JP2007291017A - New thiophene-containing compound and thiophene-containing compound polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thiophene-containing compound and thiophene-containing compound polymer each having high charge transporting ability, excellent in solubility and film-forming property, capable of readily being synthesized and excellent in light-emitting characteristics. <P>SOLUTION: The thiophene-containing compound has 1-5 thiophene rings in the molecule and contains a condensed aromatic hydrocarbon as a component. The thiophene-containing compound polymer has the compound with 5-5,000 degree of polymerization. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真感光体、有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに有用であるチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体に関するものである。さらに詳しくは、電荷輸送特性と発光特性に優れたチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体に関するものである。   The present invention relates to a thiophene-containing compound and a thiophene-containing compound polymer that are useful for an organic electronic device such as an electrophotographic photoreceptor, an organic electroluminescent element, and an organic transistor. More specifically, the present invention relates to a thiophene-containing compound and a thiophene-containing compound polymer that are excellent in charge transport characteristics and light emission characteristics.

電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子化合物をポリマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られている。ＰＶＫに代表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真感光体の光導電材料、或いは有機電界発光素子材料として有望なものである（例えば、非特許文献１参照）。 このうち、低分子分散系は、材料の多様性、低分子化合物とポリマーの組み合わせ等による高機能化が可能であることから、特に電子写真感光体で主に用いられている。   As a charge transport material, a low molecular dispersion system in which a charge transport polymer represented by polyvinylcarbazole (PVK) and a low molecular compound having a charge transport property are dispersed in a polymer is well known. A charge transporting polymer typified by PVK is promising as a photoconductive material of an electrophotographic photoreceptor or an organic electroluminescent element material (see, for example, Non-Patent Document 1). Among these, the low molecular dispersion system is mainly used particularly in electrophotographic photoreceptors because it can be highly functionalized by a variety of materials and a combination of a low molecular compound and a polymer.

電子写真感光体に関しては、近年、有機感光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるようになってきたため、現在の性能では十分ではなく、一層の長寿命化が切望されている。現在の主流である低分子分散系の電荷輸送層については、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のものが得られつつあるが、低分子化合物をポリマー中に分散して用いるため、機械強度が劣り、磨耗に対して弱いという問題点があった。   In recent years, electrophotographic photoconductors have been used in high-speed copiers and printers as the performance of organic photoconductors increases. Longed for. As for the current mainstream charge transport layer of low molecular weight dispersion, a sufficiently satisfactory performance is being obtained in terms of electrical characteristics. However, since low molecular weight compounds are dispersed in a polymer and used, There was a problem that it was inferior in strength and weak against abrasion.

一方、有機電界発光素子では一般的に低分子の電荷輸送材料を真空蒸着して用いているが、数ｍＡ／ｃｍ^２という高い電流密度で駆動されるために発生する大量のジュール熱により、低分子の電荷輸送材料の結晶化等によるモルフォロジー変化が起こりやすく、発光輝度の低下や絶縁破壊が生じるといった現象が見られ、その結果、素子の寿命が低下するという欠点があった。 On the other hand, in the organic electroluminescence device, a low molecular charge transport material is generally used after being vacuum-deposited. However, due to a large amount of Joule heat generated due to driving at a high current density of several mA / cm ² , Morphological changes are likely to occur due to crystallization of the molecular charge transport material, and the phenomenon that the luminance of light emission is reduced and the dielectric breakdown occurs is observed. As a result, the lifetime of the device is reduced.

これに対して、電荷輸送性ポリマーは前記の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛んに研究されている。例えば、特定のジヒドロキシアリールアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献１参照）、また、特定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。更に、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスクロロホルメート或いはホスゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されており（例えば、特許文献３参照）、特定のジヒドロキシアリールアミン、ビスヒドロキシアルキルアリールアミンとビスヒドロキシアルキルアミンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネート、或いはビスアシルハライドとの重合によるポリエステルが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。   On the other hand, charge transporting polymers are currently under active research because they may greatly improve the above-mentioned drawbacks. For example, a polycarbonate obtained by polymerization of a specific dihydroxyarylamine and bischloroformate is disclosed (see, for example, Patent Document 1), and a polycarbonate obtained by polymerization of a specific dihydroxyarylamine and phosgene is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2). Further, a polycarbonate obtained by polymerization of bishydroxyalkylarylamine and bischloroformate or phosgene is disclosed (for example, see Patent Document 3), and a specific dihydroxyarylamine, bishydroxyalkylarylamine and bishydroxyalkylamine are disclosed. Polycarbonate by polymerization with bischloroformate or polyester by polymerization with bisacyl halide is disclosed (for example, see Patent Documents 4 and 5).

さらに特定のフルオレン骨格を有するアリールアミンのポリカーボネート或いはポリエステル（例えば、特許文献６参照）、ポリウレタン（例えば、特許文献７参照）、特定のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエステル（例えば、特許文献８参照）が開示されている。
また、ヒドラゾン（例えば、特許文献９〜１４参照）や、トリアリールアミン等の電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー及び感光体も提案されている。
一方、パラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）に代表されるπ共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献２参照）や、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子（例えば、非特許文献３参照）が提案されている。 Further, polycarbonate or polyester of arylamine having a specific fluorene skeleton (for example, see Patent Document 6), polyurethane (for example, see Patent Document 7), polyester having a specific bisstyryl bisarylamine as a main chain (for example, Patent Document) 8) is disclosed.
In addition, hydrazone (see, for example, Patent Documents 9 to 14) and polymers and photoconductors in which a charge transporting substituent such as triarylamine is pendant have been proposed.
On the other hand, an organic electroluminescent device using a π-conjugated polymer typified by paraphenylene vinylene (PPV) (for example, see Non-Patent Document 2) or a polymer in which triphenylamine is introduced into the side chain of polyphosphazene is used. An organic electroluminescent element (see, for example, Non-Patent Document 3) has been proposed.

電荷輸送材料には、溶解性、成膜性、モビリティー、耐熱性、酸化電位のマッチング等、種々の特性が要求されるが、これらの要求を満たすために、置換基を導入して物性をコントロールすることが一般的に行われている。また、電荷輸送性ポリマーの物性は、原料である電荷輸送性モノマーの物性と相関性が高いため、電荷輸送性モノマーすなわち、低分子材料の分子設計が重要となってくる。先に示したトリアリールアミンポリマーの原料であるモノマーは下記２種に大別できる。
（１）ジヒドロキシアリールアミン
（２）ビスヒドロキシアルキルアリールアミン Charge transport materials require various properties such as solubility, film formability, mobility, heat resistance, and matching of oxidation potential. In order to satisfy these requirements, physical properties can be controlled by introducing substituents. It is generally done. Further, since the physical properties of the charge transporting polymer are highly correlated with the physical properties of the charge transporting monomer as a raw material, the molecular design of the charge transporting monomer, that is, the low molecular weight material is important. The monomers that are the raw materials for the triarylamine polymers shown above can be broadly classified into the following two types.
(1) Dihydroxyarylamine (2) Bishydroxyalkylarylamine

しかしながら、（１）のジヒドロキシアリールアミンはアミノフェノール構造を有しているため酸化されやすく、精製が困難である。また、特にパラヒドロキシ置換構造にした場合には、一層不安定となる。さらに芳香環に直接酸素が置換された構造を有するため、その電子吸引性により電荷分布に偏りを生じやすく、モビリティーが低下しやすいという問題点があった。
一方、（２）のビスヒドロキシアルキルアリールアミンは、メチレン基により酸素の電子吸引性の影響はなくなるものの、モノマーの合成が困難である。すなわち、ジアリールアミン或いはジアリールベンジジンとブロモヨードベンゼンとの反応では、臭素とヨウ素の両者に反応性があるため、生成物が混合物となりやすく、収率の低下を招く。また、臭素をリチウム化する際に用いるアルキルリチウムや、エチレンオキサイドは危険性、毒性が高く、取り扱いに注意を要するという問題点があった。
また、先に示したＰＰＶに代表されるπ共役系ポリマーや、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いた有機電界発光素子においては、色調、発光強度、耐久性等に問題あった。 However, since the dihydroxyarylamine of (1) has an aminophenol structure, it is easily oxidized and difficult to purify. In particular, when a para-hydroxy substituted structure is used, it becomes more unstable. Furthermore, since the aromatic ring has a structure in which oxygen is directly substituted, there is a problem in that the electron withdrawing property tends to cause a bias in the charge distribution and the mobility tends to decrease.
On the other hand, the bishydroxyalkylarylamine (2) is difficult to synthesize monomers although the effect of electron withdrawing of oxygen is eliminated by the methylene group. That is, in the reaction of diarylamine or diarylbenzidine and bromoiodobenzene, both bromine and iodine are reactive, so the product tends to be a mixture, resulting in a decrease in yield. In addition, alkyllithium and ethylene oxide used for lithiating bromine have a problem that they are dangerous and toxic and require careful handling.
In addition, in the organic electroluminescence device using the above-described π-conjugated polymer typified by PPV or a polymer in which triphenylamine is introduced into the side chain of polyphosphazene, the color tone, emission intensity, durability, etc. There was a problem.

したがって、より大きな発光輝度を有し、繰り返し使用時での安定性に優れた有機電界発光素子等の有機電子デバイス開発のためには、合成が容易であり、高い電荷輸送能と、優れた発光特性を有する有機電子材料の開発が望まれている。
米国特許第４，８０６，４４３号公報 米国特許第４，８０６，４４４号公報 米国特許第４，８０１，５１７号公報 米国特許第４，９３７，１６５号公報 米国特許第４，９５９，２２８号公報 米国特許第５，０３４，２９６号公報 米国特許第４，９８３，４８２号公報 特公昭５９−２８９０３号公報 特開昭６１−２０９５３号公報 特開平１−１３４４５６号公報 特開平１−１３４４５７号公報 特開平１−１３４４６２号公報 特開平４−１３３０６５号公報 特開平４−１３３０６６号公報 第３７回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９０） Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，４７７（１９９２） 第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３） Therefore, for the development of organic electronic devices such as organic electroluminescent devices that have greater emission brightness and excellent stability during repeated use, they are easy to synthesize, have high charge transport capability, and excellent light emission. Development of organic electronic materials having characteristics is desired.
U.S. Pat. No. 4,806,443 U.S. Pat. No. 4,806,444 U.S. Pat. No. 4,801,517 U.S. Pat. No. 4,937,165 U.S. Pat. No. 4,959,228 US Pat. No. 5,034,296 U.S. Pat. No. 4,983,482 Japanese Patent Publication No.59-28903 JP-A 61-20953 JP-A-1-134456 Japanese Patent Laid-Open No. 1-134457 Japanese Patent Laid-Open No. 1-134462 Japanese Patent Laid-Open No. 4-130665 JP-A-4-133066 Proceedings of the 37th Joint Conference on Applied Physics 31p-G-12 (1990) Nature, Vol. 357, 477 (1992) 42nd Polymer Symposium Proceedings 20J21 (1993)

本発明は、このような問題点を解決することが可能な新規化合物を提供するものである。すなわち、本発明の目的は、高い電荷輸送能を有し、溶解性、成膜性に優れ、合成容易であって、発光特性に優れるチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体を提供することにある。   The present invention provides a novel compound capable of solving such problems. That is, an object of the present invention is to provide a thiophene-containing compound and a thiophene-containing compound polymer that have high charge transporting ability, excellent solubility, film formability, easy synthesis, and excellent luminescent properties. .

本発明者は、前記欠点に鑑み鋭意検討した結果、以下の一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体が、製造容易で電荷輸送能、発光特性および成膜性に優れ、これを用いた有機電子デバイス、特に有機電界発光素子は優れた電荷輸送能と発光特性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。 As a result of intensive studies in view of the above drawbacks, the present inventor has produced a thiophene-containing compound and a thiophene-containing compound polymer represented by the following general formula (I), general formula (II-1) and (II-2). It has been found that it is easy and has excellent charge transport ability, light emission characteristics and film formability, and an organic electronic device using the same, particularly an organic electroluminescent element, can realize excellent charge transport ability and light emission characteristics, and has completed the present invention. It was.
That is, the present invention
<1> A thiophene-containing compound represented by the following general formula (I).

〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕 [In General Formula (I), Ar ₁ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group is represented, and n represents an integer of 1 to 5. ]

＜２＞ 下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体である。 <2> A thiophene-containing compound polymer represented by the following general formula (II-1) or (II-2).

〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｒ_６は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。〕 [In general formulas (II-1) and (II-2), Y represents a divalent hydrocarbon group, R ₅ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted group. Alternatively, it represents an unsubstituted aralkyl group. Z represents a divalent hydrocarbon group. m represents an integer of 1 to 5. p represents an integer of 5 to 5,000. B and B ′ each independently represent —O— (Y′—O) _m2 —H or —O— (Y′—O) _m2 —CO—Z′—CO—OR ₆ . Here, Y ′ and Z ′ each independently represent a divalent hydrocarbon group, m2 represents an integer of 1 to 5, and R ₆ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. A represents a group represented by the following structural formula (III). ]

〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕 [In General Formula (III), Ar ₁ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and R _{1 to} R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. An aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 5. ]

本発明は、高い電荷輸送能を有し、溶解性、成膜性に優れ、合成容易であって、発光特性に優れるチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体を提供することができる。   The present invention can provide a thiophene-containing compound and a thiophene-containing compound polymer having high charge transporting ability, excellent solubility and film-forming property, easy synthesis, and excellent luminescent properties.

本発明のチオフェン含有化合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物である。   The thiophene-containing compound of the present invention is a thiophene-containing compound represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）を表す。 In general formula (I), Ar ₁ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted group. Alternatively, it represents an unsubstituted aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 5 (preferably an integer of 1 to 3).

前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、芳香族環数、複素環数は特に限定はされないが、具体的には、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の多核芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の芳香族数２〜２０の１価の縮合芳香族炭化水素、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環、または少なくとも１種の芳香族複素環を含む置換もしくは未置換の１価の芳香族基が好ましく挙げられる。 Ar ₁ in the general formula (I) represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and the number of aromatic rings and the number of heterocyclic rings are not particularly limited. A phenyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent polynuclear aromatic hydrocarbon having 2 to 20 aromatics, a substituted or unsubstituted monovalent condensed aromatic hydrocarbon having 2 to 20 aromatics, substituted or unsubstituted And a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group containing at least one kind of aromatic heterocyclic ring.

尚、当該多核芳香族炭化水素とは、本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。また、当該縮合芳香族炭化水素とは本発明においては、具体的には以下に定義される多環式芳香族を意味する。すなわち、「多核芳香族炭化水素」とは炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。具体的にはビフェニル、ターフェニル、スチルベン等が挙げられる。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素から構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素を表す。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、フルオレン等が挙げられる。 In the present invention, the polynuclear aromatic hydrocarbon specifically means a polycyclic aromatic hydrocarbon as defined below. In the present invention, the condensed aromatic hydrocarbon specifically means a polycyclic aromatic as defined below. That is, the “polynuclear aromatic hydrocarbon” represents a hydrocarbon in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen are present and the rings are bonded by a carbon-carbon bond. Specific examples include biphenyl, terphenyl, stilbene and the like.
In addition, “condensed aromatic hydrocarbon” refers to a carbon atom in which two or more aromatic rings composed of carbon and hydrogen exist, and these aromatic rings share a pair of adjacent bonded carbon atoms. Represents hydrogen. Specific examples include naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, and fluorene.

更に、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ_１を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環は、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）はＮｒ＝５および／または６が好ましく用いられる。また、環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中に２種以上および／または２個以上の異種原子が含まれていてもよい。特に、５員環構造を有する複素環としてはチオフェン、チオフィン、ピロール、フラン、もしくはこれらの３位および４位の炭素をさらに窒素で置換した複素環が好ましく用いられ、６員環構造を有する複素環としてはピリジン環が好ましく用いられる。 Furthermore, in the general formula (I), the aromatic heterocyclic ring selected as one of the structures representing Ar ₁ represents an aromatic ring including elements other than carbon and hydrogen. Nr = 5 and / or 6 is preferably used as the number of atoms (Nr) constituting the ring skeleton. Further, the type and number of atoms (heterogeneous atoms) other than carbon atoms constituting the ring skeleton are not limited. For example, a sulfur atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and the like are preferably used. / Or two or more hetero atoms may be contained. In particular, as the heterocyclic ring having a 5-membered ring structure, thiophene, thiophine, pyrrole, furan, or a heterocyclic ring in which the 3- and 4-position carbons thereof are further substituted with nitrogen is preferably used. A pyridine ring is preferably used as the ring.

更にまた、一般式（Ｉ）中において、Ａｒ_１を表す構造の一つとして選択される芳香族複素環を含む芳香族基は、骨格を形成する原子団中に、少なくとも１種の前記芳香族複素環を含む結合基を表す。これらは全てが共役系で構成されたもの、あるいは一部が共役系で構成されたもののいずれでもよいが、電荷輸送性や発光効率の点で、全てが共役系で構成されたものが好ましい。 Furthermore, in the general formula (I), the aromatic group containing an aromatic heterocycle selected as one of the structures representing Ar ₁ is at least one kind of the aromatic group in the atomic group forming the skeleton. Represents a linking group containing a heterocycle. These may be either all composed of a conjugated system or partly composed of a conjugated system, but those composed entirely of a conjugated system are preferred in terms of charge transportability and light emission efficiency.

一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１で表される１価の芳香族基を更に置換する置換基としては、例えば水素原子、アルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。 前記１価の芳香族基を更に置換するアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the substituent further substituting the monovalent aromatic group represented by Ar ₁ include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an aryl group, an aralkyl group, and a substituted amino group. And halogen atoms.
The alkyl group that further substitutes the monovalent aromatic group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. As the alkoxy group that further substitutes the monovalent aromatic group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group.

前記１価の芳香族基を更に置換するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トルイル基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換するアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
前記１価の芳香族基を更に置換する置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられ、具体例としては、上述のアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様の具体例が挙げられる。 As the aryl group that further substitutes the monovalent aromatic group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group.
The aralkyl group that further substitutes the monovalent aromatic group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
Examples of the substituent of the substituted amino group that further substitutes the monovalent aromatic group include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Specific examples thereof are the same as the above-described alkyl group, aryl group, and aralkyl group. Specific examples are given.

一般式（Ｉ）においてＲ_１〜Ｒ_４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_４で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 In the general formula (I), the alkyl group represented by R _{1 to} R ₄ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
The aryl group represented by R _{1 to} R ₄ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a toluyl group.
The aralkyl group represented by R _{1 to} R ₄ is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.

前記アルキル基、アリール基、アラルキル基を更に置換する置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体例は前述の通りである。   Examples of the substituent that further substitutes the alkyl group, aryl group, and aralkyl group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like, and specific examples are as described above.

以下、表１〜４に一般式（Ｉ）で示される構造を有する化合物である本発明のチオフェン含有化合物の具体例として、例示化合物：１〜３７を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表１〜４に記載の具体例は、中央のチォフェンを中心に左右対称である。また、表１〜４において、１番左側の列は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１を示し、左から３番目の列は一般式（Ｉ）におけるＲ_１を示し、左から４番目の列は一般式（Ｉ）におけるＲ_４を示し、左から５番目の列は一般式（Ｉ）におけるチオフェン（表１の１段目に記載の構造）を示し、左から６番目の列は一般式（Ｉ）における「Ｒ_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ−」の結合位置を示す。 Hereinafter, as specific examples of the thiophene-containing compound of the present invention which is a compound having a structure represented by the general formula (I) in Tables 1 to 4, exemplary compounds: 1 to 37 are shown, but the present invention is limited to these. It is not a thing. In addition, the specific examples described in Tables 1 to 4 are symmetrical with respect to the central thiophene. In Tables 1 to 4, the leftmost column indicates the exemplified compound number, the second column from the left indicates Ar ₁ in the general formula (I), and the third column from the left indicates the general formula (I). R ₁ in the formula, the fourth column from the left represents R ₄ in the general formula (I), and the fifth column from the left represents thiophene in the general formula (I) (structure described in the first row of Table 1). The sixth column from the left shows the bonding position of “R ₄ CH ₂ CH ₂ C—” in the general formula (I).

本発明のチオフェン含有化合物重合体は、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物である。   The thiophene-containing compound polymer of the present invention is a thiophene-containing compound represented by the following general formula (II-1) or (II-2).

一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｒ_６は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。 In general formulas (II-1) and (II-2), Y represents a divalent hydrocarbon group, R ₅ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or Represents an unsubstituted aralkyl group. Z represents a divalent hydrocarbon group. m represents an integer of 1 to 5 (preferably an integer of 1 to 3). p represents an integer of 5 to 5,000. B and B ′ each independently represent —O— (Y′—O) _m2 —H or —O— (Y′—O) _m2 —CO—Z′—CO—OR ₆ . Here, Y ′ and Z ′ each independently represent a divalent hydrocarbon group, m2 represents an integer of 1 to 5, and R ₆ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. A represents a group represented by the following structural formula (III).

一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。 In general formula (III), Ar ₁ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and R _{1 to} R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. An aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group is represented, and n represents an integer of 1 to 5.

前記一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）におけるＹおよびＺで表される２価の炭化水素基としては、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）から選択される基を表す。   The divalent hydrocarbon group represented by Y and Z in the general formulas (II-1) and (II-2) is a group selected from the following structural formulas (IV-1) to (IV-7) Represents.

構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）中、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ水素原子、置換または未置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換または未置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のアラルキル基を表し、ｈおよびｉはそれぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｌおよびｒはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑおよびｊは０〜２の整数を表し、Ｖは下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。 In Structural Formulas (IV-1) to (IV-7), R ₇ and R ₈ are each a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number 1 to 4 An alkoxy group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, h and i each independently represents an integer of 1 to 5, l and r each independently represents 0 or 1, q and j represent an integer of 0 to 2, and V represents a group represented by the following structural formulas (V-1) to (V-11).

構造式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）および（Ｖ−１１）中、ｅは１〜５の整数を表し、ｆおよびｇは０〜５の整数を表す。   In Structural Formulas (V-1), (V-10), and (V-11), e represents an integer of 1 to 5, and f and g represent an integer of 0 to 5.

一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の重合体の重合度ｐは５〜５，０００であるが、成膜性、素子の安定性等の理由から、好ましくは１０〜１，０００の範囲である。また、重量平均分子量Ｍｗは、１０，０００〜３００，０００の範囲にあるのが好ましい。   The polymerization degree p of the polymer of the thiophene-containing compound polymer represented by the general formulas (II-1) and (II-2) is 5 to 5,000, for reasons such as film forming property and device stability. The range is preferably 10 to 1,000. Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight Mw exists in the range of 10,000-300,000.

一般式（ＩＩ−１）におけるＲ_５は、一般式（Ｉ）におけるＲ_１〜Ｒ_４と同義であり、好ましい例も同様である。 R ₅ in the general formula (II-1) has the same meaning as R _{1 to} R ₄ in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.

一般式（ＩＩ−２）におけるＢ及びＢ’は、−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’は前記Ｙと、Ｚ’は前記Ｚと、ｍ２は前記ｍと同義であり、好ましい例も同様である。
また、Ｒ_６は、前記Ｒ_５と同義であり、好ましい例も同様である。 B and B ′ in the general formula (II-2) represent —O— (Y′—O) _m2 —H or —O— (Y′—O) _m2 —CO—Z′—CO—OR ₆ . . Here, Y ′ is the same as Y, Z ′ is the same as Z, m2 is the same as m, and preferred examples are also the same.
R ₆ has the same meaning as R ₅ , and preferred examples are also the same.

一方、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎは、一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。 _{Meanwhile, Ar 1, R 1 ~R 4} , n in the general formula (III), _Ar 1 in the general formula _{(I), R 1 ~R 4} , it has the same meanings as n, and preferred examples thereof are also the same.

以下、表５〜６に一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例として、例示化合物：（１）〜（４１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表５〜６に記載の具体例の内、左から５番目の列に記載の「Ｚ」が空欄のものは一般式（ＩＩ−１）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例を、それ以外の具体例は一般式（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例を示す。また、表５〜６中、一番左側の列は例示化合物番号を示し、左から２番目の列は一般式（ＩＩＩ）におけるＡを示し、記載の番号は、表１〜４に例示した番号の例示化合物と対応し、該例示化合物から両端の「ＣＯ_２Ｒ_４」を除き、結合手にした基がはいる。左から３番目の列はＡにはいる基が複数の場合、それぞれの基の比率をモル比で表したものである。左から４番目の列は一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるＹを示す。左から５番目の列は一般式（ＩＩ−２）におけるＺを示す。左から６番目の列は、一般式（ＩＩ−１）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例（「Ｚ」の欄が空欄）の場合Ｒ₅を示し、一般式（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体の具体例の場合Ｂ及びＢ’を示す。左から７番目の列は一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるｍを示す。左から７番目の列は一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）におけるｐを示す。 Hereinafter, as specific examples of the thiophene-containing compound polymer represented by the general formula (II-1) or (II-2) in Tables 5 to 6, exemplary compounds: (1) to (41) are shown. It is not limited to these. Among the specific examples described in Tables 5 to 6, those in which “Z” in the fifth column from the left is blank are specific examples of the thiophene-containing compound polymer represented by the general formula (II-1). The other specific examples are specific examples of the thiophene-containing compound polymer represented by the general formula (II-2). In Tables 5 to 6, the leftmost column indicates the exemplified compound numbers, the second column from the left indicates A in the general formula (III), and the described numbers are the numbers illustrated in Tables 1 to 4. In this example compound, “CO ₂ R ₄ ” at both ends is removed from the exemplified compound, and a group having a bond is present. In the third column from the left, when there are a plurality of groups in A, the ratio of each group is expressed in molar ratio. The fourth column from the left shows Y in the general formula (II-1) or (II-2). The fifth column from the left indicates Z in the general formula (II-2). The sixth column from the left shows R ₅ in the case of a specific example of the thiophene-containing compound polymer represented by the general formula (II-1) (the column “Z” is blank), and the general formula (II-2) In the case of a specific example of the thiophene-containing compound polymer shown, B and B ′ are shown. The seventh column from the left shows m in the general formula (II-1) or (II-2). The seventh column from the left shows p in the general formula (II-1) or (II-2).

既述の本発明のチオフェン含有化合物およびチオフェン含有化合物重合体は、例えば下記のようにして合成できる。
（１） アリールアミンと、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンもしくはハロゲン化アリールとカルボアルコキシアニリンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとビスハロゲン化アリールとを反応させる。
（２） アリールアミンあるいはベンジジン誘導体と、ハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させてジアリールアミンを合成し、次いでこのジアリールアミンとハロゲン化アリールとを反応させる。 The aforementioned thiophene-containing compound and thiophene-containing compound polymer of the present invention can be synthesized, for example, as follows.
(1) A diarylamine is synthesized by reacting an arylamine with a halogenated carboalkoxyalkylbenzene or a halogenated aryl and a carboalkoxyaniline, and then the diarylamine and a bisaryl halide are reacted.
(2) A diarylamine is synthesized by reacting an arylamine or benzidine derivative with a halogenated carboalkoxyalkylbenzene, and then the diarylamine is reacted with an aryl halide.

アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料の合成については、特開平５−８０５５０号公報にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニャール試薬を形成し、二酸化炭素でカルボン酸に変換後、エステル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、クロロメチル基の反応性が高いため、原料の初期の段階から導入することができない。したがって、トリアリールアミン、或いはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成後、例えば、原料の初期の段階で導入しておいたメチル基をクロロメチル化するか、或いは、原料段階では無置換のものを使用し、テトラアリールベンジジン骨格を形成後、芳香環への置換反応によりホルミル基などの官能基を導入し、その後、還元してアルコールとし、さらに塩化チオニル等のハロゲン化試薬を用いて、クロロメチル基に導くか、或いはパラホルムアルデヒドと塩酸などにより直接クロロメチル化する必要がある。   For the synthesis of a charge transport material having an alkylene carboxylic acid ester group, after introducing a chloromethyl group into JP-A-5-80550, a Grignard reagent is formed with Mg, converted to a carboxylic acid with carbon dioxide, and then esterified. How to do is described. However, in this method, since the reactivity of the chloromethyl group is high, it cannot be introduced from the initial stage of the raw material. Therefore, after forming a skeleton such as triarylamine or tetraarylbenzidine, for example, chloromethylate the methyl group introduced at the initial stage of the raw material, or use an unsubstituted one at the raw material stage. Then, after forming a tetraarylbenzidine skeleton, a functional group such as a formyl group is introduced by a substitution reaction to an aromatic ring, and then reduced to an alcohol, and further using a halogenating reagent such as thionyl chloride, a chloromethyl group Or chloromethylation directly with paraformaldehyde and hydrochloric acid.

ところが、トリアリールアミン、或いは、テトラアリールベンジジン等の骨格を有する電荷輸送材料は非常に反応性が高いため、導入しておいたメチル基をクロロメチル化する方法では、芳香環へのハロゲンの置換反応が起こりやすいため、メチル基のみを選択的にクロロ化することは実質的に不可能である。また、原料段階では無置換のものを使用し、ホルミル基などの官能基を導入した後クロロメチル基へと導く方法や、直接クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は窒素原子に対し、パラ位にしか導入できず、したがってアルキレンカルボン酸エステル基も窒素原子に対し、パラ位にしか導入できない。   However, since charge transport materials having a skeleton such as triarylamine or tetraarylbenzidine are very reactive, the method of chloromethylating an introduced methyl group substitutes a halogen for an aromatic ring. Since the reaction is likely to occur, it is virtually impossible to selectively chlorinate only the methyl group. In addition, in the raw material stage, an unsubstituted one is used, and in a method of introducing a functional group such as a formyl group and then leading to a chloromethyl group or a method of directly chloromethylating, the chloromethyl group is a Therefore, the alkylene carboxylic acid ester group can be introduced only at the para position with respect to the nitrogen atom.

また、ホルミル基を導入した後、クロロメチル基に導く方法は、反応ステップが長い。これに対して、アリールアミン或いはジアリールベンジジン等とハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを反応させ、モノマーを得る方法は、置換基の位置を変更し、イオン化ポテンシャル等をコントロールすることが容易であるという点に優れ、化合物のコントロールを可能にするものである。本発明における合成に使用するモノマーは、種々の置換基を任意の位置に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取り扱いが容易なものであり、前述の問題点は改善される。   Further, the method of introducing a formyl group and then leading to a chloromethyl group has a long reaction step. On the other hand, the method of obtaining a monomer by reacting arylamine or diarylbenzidine with halogenated carboalkoxyalkylbenzene is easy to change the position of the substituent and control the ionization potential and the like. It is excellent and enables control of compounds. The monomer used in the synthesis in the present invention can easily introduce various substituents at an arbitrary position and is chemically stable, so that it is easy to handle, and the aforementioned problems are improved.

本発明のチオフェン含有化合物の製造方法について具体的に説明する。本発明においては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で示されるアセトアミド化合物を銅触媒でカップリング反応を行う、もしくは下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物と下記一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を銅触媒でカップリング反応を行うことにより下記一般式（Ｘ）で表されるジアリールアミンを得て、次いでジアリールアミン（Ｘ）と下記一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒でカップリング反応を行うことによりチオフェン化合物を得ることができる。   The production method of the thiophene-containing compound of the present invention will be specifically described. In the present invention, for example, a halogenated compound represented by the following general formula (VI) and an acetamide compound represented by the following general formula (VII) are subjected to a coupling reaction with a copper catalyst, or represented by the following general formula (VIII). A diarylamine represented by the following general formula (X) is obtained by performing a coupling reaction of the acetamide compound and the halogen compound represented by the following general formula (IX) with a copper catalyst, and then the diarylamine (X) and the following general formula A thiophene compound can be obtained by performing a coupling reaction with a dihalogen compound represented by the formula (XI) using a copper catalyst.

〔一般式（ＶＩ）中、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｇは臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕 [In General Formula (VI), R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and G represents a bromine atom or an iodine atom. ]

〔一般式（ＶＩＩ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ａｃはアセチル基を示す。〕 In [Formula (VII), Ar ₁ is the same as Ar ₁ in the general formula (I) or (III). Ac represents an acetyl group. ]

〔一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａｃはアセチル基を示す。〕 [In General Formula (VIII), R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. Ac represents an acetyl group. ]

〔一般式（ＩＸ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ｇは一般式（ＶＩ）におけるＧと同様である。〕 In [Formula (IX), Ar ₁ is the same as Ar ₁ in the general formula (I) or (III). G is the same as G in formula (VI). ]

〔一般式（Ｘ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ｒ_９は一般式（ＶＩ）或いは（ＶＩＩＩ）におけるＲ_９と同様である。〕 In [Formula (X), Ar ₁ is the same as Ar ₁ in the general formula (I) or (III). R ₉ is the same as _{R 9} in the general formula (VI) or (VIII). ]

〔一般式（ＸＩ）中、ｎ、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるｎ、Ｒ_１〜Ｒ_３と、Ｇは一般式（ＶＩ）或いは（ＩＸ）におけるＧと同様である。〕 [In the general formula _{(XI), n, n} in the R 1 to R ₃ each formula (I) or _(III), and R 1 to R _3, G is a G in the general formula (VI) or (IX) It is the same. ]

このカップッリング反応は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して一般式（ＶＩ）もしくは一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化合物を好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．７〜１．２当量で用いられる。銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部で用いられる。   In this coupling reaction, the halogen compound represented by the general formula (VI) or the general formula (IX) is preferably 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the acetamide compound represented by the general formula (VII) or (VIII). , More preferably 0.7 to 1.2 equivalents. As the copper catalyst, copper powder, cuprous oxide, copper sulfate and the like can be used, and preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the acetamide compound represented by the general formula (VII) or (VIII). More preferably, it is used at 0.01 to 2 parts by mass.

また、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１当量に対して、好ましくは０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜２当量で用いられる。   Further, as the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be used, and preferably 0.5 to 1 equivalent to 1 equivalent of the acetamide compound represented by the general formula (VII) or (VIII). It is used at 3 equivalents, more preferably 0.7-2 equivalents.

前記カップリング反応には溶剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する際の好ましい溶剤としてはｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲で使用される。   A solvent is not necessarily used for the coupling reaction, but preferred solvents for use include high-boiling water-insoluble hydrocarbon solvents such as n-tridecane, tetralin, p-cymene, and terpinolene, and o- Examples thereof include halogen solvents having a high boiling point such as dichlorobenzene and chlorobenzene, and preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the acetamide compound represented by the general formula (VII) or (VIII). It is used in the range of 0.2 to 2 parts by mass.

また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了後には、必要に応じて冷却した後、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の溶剤及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用いて、加水分解を行う。この場合の溶剤の使用量は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部用いられ、塩基は一般式（ＶＩＩ）もしくは（ＶＩＩＩ）で示されるアセトアミド化合物１質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜３質量部用いられる。   In addition, this reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 100 to 300 ° C, more preferably at 150 to 270 ° C, and even more preferably at 180 to 230 ° C with sufficiently efficient stirring. Further, it is preferable to carry out the reaction while removing water generated during the reaction. After completion of the reaction, after cooling as necessary, hydrolysis is performed using a solvent such as methanol, ethanol, n-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin and a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Do. In this case, the solvent is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of the acetamide compound represented by formula (VII) or (VIII). Preferably it is 0.2-5 mass parts with respect to 1 mass part of an acetamide compound shown by Formula (VII) or (VIII), More preferably, 0.3-3 mass parts is used.

更に、加水分解反応は、前記カップリング反応を行った後、その反応溶液中に直接溶剤および塩基を加え、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しながら行う。また、この場合、溶剤としては、カップリング反応でカルボン酸塩が生成して固化するため、反応温度を上げることができる沸点１５０℃以上の高沸点のものを用いること、および後処理において、水に注入した後、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物を遊離させるためには、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を添加することが特に好ましい。加水分解反応の終了後、反応生成物を水に注入し、さらに塩酸等で中和することにより一般式（Ｘ）で示される、ジアリールアミン化合物を遊離させ、次いで、十分に洗浄し、必要に応じて、適当な、溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理を行い、さらにアセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶し、精製するか、またはメチルエステル或いは、エチルエステル等にエステル化した後、同様の操作を行ってもよい。   Further, in the hydrolysis reaction, after performing the coupling reaction, a solvent and a base are directly added to the reaction solution, and the reaction is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in a temperature range from 50 ° C. to the boiling point of the solvent. Perform with sufficient efficient stirring. In this case, since a carboxylate is generated and solidified by a coupling reaction, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher that can raise the reaction temperature is used, and water is used in the post-treatment. In order to liberate the diarylamine compound represented by the general formula (X) by further neutralizing with hydrochloric acid or the like after being injected into the aqueous solution, it is particularly preferable to add water-soluble ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or the like. . After completion of the hydrolysis reaction, the reaction product is poured into water, and further neutralized with hydrochloric acid or the like to liberate the diarylamine compound represented by the general formula (X), and then washed thoroughly, if necessary Depending on the solution, after dissolving in an appropriate solvent, purify the column with silica gel, alumina, activated clay, activated carbon, etc., or add these adsorbents to the solution to adsorb unnecessary components, Further, the same operation may be performed after recrystallization from an appropriate solvent such as acetone, ethanol, ethyl acetate, toluene or the like, or purification by esterification to methyl ester or ethyl ester.

次いで、前記で得られた一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行った後、メチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化するか、または一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物をメチルエステル化、或いはエチルエステル等にエステル化した後、一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物とを銅触媒によるカップリング反応を行うことにより、一般式（Ｉ）で示されるジアミン化合物を得ることができる。   Next, after the diarylamine compound represented by the general formula (X) obtained above and the halogen compound represented by the general formula (XI) are subjected to a coupling reaction using a copper catalyst, methyl esterification, ethyl ester or the like Or a diarylamine compound represented by the general formula (X) is methyl esterified or esterified to an ethyl ester, etc., and then the dihalogen compound represented by the general formula (XI) is coupled with a copper catalyst. By performing the reaction, a diamine compound represented by the general formula (I) can be obtained.

前記一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物と一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物とのカップリング反応において、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、ハロゲン２置換体を用いる場合には、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対して、好ましくは１．５〜５当量、より好ましくは１．７〜４当量の一般式（ＸＩ）で示されるジハロゲン化合物が用いられる。   In the case of using a halogen disubstituted compound as the compound represented by the general formula (XI) in the coupling reaction of the diarylamine compound represented by the general formula (X) and the halogen compound represented by the general formula (XI) The dihalogen compound represented by the general formula (XI) is preferably used in an amount of 1.5 to 5 equivalents, more preferably 1.7 to 4 equivalents relative to 1 equivalent of the compound represented by the general formula (X).

銅触媒としては、銅紛、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部で用いられる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示される化合物１当量に対し、好ましくは１〜６当量、より好ましくは１．４〜４当量で用いられる。 As the copper catalyst, copper powder, cuprous oxide, copper sulfate and the like can be used, and preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 1 part by mass of the diarylamine compound represented by the general formula (X). Used in 0.01 to 2 parts by mass.
As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be used, and preferably 1 to 6 equivalents, more preferably 1.4 to 4 equivalents relative to 1 equivalent of the compound represented by the general formula (X). Used in equivalent amounts.

溶剤は必要に応じて使用するが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部使用される。また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反応させることが好ましい。   Solvents are used as necessary, but preferred are high-boiling water-insoluble hydrocarbon solvents such as n-tridecane, tetralin, p-cymene and terpinolene, and high-boiling points such as o-dichlorobenzene and chlorobenzene. A halogen type solvent is mentioned, Preferably it is 0.1-3 mass parts with respect to 1 mass part of diarylamine compounds shown by general formula (X), More preferably, 0.2-2 mass parts is used. In addition, this reaction is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 100 to 300 ° C., more preferably at 150 to 270 ° C., and even more preferably at 180 to 250 ° C. with sufficiently efficient stirring. The reaction is preferably performed while removing water generated during the reaction.

反応の終了後は、反応生成物をトルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により、不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等で、カラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。   After completion of the reaction, the reaction product is dissolved in a solvent such as toluene, isopar, n-tridecane, etc., and unnecessary substances are removed by washing or filtration as necessary, and further silica gel, alumina, activated clay, activated carbon. The column is purified, or these adsorbents are added to the solution, and unnecessary components are adsorbed, and recrystallized from a suitable solvent such as ethanol, ethyl acetate, or toluene. Purify.

また、カップリング反応に用いる、一般式（ＸＩ）で示される化合物として、ハロゲン１置換体を用いる場合には、一般式（ＸＩ）で示されるハロゲン化合物と、銅触媒、塩基と、さらに必要に応じて溶剤が用いられる。銅触媒としては、銅紛、酸化第一鉄、硫酸銅等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部で用いられる。   In addition, when a halogen mono-substituted product is used as the compound represented by the general formula (XI) used for the coupling reaction, the halogen compound represented by the general formula (XI), a copper catalyst, a base, and further necessary Accordingly, a solvent is used. As the copper catalyst, copper powder, ferrous oxide, copper sulfate and the like can be used, and preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 1 part by mass of the diarylamine compound represented by the general formula (X). Is used in an amount of 0.01 to 2 parts by mass.

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対して、０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン、ｐ−シメン、テルピノレン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤やｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の高沸点のハロゲン系溶剤が挙げられ、一般式（Ｘ）で示されるジアリールアミン化合物１質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部使用される。
この反応は、その後の処理、および精製は一般式（ＸＩ）で示される化合物がハロゲン２置換体の場合と同様にして行うことができる。 As the base, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be used, and 0.5 to 3 equivalents, preferably 0 with respect to 1 part by mass of the diarylamine compound represented by the general formula (X). .7 to 2 equivalents. Examples of the solvent include high-boiling water-insoluble hydrocarbon solvents such as n-tridecane, tetralin, p-cymene, and terpinolene, and high-boiling halogen solvents such as o-dichlorobenzene and chlorobenzene. ) Is preferably used in an amount of 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diarylamine compound.
In this reaction, the subsequent treatment and purification can be carried out in the same manner as in the case where the compound represented by the general formula (XI) is a halogen disubstituted product.

また、本発明のチオフェン含有化合物は、前述と同様にして銅触媒を用いたカップリング反応によりチオフェン環を含有する下記一般式（ＸＩＩ）で示されるトリアリールアミン化合物とした後に、チオフェン環をＮ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロこはく酸イミド（ＮＣＳ）等を用いてハロゲン化することにより、ハロゲン化合物（ＸＩＩＩ）とし、ついでニッケル触媒を用いたホモカップリング反応により合成することもできる。   Further, the thiophene-containing compound of the present invention is converted to a triarylamine compound represented by the following general formula (XII) containing a thiophene ring by a coupling reaction using a copper catalyst in the same manner as described above, and then the thiophene ring is converted to N -Halogenated with bromosuccinimide (NBS), N-chlorosuccinimide (NCS), etc. to give halogen compound (XIII), and then synthesized by homo-coupling reaction using nickel catalyst. it can.

〔一般式（ＸＩＩ）中、Ａｒ_１は一般式（Ｉ）或いは（ＩＩＩ）におけるＡｒ_１と同様である。Ｘ’は置換もしくは未置換の１もしくは複数のチオフェン環を含む２価の芳香族基を表し、Ｒ_９は水素原子、アルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。〕 In [Formula (XII), Ar ₁ is the same as Ar ₁ in the general formula (I) or (III). X ′ represents a divalent aromatic group containing one or more substituted or unsubstituted thiophene rings, and R ₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. To express. ]

〔一般式（ＸＩＩＩ）中、Ａｒ_１、Ｘ’、Ｒ_９は一般式（ＸＩＩ）におけるＡｒ_１、Ｘ’、Ｒ_９と同様である。Ｇ’は臭素原子または塩素原子を示す。〕

[In the general formula _{(XIII), Ar 1, X} ', R 9 is _Ar 1, X in the general formula (XII)', is the same as _{R 9.} G ′ represents a bromine atom or a chlorine atom. ]

このホモカップリング反応は、溶剤中、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるハロゲン化合物にニッケル錯体、トリフェニルホスフィン、亜鉛を組み合わせて行う。さらに、導入するハロゲン原子が塩素原子の場合には、銅触媒を用いたカップリング反応によりトリアリールアミン骨格を形成する前に、あらかじめ、ハロゲン化によりハロゲン原子を導入しておくこともできる。   This homocoupling reaction is performed in a solvent by combining a halogen compound represented by the general formula (XIII) with a nickel complex, triphenylphosphine, and zinc. Furthermore, when the halogen atom to be introduced is a chlorine atom, the halogen atom can be introduced in advance by halogenation before forming the triarylamine skeleton by a coupling reaction using a copper catalyst.

本反応において、用いられるニッケル錯体は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられ、化合物（ＸＩＩＩ）１当量に対して、好ましくは０．００１〜３当量、より好ましくは０．１〜２当量で用いられる。また、亜鉛等の還元剤を共存させて反応を行うことが好ましく、一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物１当量に対して、好ましくは０．００１〜３当量、より好ましくは０．１〜２当量で用いられる。更に、トリフェニルホスフィンは化合物（ＸＩＩＩ）１当量に対して０．５〜３当量、好ましくは０．７〜２当量で用いられる。   In this reaction, examples of the nickel complex used include nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate and the like, and preferably 0.001 to 3 equivalents, more preferably 0.1 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of compound (XIII). Used in 2 equivalents. The reaction is preferably carried out in the presence of a reducing agent such as zinc, and preferably 0.001 to 3 equivalents, more preferably 0.1 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of the compound represented by the general formula (XIII). Used in 2 equivalents. Further, triphenylphosphine is used in an amount of 0.5 to 3 equivalents, preferably 0.7 to 2 equivalents, relative to 1 equivalent of compound (XIII).

反応に用いられる溶剤はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができ、化合物１当量に対して、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは２〜５当量使用される。また、この反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、０〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃の温度範囲で十分に効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。   As the solvent used in the reaction, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be used. Preferably it is 0.1-10 equivalent, More preferably, 2-5 equivalent is used. In addition, this reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon while stirring sufficiently efficiently in a temperature range of 0 to 100 ° C., preferably room temperature to 50 ° C.

反応の終了後は、反応溶液を水中に投入後、よく攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引ろ過でろ取することにより粗生成物を得ることができる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物を得ることができる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から、再結晶させて精製する。   After completion of the reaction, the reaction solution is poured into water and stirred well. If the reaction product is a crystal, the crude product can be obtained by filtration by suction filtration. If the reaction product is an oil, it can be extracted with a suitable solvent such as ethyl acetate or toluene to obtain a crude product. The composition organism thus obtained is subjected to column purification with silica gel, alumina, activated clay, activated carbon, etc., or these adsorbents are added to the solution, and unnecessary components are adsorbed. When the reaction product is a crystal, it is purified by recrystallization from an appropriate solvent such as hexane, methanol, acetone, ethanol, ethyl acetate, toluene and the like.

一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で表される本発明の重合体は下記一般式（ＸＩＶ）で示されるモノマーを、例えば第４版実験化学講座２８巻（日本化学会編、丸善）などに記載された公知の方法で重合することにより合成することができる。   The polymer of the present invention represented by the general formulas (II-1) and (II-2) is a monomer represented by the following general formula (XIV), for example, 4th edition Experimental Chemistry Course Vol. 28 (Edited by Chemical Society of Japan, It can be synthesized by polymerizing by a known method described in Maruzen).

一般式（ＸＩＶ）中、ｎ、Ａｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_３は前記一般式（Ｉ）におけるｎ、Ａｒ_１、Ｒ_１〜Ｒ_３と同様である。Ａ’は水酸基、ハロゲン原子、または基−Ｏ−Ｒ_１０を表す（Ｒ_１０はアルキル基、置換または未置換のアリール基またはアラルキル基を表す。）。すなわち、一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体は、次のようにして合成することができる。 In the general formula _{(XIV), n, Ar 1} , R 1 ~R 3 is the same as _{n, Ar 1, R 1 ~R} 3 in the general formula (I). A ′ represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a group —O—R ₁₀ (R ₁₀ represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or an aralkyl group). That is, the thiophene-containing compound polymer represented by the general formulas (II-1) and (II-2) can be synthesized as follows.

＜１＞Ａ’が水酸基の場合
Ａ’が水酸基の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、酸触媒を用いて重合する。酸触媒としては硫酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等、通常のエステル化反応に用いるものが使用でき、モノマー１質量部に対して、好ましくは１／１０，０００〜１／１０質量部、より好ましくは１／１，０００〜１／５０質量部の範囲で用いられる。また、合成中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。尚、Ｙ、ｍは前述のＹ、ｍと同様である。 <1> When A ′ is a hydroxyl group When A ′ is a hydroxyl group, divalent alcohols represented by HO— (YO) _m —H are mixed in an approximately equivalent amount and polymerized using an acid catalyst. As the acid catalyst, those used for usual esterification reaction such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used, and preferably 1 / 10,000 to 1/10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the monomer. Preferably it is used in the range of 1/1000 to 1/50 parts by mass. Further, in order to remove water generated during the synthesis, it is preferable to use a solvent that can be azeotroped with water, and toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene, etc. are effective, preferably with respect to 1 part by mass of the monomer. Is used in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass. Y and m are the same as Y and m described above.

反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。反応終了後、溶剤を用いなかった場合には、溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、反応溶液をそのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを分離した後、水や有機溶剤で十分洗浄し、乾燥させる。更に、必要であれば適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく攪拌しながら行うことが好ましい。再沈殿処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリマー１質量部に対して、好ましくは１〜１，０００質量部、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲で用いられる。   The reaction temperature can be arbitrarily set, but it is preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent in order to remove water generated during the polymerization. When the solvent is not used after completion of the reaction, it is dissolved in a soluble solvent. When a solvent is used, the reaction solution is dropped as it is in a poor solvent in which a polymer such as methanol or ethanol or a polymer such as acetone is difficult to dissolve, the polymer is precipitated, the polymer is separated, Wash thoroughly with organic solvent and dry. Further, if necessary, the reprecipitation treatment in which the polymer is precipitated by dissolving in an appropriate organic solvent and dropping in a poor solvent may be repeated. The reprecipitation treatment is preferably carried out with efficient stirring with a mechanical stirrer or the like. The solvent for dissolving the polymer in the reprecipitation treatment is preferably used in the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 50 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer. The poor solvent is preferably used in an amount of 1 to 1,000 parts by mass, and more preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer.

＜２＞Ａ’がハロゲンの場合
Ａ’がハロゲンの場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類をほぼ当量混合し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて重合する。有機塩基性触媒は、モノマー１質量部に対して、１〜１０当量、好ましくは２〜５当量の範囲で用いられる。溶剤としては、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、モノマー１質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる。重合後、前述のように再沈殿処理し、精製する。尚、Ｙ、ｍは前述のＹ、ｍと同様である。 <2> When A ′ is a halogen When A ′ is a halogen, dihydric alcohols represented by HO— (YO) _m —H are mixed in an approximately equivalent amount, and an organic basic catalyst such as pyridine or triethylamine. Is used for polymerization. An organic basic catalyst is used in 1-10 equivalent with respect to 1 mass part of monomers, Preferably it is 2-5 equivalent. As the solvent, methylene chloride, tetrahydrofuran (THF), toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective, and in the range of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the monomer. Used. The reaction temperature can be arbitrarily set. After the polymerization, reprecipitation treatment is performed as described above, and purification is performed. Y and m are the same as Y and m described above.

また、ビスフェノール等の酸性度の高い２価のアルコール類の場合には、界面重合法も用いることができる。すなわち、２価のアルコール類に水を加え、当量の塩基を加えて、溶解させた後、激しく攪拌しながら２価のアルコール類と当量のモノマー溶液を加えることによって重合できる。この際、水は２価アルコール類１質量部に対して、１〜１，０００質量部、好ましくは２〜５００質量部の範囲で用いられる。モノマーを溶解させる溶剤としては、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効である。反応温度は任意に設定でき、反応を促進するために、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の相間移動触媒を用いることが効果的である。相間移動触媒は、モノマー１質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部の範囲で用いられる。   In the case of divalent alcohols having high acidity such as bisphenol, an interfacial polymerization method can also be used. That is, polymerization can be carried out by adding water to a dihydric alcohol, adding an equivalent base, dissolving it, and then adding a monomer solution equivalent to the divalent alcohol with vigorous stirring. Under the present circumstances, water is used in 1-1,000 mass parts with respect to 1 mass part of dihydric alcohol, Preferably it is 2-500 mass parts. As the solvent for dissolving the monomer, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, toluene, chlorobenzene, 1-chloronaphthalene and the like are effective. The reaction temperature can be arbitrarily set, and in order to promote the reaction, it is effective to use a phase transfer catalyst such as an ammonium salt or a sulfonium salt. The phase transfer catalyst is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass, with respect to 1 part by mass of the monomer.

＜３＞Ａ’が−Ｏ−Ｒ_１０の場合
Ａ’が−Ｏ−Ｒ_１０の場合には、ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈで示される２価アルコール類を過剰に加え、硫酸、リン酸等の無機酸、チタンアルコキシド、カルシウムおよびコバルト等の酢酸塩或いは炭酸塩、亜鉛の酸化物を触媒に用いて加熱し、エステル交換により合成できる。２価アルコール類はモノマー１当量に対して、２〜１００当量、好ましくは３〜５０当量の範囲で用いられる。触媒は、モノマー１質量部に対して、１／１，０００〜１質量部、好ましくは１／１００〜１／２質量部の範囲で用いられる。反応は、反応温度２００〜３００℃で行い、基−Ｏ−Ｒ_１０から基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈへのエステル交換終了後は基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈの脱離による重合反応を促進するため、減圧下で反応させることが好ましい。尚、Ｙ、ｍは前述のＹ、ｍと同様である。 <3> When A ′ is —O—R ₁₀ When A ′ is —O—R _10, an excessive amount of a dihydric alcohol represented by HO— (YO) _m —H is added, and sulfuric acid, It can be synthesized by transesterification by heating using an inorganic acid such as phosphoric acid, titanium alkoxide, acetate or carbonate such as calcium and cobalt, or an oxide of zinc as a catalyst. The dihydric alcohol is used in the range of 2 to 100 equivalents, preferably 3 to 50 equivalents, with respect to 1 equivalent of the monomer. The catalyst is used in a range of 1/1000 to 1 part by mass, preferably 1/100 to 1/2 part by mass, with respect to 1 part by mass of the monomer. The reaction is carried out at a reaction temperature of 200 to 300 ° C. After the transesterification from the group —O—R ₁₀ to the group HO— (YO) _m —H is completed, the group HO— (YO) _m —H is removed. In order to accelerate the polymerization reaction due to separation, the reaction is preferably carried out under reduced pressure. Y and m are the same as Y and m described above.

また、基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈと共沸可能な１−クロロナフタレン等の高沸点溶剤を用いて、減圧下で基ＨＯ−（Ｙ−Ｏ）_ｍ−Ｈを共沸で除きながら反応させることもできる。 Further, by using a group HO- _(Y-O) m -H and azeotropic 1-high boiling solvent chloronaphthalene, except for group HO- _(Y-O) m -H in vacuo azeotropic Can also be reacted.

一方、一般式（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体は、例えば、次のようにして合成することができる。前記それぞれの場合において、２価アルコール類を過剰に加えて反応させることによって下記一般式（ＸＶ）で示される化合物を生成した後、これをモノマーとして用いて、前記と同様の方法で、２価カルボン酸または２価カルボン酸ハロゲン化物等と反応させればよく、それによってポリマーを得ることができる。   On the other hand, the thiophene-containing compound polymer represented by the general formula (II-2) can be synthesized, for example, as follows. In each of the above cases, a compound represented by the following general formula (XV) is produced by adding an excess of a dihydric alcohol and reacting, and then using this as a monomer, What is necessary is just to make it react with carboxylic acid or a bivalent carboxylic acid halide, and a polymer can be obtained by it.

一般式（ＸＶ）中、Ａｒ_１、Ｘ、Ｒ_１〜Ｒ_３、およびｎは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_１、Ｘ、Ｒ_１〜Ｒ_３、およびｎと同様である。また、Ｙは炭化水素基を示す。 In the general formula _{(XV), Ar 1, X} , R 1 ~R 3, and n are the same as _{Ar 1, X, R 1 ~R} 3, and n in formula (I). Y represents a hydrocarbon group.

本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体は、優れた電荷輸送性、溶解性、成膜性を有する化合物であり、高い電荷輸送特性と高い発光特性を有している。また本発明のチオフェン含有化合物およびその重合体は、合成が容易であって、置換基を導入することによりイオン化ポテンシャル（ＩＰ）やガラス転移温度（Ｔｇ）等の物性をコントロールすることも可能であり、したがって有機感光体や有機電界発光素子、有機トランジスター等の有機電子デバイスに用いられる材料として非常に有用な化合物である。   The thiophene-containing compound and thiophene-containing compound polymer of the present invention are compounds having excellent charge transport properties, solubility, and film-forming properties, and have high charge transport properties and high light emission properties. Further, the thiophene-containing compound and the polymer thereof of the present invention are easy to synthesize, and physical properties such as ionization potential (IP) and glass transition temperature (Tg) can be controlled by introducing a substituent. Therefore, it is a very useful compound as a material used in organic electronic devices such as organic photoreceptors, organic electroluminescent elements, and organic transistors.

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
アセトアニリド（２５.０ｇ）、４−ヨードフェニルプロピオン酸メチル（６４.４ｇ）、炭酸カリウム（３８.３ｇ）、硫酸銅５水和物（２.３ｇ）、ｎ−トリデカン（５０ｍｌ）を５００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、２３０℃で２０時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１５.６ｇ）をエチレングリコール（３００ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下で３.５時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を１Ｌの蒸留水に注ぎ、塩酸で中和し、結晶を析出させた。結晶を吸引ろ過によりろ取し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これに、トルエン（５００ｍｌ）を加え、加熱還流し、共沸により水を除去した後、濃硫酸（１.５ｍｌ）のメタノール（３００ｍｌ）溶液を加え、窒素気流下で５時間加熱還流した。反応後、トルエンで抽出し、有機層を蒸留水で十分に洗浄した。次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、ヘキサンから再結晶することによりＤＡＡ−１を３６.５ｇ得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
Example 1
500 ml of acetanilide (25.0 g), methyl 4-iodophenylpropionate (64.4 g), potassium carbonate (38.3 g), copper sulfate pentahydrate (2.3 g), n-tridecane (50 ml) The flask was placed in a flask and heated and stirred at 230 ° C. for 20 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (15.6 g) dissolved in ethylene glycol (300 ml) was added, heated under reflux for 3.5 hours under a nitrogen stream, cooled to room temperature, and the reaction solution was diluted with 1 L of distilled water. And neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. The crystals were collected by suction filtration, washed thoroughly with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (500 ml) was added thereto, heated to reflux, water was removed by azeotropy, then a solution of concentrated sulfuric acid (1.5 ml) in methanol (300 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After the reaction, extraction with toluene was performed, and the organic layer was washed thoroughly with distilled water. Subsequently, after drying with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and 36.5 g of DAA-1 was obtained by recrystallization from hexane.

テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム（０.４ｇ）、トルエン（１５ｍｌ）、２,７-ジヨード-９,９-ジメチルフルオレン（５ｇ）、炭酸水素ナトリウム水溶液（６ｍｌ）、５-クロロチオフェン-２-ボロン酸（２ｇ）、エタノール（５ｍｌ）を１００ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下、４時間、攪拌還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水層と有機層を分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。これをヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、〔中間体１〕を１.１ｇ得た。   Tetrakis (triphenyl) phosphine palladium (0.4 g), toluene (15 ml), 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene (5 g), aqueous sodium bicarbonate solution (6 ml), 5-chlorothiophene-2-boron An acid (2 g) and ethanol (5 ml) were placed in a 100 ml three-necked eggplant flask and stirred and refluxed for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the aqueous layer and the organic layer were separated, and the organic layer was washed with saturated brine. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. This was purified by silica gel chromatography using hexane to obtain 1.1 g of [Intermediate 1].

ＤＡＡ−１（０.８ｇ）、〔中間体１〕（１.１ｇ）、炭酸カリウム（０.６ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２ｍｌ）を２５ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１５時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエンに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液を酢酸エチル/ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ-１を１.１ｇ得た。   25 ml of DAA-1 (0.8 g), [Intermediate 1] (1.1 g), potassium carbonate (0.6 g), copper sulfate pentahydrate (0.1 g), o-dichlorobenzene (2 ml) The mixture was placed in a three-necked flask and stirred with heating at 180 ° C. for 15 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C., dissolved in toluene, insoluble matters were filtered through Celite while hot, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane. As a result, 1.1 g of TAA-1 was obtained.

塩化ニッケル（０.３ｇ）、トリフェニルホスフィン（２.１ｇ）、無水ＤＭＦ（４ｍｌ）を２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛（０.１ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ-１（１.０ｇ）、無水ＤＭＦ（３ｍｌ）を加え、さらに２.５時間攪拌した。反応終了後、水（８０ｍｌ）中にあけ、水層と有機層に分液し、有機層を洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル/ヘキサンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物：５を０.６ｇ（収率６６％）得た。得られた例示化合物：５の融点は２２３〜２２５℃であった。また、得られた例示化合物：５の赤外吸収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、以下に示すＮＭＲスペクトルも同様。）を図２に示す。 Nickel chloride (0.3 g), triphenylphosphine (2.1 g) and anhydrous DMF (4 ml) were placed in a 25 ml three-necked flask, heated to 50 ° C., zinc (0.1 g) was added, and 50 ° C. was added for 1 hour. Stir. Subsequently, TAA-1 (1.0 g) and anhydrous DMF (3 ml) were added, and the mixture was further stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water (80 ml), separated into an aqueous layer and an organic layer, the organic layer was washed, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. . This was purified by silica gel column chromatography using ethyl acetate / hexane to obtain 0.6 g (yield 66%) of Exemplary Compound 5: The resulting exemplified compound: 5 had a melting point of 223 to 225 ° C. Moreover, the infrared absorption spectrum of the obtained exemplary compound: 5 is shown in FIG. 1, and the NMR spectrum (1H-NMR, solvent: CDCl ₃ , the same applies to the NMR spectrum shown below) is shown in FIG.

（実施例２）
前記中間体１（４.０ｇ）、４−アセトアミドフェニルプロピオン酸メチル（２６.９ｇ）、炭酸カリウム（３.７ｇ）、硫酸銅５水和物（０.４ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８５℃で１３.５時間加熱攪拌した。反応終了後、水酸化カリウム（１.３ｇ）をエチレングリコール（２５ｍｌ）に溶解したものを加え、窒素気流下、５時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、これをの蒸留水（２００ｍｌ）に注ぎ、塩酸で中和して、結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水洗した後、１Ｌのフラスコに移した。これにトルエン（３００ｍｌ）を加えて、加熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール（１００ｍｌ）、濃硫酸（０.５ｍｌ）を加えて、窒素気流下で、４.５時間加熱還流した。反応終了後、蒸留水にあけ、トルエン抽出後した。有機層を蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧下留去し、酢酸エチル/ヘキサン混合液から再結晶することによりＤＡＡ−２を２.８ｇ得た。
また、５-クロロチオフェン-２-ボロン酸をチオフェン-２-ボロン酸に代えたこと以外、中間体１の合成と同様にして、中間体２を得た。 (Example 2)
Intermediate 1 (4.0 g), methyl 4-acetamidophenylpropionate (26.9 g), potassium carbonate (3.7 g), copper sulfate pentahydrate (0.4 g), o-dichlorobenzene (20 ml) Was placed in a 100 ml three-necked flask and heated and stirred at 185 ° C. for 13.5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, potassium hydroxide (1.3 g) dissolved in ethylene glycol (25 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into distilled water (200 ml), and neutralized with hydrochloric acid to precipitate crystals. This was filtered, washed thoroughly with water, and transferred to a 1 L flask. Toluene (300 ml) was added and heated to reflux, water was removed by azeotropic distillation, methanol (100 ml) and concentrated sulfuric acid (0.5 ml) were added, and the mixture was heated to reflux for 4.5 hours under a nitrogen stream. did. After completion of the reaction, it was poured into distilled water and extracted with toluene. The organic layer was washed thoroughly with distilled water and then dried over anhydrous sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Recrystallization from an ethyl acetate / hexane mixture gave 2.8 g of DAA-2.
Intermediate 2 was obtained in the same manner as in the synthesis of Intermediate 1, except that 5-chlorothiophene-2-boronic acid was replaced with thiophene-2-boronic acid.

ＤＡＡ−２（１.１ｇ）、中間体２（１.４ｇ）、炭酸カリウム（０.７ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（２ｍｌ）を５０ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で１２時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液をトルエンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ−２を１.７ｇ得た。   DAA-2 (1.1 g), intermediate 2 (1.4 g), potassium carbonate (0.7 g), copper sulfate pentahydrate (0.1 g), o-dichlorobenzene (2 ml) in a 50 ml three-necked flask And stirred with heating at 180 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C., dissolved in 100 ml of toluene, insoluble matters were filtered through Celite while hot, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using toluene. As a result, 1.7 g of TAA-2 was obtained.

塩化ニッケル（０.２ｇ）、トリフェニルホスフィン（１.４ｇ）、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）を２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛（０.１ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ-２（０.７ｇ）を加え、さらに２.５時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍｌ）中にあけ、析出した固体を吸引ろ過によりろ取し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル/ヘキサン/トルエン混合溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物：２２を０.６ｇ（収率９０％）得た。得られた例示化合物：２２の融点は１７６〜１８０℃であった。また、得られた例示化合物：２２の赤外吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトルを図４に示す。   Nickel chloride (0.2 g), triphenylphosphine (1.4 g) and anhydrous DMF (5 ml) were placed in a 25 ml three-necked flask, heated to 50 ° C., zinc (0.1 g) was added, and 50 ° C. was added for 1 hour. Stir. TAA-2 (0.7 g) was then added and the mixture was further stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water (50 ml), and the precipitated solid was collected by suction filtration to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate / hexane / toluene to obtain 0.6 g (yield 90%) of Exemplified Compound 22. The obtained Exemplified Compound 22 had a melting point of 176 to 180 ° C. Further, FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum of the exemplified compound 22 obtained, and FIG. 4 shows the NMR spectrum thereof.

（実施例３）
マグネシウム（０.２ｇ）を５０ｍｌの三口フラスコに入れ、バーナーで焼き、室温まで冷却した。これにエーテル（２ｍｌ）、５−クロロ−２−ヨード−３−（２,４−ジメチルフェニル）チオフェン（３.１ｇ）、エーテル（８ｍｌ）を入れ、１５分間加熱還流した。マグネシウムが消費されたのを確認した後、室温まで冷却し、グリニャール試薬を調製した。一方、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（０.１ｇ）、２,７−ジヨード−９,９−ジメチルフルオレン（３.６ｇ）、トルエン（２０ｍｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ、これにグリニャール試薬を滴下した。滴下終了後、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて酸性溶液とし、水層と有機層に分離した。有機層を蒸留水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶剤を留去し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンを用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、中間体３を１.１ｇ得た。 (Example 3)
Magnesium (0.2 g) was placed in a 50 ml three-necked flask, baked with a burner and cooled to room temperature. Ether (2 ml), 5-chloro-2-iodo-3- (2,4-dimethylphenyl) thiophene (3.1 g) and ether (8 ml) were added thereto, and the mixture was heated to reflux for 15 minutes. After confirming that magnesium was consumed, it was cooled to room temperature to prepare a Grignard reagent. Meanwhile, Pd (dppf) Cl ₂ (0.1 g), 2,7-diiodo-9,9-dimethylfluorene (3.6 g) and toluene (20 ml) were placed in a 100 ml three-necked flask, and a Grignard reagent was added dropwise thereto. . After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was made acidic with hydrochloric acid and separated into an aqueous layer and an organic layer. The organic layer was washed with distilled water and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The crude product was purified by silica gel chromatography using hexane to obtain 1.1 g of Intermediate 3.

２−ヘキシル−５−（２−ヨード−９,９−ジメチルフルオレニル）チオフェン（２.２ｇ）、アセトアミドフェニルプロピオン酸メチルエステル（０.９ｇ）、炭酸カリウム（０.９ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１、ｏ−ジクロロベンゼン（３ｍｌ）、５０ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素気流下で１６時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ液を酢酸エチル/ヘキサン混合液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＤＡＡ−３を１.９ｇ得た。   2-hexyl-5- (2-iodo-9,9-dimethylfluorenyl) thiophene (2.2 g), acetamidophenylpropionic acid methyl ester (0.9 g), potassium carbonate (0.9 g), copper sulfate 5 Hydrate (0.1, o-dichlorobenzene (3 ml), placed in a 50 ml three-necked flask and heated to reflux for 16 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and dissolved in 100 ml of toluene. The filtrate was purified by silica gel column chromatography using an ethyl acetate / hexane mixed solution to obtain 1.9 g of DAA-3.

ＤＡＡ−３（０.９ｇ）、中間体３（１.１ｇ）、炭酸カリウム（０.４ｇ）、硫酸銅５水和物（０.１ｇ）、ｏ−ジクロロベンゼン（３ｍｌ）を５０ｍｌの三口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２４時間加熱攪拌した。反応終了後、１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させ、不溶物を熱時セライトろ過し、ろ液を酢酸エチル/ヘキサン混合液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。それによりＴＡＡ−３を１.２ｇ得た。   DAA-3 (0.9 g), intermediate 3 (1.1 g), potassium carbonate (0.4 g), copper sulfate pentahydrate (0.1 g), o-dichlorobenzene (3 ml) in a 50 ml three-necked flask And stirred with heating at 180 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 100 ° C., dissolved in 100 ml of toluene, insoluble matters were filtered through Celite while hot, and the filtrate was purified by silica gel column chromatography using an ethyl acetate / hexane mixture. As a result, 1.2 g of TAA-3 was obtained.

塩化ニッケル（０.２ｇ）、トリフェニルホスフィン（１.１ｇ）、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）を２５ｍｌ三口フラスコに入れ、５０℃に加温し、亜鉛（０.１ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、ＴＡＡ-３（０.７ｇ）を加え、さらに２.５時間攪拌した。反応終了後、水（５０ｍｌ）中にあけ、析出した固体を吸引ろ過によりろ取し、粗生成物を得た。これを酢酸エチル/ヘキサン混合溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示化合物：２３を０.６ｇ（収率８５％）得た。得られた例示化合物：２３の融点は不明確であった。また、得られた例示化合物：２３の赤外吸収スペクトルを図５に、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。   Nickel chloride (0.2 g), triphenylphosphine (1.1 g), and anhydrous DMF (5 ml) were placed in a 25 ml three-necked flask, heated to 50 ° C., zinc (0.1 g) was added, and 50 ° C. was added for 1 hour. Stir. TAA-3 (0.7 g) was then added and stirred for an additional 2.5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water (50 ml), and the precipitated solid was collected by suction filtration to obtain a crude product. This was purified by silica gel column chromatography using a mixed solution of ethyl acetate / hexane to obtain 0.6 g (yield 85%) of Exemplary Compound 23. The melting point of the obtained exemplary compound: 23 was unclear. In addition, FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum of the obtained exemplary compound: 23, and FIG. 6 shows an NMR spectrum thereof.

（実施例４）
実施例１で得られた例示化合物：５ １.０ｇ、エチレングリコール５.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２０５℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.７ｇのポリマー〔例示化合物：（１）〕を得た。このポリマーの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）にて測定したところ、ＭＷ＝１.８３×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.５１であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約１７３であった。また、得られた例示化合物：（１）の赤外吸収スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。 Example 4
Exemplified compound obtained in Example 1: 1.0 g of ethylene, 5.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask, and heated and stirred at 205 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After confirming that the raw material diamine was consumed by TLC, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 5 hours. Then, it is cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter is filtered through a 0.5 μm polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and the filtrate is added dropwise to 500 ml of methanol while stirring. Was precipitated. The obtained polymer was filtered, washed thoroughly with methanol, and then dried to obtain 0.7 g of a polymer [Exemplary Compound: (1)]. When the molecular weight of this polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), MW = 1.83 × 10 ⁵ (in terms of styrene) and Mw / Mn = 3.51. The degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 173. Further, FIG. 7 shows an infrared absorption spectrum of the obtained exemplary compound (1), and FIG. 8 shows an NMR spectrum thereof.

（実施例５）
実施例２で得られた例示化合物：２２ １.０ｇ、エチレングリコール８.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下２００℃で７時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後、０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２１０℃に加熱し、５時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.９ｇのポリマー〔例示化合物：（１４）〕を得た。このポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝８.５６×１０^４（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約５９であった。 (Example 5)
Illustrative compound obtained in Example 2: 22 1.0 g, ethylene glycol 8.0 ml and tetrabutoxytitanium 0.02 g were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask and stirred with heating at 200 ° C. for 7 hours in a nitrogen stream. After confirming that the raw material diamine was consumed by TLC, the reaction was continued for 5 hours by heating to 210 ° C. while distilling off ethylene glycol by reducing the pressure to 0.5 mmHg. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a PTFE filter of 0.5 μm, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 0.9 g of a polymer [Exemplary Compound: (14)]. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mw = 8.56 × 10 ⁴ (styrene conversion), Mw / Mn = 3.24, and p determined from the molecular weight of the monomer was about 59.

（実施例６）
実施例３ので得られた例示化合物：２３ ０.８ｇ、エチレングリコール８.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で８時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことを確認した後、０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、４時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.９ｇのポリマー〔例示化合物：（１７）〕を得た。このポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．０４×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.３４であり、モノマーの分子量から求めたｐは約６４であった。 (Example 6)
Exemplified compound obtained in Example 3: 23 0.8 g, ethylene glycol 8.0 ml and tetrabutoxy titanium 0.02 g were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask and stirred with heating at 200 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After confirming that the raw material diamine was consumed, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 200 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a PTFE filter of 0.5 μm, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and then dried to obtain 0.9 g of a polymer [Exemplary Compound: (17)]. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was Mw = 1.04 × 10 ⁵ (in terms of styrene), Mw / Mn = 4.34, and p determined from the molecular weight of the monomer was about 64.

（実施例７）
実施例１で得られた例示化合物５ ０.５ｇ、テレフタル酸を０.５ｇ、エチレングリコール５.０ｍｌおよびテトラブトキシチタン０.０２ｇを５０ｍｌの三口ナスフラスコに入れ、窒素気流下、２００℃で５時間加熱攪拌した。原料のジアミンが消費されたことをＴＬＣにより確認した後０.５ｍｍＨｇに減圧してエチレングリコールを留去しながら２００℃に加熱し、７時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、モノクロロベンゼン５０ｍｌに溶解し、不溶物を０.５μｍのＰＴＦＥフィルターにてろ過し、ろ液をメタノール５００ｍｌを撹拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをろ過し、十分にメタノールで洗浄した後、乾燥させ、０.９ｇのポリマー〔例示化合物：（４）〕を得た。このポリマーの分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１.２２×１０^５（スチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１６であり、モノマーの分子量から求めた重合度ｐは約９５であった。 (Example 7)
0.5 g of Exemplified Compound 5 obtained in Example 1, 0.5 g of terephthalic acid, 5.0 ml of ethylene glycol and 0.02 g of tetrabutoxytitanium were placed in a 50 ml three-necked eggplant flask and stirred at 200 ° C. under a nitrogen stream. Stir for hours. After confirming that the raw material diamine was consumed by TLC, the pressure was reduced to 0.5 mmHg and the mixture was heated to 200 ° C. while distilling off ethylene glycol, and the reaction was continued for 7 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, dissolved in 50 ml of monochlorobenzene, the insoluble matter was filtered through a PTFE filter of 0.5 μm, and the filtrate was added dropwise while stirring 500 ml of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was filtered, sufficiently washed with methanol, and dried to obtain 0.9 g of a polymer [Exemplary Compound: (4)]. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, Mw = 1.22 × 10 ⁵ (in terms of styrene), Mw / Mn = 3.16, and the degree of polymerization p determined from the molecular weight of the monomer was about 95. .

（比較例１）
以上の実施例で得られた本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体と比較するため、ＭＥＨ−ＰＰＶ（（Ｐｏｌｙ［２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙlｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］（重量平均分子量＝８６０００））を用意し、これを比較例とした。 (Comparative Example 1)
In order to compare with the thiophene-containing compound and thiophene-containing compound polymer of the present invention obtained in the above examples, MEH-PPV ((Poly [2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) ] (Weight average molecular weight = 86000)) was prepared and used as a comparative example.

実施例１〜７で得られた本発明のチオフェン含有化合物、またはチオフェン含有化合物重合体、並びに、比較例１のサンプルのモビリティーをＴｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法（オプテル社製、ＴＯＦ−４０１）により測定し、ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、Ｔｇ／ＤＴＡ６２００）により測定した。なお、モビリティー測定は、モノマーの場合、特に断りのない限りポリカーボネートに対する４０質量％分散膜（実施例２のみ２０質量％分散膜）を用い、ポリマーの場合、溶剤に溶解後、成膜したものをそのまま用いて実施した。また、吸収スペクトルを紫外−可視吸収測定装置（日立社製、Ｕ−４０００）により測定し、発光スペクトルを励起光源としてＨｅ−ｃｄレーザー（励起波長３２５ｎｍ）、検出器としてマルチチャンネル検出器（浜松ホトニクス社製、ＰＭＡ−１１）により測定した。その結果を表７に示す。   The mobility of the thiophene-containing compound or thiophene-containing compound polymer of the present invention obtained in Examples 1 to 7 and the sample of Comparative Example 1 was measured by Time of Flight method (manufactured by Optel, TOF-401). The glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry (DSC) (manufactured by Seiko Instruments Inc., Tg / DTA6200). In the case of a monomer, in the case of a monomer, unless otherwise specified, a 40% by mass dispersion film with respect to polycarbonate (20% by mass dispersion film only in Example 2) is used. In the case of a polymer, a film formed after being dissolved in a solvent is used. It was used as it was. In addition, the absorption spectrum is measured with an ultraviolet-visible absorption measuring device (Hitachi, U-4000), the emission spectrum is an He-cd laser (excitation wavelength: 325 nm) as an excitation light source, and the detector is a multichannel detector (Hamamatsu Photonics). PMA-11) manufactured by the company. The results are shown in Table 7.

表７の結果から、本発明のチオフェン含有化合物及びチオフェン含有化合物重合体は、いずれも高いモビリティーと発光特性を有することが分かる。   From the results in Table 7, it can be seen that both the thiophene-containing compound and the thiophene-containing compound polymer of the present invention have high mobility and light emission characteristics.

実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。2 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 1. 実施例１で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。2 is an NMR spectrum of the compound obtained in Example 1. 実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルである。2 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 2. 実施例２で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。2 is an NMR spectrum of the compound obtained in Example 2. 実施例３で得られた化合物のＩＲスペクトルである。3 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 3. 実施例３で得られた化合物のＮＭＲスペクトルである。2 is an NMR spectrum of the compound obtained in Example 3. 実施例４で得られたポリマーのＩＲスペクトルである。3 is an IR spectrum of the polymer obtained in Example 4. 実施例４で得られたポリマーのＮＭＲスペクトルである。2 is an NMR spectrum of the polymer obtained in Example 4.

Claims (2)

下記一般式（Ｉ）で示されるチオフェン含有化合物。

〔一般式（Ｉ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕 The thiophene containing compound shown by the following general formula (I).

[In General Formula (I), Ar ₁ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and R _{1 to} R ₄ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group is represented, and n represents an integer of 1 to 5. ] 下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で示されるチオフェン含有化合物重合体。

〔一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｙは２価の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｐは５〜５，０００の整数を表す。Ｂ及びＢ’はそれぞれ独立に−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−Ｈ、または−Ｏ−（Ｙ’−Ｏ）_ｍ２−ＣＯ−Ｚ’−ＣＯ−ＯＲ_６を表す。ここでＹ’及びＺ’はそれぞれ独立に２価の炭化水素基を表し、ｍ２は１〜５の整数を表し、Ｒ_６は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表す。Ａは下記構造式（ＩＩＩ）で示される基を表す。〕

〔一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ_１は、置換もしくは未置換の１価の芳香族基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。〕 A thiophene-containing compound polymer represented by the following general formula (II-1) or (II-2).

[In general formulas (II-1) and (II-2), Y represents a divalent hydrocarbon group, R ₅ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted group. Alternatively, it represents an unsubstituted aralkyl group. Z represents a divalent hydrocarbon group. m represents an integer of 1 to 5. p represents an integer of 5 to 5,000. B and B ′ each independently represent —O— (Y′—O) _m2 —H or —O— (Y′—O) _m2 —CO—Z′—CO—OR ₆ . Here, Y ′ and Z ′ each independently represent a divalent hydrocarbon group, m2 represents an integer of 1 to 5, and R ₆ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Represents a group, a substituted or unsubstituted aralkyl group. A represents a group represented by the following structural formula (III). ]

[In General Formula (III), Ar ₁ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, and R _{1 to} R ₃ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. An aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 5. ]

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