 50% volume average particle size in the range of 1 to 4 μm by wet particle size distribution measurement at a predetermined molar ratio. And it can obtain by baking on the conditions which are mentioned later. Similarly, the lithium cobalt oxide B is preferably prepared by mixing a cobalt compound and a lithium compound having a 50% volume average particle size in the range of 8 to 15 μm by wet particle size distribution measurement at a predetermined molar ratio, as will be described later. Can be obtained by firing under various conditions.
より詳細には、上記コバルト酸リチウムＡ又はＢは、コバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９７から１．０５の範囲で混合して混合物を調製する。焼成炉内に乾燥空気、好ましくは、露点が０℃から−８０℃の範囲にある乾燥空気を流通させながら、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気下に８５０〜１２００℃の範囲の温度で３〜１５時間、上記混合物を焼成する。この後、得られた焼成物を解砕し、篩分けすることによって、目的とするコバルト酸リチウムを得ることができる。上記混合物を焼成するに際しては、通常、１回の焼成で十分であるが、必要に応じて、複数回焼成してもよい。 More specifically, the lithium cobaltate A or B is prepared by mixing a cobalt compound and a lithium compound in a Li / Co molar ratio in the range of 0.97 to 1.05. While passing dry air, preferably dry air having a dew point in the range of 0 ° C. to −80 ° C., in the firing furnace, at a temperature in the range of 850 to 1200 ° C. in an atmosphere having an oxygen content of 12 to 20% by volume. The mixture is baked for 3 to 15 hours. Then, the intended lithium cobaltate can be obtained by crushing and sieving the obtained fired product. When the mixture is fired, one firing is usually sufficient, but it may be fired a plurality of times if necessary.
上記コバルト化合物は、好ましくは、炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種ある。また、上記コバルト化合物とリチウム化合物を混合する手段や方法は特に限定されるものではなく、例えば、ナウターミキサー、スピードミキサー、ドラムミキサー等、適宜の手段を用いて粉体を均一に混合すればよい。 The cobalt compound is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt carbonate, cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, and cobalt oxide, and the lithium compound is preferably lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium acetate. There is at least one selected from the group consisting of: Further, the means and method for mixing the cobalt compound and the lithium compound are not particularly limited. For example, if the powder is uniformly mixed using an appropriate means such as a nauter mixer, a speed mixer, or a drum mixer. Good.
また、得られた焼成物の篩分けにおいては、１５０メッシュ以下の篩を通過させることが好ましい。即ち、コバルト酸リチウムＡ及びＢをそれぞれ焼成物として得た後、これを篩分けして、１５０メッシュ以下の篩下を上記重量比Ａ／Ｂにて混合して、本発明によるコバルト酸リチウム粒子を得る。 Moreover, in sieving the obtained fired product, it is preferable to pass a sieve of 150 mesh or less. That is, after obtaining lithium cobaltate A and B as fired products, respectively, this was sieved, and the sieve under 150 mesh or less was mixed at the above weight ratio A / B, and the lithium cobaltate particles according to the present invention Get.
このようなコバルト酸リチウムＡ及びＢの製造において、コバルト化合物と反応させるリチウム化合物は、その物理的特性においては特に限定されるものではないが、好ましくは、５０％体積平均粒径が２０μｍ以下のものが用いられる。 In the production of such lithium cobalt oxides A and B, the lithium compound to be reacted with the cobalt compound is not particularly limited in its physical properties, but preferably has a 50% volume average particle size of 20 μm or less. Things are used.
本発明によるコバルト酸リチウム粒子は、第２の方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にあるコバルト化合物とリチウム化合物とをＬｉ／Ｃｏモル比０．９７〜１．０５の範囲にて混合し、この混合物を、前述したように、乾燥空気の流通下、酸素含有量１２〜２０容量％の雰囲気で焼成することによって得ることができる。得られた混合物を焼成するに際して、通常、１回焼成すればよいが、必要に応じて、複数回焼成してもよい。 As a second method, the lithium cobalt oxide particles according to the present invention have a 50% volume average particle size in the range of 7 to 15 μm by wet particle size distribution measurement, and the particle size distribution has two peaks. Among them, a cobalt compound and a lithium compound having a peak showing a distribution of large particles in a range of 8 to 20 μm and a peak showing a distribution of small particles in a range of 2 to 5 μm are Li / Co molar ratio 0.97 to It mixes in the range of 1.05, and as above-mentioned, this mixture can be obtained by baking by the atmosphere of oxygen content 12-20 volume% under the distribution | circulation of dry air. When the obtained mixture is fired, it is usually fired once, but may be fired a plurality of times if necessary.
上記粒度特性を有するコバルト化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、１つの方法として、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が２〜５μｍの範囲にある微粉状のコバルト化合物粒子Ｃと湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が８〜２０μｍの範囲にあるコバルト化合物粒子ＤをＣ／Ｄ重量比が０．０５から０．４２の範囲にて混合することによって得ることができる。 The cobalt compound having the above particle size characteristics is not particularly limited. For example, as one method, fine powdery cobalt compound particles having a 50% volume average particle size in the range of 2 to 5 μm by wet particle size distribution measurement. It can be obtained by mixing C and cobalt compound particles D having a 50% volume average particle size in the range of 8 to 20 μm by wet particle size distribution measurement in a C / D weight ratio of 0.05 to 0.42. it can.
この第２の方法においても、上記コバルト化合物は、好ましくは、炭酸コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、リチウム化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、炭酸リチウム及び酢酸リチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。 Also in the second method, the cobalt compound is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt carbonate, cobalt oxyhydroxide, cobalt hydroxide, and cobalt oxide, and the lithium compound is preferably water. It is at least one selected from the group consisting of lithium oxide, lithium carbonate and lithium acetate.
用いるリチウム化合物の物理的特性は特に限定されるものではないが、好ましくは、５０％体積平均粒径が２０μｍ以下のものが用いられる。また、上記コバルト化合物とリチウム化合物を混合する手段や方法は特に限定されるものではなく、例えば、ナウターミキサー、スピードミキサー、ドラムミキサー等、適宜の手段を用いて粉体を均一に混合すればよい。 The physical properties of the lithium compound to be used are not particularly limited, but those having a 50% volume average particle size of 20 μm or less are preferably used. Further, the means and method for mixing the cobalt compound and the lithium compound are not particularly limited. For example, if the powder is uniformly mixed using an appropriate means such as a nauter mixer, a speed mixer, or a drum mixer. Good.
このようにして得られた焼成物を解砕するには、ハンマーミル、ジェットミル、ロールミル等、一次粒子を破砕しない手段を用いる限りは、解砕方法においては、何も限定されない。解砕した後、篩分けするに際しては、１５０メッシュ以下の篩分けを通過させることが好ましい。即ち、コバルト化合物とリチウム化合物との混合物を焼成し、得られた焼成物を篩分けして、１５０メッシュ以下の篩下を本発明によるコバルト酸リチウム粒子として得る。 In order to crush the fired product thus obtained, there is no limitation on the crushing method as long as means such as a hammer mill, jet mill, roll mill or the like that does not crush primary particles is used. When sieving after crushing, it is preferable to pass sieving of 150 mesh or less. That is, a mixture of a cobalt compound and a lithium compound is baked, and the obtained baked product is sieved to obtain a sieve under 150 mesh or less as lithium cobaltate particles according to the present invention.
かくして、本発明による構成単位粒子は、湿式粒度分布測定による５０％体積平均粒径が７〜１５μｍの範囲にあり、その粒度分布が２つのピークを有し、この２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが８〜２０μｍの範囲にあり、小さい粒子の分布を示すピークが２〜５μｍの範囲にある粒度特性を有し、このような粒度特性を有することによって、高密度充填が可能であり、しかも、これを正極活物質材料として用いるとき、充放電特性にすぐれたリチウムイオン二次電池を与えることができる。 Thus, the constitutional unit particle according to the present invention has a 50% volume average particle size in the range of 7 to 15 μm by wet particle size distribution measurement, and the particle size distribution has two peaks. Has a particle size characteristic in which the peak indicating the distribution of particles is in the range of 8 to 20 μm, and the peak indicating the distribution of small particles is in the range of 2 to 5 μm. In addition, when this is used as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be provided.
従って、コバルト酸リチウム粒子がこのような粒度特性をもたないときは、高密度充填できず、よって、これを正極活物質材料として用いても、充放電特性にすぐれたリチウムイオン二次電池を得ることができない。 Therefore, when the lithium cobalt oxide particles do not have such a particle size characteristic, high-density filling cannot be performed. Therefore, even if this is used as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained. Can't get.
また、コバルト酸リチウム粒子の第１の製造方法において、用いるコバルト酸リチウム粒子Ａ及びＢがそれぞれ所定の５０％体積平均粒径をもたないときや、これらを混合する際のＡ／Ｂ重量比が前記範囲内にないときは、高密度充填することができるコバルト酸リチウム粒子を得ることができない。 In the first method for producing lithium cobalt oxide particles, when the lithium cobalt oxide particles A and B to be used do not have a predetermined 50% volume average particle diameter, or when they are mixed, the A / B weight ratio Is not within the above range, lithium cobalt oxide particles that can be filled at high density cannot be obtained.
同様に、コバルト酸リチウム粒子の第２の製造方法においても、用いるコバルト化合物が所定の５０％体積平均粒径をもたないときや、コバルト化合物とリチウム化合物を混合する際にＡ／Ｂ重量比が前記範囲内にないとき、更には、得られた混合物を所定の条件下に焼成しないときも、高密度充填することができるコバルト酸リチウム粒子を得ることができない。例えば、Ｌｉ／Ｃｏモル比が０．９７よりも小さいときは、得られる焼成物中に酸化コバルトが混在するので、コバルト酸リチウムの単一相を得ることが困難となり、反対に、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．０５よりも大きいときは、生成したコバルト酸リチウム粒子の焼結が必要以上に進行するので、比表面積が低下し、それに伴って、充放電特性も低下するおそれがある。更に、粒子表面のアルカリ分が上昇し、これに伴って、ハンドリング性も低下するおそれがある。 Similarly, in the second method for producing lithium cobaltate particles, when the cobalt compound used does not have a predetermined 50% volume average particle diameter or when the cobalt compound and the lithium compound are mixed, the A / B weight ratio. Is not within the above range, and furthermore, even when the obtained mixture is not fired under predetermined conditions, lithium cobalt oxide particles capable of high density filling cannot be obtained. For example, when the Li / Co molar ratio is smaller than 0.97, it is difficult to obtain a single phase of lithium cobaltate because cobalt oxide is mixed in the obtained fired product. When the molar ratio is larger than 1.05, sintering of the generated lithium cobalt oxide particles proceeds more than necessary, so that the specific surface area decreases, and the charge / discharge characteristics may also decrease accordingly. Furthermore, the alkali content on the surface of the particles increases, and with this, the handleability may also decrease.
更に、コバルト化合物とリチウム化合物の混合物を焼成する際に、焼成炉内に流通させる乾燥空気の露点が前記範囲にないときは、反応の進行が阻害されて、得られるコバルト酸リチウムにおいて、望ましくない結晶性の低下が懸念される。また、焼成雰囲気の酸素含有量が１２容量％より低いときは、反応に必要な酸素が十分に供給されない結果、得られるコバルト酸リチウム粒子は、望ましい充放電特性をもたないおそれがある。反対に、焼成雰囲気の酸素含有量が２０容量％より多いときは、反応の進行には特に支障は生じないが、そのような雰囲気を調製するためには、過剰の量の酸素について不必要なコストを強いられる。 Further, when the mixture of the cobalt compound and the lithium compound is baked, if the dew point of the dry air that is circulated in the baking furnace is not within the above range, the progress of the reaction is hindered, which is undesirable in the obtained lithium cobaltate. There is concern about a decrease in crystallinity. Further, when the oxygen content in the firing atmosphere is lower than 12% by volume, the oxygen necessary for the reaction is not sufficiently supplied. As a result, the obtained lithium cobaltate particles may not have desirable charge / discharge characteristics. On the other hand, when the oxygen content in the firing atmosphere is more than 20% by volume, the progress of the reaction is not particularly hindered, but an excessive amount of oxygen is unnecessary for preparing such an atmosphere. Cost is forced.
従来のコバルト酸リチウム粉体は、通常、そのプレス密度が約３．６ｇ／ｃｍ3 よりも小さいが、本発明の第１の方法によれば、プレス密度が３．６０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましい態様によれば、３．８〜３．９ｇ／ｃｍ3 のコバルト酸リチウム粉体を得ることができる。また、本発明の第２の方法に従って、プレス密度の高いコバルト化合物を用いることによって、プレス密度の一層高いコバルト酸リチウム粉体を得ることができる。 Conventional lithium cobalt oxide powders usually have a press density less than about 3.6 g / cm 3 , but according to the first method of the present invention, the press density is preferably 3.60 g / cm 3 or more. According to the aspect, a lithium cobalt oxide powder of 3.8 to 3.9 g / cm 3 can be obtained. Further, according to the second method of the present invention, a lithium cobaltate powder having a higher press density can be obtained by using a cobalt compound having a higher press density.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下、５０％体積平均粒径は湿式粒度分布測定によるものであり、また、Ｌｉ／Ｃｏモル比は次のようにして測定した。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, the 50% volume average particle diameter was determined by wet particle size distribution measurement, and the Li / Co molar ratio was measured as follows.
湿式粒度分布測定
試料０．１ｇと脱イオン水５０ｍＬをビーカーに入れ、これにヘキサメタリン酸ナトリウム２％水溶液１滴を加えた。この混合物を（株）日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔに投入し、１５０Ｗの分散能にて３分間分散を行った。このようにして得られた試料の分散液をリード・アンド・ノースロップ社製湿式粒度分布測定装置ＨＲＡに投入して、粒度分布を測定した。
Wet particle size distribution measurement 0.1 g of sample and 50 mL of deionized water were placed in a beaker, and 1 drop of a 2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate was added thereto. This mixture was put into an ultrasonic homogenizer US-150T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. and dispersed for 3 minutes with a dispersion capacity of 150W. The sample dispersion thus obtained was put into a wet particle size distribution measuring apparatus HRA manufactured by Reed & Northrop, and the particle size distribution was measured.
コバルト化合物とリチウム化合物の混合物におけるＬｉ／Ｃｏモル比の測定
コバルト化合物とリチウム化合物の混合物の試料１ｇを精秤し、塩酸で溶解させて、２００ｍＬとした後、これより５ｍＬを採取し、これを１０００ｍＬに希釈した。この水溶液について、リチウム及びコバルトのスペクトル線をそれぞれ波長６７０．７８４ｎｍ及び２３８．３４６ｎｍにおいて測定し、得られた測定値を用いて、次式
（測定値（ｍｇ／Ｌ）ｘ０．２（Ｌ）ｘ１０００／５）／（試料重量（ｇ）ｘ１０００）ｘ１００
からそれぞれの含有量（重量％）を求め、更に、次式
Ｌｉ／Ｃｏモル比＝（リチウム含有量（重量％）／６．９４１）／（コバルト含有量（重量％）／５８．９３）
からＬｉ／Ｃｏモル比を求めた。
Measurement of Li / Co molar ratio in a mixture of a cobalt compound and a lithium compound A 1 g sample of a mixture of a cobalt compound and a lithium compound is precisely weighed and dissolved in hydrochloric acid to make 200 mL, and then 5 mL is taken from this. Dilute to 1000 mL. With respect to this aqueous solution, spectral lines of lithium and cobalt were measured at wavelengths of 670.784 nm and 238.3346 nm, respectively, and using the obtained measured values, the following formula (measured value (mg / L) × 0.2 (L) × 1000 / 5) / (sample weight (g) × 1000) × 100
Each content (% by weight) is obtained from the following formula: Li / Co molar ratio = (lithium content (% by weight) /6.941) / (cobalt content (% by weight) /58.93)
From this, the Li / Co molar ratio was determined.
コバルト酸リチウムの粉末Ｘ線回折
理学電機製ＲＩＮＴ２０００を用いて測定した。
Powder X-ray diffraction of lithium cobaltate Measured using RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation.
電極のプレス密度の測定
コバルト酸リチウム粉体３ｇを精秤し、直径１３ｍｍの金型に入れ、１．９４Ｔ／ｃｍ2 の圧力を加えたときのプレス密度を測定した。
Measurement of Press Density of Electrode 3 g of lithium cobalt oxide powder was precisely weighed and placed in a 13 mm diameter mold, and the press density when a pressure of 1.94 T / cm 2 was applied was measured.
（第１の方法によるコバルト酸リチウム粒子の製造）
参考例１
コバルト酸リチウム粒子Ａの製造）
５０％体積平均粒径１．４μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を焼成容器内において、これに露点−３０℃の乾燥空気を吹き込みながら、酸素含有量１６容量％の雰囲気下に８９０℃で８時間焼成した後、粉砕し、篩分けして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図１に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径４．０μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉末は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．２４ｇ／ｃｍ3 であった。
(Production of lithium cobalt oxide particles by the first method)
Reference example 1
Production of lithium cobaltate particles A)
Cobalt oxide having a 50% volume average particle size of 1.4 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 10.7 μm are mixed so that the Li / Co molar ratio is 0.99, and this mixture is placed in a firing vessel. This was baked at 890 ° C. for 8 hours in an atmosphere having an oxygen content of 16% by volume while blowing dry air having a dew point of −30 ° C., and then pulverized and sieved to obtain lithium cobaltate powder. As shown in the particle size distribution curve in FIG. 1, this powder had a 50% volume average particle size of 4.0 μm, and the particle size distribution had a single peak. Further, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.24 g / cm 3 .
参考例２
（コバルト酸リチウムＢの製造）
５０％体積平均粒径１４．６μｍのオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図２に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径１３．６μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．６９ｇ／ｃｍ3 であった。
Reference example 2
(Production of lithium cobaltate B)
Cobalt oxyhydroxide having a 50% volume average particle diameter of 14.6 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle diameter of 10.7 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 0.99, and this mixture was used. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the calcination was performed at 925 ° C. for 6 hours. As shown in the particle size distribution curve in FIG. 2, this powder had a 50% volume average particle size of 13.6 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.69 g / cm 3 .
参考例３（コバルト酸リチウムＡの製造）
５０％体積平均粒径２．２μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０１となるように混合し、この混合物を用いると共に、９１０℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図３に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径３．３μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ3 であった。
Reference Example 3 (Production of lithium cobaltate A)
Cobalt oxide having a 50% volume average particle size of 2.2 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 7.3 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 1.01, and this mixture was used and 910 A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that baking was performed at 5 ° C. for 5 hours. As shown in the particle size distribution curve in FIG. 3, this powder had a 50% volume average particle size of 3.3 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.20 g / cm 3 .
参考例４（コバルト酸リチウムＢの製造）
５０％体積平均粒径１２．０μｍのオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図４に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径１２．１μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７４ｇ／ｃｍ3 であった。
Reference Example 4 (Production of lithium cobaltate B)
Cobalt oxyhydroxide having a 50% volume average particle size of 12.0 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 7.3 μm are mixed so that the Li / Co molar ratio is 1.02, and this mixture is used. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that baking was performed at 950 ° C. for 5 hours. As shown in the particle size distribution curve of FIG. 4, this powder had a 50% volume average particle size of 12.1 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.74 g / cm 3 .
参考例５
（比較例としてのコバルト酸リチウムの製造）
５０％体積平均粒径３．５μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図５に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径６．９μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．１７ｇ／ｃｍ3 であった。
Reference Example 5
(Production of lithium cobaltate as a comparative example)
Cobalt oxide having a 50% volume average particle size of 3.5 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 10.7 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 1.00. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that baking was performed at 5 ° C. for 5 hours. As shown in the particle size distribution curve of FIG. 5, this powder had a 50% volume average particle size of 6.9 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.17 g / cm 3 .
参考例６
（比較例としてのコバルト酸リチウムの製造）
５０％体積平均粒径５．４μｍの酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、１０５０℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、図６に粒度分布曲線を示すように、５０％体積平均粒径７．１μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．３６ｇ／ｃｍ3 であった。
Reference Example 6
(Production of lithium cobaltate as a comparative example)
Cobalt oxide having a 50% volume average particle size of 5.4 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 10.7 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 1.00. Lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that baking was performed at 0 ° C. for 6 hours. As shown in the particle size distribution curve in FIG. 6, this powder had a 50% volume average particle size of 7.1 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.36 g / cm 3 .
（第１の方法によるコバルト酸リチウム粒子の製造）
実施例１〜６及び比較例１、２
参考例１で得たコバルト酸リチウムＡと参考例２で得たコバルト酸リチウムＢを表１に示すＡ／Ｂ重量比で乳鉢にて混合して、それぞれコバルト酸リチウム粉体を調製した。実施例１〜６で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線をそれぞれ図７から図１２に示し、比較例１と２で得たコバルト酸リチウム粉体の粒度分布曲線をそれぞれ図１３と図１４に示す。また、これらの粉体のそれぞれの５０％体積平均粒径、粒度特性及びプレス密度を表１に示す。
(Production of lithium cobalt oxide particles by the first method)
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2
Lithium cobaltate A obtained in Reference Example 1 and lithium cobaltate B obtained in Reference Example 2 were mixed in a mortar at an A / B weight ratio shown in Table 1 to prepare lithium cobaltate powders. The particle size distribution curves of the lithium cobaltate powders obtained in Examples 1 to 6 are shown in FIGS. 7 to 12, respectively. The particle size distribution curves of the lithium cobaltate powders obtained in Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIGS. 14 shows. Table 1 shows the 50% volume average particle size, particle size characteristics, and press density of each of these powders.
実施例７〜１１及び比較例３〜５
参考例３で得たコバルト酸リチウムＡと参考例４で得たコバルト酸リチウムＢを表２に示すＡ／Ｂ重量比で乳鉢にて混合して、コバルト酸リチウム粉体を調製した。この粉体の５０％体積平均粒径、粒度特性及びプレス密度を表２に示す。
Examples 7-11 and Comparative Examples 3-5
Lithium cobaltate A obtained in Reference Example 3 and lithium cobaltate B obtained in Reference Example 4 were mixed in a mortar at an A / B weight ratio shown in Table 2 to prepare lithium cobaltate powder. Table 2 shows the 50% volume average particle size, particle size characteristics and press density of this powder.
比較例６
参考例６で得たコバルト酸リチウムＡと参考例４で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径９．８μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．７３ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 6
Lithium cobaltate A obtained in Reference Example 6 and lithium cobaltate B obtained in Reference Example 4 were mixed in a mortar at an A / B weight ratio of 0.25. The obtained lithium cobaltate powder had a 50% volume average particle size of 9.8 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, the press density of this lithium cobaltate powder was 3.73 g / cm 3 .
比較例７
参考例５で得たコバルト酸リチウムＡと参考例２で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径１４．４μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．６９ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 7
Lithium cobaltate A obtained in Reference Example 5 and lithium cobaltate B obtained in Reference Example 2 were mixed in a mortar at an A / B weight ratio of 0.25. The obtained lithium cobaltate powder had a 50% volume average particle size of 14.4 μm, and the particle size distribution had a single peak. The press density of this lithium cobaltate powder was 3.69 g / cm 3 .
比較例８
参考例５で得たコバルト酸リチウムＡと参考例６で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径７．４μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．３５ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 8
Lithium cobaltate A obtained in Reference Example 5 and lithium cobaltate B obtained in Reference Example 6 were mixed in a mortar at an A / B weight ratio of 0.25. The obtained lithium cobaltate powder had a 50% volume average particle size of 7.4 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, the press density of this lithium cobalt oxide powder was 3.35 g / cm 3 .
比較例９
参考例１で得たコバルト酸リチウムＡと参考例５で得たコバルト酸リチウムＢをＡ／Ｂ重量比０．２５で乳鉢にて混合した。得られたコバルト酸リチウム粉体は、５０％体積平均粒径６．１μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体のプレス密度は３．１２ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 9
Lithium cobaltate A obtained in Reference Example 1 and lithium cobaltate B obtained in Reference Example 5 were mixed in a mortar at an A / B weight ratio of 0.25. The obtained lithium cobaltate powder had a 50% volume average particle size of 6.1 μm, and the particle size distribution had a single peak. The press density of this lithium cobaltate powder was 3.12 g / cm 3 .
（第２の方法によるコバルト酸リチウム粒子の製造）
比較例１０
５０％体積平均粒径１５．３μｍで、粒度分布が単一のピークを示す水酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径１５．０μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７４ｇ／ｃｍ3 であった。
(Production of lithium cobalt oxide particles by the second method)
Comparative Example 10
Cobalt hydroxide having a 50% volume average particle diameter of 15.3 μm and a particle size distribution having a single peak and lithium carbonate having a 50% volume average particle diameter of 10.7 μm so that the Li / Co molar ratio is 1.02. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that this mixture was used and baked at 925 ° C. for 6 hours. This powder had a 50% volume average particle size of 15.0 μm and a particle size distribution having a single peak. Further, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.74 g / cm 3 .
比較例１１
５０％体積平均粒径１６．０μｍで、粒度分布が単一のピークを示す酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径１４．６μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７０ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 11
Cobalt oxide having a 50% volume average particle size of 16.0 μm and a particle size distribution having a single peak and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 10.7 μm so that the Li / Co molar ratio is 1.02. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that this mixture was used, and this mixture was used and fired at 925 ° C. for 6 hours. This powder had a 50% volume average particle size of 14.6 μm, and the particle size distribution had a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.70 g / cm 3 .
比較例１２
５０％体積平均粒径１６．０μｍで、粒度分布が単一のピークを示す酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で７時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、の５０％体積平均粒径は１４．０μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７１ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 12
Cobalt oxide having a 50% volume average particle diameter of 16.0 μm and a particle size distribution having a single peak and lithium carbonate having a 50% volume average particle diameter of 7.3 μm so that the Li / Co molar ratio is 1.00 A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture was used and the mixture was used and fired at 950 ° C. for 7 hours. This powder had a 50% volume average particle size of 14.0 μm and a particle size distribution having a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.71 g / cm 3 .
比較例１３
５０％体積平均粒径１４．０μｍで、粒度分布が単一のピークを示すオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を用いると共に、１０００℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径は１３．２μｍであり、粒度分布は単一のピークを有するものであった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．７９ｇ／ｃｍ3 であった。
Comparative Example 13
Li / Co molar ratio of cobalt oxyhydroxide having a 50% volume average particle diameter of 14.0 μm and a particle size distribution having a single peak and lithium carbonate having a 50% volume average particle diameter of 7.3 μm is 0.99. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that this mixture was used and the mixture was fired at 1000 ° C. for 5 hours. This powder had a 50% volume average particle size of 13.2 μm and a particle size distribution having a single peak. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.79 g / cm 3 .
実施例１２
比較例１０において用いた水酸化コバルトに微粉状の水酸化コバルトを混合して、その粒度分布曲線を図１５に示すように、５０％体積平均粒径１１．６μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１４．３μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが２．８μｍにあるオキシ水酸化コバルトを得た。
Example 12
A fine powdery cobalt hydroxide is mixed with the cobalt hydroxide used in Comparative Example 10, and the particle size distribution curve is 50% volume average particle size 11.6 μm as shown in FIG. There was obtained a cobalt oxyhydroxide having a peak, a peak showing a distribution of large particles at 14.3 μm and a peak showing a distribution of small particles at 2.8 μm.
このオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、粒度分布曲線を図１６に示すように、５０％体積平均粒径１３．４μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１５．６μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．９μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．８７ｇ／ｃｍ3 であった。 This cobalt oxyhydroxide and lithium carbonate having a 50% volume average particle diameter of 10.7 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 1.02, and this mixture was used and calcined at 925 ° C. for 6 hours Produced lithium cobalt oxide powder in the same manner as in Reference Example 1. This powder has a particle size distribution curve of 50% volume average particle size of 13.4 μm as shown in FIG. 16, and the particle size distribution has two peaks. The peak shown was at 15.6 μm and the peak showing the distribution of small particles was at 3.9 μm. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.87 g / cm 3 .
実施例１３
比較例１１において用いた酸化コバルトに微粉状の酸化コバルトを混合して、５０％体積平均粒径１０．１μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１２．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにある酸化コバルトを調製した。
Example 13
Cobalt oxide used in Comparative Example 11 is mixed with finely powdered cobalt oxide to have a 50% volume average particle diameter of 10.1 μm, and the particle size distribution has two peaks, and the larger of the two peaks. A cobalt oxide having a peak at 12.0 μm and a peak at a small particle distribution at 3.3 μm was prepared.
この酸化コバルトと５０％体積平均粒径１０．７μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．０２となるように混合し、この混合物を用いると共に、９２５℃で６時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径が８．３μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１１．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．８６ｇ／ｃｍ3 であった。 Except that this cobalt oxide and lithium carbonate having a 50% volume average particle diameter of 10.7 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 1.02, this mixture was used and baked at 925 ° C. for 6 hours. In the same manner as in Reference Example 1, lithium cobalt oxide powder was obtained. This powder has a 50% volume average particle size of 8.3 μm, and the particle size distribution has two peaks, and of these two peaks, the peak indicating the distribution of large particles is at 11.0 μm, which is small. The peak indicating the particle distribution was at 3.3 μm. Further, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.86 g / cm 3 .
実施例１４
実施例１３において調製した５０％体積平均粒径１０．１μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１２．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにある酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３の炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が１．００となるように混合し、この混合物を用いると共に、９５０℃で７時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、５０％体積平均粒径が１２．２μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１５．６μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．３μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．８３ｇ／ｃｍ3 であった。
Example 14
The 50% volume average particle size prepared in Example 13 is 10.1 μm, the particle size distribution has two peaks, and the peak indicating the distribution of large particles among the two peaks is small at 12.0 μm. Cobalt oxide having a peak indicating a particle distribution of 3.3 μm and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 7.3 are mixed so that the Li / Co molar ratio is 1.00, and this mixture is used. A lithium cobaltate powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the calcination was performed at 950 ° C. for 7 hours. This powder has a 50% volume average particle size of 12.2 μm, and the particle size distribution has two peaks, and of these two peaks, the peak indicating the distribution of large particles is 15.6 μm, which is small. The peak indicating the particle distribution was at 3.3 μm. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.83 g / cm 3 .
実施例１５
比較例１３において用いたオキシ水酸化コバルトに微粉状のオキシ水酸化コバルトを混合して、その粒度分布曲線を図１７に示すように、５０％体積平均粒径１２．１μｍであり、粒度分布が２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１７．０μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．０μｍにあるオキシ水酸化コバルトを得た。
Example 15
Fine powdered cobalt oxyhydroxide was mixed with the cobalt oxyhydroxide used in Comparative Example 13, and the particle size distribution curve was 50% volume average particle size 12.1 μm as shown in FIG. Cobalt oxyhydroxide having two peaks, a peak showing a distribution of large particles at 17.0 μm and a peak showing a distribution of small particles at 3.0 μm was obtained.
このオキシ水酸化コバルトと５０％体積平均粒径７．３μｍの炭酸リチウムとをＬｉ／Ｃｏモル比が０．９９となるように混合し、この混合物を用いると共に、１０００℃で５時間焼成した以外は、参考例１と同様にして、コバルト酸リチウム粉体を得た。この粉体は、粒度分布曲線を図１８に示すように、５０％体積平均粒径が１２．８μｍであり、粒度分布は２つのピークを有し、その２つのピークのうち、大きい粒子の分布を示すピークが１５．６μｍにあり、小さい粒子の分布を示すピークが３．９μｍにあった。また、このコバルト酸リチウム粉体は、コバルト酸リチウムの単一相を示し、プレス密度は３．９１ｇ／ｃｍ3 であった。 This cobalt oxyhydroxide and lithium carbonate having a 50% volume average particle size of 7.3 μm were mixed so that the Li / Co molar ratio was 0.99, and this mixture was used and fired at 1000 ° C. for 5 hours. Produced lithium cobalt oxide powder in the same manner as in Reference Example 1. As shown in the particle size distribution curve of FIG. 18, this powder has a 50% volume average particle size of 12.8 μm, the particle size distribution has two peaks, and the distribution of large particles among the two peaks. Was 15.6 μm, and a peak showing a small particle distribution was 3.9 μm. Moreover, this lithium cobaltate powder showed a single phase of lithium cobaltate, and the press density was 3.91 g / cm 3 .
実施例１６
粉体のプレス密度が３．５９ｇ／ｃｍ3 である従来品、参考例２、参考例４及び実施例３で得られたコバルト酸リチウムのそれぞれを活物質として９５重量％と導電材としてアセチレンブラック２重量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％を分散媒Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布、加熱して、上記分散媒を蒸発させて正極を作製した。
この正極と共に負極としてリチウム金属と電解液として１Ｍ／Ｌ濃度のヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１／２）混合物を用いて、三極式ビーカー電池を作製した。
Example 16
95% by weight of each of the cobalt cobalt oxide obtained in the conventional product, Reference Example 2, Reference Example 4 and Example 3 having a press density of 3.59 g / cm 3 as active material and acetylene black as a conductive material A slurry was prepared by dispersing 2% by weight and 3% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder in a dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone. This slurry was applied on an aluminum foil and heated to evaporate the dispersion medium, thereby producing a positive electrode.
Using this positive electrode and a lithium metal as a negative electrode and an ethylene carbonate / dimethyl carbonate (1/2) mixture in which 1 M / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved as an electrolyte, a tripolar beaker battery was manufactured. Produced.
この電池について、温度２５℃、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ2 にて４．３〜３．０Ｖの範囲で充放電を行った。初期充電容量と初期放電容量と共に、初期充電容量／初期充電容量で定義される効率を表３に示す。本発明のコバルト酸リチウムが初期の充放電容量にすぐれることが示される。 This battery was charged and discharged in the range of 4.3 to 3.0 V at a temperature of 25 ° C. and a current density of 0.4 mA / cm 2 . Table 3 shows the efficiency defined by the initial charge capacity / initial charge capacity together with the initial charge capacity and the initial discharge capacity. It is shown that the lithium cobalt oxide of the present invention is excellent in the initial charge / discharge capacity.
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