JP2007297458A - 架橋有機高分子の分解方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー消費を低減しつつ、強酸性基を有する架橋有機高分子を緩和された条件下で分解して官能基構成成分を分解遊離させ、基体の架橋有機高分子とともにその再利用を可能とする架橋有機高分子の分解方法を提供する。
【解決手段】強酸性基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び／又は０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、水媒と接触させることにより、前記強酸性基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させる架橋有機高分子の分解方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、強酸性基を有する架橋有機高分子の分解方法に関する。詳しくは、強酸性基を有する架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で、水媒と接触させることにより、前記強酸性基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の分解方法に関する。

強酸性基を持つ架橋有機高分子は、強酸性陽イオン交換体として幅広い用途に使用されているが、化学的に安定であり、その効率的な分解方法或いは物質再利用の方法が確立されていない。このような強酸性基を持つ架橋有機高分子の使用後の処置方法としては、固化法、焼却法、埋立法等が知られているが、このうち、固化法や埋立法は物質の循環再利用の点で望ましくなく、焼却法では多量の熱エネルギーを消費する上に窒素酸化物や環境汚染化合物の発生の懸念がある。

また、臨界点以上の温度圧力下の水中で酸化剤により処理して分解する方法（特公平１−３８５３２号公報）や、非酸化雰囲気の超臨界水中で処理してオイル状物を生成させる方法（特開平１１−４９８８９号公報）も提案されているが、特殊な耐圧性反応器や加温加圧のために大量のエネルギーを必要とする、或いは、強酸性基を予め鉱酸で処理して再生し、遊離する硫酸を含む酸性処理液を単離中和するために別途薬剤が必要となるなど、省資源、省エネルギーの観点から満足なものではなかった。
特公平１−３８５３２号公報 特開平１１−４９８８９号公報

以上のように、強酸性基を持つ架橋有機高分子の物質再利用は、既知の方法では実現が難しいという問題があった。

本発明はかかる問題を解決すべくなされたもので、その目的は、エネルギー消費を低減しつつ、該架橋有機高分子を緩和された条件下で分解して官能基構成成分を分解遊離させ、基体の架橋有機高分子とともにその再利用を可能とする架橋有機高分子の分解方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、強酸性基を有する架橋有機高分子について、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、前記強酸性基を効率よく遊離低分子化させ、該低分子化合物を水媒側に放出させることによって前記架橋有機高分子より分離回収することが出来ることを見出した。
本発明はこのような知見に基いてなされたものであり、以下を要旨とする。

（１） 強酸性基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び／又は０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、水媒と接触させることにより、前記強酸性基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の分解方法。
（２） 強酸性基がスルホン酸基である（１）に記載の架橋有機高分子の分解方法。
（３） スルホン酸基の一部または全部がアルカリ金属塩形および／またはアルカリ土類金属塩形である（２）に記載の架橋有機高分子の分解方法。
（４） 架橋有機高分子が架橋ポリスチレン骨格を有する（１）〜（３）の何れかに記載の架橋有機高分子の分解方法。
（５） 架橋ポリスチレン骨格が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであり、架橋ポリスチレンにおけるジビニルベンゼンの配合量が３重量％以上１６重量％以下である（４）に記載の架橋有機高分子の分解方法。

本発明によれば、超臨界水のような高エネルギー処理を経ることなく、強酸性基を持つ架橋有機高分子を効率的に分解することができる。これにより、強酸性基から水媒側へ遊離低分子化された硫黄化合物等の強酸性基由来の化合物は、ｐＨを調節することにより無害化・資化可能であると共に、強酸性基部分が除去された架橋有機高分子骨格は回収、又はさらに分解して、燃料或いは各種合成原料用モノマー等として再利用することが可能となる。

以下、本発明の架橋有機高分子の分解方法の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、以下において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方をさす。

［１］架橋有機高分子
本発明にかかる架橋有機高分子は、強酸性基を有することを必須とする。以下、本発明にかかる架橋有機高分子について説明する。

［１−１］架橋有機高分子
本発明にかかる架橋有機高分子は、粒状または適宜裁断または粉砕された任意の形状の固体であり、その基体の化学構造としては、種々のものが適用可能である。

基体架橋有機高分子の化学構造としては、例えば架橋ポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの合成高分子や、セルロースなど天然に生産される多糖類の架橋体などが挙げられる。これらの中では、合成高分子が好ましく、架橋ポリスチレンが更に好ましい。

架橋ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンが好ましい。ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンのジビニルベンゼンの配合量は、ポリスチレンに対して通常３重量％以上、通常１６重量％以下、好ましくは１４重量％以下である。

本発明にかかる架橋有機高分子は、粒状、繊維状、膜状等、その形状や形態、大きさに特に制限はないが、例えば吸着材料、並びにイオン交換体およびキレート剤などの加工用中間材料として利用される粒状の樹脂が挙げられ、その大きさは粒子径が通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であり、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上である。

［１−２］強酸性基
本発明にかかる架橋有機高分子が有する強酸性基とは、塩酸、硫酸などの鉱酸と同様に解離して強酸性を示す交換基をいい、例えばスルホン酸基、硫酸エステル基、亜硫酸エステル基等が挙げられる。中でも実用性の観点よりスルホン酸基が好ましい。

架橋有機高分子が有する強酸性基の量には特に制限はないが、通常基体の架橋有機高分子に対する強酸性基の重量割合で１ミリ当量以上、好ましくは２ミリ当量以上で、１０ミリ当量以下、好ましくは７ミリ当量以下である。

また、これらの強酸性基は水素形であってもよいが、一部、または全部がアルカリ金属イオン形および／またはアルカリ土類金属イオン形となっていてもよく、鉱酸による再生処理が不要である点より、一部、または全部がナトリウムイオン形或いはカルシウムイオン形となっているものが更に好ましい。

強酸性基の一部がアルカリ金属イオン形やアルカリ土類金属イオン形となっている場合、架橋有機高分子中の全強酸性基のうちの５０モル％以上がアルカリ金属イオン形やアルカリ土類金属イオン形となっていることが好ましい。この割合が低過ぎると、十分な分解効果を得ることができない。

［１−３］架橋有機高分子の分解の態様
本発明の架橋有機高分子の分解方法の実施により、架橋有機高分子中の強酸性基が遊離低分子され、架橋有機高分子から分離される。これにより、含硫黄官能基を含む強酸性基が除去され、基体の架橋有機高分子の物質循環やエネルギー源としての再利用が可能となる。

なお、本発明において、「分解」とは、置換基のみならず、架橋有機高分子の基体としての主骨格までも熱分解する場合があることを意味する。

［２］架橋有機高分子の分解方法
本発明では、架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることを必須とする。ここで、本発明における臨界温度とは、気−液平衡で気体と液体の区別がなくなる点をいい、例えば純水の臨界温度は３７４℃である。尚、臨界圧力は純水の場合、２２ＭＰａ（２２０気圧）である。

本発明の架橋有機高分子の分解は、かかる臨界温度より低い雰囲気下で行われるが、その雰囲気温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、３７０℃以下である。雰囲気温度が高すぎると消費エネルギー過多であり、装置の耐久性を低下させる。雰囲気温度が低すぎると反応時間が長くなるか、十分な反応が行われない。

また、上記臨界温度で実施する場合の雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上であり、２２ＭＰａ未満、好ましくは２１ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。雰囲気圧力が高すぎると消費エネルギー過多であり、装置の耐久性を低下させる。雰囲気圧力が低すぎると反応時間が長くなるか、十分な反応が行われない。

また、上記雰囲気中には水蒸気のほか、窒素等の安定な気体基体物質が存在しても良いが、必須ではない。

強酸性基を有する架橋有機高分子を水媒と接触させる方法としては、通常、架橋有機高分子を上記雰囲気中で水媒中に浸漬する方法等が挙げられ、具体的には［２−３］に記載の方法が挙げられる。

また、分解は短時間で進行するが、所望の分解率（強酸性基の分解除去率）に相当する処理時間を設定することで、分解結果を制御することができる。処理時間としては通常３分以上、好ましくは５分以上であり、通常３００分以下、好ましくは１２０分以下である。処理時間は対象となる架橋有機高分子の分解性・化学性状に応じて適宜設定される。

［２−２］分解処理用水媒
本発明の分解方法に使用される水媒としては、純水または塩類水溶液が用いられる。

また、水媒として塩類水溶液を用いる場合、その塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。

また、本発明の分解方法に使用される水媒は、固体である強酸性基を有する架橋有機高分子の内部の水分子の物質移動を促進することを目的として、界面活性剤などの両親媒性物質を含むものであってもよい。その際の両親媒性物質の含有量は通常０重量％以上、通常１重量％以下である。

本発明の分解方法に使用される水媒の使用量は、強酸性基を有する架橋有機高分子の重量に対して通常５０重量％以上、好ましくは１００重量％以上であり、通常１０００重量％以下、好ましくは５００重量％以下である。水媒の使用量が少なすぎると反応未完結となる場合があり、多すぎると水媒量やエネルギー利用効率が下がり、不経済である。

［２−３］分解方法の態様
本発明にかかる分解処理は回分法或いは流通法のいずれの方式でも可能であり、既知の装置をそのまま或いは組み合わせて使用することができる。すなわち、密閉式の耐圧容器中に、規定量の強酸性基を有する架橋有機高分子と水媒を入れ、所定温度に加温後所定の圧力で保持して処理を完了する、或いは、強酸性基を有する架橋有機高分子物を充填した筒状反応管の一方よりポンプ等で水媒を送入させ、他方より分解後の混合物を排出させる、などの方法が採用される。

［３］分解後の処理
本発明による架橋有機高分子の分解により、架橋有機高分子の強酸性基部分は遊離低分子化されて水媒中に溶解する。
この処理済の水媒は生物分解等の公知の方法により資化ないし無害化される。
一方、分解により強酸性基部分が分離された架橋有機高分子は、強酸性基部分が除去されることによりその化学組成が単純化され、必要に応じて更に分解して燃料源としての活用或いは各種合成原料のモノマーとして再利用が可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例１
内径８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に、強酸性基を有する架橋有機高分子である、市販の強酸性陽イオン交換樹脂「ダイヤイオンＵＢＫ５５５（カルシウム形）；ポリスチレンに対するジビニルベンゼンの含有量８重量％のスチレン−ジビニルベンゼン架橋共重合体を基体とし、この樹脂１ｇあたり２．３ミリ当量のスルホン酸基を有し、その１００％がカルシウム塩形とされているもの。）」（三菱化学（株）製）０．４ｇと純水２．５ｇを加えて両端を密栓し、３３０℃、１２．９ＭＰａで３０分間保持した。

冷却後、固層を回収して元素分析したところ硫黄含有率は４重量％であり、処理前のイオン交換樹脂の硫黄含有率１４重量％に対して大幅に低減されており、スルホン酸基がイオン交換樹脂の樹脂基体から遊離除去されたことが確認された。

Claims (5)

1. 強酸性基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び／又は０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、水媒と接触させることにより、前記強酸性基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の分解方法。
2. 強酸性基がスルホン酸基である請求項１に記載の架橋有機高分子の分解方法。
3. スルホン酸基の一部または全部がアルカリ金属塩形および／またはアルカリ土類金属塩形である請求項２に記載の架橋有機高分子の分解方法。
4. 架橋有機高分子が架橋ポリスチレン骨格を有する請求項１乃至３の何れか１項に記載の架橋有機高分子の分解方法。
5. 架橋ポリスチレン骨格が、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンであり、架橋ポリスチレンにおけるジビニルベンゼンの配合量が３重量％以上１６重量％以下である請求項４に記載の架橋有機高分子の分解方法。