JP2006176468A

JP2006176468A - Nitrogen compound, resist composition, and pattern-forming method

Info

Publication number: JP2006176468A
Application number: JP2004373261A
Authority: JP
Inventors: Jun Hatakeyama; 潤畠山; Takeshi Watanabe; 武渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: JP4669698B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material that can enlarge depth of focus (DoF) that is the focus margin. <P>SOLUTION: The resist material includes a basic compound like ethylenediamine represented by general formula (1). In addition, the pattern forming method comprises the following steps: the step where the resist material is coated on the base plate; the step where the resultant coated film is treated with heat; the step where the heat-treated film is exposed via a photomask with high energy rays of less than 300 nm or electronic beams; the step where, if necessary, the exposed film is treated with heat; and the step where the developing solution is used to effect the developing process. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a novel chemically amplified positive resist material suitable for microfabrication technology and a pattern forming method using the same.

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。 Along with the high integration and high speed of LSI, there is a demand for miniaturization of pattern rules, and far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. Far-ultraviolet lithography can process 0.2 μm or less, and when a resist material with low light absorption is used, it is possible to form a pattern having sidewalls that are nearly perpendicular to the substrate. In recent years, a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays has been attracting attention, and since it is used as a mass production technique, a resist material with low light absorption and high sensitivity is required. ing.

このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
しかしながら、化学増幅型レジストの欠点として、露光からＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＤｅｌｅｙ）と呼ぶ〕、又は塩基性の基盤、特に窒化珪素、窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。これらのことは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある（非特許文献１〜２）。 From such a point of view, recently developed acid-amplified chemically amplified positive resist materials with high sensitivity, resolution and dry etching resistance have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography. It is.
However, as a disadvantage of the chemically amplified resist, if the standing time from exposure to PEB (Post Exposure Bake) becomes long, the line pattern becomes T-top when the pattern is formed, that is, the upper part of the pattern becomes thick [ This is called PED (Post Exposure Delay)], or a so-called tailing phenomenon in which a pattern near a base on a basic substrate, particularly a silicon nitride or titanium nitride substrate becomes thick. The T-top phenomenon is considered to be due to a decrease in the solubility of the resist film surface, and the tailing on the base surface is considered to be due to a decrease in solubility near the base. In addition, the dark reaction of elimination of the acid labile group proceeds from exposure to PEB, resulting in a problem that the remaining line size is reduced. These are major drawbacks when the chemically amplified resist is put to practical use. Due to this drawback, the conventional chemically amplified positive resist material has a problem that it is difficult to control the dimensions in the lithography process, and the control of the dimensions is impaired even during substrate processing using dry etching (Non-Patent Documents 1 and 2). .

化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。 In the chemically amplified positive resist material, it is considered that the cause of the problem of tailing of the PED or the substrate surface is largely related to the basic compound in the air or the substrate surface. The acid on the resist film surface generated by exposure reacts with the basic compound in the air and deactivates, and the amount of acid deactivated increases as the standing time until PED increases. Is less likely to occur. Therefore, a hardly soluble layer is formed on the surface, and the pattern has a T-top shape.

ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている（特許文献１〜１２）。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。特に、特許文献９と特許文献１３にはテトラメチルエチレンジアミン、特許文献１４には窒素原子を２個以上有するアミン化合物を添加したレジスト材料が提案されている。 Here, since the influence of the basic compound in the air can be suppressed by adding the basic compound, it is well known that PED is also effective (Patent Documents 1 to 12). As the basic compound, a nitrogen-containing compound is well known, and examples thereof include an amine compound or an amide compound having a boiling point of 150 ° C. or higher. Specifically, pyridine, polyvinylpyridine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N- Methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, o-amino Benzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol 2- (p-chlorophenyl) -4,6-trichlorome Triazine compounds such as Le -s- triazine. Among these, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, and 1,2-phenylenediamine are particularly mentioned. In particular, Patent Document 9 and Patent Document 13 propose a resist material to which tetramethylethylenediamine is added, and Patent Document 14 proposes a resist material to which an amine compound having two or more nitrogen atoms is added.

しかし、これらの窒素含有化合物は全て酸解離定数ｐＫａが２〜６の範囲で、Ｔ−Ｔｏｐ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、ｐＫａが７以上の強塩基を添加するのがよい。しかし、ｐＫａが高ければ高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵあるいはＤＢＮあるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムハオドロオキサイドなど四級アミンの添加においても十分な効果を得ることができない。 However, all of these nitrogen-containing compounds can alleviate the T-Top problem with an acid dissociation constant pKa in the range of 2 to 6, but control of the reaction when using a highly reactive acid labile group, that is, acid diffusion Cannot be controlled. The addition of a weak base causes a dark reaction particularly in PED to proceed in an unexposed part, causing reduction in line size (slimming) in PED and film reduction on the surface of the line. In order to solve the above problem, it is preferable to add a strong base having a pKa of 7 or more. However, the higher the pKa is, the better, and the addition of a quaternary amine such as DBU or DBN, a proton sponge or tetramethylammonium hydroxide, which is called a super strong base, cannot provide a sufficient effect.

特開平５−２３２７０６号公報JP-A-5-232706 特開平５−２４９６６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-249662 特開平５−２８９３２２号公報JP-A-5-289322 特開平６−１９４８３４号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-194834 特開平６−２４２６０５号公報JP-A-6-242605 特開平６−２４２６０６号公報JP-A-6-242606 特開平６−２６６１１１号公報JP-A-6-266111 特開平７−１２８８５９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-128859 特開平７−９２６７８号公報JP-A-7-92678 特開平７−９２６８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-92680 特開平７−１２０９２９号公報JP-A-7-120929 特開平７−１３４４１９号公報JP-A-7-134419 特開平７−２３０１６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-230169 特開２０００−２７５８３７号公報JP 2000-275837 A Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 535-546 (1993) Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）J. et al. Photopolym. Sci. Technol. , 6 (4), 571-574 (1993)

微細化の進行とともに、ラインとスペースがほぼ１：１の寸法のグループパターンよりも孤立パターンの方のフォーカスマージン（ＤｏＦ）が狭くなってきた。グループパターンは斜入射照明や位相シフトマスクなどでＤｏＦを伸ばすことが出来るが、孤立パターンのＤｏＦ拡大は位相シフトのみであり、効果は小さい。よってレジスト性能によってのＤｏＦ拡大が望まれている。 With the progress of miniaturization, the focus margin (DoF) of the isolated pattern has become narrower than the group pattern having a line and space dimension of approximately 1: 1. In the group pattern, the DoF can be extended by oblique incidence illumination, a phase shift mask, or the like, but the DoF expansion of the isolated pattern is only the phase shift, and the effect is small. Therefore, DoF expansion by resist performance is desired.

下記一般式（１）又は（１'）で示される窒素化合物を提供する。

一般式（１）又は（１'）において、ＸとＹは、独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基もしくはラクトン環を有していても良いアルキル基、又は下記一般式（２）で表される基であり、一般式（２）において、Ｒ⁵は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基もしくはラクトン環を有していても良いアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、一般式（１）においてＲ¹〜Ｒ⁴のすべてが同時に水素原子になることはなく、一般式（１'）においてＲ¹とＲ²が同時に水素原子となることはない。
また、上記一般式（１'）又は下記一般式（３）で示される塩基化合物を含んでなるレジスト材料を提供する。

一般式（３）において、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘ'は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ＋１価のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のｎ＋１価のアリーレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート、チオエーテルを含んでいても良く、Ｒ⁷は、同一又は非同一の有機基であり、少なくとも一つが下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される。

上式中、Ｒ⁸とＲ¹⁰とＲ¹³とＲ¹⁵は、独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁹とＲ¹²は、独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はシアノ基を含んでいても良く、Ｒ¹¹は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基又はラクトン環を含んでいても良い。
さらに、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
また、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜と投影レンズの間に溶液を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む液浸露光によるパターン形成方法を提供する。 A nitrogen compound represented by the following general formula (1) or (1 ′) is provided.

In the general formula (1) or (1 ′), X and Y are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{1 to} R ⁴ are independently , A hydrogen atom, a linear, branched or cyclic hydroxy group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an alkyl group optionally having a lactone ring, or the following general formula (2) In general formula (2), R ⁵ is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrogen atom, a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms, or A cyclic hydroxy group, an ether group, an ester group or an alkyl group which may have a lactone ring, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. In general formula (1), all of R ^{1 to} R ⁴ are not a hydrogen atom at the same time, in the general formula (1 ') with R ¹ ² are not a hydrogen atom at the same time.
Moreover, the resist material containing the base compound shown by the said general formula (1 ') or the following general formula (3) is provided.

In general formula (3), n is an integer of 1 to 5, and X ′ is a linear, branched or cyclic n + 1 valent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. n + 1 valent arylene group, which may contain a hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a lactone ring, a carbonate, a thioether, R ⁷ is the same or a non-identical organic group, and at least one of them is It is represented by the following general formula (4), (5), (6) or (7).

In the above formula, R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹³ and R ¹⁵ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹² are independently a hydrogen atom. , A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring or a cyano group. R ¹¹ is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Yes, it may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group or a lactone ring.
Furthermore, a step of applying the resist material on the substrate, a step of heat-treating the obtained coating film, and exposing the heat-treated film with a high energy beam or electron beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask And a pattern forming method including a step of heat-treating the exposed film as necessary, and a step of developing using a developer.
In addition, a step of applying the resist material on the substrate, a step of heat-treating the obtained film, a solution between the heat-treated film and the projection lens, and a wavelength of 300 nm or less through a photomask Provided is a pattern forming method by immersion exposure, which includes a step of exposing with a high energy ray, a step of heat-treating an exposed film as necessary, and a step of developing using a developer.

本発明のアミン化合物は、密集パターン、孤立パターンの両方のＤｏＦ拡大効果が高い。
グループラインと孤立ラインのＤｏＦはトレードオフと言われているが、本発明のアミンはグループラインのＤｏＦを劣化させることなく孤立ラインのＤｏＦを拡大させることが出来る。更に、本発明の塩基化合物は、液浸露光リソグラフィーに対応することが出来る。液浸リソグラフィーの液体としては、水が検討されており、水に溶解しづらい添加剤の開発が望まれている。本発明の塩基化合物は、水和性が高いヒドロキシ基を置換することによって水溶性を低下させている。 The amine compound of the present invention has a high DoF expansion effect in both dense and isolated patterns.
It is said that the DoF of the group line and the isolated line is a trade-off, but the amine of the present invention can expand the DoF of the isolated line without deteriorating the DoF of the group line. Furthermore, the basic compound of the present invention can be applied to immersion exposure lithography. Water has been studied as a liquid for immersion lithography, and the development of an additive that is difficult to dissolve in water is desired. The basic compound of the present invention has reduced water solubility by substituting a highly hydratable hydroxy group.

一般式（３）において、Ｒ⁷は、同一又は非同一の有機基であり、好ましくは、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、又はシアノ基を有する炭化水素基であり、少なくとも一つが一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される。
一般式（４）、（５）、（６）又は（７）は、具体的には、下記（４）−１〜（４）−５、（５）−１〜（５）−１５、（６）−１〜（６）−２０、（７）−１〜（７）−３を例示することが出来る。 In the general formula (3), R ⁷ is the same or non-identical organic group, preferably a hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring, or a hydrocarbon group having a cyano group, at least one of which It is represented by general formula (4), (5), (6) or (7).
Specifically, the general formula (4), (5), (6) or (7) is specifically represented by the following (4) -1 to (4) -5, (5) -1 to (5) -15, ( 6) -1 to (6) -20 and (7) -1 to (7) -3 can be exemplified.

一般式（１）と（１'）と（３）のＸ及びＸ'を含む構造は、下記に例示することが出来る。 The structures containing X and X ′ in the general formulas (1), (1 ′) and (3) can be exemplified as follows.

一般式（１'）のＸとＹを含む構造は、下記に例示することが出来る。 The structure containing X and Y in the general formula (1 ′) can be exemplified below.

なお、本発明における塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。 In addition, the compounding quantity of the basic compound in this invention becomes like this. Preferably it is 0.001-5 mass parts with respect to 100 mass parts of all base resins, More preferably, it is 0.01-3 mass parts. If the blending amount is less than 0.001 part by mass, there is no blending effect, and if it exceeds 5 parts by mass, the sensitivity may be excessively lowered.

上式（１）及び（１’）で示される窒素化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有アルコール化合物のエステル化又はＯ−アルキル化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物のＮ−アルキル化反応を利用する方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
本発明の窒素化合物の製造に利用可能な第一の反応として、窒素含有アルコール化合物のエステル化又はＯ−アルキル化反応が例示でき、下記にその反応式を示す。 The nitrogen compounds represented by the above formulas (1) and (1 ′) are produced by selecting an optimal method according to the structure of the compound. Examples include, but are not limited to, a method using an esterification or O-alkylation reaction of a nitrogen-containing alcohol compound, or a method using an N-alkylation reaction of a nitrogen-containing compound. This will be described in detail below.
As the first reaction that can be used for the production of the nitrogen compound of the present invention, esterification or O-alkylation reaction of a nitrogen-containing alcohol compound can be exemplified, and the reaction formula is shown below.

上式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基もしくはラクトン環を有していても良いアルキル基である。ＸとＹは、独立して、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基である。Ｒは水素原子又は一価の有機基である。Ｚは脱離基を表す。 In the above formula, R ¹ is an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic hydroxy group, ether group, ester group or lactone ring having 1 to 10 carbon atoms. X and Y are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R is a hydrogen atom or a monovalent organic group. Z represents a leaving group.

上式中、Ｚは、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は水酸基などの脱離基である。Ｒ¹がアシル基である場合は、Ｒ¹Ｚはアシル化剤、本反応はアルコールのアシル化反応であり、塩基触媒を用いるアシル化法などの常法に従って反応を行うことができる。上式中、Ｒ¹がアルキル基である場合は、Ｒ¹Ｚはアルキル化剤、本反応はアルコールのＯ−アルキル化反応であり、アルキル化剤と塩基を用いたアルコールのＯ−アルキル化反応などの常法に従って反応を行うことができる。反応後は、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的化合物の含窒素有機化合物を得る。必要があれば目的化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。 In the above formula, Z is a leaving group such as a halogen atom, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an aryloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxyl group. When R ¹ is an acyl group, R ¹ Z is an acylating agent, this reaction is an acylation reaction of an alcohol, and the reaction can be carried out according to a conventional method such as an acylation method using a base catalyst. In the above formula, when R ¹ is an alkyl group, R ¹ Z is an alkylating agent, this reaction is an alcohol O-alkylation reaction, and an alcohol O-alkylation reaction using an alkylating agent and a base The reaction can be carried out according to a conventional method. After the reaction, the nitrogen-containing organic compound of the target compound is obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up. If necessary, the target compound can be purified by conventional methods such as distillation, chromatography, and recrystallization. Alternatively, it may be possible to directly purify the reaction solution without performing an aqueous post-treatment.

本発明の窒素化合物の製造に利用可能な第二の反応として、窒素含有アルコール化合物のＮ−アルキル化反応が例示でき、下記にその反応式を示す。 As a second reaction that can be used in the production of the nitrogen compound of the present invention, an N-alkylation reaction of a nitrogen-containing alcohol compound can be exemplified, and the reaction formula is shown below.

（上式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を有していても良いアルキル基である。Ｘ、Ｙは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基である。Ｒは水素原子又は一価の有機基である。Ｌは脱離基を表す。） (In the above formula, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic hydroxy group, ether group, ester group or lactone ring having 1 to 10 carbon atoms. X Y represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and L represents a leaving group.)

上式中、Ｌはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基などの脱離基を示し、本反応は含窒素化合物とアルキル化剤を用いたＮ−アルキル化反応であり、塩基触媒を用いるＮ−アルキル化法などの常法に従って反応を行うことができる。反応後は、反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的化合物である本発明の含窒素有機化合物を得る。必要があれば目的化合物は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。 In the above formula, L represents a leaving group such as a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, and an arylsulfonyloxy group, and this reaction is an N-alkylation reaction using a nitrogen-containing compound and an alkylating agent. The reaction can be carried out according to a conventional method such as an N-alkylation method used. After the reaction, the nitrogen-containing organic compound of the present invention, which is the target compound, is obtained from the reaction mixture by ordinary aqueous work-up. If necessary, the target compound can be purified by conventional methods such as distillation, chromatography, and recrystallization. Alternatively, it may be possible to directly purify the reaction solution without performing an aqueous post-treatment.

上記に例示した２つの方法を必要に応じて繰り返し、又は組み合わせて実施することにより、（１）及び（１’）で示される本発明の窒素化合物を効率よく製造することが可能である。 The nitrogen compound of the present invention represented by (1) and (1 ') can be efficiently produced by repeating the two methods exemplified above as necessary or in combination.

本発明によれば、（Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤とを含有し、ポジ型レジスト材料が提供される。更に、好ましくは、（Ｅ）溶解阻止剤を含有するポジ型レジスト材料が提供される。
また、（Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤と
を含有し、ネガ型レジスト材料が提供される。 According to the present invention, (A) the base compound represented by the general formula (1 ′) or (3), (B) an organic solvent, and (C1) an acidic functional group protected with an acid labile group. A positive resist material comprising a base resin which is an alkali-insoluble or hardly soluble resin and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated, and (D) an acid generator is provided. Furthermore, preferably, a positive resist material containing (E) a dissolution inhibitor is provided.
Further, (A) a base compound represented by the above general formula (1 ′) or (3), (B) an organic solvent, and (C2) an alkali-soluble resin, which are hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent. A negative resist material is provided that contains a base resin, (D) an acid generator, and (F) a crosslinking agent that crosslinks with an acid.

本発明で用いる成分（Ｃ）のベースポリマーは、ポジ型レジスト材料の場合は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂（Ｃ１）を用いることができ、ネガ型レジスト材料の場合は、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂（Ｃ２）を用いることができる。
なお、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性は、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０又は２０Å／ｓｅｃ未満であり、アルカリ可溶性は２０〜３００００Å／ｓｅｃである。 In the case of a positive resist material, the base polymer of component (C) used in the present invention is an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected with an acid labile group, and the acid labile group A base resin (C1) that becomes alkali-soluble when detached from the base can be used. In the case of a negative resist material, the base resin (C2) is an alkali-soluble resin and becomes hardly alkali-soluble by crosslinking with a crosslinking agent. ) Can be used.
The alkali insolubility or alkali insolubility is such that the solubility in a 2.38% by mass TMAH (tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution is 0 or less than 20 ｓｅｃ / sec, and the alkali solubility is 20 to 30000 Å / sec.

本発明のネガ型レジスト材料に用いられるベースポリマー（Ｃ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイミドＮカルボン酸エステルの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系、Ｆ₂エキシマレーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
本発明のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマー（Ｃ１）は、ベースポリマー（Ｃ２）において、一般的には、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換したものであり、当該置換によって、未露光部の溶解速度を下げたものである。酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、下記式（１１）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。 The base polymer (C2) used in the negative resist material of the present invention is polyhydroxystyrene (PHS), a copolymer of hydroxystyrene and styrene, hydroxystyrene and (meth) acrylic acid for resists for KrF excimer lasers. Copolymers of esters, copolymers of hydroxystyrene and maleimide N carboxylic acid esters, and resists for ArF excimer lasers include (meth) acrylic acid esters, alternating copolymers of norbornene and maleic anhydride, tetracyclodone Fluorine substitution products of the above-mentioned KrF and ArF polymers can be used for alternating copolymerization of decene and maleic anhydride, polynorbornene, metathesis polymerization by ring-opening polymerization, and F ₂ excimer laser. It is not limited to.
The base polymer (C1) used in the positive resist material of the present invention is generally a base polymer (C2) in which a phenol, a carboxyl group or a hydroxyl group of a fluorinated alkyl alcohol is substituted with an acid labile group. Yes, the replacement reduces the dissolution rate of the unexposed area. The acid labile group is variously selected, and in particular, groups represented by the following formulas (9) and (10), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (11), and carbon number 1 A trialkylsilyl group having 6 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like are preferable.

式（９）と（１０）において、Ｒ⁶とＲ⁹は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁷とＲ⁸は、独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでも良い。ａは０〜１０の整数である。Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、又はＲ⁸とＲ⁹は、それぞれ結合して環を形成しても良い。
式（９）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（９）−１〜（９）−１０で示される置換基が挙げられる。式（９）−１〜（９）−１０中、Ｒ¹⁰は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ¹¹とＲ¹³は、独立して存在しないか、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ¹²は、炭素数６〜２０のアリール基を示す In the formulas (9) and (10), R ⁶ and R ⁹ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as oxygen, sulfur, nitrogen or fluorine. It may contain atoms. R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen or fluorine. a is an integer of 0-10. R ⁷ and R ⁸ , R ⁷ and R ⁹ , or R ⁸ and R ⁹ may be bonded to each other to form a ring.
Specific examples of the compound represented by the formula (9) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like, and substituents represented by the following general formulas (9) -1 to (9) -10. In formulas (9) -1 to (9) -10, R ¹⁰ is the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms. Indicates a group. R ¹¹ and R ¹³ are not independently present, or represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

式（１０）で示されるアセタール化合物を（１０）−１〜（１０）−２３に例示する。 Examples of the acetal compound represented by the formula (10) are (10) -1 to (10) -23.

また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１％以上が一般式（１０ａ）あるいは（１０ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。 Further, 1% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (10a) or (10b).

上式中、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａは１〜７の整数である。 In the above formula, R ¹⁹ and R ²⁰ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, R ¹⁹ and R ²⁰ may combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R ¹⁹ and R ²⁰ represent a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. . R ²¹ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. b is 0 or an integer of 1-10. A represents an a-valent C1-C50 aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group, and these groups may intervene heteroatoms, or A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O-, or NHCONH-. a is an integer of 2 to 8, and a is an integer of 1 to 7.

式（７）において、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とＲ¹²は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を結合しても良い。
一般式（１０）−ａ、（１０）−ｂに示される架橋型アセタールは、具体的には下記（１０）−２４〜（１０）−３１に挙げられる。 In the formula (7), R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen or fluorine R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹⁰ and R ¹² , and R ¹¹ and R ¹² may be bonded to each other to form a ring.
Specific examples of the cross-linked acetals represented by the general formulas (10) -a and (10) -b include the following (10) -24 to (10) -31.

式（１１）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（１１）−１〜（１１）−１８を挙げることができる。 The tertiary alkyl group represented by the formula (11) includes a tert-butyl group, a triethylcarbyl group, a 1-ethylnorbornyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-ethylcyclopentyl group, and 2- (2-methyl). Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the following general formulas (11) -1 to (11) -18.

上式中、Ｒ¹⁰は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ¹¹とＲ¹³は、存在しないか、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ¹²は、炭素数６〜２０のアリール基を示す。 In the above formula, R ¹⁰ represents the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R ¹¹ and R ¹³ are not present or represent a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹² represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

更に（１１）−１９と（１１）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ¹⁴を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。
式（１１）−１９と（１１）−２０において、Ｒ¹⁰は、前述と同様であり、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。 Further, as shown in (11) -19 and (11) -20, the polymer may be crosslinked within the molecule or between the molecules, including a divalent or higher valent alkylene group and R ¹⁴ which is an arylene group.
In formulas (11) -19 and (11) -20, R ¹⁰ is the same as described above, and R ¹⁴ represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group. And may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen atoms. b is an integer of 1 to 3.

更に、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とＲ¹²とＲ¹³は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１２）−１〜（１２）−７に示すことができる。 Further, R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen, sulfur, etc., specifically, the following (12) -1 to (12) -7 are shown. be able to.

Ｒ⁴の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。 Examples of the trialkylsilyl group in which each alkyl group of R ⁴ has 1 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like.

ベースポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いてポリスチレン換算で得られる。 The weight average molecular weight of the base polymer is preferably 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the film formability and resolution may be inferior. May be inferior. The weight average molecular weight (Mw) is obtained in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatograph).

ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜５，０００質量部、より好ましくは４００〜２，０００質量部である。 Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve an acid generator, a base resin, a dissolution inhibitor, and the like. Examples of such organic solvents include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, etc. are used, and one of these may be used alone or in combination of two or more. However, it is not limited to these. In the present invention, among these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, and ethyl lactate, which are most excellent in solubility of the acid generator in the resist component, as well as propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, are used. And mixed solvents thereof are preferably used.
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 5,000 parts by mass, more preferably 400 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.

（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１３）のオニウム塩、式（１４）のジアゾメタン誘導体、式（１５）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

（上式中、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。） As the acid generator of component (D), an onium salt of the following general formula (13), a diazomethane derivative of formula (14), a glyoxime derivative of formula (15), a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzyl sulfonate derivative, Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives and imido-yl sulfonate derivatives.

(In the above formula, R ³⁰ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and M ⁺ represents iodonium. Represents sulfonium, K ⁻ represents a non-nucleophilic counterion, and b is 2 or 3.)

Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。 Examples of the alkyl group for R ³⁰ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, 2-oxocyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Non-nucleophilic counter ions of K ⁻ include halide ions such as chloride ion and bromide ion, fluoroalkyl sulfonates such as triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate, tosylate, and benzene sulfonate. And aryl sulfonates such as 4-fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.

（上式中、Ｒ³¹とＲ³²は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。） (In the above formula, R ³¹ and R ³² are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aryl halide. Represents a group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.)

Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 ^Examples of the alkyl group for R ³¹ and R ³² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorobenzene group, a chlorobenzene group, and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

（上式中、Ｒ³³とＲ³⁴とＲ³⁵は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴とＲ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴とＲ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。） (In the above formula, R ³³ , R ³⁴ and R ³⁵ are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or Represents a halogenated aryl group or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and R ³⁴ and R ³⁵ may combine with each other to form a cyclic structure, and in the case of forming a cyclic structure, R ³⁴ and R ³⁵ Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)

Ｒ³³とＲ³⁴とＲ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹とＲ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴とＲ³⁵のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group, and aralkyl group of R ³³ , R ^34, and R ³⁵ include the same groups as those described for R ³¹ and R ³² . ^Examples of the alkylene group of R ³⁴ and R ³⁵ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。 Specifically, for example, trifluoromethanesulfonic acid diphenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyl Iodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert) trifluoromethanesulfonate -Butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (pt rt-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, Triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate , Dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenol p-toluenesulfonate Onyl salts such as nylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) Diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) ) Diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- Diazomethane derivatives such as (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (P-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedi Nglyoxime, bis-o- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n- Butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedioneglyoxime, bis-o -(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-o- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyme Oxime, bis-o- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis o- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o -(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p-tert-butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, Glyoxime derivatives such as bis-o- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (camphorsulfonyl) -α-dimethylglyoxime, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2 -Isopropylcarbonyl-2- (p-tolue Sulfonyl) propane and other β-ketosulfone derivatives, diphenyldisulfone, dicyclohexyldisulfone and other disulfone derivatives, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,4-dinitrobenzyl and other nitrobenzylsulfonate derivatives, Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbol Imido-yl-sulfonate derivatives such as 2-phenylcarboxyl-yl-n-butylsulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) Diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris ( Onium salts such as p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfo) Lu) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butyl) Diazomethane derivatives such as sulfonyl) diazomethane, glyoxime derivatives such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, naphthoquinonediazidesulfonic acid Ester derivatives are preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. An onium salt is excellent in the effect of improving rectangularity, and a diazomethane derivative and a glyoxime derivative are excellent in a standing wave reducing effect. However, by combining both, the profile can be finely adjusted.

酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５０質量部、特に好ましくは０．５〜４０質量部であり、０．２質量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。 The compounding amount of the acid generator is preferably 0.2 to 50 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 40 parts by mass, and less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total base resin. The amount of acid generated during exposure is small and the sensitivity and resolution may be inferior. If the amount exceeds 50 parts by mass, the resist transmittance may be lowered and the resolution may be inferior.

ポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される（Ｅ）成分としての溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。 As a dissolution inhibitor (dissolution control agent) as a component (E) blended in a positive resist material, particularly a chemically amplified positive resist material, the average molecular weight is 100 to 1,000, preferably 150 to 800, And the compound which substituted the hydrogen atom of this phenolic hydroxyl group of the compound which has two or more phenolic hydroxyl groups in a molecule | numerator by the acid labile group as a whole in the ratio of 0-100 mol% on the whole, or the compound which has a carboxy group in a molecule | numerator A compound in which the hydrogen atoms of the carboxy group are substituted with an acid labile group as a whole in an average ratio of 50 to 100 mol% is preferable.

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。 The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group, and the upper limit is 100 mol%, more preferably 80 mol%. Mol%. The substitution rate of the hydrogen atom of the carboxy group with an acid labile group is 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more of the entire carboxy group on average, and the upper limit is 100 mol%.
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.

上式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ²⁰⁷)_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は、水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。 In the above formula, R ²⁰¹ and R ²⁰² each represent a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ²⁰³ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or — (R ²⁰⁷ ) _h COOH. R ²⁰⁴ is _{_{- (CH 2) i - (}} i = 2~10), shows an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ²⁰⁵ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R ²⁰⁶ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group or naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. ^R207 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R ²⁰⁸ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u and h are 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000.

なお、上記化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１，０００、より好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。 In addition, the weight average molecular weight of the compound is preferably 100 to 1,000, and more preferably 150 to 800. The blending amount of the dissolution inhibitor is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and still more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Can be used in combination. If the blending amount is small, the resolution may not be improved. If the blending amount is too large, the pattern film is reduced and the resolution tends to decrease.

（Ｆ）成分としての架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。 Examples of the crosslinking agent as component (F) include compounds having two or more hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups or vinyl ether groups in the molecule, substituted glycouril derivatives, urea derivatives, hexa (methoxymethyl) melamine, etc. Are preferably used. For example, tetraalkoxymethyl substituted glycolurils such as N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea and hexamethylmelamine, tetrahydroxymethyl substituted glycolurils and tetramethoxymethylglycolurils, substituted and interstitial bis- Examples include phenolic compounds such as hydroxymethylphenols and bisphenol A and condensates such as epichlorohydrin. Particularly suitable crosslinking agents are 1,3,5,7-tetraalkoxymethylglycoluril such as 1,3,5,7-tetramethoxymethylglycoluril or 1,3,5,7-tetrahydroxymethylglycoluril, 2,6-dihydroxymethyl p-cresol, 2,6-dihydroxymethylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetrahydroxymethylbisphenol A, and 1,4-bis- [2- (2-hydroxypropyl) ] -Benzene, N, N, N ′, N′-tetramethoxymethylurea, hexamethoxymethylmelamine and the like. Although the addition amount is arbitrary, it is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the resist material. These may be added alone or in combination of two or more.

本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が好ましくは０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は、光露光の場合は、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましく、電子線露光の場合は、好ましくは０．１〜１００μｃ／ｃｍ²程度、より好ましくは０．２〜５０μｃ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、必要に応じて、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。この加熱が必要となるのは、加熱なしでは酸不安定基の解離反応が起こりにくく、充分な解像性が得られない場合である。 When the positive resist material of the present invention, for example, a chemically amplified positive resist material containing an organic solvent, a polymer compound represented by the general formula (1), an acid generator, and a basic compound is used for manufacturing various integrated circuits. Although not particularly limited, a known lithography technique can be applied.
For example, the positive resist material of the present invention is applied to a substrate for manufacturing an integrated circuit (Si, SiO ₂ , SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, organic antireflection film, etc.) or a substrate for manufacturing a mask circuit (Cr , CrO, CrON, MoSi, etc.) by an appropriate coating method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, etc., so that the coating film thickness is preferably 0.1 to 2.0 μm. Apply to. This is preferably pre-baked on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, more preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 20 minutes. Next, a light source selected from high energy rays such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, excimer lasers, γ rays, synchrotron radiation, etc. Direct exposure is performed. In the case of light exposure, the exposure is preferably about 1 to 200 mJ / cm ² , more preferably about 10 to 100 mJ / cm ^2, and in the case of electron beam exposure, it is preferably 0. .1~100μc / cm ^2, more preferably about it is preferable that the exposure so that 0.2~50μc / cm ² approximately. Next, if necessary, post exposure baking (PEB) is preferably performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes, more preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 20 minutes. This heating is necessary when the dissociation reaction of the acid labile group hardly occurs without heating and sufficient resolution cannot be obtained.

更に、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。 Furthermore, it is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 2 to 3% by mass, using an aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably 0.1 to 3 minutes, more preferably By developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method for 0.5 to 2 minutes, a portion irradiated with light dissolves in the developer and is not exposed. The desired portion is not dissolved, and the desired positive pattern is formed on the substrate. The resist material of the present invention is particularly suitable for fine patterning by far ultraviolet rays of 254 to 193 nm, vacuum ultraviolet rays of 157 nm, electron beams, soft X-rays, X-rays, excimer lasers, γ rays and synchrotron radiation among high energy rays. Is optimal.

また、本発明は、本発明のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜と投影レンズの間に水等の液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む液浸露光によるパターン形成方法を提供する。 The present invention also includes a step of applying the resist material of the present invention on a substrate, a step of heat-treating the obtained film, and immersing a liquid such as water between the heat-treated film and the projection lens, Pattern formation by immersion exposure including a step of exposing with a high energy beam having a wavelength of 300 nm or less through a photomask, a step of heat-treating the exposed film as necessary, and a step of developing using a developer. Provide a method.

合成実施例
［合成例１］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ１）の合成

エチレンジアミン６．０ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル４７．３ｇ、炭酸カリウム８２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン２１．９ｇ（収率７５％）を得た。 Synthesis Example [Synthesis Example 1] Synthesis of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-methoxyethyl) ethylenediamine (Amine 1)

A mixture of 6.0 g of ethylenediamine, 47.3 g of 2-chloroethyl methyl ether, 82.8 g of potassium carbonate, and 150 g of N, N-dimethylformamide was stirred at 80 ° C. for 40 hours. After normal aqueous post-treatment, purification was performed by column chromatography to obtain 21.9 g (yield 75%) of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-methoxyethyl) ethylenediamine.

［合成例２］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ２）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４．８ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル２０．８ｇ、炭酸カリウム４１．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｇの混合物を８０℃で２０時間攪拌した。反応混合物を冷却、トルエン３００ｇを加えたのち、固形物をろ過により除去した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メトキシエチル）エチレンジアミン２１．７ｇ（収率８２％）を得た。 Synthesis Example 2 Synthesis of N, N′-bis (2-hydroxyethyl) -N, N′-bis (2-methoxyethyl) ethylenediamine (Amine 2)

A mixture of 14.8 g of N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 20.8 g of 2-chloroethyl methyl ether, 41.4 g of potassium carbonate, and 100 g of N, N-dimethylformamide was stirred at 80 ° C. for 20 hours. . The reaction mixture was cooled, 300 g of toluene was added, and solids were removed by filtration. After concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 21.7 g (yield 82%) of N, N′-bis (2-hydroxyethyl) -N, N′-bis (2-methoxyethyl) ethylenediamine.

［合成例３］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ３）の合成

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２３．６ｇ、無水酢酸５１．０ｇの混合物を２０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留により精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）エチレンジアミン３８．０ｇ（沸点：１８０℃／１６Ｐａ、収率９４％）を得た。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９５８，２９０２，２８２７，１７３９，１４４２，１３７１，１２３６，１１３９，１０３９，９７７ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０２（１２Ｈ，ｓ），２．６２（４Ｈ，ｓ），２．７６（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）、４．０８（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ｐｐｍ。 Synthesis Example 3 Synthesis of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-acetoxyethyl) ethylenediamine (Amine 3)

A mixture of 23.6 g of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine and 51.0 g of acetic anhydride was stirred for 20 hours. After normal aqueous post-treatment, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 38.0 g of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-acetoxyethyl) ethylenediamine (boiling point: 180 ° C./16 Pa, yield 94%). It was.
IR (thin film): ν = 2958, 2902, 2827, 1739, 1442, 1371, 1236, 1139, 1039, 977 cm ⁻¹ .
¹ H-NMR (270 MHz in CDCl ₃ ): δ = 2.02 (12H, s), 2.62 (4H, s), 2.76 (8H, t, J = 6.1 Hz), 4.08 ( 8H, t, J = 6.1 Hz) ppm.

［合成例４］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アセトキシエチル）ピペラジン（Ａｍｉｎｅ４）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１７．４ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇ、無水酢酸２２．４ｇの混合物を２０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、減圧蒸留により精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アセトキシエチル）ピペラジン２４．５ｇ（沸点：１０５℃／１６Ｐａ、収率９５％）を得た。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９４２，２８８１，２８１１，２７０１，１７３９，１４５７，１３７３，１２４０，１１６４，１０９７，１０４３，１０１４，９７３ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚｉｎＣＤＣｌ₃）：δ＝２．０３（６Ｈ，ｓ），２．５２（８Ｈ，ｂｒ．），２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．１６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ｐｐｍ。 Synthesis Example 4 Synthesis of N, N′-bis (2-acetoxyethyl) piperazine (Amine4)

A mixture of 17.4 g of N, N′-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 60 g of tetrahydrofuran and 22.4 g of acetic anhydride was stirred for 20 hours. After normal aqueous post-treatment, purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain 24.5 g (boiling point: 105 ° C./16 Pa, yield: 95%) of N, N′-bis (2-acetoxyethyl) piperazine.
IR (thin film): ν = 2942, 2881, 2811, 2701, 1739, 1457, 1373, 1240, 1164, 1097, 1043, 1014, 973 cm ⁻¹ .
¹ H-NMR (270 MHz in CDCl ₃ ): δ = 2.03 (6H, s), 2.52 (8H, br.), 2.60 (4H, t, J = 6.1 Hz), 4.16 (4H, t, J = 6.1 Hz) ppm.

［合成例５］Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］ピペラジン（Ａｍｉｎｅ５）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１７．４ｇ、テトラヒドロフラン１７０ｇ、水素化ナトリウム５．３ｇの混合物を２時間加熱還流した後、室温に冷却した。クロロメチル２−メトキシエチルエーテル２７．４ｇを加え、１０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］ピペラジン２９．８ｇ（収率８５％）を得た。 [Synthesis Example 5] Synthesis of N, N'-bis [2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl] piperazine (Amine5)

A mixture of 17.4 g of N, N′-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 170 g of tetrahydrofuran and 5.3 g of sodium hydride was heated to reflux for 2 hours and then cooled to room temperature. 27.4 g of chloromethyl 2-methoxyethyl ether was added and stirred for 10 hours. After normal aqueous workup, purification was performed by column chromatography to obtain 29.8 g (yield 85%) of N, N′-bis [2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl] piperazine.

［合成例６］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ６）の合成

Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４．８ｇにメタクリル酸メチル１８．９ｇを滴下し、１０時間攪拌した。つづいて、反応液に無水酢酸２４．５ｇを滴下し、２０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）エチレンジアミン３８．８ｇ（収率９６％）を得た。 Synthesis Example 6 Synthesis of N, N-bis (2-acetoxyethyl) -N ′, N′-bis (2-methoxycarbonylethyl) ethylenediamine (Amine 6)

To 14.8 g of N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine was added dropwise 18.9 g of methyl methacrylate, and the mixture was stirred for 10 hours. Subsequently, 24.5 g of acetic anhydride was added dropwise to the reaction solution and stirred for 20 hours. After normal aqueous work-up, the product was purified by column chromatography, and N, N-bis (2-acetoxyethyl) -N ′, N′-bis (2-methoxycarbonylethyl) ethylenediamine 38.8 g (yield 96%) )

［合成例７］Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（Ａｍｉｎｅ７）の合成

Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン１４．８ｇにアクリロニトリル１１．７ｇを滴下し、１０時間攪拌した。反応液をカラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２４．７ｇ（収率９７％）を得た。 Synthesis Example 7 Synthesis of N, N′-bis (2-cyanoethyl) -N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (Amine 7)

11.7 g of acrylonitrile was added dropwise to 14.8 g of N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and the mixture was stirred for 10 hours. The reaction solution was purified by column chromatography to obtain 24.7 g (yield 97%) of N, N′-bis (2-cyanoethyl) -N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine.

［合成例８］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）−２，２’−オキシビス（エチルアミン）（Ａｍｉｎｅ８）の合成

２，２’−オキシビス（エチルアミン）１０．４ｇ、酢酸２−クロロエチル５３．９ｇ、炭酸カリウム６９．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−アセトキシエチル）−２，２’−オキシビス（エチルアミン）３１．４ｇ（収率７０％）を得た。 Synthesis Example 8 Synthesis of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-acetoxyethyl) -2,2′-oxybis (ethylamine) (Amine 8)

A mixture of 10.2 g of 2,2′-oxybis (ethylamine), 53.9 g of 2-chloroethyl acetate, 69.0 g of potassium carbonate, and 200 g of N, N-dimethylformamide was stirred at 80 ° C. for 40 hours. After normal aqueous workup, purification was performed by column chromatography, and 31.4 g of N, N, N ′, N′-tetrakis (2-acetoxyethyl) -2,2′-oxybis (ethylamine) (yield 70%) )

［合成例９］Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（２−メトキシエチル）−１，２，３−トリアミノプロパン（Ａｍｉｎｅ９）の合成

１，２，３−トリアミノプロパン８．９ｇ、２−クロロエチルメチルエーテル６６．２ｇ、炭酸カリウム１１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇの混合物を８０℃で４０時間攪拌した。通常の水系後処理の後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサキス（２−メトキシエチル）−１，２，３−トリアミノプロパン２６．７ｇ（収率６１％）を得た。 Synthesis Example 9 Synthesis of N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexakis (2-methoxyethyl) -1,2,3-triaminopropane (Amine9)

A mixture of 8.9 g of 1,2,3-triaminopropane, 66.2 g of 2-chloroethyl methyl ether, 110 g of potassium carbonate, and 300 g of N, N-dimethylformamide was stirred at 80 ° C. for 40 hours. After normal aqueous workup, purification by column chromatography, N, N, N ′, N ′, N ″, N ″ -hexakis (2-methoxyethyl) -1,2,3-triaminopropane 26. 7 g (yield 61%) was obtained.

レジスト評価例（ＫｒＦ露光）
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０比率の混合溶媒８００質量部に溶解させ、０．１ｕｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調整した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを４００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ−０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を実施例表１、比較例表１に示す。 Resist evaluation example (KrF exposure)
A polymer, an acid generator, a base, a dissolution inhibitor, and a crosslinking agent are dissolved in 800 parts by mass of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and ethyl lactate (EL) in a ratio of 70:30, and 0.1 μm-sized Teflon. The resist solution was prepared by filtering with a filter.
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer by depositing DUV-30 (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with a film thickness of 55 nm, and with KrF light (248 nm), the reflectance is suppressed to 1% or less. And then baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate to give a resist thickness of 400 nm.
This is exposed using an excimer laser stepper (Nikon, NSR-S203B, NA-0.68, σ0.75, 2/3 annular illumination, Cr mask) while changing the exposure amount and focus, and immediately after exposure. After baking at 110 ° C. for 90 seconds and developing with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, a pattern was obtained.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Example Table 1 and Comparative Example Table 1.

評価方法：
０．１４μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、２０％以上のパタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１４ｕｍ±１０％の寸法内であることとした。 Evaluation methods:
The exposure margin for resolving 0.14 μm line and space at 1: 1 was set as the optimum exposure dose (Eop), and the focus margin at this time was determined. The definition of the focus margin is that there is no film loss of a pattern of 20% or more, and the dimension is within a dimension of 0.14 um ± 10%.

レジスト評価例（ＡｒＦ露光）
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１０００質量部に溶解させ、０．１ｕｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調整した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学製）を７８ｎｍの膜厚で製膜して、ＡｒＦ光（１９３ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５B，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を実施例表２、比較例表２に示す。 Resist evaluation example (ArF exposure)
A resist solution was prepared by dissolving a polymer, an acid generator, a base, a dissolution inhibitor, and a crosslinking agent in 1000 parts by mass of a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solvent and filtering through a 0.1 um size Teflon filter.
Next, the obtained resist solution is formed on a silicon wafer with ARC-29A (Nissan Chemical Co., Ltd.) having a film thickness of 78 nm, and the reflectance is suppressed to 1% or less with ArF light (193 nm). It spin-coated and baked at 120 degreeC for 90 second using the hotplate, and the thickness of the resist was 250 nm.
This is exposed using an excimer laser stepper (Nikon, NSR-S305B, NA-0.68, σ0.85, 2/3 annular illumination, Cr mask) while changing the exposure amount and focus, and immediately after exposure. After baking at 120 ° C. for 90 seconds and developing with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, a pattern was obtained.
The obtained resist pattern was evaluated as follows. The results are shown in Example Table 2 and Comparative Example Table 2.

評価方法：
０．１１μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この時のフォーカスマージンを求めた。フォーカスマージンの定義は、２０％以上のパタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１１ｕｍ±１０％の寸法内であることとした。 Evaluation methods:
The exposure margin for resolving 0.11 μm line and space at 1: 1 was set as the optimum exposure dose (Eop), and the focus margin at this time was determined. The definition of the focus margin is that there is no film loss of a pattern of 20% or more, and the dimension is within a dimension of 0.11 um ± 10%.

Claims

下記一般式（１）又は（１'）で示される窒素化合物。

（上式中、一般式（１）又は（１'）において、ＸとＹは、独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基もしくはラクトン環を有していても良いアルキル基、又は上記一般式（２）で表される基であり、一般式（２）において、Ｒ⁵は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基もしくはラクトン環を有していても良いアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、一般式（１）においてＲ¹〜Ｒ⁴のすべてが同時に水素原子になることはなく、一般式（１'）においてＲ¹とＲ²が同時に水素原子となることはない。） A nitrogen compound represented by the following general formula (1) or (1 ′).

(In the above formula, in the general formula (1) or (1 ′), X and Y are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ^{1 to} R ^4. Is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic hydroxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group optionally having an ether group, an ester group or a lactone ring, or the above general formula ( 2) In the general formula (2), R ⁵ is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms. A branched, cyclic or cyclic hydroxy group, an ether group, an ester group or an alkyl group optionally having a lactone ring, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. In general formula (1), R ¹ to R ⁴ does not all become hydrogen atoms at the same time, and in general formula (1 ′) R ¹ and R ² are not hydrogen atoms at the same time.)

下記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物を含んでなるレジスト材料。

（上式中、一般式（１'）において、ＸとＹは、独立して炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であり、Ｒ¹とＲ²は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシ基、エーテル基、エステル基もしくはラクトン環を有していても良いアルキル基、又は一般式（２）で表される基であり、一般式（２）において、Ｒ⁵は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ⁶は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であるが、一般式（１'）においてＲ¹とＲ²が同時に水素原子となることはなく、一般式（３）において、ｎは、１〜５の整数であり、Ｘ'は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のｎ＋１価のアルキレン基、又は炭素数６〜１２のｎ＋１価のアリーレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート、チオエーテルを含んでいても良く、Ｒ⁷は、同一又は非同一の有機基であり、少なくとも一つが下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される。）

（上式中、Ｒ⁸とＲ¹⁰とＲ¹³とＲ¹⁵は、独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ⁹とＲ¹²は、独立して水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環又はシアノ基を含んでいても良く、Ｒ¹¹は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基又はラクトン環を含んでいても良い。） A resist material comprising a base compound represented by the following general formula (1 ′) or (3).

(In the above formula, in the general formula (1 ′), X and Y are each independently a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹ and R ² are hydrogen atoms. A linear, branched or cyclic hydroxy group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group, an alkyl group which may have an ester group or a lactone ring, or a group represented by the general formula (2) In general formula (2), R ⁵ is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, but in the general formula (1 ′), R ¹ and R ² are not simultaneously hydrogen atoms, and in the general formula (3), n is 1 to 5 X ′ is a linear, branched or cyclic n + 1 valent alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Group, or a n + 1 valent arylene group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, lactone ring, carbonate, may contain thioether, R ⁷ is identical or non-identical (At least one is represented by the following general formula (4), (5), (6) or (7)).

(In the above formula, R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹³ and R ¹⁵ are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁹ and R ¹² are independently hydrogen. An atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, including a hydroxy group, an ether group, an ester group, a lactone ring, or a cyano group. R ¹¹ is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. And may contain a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, or a lactone ring.)

（Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物に加えて、更に、
（Ｂ）有機溶剤と、
（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、
（Ｄ）酸発生剤と
を含有し、ポジ型となる請求項２に記載のレジスト材料。 (A) In addition to the basic compound represented by the general formula (1 ′) or (3),
(B) an organic solvent;
(C1) an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected with an acid labile group, the base resin becoming alkali-soluble when the acid labile group is removed;
The resist material according to claim 2, which contains (D) an acid generator and is a positive type.

更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有する請求項３に記載のレジスト材料。 The resist material according to claim 3, further comprising (E) a dissolution inhibitor.

（Ａ）上記一般式（１'）又は（３）で示される塩基化合物に加えて、更に、
（Ｂ）有機溶剤と、
（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、
（Ｄ）酸発生剤と、
（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤と
を含有し、ネガ型となる請求項２に記載のレジスト材料。 (A) In addition to the basic compound represented by the general formula (1 ′) or (3),
(B) an organic solvent;
(C2) a base resin that is an alkali-soluble resin and becomes alkali-insoluble by crosslinking with a crosslinking agent;
(D) an acid generator;
The resist material according to claim 2, comprising (F) a crosslinking agent that crosslinks with an acid, and becomes negative.

請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜をフォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。 A step of applying the resist material according to claim 3 on a substrate, a step of heat-treating the obtained coating film, and the heat-treated film having a wavelength of 300 nm or less through a photomask A pattern forming method comprising a step of exposing with a high energy beam or an electron beam, a step of heat-treating the exposed film as necessary, and a step of developing using a developer.

請求項３〜５のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された膜と投影レンズの間に液体を浸し、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて露光された膜を加熱処理する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む液浸露光によるパターン形成方法。
A step of applying the resist material according to any one of claims 3 to 5 on a substrate, a step of heat-treating the obtained film, a liquid immersed between the heat-treated film and the projection lens, and a photo A pattern forming method by immersion exposure, which includes a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a mask, a step of heat-treating the exposed film as necessary, and a step of developing using a developer. .