JP2007297567A - Propylene polymer and its preparation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の重合触媒成分の存在下、プロピレンを重合することによる、末端ビニルを有するプロピレンポリマーの製法に関する。 The present invention relates to a process for producing a propylene polymer having a terminal vinyl by polymerizing propylene in the presence of a specific polymerization catalyst component.
プロピレン系重合体は、機械的物性、耐薬品性、耐水性等が優れているため、広く用いられている。通常の重合条件では、分子量調節のため水素を用いることが多いため、ポリマー末端は飽和炭化水素基である。水素を添加しない場合は、末端に二重結合を持つ重合体が得られるが、β−水素脱離反応の後、ビニリデンなどの内部オレフィンが得られる（非特許文献１）。このため、さらに重合反応に対して反応性のあるマクロマーとしては使用できない。これに対して、末端にビニル基を持つオレフィンはマクロマーとして有用であり、また、末端を変性することにより相溶化剤、接着剤、及び塗装性等に優れた特殊機能重合体として使用することができる。従来、かさ高いシクロペンタジエニル基をもつハフニウムやジルコニウム含有メタロセンによる末端ビニル基を持つアタクチックポリプロピレンの製造（特許文献１）や、特定のハフニウム含有メタロセンを用いた、末端ビニルを持つアイソタクチックなポリプロピレン（特許文献２、３、４）の製造についても報告されているが、そのポリマーのプロピレンの２，１−挿入量や１，３−挿入量については記載されていないか、存在しても非常に少ないものであった。しかし、従来、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環を共有結合基で連結した配位子を持つ、遷移金属錯体を用いた、プロピレン重合による、２，１−挿入量及び１，３−挿入量の調節可能な末端ビニル基をもつアタクチックなプロピレンポリマーの製造については知られていない。
マクロマーとして、また種々の機能性ポリマーの原料として有用な、末端にビニル結合をもつプロピレンポリマーを、効率的に製造すること。また、触媒の配位子上の置換基を調節することにより、プロピレンポリマー中のプロピレンの２，１−挿入量及び１，３−挿入量を調節すること。 To efficiently produce a propylene polymer having a vinyl bond at a terminal, useful as a macromer and as a raw material for various functional polymers. Moreover, adjusting the 2,1-insertion amount and the 1,3-insertion amount of propylene in the propylene polymer by adjusting the substituents on the ligand of the catalyst.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なプロピレンポリマー及びその製法を見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel propylene polymer and a production method thereof, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、
［Ｉ］
末端ビニルを有し、下記式（１）を満たすことを特徴とするアタクチックなプロピレンポリマー。
式（１）：
０．５≧IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）≧０．１
（ただし、式中のＩＣ（δａ−ｂ）は、１３ＣＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。）、
［II］
下記式（２）を満たす［Ｉ］に記載のプロピレンポリマー。
式（２）：
０．３＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０1
（ただし、式中のＩＨ（δａ−ｂ）は、１ＨＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。）、
［III］
１ＨＮＭＲによって決定した、全ての二重結合に対する末端ビニルの量が、１０ｍｏｌ％以上である［Ｉ］又は［II］に記載のプロピレンポリマー
及び
［IV］
下記式（ａ）で示される遷移金属錯体の存在下、プロピレンを重合させることを特徴とする末端ビニル含有プロピレンポリマーの製法
を提供するものである。
式（ａ）
Ｒ1〜Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。（ここで、Ｒ1 〜Ｒ4 において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、炭化水素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。（ここで、Ｒ5及びＲ6 において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、炭化水素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｒ1〜Ｒ6 は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示される遷移金属錯体。
That is, the present invention
[I]
An atactic propylene polymer having terminal vinyl and satisfying the following formula (1).
Formula (1):
0.5 ≧ I C (δ14-18) / I C (δ19-23) ≧ 0.1
(However, I C (δa-b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 13 CNMR).
[II]
The propylene polymer as described in [I] which satisfy | fills following formula (2).
Formula (2):
0.3> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.01
(However, I H (δa-b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 1 HNMR).
[III]
The amount of terminal vinyl relative to all double bonds determined by 1 HNMR is 10 mol% or more, and the propylene polymer according to [I] or [II] and [IV]
The present invention provides a method for producing a terminal vinyl-containing propylene polymer, wherein propylene is polymerized in the presence of a transition metal complex represented by the following formula (a).
Formula (a)
R1 to R4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon substituted silyl group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms Indicates a group. (Here, in R1 to R4, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydrocarbon, alkoxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group may be substituted with a halogen atom.)
R5 and R6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon substitution having 1 to 20 carbon atoms. A silyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms is shown. . (In R5 and R6, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydrocarbon, alkoxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group may be substituted with a halogen atom.)
R1 to R6 may be optionally combined to form a ring. )
A transition metal complex represented by
本発明により、マクロマーとして、また種々の機能性ポリマーの原料として有用な、末端にビニル結合をもつプロピレンポリマーを、効率的に製造でき、また、触媒の配位子上の置換基を調節することにより、プロピレンポリマー中のプロピレンの２，１−挿入量及び１，３−挿入量を調節できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a propylene polymer having a vinyl bond at a terminal, which is useful as a macromer and as a raw material for various functional polymers, can be efficiently produced, and a substituent on a catalyst ligand can be adjusted. Thus, the 2,1-insertion amount and 1,3-insertion amount of propylene in the propylene polymer can be adjusted.
以下、本発明について詳細に説明する。
式（ａ）で示される遷移金属錯体において、Ｍ１ で示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改定版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられ、好ましくはチタン原子が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the transition metal complex represented by the formula (a), the transition metal atom represented by M 1 is a group 4 transition metal atom in the periodic table of elements (IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition 1989), for example, A titanium atom, a zirconium atom, a hafnium atom, etc. are mentioned, Preferably a titanium atom is mentioned.
Ａとして示される元素の周期律表の第１６族の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが挙げられ、好ましくは酸素原子が挙げられる。 Examples of the group 16 atom in the periodic table of the element represented by A include an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, and an oxygen atom is preferable.
Ｂとして示される元素の周期律表の第１４族の原子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げられ、好ましくは、ケイ素原子が挙げられる。 Examples of the group 14 atom in the periodic table of the element shown as B include a carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, and the like, and preferably a silicon atom.
置換基Ｃｐ１ として示される、アルキル基及び／又はアリール基で置換されていてもよいシクロペンタジエニル基としては、例えば、η5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、η5 −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5 −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5 −フェニルシクロぺンタジエニル基、η5 −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、などが挙げられる。また異なる複数の置換基が置換していても良く、好ましくはη5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −フェニルシクロペンタジエニル基、η5 −２−フルオロフェニルシクロペンタジエニル基、さらに好ましくは、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −２−フルオロフェニルシクロペンタジエニル基、もっとも好ましくは、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。 Examples of the cyclopentadienyl group which may be substituted with an alkyl group and / or an aryl group represented by the substituent Cp 1 include η 5 -cyclopentadienyl group, η 5 -methylcyclopentadienyl group, η 5 -Dimethylcyclopentadienyl group, η5-trimethylcyclopentadienyl group, η5-tetramethylcyclopentadienyl group, η5-ethylcyclopentadienyl group, η5-n-propylcyclopentadienyl group, η5-isopropylcyclopenta Dienyl group, η5-n-butylcyclopentadienyl group, η5-sec-butylcyclopentadienyl group, η5-tert-butylcyclopentadienyl group, η5-n-pentylcyclopentadienyl group, η5-neopentylcyclo Pentadienyl group, η5 -n-hexylcyclopentadienyl group, η5 -N-octylcyclopentadienyl group, η5-phenylcyclopentadienyl group, η5-naphthylcyclopentadienyl group, η5-trimethylsilylcyclopentadienyl group, η5-triethylsilylcyclopentadienyl group, η5-tert-butyldimethylsilylcyclo A pentadienyl group, and the like. Further, a plurality of different substituents may be substituted, preferably η5-cyclopentadienyl group, η5-methylcyclopentadienyl group, η5-tert-butylcyclopentadienyl group, η5-phenylcyclopentadienyl. An enyl group, η5-2-fluorophenylcyclopentadienyl group, more preferably η5-tert-butylcyclopentadienyl group, η5-2-fluorophenylcyclopentadienyl group, most preferably η5-tert- A butylcyclopentadienyl group etc. are mentioned.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ4におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは、塩素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom in the substituents X1, X2, and R1 to R4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and preferably a chlorine atom.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ6 における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents X1, X2, and R1 to R6 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl. Group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group and the like, preferably methyl Group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, and amyl group.
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。 Any of these alkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl group. , Tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group , Tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, --Fluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorododecyl, perfluoropentadecyl, perfluoroeicosyl, perchloropropyl, perchlorobutyl, perchloropentyl, perchlorohexyl, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromopenta group A decyl group, a perbromoeicosyl group, etc. are mentioned.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ6 における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基が挙げられる。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in the substituents X1, X2, and R1 to R6 include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, and (4-methylphenyl). Methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3, 4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3, 6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethyl) Phenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl Group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) ) Methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n -Tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group, anthracenylmethyl group and the like, preferably benzyl And the like.
Any of these aralkyl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ6 における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in the substituents X1, X2, and R1 to R6 include a phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2, 4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethyl Phenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3, 4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butyl Ruphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetradecylphenyl group , A naphthyl group, an anthracenyl group, etc., preferably a phenyl group.
Any of these aryl groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基Ｒ1〜Ｒ6 における置換シリル基とは炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
The substituted silyl group in the substituents R1 to R6 is a silyl group substituted with a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. An aryl group etc. are mentioned. Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include monosubstituted silyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylsilyl group, ethylsilyl group, and phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, and diphenylsilyl group. A disubstituted silyl group having 2 to 20 carbon atoms, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, tri-tert 3 -carbon atoms such as -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, triphenylsilyl group 20 trisubstituted silyl groups, etc. Le group, tert- butyldimethylsilyl group, and triphenylsilyl group.
In any of these substituted silyl groups, the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ6 における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in the substituents X1, X2, R1 to R6 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert- A butoxy group, an n-pentoxy group, a neopentoxy group, an n-hexoxy group, an n-octoxy group, an n-dodesoxy group, an n-pentadesoxy group, an n-icosoxy group, and the like are preferable. A butoxy group is mentioned.
Any of these alkoxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ6 における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms in the substituents X1, X2, and R1 to R6 include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, and (4-methyl). Phenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, 3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2, 3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) me Toxi group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2 , 3,5,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) ) Methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy group, anthracenylmethoxy group and the like. Preferably include benzyloxy group.
Any of these aralkyloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1〜Ｒ6 におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
Examples of the aryloxy group in the substituents X1, X2, R1 to R6 include, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4- Dimethylphenoxy group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3, 5-trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3, 4,5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group Si group, pentamethylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group Group, an n-decylphenoxy group, an n-tetradecylphenoxy group, a naphthoxy group, an anthracenoxy group, and other aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms.
Any of these aryloxy groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5及びＲ6 における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基が挙げられる。 The disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms in the substituents X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 is an amino group substituted with two hydrocarbon groups. Examples of the group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group. And an aryl group such as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a phenyl group. Examples of the disubstituted amino group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, and a di-sec-butylamino group. , Di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, tert-butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino group, diphenylamino group, bis A trimethylsilylamino group, a bis-tert-butyldimethylsilylamino group, etc. are mentioned, Preferably a dimethylamino group and a diethylamino group are mentioned.
置換基Ｒ1〜Ｒ6 は任意に結合して環を形成していてもよい。 The substituents R1 to R6 may be optionally bonded to form a ring.
置換基Ｘ1及びＸ2 としては、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1 としては、好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基等が挙げられる。
Substituents X1 and X2 preferably include a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, and more preferably a halogen atom.
R1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or a halogen atom. Examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and the like.
かかる式（ａ）で示される遷移金属錯体としては、例えばメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Examples of the transition metal complex represented by the formula (a) include methylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride , Methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride , Styrene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Methylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethyl Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) tita Um dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro- 2-phenoxy) titanium dichloride,
メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, iso Ropyridene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride ,
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen Xyl) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclo) Ntadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene ( tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-to Methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclo) Ntadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadi) Enyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3 -Tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride Id, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) ) Titanium dichloride,
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopenta Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl) -2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl) -5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium Dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert- Tilcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride Diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tetramethyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、などや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、メチレンをジエチルメチレンに変更した化合物などといった式（ａ）におけるＢが炭素原子である遷移金属錯体ならびに Diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilyl) Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethyl) Rylcyclopentadienyl) (3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenyl Methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, etc., compounds in which titanium of these compounds is changed to zirconium, hafnium, chloride bromide, iodide, dimethyl Amide, diethylamide, n-butoxide, compound changed to isopropoxide, (cyclopentadienyl) to (dimethylcyclopentadienyl), (trimethylcyclopentadienyl), n-butylcyclopentadienyl), a compound changed to (tert-butyldimethylsilylcyclopentadienyl), 3,5-dimethyl-2-phenoxy replaced with 2-phenoxy, 3-methyl-2-phenoxy, 3,5 -Di-tert-butyl-2-phenoxy, 3-phenyl-5-methyl-2-phenoxy, 3-tert-butyldimethylsilyl-2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy compound, methylene diethyl A transition metal complex in which B in the formula (a) is a carbon atom, such as a compound changed to methylene;
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl -2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2) -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2) − Enoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopenta Enyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Methylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethyl Silyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride Roraido,
ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylshi Ru (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert- Butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (n-butylcyclopenta) Dienyl) 3,5 diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopenta) Dienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) ( 3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titan Mujikuroraido, dimethylsilyl (tert- butylcyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、 Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3 -Tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2 -Phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5 -Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl) Cyclopentadienyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy) titanium dichloride,
ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、などや、これらの化合物の（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（エチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）、（イソプロピルシクロペンタジエニル）、（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）、（イソブチルシクロペンタジエニル）、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル）、（フェニルシクロペンタジエニル）に変更した化合物、２−フェノキシを３−フェニル２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物といった式（ａ）におけるＢが炭素原子以外の元素の周期律表の第１４族の原子である遷移金属錯体が挙げられる。 Dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3 5-dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy) Titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5- Methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chloro-2-phenoxy) titan Mudichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3,5-diamil-2-phenoxy) titanium dichloride, etc., and (cyclopentadienyl) of these compounds (dimethylcyclopentadienyl), (trimethyl) Cyclopentadienyl), (ethylcyclopentadienyl), (n-propylcyclopentadienyl), (isopropylcyclopentadienyl), (sec-butylcyclopentadienyl), (isobutylcyclopentadienyl), (Tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl), Compound changed to (Phenylcyclopentadienyl), 2-phenoxy replaced with 3-phenyl 2-phenoxy, 3-trimethylsilyl-2-phenoxy, 3-tert-butyldimethylsilyl -2-Fe Compound changed to Noxy, Compound changed to Dimethylsilyl, Diphenylsilyl, Dimethoxysilyl, Compound changed to Titanium Zirconium, Hafnium, Chloride bromide, Iodide, Dimethylamide, Diethylamide, n-Butoxide, Isopropoxide Transition metal complexes in which B in formula (a) is a group 14 atom of the periodic table of elements other than carbon atoms, such as a compound changed to
本発明で用いられる式（ａ）で示される遷移金属錯体は、特開平９−８７３１３号公報に記載の方法に従って、合成することができる。 The transition metal complex represented by the formula (a) used in the present invention can be synthesized according to the method described in JP-A-9-87313.
式（ａ）で示される遷移金属錯体は、活性化共触媒と反応させることにより、重合に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など通常用いられる化合物が挙げられる。 The transition metal complex represented by the formula (a) can be used for polymerization by reacting with an activated cocatalyst. Examples of the activated cocatalyst include compounds commonly used such as zinc compounds, aluminum compounds, and boron compounds. Can be mentioned.
好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と重合触媒成分とを反応させることにより、重合に用いることができる。 Preferred activating cocatalysts include aluminum compounds and non-aluminum compounds that form ion pairs in pairs with transition metals. By reacting a single or combined compound with a polymerization catalyst component, polymerization can be achieved. Can be used.
重合触媒成分、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を、重合時に任意の順序で仕込み、使用することができるが、任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。 A non-aluminum compound that forms an ion pair by pairing with a polymerization catalyst component, an aluminum compound, and a transition metal can be charged and used in any order at the time of polymerization. The reaction product obtained can also be used.
本発明において用いられるアルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物、例えば、次式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）で示される化合物、及びアルミネート化合物が挙げられ、単独、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ１）： 式 （Ｅ1）a Ａｌ（Ｚ）3-a で示される有機アルミニウム化合物、
（Ａ２）： 式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
（Ａ３）： 式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3）2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は同一又は相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、Ｚは同一又は相異なり、水素原子又はハロゲン原子を表し、ａは１、２又は３で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
Examples of the aluminum compound used in the present invention include known organoaluminum compounds, for example, compounds represented by the following formulas (A1), (A2), and (A3), and aluminate compounds. Can be used in combination.
(A1): an organoaluminum compound represented by the formula (E1) a Al (Z) 3-a,
(A2): a cyclic aluminoxane having a structure represented by the formula {-Al (E2) -O-} b;
(A3): a linear aluminoxane having a structure represented by the formula E3 {-Al (E3) -O-} c Al (E3) 2 (wherein E1 to E3 are the same or different and have 1 to 8 is a hydrocarbon group, Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom, a is 1, 2 or 3, b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more.)
式 （Ｅ1）a Ａｌ（Ｚ）3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。 Specific examples of the organoaluminum compound (A1) represented by the formula (E1) a Al (Z) 3-a include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; Dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride ; Dimethylaluminum Idoraido, diethylaluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, there can be mentioned dialkyl aluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride. Trialkylaluminum is preferable, and triethylaluminum and triisobutylaluminum are more preferable.
式 ｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）又は、式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c Ａｌ（Ｅ3）2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2又はＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。これらの具体例としてはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ブチルアルミノキサン（ＢＡＯ）などが挙げられる。 A cyclic aluminoxane (A2) having a structure represented by the formula {-Al (E2) -O-} b or a structure represented by the formula E3 {-Al (E3) -O-} c Al (E3) 2 Specific examples of E2 and E3 in the linear aluminoxane (A3) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group and neopentyl group. can do. b is an integer of 2 or more, and c is an integer of 1 or more. Preferably, E2 or E3 is a methyl group or an isobutyl group, b is 2 to 40, and c is 1 to 40. Specific examples thereof include methylaluminoxane (MAO), modified methylaluminoxane (MMAO), butylaluminoxane (BAO) and the like.
上記のアルミノキサンは市販品又は各種の方法で調製して入手することができる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて造る方法が例示できる。 The above aluminoxane can be obtained from commercial products or prepared by various methods. There is no restriction | limiting in particular about the method, What is necessary is just to produce according to a well-known method. For example, a solution in which a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum) is dissolved in a suitable organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is contacted with water. Moreover, the method of making a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum etc.) contact with the metal salt (for example, copper sulfate hydrate etc.) containing crystal water can be illustrated.
本発明で用いることのできるアルミネート化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウム トリス（２，２’，２’’−ナノフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェノキシ）アルミネート等が挙げられる。 Examples of the aluminate compound that can be used in the present invention include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, triphenylcarbenium tris (2,2 ′, 2 ″ -nanofluorobiphenyl) fluoroaluminate. And triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenoxy) aluminate.
遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物としては、嵩高く、及び／又は電気吸引性の置換基を有し、遷移金属と対になってアニオン性を帯びる原子を有する化合物が挙げられ、かかる原子としてはホウ素原子を挙げることができ、例えば次式（B１）、（B２）、（B３）で示される化合物を挙げることができ、単独、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ１）：式ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、
（Ｂ２）：式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、
（Ｂ３）：式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
Non-aluminum compounds that form an ion pair by pairing with a transition metal include compounds that are bulky and / or have an electroattractive substituent and have an anionic atom paired with a transition metal. Examples of such atoms include boron atoms. For example, compounds represented by the following formulas (B1), (B2), and (B3) can be used, and they can be used alone or in combination of two or more. be able to.
(B1): a boron compound represented by the formula BQ1 Q2 Q3,
(B2): a boron compound represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-
(B3): Boron compound represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-
式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、炭素数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０個の炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０個のアルコキシ基又は炭素数１〜２０個の炭化水素で２置換されたアミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基、炭素数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 In the boron compound (B1) represented by the formula BQ1 Q2 Q3, B is a boron atom in a trivalent valence state, Q1 to Q3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 -20 halogenated hydrocarbon groups, silyl groups substituted with 1 to 20 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms or disubstituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms An amino group, which may be the same or different. Preferred examples of Q1 to Q3 include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。 Specific examples of (B1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, and tris. (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, and the like are preferable, but tris (pentafluorophenyl) is preferable. Borane.
式Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ+ は無機又は有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。 In the boron compound (B2) represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, Z + is an inorganic or organic cation, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are The same thing as Q1-Q3 in said (B1) is mentioned.
式 Ｚ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。 As a specific example of a compound represented by the formula Z + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, an inorganic cation Z + includes a ferrocenium cation, an alkyl-substituted ferrocenium cation, a silver cation, and the like. Examples of the cation Z + include triphenylmethyl cation. (BQ1 Q2 Q3 Q4)-includes tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) Examples include borate.
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。 Specific combinations of these include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned, and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
また、式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様のものが挙げられる。 In the boron compound (B3) represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-, L is a neutral Lewis base, (LH) + is a Bronsted acid, B is a boron atom in a trivalent valence state, and Q1 to Q4 are the same as Q1 to Q3 in (B1) above.
式（Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前記と同様のものが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (LH) + (BQ1 Q2 Q3 Q4)-include Bronsted acid (LH) + include trialkyl-substituted ammonium, N, N-dialkylaniline. Ni, dialkylammonium, triarylphosphonium and the like, and (BQ1 Q2 Q3 Q4)-include the same as described above.
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Specific combinations of these include triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium Tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4 , 6-Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl Borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethyl) Phenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned. Preferably, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Is mentioned.
本発明において用いられるホウ素化合物には、架橋基を介して分子内に２原子以上のホウ素原子を含むホウ素化合物も同様に含まれる。架橋基としては置換されていてもよいフェニレン基やイミダゾールなどの複素環を挙げることができ、具体例としては、ビス（トリフェニルカルベニウム） [２，３，５，６−テトラフルオロフェニレン−１，４−ビス[トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート]]、リチウム イミダゾール−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）付加体、トリエチルアンモニウム イミダゾール−ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）付加体などが挙げられる。 The boron compound used in the present invention similarly includes a boron compound containing two or more boron atoms in the molecule via a crosslinking group. Examples of the crosslinking group include an optionally substituted phenylene group and a heterocyclic ring such as imidazole. Specific examples thereof include bis (triphenylcarbenium) [2,3,5,6-tetrafluorophenylene-1 , 4-bis [tris (pentafluorophenyl) borate]], lithium imidazole-bis (tris (pentafluorophenyl) borane) adduct, triethylammonium imidazole-bis (tris (pentafluorophenyl) borane) adduct, etc. It is done.
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）[前記（Ａ１）〜（Ａ３）を総称して（Ａ）とする]／遷移金属錯体（ａ）の遷移金属とのモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体（ａ）中の遷移金属のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体（ａ）中の遷移金属が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
The amount of each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (A) [the above (A1) to (A3) are collectively referred to as (A)] / transition metal complex (a) and the transition metal is 0.1 to 0.1. 10000, preferably 5 to 2000, each so that the molar ratio of the transition metal in compound (B) / transition metal complex (a) is 0.01 to 100, preferably in the range of 0.5 to 10. It is desirable to use ingredients.
Regarding the concentration when each catalyst component is used in a solution state, the transition metal in the transition metal complex (a) is 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to 1 mmol / liter, the compound ( A) in terms of Al atom is 0.01 to 500 mmol / liter, preferably 0.1 to 100 mmol / liter, and compound (B) is 0.0001 to 5 mmol / liter, preferably It is desirable to use each component so that it is in the range of 0.001 to 1 mmol / liter.
本発明において、重合に使用するモノマーは、プロピレンである。 In the present invention, the monomer used for polymerization is propylene.
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。 The polymerization method is not particularly limited. For example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride. Can be used as solvent, solvent polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization in gaseous monomer, etc., and can be either continuous polymerization or batch polymerization.
重合温度は、−５０℃〜２００℃の範囲をとり得るが、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜６ＭＰａ（６０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ）が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜選定されるが、１分間〜２０時間の範囲をとることができる。また、本発明はポリマーの分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。また、得られるポリマーの分子量分布は、狭く、通常Ｍｗ／Ｍｎが４以下、好ましくは３以下である。 The polymerization temperature can range from −50 ° C. to 200 ° C., but the range of about −20 ° C. to 100 ° C. is particularly preferable, and the polymerization pressure is preferably normal pressure to 6 MPa (60 kg / cm 2 G). In general, the polymerization time is appropriately selected depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the polymer. Further, the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow, and usually Mw / Mn is 4 or less, preferably 3 or less.
上記で説明した製法で得られる本発明のプロピレンポリマーは、
末端ビニルを有し、下記式（１）を満たすことを特徴とするアタクチックなプロピレンポリマーである。
式（１）：
０．５≧IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）≧０．１
（ただし、式中のＩＣ（δａ−ｂ）は、１３ＣＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。）
上記式（１）における、IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）は、すべてのプロピレンに対する、２，１−挿入のプロピレン量の目安となる。
式（１）を限定した範囲として、下記式（１-1）が挙げられる。
式（１-1）：
０．４≧IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）≧０．１
（ただし、式中のＩＣ（δａ−ｂ）は、１３ＣＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。）
The propylene polymer of the present invention obtained by the production method described above is
It is an atactic propylene polymer characterized by having terminal vinyl and satisfying the following formula (1).
Formula (1):
0.5 ≧ I C (δ14-18) / I C (δ19-23) ≧ 0.1
(However, I C (δa-b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 13 CNMR.)
I C (δ14-18) / I C (δ19-23) in the above formula (1) is a measure of the amount of propylene with 2,1-insertion for all propylene.
As a range in which the formula (1) is limited, the following formula (1-1) may be mentioned.
Formula (1-1):
0.4 ≧ I C (δ14-18) / I C (δ19-23) ≧ 0.1
(However, I C (δa-b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 13 CNMR.)
本発明のプロピレンポリマーは、１，３−挿入で得られるものでもあり、その割合を表す式として、下記式（２）が挙げられる。
式（２）：
０．３＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０1
（ただし、式中のＩＨ（δａ−ｂ）は、１ＨＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。）
ここで、［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］は、以下により導かれたものである。
[1HNMRでの各構造の概算の考え方]
・1，3−挿入量
メチン基に由来するピークがもっとも分離がよいので、この部分の積分値がメチン基のみに由来すると仮定する。
積分値(1，3−挿入に由来するメチレン基) = 積分値(メチレン基+メチル基) - 積分値(メチン基) × 3 積分値(メチン基) × 2
1，3−挿入に由来するプロピレンの積分値/(1，2−、2，1−、1，3−挿入に由来するプロピレンの積分値)
= ［積分値(1，3−挿入に由来するメチレン基)/6］÷ ［ 積分値(メチン基) + 積分値(1，3−挿入に由来するメチレン基)/6］
= ［積分値(1，3−挿入に由来するメチレン基)］÷ ［6×積分値(メチン基) + 積分値(1，3−挿入に由来するメチレン基)］
=［ 積分値(メチレン基+メチル基) - 積分値(メチン基) × 3 積分値(メチン基) × 2］÷ ［6×積分値(メチン基) +積分値(メチレン基+メチル基) - 積分値(メチン基) × 3 積分値(メチン基) × 2］
= ［積分値(メチレン基+メチル基) - 積分値(メチン基) × 5 ］÷ ［ 積分値(メチン基) +積分値(メチレン基+メチル基)］
= ［- 5×積分値(メチン基) ＋ 積分値(メチレン基) + 積分値(メチル基)］÷ ［積分値(メチン基) + 積分値(メチレン基) + 積分値(メチル基)］
The propylene polymer of the present invention is also obtained by 1,3-insertion, and the following formula (2) is given as a formula representing the ratio.
Formula (2):
0.3> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.01
(However, I H (δa−b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 1 HNMR.)
Here, [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1. 8) + I H (δ1.0−1.6) + I H (δ0.8−1.0)] is derived as follows.
[Approximate concept of each structure in 1 HNMR]
• 1,3-insertion amount Since the peak derived from the methine group is the best separated, it is assumed that the integral value of this part is derived only from the methine group.
Integral value (methylene group derived from 1,3-insertion) = Integral value (methylene group + methyl group)-Integral value (methine group) × 3 Integral value (methine group) × 2
1,3-integrated value of propylene derived from insertion / (1,2-, 2,1-, 1,3-integrated value of propylene derived from insertion)
= [Integral value (1,3-methylene group derived from insertion) / 6] ÷ [Integrated value (methine group) + Integrated value (1,3-methylene group derived from insertion) / 6]
= [Integral value (1,3-methylene group derived from insertion)] ÷ [6 x Integral value (methine group) + Integral value (1,3-methylene group derived from insertion)]
= [Integral value (methylene group + methyl group)-Integral value (methine group) x 3 Integral value (methine group) x 2] ÷ [6 x Integral value (methine group) + Integral value (methylene group + methyl group)- Integral value (methine group) x 3 Integral value (methine group) x 2]
= [Integral value (methylene group + methyl group)-Integral value (methine group) x 5] ÷ [Integral value (methine group) + Integral value (methylene group + methyl group)]
= [-5 x integral value (methine group) + integral value (methylene group) + integral value (methyl group)] ÷ [integral value (methine group) + integral value (methylene group) + integral value (methyl group)]
式（２）を限定した範囲として、下記式（２-1）〜（２-3）が挙げられる。
式（２-1）：
０．２＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０１
式（２-2）：
０．２＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０５
式（２-3）：
０．２＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．１
ピークの同定については、以下の文献を参考とした。Macromolecules 1994, 27, 3383、TOSOH Research & Technology Review vol.45 (2001)、Macromolecular Materials and Engineering 2002, 287, 559、Macromolecules 1995, 28, 6667、Macromolecules 1992, 25, 3356、Macromolecules 2005, 38, 6988 、Macromolecules 1992, 25, 4876、有機化合物のスペクトルによる同定法（東京化学同人、第４版第６刷１９８８年６月１日発行）。
The following formulas (2-1) to (2-3) are given as a range in which the formula (2) is limited.
Formula (2-1):
0.2> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.01
Formula (2-2):
0.2> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.05
Formula (2-3):
0.2> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.1
The following documents were referred for peak identification. Macromolecules 1994, 27, 3383, TOSOH Research & Technology Review vol.45 (2001), Macromolecular Materials and Engineering 2002, 287, 559, Macromolecules 1995, 28, 6667, Macromolecules 1992, 25, 3356, Macromolecules 2005, 38, 6988, Macromolecules 1992, 25, 4876, identification method by spectrum of organic compounds (Tokyo Chemical Doujin, 4th edition, 6th edition, issued on June 1, 1988).
本発明のプロピレンポリマーは、末端ビニルを有するポリマーであり、１ＨＮＭＲによって決定した、全ての二重結合に対する末端ビニルの量が、１０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。 The propylene polymer of the present invention is a polymer having terminal vinyl, and the amount of terminal vinyl relative to all double bonds determined by 1 HNMR is 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, more preferably It is 50 mol% or more.
本発明のプロピレンポリマーがアタクチックなプロピレンポリマーであることは、
以下により説明できる。一般的に、ポリプロピレン中のアタクチック含量を示すものとして２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）が知られている（ポリプロピレンハンドブック、工業調査会、初版２刷１９９８年１０月１５日発行）。ＣＸＳ：１ｇの重合体を２００ミリリットルの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝％）とする。今回、得られたポリマーは、いずれも、２０℃のキシレンに可溶なもので、ＣＸＳは１００％であるので、アタクチックポリプロピレンである。また、１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ、ＩＲスペクトル、密度、Ｘ線回折なども有効である（ポリプロピレンハンドブック、高分子分析ハンドブック、紀伊国屋書店、第１刷１９９７年１２月３１日発行、赤外法による材料分析、講談社、第１版１９８６年８月１０日発行）。
The propylene polymer of the present invention is an atactic propylene polymer,
This can be explained as follows. In general, a 20 ° C. xylene-soluble part (hereinafter abbreviated as CXS) is known as an atactic content in polypropylene (polypropylene handbook, industrial research group, first edition 2 printing, issued on October 15, 1998). CXS: 1 g of polymer was dissolved in 200 ml of boiling xylene, slowly cooled to 50 ° C., then immersed in ice water, cooled to 20 ° C. with stirring, allowed to stand at 20 ° C. for 3 hours, and then precipitated. The polymer was filtered off. The weight percentage of the polymer remaining in the filtrate is defined as CXS (unit =%). The polymers obtained this time are all soluble in xylene at 20 ° C., and CXS is 100%, so that they are atactic polypropylene. In addition, 13C NMR, DSC, IR spectrum, density, X-ray diffraction, etc. are also effective (polypropylene handbook, polymer analysis handbook, Kinokuniya, first edition issued December 31, 1997, material analysis by infrared method, Kodansha, first edition, issued on August 10, 1986).
得られたプロピレンポリマーは、反応性の高い末端ビニル基を有するため、種々の工業原料として使用できる。たとえば、マクロマーと使用した場合、種々のグラフトポリマーが得られ、長鎖分岐を持つため加工性に優れたポリマーや、相溶化剤として有用なポリマー等が得られる。 Since the obtained propylene polymer has a highly reactive terminal vinyl group, it can be used as various industrial raw materials. For example, when used as a macromer, various graft polymers are obtained, and polymers having excellent processability due to long-chain branching, polymers useful as compatibilizers, and the like are obtained.
また、末端ビニル基には、種々の化学反応により様々な官能基を導入可能である。例えば、末端ビニル基をもつプロピレンポリマーと、ジボラン又はボランテトラヒドロフラン溶液等のホウ素化合物と反応させ、得られた反応物を過酸化水素等の酸化剤で酸化し、水酸化ナトリウム等のアルカリで加水分解することにより、水酸基含有プロピレンポリマーを得ることができる。 Various functional groups can be introduced into the terminal vinyl group by various chemical reactions. For example, a propylene polymer having a terminal vinyl group is reacted with a boron compound such as diborane or borane tetrahydrofuran solution, and the resulting reaction product is oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and hydrolyzed with an alkali such as sodium hydroxide. By doing so, a hydroxyl group-containing propylene polymer can be obtained.
末端ビニル基をもつプロピレンポリマーと、過安息香酸又はｍ−クロロ過安息香酸等の過酸と反応させることにより、エポキシ基含有プロピレンポリマーを得ることができる。 An epoxy group-containing propylene polymer can be obtained by reacting a propylene polymer having a terminal vinyl group with a peracid such as perbenzoic acid or m-chloroperbenzoic acid.
末端ビニル基をもつプロピレンポリマーと、無水マレイン酸とを反応させることにより、無水マレイン酸が末端に付加したプロピレンポリマーを得ることができる。 By reacting a propylene polymer having a terminal vinyl group with maleic anhydride, a propylene polymer having maleic anhydride added to the terminal can be obtained.
また、これらの官能基含有プロピレンポリマーは、相溶化剤、接着剤や塗装性等に優れるポリマーなど機能性ポリマーとして有用である。また、これらの官能基含有プロピレンポリマーは、極性モノマーなどのブロック重合の開始剤として使用可能である。このようなブロック重合体は、相溶化剤、接着剤や塗装性等に優れるポリマーなど機能性ポリマーとして有用である。 In addition, these functional group-containing propylene polymers are useful as functional polymers such as compatibilizers, adhesives, and polymers having excellent paintability. Further, these functional group-containing propylene polymers can be used as initiators for block polymerization of polar monomers and the like. Such a block polymer is useful as a functional polymer such as a polymer excellent in a compatibilizing agent, an adhesive, and paintability.
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例におけるポリマーの性質は、下記の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples. Moreover, the property of the polymer in an Example was measured with the following method.
[分子量及び分子量分布]
ＲａｐｉｄＧＰＣ（Ｓｙｍｙｘ社製）を用いて以下の条件により測定した。
送液装置 ：（ＬＣポンプ）Ｇｉｌｓｏｎ社製
Ｍｏｄｅｌ３０５(ポンプヘッド２５.ＳＣ)
カラム ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ (ＰＬ)社製
ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ １０μｍ
7.5mmφ×300mm
移動相 ：o-ジクロロベンゼン
溶解溶媒 ：1,2,4-トリクロロベンゼン
流量 ：２ｍｌ／分
カラム温度：１６０℃
検量線 ：ＰＬ社標準品 ポリスチレン(ＰＳ) ８試料
（標準ＰＳ分子量）5,000、10,050、28,500、65,500
185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
[Molecular weight and molecular weight distribution]
It measured on condition of the following using RapidGPC (made by Symyx).
Liquid feeding device: (LC pump) manufactured by Gilson
Model305 (pump head 25.SC)
Column: manufactured by Polymer Laboratories (PL)
PLgel Mixed-B 10 μm
7.5mmφ × 300mm
Mobile phase: o-dichlorobenzene Dissolving solvent: 1,2,4-trichlorobenzene flow rate: 2 ml / min Column temperature: 160 ° C
Calibration curve: 8 standard samples of polystyrene (PS)
(Standard PS molecular weight) 5,000, 10,050, 28,500, 65,500
185,400, 483,000, 1,013,000, 3,390,000
[ＮＭＲ測定]
ＥＸ２７０（日本電子社製）又はＤＰＸ３００（ブルカー社製）を用い、５ｍｍチューブ、ジクロロベンゼン／重ジクロロベンゼンの混合溶媒を用い、１ＨＮＭＲ測定を行い、二重結合については、以下のピークの積分値を用いて計算した。
末端ビニル（δ５．０，２Ｈ、５．８，１Ｈ）、ビニレン（δ５．４，２Ｈ）、ビニリデン（δ４．７，２Ｈ）、三置換オレフィン（δ４．９，１Ｈ）
［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］は１，３−挿入量の目安となり、メチン基（δ１．６−１．８）、メチレン基（δ１．０−１．６）、メチル基（δ０．８−１．０）のピークの積分値を用い計算した。１，２−挿入及び２，１−挿入したプロピレンのメチル基の積分値ＩＨ（δ０．８−１．０）、及びメチレン基由来のピークの積分値は、それぞれ、メチン基に由来するピークの積分値IＨ（δ１．６−１．８）の３倍、及び２倍になると考えられる。プロピレンの１，３−挿入では、３個のメチレン基が生成するので、１，３−挿入によるメチレン基由来のピークの積分値は、メチレン基由来のピークの積分値ＩＨ（δ１．０−１．６）とメチル基由来のピークの積分値ＩＨ（δ０．８−１．０）との和から、メチン基由来のピークの積分値の３倍、及びメチン基由来のピークの積分値の２倍を引いたものとなる。１，３−挿入したプロピレンは、３個のメチレンとなるので、プロピレン１個当たりの積分値は、１，３−挿入したプロピレンによるメチレン由来ピークの積分値の１／６となる。１，２−及び２，１−挿入したプロピレンの場合、いずれもメチン基を持つので、プロピレン１個当たりの積分値も、そのまま、メチン基由来ピークの積分値である。従って、１，３−挿入したプロピレンによるメチレン基由来のピークの積分値の１／６と、１，３−挿入したプロピレンによるメチレン基由来のピークの積分値の１／６とメチン基由来ピークの積分値との和、との比を出すことにより、全ての挿入形式のプロピレンに対する、１，３−挿入のプロピレンの量の目安となると考えられる。
１３ＣＮＭＲ測定も、１ＨＮＭＲと同様に行った。
IＣ（１４−１８）／ＩＣ（１９−２３）は、すべてのプロピレンに対する、２，１−挿入のプロピレン量の目安となり、ピークの同定については、以下の文献を参考とした。Macromolecules 1994, 27, 3383、TOSOH Research & Technology Review vol.45 (2001)、Macromolecular Materials and Engineering 2002, 287, 559、Macromolecules 1995, 28, 6667、Macromolecules 1992, 25, 3356、Macromolecules 2005, 38, 6988 、Macromolecules 1992, 25, 4876。
以下の実施例で得られたポリプロピレンのＣＸＳは１００％であった。
[NMR measurement]
Using EX270 (manufactured by JEOL Ltd.) or DPX300 (manufactured by Bruker), using a 5 mm tube and a mixed solvent of dichlorobenzene / heavy dichlorobenzene, 1 HNMR measurement was performed. Calculated using
Terminal vinyl (δ5.0, 2H, 5.8, 1H), vinylene (δ5.4, 2H), vinylidene (δ4.7, 2H), trisubstituted olefin (δ4.9, 1H)
[-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] is a measure of 1,3-insertion amount, and is a methine group (δ1.6-1.8), methylene group (δ1. 0-1.6) and the integrated value of the peak of the methyl group (δ0.8-1.0) were used for calculation. The integral value I H (δ0.8-1.0) of the methyl group of 1,2-inserted and 2,1-inserted propylene and the integrated value of the peak derived from the methylene group are peaks derived from the methine group, respectively. It is considered that the integral value I H (δ1.6−1.8) is 3 times and 2 times. Since 1,3-insertion of propylene produces three methylene groups, the integrated value of the peak derived from the methylene group by 1,3-insertion is the integrated value I H (δ1.0- 1.6) and the integrated value I H (δ0.8-1.0) of the peak derived from the methyl group, three times the integrated value of the peak derived from the methine group, and the integrated value of the peak derived from the methine group Minus 2 times. Since 1,3-inserted propylene becomes three methylenes, the integrated value per propylene is 1/6 of the integrated value of the methylene-derived peak due to 1,3-inserted propylene. In the case of 1,2- and 2,1-inserted propylene, both have methine groups, so the integrated value per propylene is also the integrated value of the methine group-derived peak as it is. Therefore, 1/6 of the integrated value of the methylene group-derived peak due to 1,3-inserted propylene, 1/6 of the integrated value of the methylene group-derived peak due to 1,3-inserted propylene, and the methine group-derived peak By calculating the ratio to the sum of the integrated value, it is considered that the amount of 1,3-inserted propylene is a measure of the amount of propylene of all the insertion types.
13 CNMR measurement was also performed in the same manner as 1 HNMR.
I C (14-18) / I C (19-23) is a measure of the amount of 2,1-inserted propylene with respect to all propylene, and the following documents were referenced for peak identification. Macromolecules 1994, 27, 3383, TOSOH Research & Technology Review vol.45 (2001), Macromolecular Materials and Engineering 2002, 287, 559, Macromolecules 1995, 28, 6667, Macromolecules 1992, 25, 3356, Macromolecules 2005, 38, 6988, Macromolecules 1992, 25, 4876.
The CXS of the polypropylene obtained in the following examples was 100%.
［実施例１］
［下記錯体１を用いた重合］
[Example 1]
[Polymerization using Complex 1 below]
［実施例２］
［下記錯体２を用いた重合］
[Example 2]
[Polymerization using Complex 2 below]
［実施例３］
［下記錯体３を用いた重合］
[Example 3]
[Polymerization using Complex 3 below]
［実施例４］
［下記錯体４を用いた重合］
[Example 4]
[Polymerization using Complex 4 below]
［実施例５］
［下記錯体５を用いた重合］
[Example 5]
[Polymerization using Complex 5 below]
［実施例６］
［下記錯体６を用いた重合］
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、プロピレンを０．２０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミ（０．２５Ｍ、４０μｍｏｌ）、錯体６のトルエン溶液（０．１μｍｏｌ）を加え、２０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２．８×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）のポリマーをチタン１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、１．１×１０６ｇ製造した。全末端二重結合に対する末端ビニル基の割合は１１ｍｏｌ％、IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）は０．２６であり、［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］は０．１５であった。
[Example 6]
[Polymerization using Complex 6 below]
Under nitrogen, 5.0 mL of toluene was charged in an autoclave and stabilized at 40 ° C., and then propylene was pressurized to 0.20 MPa and stabilized. Triisobutylaluminum (0.25 M, 40 μmol) and a toluene solution of complex 6 (0.1 μmol) were added thereto and polymerized for 20 minutes. As a result of the polymerization, 1.1 × 10 6 g of a polymer having a molecular weight (Mw) = 2.8 × 10 4 (Mw / Mn = 1.5) was produced per hour per 1 mol of titanium. The ratio of terminal vinyl groups to all terminal double bonds is 11 mol%, and I C (δ14-18) / I C (δ19-23) is 0.26, and [-5I H (δ1.6-1.8). + I H (δ1.0−1.6) + I H (δ0.8−1.0)] / [I H (δ1.6−1.8) + I H (δ1.0−1.6) + I H ( δ0.8−1.0)] was 0.15.
［比較例１］
［下記錯体７を用いた重合］
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、プロピレンを０．２０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミ（０．２５Ｍ、４０μｍｏｌ）、錯体７のトルエン溶液（０．１μｍｏｌ）を加え、１５分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝７．３×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）のポリマーをチタン１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、２．２×１０７ｇ製造した。全末端二重結合に対する末端ビニル基の割合は０ｍｏｌ％、IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）は０．０５であり、［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］は０．０６であった。ＣＸＳは１００％であった。
[Comparative Example 1]
[Polymerization using Complex 7 below]
Under nitrogen, 5.0 mL of toluene was charged in an autoclave and stabilized at 40 ° C., and then propylene was pressurized to 0.20 MPa and stabilized. Triisobutylaluminum (0.25 M, 40 μmol) and a toluene solution of complex 7 (0.1 μmol) were added thereto and polymerized for 15 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) = 7.3 × 10 5 (Mw / Mn = 1.7) was produced at 2.2 × 10 7 g per hour per 1 mol of titanium. The ratio of terminal vinyl groups to all terminal double bonds is 0 mol%, I C (δ14-18) / I C (δ19-23) is 0.05, and [-5I H (δ1.6-1.8). + I H (δ1.0−1.6) + I H (δ0.8−1.0)] / [I H (δ1.6−1.8) + I H (δ1.0−1.6) + I H ( δ0.8−1.0)] was 0.06. CXS was 100%.
［比較例２］
［下記錯体８を用いた重合］
オートクレーブに窒素下で、トルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、プロピレンを０．２０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミ（０．２５Ｍ、４０μｍｏｌ）、錯体８のトルエン溶液（０．１μｍｏｌ）を加え、４分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝４．８×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４）のポリマーをチタン１ｍｏｌ当たり、１時間当たり、７．１×１０７ｇ製造した。全末端二重結合に対する末端ビニル基の割合は０ｍｏｌ％、IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）は０であり、［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］は０．０６であった。ＣＸＳは２８％であった。
[Comparative Example 2]
[Polymerization using Complex 8 below]
Under nitrogen, 5.0 mL of toluene was charged in an autoclave and stabilized at 40 ° C., and then propylene was pressurized to 0.20 MPa and stabilized. Triisobutylaluminum (0.25 M, 40 μmol) and a toluene solution of complex 8 (0.1 μmol) were added thereto, and polymerization was performed for 4 minutes. As a result of the polymerization, 7.1 × 10 7 g of a polymer having a molecular weight (Mw) = 4.8 × 10 4 (Mw / Mn = 1.4) was produced per hour per 1 mol of titanium. The ratio of terminal vinyl groups to all terminal double bonds is 0 mol%, I C (δ14-18) / I C (δ19-23) is 0, and [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (Δ1.0−1.6) + I H (δ0.8−1.0)] / [I H (δ1.6−1.8) + I H (δ1.0−1.6) + I H (δ0. 8-1.0)] was 0.06. CXS was 28%.
Claims (16)
式（１）：
０．５≧IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）≧０．１
（ただし、式中のＩＣ（δａ−ｂ）は、１３ＣＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。） An atactic propylene polymer having terminal vinyl and satisfying the following formula (1).
Formula (1):
0.5 ≧ I C (δ14-18) / I C (δ19-23) ≧ 0.1
(However, I C (δa-b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 13 CNMR.)
式（１-1）：
０．４≧IＣ（δ１４−１８）／ＩＣ（δ１９−２３）≧０．１
（ただし、式中のＩＣ（δａ−ｂ）は、１３ＣＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。） The propylene polymer according to claim 1, which satisfies the following formula (1-1).
Formula (1-1):
0.4 ≧ I C (δ14-18) / I C (δ19-23) ≧ 0.1
(However, I C (δa-b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 13 CNMR.)
式（２）：
０．３＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０1
（ただし、式中のＩＨ（δａ−ｂ）は、１ＨＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。） The propylene polymer according to claim 1 or 2, which satisfies the following formula (2).
Formula (2):
0.3> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.01
(However, I H (δa−b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 1 HNMR.)
式（２-1）：
０．２＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０１
（ただし、式中のＩＨ（δａ−ｂ）は、１ＨＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。） The propylene polymer according to claim 1 or 2, which satisfies the following formula (2-1).
Formula (2-1):
0.2> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.01
(However, I H (δa−b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 1 HNMR.)
式（２-2）：
０．２＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．０５
（ただし、式中のＩＨ（δａ−ｂ）は、１ＨＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。） The propylene polymer according to claim 1 or 2, satisfying the following formula (2-2).
Formula (2-2):
0.2> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.05
(However, I H (δa−b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 1 HNMR.)
式（２-3）：
０．２＞［−５IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］／［IＨ（δ１．６−１．８）＋ＩＨ（δ１．０−１．６）＋ＩＨ（δ０．８−１．０）］≧０．１
（ただし、式中のＩＨ（δａ−ｂ）は、１ＨＮＭＲのδａからδｂまでのピークの積分値を表す。） The propylene polymer according to claim 1 or 2, which satisfies the relationship of the following formula (2-3).
Formula (2-3):
0.2> [-5I H (δ1.6-1.8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] / [I H (δ1.6-1) .8) + I H (δ1.0-1.6) + I H (δ0.8-1.0)] ≧ 0.1
(However, I H (δa−b) in the formula represents an integrated value of peaks from δa to δb of 1 HNMR.)
式（ａ）
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。（ここで、Ｒ1 〜Ｒ4 において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、炭化水素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の炭化水素２置換アミノ基を示す。（ここで、Ｒ5及びＲ6 において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、炭化水素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は任意に結合して環を形成していてもよい。）
で示される遷移金属錯体。 A process for producing a terminal vinyl-containing propylene polymer, wherein propylene is polymerized in the presence of a transition metal complex represented by the following formula (a).
Formula (a)
R1, R2, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms. 1-20 hydrocarbon-substituted silyl group, 1-20 carbon atoms alkoxy group, 7-20 carbon atoms aralkyloxy group, 6-20 carbon atoms aryloxy group or 2-20 carbon atoms carbonization A hydrogen disubstituted amino group is shown. (Here, in R1 to R4, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydrocarbon, alkoxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group may be substituted with a halogen atom.)
R5 and R6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon substitution having 1 to 20 carbon atoms. A silyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon disubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms is shown. . (Here, in R5 and R6, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, hydrocarbon, alkoxy group, aryloxy group, and aralkyloxy group may be substituted with a halogen atom.)
R1, R2, R3, R4, R5 and R6 may be optionally combined to form a ring. )
A transition metal complex represented by
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011093295A1 (en) * | 2010-01-26 | 2011-08-04 | 出光興産株式会社 | α-OLEFIN (CO)POLYMER, HYDROGENATED α-OLEFIN (CO)POLYMER AND LUBRICATING OIL COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
Citations (4)
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-
2006
- 2006-05-08 JP JP2006128919A patent/JP2007297567A/en active Pending
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