JP2007298633A - Composition for antireflection film formation, laminate and resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の放射線に感応するレジスト、特に化学増幅型レジストを使用するリソグラフィプロセスによる微細加工に有用な反射防止膜形成用組成物、当該反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜をレジスト被膜上に形成した積層体、および当該反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法に関する。 The present invention relates to an antireflection film-forming composition useful for microfabrication by a lithography process using a resist sensitive to various types of radiation, particularly a chemically amplified resist, and an antireflection film formed from the antireflection film-forming composition. The present invention relates to a laminate in which a film is formed on a resist film, and a resist pattern forming method using the composition for forming an antireflection film.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィプロセスにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィプロセスの開発が強く進められている。
しかしながら、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィプロセスが提案されている。 このような短波長の放射線を用いるリソグラフィプロセスとしては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。そして、短波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、いわゆる「化学増幅型レジスト」が注目され、現在、この化学増幅型レジストの改良・開発は、リソグラフィプロセスの分野における重要な技術テーマとなっている。
化学増幅型レジストは、それに含有される放射線の照射により酸を発生する化合物に放射線を照射（以下、「露光」ともいう。）することにより酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パターンを形成するものである。
このような化学増幅型レジストについては、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献１参照。）；アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献２参照。）；アセタール基含有樹脂と酸発生剤との組合せ（例えば特許文献３参照。）のほか、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御剤および酸発生剤の組合せ；ノボラック樹脂、架橋剤および酸発生剤の組合せ等数多くの提案がなされている。
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, the processing size in the lithography process has been miniaturized. In recent years, the line width is 0.5 μm or less. Development of a lithography process capable of stably performing high-precision micromachining is strongly advanced.
However, in the conventional method using visible light (wavelength 800 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm), it is difficult to form such a fine pattern with high accuracy. There has been proposed a lithography process using radiation with a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) that can be achieved and is effective for miniaturization of design rules. Lithographic processes using such short-wavelength radiation include deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), and charged particle beams such as X-rays such as synchrotron radiation or electron beams. A method of using is proposed. So-called “chemically amplified resists” have attracted attention as high-resolution resists that can handle short-wavelength radiation, and improvement and development of these chemically amplified resists are now an important technical theme in the field of lithography processes. Yes.
A chemically amplified resist generates an acid by irradiating a compound that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, also referred to as “exposure”), and this acid catalyzes the resist film. Among them, a chemical reaction (for example, change in polarity, cleavage of chemical bond, cross-linking reaction, etc.) occurs, and a pattern is formed by utilizing a phenomenon that the solubility in a developing solution changes in an exposed portion.
For such a chemically amplified resist, a combination of a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a t-butyl ester group or a t-butoxycarbonyl group and an acid generator (see, for example, Patent Document 1). A combination of a resin in which an alkali affinity group in an alkali-soluble resin is protected with a silyl group and an acid generator (for example, see Patent Document 2); a combination of an acetal group-containing resin and an acid generator (for example, see Patent Document 3) In addition, a number of proposals have been made such as combinations of alkali-soluble resins, dissolution control agents and acid generators; combinations of novolak resins, crosslinking agents and acid generators.
しかしながら、化学増幅型レジストは、リソグラフィプロセスにおける雰囲気中に存在する水分や酸素、塩基性物質等の影響を受けやすく、プロセス安定性の点で問題がある。例えば非特許文献１には、雰囲気中に含まれる微量のジメチルアニリンが、露光によってレジスト被膜中に生成した酸のうち表面付近の酸を失活させて、該レジスト被膜表面に難溶化層が形成され、この難溶化層が現像後にレジストパターンの表面に庇状に残ることが報告されている。このような難溶化層は、レジストの感度および解像力を低下させるのみならず、レジストパターンに生じた庇が、その後のエッチング精度に悪影響を及ぼすものである。しかも、この庇の大きさは、露光−露光後ベーク−現像という一連の各プロセス間に介在する放置時間の増加に伴って増大する傾向があるが、この現象は、ポストエクスポージャー・タイム・ディレイ（以下、「ＰＥＤ」という。）と呼ばれており、リソグラフィプロセスにおける時間上の許容性を著しく低下させる要因となっている。 However, chemically amplified resists are easily affected by moisture, oxygen, basic substances, etc. present in the atmosphere in the lithography process, and there is a problem in terms of process stability. For example, in Non-Patent Document 1, a trace amount of dimethylaniline contained in the atmosphere deactivates the acid in the vicinity of the surface of the acid generated in the resist film by exposure to form a hardly soluble layer on the resist film surface. It has been reported that this poorly soluble layer remains in the shape of a bowl on the surface of the resist pattern after development. Such a poorly soluble layer not only lowers the sensitivity and resolution of the resist, but also wrinkles generated in the resist pattern adversely affect the subsequent etching accuracy. Moreover, the size of this wrinkle tends to increase with an increase in the standing time interposed between each process of exposure-post-exposure baking-development, but this phenomenon is caused by post-exposure time delay ( Hereinafter, it is referred to as “PED”), which is a factor that significantly reduces the time tolerance in the lithography process.
このようなＰＥＤに関する問題を解決する方法として、化学増幅型レジストの被膜上に、被膜表面を雰囲気から遮断する保護膜を積層することが提案されており、例えば非特許文献２には、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸等の保護膜を、化学増幅型レジスト被膜上に積層することにより、レジスト被膜中への塩基性物質の浸入を抑制し、レジストの感度や解像力の低下を防止することが記載されている。しかしながら、このような保護膜のうち、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアルコールは、バリヤー作用を有する反面、前述したような難溶化層の形成を必ずしも効果的に防止できるとはいえず、またポリスチレンスルホン酸は酸性度が強すぎ、化学増幅型レジスト中における酸の触媒作用による化学反応を、露光の有無に係わらず開始させてしまうのが欠点である。さらに、これらの保護膜は、一般に水溶液としてレジスト被膜上に塗布されるが、その水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分とはいえず、塗布むらを生じやすいという欠点もある。 As a method for solving such problems relating to PED, it has been proposed to laminate a protective film that shields the coating surface from the atmosphere on the chemically amplified resist coating. For example, Non-Patent Document 2 discloses polyacrylic. By laminating a protective film such as acid, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, etc. on the chemically amplified resist film, the entry of basic substances into the resist film is suppressed, and the sensitivity and resolution of the resist are reduced. It is described to prevent. However, among such protective films, polyacrylic acid, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol have a barrier action, but cannot always effectively prevent the formation of the hardly soluble layer as described above. Sulfonic acid is too acidic and has the disadvantage of initiating a chemical reaction due to the catalytic action of the acid in the chemically amplified resist, regardless of the presence or absence of exposure. In addition, these protective films are generally applied as an aqueous solution on the resist film, but the wettability of the aqueous solution with the resist film is not sufficient, and there is a drawback in that uneven coating tends to occur.
また、リソグラフィプロセスに通常用いられる放射線は、単一波長であるため、入射放射線とレジスト被膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト被膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるいは「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち露光量が一定であっても、レジスト被膜の厚さが変動すると、膜内における放射線相互の干渉によってレジスト被膜に対する実効的な露光量が変動してしまう現象が生じて、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等のわずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、あるいは基板に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする（凹部の方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差によって、レジスト被膜に対する実効的な露光量が変化し、パターン寸法が変動したり、レジストパターンの寸法精度が低下したりする。
このような定在波効果に関する問題を解決するため、レジスト被膜上に反射防止膜を形成してレジスト被膜界面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法が提案されている。例えば非特許文献３には、レジスト被膜上に、反射防止膜としてポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテル、ポリビニルアルコール等を積層して、定在波効果を低減させることが記載されている。この場合、レジスト被膜界面における反射抑制効果は、主に反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想的な反射防止膜の屈折率は「レジストの屈折率ｎの平方根」となり、理想的な反射防止膜の膜厚は、λ／４ｎ（λは放射線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率）の奇数倍であるとされている。
In addition, since the radiation normally used in the lithography process has a single wavelength, the incident radiation and the radiation reflected by the upper and lower interfaces of the resist film interfere with each other in the resist film, resulting in a “standing wave effect” or A phenomenon called "multiple interference effect", that is, even if the exposure dose is constant, if the thickness of the resist coating varies, the effective exposure dose to the resist coating varies due to mutual interference within the coating. May occur and adversely affect the formation of the resist pattern. For example, the coating thickness changes due to slight differences in resist composition, viscosity, resist coating conditions, etc., or there is a difference in coating thickness due to the difference in level of the substrate (the concave part is more prominent than the convex part). When the thickness of the resist film is increased, the effective exposure amount to the resist film changes, and the pattern dimension fluctuates or the dimensional accuracy of the resist pattern decreases.
In order to solve such a problem related to the standing wave effect, a method has been proposed in which an antireflection film is formed on a resist film to suppress reflection at the resist film interface and to reduce multiple interference in the film. For example, Non-Patent Document 3 describes that a standing wave effect is reduced by laminating polysiloxane, polyethyl vinyl ether, polyvinyl alcohol or the like as an antireflection film on a resist film. In this case, the anti-reflection effect at the resist film interface mainly depends on the refractive index and the film thickness of the antireflection film, and the ideal antireflective film has the “square root of the refractive index n of the resist”. The thickness of a typical antireflection film is assumed to be an odd multiple of λ / 4n (λ is the wavelength of radiation and n is the refractive index of the antireflection film).
しかしながら、ポリシロキサン、ポリエチルビニルエーテルあるいはポリビニルアルコールからなる反射防止膜には、レジストとの屈折率の差が小さいため、定在波効果を十分抑制できないという基本的な問題がある。また、ポリシロキサンのように水あるいは現像液に不溶な反射防止膜では、現像前に別途、反射防止膜除去剤により除去する工程が必要となり、さらに、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールの場合でも、水または現像液に対する溶解性が必ずしも十分とはいえず、レジスト被膜上に残渣が残ったり、解像度、現像性、パターン形状等のレジスト性能が劣化する場合があるなどの欠点がある。また、ポリエチルビニルエーテルやポリビニルアルコールのように、水溶液としてレジスト被膜上に塗布される場合、水溶液のレジスト被膜との濡れ性が十分ではなく、塗布むらを生じやすいという欠点もある。 However, an antireflection film made of polysiloxane, polyethyl vinyl ether, or polyvinyl alcohol has a basic problem that the standing wave effect cannot be sufficiently suppressed because the difference in refractive index from the resist is small. In addition, an antireflection film that is insoluble in water or a developer, such as polysiloxane, requires a separate removal step with an antireflection film removing agent before development, and even in the case of polyethyl vinyl ether or polyvinyl alcohol, Alternatively, the solubility in the developer is not always sufficient, and there are drawbacks such as residues remaining on the resist film and resist performance such as resolution, developability, and pattern shape may deteriorate. In addition, when applied as an aqueous solution onto a resist film, such as polyethyl vinyl ether or polyvinyl alcohol, there is a drawback in that the wettability of the aqueous solution with the resist film is not sufficient and uneven coating tends to occur.
一方、本出願人は既に、以上のような従来の反射防止膜における諸問題を解決するため、特許文献４に、（ａ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミド系化合物中のアミド基の窒素原子に有機基を介してスルホン酸基が結合したモノマーと２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレート系化合物との共重合体と、（ｂ）炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホン酸および／または炭素数５〜１５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルカルボン酸とを含有する塩基遮断性反射防止膜およびそれを用いるレジストパターンの形成方法を提案している。しかし、この反射防止膜では、雰囲気中の塩基性物質の影響および定在波効果を有効に低減できるが、該反射防止膜の形成に用いられる組成物のレジスト被膜上への塗布性に問題があり、形成された塗膜にμｍオーダーの大きさのマイクロバブルが発生しやすいという問題があった。 On the other hand, in order to solve the problems in the conventional antireflection film as described above, the present applicant has already disclosed in Patent Document 4 (a) an acrylamide compound such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. A copolymer of a monomer in which a sulfonic acid group is bonded to a nitrogen atom of an amide group via an organic group and a fluoroalkyl acrylate compound such as 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, and (b) A base-blocking antireflection film containing a fluoroalkylsulfonic acid having a fluoroalkyl group having 5 to 15 carbon atoms and / or a fluoroalkylcarboxylic acid having a fluoroalkyl group having 5 to 15 carbon atoms and a resist pattern using the same A forming method is proposed. However, this antireflection film can effectively reduce the influence of the basic substance in the atmosphere and the standing wave effect, but there is a problem in the applicability of the composition used for forming the antireflection film on the resist film. In addition, there is a problem that microbubbles having a size on the order of μm are easily generated in the formed coating film.
本発明の課題は、優れた塗布性を有し、形成された反射防止膜が定在波効果を十分低減でき、しかも微細なマイクロバブルの発生を著しく抑制できる反射防止膜形成用組成物、当該反射防止膜形成用組成物から形成された反射防止膜をレジスト被膜上に形成した積層体、および当該塩基遮断性反射防止膜形成用組成物を用いるレジストパターンの形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antireflection film-forming composition that has excellent coating properties, the formed antireflection film can sufficiently reduce the standing wave effect, and can remarkably suppress the generation of fine microbubbles. An object of the present invention is to provide a laminate in which an antireflection film formed from a composition for forming an antireflection film is formed on a resist film, and a method for forming a resist pattern using the composition for forming a base-blocking antireflection film.
本発明は、第一に、
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体および／またはその塩からなる水溶性樹脂、並びに（Ｂ）下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする反射防止膜形成用組成物、からなる。
The present invention, first,
(A) a water-soluble resin comprising a copolymer having a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2) and / or a salt thereof, and (B) the following formula ( 3) The composition for anti-reflective film formation characterized by including the compound represented by 3).
本発明は、第二に、
前記反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなる積層体、からなる。
The present invention secondly,
It consists of a laminate formed by forming an antireflective film made of the composition for forming an antireflective film on a resist film.
本発明は、第三に、
基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、前記反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に放射線を照射し、次いで現像して前記反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とするレジストパターンの形成方法、からなる。
Third, the present invention
In forming a resist pattern by forming a resist film on a substrate, irradiating the resist film with radiation, and then developing the resist film, the antireflection film is formed on the resist film in advance from the antireflection film forming composition. After the formation of the resist pattern, the resist pattern is formed by irradiating a predetermined pattern shape with radiation, and then developing to remove the antireflection film.
以下、本発明について詳細に説明する。
反射防止膜形成用組成物
−（Ａ）成分−
本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「共重合体（α）」という。）および／またはその塩（以下、共重合体（α）とその塩をまとめて「（Ａ）共重合体（塩）」ともいう。）からなる。
共重合体（α）において、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
共重合体（α）は、繰り返し単位（１）に対応するスルホン酸基含有アクリルアミド誘導体（以下、「アクリルアミド誘導体（ｉ）」という。）と繰り返し単位（２）に対応するフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル誘導体（以下、「アクリル酸エステル誘導体（ii) 」という。）とを含有する単量体混合物を共重合することにより製造することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Antireflective film forming composition- component (A)-
The component (A) in the present invention includes a repeating unit represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1)”) and a repeating unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “repeating”). Unit (2) ”) (hereinafter referred to as“ copolymer (α) ”) and / or a salt thereof (hereinafter referred to as“ copolymer (α) and its salt ”. A) Copolymer (salt) ").
In the copolymer (α), the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may be present alone or in combination of two or more.
The copolymer (α) comprises a sulfonic acid group-containing acrylamide derivative corresponding to the repeating unit (1) (hereinafter referred to as “acrylamide derivative (i)”) and a fluoroalkyl group-containing acrylic acid corresponding to the repeating unit (2). It can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing an ester derivative (hereinafter referred to as “acrylic ester derivative (ii)”).
式（１）において、Ｒ1 の１価の有機基およびＲ2 の２価の有機基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができる。
Ｒ1 の１価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、
カルボキシル基；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜１２アルキル基；カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、３−カルボキシプロピル基、２−カルボキシブチル基、３−カルボキシブチル基、４−カルボキシブチル基等の炭素数２〜１２のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１２のアシルオキシ基；
In the formula (1), divalent organic groups, monovalent organic radicals and R 2 R 1 may be linear, branched or cyclic.
The monovalent organic group for R 1 is preferably a group having 1 to 12 carbon atoms.
Carboxyl group; cyano group; methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl A C1-C12 alkyl group such as a group; carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 2-carboxypropyl group, 3-carboxypropyl group, 2-carboxybutyl group, 3-carboxybutyl group, 4-carboxybutyl group A carboxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl, etc. Alkoxycarbonyl group; acetyloxy group, propionyloxy group, butanoyloxy, benzoyl An acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms such as alkoxy groups;
フェニル基、クメニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブチトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、これらの基の置換誘導体
等を挙げることができる。
Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl group and cumenyl group; aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group and α-methylbenzyl group; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and i-propoxy group Alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms such as n-butoxy group and t-butoxy group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxypropyl group, 3-methoxy C2-C12 alkoxyalkyl group such as propyl group, 2-methoxybutyl group, 3-methoxybutyl group, 4-methoxybutyl group, etc .; C3 such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc. -12 cycloalkyl groups and substituted derivatives of these groups.
式（１）において、Ｒ1 としては、水素原子、メチル基等が好ましい。 In formula (1), R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or the like.
また、Ｒ2 の２価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，１−ジメチル−１，４−ブチレン基、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，２−ジメチル−１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
これらの２価の有機基のうち、特に１，１−ジメチルエチレン基が好ましい。
The divalent organic group represented by R 2 is preferably a group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, 1,1. -Dimethylethylene group, 1-methyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl-1,4-butylene group, 1,5-pentylene Group, 1,1-dimethyl-1,4-butylene group, 2,2-dimethyl-1,4-butylene group, 1,2-dimethyl-1,4-butylene group, 1,6-hexylene group, 1, A 3-cyclopentylene group, a 1,4-cyclohexylene group, etc. can be mentioned.
Of these divalent organic groups, a 1,1-dimethylethylene group is particularly preferable.
アクリルアミド誘導体（ｉ）の具体例としては、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
本発明において、アクリルアミド誘導体（ｉ）としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
Specific examples of the acrylamide derivative (i) include
2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-carboxyacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-carboxymethylacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-methoxycarbonylacrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-acetyloxyacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-phenylacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-benzylacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid 2-α-methoxyacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α- (2-methoxyethyl) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-α-cyclohexylacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- α-shi And the like Bruno acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
In the present invention, the acrylamide derivative (i) is particularly preferably 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid.
次に、式（２）において、Ｒ3 の１価の有機基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができる。
また、Ｒf のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができ、ハイドロフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基でもよい。
さらに、Ｘのフルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐状あるいは環状であることができ、ハイドロフルオロアルキレン基でもパーフルオロアルキレン基でもよい。
Next, in the formula (2), the monovalent organic group represented by R 3 can be linear, branched or cyclic.
The fluoroalkyl group of Rf can be linear, branched or cyclic and can be a hydrofluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group.
Furthermore, the fluoroalkylene group of X can be linear, branched or cyclic, and may be a hydrofluoroalkylene group or a perfluoroalkylene group.
Ｒ3 の１価の有機基としては炭素数１〜１２の基が好ましく、その例としては、式（１）におけるＲ1 の炭素数１〜１２の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。 The monovalent organic group for R 3 is preferably a group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof are the same as those exemplified for the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms for R 1 in formula (1). Can be mentioned.
式（２）において、Ｒ3 としては、水素原子、メチル基等が好ましい。 In formula (2), R 3 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or the like.
また、Ｒf のフルオロアルキル基としては炭素数１〜１５の基が好ましく、その例としては、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基；
２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基；
１−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基；
１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１−（ペンタフルオロエチル）エチル基、２−（ペンタフルオロエチル）エチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル基、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基；
Further, the fluoroalkyl group of Rf is preferably a group having 1 to 15 carbon atoms.
Difluoromethyl group, trifluoromethyl group;
2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group;
1- (trifluoromethyl) ethyl group, 2- (trifluoromethyl) ethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, (pentafluoroethyl) methyl group, di (trifluoromethyl) methyl group, Heptafluoropropyl group;
1-methyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1- (pentafluoroethyl) ethyl group, 2- (pentafluoroethyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4-hexa Fluoro-n-butyl group, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-n-butyl group, (heptafluoro-n-propyl) methyl group, nonafluoro-n-butyl group;
１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基；１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、１−メチル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、１−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−ｎ−ヘプチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基；
1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1-methyl-2,2,3, 3,4,4-hexafluorobutyl group, 1- (heptafluoro-n-propyl) ethyl group, 2- (heptafluoro-n-propyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5 , 5-octafluoro-n-pentyl group, (nonafluoro-n-butyl) methyl group, perfluoro-n-pentyl group;
1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl group, Methyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 1- (nonafluoro-n-butyl) ethyl group, 2- (nonafluoro-n-butyl) ethyl group, 2,2 , 3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-n-hexyl group, (perfluoro-n-pentyl) methyl group, perfluoro-n-hexyl group; 1,1-dimethyl- 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 1-methyl-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluorohexyl group, 1- ( -Fluoro-n-pentyl) ethyl group, 2- (perfluoro-n-pentyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-n -Heptyl group, (perfluoro-n-hexyl) methyl group, perfluoro-n-heptyl group;
１−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−ｎ−オクチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基；
１−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−ｎ−ノニル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基；
１−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロ−ｎ−デシル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基
等を挙げることができる。
1- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, 2- (perfluoro-n-hexyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8-tetradecafluoro-n-octyl group, (perfluoro-n-heptyl) methyl group, perfluoro-n-octyl group;
1- (perfluoro-n-heptyl) ethyl group, 2- (perfluoro-n-heptyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9-hexadecafluoro-n-nonyl group, (perfluoro-n-octyl) methyl group, perfluoro-n-nonyl group;
1- (perfluoro-n-octyl) ethyl group, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,10,10-octadecafluoro-n-decyl group, (perfluoro-n-nonyl) methyl group, perfluoro-n-decyl group and the like can be mentioned.
式（２）において、Ｒf としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、（ペンタフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基等が好ましい。 In the formula (2), Rf is preferably 2,2,2-trifluoroethyl group, (pentafluoroethyl) methyl group, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl group or the like.
また、Ｘのアルキレン基としては炭素数１〜５の基が好ましく、その例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等を挙げることができる。
Ｘのフルオロアルキレン基としては炭素数１〜５の基が好ましく、その例としては、ジフルオロメチレン基、１，１−ジフルオロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１−ジフルオロ−１，２−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、ヘキサフルオロ−１，３−プロピレン基、１，１−ジメチル−２，２−ジフルオロエチレン基、１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，４−ブチレン基、オクタフルオロ−１，４−ブチレン基等を挙げることができる。
Further, the alkylene group of X is preferably a group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,1-dimethylethylene group. 1-methyl-1,3-propylene group, 1,4-butylene group and the like.
The fluoroalkylene group represented by X is preferably a group having 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include a difluoromethylene group, a 1,1-difluoroethylene group, a tetrafluoroethylene group, and a 1,1-difluoro-1,2-propylene. Group, 2,2,3,3-tetrafluoro-1,3-propylene group, hexafluoro-1,3-propylene group, 1,1-dimethyl-2,2-difluoroethylene group, 1-methyl-2, 2,3,3-tetrafluoro-1,3-propylene group, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,4-butylene group, octafluoro-1,4-butylene group, etc. be able to.
式（２）において、Ｘとしては、特に直接結合が好ましい。 In formula (2), X is particularly preferably a direct bond.
アクリル酸エステル誘導体（ii) の具体例としては、
ジフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート；
２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート；
１−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル（メタ）アクリレート、ジ（トリフルオロメチル）メチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート；
Specific examples of the acrylate derivative (ii) include
Difluoromethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate;
2,2-difluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate;
1- (trifluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (trifluoromethyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro-n-propyl (meth) acrylate, (pentafluoroethyl) Methyl (meth) acrylate, di (trifluoromethyl) methyl (meth) acrylate, heptafluoro-n-propyl (meth) acrylate;
１−メチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１−（ペンタフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペンタフルオロエチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）メチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート；
１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート基、（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート；
1-methyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1- (pentafluoroethyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (pentafluoroethyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2, 3,3,4,4-hexafluoro-n-butyl (meth) acrylate, (heptafluoro-n-propyl) methyl (meth) acrylate, nonafluoro-n-butyl (meth) acrylate;
1,1-dimethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 2- (hepta Fluoro-n-propyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-n-pentyl (meth) acrylate group, (nonafluoro-n-butyl) methyl (meth) ) Acrylate, perfluoro-n-pentyl (meth) acrylate;
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート；
１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート；
1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl ( (Meth) acrylate, 2- (nonafluoro-n-butyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-n-hexyl (meth) acrylate, (Perfluoro-n-pentyl) methyl (meth) acrylate, perfluoro-n-hexyl (meth) acrylate;
1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2,2,3,3,4,4,5 5,5-nonafluoropentyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-pentyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7, 7-dodecafluoro-n-heptyl (meth) acrylate, (perfluoro-n-hexyl) methyl (meth) acrylate, perfluoro-n-heptyl (meth) acrylate;
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−ノニル（メタ）アクリレート；
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−オクタデカフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート
等のフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類のほか、
2- (Perfluoro-n-hexyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8-tetradecafluoro-n- Octyl (meth) acrylate, (perfluoro-n-heptyl) methyl (meth) acrylate, perfluoro-n-octyl (meth) acrylate;
2- (Perfluoro-n-heptyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadeca Fluoro-n-nonyl (meth) acrylate, (perfluoro-n-octyl) methyl (meth) acrylate, perfluoro-n-nonyl (meth) acrylate;
2- (perfluoro-n-octyl) ethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, Carbon number of fluoroalkyl groups, such as 10-octadecafluoro-n-decyl (meth) acrylate, (perfluoro-n-nonyl) methyl (meth) acrylate, perfluoro-n-decyl (meth) acrylate, is 1-10. In addition to the fluoroalkyl (meth) acrylates,
２，２，２−トリフルオロエチル−α−カルボキシアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−カルボキシアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（カルボキシメチル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（カルボキシメチル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（メトキシカルボニル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（メトキシカルボニル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（アセチルオキシ）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（アセチルオキシ）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−フェニルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−フェニルアクリレート；
2,2,2-trifluoroethyl-α-carboxyacrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α-carboxyacrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α- (carboxymethyl) acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α- (carboxymethyl) acrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α- (methoxycarbonyl) acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α- (methoxycarbonyl) acrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α- (acetyloxy) acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α- (acetyloxy) acrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α-phenyl acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α-phenyl acrylate;
２，２，２−トリフルオロエチル−α−ベンジルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−ベンジルアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−エトキシアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−エトキシアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−（２−メトキシエチル）アクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−（２−メトキシエチル）アクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−シクロヘキシルアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−シクロヘキシルアクリレート；
２，２，２−トリフルオロエチル−α−シアノアクリレート、（ペンタフルオロエチル）メチル−α−シアノアクリレート
等を挙げることができる。
2,2,2-trifluoroethyl-α-benzyl acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α-benzyl acrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α-ethoxy acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α-ethoxy acrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α- (2-methoxyethyl) acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α- (2-methoxyethyl) acrylate;
2,2,2-trifluoroethyl-α-cyclohexyl acrylate, (pentafluoroethyl) methyl-α-cyclohexyl acrylate;
Examples include 2,2,2-trifluoroethyl-α-cyanoacrylate and (pentafluoroethyl) methyl-α-cyanoacrylate.
本発明において、アクリル酸エステル誘導体（ii) としては、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特に、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。 In the present invention, the acrylic ester derivative (ii) is preferably a fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Perfluoroalkyl (meth) acrylates, fluoroalkyl (meth) acrylates in which a perfluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms is bonded to an ester oxygen atom via a methylene group, and perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are ethylene Fluoroalkyl (meth) acrylates bonded to an ester oxygen atom via a group are preferred.
共重合体（α）において、アクリルアミド誘導体（ｉ）とアクリル酸エステル誘導体（ii) との共重合割合は、両化合物の合計量に基づいて、アクリルアミド誘導体（ｉ）が、通常、１〜９９重量％、好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であり、アクリル酸エステル誘導体（ii) が、通常、９９〜１重量％、好ましくは９７〜５０重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％である。この場合、アクリルアミド誘導体（ｉ）の共重合割合が１重量％未満でアクリル酸エステル誘導体（ii) が９９重量％を超えると、得られる反射防止膜の水またはアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形状や現像性が低下する傾向があり、一方アクリルアミド誘導体（ｉ）の共重合割合が９９重量％を超えアクリル酸エステル誘導体（ii) の共重合割合が１重量％未満では、反射防止膜としての定在波効果の低減が不十分となったり、成膜性が低下する傾向がある。 In the copolymer (α), the copolymerization ratio of the acrylamide derivative (i) and the acrylate derivative (ii) is usually 1 to 99 wt.% Based on the total amount of both compounds. %, Preferably 3 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, and the acrylate derivative (ii) is usually 99 to 1% by weight, preferably 97 to 50% by weight, particularly preferably 95%. ~ 70 wt%. In this case, when the copolymerization ratio of the acrylamide derivative (i) is less than 1% by weight and the acrylate derivative (ii) exceeds 99% by weight, the solubility of the resulting antireflection film in water or an alkaline developer is lowered. When the copolymerization ratio of the acrylamide derivative (i) exceeds 99% by weight and the copolymerization ratio of the acrylate derivative (ii) is less than 1% by weight, the antireflection film tends to be deteriorated. As a result, the standing wave effect tends to be insufficiently reduced and the film formability tends to be reduced.
本発明において、共重合体（α）を製造する際には、アクリルアミド誘導体（ｉ）およびアクリル酸エステル誘導体（ii) と共に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体を共重合させることができる。この場合の他の不飽和単量体の使用量は、全単量体に基づいて、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。 In the present invention, when producing the copolymer (α), together with the acrylamide derivative (i) and the acrylate derivative (ii), other unsaturated monomers copolymerizable therewith are copolymerized. Can do. The amount of other unsaturated monomers used in this case is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, based on the total monomers.
前記他の不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸系化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物や、クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル等の他の不飽和モノカルボン酸エステル系化合物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸やその無水物系化合物；
前記不飽和ポリカルボン酸のモノ−またはジ−メチルエステル、モノ−またはジ−エチルエステル、モノ−またはジ−ｎ−プロピルエステル等のモノ−またはジ−エステル系化合物；
As the other unsaturated monomer, for example,
(Meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, atropaic acid, 3-acetyloxy (meth) acrylic acid, 3-benzoyloxy (meth) acrylic acid, α-methoxyacrylic acid, 3-cyclohexyl (meth) acrylic acid Unsaturated monocarboxylic acid compounds such as
(Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, methyl crotonate, methyl cinnamate, etc. Other unsaturated monocarboxylic acid ester compounds;
Unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and their anhydride compounds;
Mono- or di-ester compounds such as mono- or di-methyl esters, mono- or di-ethyl esters, mono- or di-n-propyl esters of the unsaturated polycarboxylic acids;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の不飽和アルコールのエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−（クロロメチル）アクリロニトリル、α−（トリフルオロメチル）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル系化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の前記以外の芳香族モノビニル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレフィン系化合物；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチルペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジメチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；
Esters of unsaturated alcohols such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-methylacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α- (chloromethyl) acrylonitrile, α- (trifluoromethyl) acrylonitrile, vinylidene cyanide;
Other aromatic monovinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like;
Halogenated olefin compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene;
Diene compounds such as butadiene, isoprene, chloroprene, piperylene, 2,3-dimethylbutadiene, methylpentadiene, cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidene norbornene, divinylbenzene, dimethylvinylstyrylsilane;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル等の不飽和エーテル系化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ｐ−（クロロメチル）スチレン等の前記以外のハロゲン含有不飽和化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−プロペニルアルコール、２−メチル−２−プロペニルアルコール等の水酸基含有不飽和化合物；
（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の前記以外のアミド基含有不飽和化合物；
Unsaturated ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, methyl allyl ether;
Epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether;
Halogen-containing unsaturated compounds other than the above, such as 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl chloroacetate, allyl chloroacetate, p- (chloromethyl) styrene;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, 2-propenyl alcohol, 2-methyl- Hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as 2-propenyl alcohol;
Amide group-containing unsaturated compounds other than the above, such as (meth) acrylamide, crotonic acid amide, cinnamic acid amide;
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕や、下記式（４）で表される化合物（以下、「アクリルアミド誘導体（iii)」という。）等の前記以外のカルボキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。 Succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], hexahydrophthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], maleic acid mono [2- And (meth) acryloyloxyethyl] and compounds represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as “acrylamide derivative (iii)”) and other carboxyl group-containing unsaturated compounds.
式（４）において、Ｒ5 の１価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ1 の炭素数１〜１２の１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができ、またＲ6 の２価の有機基としては、例えば、前記式（１）におけるＲ2 の炭素数１〜１２の２価の有機基について例示した基と同様のものを挙げることができる。 In the formula (4), examples of the monovalent organic group of R 5 include the same groups as those exemplified for the monovalent organic group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 in the formula (1). In addition, examples of the divalent organic group represented by R 6 include the same groups as those exemplified for the divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 2 in the formula (1). .
アクリルアミド誘導体（iii)の具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（カルボキシメチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（メトキシカルボニル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（アセチルオキシ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−（２−メトキシエチル）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シクロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸等を挙げることができる。 Specific examples of the acrylamide derivative (iii) include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-carboxyacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α- (carboxymethyl) acrylamide-2. -Methylpropanecarboxylic acid, 2-α- (methoxycarbonyl) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α- (acetyloxy) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-phenylacrylamide-2-methyl Propanecarboxylic acid, 2-α-benzylacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-methoxyacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α- (2-methoxyethyl) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid , 2-α-cyclohexyla Examples include chloramido-2-methylpropanecarboxylic acid, 2-α-cyanoacrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid, and the like.
本発明において、他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物が好ましく、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド誘導体（iii)等が好ましく、またアクリルアミド誘導体（iii)としては、特に２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸が好ましい。
本発明において、他の不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
In the present invention, the other unsaturated monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, particularly preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acrylamide derivative (iii), etc. As the acrylamide derivative (iii), 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanecarboxylic acid is particularly preferable.
In this invention, another unsaturated monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
共重合体（α）を製造するための共重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等の種々の重合形態で実施することができる。これらの共重合に際して、各単量体、重合開始剤等の反応成分は、一度に全量を、または分割してあるいは連続的に添加することができる。
また、共重合体（α）は、場合により、適当な前駆共重合体の化学的後処理によって製造することもできる。
Copolymerization for producing the copolymer (α) is performed by appropriate methods such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and coordination polymerization, for example, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsification. It can be carried out in various polymerization forms such as polymerization, solution polymerization and precipitation polymerization. In the copolymerization, the reaction components such as the monomers and the polymerization initiator can be added all at once, or dividedly or continuously.
The copolymer (α) can also be produced by chemical post-treatment of a suitable precursor copolymer in some cases.
次に、共重合体（α）の塩は、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基の少なくとも一部が中和されたものである。
共重合体（α）の塩は、例えば、
（イ）共重合体（α）の繰り返し単位（１）中のスルホン酸基の少なくとも一部を、アルカリ性化合物で中和する方法；
（ロ）予めアクリルアミド誘導体（ｉ）中のスルホン酸基の少なくとも一部をアルカリ性化合物で中和したのち、アクリル酸エステル誘導体（ii) および場合により使用される他の不飽和単量体と共重合する方法
等により製造することができる。
前記（イ）の方法においては、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基以外の酸性基が存在する場合は、該酸性基の少なくとも一部が中和されてもよい。また、前記（ロ）の方法においては、他の不飽和単量体も酸性基を有する場合、該酸性基の少なくとも一部を中和しておくこともできる。
本発明において、共重合体（α）の塩は、前記（イ）の方法により、例えば、共重合体（α）をアルカリ性化合物の水溶液中に添加し、混合して製造することが好ましい。
Next, the salt of the copolymer (α) is obtained by neutralizing at least a part of the sulfonic acid group in the repeating unit (1).
The salt of the copolymer (α) is, for example,
(A) A method of neutralizing at least part of the sulfonic acid group in the repeating unit (1) of the copolymer (α) with an alkaline compound;
(B) After neutralizing at least part of the sulfonic acid group in the acrylamide derivative (i) with an alkaline compound in advance, copolymerization with the acrylate derivative (ii) and other unsaturated monomers used in some cases It can manufacture by the method to do.
In the method (a), when an acidic group other than the sulfonic acid group in the repeating unit (1) is present, at least a part of the acidic group may be neutralized. In the method (b), when other unsaturated monomer also has an acidic group, at least a part of the acidic group can be neutralized.
In the present invention, the salt of the copolymer (α) is preferably produced by, for example, adding the copolymer (α) to an aqueous solution of an alkaline compound and mixing them by the method (a).
本発明において、共重合体（α）の塩を製造する際に使用されるアルカリ性化合物としては、アンモニアおよび／または有機アミンを用いることが好ましい。
前記有機アミンとしては、例えば
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロパノール、２−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等の第一級〜第三級の１価アミン類；
エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、ピラジン、ピペラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類
を挙げることができる。
これらの有機アミンのうち、１価または多価の第三級有機アミン類が好ましい。
前記有機アミンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、アルカリ性化合物としては、特に、アンモニアおよび１価の第三級アミン類が好ましい。
本発明において、共重合体（α）の塩の中和度は、繰り返し単位（１）中のスルホン酸基について、通常、５〜１００モル％、好ましくは３０〜９０モル％である。
In the present invention, it is preferable to use ammonia and / or an organic amine as the alkaline compound used when the salt of the copolymer (α) is produced.
Examples of the organic amine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, Primary to tertiary 1 such as tri-n-butylamine, ethanolamine, aminomethylpropanol, 2-dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, pyrrole, pyrrolidine, oxazole, pyridine, piperidine, morpholine Divalent amines;
Examples include primary to tertiary polyvalent amines such as ethylenediamine, diethylenediamine, tetraethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenetriamine, imidazole, imidazolidine, oxazole, pyrazine, piperazine, and s-triazine.
Of these organic amines, monovalent or polyvalent tertiary organic amines are preferred.
The said organic amine can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In the present invention, as the alkaline compound, ammonia and monovalent tertiary amines are particularly preferable.
In the present invention, the degree of neutralization of the salt of the copolymer (α) is usually 5 to 100 mol%, preferably 30 to 90 mol% with respect to the sulfonic acid group in the repeating unit (1).
（Ａ）共重合体（塩）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構造をとることができる。ブロック共重合体の場合、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）とは、同一重合体ブロック中に共存しても、また異なる重合体ブロック中に存在してもよく、さらにグラフト共重合体の場合は、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の両者が幹重合体および／または枝重合体中に共存することができ、また繰り返し単位（１）が幹重合体または枝重合体のいずれか一方に存在して、繰り返し単位（２）が他方の枝重合体または幹重合体のいずれかに存在することができる。 (A) A copolymer (salt) can take various structures, such as a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. In the case of a block copolymer, the repeating unit (1) and the repeating unit (2) may coexist in the same polymer block or may exist in different polymer blocks, and the graft copolymer. In this case, both the repeating unit (1) and the repeating unit (2) can coexist in the trunk polymer and / or the branch polymer, and the repeating unit (1) is formed of the trunk polymer or the branch polymer. Present in either one, the repeat unit (2) can be present in either the other branch polymer or the trunk polymer.
本発明における好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、他の不飽和単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。
As the preferred (A) copolymer (salt) in the present invention, for example,
A copolymer (salt) of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one fluoroalkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the fluoroalkyl group, and other unsaturated monomers ( Copolymer (salt) with at least one of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or at least one of acrylamide derivative (iii)
Etc.
本発明におけるさらに好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。
As the more preferable (A) copolymer (salt) in the present invention, for example,
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, perfluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the perfluoroalkyl group, and perfluoroalkyl groups having 1 to 9 carbon atoms in the methylene group Selected from the group of fluoroalkyl (meth) acrylates bonded to an ester oxygen atom via an alkyl group and fluoroalkyl (meth) acrylates having a C 1-8 perfluoroalkyl group bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group A copolymer (salt) with at least one selected from
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, perfluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the perfluoroalkyl group, and perfluoroalkyl groups having 1 to 9 carbon atoms in the methylene group Selected from the group of fluoroalkyl (meth) acrylates bonded to an ester oxygen atom via an alkyl group and fluoroalkyl (meth) acrylates having a C 1-8 perfluoroalkyl group bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group A copolymer (salt) of at least one selected from the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or at least one acrylamide derivative (iii)
Etc.
本発明における特に好ましい（Ａ）共重合体（塩）としては、例えば、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
As a particularly preferred (A) copolymer (salt) in the present invention, for example,
A copolymer (salt) of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate having a C1-C9 perfluoroalkyl group bonded to an ester oxygen atom via a methylene group Copolymer (salt);
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group Copolymer (salt);
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a C 1-10 perfluoroalkyl group, and C 1-9 perfluoro A copolymer (salt) with at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom via a methylene group;
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a C 1-10 perfluoroalkyl group, and C 1-8 perfluoro A copolymer (salt) with at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group;
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）；
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a C1-C9 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom via a methylene group; A copolymer (salt) with at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a C 1-8 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group;
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a C 1-10 perfluoroalkyl group, and C 1-9 perfluoro At least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom through a methylene group, and a fluoro in which a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an ester oxygen atom through an ethylene group A copolymer (salt) with at least one alkyl (meth) acrylate;
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the (meth) acrylic acid alkyl ester A copolymer (salt) with at least one type of compound and / or at least one type of acrylamide derivative (iii);
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a C1-C9 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom via a methylene group; A copolymer (salt) with at least one of the (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or at least one of the acrylamide derivatives (iii);
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a C 1-8 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group; A copolymer (salt) with at least one of the (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or at least one of the acrylamide derivatives (iii);
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a C 1-10 perfluoroalkyl group, and C 1-9 perfluoro At least one fluoroalkyl (meth) acrylate having an alkyl group bonded to an ester oxygen atom via a methylene group, at least one of the above (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or an acrylamide derivative (iii) A copolymer (salt) with at least one;
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）；
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a C 1-10 perfluoroalkyl group, and C 1-8 perfluoro At least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group, at least one of the above (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or an acrylamide derivative (iii) A copolymer (salt) with at least one;
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a C1-C9 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom via a methylene group; At least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an ester oxygen atom via an ethylene group, at least one of the above (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, and A copolymer (salt) with at least one of the acrylamide derivatives (iii);
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）
等を挙げることができる。
2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one perfluoroalkyl (meth) acrylate having a C 1-10 perfluoroalkyl group, and C 1-9 perfluoro At least one fluoroalkyl (meth) acrylate in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom through a methylene group, and a fluoro in which a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an ester oxygen atom through an ethylene group Copolymer (salt) of at least one of alkyl (meth) acrylates and at least one of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or at least one of acrylamide derivatives (iii)
Etc.
（Ａ）共重合体（塩）は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添加して使用することもできる。この場合の水素添加率は、通常、９０％以下、好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。 (A) The copolymer (salt) can be used after hydrogenation when a carbon-carbon unsaturated bond is present. The hydrogenation rate in this case is usually 90% or less, preferably 70% or less, particularly preferably 50% or less.
（Ａ）共重合体（塩）の２５℃の水に対する溶解度は、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．１〜５０重量％である。（Ａ）共重合体（塩）がこのような水に対する溶解度を有することにより、露光後の水および現像液に対する剥離性を十分に有することができる。 The solubility of (A) copolymer (salt) in water at 25 ° C. is preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.1 to 50% by weight. (A) Since the copolymer (salt) has such solubility in water, it can have sufficient releasability to water and developer after exposure.
（Ａ）共重合体（塩）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。この場合、（Ａ）共重合体（塩）のＭｗが１，０００未満では、反射防止膜を形成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、水または現像液に対する溶解性、塗布性等が低下する傾向がある。
本発明において、（Ａ）共重合体（塩）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
(A) The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer (salt) is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 500,000, particularly preferably. Is 2,000-100,000. In this case, if the Mw of the copolymer (salt) is less than 1,000, there is a tendency that the coating property, film forming property, etc. when forming the antireflection film are lowered, while 1,000,000 is selected. When it exceeds, there exists a tendency for the solubility with respect to water or a developing solution, applicability | paintability, etc. to fall.
In the present invention, the (A) copolymer (salt) can be used alone or in admixture of two or more.
−（Ｂ）成分−
本発明における（Ｂ）成分は、前記式（３）で表される化合物（以下、「（Ｂ）添加剤」という。）からなる。
-(B) component-
(B) component in this invention consists of a compound (henceforth "(B) additive") represented by the said Formula (3).
式（３）において、Ｒ4 の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状もしくは分岐状であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、ｍおよびｎは、それぞれ０〜２０の整数で、（ｍ＋ｎ）＝０〜１０を満たすことが好ましい。
In the formula (3), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 4 can be linear or branched, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i- A propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and the like can be mentioned. Of these, a methyl group, an ethyl group, and the like are preferable.
M and n are each an integer of 0 to 20, and preferably satisfy (m + n) = 0 to 10.
式（３）において（ｍ＋ｎ）＝０を満たす（Ｂ）添加剤の具体例としては、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオール、８−ヘキサデシン−７，１０−ジオール、７−テトラデシン−６，９−ジオール、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジエチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等を挙げることができる。 Specific examples of the additive (B) that satisfies (m + n) = 0 in the formula (3) include 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, 5,8-dimethyl- 6-dodecin-5,8-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 8-hexadecine -7,10-diol, 7-tetradecine-6,9-diol, 2,3,6,7-tetramethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,6-diethyl-4-octyne-3, Examples include 6-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol.
また、式（３）において（ｍ＋ｎ）＝１〜４０を満たす（Ｂ）添加剤の具体例としては、前記（ｍ＋ｎ）＝０を満たす（Ｂ）添加剤について例示したジオール化合物のエチレンオキサイド付加誘導体を挙げることができる。
本発明において、（Ｂ）添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Moreover, as a specific example of the (B) additive satisfying (m + n) = 1 to 40 in the formula (3), an ethylene oxide addition derivative of a diol compound exemplified for the (B) additive satisfying the above (m + n) = 0 Can be mentioned.
In this invention, (B) additive can be used individually or in mixture of 2 or more types.
また、（Ｂ）添加剤として、例えば、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡ、同ＴＧ、同ＴＧＥ、同Ｅ１０４、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ４００１、同ＥＸＰ４０５１、ダイノール６０４、オルフィンＢ、同Ｐ、同Ｙ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＡＫ−０２、（以上、エアプロダクツ社製）等の商品名で市販されているものを使用することもできる。 (B) As an additive, for example, Surfinol 104, 104E, 420, 440, 465, SE, SE-F, 61, 82, 504, 2502, DF58, DF110D, DF110L, DF37, DF75, DF210, CT111, CT121, CT131, CT136, GA, TG, TGE, E104, PD-001, PD-002W, PD-004, EXP4001, EXP4051, Dynol 604, Olphine B, P, Y, A, STG, SPC, E1004, E1010, AK-02 (above, manufactured by Air Products) What is marketed with brand names, such as these, can also be used.
本発明において、（Ｂ）添加剤の使用量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは ０．１〜５重量部である。この場合、化合物（３）の使用量が０．０１重量部未満では、十分な消泡性の確保が困難となるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、溶剤への溶解性が低下して、溶液としたときに凝集物を生じたり、表面張力を十分下げることが困難となるおそれがある。 In this invention, the usage-amount of (B) additive is 0.01-20 weight part normally per 100 weight part of (A) copolymer (salt), Preferably it is 0.1-5 weight part. In this case, if the amount of the compound (3) used is less than 0.01 parts by weight, it may be difficult to ensure sufficient antifoaming properties. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the solubility in the solvent decreases. Thus, there is a possibility that aggregates are formed when the solution is used, and it is difficult to sufficiently reduce the surface tension.
−他の添加剤−
〈（Ｃ）添加剤〉
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、２５℃および濃度０．１重量％の水溶液における表面張力（以下、「表面張力〔25/0.1〕」という。）が４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは１０〜４５ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜４３ｍＮ／ｍの界面活性剤（以下、「（Ｃ）添加剤」という。）を配合することができる。
（Ｃ）添加剤としては、表面張力が前記条件を満たす限り、特に限定されるものではなく、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤のいずれでもよいが、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
-Other additives-
<(C) Additive>
In the composition for forming an antireflection film of the present invention, the surface tension (hereinafter referred to as “surface tension [25 / 0.1]” in an aqueous solution of 25 ° C. and a concentration of 0.1% by weight is used unless the desired effect of the present invention is impaired. ")" Is 45 mN / m or less, preferably 10 to 45 mN / m, and particularly preferably 15 to 43 mN / m, a surfactant (hereinafter referred to as "(C) additive").
(C) The additive is not particularly limited as long as the surface tension satisfies the above conditions, and may be an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant or an amphoteric surfactant. In particular, a fluorosurfactant is preferable.
（Ｃ）添加剤のうち、フッ素系アニオン界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１１１（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１１２（表面張力〔25/0.1〕＝３７．４ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−１１３（表面張力〔25/0.1〕＝１５．８ｍＮ／ｍ）Ｓ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１６．２ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１３１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１３２（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）、Ｓ−１４１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）Ｓ−１４５（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント１００（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）、同１００Ｃ（表面張力〔25/0.1〕＝３３ｍＮ／ｍ）、同１５０（表面張力〔25/0.1〕＝２０ｍＮ／ｍ）、同１５０ＣＨ（表面張力〔25/0.1〕＝２２ｍＮ／ｍ）、同Ａ−Ｋ（表面張力〔25/0.1〕＝３０ｍＮ／ｍ）、同５０１（表面張力〔25/0.1〕＝２０ｍＮ／ｍ）、同２５０（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同２５１（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）、同２２２Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝３６ｍＮ／ｍ）、同３００（表面張力〔25/0.1〕＝１９ｍＮ／ｍ）、同２２２Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝３６ｍＮ／ｍ）、（以上、（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１０３（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１１２（表面張力〔25/0.1〕＝１２ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１８ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ａ（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｂ（表面張力〔25/0.1〕＝２３ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｃ（表面張力〔25/0.1〕＝１６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２３Ａ（表面張力〔25/0.1〕＝１５ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２３Ｂ（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−３５２（表面張力〔25/0.1〕＝２５ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−８０２（表面張力〔25/0.1〕＝２１．７ｍＮ／ｍ）、（以上、（株）ジェムコ製）等を挙げることができる。 (C) Among the additives, as the fluorine-based anionic surfactant, for example, Surflon S-111 (surface tension [25 / 0.1] = 17 mN / m), S-112 (surface tension [25 / 0.1] = 37.4 mN / m), S-113 (surface tension [25 / 0.1] = 15.8 mN / m) S-121 (surface tension [25 / 0.1] = 16.2 mN / m), S- 131 (surface tension [25 / 0.1] = 15.5 mN / m), S-132 (surface tension [25 / 0.1] = 17 mN / m), S-141 (surface tension [25 / 0.1] = 15.5 mN / m) m) S-145 (surface tension [25 / 0.1] = 15.5 mN / m) (above, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); footage 100 (surface tension [25 / 0.1] = 21 mN / m), 100C (Surface tension [25 / 0.1] = 33 mN / m), 150 (Surface tension [25 / 0.1] = 20 mN / m), 150 CH ( Surface tension [25 / 0.1] = 22 mN / m), AK (surface tension [25 / 0.1] = 30 mN / m), 501 (surface tension [25 / 0.1] = 20 mN / m), 250 ( Surface tension [25 / 0.1] = 26 mN / m), 251 (surface tension [25 / 0.1] = 21 mN / m), 222 F (surface tension [25 / 0.1] = 36 mN / m), 300 (surface tension) [25 / 0.1] = 19 mN / m), 222F (surface tension [25 / 0.1] = 36 mN / m) (above, manufactured by Neos Co., Ltd.); F-top EF-103 (surface tension [25 / 0.1] = 26 mN / m), EF-112 (surface tension [25 / 0.1] = 12 mN / m), EF-121 (surface tension [25 / 0.1] = 18 mN / m), EF-122A (surface tension [ 25 / 0.1] = 26 mN / m), EF-122B (surface tension [25 / 0.1] = 23 mN / m), EF-122C (surface tension [25 / 0.1 = 16 mN / m), EF-123A (surface tension [25 / 0.1] = 15 mN / m), EF-123B (surface tension [25 / 0.1] = 17 mN / m), EF-352 (surface tension [ 25 / 0.1] = 25 mN / m), EF-802 (surface tension [25 / 0.1] = 21.7 mN / m), (above, manufactured by Gemco Co., Ltd.) and the like.
また、フッ素系ノニオン界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１４１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−１４５（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−３８１（表面張力〔25/0.1〕＝１７．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−３９３（表面張力〔25/0.1〕＝３２．３ｍＮ／ｍ）（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント２５０（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同２５１（表面張力〔25/0.1〕＝２１．０ｍＮ／ｍ）、同２２２Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝３６．０ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２１２Ｍ（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２０９Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２１３Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２７ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２３３Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２４ｍＮ／ｍ）、同ＦＴＸ−２４５Ｆ（表面張力〔25/0.1〕＝２８ｍＮ／ｍ）（以上、（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１８ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ａ（表面張力〔25/0.1〕＝２６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｂ（表面張力〔25/0.1〕＝２３ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−１２２Ｃ（表面張力〔25/0.1〕＝１６ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−３５２（表面張力〔25/0.1〕＝ ２５．０ｍＮ／ｍ）、同ＥＦ−８０２（表面張力〔25/0.1〕＝２１．７ｍＮ／ｍ）（以上（株）ジェムコ製）等を挙げることができる。 As the fluorine-based nonionic surfactant, for example, Surflon S-141 (surface tension [25 / 0.1] = 15.5 mN / m), S-145 (surface tension [25 / 0.1] = 15.5 mN / m), S-381 (surface tension [25 / 0.1] = 17.5 mN / m), S-393 (surface tension [25 / 0.1] = 32.3 mN / m) (above, Seimi Chemical Co., Ltd.); Footage 250 (surface tension [25 / 0.1] = 26 mN / m), 251 (surface tension [25 / 0.1] = 21.0 mN / m), 222 F (surface tension [25 / 0.1] = 36.0 mN / m), FTX-212M (surface tension [25 / 0.1] = 21 mN / m), FTX-209F (surface tension [25 / 0.1] = 26 mN / m), FTX-213F (Surface tension [25 / 0.1] = 27 mN / m), FTX-233F (Surface tension [25 / 0.1] = 24 N / m), FTX-245F (surface tension [25 / 0.1] = 28 mN / m) (above, manufactured by Neos Co., Ltd.); F-top EF-121 (surface tension [25 / 0.1] = 18 mN / m) EF-122A (surface tension [25 / 0.1] = 26 mN / m), EF-122B (surface tension [25 / 0.1] = 23 mN / m), EF-122C (surface tension [25 / 0.1] = 16 mN / m), EF-352 (surface tension [25 / 0.1] = 25.0 mN / m), EF-802 (surface tension [25 / 0.1] = 21.7 mN / m) (above GEMCO Corporation) Manufactured) and the like.
また、フッ素系カチオン界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１２１（表面張力〔25/0.1〕＝１６．２ｍＮ／ｍ）（セイミケミカル（株）製）；フタージェント３００（表面張力〔25/0.1〕＝１９．０ｍＮ／ｍ）、同３１０（表面張力〔25/0.1〕＝１８．０ｍＮ／ｍ）（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。 In addition, as the fluorine-based cationic surfactant, for example, Surflon S-121 (surface tension [25 / 0.1] = 16.2 mN / m) (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Tension [25 / 0.1] = 19.0 mN / m) and 310 (surface tension [25 / 0.1] = 18.0 mN / m) (above, manufactured by Neos Co., Ltd.).
また、フッ素系両性界面活性剤としては、商品名で、例えば、サーフロンＳ−１３１（表面張力〔25/0.1〕＝１５．５ｍＮ／ｍ）、同Ｓ−１３２（表面張力〔25/0.1〕＝１７ｍＮ／ｍ）（以上、セイミケミカル（株）製）；フタージェント４００Ｓ（表面張力〔25/0.1〕＝２１ｍＮ／ｍ）（（株）ネオス製）；エフトップＥＦ−１３２（表面張力〔25/0.1〕＝１０ｍＮ／ｍ）（ジェムコ製）等を挙げることができる。 Further, as the fluorinated amphoteric surfactant, for example, Surflon S-131 (surface tension [25 / 0.1] = 15.5 mN / m), S-132 (surface tension [25 / 0.1] = 17 mN / m) (above, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Footage 400S (surface tension [25 / 0.1] = 21 mN / m) (manufactured by Neos Co., Ltd.); Ftop EF-132 (surface tension [25 / 0.1] = 10 mN / m) (manufactured by Gemco).
さらに、フッ素系界面活性剤以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、フロラードＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））等を挙げることができる。 Furthermore, as surfactants other than the fluorine-based surfactant, for example, Fluorard FC-4430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) and the like can be given under the trade name.
前記（Ｃ）添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｃ）添加剤の配合量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは０．０１〜４０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。この場合、（Ｃ）添加剤の使用量が５０重量部を超えると、反射防止膜形成用組成物を溶液としてレジスト被膜上に塗布した際にレジスト被膜を溶解してしまうおそれがある。
Said (C) additive can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The blending amount of (C) additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 0.01 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of (A) copolymer (salt). Part. In this case, if the amount of the additive (C) used exceeds 50 parts by weight, the resist film may be dissolved when the antireflection film-forming composition is applied as a solution on the resist film.
〈（Ｄ）添加剤〉
本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、炭素数４〜１２のフルオロアルキルスルホン酸もしくはその塩および／または炭素数４〜１２のフルオロアルキルカルボン酸もしくはその塩（以下、これらの化合物をまとめて「（Ｄ）添加剤」という。）を配合することができる。（Ｄ）添加剤は、反射防止膜の定在波効果の低減効果をより改善する作用を有する成分であり、本発明の反射防止膜形成用組成物に（Ｃ）添加剤を配合する場合に、さらに（Ｄ）添加剤も併用することが好ましい。
前記フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸はそれぞれ、直鎖状もしくは分岐状であることができ、またそれらの各フルオロアルキル基は、ハイドロフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基でもよい。
<(D) Additive>
In the composition for forming an antireflection film of the present invention, a fluoroalkylsulfonic acid having 4 to 12 carbon atoms or a salt thereof and / or a fluoroalkylcarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is used unless the desired effect of the present invention is impaired. An acid or a salt thereof (hereinafter, these compounds are collectively referred to as “(D) additive”) can be blended. (D) An additive is a component which has the effect | action which improves the reduction effect of the standing wave effect of an anti-reflective film more, and mix | blends (C) additive with the composition for anti-reflective film formation of this invention. Furthermore, it is preferable to further use (D) an additive in combination.
Each of the fluoroalkylsulfonic acid and the fluoroalkylcarboxylic acid can be linear or branched, and each of these fluoroalkyl groups can be a hydrofluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group.
前記フルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸中の各フルオロアルキル基としては、例えば、前記式（２）のＲf について例示した基のうち炭素数４〜１０のフルオロアルキル基と同様のもののほか、
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロ−ｎ−ヘプチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−ｎ−オクチル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロ−ｎ−ノニル基；
１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロ−ｎ−デシル基；
Examples of each fluoroalkyl group in the fluoroalkylsulfonic acid and the fluoroalkylcarboxylic acid include those similar to the fluoroalkyl group having 4 to 10 carbon atoms among the groups exemplified for Rf in the formula (2),
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-n-pentyl group;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro-n-hexyl group; 1,1,2,2,3,3,4,4,5 5,6,6,7,7-tetradecafluoro-n-heptyl group;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluoro-n-octyl group;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-octadecafluoro-n-nonyl group;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-eicosafluoro-n-decyl group;
２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロ−ｎ−ウンデシル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロ−ｎ−ウンデシル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基；
２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロ−ｎ−ドデシル基、（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）メチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基
等を挙げることができる。
2- (perfluoro-n-nonyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 , 11-eicosafluoro-n-undecyl group, (perfluoro-n-decyl) methyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11-docosafluoro-n-undecyl group, perfluoro-n-undecyl group;
2- (perfluoro-n-decyl) ethyl group, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11 , 11,12,12-docosafluoro-n-dodecyl group, (perfluoro-n-undecyl) methyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12-tetracosafluoro-n-dodecyl group, perfluoro-n-dodecyl group, and the like.
フルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、
２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ペンタンスルホン酸；
２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘキサンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロ−ｎ−ヘプタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘプタンスルホン酸；
Specific examples of fluoroalkylsulfonic acid include
2- (Heptafluoro-n-propyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-n-pentanesulfonic acid, perfluoro-n-pentanesulfone acid;
2- (Nonafluoro-n-butyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro-n-hexanesulfonic acid, perfluoro-n -Hexanesulfonic acid;
2- (Perfluoro-n-pentyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoro-n-heptanesulfone Acid, perfluoro-n-heptanesulfonic acid;
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロ−ｎ−ノナンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ノナンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロ−ｎ−デカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−デカンスルホン酸；
2- (perfluoro-n-hexyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluoro- n-octane sulfonic acid, perfluoro-n-octane sulfonic acid;
2- (Perfluoro-n-heptyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- Octadecafluoro-n-nonanesulfonic acid, perfluoro-n-nonanesulfonic acid;
2- (perfluoro-n-octyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10-eicosafluoro-n-decanesulfonic acid, perfluoro-n-decanesulfonic acid;
２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロ−ｎ−ウンデカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ウンデカンスルホン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸
等を挙げることができる。
2- (perfluoro-n-nonyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11-docosafluoro-n-undecanesulfonic acid, perfluoro-n-undecanesulfonic acid;
2- (perfluoro-n-decyl) ethanesulfonic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, Examples include 10, 10, 11, 11, 12, 12-tetracosafluoro-n-dodecane sulfonic acid, perfluoro-n-dodecane sulfonic acid, and the like.
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、
２−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−ｎ−ペンタンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ペンタンカルボン酸；
２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロ−ｎ−ヘキサンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘキサンカルボン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロ−ｎ−ヘプタンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ヘプタンカルボン酸；
As specific examples of fluoroalkylcarboxylic acids,
2- (Heptafluoro-n-propyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoro-n-pentanecarboxylic acid, perfluoro-n-pentanecarboxylic acid acid;
2- (Nonafluoro-n-butyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluoro-n-hexanecarboxylic acid, perfluoro-n -Hexanecarboxylic acid;
2- (Perfluoro-n-pentyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-tetradecafluoro-n-heptanecarboxylic Acid, perfluoro-n-heptanecarboxylic acid;
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロ−ｎ−オクタンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンカルボン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロ−ｎ−ノナンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−ノナンカルボン酸；
２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロ−ｎ−デカンカルボン酸、パーフルオロ−ｎ−デカンカルボン酸
等を挙げることができる。
2- (Perfluoro-n-hexyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-hexadecafluoro- n-octane carboxylic acid, perfluoro-n-octane carboxylic acid;
2- (Perfluoro-n-heptyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9- Octadecafluoro-n-nonanecarboxylic acid, perfluoro-n-nonanecarboxylic acid;
2- (perfluoro-n-octyl) ethanecarboxylic acid, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, Examples thereof include 10,10-eicosafluoro-n-decane carboxylic acid and perfluoro-n-decane carboxylic acid.
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸のうち、フルオロアルキル基の炭素数が６〜１２である化合物が好ましく、特にフルオロアルキル基の炭素数が７〜１２である化合物が好ましい。 Of these fluoroalkylsulfonic acids and fluoroalkylcarboxylic acids, compounds having 6 to 12 carbon atoms in the fluoroalkyl group are preferred, and compounds having 7 to 12 carbon atoms in the fluoroalkyl group are particularly preferred.
また、前記フルオロアルキルスルホン酸の塩およびフルオロアルキルカルボン酸の塩としてはそれぞれ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩等を挙げることができる。
これらの塩のうち、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好ましい。
Examples of the salt of fluoroalkylsulfonic acid and the salt of fluoroalkylcarboxylic acid include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and lithium salt, respectively.
Of these salts, sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like are preferable.
前記（Ｄ）添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｄ）添加剤の配合量は、（Ｃ）添加剤に対して、好ましくは０．００１〜１００重量％、特に好ましくは０．０１〜８０重量％である。この場合、（Ｄ）添加剤の配合量が０．００１重量％未満では、定在波効果の改善作用が低下する傾向があり、一方１００重量％を超えると、（Ｃ）添加剤による表面張力低下効果が損なわれるおそれがある。
Said (D) additive can be used individually or in mixture of 2 or more types.
(D) The compounding quantity of an additive becomes like this. Preferably it is 0.001 to 100 weight% with respect to (C) additive, Most preferably, it is 0.01 to 80 weight%. In this case, when the blending amount of the additive (D) is less than 0.001% by weight, the effect of improving the standing wave effect tends to be reduced, whereas when it exceeds 100% by weight, the surface tension due to the additive (C) is increased. The lowering effect may be impaired.
さらに、本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、例えば、他の水溶性樹脂や他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤等を配合することができる。
前記他の水溶性樹脂や他のアルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を挙げることができる。
これらの他の水溶性重合体あるいは他のアルカリ可溶性重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の水溶性重合体および／または他のアルカリ可溶性重合体の配合量は、（Ａ）共重合体（塩）１００重量部当たり、通常、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
Furthermore, in the composition for forming an antireflection film of the present invention, for example, other water-soluble resins, other alkali-soluble resins, acid generators, and the like may be blended unless the intended effect of the present invention is impaired. it can.
Examples of the other water-soluble resins and other alkali-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polyethylene glycol, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, polyhydroxystyrene or a derivative thereof, and styrene. -Maleic anhydride copolymer or a hydrolyzate thereof, polyvinyl hydroxybenzoate, carboxyl group-containing (meth) acrylic resin, and the like.
These other water-soluble polymers or other alkali-soluble polymers can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the other water-soluble polymer and / or other alkali-soluble polymer is usually 200 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the copolymer (salt).
前記酸発生剤は、レジストのパターン形状、解像度、現像性等を改善する作用を有する成分である。
このような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。
The acid generator is a component having an action of improving the resist pattern shape, resolution, developability, and the like.
Examples of such an acid generator include onium salts, haloalkyl group-containing compounds, o-quinonediazide compounds, nitrobenzyl compounds, sulfonic acid ester compounds, and sulfone compounds.
前記オニウム塩としては、例えば、下記式（５）、式（６）または式（７）で表される化合物等を挙げることができる。 Examples of the onium salt include compounds represented by the following formula (5), formula (6), or formula (7) .
〔式（５）〜（７）において、各Ｒ7 、各Ｒ8 および各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシルル基を示し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ3 は相互に独立にＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 、ＢＦ4 、ＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＣＯ2 、ＣＦ3 ＳＯ3 、 [In the formulas (5) to (7), each R 7 , each R 8 and each R 9 independently represent a hydrogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxyl group, and Y 1 , Y 2 and Y 3 are independently of each other SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4 , ClO 4 , CF 3 CO 2 , CF 3 SO 3 ,
前記ハロアルキル基含有化合物としては、例えば、下記式（８）または式（９）で表される化合物等を挙げることができる。 Examples of the haloalkyl group-containing compound include compounds represented by the following formula (8) or formula (9).
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、下記式（１０）または式（１１）で表される化合物を挙げることができる。 Examples of the o-quinonediazide compound include compounds represented by the following formula (10) or formula (11).
｛ここで、Ｄ1 およびＤ2 は相互に独立に水素原子もしくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基であり、ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数（但し、ａおよびｂが同時に０となることはない。）であり、複数存在するＤ1 あるいはＤ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。｝
を示す。〕
{Wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, and a and b are each an integer of 0 to 3 (provided that a and b are simultaneously 0 The plurality of D 1 or D 2 may be the same or different from each other. }
Indicates. ]
を示す。〕
Indicates. ]
前記ニトロベンジル化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。 Examples of the nitrobenzyl compound include a compound represented by the following formula (12).
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（１３）、式（１４）、式（１５）または式（１６）で表される化合物等を挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid ester compound include compounds represented by the following formula (13), formula (14), formula (15), or formula (16).
前記スルホン化合物としては、例えば、下記式（１７）で表される化合物等を挙げることができる。 As said sulfone compound, the compound etc. which are represented by following formula (17) can be mentioned, for example.
これらの酸発生剤のうち、特にオニウム塩が好ましい。
前記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の配合量は、反射防止膜形成用組成物中の重合体成分の合計１００重量部当たり、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。この場合、酸発生剤の使用量が２０重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、前記以外の添加剤として、吸光剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤、防腐剤、染顔料等を挙げることができる。
Of these acid generators, onium salts are particularly preferred.
The acid generators can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the acid generator is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total polymer components in the composition for forming an antireflection film. In this case, when the usage-amount of an acid generator exceeds 20 weight part, there exists a tendency for developability to fall.
Examples of additives other than those described above include light absorbers, storage stabilizers, antifoaming agents, adhesion assistants, preservatives, and dyes and pigments.
反射防止膜形成用組成物の好ましい組成
以上、詳細に説明したように、本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）共重合体（塩）および（Ｂ）添加剤を必須の構成成分として含有し、必要に応じて前述した各種の他の添加剤を配合してなるものであるが、ここで、該組成物の好ましい組成をより具体的に示すと、
[Ｉ] ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡおよび同ＴＧの群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物；並びに
Preferred composition of antireflection film-forming composition As described above in detail, the antireflection film-forming composition of the present invention comprises (A) a copolymer (salt) and (B) an additive. It is contained as a component, and is formed by blending various other additives as described above, if necessary. Here, a more preferable composition of the composition is shown as follows:
[I] From a copolymer (salt) of 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and at least one fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (A) at least one copolymer (salt), Surfinol 104, 104E, 420, 440, 465, SE, SE-F, 61, 82, 504, 2502, DF58, DF110D, DF110L, DF37, DF75, DF210, CT111, CT121, CT131, CT136, GA and TG (B) at least one additive selected from the group An antireflective film-forming composition containing a seed; and
[II] ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、フルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の少なくとも１種と、他の不飽和単量体としての（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同１０４Ｅ、同４２０、同４４０、同４６５、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１、同８２、同５０４、同２５０２、同ＤＦ５８、同ＤＦ１１０Ｄ、同ＤＦ１１０Ｌ、同ＤＦ３７、同ＤＦ７５、同ＤＦ２１０、同ＣＴ１１１、同ＣＴ１２１、同ＣＴ１３１、同ＣＴ１３６、同ＧＡおよび同ＴＧの群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物
を挙げることができ、
[II] 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, at least one fluoroalkyl (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in the fluoroalkyl group, and other unsaturated monomers At least one of (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or a copolymer (salt) with at least one acrylamide derivative (iii) (A) at least one copolymer (salt) Surfinol 104, 104E, 420, 440, 465, SE, SE-F, 61, 82, 504, 2502, DF58, DF110D, DF110L, DF37, DF75, DF210, CT111, CT121, CT131, CT136, GA and TG (B) Antireflection film-forming composition comprising at least one vulcanizing agents may include,
さらに好ましい組合せとしては、
[Ｉ−１] ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同４２０、同４４０および同４６５の群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物；並びに
As a more preferable combination,
[I-1] 2- (Meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, perfluoroalkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the perfluoroalkyl group, and perfluorocarbons having 1 to 9 carbon atoms Fluoroalkyl (meth) acrylates in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom through a methylene group and fluoroalkyl (meth) acrylates in which a C 1-8 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom through an ethylene group (A) at least one copolymer (salt) consisting of a copolymer (salt) with at least one selected from the group of groups, and selected from the group of Surfynol 104, 420, 440 and 465 And (B) an antireflective film-forming composition containing at least one additive;
[II−１] ２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、パーフルオロアルキル基の炭素数が１〜１０であるパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基がメチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類および炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がエチレン基を介してエステル酸素原子に結合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート類の群から選ばれる少なくとも１種と、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物の少なくとも１種および／またはアクリルアミド誘導体（iii)の少なくとも１種との共重合体（塩）からなる（Ａ）共重合体（塩）の少なくとも１種と、サーフィノール１０４、同４２０、同４４０および同４６５の群から選ばれる（Ｂ）添加剤の少なくとも１種とを含有する反射防止膜形成組成物
を挙げることができる。
[II-1] 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, perfluoroalkyl (meth) acrylates having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and perfluorocarbons having 1 to 9 carbon atoms Fluoroalkyl (meth) acrylates in which an alkyl group is bonded to an ester oxygen atom through a methylene group and fluoroalkyl (meth) acrylates in which a C 1-8 perfluoroalkyl group is bonded to an ester oxygen atom through an ethylene group (A) comprising a copolymer (salt) of at least one selected from the group of at least one and at least one of the (meth) acrylic acid alkyl ester compounds and / or at least one of the acrylamide derivatives (iii) At least one copolymer (salt), Surfynol 104, 420, 440 and Selected from 465 the group of (B) anti-reflective coating forming composition containing at least one additive can be exemplified.
本発明の反射防止膜形成用組成物は、ＪＩＳ Ｋ２５１８で定義される「泡立ち度」および「泡安定度」で表される消泡性に関して、泡立ち度が「１０以下」であり、泡安定度が「５以下」であることが好ましく、特に泡立ち度が「１以下」であり、泡安定度が「０」であることが好ましい。
ここで、「泡立ち度」は、規定条件で空気を吹き込んだときの、吹き込み開始から５分後の泡の体積（単位：ミリリットル）を意味し、また「泡安定度」は、吹き込み開始から５分後に吹き込みを停止したのち、さらに１０分間放置後の泡の体積（単位：ミリリットル）を意味する。
The composition for forming an antireflection film of the present invention has a foaming degree of “10 or less” with respect to the defoaming property represented by “foaming degree” and “foaming stability” defined in JIS K2518. Is preferably “5 or less”, in particular the foaming degree is “1 or less”, and the foam stability is preferably “0”.
Here, the “foaming degree” means the volume of the foam (unit: milliliters) 5 minutes after the start of blowing when air is blown under the prescribed conditions, and the “foam stability” is 5% from the start of blowing. It means the volume of foam (unit: milliliter) after stopping blowing after a minute and then leaving it for another 10 minutes.
溶剤
本発明において、反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成する際には、該組成物の所定量を、例えば２〜１０重量％の固形分濃度で溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって溶液（以下、「反射防止膜形成用組成物溶液」という。）を調製し、この反射防止膜形成用組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりレジスト被膜上に塗布する。
反射防止膜形成用組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、該組成物を構成する各成分を溶解しうる溶剤、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を使用することができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
前記溶剤のうちでは、水および／または１価アルコール類を１０重量％以上含有するものが好ましい。
Solvent In the present invention, when forming an antireflection film from the composition for forming an antireflection film, after dissolving a predetermined amount of the composition in a solvent at a solid content concentration of, for example, 2 to 10% by weight, A solution (hereinafter referred to as “antireflection film forming composition solution”) is prepared by filtering with a filter of about 0.2 μm, and this antireflection film forming composition solution is spin coated, cast coated, roll It is applied on the resist film by an appropriate application method such as application.
As a solvent used for the preparation of the composition solution for forming an antireflection film, a solvent capable of dissolving each component constituting the composition, for example, water, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, etc. , Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2 -Methyl hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl lupropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl -3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl pyruvate, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, Caproic acid, caprylic acid, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and the like can be used.
These solvents are used alone or in admixture of two or more.
Among the solvents, those containing 10% by weight or more of water and / or monohydric alcohols are preferable.
積層体
本発明の積層体は、本発明の反射防止膜形成用組成物からなる反射防止膜をレジスト被膜上に形成してなるものである。
本発明の積層体は、例えば、下記するレジストパターンの形成方法において述べる手順により作製することができる。
本発明の積層体において、反射防止膜の膜厚は、レジストパターンの形成に使用される放射線の波長、反射防止膜の屈折率等に応じて変わるが、λ／４ｎ（λは放射線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率）の奇数倍、好ましくはλ／４ｎの１倍ないし３倍となる範囲内で選択するのが望ましい。
Laminated body The laminated body of this invention forms the antireflection film which consists of a composition for antireflection film formation of this invention on a resist film.
The laminate of the present invention can be produced, for example, by the procedure described in the resist pattern forming method described below.
In the laminate of the present invention, the thickness of the antireflection film varies depending on the wavelength of the radiation used for forming the resist pattern, the refractive index of the antireflection film, etc., but λ / 4n (λ is the wavelength of the radiation, It is desirable that n is an odd multiple of the refractive index of the antireflection film), preferably within a range of 1 to 3 times λ / 4n.
レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上にレジスト被膜を形成し、該レジスト被膜に露光し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成するにあたり、予め前記レジスト被膜上に、本発明の反射防止膜形成用組成物から反射防止膜を形成したのち、所定のパターン形状に露光し、次いで現像して前記反射防止膜を除去する工程を経ることを特徴とする。
本発明のレジストパターンの形成方法に使用されるレジストとしては、例えば、キノンジアジド化合物を含有するノボラック系レジストの如きポジ型レジストや、ポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト等を挙げることができる。
このようなレジストからレジスト被膜を形成する際には、レジストを、必要に応じて、適当な溶剤に、例えば５〜５０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過してレジスト溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等の基板上に塗布し、通常、プレベークして、溶剤を揮発させることによりレジスト被膜を形成する。この場合、市販のレジスト溶液を用いるときは、そのままレジストパターンの形成に使用することができる。
前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば前記反射防止膜形成用組成物溶液について例示した溶剤と同様のものを挙げることができる。
Method for Forming Resist Pattern In the method for forming a resist pattern of the present invention, a resist film is formed on a substrate, exposed to the resist film, and then developed to form a resist pattern. The antireflection film is formed from the composition for forming an antireflection film of the present invention, then exposed to a predetermined pattern shape, and then developed to remove the antireflection film.
Examples of the resist used in the method for forming a resist pattern of the present invention include a positive resist such as a novolak resist containing a quinonediazide compound, and a positive or negative chemically amplified resist.
When forming a resist film from such a resist, the resist is dissolved in an appropriate solvent as required at a solid content concentration of, for example, 5 to 50% by weight, and then, for example, a filter having a pore diameter of about 0.2 μm. The resist solution is prepared by filtration with a suitable coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc., on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum. The resist film is formed by pre-baking and volatilizing the solvent. In this case, when using a commercially available resist solution, it can be used for forming a resist pattern as it is.
Examples of the solvent used for preparing the resist solution include the same solvents as those exemplified for the composition solution for forming an antireflection film.
次いで、反射防止膜形成用組成物溶液をレジスト被膜上に塗布し、通常、再度ベークすることにより、反射防止膜を形成する。この場合、反射防止膜の厚さがλ／４ｎ（λは放射線の波長、ｎは反射防止膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト被膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。
反射防止膜形成用組成物溶液をレジスト被膜上に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法を採用することができる。
なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後のプレベークおよび反射防止膜形成用組成物溶液塗布後のベークのいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
その後、所定のパターン形状となるように部分的に露光する。この際に用いられる放射線としては、使用されるレジストあるいはレジストと塩基遮断性反射防止膜との組合せに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用する。この場合、レジストの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後ベークを行なうことが好ましい。露光後ベークの温度は、使用されるレジストに応じて適宜調節されるが、通常、５０〜２００℃程度である。
Next, an antireflection film is formed by applying a composition solution for forming an antireflection film onto the resist film and usually baking again. In this case, as the thickness of the antireflection film is closer to an odd multiple of λ / 4n (λ is the wavelength of radiation and n is the refractive index of the antireflection film), the antireflection effect at the upper interface of the resist film increases.
When the antireflection film forming composition solution is applied on the resist film, an appropriate application method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.
In the present invention, any of the pre-bake after applying the resist solution and the bake after applying the anti-reflective film forming composition solution may be omitted to simplify the process.
Then, it exposes partially so that it may become a predetermined pattern shape. The radiation used at this time is, for example, visible light; ultraviolet light such as g-line or i-line; ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc., depending on the resist used or the combination of the resist and the base-blocking antireflection film. Various kinds of radiation such as deep ultraviolet rays; X-rays such as synchrotron radiation; and charged particle beams such as electron beams are selectively used. In this case, post-exposure baking is preferably performed in order to improve the resolution, pattern shape, developability, and the like of the resist. The post-exposure baking temperature is appropriately adjusted depending on the resist used, but is usually about 50 to 200 ° C.
その後、レジスト被膜を現像して、所望のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液は、使用されるレジストに応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましい。また、アルカリ現像液により現像した場合は、通常、現像後に洗浄する。
本発明のレジストパターンの形成方法においては、現像液にアルカリ現像液を使用することにより、反射防止膜の剥離工程を別途設ける必要がなく、現像中に、また現像後に洗浄する場合は洗浄中にも、反射防止膜がレジスト被膜と同時に容易に除去されるものであり、この点が本発明の重要な特徴の１つである。
Thereafter, the resist film is developed to form a desired resist pattern.
The developer used for development can be appropriately selected according to the resist used, but an alkaline developer is preferable. In the case of developing with an alkaline developer, washing is usually performed after development.
In the method for forming a resist pattern of the present invention, by using an alkaline developer as a developer, there is no need to provide a separate anti-reflection film peeling step. However, the antireflection film can be easily removed at the same time as the resist coating, and this is one of the important features of the present invention.
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液を挙げることができる。
また、これらのアルカリ現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
前記アルカリ現像液を用いて現像した場合は、通常、現像後水洗する。
以上、本発明の反射防止膜形成用組成物を構成する各成分とこれらの成分相互の関係、並びに本発明の積層体およびレジストパターンの形成方法について詳細に説明したが、本発明は、その要旨を越えない限り、前記以外にも種々の変法を採用することができるものである。
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [ An aqueous solution in which an alkaline compound such as 4,3,0] -5-nonene is dissolved can be given.
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol, or a surfactant can be added to these alkaline developers.
In the case where development is performed using the alkali developer, it is usually washed with water after development.
As described above, the components constituting the composition for forming an antireflection film of the present invention, the relationship between these components, and the method for forming a laminate and a resist pattern of the present invention have been described in detail. As long as the above is not exceeded, various modifications other than the above can be adopted.
本発明の反射防止膜形成用組成物は、優れた塗布性を有し、しかも形成された反射防止膜とレジスト被膜との界面における放射線の反射を著しく抑制して、定在波効果を十分低減することが可能で、パターン形状に優れており、かつマイクロバブルの発生を著しく抑制できるとともに、雰囲気中の塩基性物質のレジスト被膜中への浸入を有効に阻止して、レジストパターンの劣化を防止でき、また解像度、現像性等にも優れている。
また、前記反射防止膜形成用組成物を使用する本発明のレジストパターンの形成方法によると、雰囲気中の塩基性物質の影響を受けることがなく、たとえ露光から現像までの時間が変化しても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、しかも定在波効果の影響を受けることがなく、たとえ基板表面に段差等がある場合でも、あるいはレジストの組成や粘度、レジストの塗布条件等が変わっても、レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えることができ、高精度の微細レジストパターンを安定して形成することが可能である。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、レジストの解像度、現像性、パターン形状、塗布性等にも優れている。
したがって、本発明は、特に高集積度の集積回路素子の製造に寄与するところが大である。
The composition for forming an antireflective film of the present invention has excellent coating properties, and remarkably suppresses reflection of radiation at the interface between the formed antireflective film and the resist film, thereby sufficiently reducing the standing wave effect. The pattern shape is excellent, and the generation of microbubbles can be remarkably suppressed, and the penetration of basic substances in the atmosphere into the resist film is effectively prevented to prevent resist pattern deterioration. It is also excellent in resolution and developability.
In addition, according to the resist pattern forming method of the present invention using the composition for forming an antireflection film, it is not affected by the basic substance in the atmosphere, even if the time from exposure to development changes. , Resist pattern dimensional variation can be suppressed to a very small level, and it is not affected by the standing wave effect, even if there are steps on the substrate surface, or the resist composition and viscosity, resist coating conditions, etc. Even if this changes, the dimensional variation of the resist pattern can be kept extremely small, and a highly accurate fine resist pattern can be stably formed. Furthermore, the resist pattern forming method of the present invention is excellent in resist resolution, developability, pattern shape, coatability, and the like.
Therefore, the present invention greatly contributes to the manufacture of highly integrated circuit elements.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量に基づく。
各実施例および比較例で使用したレジストは、ＫｒＦエキシマレーザー用化学増幅型ポジ型レジストであるＡＲ１２２１Ｊ（商品名、ＪＳＲ（株）製）である。
レジストパターンの形成および反射防止膜の性能評価は、下記の要領で行った。
レジストパターンの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、前記レジストを回転塗布したのち、１４０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、厚さ０．６μｍのレジスト被膜を形成した。その後、該レジスト被膜上に、各反射防止膜形成用組成物溶液を、形成される各反射防止膜の膜厚が３５〜５０ｎｍの範囲となるように回転塗布した。その後、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲＳ２０３Ｂ（波長２４８ｎｍ）を使用して、所定時間露光を行い、露光後直ちに、１４０℃のホットプレート上で９０秒間露光後ベークを行ったのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
The resist used in each example and comparative example is AR1221J (trade name, manufactured by JSR Corporation) which is a chemically amplified positive resist for KrF excimer laser.
The formation of the resist pattern and the performance evaluation of the antireflection film were performed as follows.
Formation of resist pattern The resist was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches and then pre-baked on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds to form a resist film having a thickness of 0.6 μm. Thereafter, each antireflection film-forming composition solution was spin-coated on the resist film so that the thickness of each antireflection film to be formed was in the range of 35 to 50 nm. Thereafter, exposure was performed for a predetermined time using a stepper NSRS203B (wavelength 248 nm) manufactured by Nikon Corporation. Immediately after the exposure, a post-exposure bake was performed on a hot plate at 140 ° C. for 90 seconds, followed by tetramethylammonium hydroxide. Using a 2.38% aqueous solution, the resist pattern was developed at 25 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.
反射防止膜の性能評価
消泡性：
ＪＩＳ Ｋ２５１８にしたがって、規定条件で空気を吹き込んだとき、吹き込み開始から５分後の泡の体積（単位：ミリリットル（表３および表４では「ｍｌ」と表記する。以下同様。））で定義される「泡立ち度（Ｆｆ）」と、吹き込み開始から５分後に吹き込みを停止してさらに１０分間放置後の泡の体積（単位：ミリリットル）で定義される「泡安定度（Ｆｓ）」とを測定し、消泡性を「Ｆｆ／Ｆｓ」として表記した。
解像度：
解像された最小のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で測定して、解像度とした。
Anti-reflection coating performance evaluation <br/>
In accordance with JIS K2518, when air is blown under the specified conditions, the volume of the foam after 5 minutes from the start of blowing (unit: milliliter (indicated as “ml” in Tables 3 and 4; the same shall apply hereinafter)). “Foam Stability (Ff)” and “Foam Stability (Fs)” defined by the volume of foam (unit: milliliters) after 5 minutes from the start of blowing and after standing for 10 minutes. The defoaming property was expressed as “Ff / Fs”.
resolution:
The line width of the resolved minimum resist pattern was measured with a scanning electron microscope to obtain the resolution.
現像性：
反射防止膜およびレジスト被膜を走査型電子顕微鏡で観察して、スカムや現像残りが認められない場合を、現像性が良好とした。
パターン形状および塩基遮断効果：
レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状で「イ」、「ロ」あるいは「ハ」の場合を、パターン形状が良好とした。また、パターン上部に図１の「ヘ」に示すような庇が認められなかった場合に、雰囲気中の塩基性物質に対する遮断効果（塩基遮断効果）が良好とした。
膜減り量：
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、レジスト被膜の初期膜厚とレジストパターン形成後の膜厚との差を、膜減り量とした。
Developability:
The antireflective film and the resist film were observed with a scanning electron microscope, and when no scum or development residue was observed, the developability was good.
Pattern shape and base blocking effect:
The cross-sectional shape of the resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and when the cross-sectional shape shown in FIG. 1 was “A”, “B”, or “C”, the pattern shape was good. In addition, when no wrinkle as shown in “f” in FIG. 1 was observed on the upper part of the pattern, the blocking effect on the basic substance in the atmosphere (base blocking effect) was good.
Film loss:
The resist pattern was observed with a scanning electron microscope, and the difference between the initial film thickness of the resist film and the film thickness after formation of the resist pattern was defined as the amount of film reduction.
マイクロバブル：
シリコンウエハー上に、レジスト被膜を形成したのち、前述したようにして反射防止膜を形成し、次いでＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて反射防止膜を観察して、最大寸法が０．５μｍ以上のマイクロバブルの有無で評価した。
現像後欠陥：
シリコンウエハー上に、前述したようにしてレジストパターンを形成したのち、ＫＬＡテンコール社製欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１を用いて反射防止膜を観察し、反射防止膜のマイクロバブル由来による欠陥の有無で評価した。
Micro bubble:
After forming a resist film on a silicon wafer, an antireflection film is formed as described above, and then the antireflection film is observed using a defect inspection apparatus KLA2351 manufactured by KLA Tencor, and the maximum dimension is 0.5 μm. The presence or absence of the above microbubbles was evaluated.
Defect after development:
After the resist pattern was formed on the silicon wafer as described above, the antireflection film was observed using a defect inspection apparatus KLA2351 manufactured by KLA Tencor and evaluated based on the presence or absence of defects due to microbubbles in the antireflection film.
合成例１および合成例２で得た水溶性樹脂の物性は、下記の要領で測定すた。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とする、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
各単量体の共重合割合：
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲによる吸収スペクトルに基づき、各単量体の側鎖基に帰属されるピークの面積比により算出した。
The physical properties of the water-soluble resins obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were measured as follows.
Mw:
Tosoh Corporation GPC column with using, Flow rate: 1.0 ml / min, eluent tetrahydrofuran, analytical conditions of column temperature 40 ° C., (G2000H XL: 2 present, G3000H XL: one: 1, G4000H XL) The measurement was performed by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard.
Copolymerization ratio of each monomer:
Based on the absorption spectra by 1 H-NMR and 13 C-NMR, the calculation was performed based on the area ratio of the peaks attributed to the side chain groups of each monomer.
合成例１
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル１４０部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したのち、内温を８０℃に昇温した。その後、内温を８０℃に保ちながら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート５０部、メチルメタクリレート４０部および過酸化ベンゾイル２部からなる混合物を、３時間かけて連続的に添加し、添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間反応させたのち、２５℃に冷却した。その後、反応溶液を真空乾燥して溶剤を除去して、水溶性樹脂を得た。
この水溶性樹脂は、Ｍｗが３．０×１０4 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート／メチルメタクリレートの共重合割合が１０／５１／３９（％）であった。この水溶性樹脂を「水溶性樹脂（Ａ-1) 」とする。
Synthesis example 1
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer, heater, monomer addition pump and nitrogen gas introducing device was charged with 140 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the gas phase part was purged with nitrogen for 15 minutes. The temperature was raised to ° C. Thereafter, 10 parts 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 50 parts 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 40 parts methyl methacrylate and benzoyl peroxide 2 while maintaining the internal temperature at 80 ° C. The mixture consisting of parts was continuously added over 3 hours. After the addition, the mixture was further reacted at 85 to 95 ° C. for 2 hours, and then cooled to 25 ° C. Thereafter, the reaction solution was vacuum dried to remove the solvent to obtain a water-soluble resin.
This water-soluble resin has an Mw of 3.0 × 10 4 and a copolymerization ratio of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate / methyl methacrylate. It was 10/51/39 (%). This water-soluble resin is referred to as “water-soluble resin (A-1)”.
合成例２
攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコに、メタノール１７０部を仕込み、窒素ガスを１５分間バブリングしたのち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート６０部、エチルアクリレート３０部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６０℃に昇温した。１時間後、内温を８０℃に昇温して、さらに４時間反応させたのち、２５℃に冷却した。その後、反応溶液を真空乾燥して溶剤を除去して、水溶性樹脂を得た。 この水溶性樹脂は、Ｍｗが１．５×１０4 であり、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／エチルアクリレートの共重合割合が１０／５９／３１（％）であった。この水溶性樹脂を「水溶性樹脂（Ａ-2）」とする。
Synthesis example 2
A separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube was charged with 170 parts of methanol and bubbled with nitrogen gas for 15 minutes, and then 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2,2,2-trimethyl 60 parts of fluoroethyl acrylate, 30 parts of ethyl acrylate and 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the internal temperature was raised to 60 ° C. After 1 hour, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 4 hours, followed by cooling to 25 ° C. Thereafter, the reaction solution was vacuum dried to remove the solvent to obtain a water-soluble resin. The water-soluble resin, Mw is 1.5 × 10 4, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / 2,2,2-copolymerization ratio of trifluoroethyl acrylate / ethyl acrylate 10/59 / 31 (%). This water-soluble resin is referred to as “water-soluble resin (A-2)”.
実施例１〜１２
表１に示す水溶性樹脂および（Ｂ）添加剤に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表３に示す。
Examples 1-12
After adding water to the water-soluble resin and the additive (B) shown in Table 1 to obtain a solid content concentration of 3%, the solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain an antireflection film-forming composition solution. Obtained.
Next, a resist pattern was formed for each antireflection film-forming composition solution, and the performance of the antireflection film was evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
比較例１〜１５
表２に示す水溶性樹脂および（Ｃ）添加剤に、水を加えて、固形分濃度３％としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成用組成物溶液を得た。
次いで、各反射防止膜形成用組成物溶液について、レジストパターンを形成して、反射防止膜の性能評価を行った。評価結果を、表４に示す
Comparative Examples 1-15
After adding water to the water-soluble resin and the additive (C) shown in Table 2 to obtain a solid content concentration of 3%, the mixture is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to obtain an antireflection film-forming composition solution. Obtained.
Next, a resist pattern was formed for each antireflection film-forming composition solution, and the performance of the antireflection film was evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.
表１および表２において、水溶性樹脂（Ａ-1) および水溶性樹脂（Ａ-2) 以外の成分は、下記のとおりである。
他の水溶性樹脂：
Ａ-3：ポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝３．０×１０4 ）
Ａ-4：ポリ（ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝２．０×１０4 ）
In Tables 1 and 2, components other than the water-soluble resin (A-1) and the water-soluble resin (A-2) are as follows.
Other water-soluble resins:
A-3: Poly (acrylic acid) (Mw = 3.0 × 10 4 )
A-4: Poly (vinyl pyrrolidone) (Mw = 2.0 × 10 4 )
（Ｂ）添加剤：
Ｂ-1：サーフィノール１０４Ｓ（商品名、エアプロダクツ社製）
Ｂ-2：サーフィノール４６５（商品名、エアプロダクツ社製）
Ｂ-3：サーフィノール４４０（商品名、エアプロダクツ社製）
(B) Additive:
B-1: Surfynol 104S (trade name, manufactured by Air Products)
B-2: Surfinol 465 (trade name, manufactured by Air Products)
B-3: Surfynol 440 (trade name, manufactured by Air Products)
（Ｃ）添加剤：
Ｃ-1：エフトップＥＦ−１１２（商品名、ジェムコ（株）製）
Ｃ-2：サーフロンＳ−１４１（商品名、セイミケミカル（株）製）
(C) Additive:
C-1: F-top EF-112 (trade name, manufactured by Gemco)
C-2: Surflon S-141 (trade name, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.)
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|---|---|---|---|---|
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