JP2007297455A - 架橋有機高分子の変成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー消費を低減しつつ、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を緩和された条件下で変成して官能基構成成分を分離回収し、基体の架橋有機高分子とともにその再利用を可能とする架橋有機高分子の変成方法を提供する。
【解決手段】第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び／又は０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、水媒と接触させることにより、前記第四級アンモニウム基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させる架橋有機高分子の変成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子の変成方法に関する。詳しくは、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、前記第四級アンモニウム基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の変成方法に関する。

第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子は、強塩基性陰イオン交換体として幅広い用途に使用されているが、化学的に安定であり、物質再利用の方法が確立されていない。この架橋有機高分子の使用後の処置方法としては、固化法、焼却法、埋立法等が知られているが、このうち、固化法や埋立法は物質の循環再利用の点で望ましくなく、焼却法では多量の熱エネルギーを消費する上に窒素酸化物や環境汚染化合物の発生の懸念がある。

また、臨界点以上の温度圧力下の水中で酸化剤により処理して分解する方法（特公平１−３８５３２号公報）や、非酸化雰囲気の超臨界水中で処理してオイル状物を生成させる方法（特開平１１−４９８８９号公報）も提案されているが、特殊な耐圧性反応器や加温加圧のために大量のエネルギーを必要とするなど、省エネルギー、資源循環の観点から満足なものではなかった。
特公平１−３８５３２号公報 特開平１１−４９８８９号公報

以上のように、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子の物質再利用は、既知の方法では実現が難しいという問題があった。

本発明はかかる問題を解決すべくなされたもので、その目的は、エネルギー消費を低減しつつ、該架橋有機高分子を緩和された条件下で変成して官能基構成成分を分離回収し、基体の架橋有機高分子とともにその再利用を可能とする架橋有機高分子の変成方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子について、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、前記第四級アンモニウム基を効率よく窒素化合物として遊離低分子化させ、該窒素化合物を水媒側に放出させることによって、前記架橋有機高分子より分離回収することが出来ることを見出した。
本発明はこのような知見に基いてなされたものであり、以下を要旨とする。

（１） 第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び／又は０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、水媒と接触させることにより、前記第四級アンモニウム基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の変成方法。
（２） 第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子が強塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする（１）に記載の架橋有機高分子の変成方法。
（３） 第四級アンモニウム基がトリアルキルアンモニウム基および／またはジアルキルアルカノールアンモニウム基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の架橋有機高分子の変成方法。
（４） 架橋有機高分子中の第四級アンモニウム基が有する常正電荷の全体またはその一部が、１種以上の鉱酸イオンで中和されていることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の架橋有機高分子の変成方法。
（５） 鉱酸イオンが塩化物イオンであることを特徴とする（４）に記載の架橋有機高分子の変成方法。
（６） 架橋有機高分子が架橋ポリスチレン骨格を有することを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の変成方法。

本発明によれば、超臨界水のような高エネルギー処理を経ることなく、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を効率的に変成することができる。これにより、第四級アンモニウム基から水媒側へ遊離低分子化された窒素化合物は微生物分解等の方法により無害化・資化可能であると共に、第四級アンモニウム基部分が除去された架橋有機高分子骨格はさらに変成、回収して、燃料或いは各種合成原料用モノマー等として再利用することが可能となる。

以下、本発明の架橋有機高分子の変成方法の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものでなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、以下において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方をさす。

［１］架橋有機高分子
本発明にかかる架橋有機高分子は、第四級アンモニウム基を有することを必須とする。以下、本発明にかかる架橋有機高分子について説明する。

［１−１］架橋有機高分子
本発明にかかる架橋有機高分子は、粒状または適宜裁断または粉砕された任意の形状の固体であり、その基体の化学構造としては、種々のものが適用可能である。

基体架橋有機高分子の化学構造としては、例えば架橋ポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの合成高分子や、セルロースなど天然に生産される多糖類の架橋体などが挙げられる。これらの中では、合成高分子が好ましく、架橋ポリスチレンが更に好ましい。

架橋ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンが好ましい。ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンのジビニルベンゼンの配合量は、ポリスチレンに対して通常２重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下である。

本発明にかかる架橋有機高分子は、粒状、繊維状、膜状等、その形状や形態、大きさに特に制限はないが、例えば吸着材料、並びにイオン交換体およびキレート剤などの加工用中間材料として利用される粒状の樹脂が挙げられ、その大きさは粒子径が通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であり、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上である。

［１−２］第四級アンモニウム基
本発明にかかる架橋有機高分子が有する第四級アンモニウム基とは、窒素１原子を中心として、（ｉ）少なくとも炭素１原子を含み、且つ窒素原子に共有結合するが高分子基体（基体としての架橋有機高分子）とは共有結合しない３個の有機鎖と、(ii)一端で窒素原子と共有結合し他端で高分子基体と共有結合する１個の有機鎖から構成される、常正電荷を有する官能基である。

（ｉ）の高分子基体とは共有結合しない有機鎖としては、例えば、それぞれ独立して置換されていてもよい直鎖または分枝状アルキル基が挙げられる。ここで、置換されていてもよいとする置換基は、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。また、直鎖または分枝状アルキル基は、炭素数が通常１以上であり、通常４以下である。

(ii)の一端で窒素原子と共有結合し他端で高分子基体と共有結合する有機鎖としては、例えば置換されていてもよいアルキレン基、フェニレン基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。ここで、置換されていてもよいとする置換基は、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。また、アルキレン基は、炭素数が通常１以上であり、通常４以下である。ポリオキシアルキレン基は、炭素数が通常２以上であり、通常６以下である。

このような第四級アンモニウム基としては、例えばトリアルキルアンモニウム基、ジアルキルアルカノールアンモニウム基等が挙げられ、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエタノールアンモニウム基が好ましい。

架橋有機高分子が有する第四級アンモニウム基の量には特に制限はないが、通常基体の架橋有機高分子に対する第四級アンモニウム基は０．５ミリ当量／ｇ以上、好ましくは１ミリ当量／ｇ以上で、１０ミリ当量／ｇ以下、好ましくは５ミリ当量／ｇ以下である。

また、第四級アンモニウム基は常正電荷を有する官能基であるが、その全体または一部が、１種以上の鉱酸イオン等の負電荷により静電的に中和されている。この場合の負電荷としては鉱酸イオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン等の１種または２種以上が挙げられ、このうち実用上の点及び分解反応を迅速に完了させる点から塩化物イオンが好ましい。

［１−３］架橋有機高分子の変成の態様
本発明の架橋有機高分子の変成方法の実施により、架橋有機高分子中の第四級アンモニウム基が遊離低分子され、架橋有機高分子から分離される。これにより、含窒素官能基、ハロゲンなどの物質を含む第四級アンモニウム基が除去され、基体の架橋有機高分子の物質循環やエネルギー源としての利用が可能となる。
なお、本発明において、「変成」とは、架橋有機高分子の基体としての主骨格までは変化されることなく、置換基の化学反応性を制御することを意味する。

［２］架橋有機高分子の変成方法
本発明は、前記［１］章における架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、前記第四級アンモニウム基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする。

［２−１］変成処理条件
本発明では、架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることを必須とする。ここで、本発明における臨界温度とは、気−液平衡で気体と液体の区別がなくなる点をいい、例えば純水の臨界温度は３７４℃である。尚、臨界圧力は純水の場合、２２ＭＰａ（２２０気圧）である。

本発明の架橋有機高分子の変成は、かかる臨界温度より低い雰囲気下で行われるが、その雰囲気温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、３７０℃以下である。雰囲気温度が高すぎると消費エネルギー過多であり、装置の耐久性を低下させる。雰囲気温度が低すぎると反応時間が長くなるか、十分な反応が行われない。

また、上記臨界温度で実施する場合の雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上であり、２２ＭＰａ未満、好ましくは２１ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。雰囲気圧力が高すぎると消費エネルギー過多であり、装置の耐久性を低下させる。雰囲気圧力が低すぎると反応時間が長くなるか、十分な反応が行われない。

また、上記雰囲気中には水蒸気のほか、窒素等の安定な気体基体物質が存在しても良いが、必須ではない。

第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を水媒と接触させる方法としては、通常、架橋有機高分子を上記雰囲気中で水媒中に浸漬する方法等が挙げられ、具体的には［２−３］に記載の方法が挙げられる。

また、変成は短時間で進行するが、所望の変成率（所望の第四級アンモニウム基の分解除去率）に相当する処理時間を設定することで、変成結果を制御することができる。処理時間としては通常３分以上、好ましくは５分以上であり、通常３００分以下、好ましくは１２０分以下である。処理時間は対象となる架橋有機高分子の分解性・化学性状に応じて適宜設定される。

［２−２］変成処理用水媒
本発明の変成方法に使用される水媒としては、純水または塩類水溶液が用いられる。

また、水媒として塩類水溶液を用いる場合、その塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。

また、本発明の変成方法に使用される水媒は、固体である第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子の内部の水分子の物質移動を促進することを目的として、界面活性剤などの両親媒性物質を含むものであってもよい。その際の両親媒性物質の含有量は通常０重量％以上、通常１重量％以下である。

本発明の変成方法に使用される水媒の使用量は、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子の重量に対して通常５０重量％以上、好ましくは１００重量％以上であり、通常１０００重量％以下、好ましくは５００重量％以下である。水媒の使用量が少なすぎると反応未完結となる場合があり、多すぎると水媒量やエネルギー利用効率が下がり、不経済である。

［２−３］変成方法の態様
本発明にかかる変成処理は回分法或いは流通法のいずれの方式でも可能であり、既知の装置をそのまま或いは組み合わせて使用することができる。すなわち、密閉式の耐圧容器中に、規定量の第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子と水媒を入れ、所定温度に加温後所定の圧力で保持して処理を完了する、或いは、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子物を充填した筒状反応管の一方よりポンプ等で水媒を送入させ、他方より変成後の混合物を排出させる、などの方法が採用される。

［３］変成後の処理
本発明による架橋有機高分子の変成により、架橋有機高分子の第四級アンモニウム基部分は遊離低分子化されて水媒中に溶解する。
この処理済の水媒は通常微生物分解等により処理される。
一方、変成により第四級アンモニウム基部分が分離された架橋有機高分子は、第四級アンモニウム基部分が除去されることによりその化学組成が単純化され、必要に応じて更に変成して燃料源としての活用或いは各種合成原料のモノマーとして再利用が可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１
内径８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に、第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子である、市販の強塩基性陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンＰＡ３０８（塩化物形；ポリスチレンに対するジビニルベンゼンの含有量４重量％のスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体）」（三菱化学（株）製）０．４ｇと純水２．５ｇを加えて両端を密栓し、３３０℃、２０Ｐａで３０分間保持した。

冷却後、固層を回収して元素分析したところ窒素は検出されず、全ての第四級アンモニウム基がイオン交換樹脂の樹脂基体から遊離除去されたことが確認された。

実施例２
イオン交換樹脂として「ダイヤイオンＳＡＴ１０（水酸化物形）」（三菱化学（株）製）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、回収された固相の窒素含有率は１．７重量％で、第四級アンモニウム基の約７５％が遊離したが、完全分解には至らなかった。

Claims (6)

1. 第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び／又は０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、水媒と接触させることにより、前記第四級アンモニウム基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の変成方法。
2. 第四級アンモニウム基を有する架橋有機高分子が強塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の架橋有機高分子の変成方法。
3. 第四級アンモニウム基がトリアルキルアンモニウム基および／またはジアルキルアルカノールアンモニウム基であることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋有機高分子の変成方法。
4. 架橋有機高分子中の第四級アンモニウム基が有する常正電荷の全体またはその一部が、１種以上の鉱酸イオンで中和されていることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の架橋有機高分子の変成方法。
5. 鉱酸イオンが塩化物イオンであることを特徴とする請求項４に記載の架橋有機高分子の変成方法。
6. 架橋有機高分子が架橋ポリスチレン骨格を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の変成方法。