JP2004265866A - Electroluminescent element - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトロルミネッセンス粒子（ＥＬ粒子）及び低電圧で高い発光輝度を有する交流駆動型の分散型無機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に関するものである。 The present invention relates to an electroluminescent particle (EL particle) and an AC drive type dispersed inorganic electroluminescent element (EL element) having high emission luminance at a low voltage.
交流駆動型エレクトロルミネッセンス材料（素子）は、平面型の発光光源として開発が進められ、近年では各種電子機器の多様化とともに、その表示素子として用いられている他、装飾用ディスプレー材料に、また最近では大型のフラットパネルディスプレーの開発も行われている。 The AC drive type electroluminescent material (element) has been developed as a planar light source, and in recent years it has been used as a display element along with the diversification of various electronic devices. Is also developing a large flat panel display.
エレクトロルミネッセンス材料（素子）は、高誘電体中に蛍光体粒子（エレクトロルミネッセンス粒子）を分散してなる粒子分散型エレクトロルミネッセンス材料と、主に蒸着により誘電体層間に蛍光体薄膜を挟む形式の薄膜型素子とに大別される。前者の粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子は、均一な面光源として大面積化等が容易である特徴を持つが、発光にしばしば１００Ｖ以上の高い電圧を必要とし、かつ輝度や効率が低い問題を抱えている（例えば非特許文献１及び２）。
Electroluminescent materials (elements) consist of a particle-dispersed electroluminescent material in which phosphor particles (electroluminescent particles) are dispersed in a high dielectric, and a thin film with a phosphor thin film sandwiched between dielectric layers mainly by vapor deposition. Broadly divided into mold elements. The former particle-dispersed electroluminescent device has a feature that it is easy to increase the area as a uniform surface light source, but it often requires a high voltage of 100 V or more for light emission, and has problems of low brightness and efficiency. (For example, Non-Patent
分散型は、少なくとも一方が光透過性の一対の導電性電極シート間に、フッ素系ゴムあるいはシアノ基を有するポリマーのような高誘電性ポリマー中に蛍光体粉末を含んで成る発光層が設置された素子であり、さらに絶縁破壊を防ぐ為に高誘電性ポリマー中にチタン酸バリウムのような強誘電体の粉末を含んで成る誘電体層が設置されるのが通常の形態である。ここで用いられる蛍光体粉末は通常ＺｎＳを母体とし、これにＣｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ａｌ等のイオンが適量ドーピングされている。 In the dispersion type, a light emitting layer comprising a phosphor powder in a high dielectric polymer such as a fluorine rubber or a polymer having a cyano group is placed between a pair of conductive electrode sheets, at least one of which is light transmissive. In order to prevent dielectric breakdown, it is a common practice to provide a dielectric layer comprising a ferroelectric powder such as barium titanate in a high dielectric polymer. The phosphor powder used here is usually based on ZnS, and is doped with an appropriate amount of ions such as Cu, Mn, Ce, Cl, and Al.
いわゆるドナーと呼ばれる電子捕獲中心としては、Ｃｌ、Ａｌなどが挙げられる。また、アクセプターと呼ばれる正孔捕獲中心としては、ＣｕおよびＺｎ空孔が挙げられる。当技術分野では、例えば電子を捕獲したＣｌないしＡｌと正孔を捕獲したＣｕ間の発光は、ＤＡ発光（ドナーアクセプター発光）と呼ばれ、電子を捕獲したＣｌないしＡｌと正孔を捕獲したＺｎ空孔との反応は、ＳＡ発光（自己付活発光）と呼ばれる。 Examples of electron capture centers called so-called donors include Cl and Al. Further, examples of the hole capture center called an acceptor include Cu and Zn vacancies. In this technical field, for example, light emission between Cl or Al that captures electrons and Cu that captures holes is called DA light emission (donor acceptor light emission), and Cl or Al that captures electrons and holes are captured. The reaction with Zn vacancies is called SA light emission (self-activated light emission).
これらに関しては、蛍光体ハンドブック第２章２−７ Ｐ１４３〜Ｐ１５７ 蛍光体同学会編 オーム社 １９８７年１２月発行 に詳細に記載されているが、簡便に判別する方法としては、低温での発光を調べるのが良い。ドナーアクセプター型発光の場合、電子（正孔）の運動エネルギーの変化を伴う再結合過程で発光するため、温度を下げると発光効率が低下する。エレクトロルミネッセンス発光は、もちろんだが、さらに簡便な方法としては、フォトルミネッセンスでも同じ結果が得られる。ＭｎやＥｕなどの不純物中心内遷移の場合は、逆に無輻射再結合の確率が下がるため、低温で通常は発光強度が増加し、発光遷移状態間の熱的エネルギーレベルの変動も減少して半値幅の狭い発光が確認される。個々の粒子の場合も、発光状態の光学顕微鏡観察を行うことで、室温と例えば、液体窒素温度での発光の変化を調べることができる。
These are described in detail in Phosphor Handbook
これらのエレクトロルミネッセンス粒子は、通常２０μｍ以上の粒子サイズを有する不定形粒子であり、９００℃以上の高温炉で焼成法（固相反応）で粒子形成される。従って、核形成と成長を分離した成長様式を取ることが出来ず、成長ルツボ内での粒子の対流も期待できないため、温度や雰囲気のローカリティーの影響も受けやすく、サイズの増大とともに粒子サイズ分布は、広くなってしまう。すなわち成長と共に大きくなる粒子は、大きくなり、小さい粒子は成長が遅く、分布が広がることになる。結果として、発光特性の粒子間分布が大きくなり、高電圧を印加しないと高輝度が得にくくなる。 These electroluminescent particles are usually irregular particles having a particle size of 20 μm or more, and particles are formed by a firing method (solid phase reaction) in a high-temperature furnace of 900 ° C. or more. Therefore, it is not possible to adopt a growth mode in which nucleation and growth are separated, and convection of particles in the growth crucible cannot be expected, so it is easily affected by the locality of temperature and atmosphere, and the particle size distribution as the size increases. Will become wider. That is, the particles that grow with growth grow larger, and the smaller particles grow slower and the distribution spreads. As a result, the inter-particle distribution of the light emission characteristics becomes large, and it is difficult to obtain high luminance unless a high voltage is applied.
分散型は、高温プロセスを用いない為、プラスチックを基板としたフレキシブルな素子が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することで素子の発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＥＤなどのバックライト、表示素子へ応用されている。しかしながら、発光輝度および効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、更なる発光輝度および発光効率の改良が望まれている。 The dispersion type does not use a high-temperature process, so that a flexible element using a plastic substrate is possible, it can be manufactured at a low cost with a relatively simple process without using a vacuum device, and It has the feature that the emission color of the element can be easily adjusted by mixing a plurality of phosphor particles having different emission colors, and is applied to backlights and display elements such as LEDs. However, since the light emission luminance and efficiency are low and a high voltage of 100 V or higher is necessary for high luminance light emission, the application range is limited, and further improvement of light emission luminance and light emission efficiency is desired.
発光輝度を上げかつ発光電圧を下げる手段として、蛍光体層の膜厚を薄くすることで蛍光体層内の電界を高める方法が広く知られている。しかしながら、通常、蛍光体粒子が２０μｍ以上の場合、膜厚を６０μｍ以下に押さえようとすると、塗布により平滑な蛍光体層を形成するのは困難である。凹凸ができてしまい、素子の耐電圧性能の低下や寿命の低下、発光の不均一が起きてしまう。一方粒子の小サイズ化は、輝度低下を招く事がよく知られており、特に５μｍを切る様な粒子では、蛍光体層を薄層化することはできても、高輝度、高効率化と両立しない事が当業界で広く知られている。 As a means for increasing the light emission luminance and decreasing the light emission voltage, a method of increasing the electric field in the phosphor layer by reducing the thickness of the phosphor layer is widely known. However, in general, when the phosphor particles are 20 μm or more, it is difficult to form a smooth phosphor layer by coating if the film thickness is to be suppressed to 60 μm or less. Concavities and convexities are formed, resulting in a decrease in the withstand voltage performance of the element, a decrease in life, and unevenness of light emission. On the other hand, it is well known that the reduction in size of the particles leads to a decrease in luminance. Particularly with particles having a size of less than 5 μm, the phosphor layer can be made thin, but high luminance and high efficiency can be achieved. It is widely known in the industry that they are incompatible.
薄膜型素子は導電性基板上に一対の誘電体層とその間に挟まれた均質な発光層とから成る。これらの膜は真空プロセスによって形成され、サブミクロンの薄膜である。発光層の材質としてはＺｎＳが代表的であり、これに発光中心としてＭｎ、Ｃｕなどのイオンがドープされている。これらの基本的な層に加えて絶縁破壊を防ぐ為の絶縁層、層間でのイオンの移動を防ぐ拡散障壁層などが付加される場合もある。 A thin film type device comprises a pair of dielectric layers and a homogeneous light emitting layer sandwiched between them on a conductive substrate. These films are formed by a vacuum process and are submicron thin films. The light emitting layer is typically made of ZnS, which is doped with ions such as Mn and Cu as the emission center. In addition to these basic layers, an insulating layer for preventing dielectric breakdown and a diffusion barrier layer for preventing ion movement between layers may be added.
ところがこの薄膜型は薄い積層構造に高電圧を印加して駆動する為に膜の欠損部で破壊的な絶縁破壊が起きる可能性があり、この為に防塵等、製造上の管理が必要であるなど、大面積の素子の製造に困難が伴っていた。
従って、薄膜型は、表示素子用途の素子化には向くが、大面積化やプロセスの簡略化は困難で、均一な大面積光源を実現した例は無い。
However, since this thin film type is driven by applying a high voltage to a thin laminated structure, there is a possibility that destructive dielectric breakdown may occur at the missing part of the film. Thus, it has been difficult to manufacture a large-area element.
Therefore, the thin film type is suitable for an element for a display element, but it is difficult to increase the area and process and there is no example of realizing a uniform large area light source.
本発明の目的は、高輝度・高効率で低電圧でも発光する粒子分散型エレクトロルミネッセンス素子とそれに用いるのに好適なエレクトロルミネッセンス粒子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a particle-dispersed electroluminescent device that emits light with high brightness and high efficiency even at a low voltage, and electroluminescent particles suitable for use therein.
本発明の目的は、以下の手段で実現する事ができる。
（１）平均球相当径が、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下で、粒子径の変動係数が３％以上３０％以下であるドナーアクセプター型発光する蛍光体粒子を含むエレクトロルミネッセンス素子。
（２）前記蛍光体粒子の少なくとも３０％（個）以上が、１粒子あたり１０枚以上の積層欠陥を有する事を特徴とする前記（１）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記蛍光体粒子が０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光性のシェルに覆われていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記蛍光体粒子を含有する蛍光体層の厚みが、２．０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
The object of the present invention can be realized by the following means.
(1) An electroluminescent device comprising a donor-acceptor-type phosphor particle having an average sphere equivalent diameter of 1.0 μm to 12.0 μm and a particle diameter variation coefficient of 3% to 30%.
(2) The electroluminescent device according to (1), wherein at least 30% (pieces) or more of the phosphor particles have 10 or more stacking faults per particle.
(3) The electroluminescent device as described in (1) or (2) above, wherein the phosphor particles are covered with a non-luminescent shell having a thickness of 0.01 μm or more.
(4) The thickness of the phosphor layer containing the phosphor particles is 2.0 μm or more and 25 μm or less, and the electroluminescent element according to any one of (1) to (3) above.
本発明のＥＬ素子は高輝度・高効率で低電圧で発光するという優れた効果を奏する。本発明のＥＬ粒子は、上記のＥＬ素子の発光層の形成に好適である。特にこのＥＬ粒子は粒子分散型薄膜状のＥＬ素子とするのに適している。 The EL device of the present invention has an excellent effect of emitting light at a low voltage with high luminance and high efficiency. The EL particles of the present invention are suitable for forming a light emitting layer of the above EL element. In particular, the EL particles are suitable for forming a particle-dispersed thin film EL device.
本発明に好ましく用いられる粒子の母体材料としては、具体的には第ＩＩ族元素と第ＩＩＩ族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第Ｖ族元素と第ＶＩ族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。
例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどが挙げられるが、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなど、およびこれらの混晶が好ましく用いられる。
しかしながら、低駆動電圧で発光するために、粒子内部に電子発生と発光の機能を有するドナーアクセプター型発光粒子であることが必要である。
Specific examples of the base material of the particles preferably used in the present invention include one or more elements selected from the group consisting of Group II elements and Group III elements, Group V elements, and Group VI elements. These are semiconductor fine particles composed of one or a plurality of elements selected from the group consisting of: and are arbitrarily selected depending on the necessary emission wavelength region.
For example, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, GaP, GaAs, and the like can be mentioned. CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, and mixed crystals thereof are preferably used.
However, in order to emit light at a low driving voltage, it is necessary to be a donor-acceptor type light emitting particle having electron generation and light emission functions inside the particle.
蛍光体粒子の付活剤として、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素から選択される少なくとも一種のイオンを好ましく用いることが出来る。
また、共付活剤として、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムから選択される少なくとも一種のイオンを好ましく用いることが出来る。
As an activator for the phosphor particles, at least one ion selected from copper, manganese, silver, gold and rare earth elements can be preferably used.
As the coactivator, at least one ion selected from chlorine, bromine, iodine, and aluminum can be preferably used.
本発明の蛍光体粒子の好ましい粒子サイズ（粒子球相当径）は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるが、より好ましくは、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、２．０μｍ以上５．０μｍ以下である。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に含有される蛍光体粒子の平均球相当径（体積加重平均）は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるが、より好ましくは、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、特に好ましくは、２．０μｍ以上５．０μｍ以下である。粒子サイズ（粒子球相当径）の変動係数は、３％以上３０％以下が好ましいが、より好ましくは、３％〜２０％が好ましく、特に３％以上１５％以下が好ましい。ここで、「球相当径」は、各粒子の体積と等しい体積を持つ球の直径を意味する。また、「平均球相当径」は、蛍光体粒子の球相当径の平均値を意味する。蛍光体粒子の球相当径は、例えばレーザー光散乱方式を用いた堀場製作所製のＬＡ−５００（商品名）や、ベックマンコールター社のコールターカウンター等で測定することができる。また通常は、電子顕微鏡写真から、回転楕円体を想定してサイズを割り出すことができる。
ただし素子作成においては、意図して平均球相当径の異なる複数の粒子を別々に調製し、これを混合して用いることも出来る。
The preferred particle size (particle sphere equivalent diameter) of the phosphor particles of the present invention is 1.0 μm or more and 12.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or more and 10.0 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less. 0.0 μm or more and 5.0 μm or less. The average spherical equivalent diameter (volume weighted average) of the phosphor particles contained in the electroluminescence device of the present invention is 1.0 μm or more and 12.0 μm or less, and more preferably 1.0 μm or more and 10.0 μm or less. Yes, and particularly preferably 2.0 μm or more and 5.0 μm or less. The variation coefficient of the particle size (particle sphere equivalent diameter) is preferably 3% or more and 30% or less, more preferably 3% to 20%, and particularly preferably 3% or more and 15% or less. Here, “sphere equivalent diameter” means the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The “average sphere equivalent diameter” means the average value of the sphere equivalent diameters of the phosphor particles. The spherical equivalent diameter of the phosphor particles can be measured, for example, with LA-500 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. using a laser light scattering method, a Coulter counter manufactured by Beckman Coulter, or the like. Usually, the size can be determined from an electron micrograph assuming a spheroid.
However, in device preparation, a plurality of particles having different mean sphere equivalent diameters can be prepared separately and used by mixing them.
本発明のエレクトロルミネッセンス素子に用いる蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０ｎｍ〜５０ｎｍの微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに付活剤ないし共付活剤と呼ばれるドナーまたはアクセプターとなる不純物を混入させて坩堝にて９００℃〜１３００℃の高温で焼成し、粒子を得る。
また、レーザー・アブレーション法、有機金属化合物蒸気と硫化水素ガスとの気相反応による方法などの気相法と複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法等の液相法が好ましく用いられる。また、液相法の具体的方法は構成元素により適時選択される。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５巻、８７０６ページ（１９９３）に記載されているように高温の配位性溶媒中で有機金属化合物を熱分解して目的の半導体微粒子を得る方法．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻、５９３３ページに記載されている酢酸カドミウムとチオアセトアミドとの反応のような、先駆体の分解とこれに続く複分解反応で目的とする半導体を得る方法、また、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１２巻、７３ページに記載されるように、元素を供給源とし、その酸化還元を伴う複分解反応で半導体化合物を得る方法、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３５巻（６号）、１３７５ページ（２０００年）に記載されるようにミセル構造中でコアシェルのＣｄＳｅ／ＣｄＳ微粒子を作成する方法、などを応用して用いる事ができる。これら先駆体の分解は熱による分解の促進の他、超音波、マイクロ波、紫外線、γ線等の照射などを用いることが出来る。また場合によっては水熱法のように加圧下での反応を用いることも出来る。
The phosphor particles used in the electroluminescent device of the present invention can be formed by a firing method (solid phase method) widely used in the industry. For example, in the case of zinc sulfide, a fine particle powder (usually called raw powder) of 10 nm to 50 nm is prepared by a liquid phase method, and this is used as a primary particle, which is used as a donor or acceptor called an activator or coactivator. Impurities to be mixed are mixed and fired in a crucible at a high temperature of 900 ° C. to 1300 ° C. to obtain particles.
Further, a liquid phase method such as a laser ablation method, a gas phase method such as a method based on a gas phase reaction between an organometallic compound vapor and hydrogen sulfide gas, a metathesis method, or a method based on a thermal decomposition reaction of a precursor is preferably used. Further, the specific method of the liquid phase method is appropriately selected depending on the constituent elements. For example, J. et al. Am. Chem. Soc. 115, page 8706 (1993), a method of thermally decomposing an organometallic compound in a high temperature coordinating solvent to obtain the desired semiconductor fine particles. J. et al. Mater. Sci. 35, page 5933, a method for obtaining a target semiconductor by decomposition of a precursor and subsequent metathesis reaction, such as a reaction between cadmium acetate and thioacetamide, and Chem. Mater. As described in Vol. 12, p. 73, a method for obtaining a semiconductor compound by metathesis reaction accompanied by oxidation and reduction using an element as a source, Mater. Sci. As described in Volume 35 (No. 6), page 1375 (2000), a method of producing CdSe / CdS fine particles of a core shell in a micelle structure can be applied and used. For the decomposition of these precursors, in addition to the promotion of decomposition by heat, irradiation with ultrasonic waves, microwaves, ultraviolet rays, γ rays and the like can be used. In some cases, a reaction under pressure can be used as in the hydrothermal method.
また、構成元素の先駆体を用いず、構成する金属イオンとカルコゲンアニオンを直接の沈殿反応による場合には、両者の溶液の急速混合が必要で、ダブルジェット式の混合器を用いるのが好ましい。このような高効率の混合装置としては、例えば特開平１０−４３５７０号公報に記載されているような装置が有効である。 In addition, when the constituent metal precursor and the chalcogen anion are directly precipitated without using a constituent element precursor, rapid mixing of both solutions is necessary, and it is preferable to use a double jet mixer. As such a highly efficient mixing device, for example, a device as described in JP-A-10-43570 is effective.
これらの方法において調製条件を制御して、本発明の１．０μｍ以上１２．０μｍ以下のサイズのドナーアクセプター発光型微粒子を得ることが出来る。
上述の手法を基本にトライアンドエラー法で粒子形成方法を検討することにより、本発明の変動係数を与える粒子サイズ分布を得ることが可能である。また、粒子形成法だけに頼らず、分級法も併用することで、本発明の平均球相当径の分布の狭い単分散粒子を得ることができる。
By controlling the preparation conditions in these methods, the donor-acceptor light-emitting fine particles having a size of 1.0 μm or more and 12.0 μm or less of the present invention can be obtained.
By examining the particle formation method by the trial and error method based on the above-described method, it is possible to obtain a particle size distribution that gives the coefficient of variation of the present invention. In addition, the monodisperse particles having a narrow distribution of the average sphere equivalent diameter of the present invention can be obtained by using a classification method in combination with the particle forming method.
また、本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、これらの蛍光体粒子のうち、個数で３０％以上に１０枚以上の積層欠陥を有する事が好ましい。６０％以上の粒子が１０枚以上の積層欠陥を有する事がより好ましく、９０％以上の粒子が１０枚以上の積層欠陥を有することが特に好ましい。
ここで述べる積層欠陥とは、双晶面ならびに相界面を指す。硫化亜鉛を例にあげるならば、これらの面は、通常｛１１１｝面に垂直な面欠陥となる。積層欠陥に関する一般的な記載は、Ｂ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ著 堂山昌男 訳 「格子欠陥」第１章と第７章 丸善株式会社 に詳細に記載されている。硫化亜鉛の場合には、Ａｎｄｒｅｗ Ｃ． Ｗｒｉｇｈｔ ａｎｄ Ｉａｎ Ｖ． Ｆ． Ｖｉｎｅｙ、 Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｍａｇ．Ｂ、２００１、Ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．３、ｐ２７９−ｐ２９７に記載されている。
積層欠陥の評価は、蛍光体粒子を塩酸等の酸でエッチングした際に、粒子側面に現れる積層状の構造を観察することで、評価する。少なくともこの積層構造を１０層以上含んでいる粒子が、本発明で好ましく用いられる積層欠陥粒子である。
これらの積層面欠陥の間隔に関しては、微細な構造があることが知られている。
実際本発明の積層欠陥粒子を粉砕した破片粒子の透過電子顕微鏡写真を観察すると１０ｎｍ以下の間隔で積層欠陥を１０層以上有していることが観察される。本発明の粒子は、このような１０ｎｍ以下の間隔の積層欠陥に関する微細構造を有していることが好ましい。
Moreover, in the electroluminescent element of this invention, it is preferable to have 10 or more stacking faults in 30% or more by number among these fluorescent substance particles. It is more preferable that 60% or more of the particles have 10 or more stacking faults, and it is particularly preferable that 90% or more of the particles have 10 or more stacking faults.
The stacking fault described here refers to a twin plane and a phase interface. Taking zinc sulfide as an example, these planes are usually plane defects perpendicular to the {111} plane. A general description of stacking faults is B.I. Translated by Henderson, Masao Doyama “Lattice Defects”
The stacking fault is evaluated by observing a stacked structure appearing on the side surface of the phosphor when the phosphor particles are etched with an acid such as hydrochloric acid. The particles containing at least 10 layers of this laminated structure are the stacking fault particles preferably used in the present invention.
It is known that there is a fine structure with respect to the interval between these stacking plane defects.
In fact, when a transmission electron micrograph of the fragment particles obtained by pulverizing the stacking fault particles of the present invention is observed, it is observed that there are 10 or more stacking faults at intervals of 10 nm or less. It is preferable that the particle | grains of this invention have the microstructure regarding the stacking fault of such a 10 nm or less space | interval.
本発明で用いる蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することがより好ましい。このシェル付けは、蛍光体粒子のコアとなる半導体微粒子の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。特に好ましいのは、０．０２μｍ以上０．５μｍ以下である。 The phosphor particles used in the present invention more preferably have a non-light emitting shell layer on the surface of the particles. This shelling is preferably set to a thickness of 0.01 μm or more by using a chemical method following the preparation of the semiconductor fine particles serving as the core of the phosphor particles. More preferably, it is 0.01 μm or more and 1 μm or less. Particularly preferred is 0.02 μm or more and 0.5 μm or less.
非発光シェル層は、母体蛍光体粒子材料と同一組成でかつ発光中心を含有しない物質から作成する事ができる。また、異なる組成の物質を母体蛍光体粒子上にエピタキシャルに成長させることによっても形成する事ができる。
さらに、Ｙ２Ｏ３やＢａＴｉＯ３、ＺｎＯなどの超微粒子を吸着させたあと焼成する事でも形成することができる。
また特開平４−２３０９９６号公報や特開平１１−２６０５５７号公報に記載されているように、アルミやチタン、珪素等の金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの複合混合物であっても良い。
非発光シェル層に期待する重要な点は、粒子内部で発生した光が粒子とバインダーの界面に達した時の入射角が大きくなり、結果として光の取り出し効率が上がることを期待しており、母体蛍光体の屈折率に対してシェル層を形成する物質の屈折率に大きな差異が無い事が好ましい。
また、被覆層は、水蒸気から粒子を守ることで、駆動時の粒子の分解や黒化を抑制することができる。
The non-light-emitting shell layer can be formed from a substance having the same composition as the host phosphor particle material and containing no emission center. It can also be formed by epitaxially growing substances having different compositions on the host phosphor particles.
Furthermore, it can be formed by adsorbing ultrafine particles such as Y 2 O 3 , BaTiO 3 , and ZnO and then firing.
Further, as described in JP-A-4-230996 and JP-A-11-260557, metal oxides such as aluminum, titanium, and silicon, metal nitrides, or a composite mixture thereof may be used.
The important point to expect in the non-light emitting shell layer is that the incident angle when the light generated inside the particle reaches the interface between the particle and the binder increases, and as a result, the light extraction efficiency is expected to increase. It is preferable that the refractive index of the substance forming the shell layer is not significantly different from the refractive index of the host phosphor.
Moreover, the coating layer can suppress decomposition and blackening of particles during driving by protecting the particles from water vapor.
本発明のＥＬ素子の蛍光体層は、蛍光体粒子を含有する層として定義される。その好ましい厚みは、層の凹凸を最小限に押さえるために、粒子サイズより大きいことが必要だが、２．０μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。特に好ましいのは、３．０μｍ以上２０μｍ以下である。
本発明のＥＬ素子において、蛍光体層の形成後、必要により加熱処理を施すことが好ましい。加熱は非酸化性雰囲気下、例えば酸素を含まない雰囲気下、窒素雰囲気下、硫化水素雰囲気下、水素雰囲気下などで行うのが好ましい。温度は１００℃から１０００℃の範囲が好ましく、加熱時間は３０分から３時間の範囲で行うのが好ましい。
The phosphor layer of the EL device of the present invention is defined as a layer containing phosphor particles. The preferable thickness is required to be larger than the particle size in order to minimize the unevenness of the layer, but is preferably 2.0 μm or more and 25 μm or less. Particularly preferred is 3.0 μm or more and 20 μm or less.
In the EL device of the present invention, it is preferable to heat-treat as necessary after forming the phosphor layer. Heating is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, an oxygen-free atmosphere, a nitrogen atmosphere, a hydrogen sulfide atmosphere, or a hydrogen atmosphere. The temperature is preferably in the range of 100 ° C. to 1000 ° C., and the heating time is preferably in the range of 30 minutes to 3 hours.
本発明のＥＬ素子は、少なくとも誘電体層、蛍光体層、およびこれらの層をその間に挟む、一対の電極からなり、電極のうち少なくとも一方は透明性のある電極が用いられるのが通常の形態である。 The EL element of the present invention is usually composed of at least a dielectric layer, a phosphor layer, and a pair of electrodes sandwiching these layers, and at least one of the electrodes is a transparent electrode. It is.
本発明のエレクトロルミネッセンス素子で用いる透明電極は、ガラス基板はもとより、ポリエチレンテレフタレートやトリアセチルセルロースベース等の透明フィルム上に、インディウム・錫酸化物（ＩＴＯ）や錫酸化物、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性物質を蒸着、塗布、印刷等の方法で付着、成膜することで得られる。
透明導電性膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良い。ペースト状のＩＴＯ等を塗布やスクリーン印刷で作成したり、膜を加熱して成膜しても良い。
また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いても良い。さらに、ポリアニリン、ポリピロールなどの共役系高分子などの導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
The transparent electrode used in the electroluminescent element of the present invention is not only a glass substrate but also a transparent film such as polyethylene terephthalate or triacetyl cellulose base, indium / tin oxide (ITO), tin oxide, antimony-doped tin oxide, It can be obtained by depositing and forming a transparent conductive material such as zinc-doped tin oxide or zinc oxide by a method such as vapor deposition, coating or printing.
The method for preparing the transparent conductive film may be a gas phase method such as sputtering or vacuum deposition. Paste ITO or the like may be formed by coating or screen printing, or the film may be heated to form a film.
Alternatively, a multilayer structure in which a silver thin film is sandwiched between high refractive index layers may be used. Furthermore, a conductive polymer such as a conjugated polymer such as polyaniline or polypyrrole can be preferably used.
光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用出来る。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。
本発明の誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い絶縁破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＢａＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｔａ２Ｏ３、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＮなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。例えば、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３微粒子とＢａＴｉＯ３ゾルとから構成した膜などが用いられる。
膜厚みは、膜の誘電率にもよるが、一般的には絶縁破壊あるいは異物等による膜の欠陥部からの絶縁破壊が起きない限りにおいては薄い方が蛍光体層にかかる電圧が高く出来るので好ましいが、膜の構成、調製法により適時選択される。
For the back electrode on the side from which light is not extracted, any conductive material can be used. It is selected from gold, silver, platinum, copper, iron, aluminum and other metals, graphite, etc. depending on the form of the element to be created, the temperature of the production process, etc. It may be used.
As the dielectric layer of the present invention, any material can be used as long as it is a material having a high dielectric constant and insulation and a high breakdown voltage. These are selected from metal oxides and nitrides. For example, BaTiO 3 , KNbO 3 , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Ta 2 O 3 , BaTa 2 O 6 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlON, etc. are used. . These may be installed as a uniform film, or may be used as a film having a particle structure. For example, Mat. Res. Bull. As described in Volume 36, page 1065, a film composed of BaTiO 3 fine particles and BaTiO 3 sol is used.
Although the film thickness depends on the dielectric constant of the film, in general, as long as dielectric breakdown or dielectric breakdown from a defective part of the film due to foreign matter does not occur, the thinner one can increase the voltage applied to the phosphor layer. Although it is preferable, it is appropriately selected depending on the composition of the membrane and the preparation method.
誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常１００〜１０００ｎｍの範囲で用いられる。また誘電体の微粒子分散物、あるいはゾルをスピンコート法、ディップ法、バーコート法、スクリーンプリント法、あるいはスプレー塗布法などを用いて塗布した後、電気炉、赤外ランプ、マイクロ波等の手段で燒結させることで製膜することも出来る。強誘電体の微粒子を用いる場合には、誘電体層の膜厚みが１０μｍから５０μｍの範囲が好ましく用いられる。 The dielectric film may be prepared by a gas phase method such as sputtering or vacuum deposition. In this case, the thickness of the film is usually in the range of 100 to 1000 nm. In addition, after applying a fine particle dispersion or sol of a dielectric using a spin coating method, a dip method, a bar coating method, a screen printing method, or a spray coating method, means such as an electric furnace, an infrared lamp, and a microwave It can also be formed by sintering with. When ferroelectric fine particles are used, the thickness of the dielectric layer is preferably in the range of 10 μm to 50 μm.
誘電体層は、これに隣接して薄い蛍光体層を設置する為に蛍光体層側の面は十分な平滑性を有する必要がある、この為、誘電体粒子を用いた膜の場合には、例えば米国特許５，４３２，０１５号に記載されるように平滑性の良い第二の誘電体層を設置したり、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．３６巻、１０６５ページに記載されているようにＢａＴｉＯ３粒子の隙間をＢａＴｉＯ３ゾルで充填することで表面平滑性の膜とすることが好ましい。 In order to install a thin phosphor layer adjacent to the dielectric layer, the surface on the phosphor layer side must have sufficient smoothness. For this reason, in the case of a film using dielectric particles, For example, as described in US Pat. No. 5,432,015, a second dielectric layer having good smoothness may be provided, or Mat. Res. Bull. As described in Volume 36, page 1065, it is preferable to form a surface smooth film by filling the gaps of BaTiO 3 particles with BaTiO 3 sol.
本発明に用いることができる有機バインダーとしては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ３やＳｒＴｉＯ３などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。 Examples of the organic binder that can be used in the present invention include polymers having a relatively high dielectric constant, such as cyanoethyl cellulose resin, and resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene resin, silicone resin, epoxy resin, and vinylidene fluoride. Can be mentioned. The dielectric constant can be adjusted by appropriately mixing fine particles having a high dielectric constant such as BaTiO 3 or SrTiO 3 with these resins. As a dispersion method, a homogenizer, a planetary kneader, a roll kneader, an ultrasonic disperser, or the like can be used.
本発明のＥＬ素子には、その他必要に応じて附加的な層を設置することが出来る。
例えば、ピンホール等の原因による絶縁破壊を防止する目的で、あるいは誘電体層と蛍光体層の間での望ましくない構成元素の移動を防止する目的で、酸化珪素、酸化アルミニウムのような薄膜層を、また発光層への効果的な電子注入の為に例えば酸化イットリウム、酸化ハフニウムの薄層のような注入層を発光層に隣接して設けることができる。
In the EL device of the present invention, an additional layer can be provided as necessary.
For example, a thin film layer such as silicon oxide or aluminum oxide for the purpose of preventing dielectric breakdown due to pinholes or the like, or for the purpose of preventing undesired migration of constituent elements between the dielectric layer and the phosphor layer. In addition, an injection layer such as a thin layer of yttrium oxide or hafnium oxide can be provided adjacent to the light emitting layer for effective electron injection into the light emitting layer.
本発明のＥＬ素子は透明基板上に順次、透明電極層、誘電体層、蛍光体層、誘電体層、背面電極を設置し、基板側から光を取り出すようにした素子構成でも、また光不透過性の基板上に順次、電極層、誘電体層、蛍光体層、透明電極層を設け、基板とは反対側に光を取りだすようにした素子構成でも良い。誘電体層を蛍光体層の両側に設置する構成が安定作動のために好ましいが、この場合、光を取り出す側の誘電体層は十分な光透過性のある層であることが必要である。また必要によっては光をエッジ部から取り出すことも出来る。この場合は双方の電極は光反射性の材料で構成される。 The EL device of the present invention has an element configuration in which a transparent electrode layer, a dielectric layer, a phosphor layer, a dielectric layer, and a back electrode are sequentially arranged on a transparent substrate so that light is extracted from the substrate side. An element configuration in which an electrode layer, a dielectric layer, a phosphor layer, and a transparent electrode layer are sequentially provided on a transparent substrate, and light is extracted on the side opposite to the substrate may be employed. A configuration in which the dielectric layer is disposed on both sides of the phosphor layer is preferable for stable operation. In this case, the dielectric layer on the side from which light is extracted needs to be a layer having sufficient light transmittance. If necessary, light can be extracted from the edge portion. In this case, both electrodes are made of a light reflective material.
本発明のＥＬ素子は、最後に適当な封止材料を用いて、外部環境からの湿度の影響を排除するよう加工されることが好ましい。素子の基板自体が十分な遮蔽性を有する場合には、作成した素子の上方に水分や酸素遮蔽性のシートを重ね、周囲をエポキシ樹脂等の硬化材料を用いて封止しても良い。また、面状素子をカールさせないために両面に遮蔽性シートを配しても良い。素子の基板が、水分透過性を有する場合は、両面に遮蔽性シートを配するのが好ましい。 It is preferable that the EL element of the present invention is finally processed using a suitable sealing material so as to eliminate the influence of humidity from the external environment. In the case where the element substrate itself has sufficient shielding properties, a moisture or oxygen shielding sheet may be overlaid on the fabricated element, and the periphery may be sealed with a curable material such as an epoxy resin. Further, a shielding sheet may be provided on both sides in order not to curl the planar element. When the substrate of the element has moisture permeability, it is preferable to provide a shielding sheet on both sides.
このような遮蔽性のシートは、ガラス、金属、プラスチックフイルム等の中から目的に応じて選択されるが、例えば特開２００３−２４９３４９号公報に開示されているような酸化珪素からなる層と有機高分子化合物からなる多層構成の防湿フィルムを好ましく用いることができるし、３フッ化塩化エチレン樹脂等も好ましく用いることができる。
上記封止工程は、特公昭６３―２７８３７号に記載の如く、真空ないし不活性ガス置換された雰囲気下で行うことが好ましく、封止工程実施前には、特開平５−１６６５８２号公報に記載の如く、含水分量を十分に低減することが重要である。
Such a shielding sheet is selected from glass, metal, plastic film and the like according to the purpose. For example, a layer made of silicon oxide and an organic layer as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-249349 are used. A moisture-proof film having a multilayer structure made of a polymer compound can be preferably used, and a trifluoroethylene chloride resin or the like can also be preferably used.
The sealing step is preferably performed in a vacuum or an atmosphere substituted with an inert gas as described in Japanese Patent Publication No. 63-27837. Prior to the sealing step, it is described in JP-A-5-166582. As described above, it is important to sufficiently reduce the moisture content.
これらのＥＬ素子を作成する際に、防湿フィルムより内部に、吸水層を設けることが、好ましい。給水層は、ナイロンやポリビニルアルコール等の吸水性が高く、水分保持能力が高い素材からなることが、好ましい。透明性が、高いことも重要である。透明性さえ高ければ、セルロースや紙の様な素材も好ましく用いることが出来る。
特開平４−２３０９９６号公報や米国特許第５４１８０６２号明細書に記載の如くフィルムによる防湿だけでなく蛍光体粒子を金属酸化物や窒化物で被覆することで、防湿性を向上させることも好ましく併用することが出来る。
When producing these EL elements, it is preferable to provide a water-absorbing layer inside the moisture-proof film. It is preferable that the water supply layer is made of a material having a high water absorption property such as nylon or polyvinyl alcohol and a high water retention capability. It is also important that transparency is high. As long as the transparency is high, materials such as cellulose and paper can be preferably used.
As described in JP-A-4-230996 and U.S. Pat. No. 5,418,062, it is preferable to improve moisture resistance by coating phosphor particles with metal oxide or nitride as well as moisture prevention by a film. I can do it.
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。防湿フィルム１および８の間に、数十μｍのフィルムベース２、数十ｎｍのＩＴＯ層３（透明電極）、ＺｎＳ等からなる蛍光体粒子４を有機バインダー中に分散してなる蛍光体層５、ＢａＴｉＯ３等の強誘電体を有機バインダー中に分散してなる誘電体層６、および金属フィルムまたは電導性ペーストからなる電極７が挟まれている。
本発明の別の好ましい実施態様の例としては、以下が挙げられる。
（Ａ）平均球相当径が、０．１μｍ以上〜５．０μｍ以下で粒子径の変動係数が３％以上３０％以下であり、ドナーアクセプター型発光するエレクトロルミネッセンス粒子。
An example of the structure of the electroluminescence element of the present invention is shown in FIG. A phosphor layer 5 formed by dispersing phosphor particles 4 made of a
Examples of another preferred embodiment of the present invention include:
(A) Electroluminescent particles having an average sphere equivalent diameter of 0.1 μm to 5.0 μm and a particle diameter variation coefficient of 3% to 30%, and emitting donor-acceptor type light.
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited by these.
実施例１
１）硫化亜鉛微粒子の調製
平均粒子径２０ｎｍのＺｎＳ粒子粉末２５ｇに融剤としてＭｇＣｌ２を５ｇ添加し、さらに、酸化マグネシウム、ヨウ化カリウム、酸化アルミニウム粉末を融剤として粒径制御のため所望量添加し、さらに硫酸銅をＺｎＳに対し０．０７モル％添加した乾燥粉末をアルミナ製ルツボに入れて１２５０℃で１時間焼成したのち急冷した。そののち粉末を取り出し、ボールミルにて粉砕分散し、これをさらに、水を加えたゾル状態にして、超音波分散した。さらにＺｎＣｌ２ ５ｇと硫酸銅をＺｎＳに対し０．１０モル％添加したのちＭｇＣｌ２を１ｇ加え、乾燥粉末を作成し、再度アルミナルツボに入れて７００℃で２時間焼成した。このとき雰囲気として１０％の硫化水素ガスをフローさせながら焼成を行なった。
焼成後の粒子は、再度粉砕し、４０℃のＨ２Ｏに分散・沈降、上澄み除去を行なって洗浄したのち、塩酸１０％液を加えて分散・沈降、上澄み除去を行い、不要な塩を除去して乾燥させた。さらに７０℃に加熱した１０％のＫＣＮ溶液で洗浄して、表面のＣｕイオン等を除去した。こうして作成した粒子を蛍光体粒子Ａ−１とした。
Example 1
1) Preparation of zinc sulfide fine particles 5 g of MgCl 2 is added as a flux to 25 g of ZnS particle powder having an average particle diameter of 20 nm, and further, a desired amount for controlling the particle size using magnesium oxide, potassium iodide, and aluminum oxide powder as a flux. Further, a dry powder in which 0.07 mol% of copper sulfate was added to ZnS was placed in an alumina crucible, fired at 1250 ° C. for 1 hour, and then rapidly cooled. After that, the powder was taken out and pulverized and dispersed with a ball mill, and this was further made into a sol state to which water was added and ultrasonically dispersed. Further, 5 g of ZnCl 2 and 0.10 mol% of copper sulfate were added to ZnS, and then 1 g of MgCl 2 was added to prepare a dry powder, which was again placed in an alumina crucible and fired at 700 ° C. for 2 hours. At this time, firing was performed while flowing 10% hydrogen sulfide gas as an atmosphere.
After firing, the particles are pulverized again, dispersed and settled in 40 ° C. H 2 O, and the supernatant removed, washed, and then added with 10% hydrochloric acid to disperse, settle and remove the supernatant to remove unnecessary salts. Removed and dried. Further, it was washed with a 10% KCN solution heated to 70 ° C. to remove Cu ions and the like on the surface. The particles thus prepared were designated as phosphor particles A-1.
一次粒子の粒子径並びに、第一焼成時の焼成時間と融剤の量ならびに種類（具体的には、ＮａＣｌやＫＣｌ、ＮＨ３Ｃｌなどへの変更や、一部置き換え、追添加）を変えたり、分級した以外は、全く同様にして蛍光体粒子Ａ−２〜Ａ−９を作成した。このようにして得られた蛍光体粒子Ａ−１〜Ａ−９は、該粒子の少なくとも３０％以上が、１粒子あたり１０枚以上の積層欠陥を有していた。
積層欠陥を含有する頻度は、得られた蛍光体粒子を６Ｎの塩酸でエッチングして、そののち走査型電子顕微鏡で６００個の粒子を観察して求めた。
さらに、エッチング前の粒子に関し、コールターカウンターを用いて、平均球相当径とその変動係数を得た。得られた結果を表１に示す。
Changing the particle size of primary particles, the firing time and the amount and type of the flux during the first firing (specifically, changing to NaCl, KCl, NH 3 Cl, etc., partial replacement, additional addition) Except for classification, phosphor particles A-2 to A-9 were prepared in the same manner. In the thus obtained phosphor particles A-1 to A-9, at least 30% or more of the particles had 10 or more stacking faults per particle.
The frequency of containing stacking faults was determined by etching the obtained phosphor particles with 6N hydrochloric acid and then observing 600 particles with a scanning electron microscope.
Further, for the particles before etching, the average equivalent sphere diameter and the coefficient of variation thereof were obtained using a Coulter counter. The obtained results are shown in Table 1.
これらの粒子を堀場製作所製蛍光分光測定装置フルオロログ−３（商品名）を用いて３４０ｎｍの励起の場合の、室温と液体窒素温度での発光スペクトルを評価したところ、試料Ａ−１からＡ−９は、低温で発光が大きく減少する５００ｎｍ近傍の発光ピークを有していることが判り、ドナーアクセプター型発光を有することが確認できた。 When these particles were evaluated for emission spectra at room temperature and liquid nitrogen temperature using Fluorolog-3 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. when excited at 340 nm, samples A-1 to A- No. 9 was found to have a light emission peak in the vicinity of 500 nm at which light emission greatly decreased at low temperatures, and it was confirmed that it had donor-acceptor type light emission.
２）蛍光体層の塗布
１）で作成した蛍光体を３０％濃度のシアノレジン液に分散し、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を塗布したフィルム基板上に表２の厚みになる様塗布試料Ｂ−１〜Ｂ−４５を作成した。蛍光体の塗布量は、いずれの場合も１００ｇ／ｍ２になる様塗布液を調整した。
2) Coating of phosphor layer The phosphor prepared in 1) was dispersed in a 30% strength cyanoresin solution, and coated sample B- so as to have the thickness shown in Table 2 on a film substrate coated with ITO (indium tin oxide). 1-B-45 was created. The coating solution was adjusted so that the phosphor coating amount was 100 g / m 2 in all cases.
３）誘電体層用スラリーの調製
チタンテトライソプロポキシドの０．３７ｇを１０ｍｌのエタノールに添加し、これに乳酸の４％エタノール溶液の５ｍｌを攪拌しつつ添加し、更に酢酸バリウムの０．５１ｇを含む酢酸水溶液５ｍｌを加えた後、６０℃で５時間攪拌しながら放置した。これに、予め水とメタノールの１：１混合液で分散したチタン酸バリウムの微粉末（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ、Ｘ７Ｒ(商品名)）１．５ｇを攪拌しつつ加え、冷却しつつ超音波で３０分間処理をして、均一なスラリーを調製した。
3) Preparation of slurry for dielectric layer Add 0.37 g of titanium tetraisopropoxide to 10 ml of ethanol, add 5 ml of 4% ethanol solution of lactic acid to this with stirring, and then add 0.51 g of barium acetate. After adding 5 ml of an acetic acid aqueous solution containing, the mixture was allowed to stand with stirring at 60 ° C. for 5 hours. To this, 1.5 g of barium titanate fine powder (Cabot Corp, X7R (trade name)) previously dispersed in a 1: 1 mixture of water and methanol was added with stirring, and the mixture was treated with ultrasound for 30 minutes while cooling. To prepare a uniform slurry.
４）誘電体層の形成
厚さ８０μｍのアルミシートを背面電極としてこの上に前記スラリーをスクリーンプリント法により塗布した。塗布後１００℃で１時間乾燥した後１２０℃で３時間加熱処理を行なった。形成された膜は表面平滑性が良く、膜の厚みは１８μｍあった。
4) Formation of dielectric layer The slurry was applied by screen printing on an aluminum sheet having a thickness of 80 μm as a back electrode. After coating, the coating was dried at 100 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 120 ° C. for 3 hours. The formed film had good surface smoothness, and the thickness of the film was 18 μm.
５）封止
上記素子の透明電極から、銀ペーストと銅線を用いて外部接続用の端子を作成した後、蛍光体層と誘電体層を向かい合わせ、密着し、１７０℃に加熱したヒートローラーで加熱圧着したのち、３フッ化塩化エチレン防湿シートを用いて素子の両面を覆い、加熱圧着し、素子を封止した。この際、封止は乾燥Ｎ２ガス雰囲気下で行った。
5) Sealing After forming a terminal for external connection from the transparent electrode of the element using a silver paste and a copper wire, the phosphor layer and the dielectric layer face each other, closely contact each other, and a heat roller heated to 170 ° C. Then, both sides of the element were covered with an ethylene trifluoride chloride moisture-proof sheet, and the element was sealed by thermocompression bonding. At this time, the sealing was performed in a dry N 2 gas atmosphere.
６）発光特性の測定
この素子に、正弦波信号発生器と電力増幅器を用いて、交流電場を印加し、発光強度をトプコン社製輝度計ＢＭ−９により測定する。駆動条件は１ｋＨｚで２００Ｖとする。得られる結果を表３に示す。輝度は、相対輝度で示す。
6) Measurement of luminous characteristics An alternating electric field is applied to this element using a sine wave signal generator and a power amplifier, and the luminous intensity is measured with a luminance meter BM-9 manufactured by Topcon Corporation. The driving condition is 200 V at 1 kHz. The results obtained are shown in Table 3. The luminance is indicated by relative luminance.
表３に明らかな様に本発明のＥＬ素子が、高い輝度を示す事が明らかである。 As is apparent from Table 3, it is clear that the EL element of the present invention exhibits high luminance.
実施例２
硫化ナトリウム水溶液０．６モルと硝酸亜鉛０．６モルの水溶液を３００℃に加熱した密閉型の反応釜中に１分間に０．０１モルの添加速度で１時間かけて添加した。このとき反応釜中には、あらかじめ０．６モルのＮａＣｌ溶液１リットルを用意した。液のｐＨは、硫酸を用いて２以下に調整した。ｐＨ調整後、硫酸銅溶液を亜鉛に対し０．１モル％定量で添加した。このようにして粒子を調製したところ、平均球相当径３．０μｍ、変動係数２４％の粒子Ｃ−１作成した。これに対しＮａＣｌ濃度、温度、添加速度、ｐＨ、あらかじめ反応釜に添加した硫化ナトリウムの過剰量を変えて粒子Ｃ−２〜Ｃ−６を作成した。各々の粒子の特徴を表４に示す。積層欠陥の数は、透過型電子顕微鏡を用い、粒子を軽くボールミルで、砕いて電子線の透過する粒子を作成し評価した。
Example 2
An aqueous solution of 0.6 mol of sodium sulfide and 0.6 mol of zinc nitrate was added into an enclosed reaction kettle heated to 300 ° C. over 1 hour at an addition rate of 0.01 mol per minute. At this time, 1 liter of a 0.6 molar NaCl solution was prepared in advance in the reaction kettle. The pH of the liquid was adjusted to 2 or less using sulfuric acid. After adjusting the pH, the copper sulfate solution was added at a fixed amount of 0.1 mol% with respect to zinc. When particles were prepared in this manner, particles C-1 having an average sphere equivalent diameter of 3.0 μm and a variation coefficient of 24% were prepared. In contrast, particles C-2 to C-6 were prepared by changing the NaCl concentration, temperature, addition rate, pH, and excess amount of sodium sulfide previously added to the reaction kettle. The characteristics of each particle are shown in Table 4. The number of stacking faults was evaluated by using a transmission electron microscope and pulverizing the particles lightly with a ball mill to produce particles through which an electron beam passes.
表４に示した粒子を用い、実施例１の素子Ｂ−４５と全く同様にして、素子Ｄ−１〜６を作成した。実施例１と全く同様にして、素子の輝度特性を評価した。結果を表５に示す。素子Ｂ−１の輝度を１００とした時の相対輝度で評価した。 Using the particles shown in Table 4, Elements D-1 to D-6 were prepared in exactly the same manner as Element B-45 of Example 1. The luminance characteristics of the element were evaluated in exactly the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5. Evaluation was based on the relative luminance when the luminance of the element B-1 was 100.
積層欠陥を１０枚以上有する粒子が３０％を超えた本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、高い輝度特性を示した。 The electroluminescent device of the present invention in which particles having 10 or more stacking faults exceeded 30% exhibited high luminance characteristics.
実施例３
実施例２で作成した本発明の粒子Ｃ−５を種晶に用いて、さらに厚み０．２５μｍの硫化亜鉛のシェル付けを行った。この粒子の平均球相当径は、２．５μｍで変動係数は２１％であった。これを用いて、実施例２の素子Ｄ−５と全く同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作成し、その輝度を測定すると、相対輝度４００となった。
Example 3
Using the particle C-5 of the present invention prepared in Example 2 as a seed crystal, a shell of zinc sulfide having a thickness of 0.25 μm was further applied. The average equivalent sphere diameter of the particles was 2.5 μm and the coefficient of variation was 21%. Using this, an electroluminescence element was produced in exactly the same manner as the element D-5 of Example 2, and the luminance was measured to obtain a relative luminance of 400.
１ 防湿フィルム
２ フィルムベース
３ ITO層
４ 蛍光体粒子
５ 蛍光体層
６ 誘電体層
７ 電極
８ 防湿フィルム
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