JP2007284277A - Tantalum oxide nano-mesh, method for synthesizing the same and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高活性光触媒や強誘電体またはイオンのフィルターなどとして使用が期待される酸化タンタルナノメッシュとその製造方法に関する。詳しくは、組成式がＲｂＴａＯ３で表される層状酸化物（図１参照）から誘導される組成式Ｒｂ１−ｘＨｘＴａＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２）で表される層状化合物を、ソフト化学的手法によって単層剥離して得られる酸化タンタルナノメッシュとその製造方法及びその用途に関する。 The present invention relates to a tantalum oxide nanomesh expected to be used as a highly active photocatalyst, a ferroelectric material, or an ion filter, and a method for producing the same. Specifically, the composition formula Rb 1-x H x TaO 3 .nH 2 O (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 2) derived from a layered oxide whose composition formula is represented by RbTaO 3 (see FIG. 1). Tantalum oxide nanomesh obtained by exfoliating a layered compound represented by (1) by a soft chemical technique, a method for producing the same, and a use thereof.
本明細書において、ナノメッシュは、ナノレベルの結晶学的厚みを有する二次元薄片状シートに多数の貫通孔が規則的に配列し、メッシュ構造が形成された状態を、ナノメッシュあるいはナノメッシュ構造という。 In this specification, the nanomesh is a nanomesh or nanomesh structure in which a mesh structure is formed by regularly arranging a large number of through holes in a two-dimensional flaky sheet having a nano-level crystallographic thickness. That's it.
従来、粘土鉱物や硫化物、酸化物、水酸化物などの様々な層状化合物を単層剥離させることによって、ナノレベルまで薄片化されたシート状物質が合成されている。特に工業的応用の観点から注目度の高い機能性酸化物の剥離例としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化タングステンなどがある。これら大部分の薄片状物質はいずれもシートに規則的な孔を有していないため、イオンなどの輸送物質はシートに沿って移動するしかないという、拡散方向を制限してしまう欠点があった。 Conventionally, sheet-like substances that have been exfoliated to the nano level have been synthesized by peeling off various layered compounds such as clay minerals, sulfides, oxides and hydroxides. Examples of exfoliation of functional oxides that are particularly attracting attention from the viewpoint of industrial applications include titanium oxide, niobium oxide, manganese oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide. Since most of these flaky substances do not have regular holes in the sheet, there is a disadvantage that the transport direction such as ions can only move along the sheet, limiting the diffusion direction. .
このような欠点を克服する材料として、シート内にイオンなどが通り抜けられるようなメッシュ構造を持つ薄片状物質であるマンガン酸化物（特許文献１参照）が最近報告されたものの、その材料特性は主に酸化還元反応や磁性に限られたものであり、いまだバリエーションに乏しいのが現状である。メッシュ構造を持つナノスケールの薄片状物質として、耐薬品性に優れているだけでなく、光触媒能や高誘電率という観点から材料化への高いポテンシャルを有する、酸化タンタルからなるナノメッシュは合成されていなかった。 As a material for overcoming such drawbacks, manganese oxide (see Patent Document 1), which is a flaky substance having a mesh structure that allows ions to pass through the sheet, has recently been reported, but its material characteristics are mainly However, it is limited to oxidation-reduction reactions and magnetism, and there are still few variations. Nano-mesh made of tantalum oxide is synthesized as a nanoscale flaky substance with a mesh structure, which not only has excellent chemical resistance but also has a high potential for materialization from the viewpoint of photocatalytic activity and high dielectric constant. It wasn't.
本発明は、従来の層状化合物の単層剥離から得られた薄片状物質とは構造・組成が異なる、シート内にメッシュ構造を持つ厚みが１ｎｍ以下の酸化タンタルからなる“ナノメッシュ”を提供しようと言うものである。 The present invention is to provide a “nanomesh” made of tantalum oxide having a mesh structure in a sheet and having a mesh structure of 1 nm or less, which is different in structure and composition from a flaky material obtained by single layer peeling of a conventional layered compound. It is what you say.
そこで本発明者らにおいては、鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決するためホスト層にオープンチャンネルを有した層状タンタル酸化物に着目し、この酸化物から基本的結晶構造を壊すことなく単層剥離し得ることを見出した。すなわち、組成式ＲｂＴａＯ３で表されるオープンチャンネルを有するホスト層が積層したルビジウム型層状結晶（図１参照）を出発物質としてこの物質に、塩酸などの酸性水溶液を作用させ、オープンチャンネルに起因するメッシュ構造も含め、その基本的結晶構造を崩壊させることなく固体酸性を備えた水素イオン交換体を誘導し、次いで、これに嵩高い陽イオンを含む溶液を作用させることによって、メッシュ構造を持つ薄片状酸化物を単層レベルである１ｎｍ以下の厚みまでに単層剥離し得ることを知見し、成功したものである。本発明はこれらの知見、成功に基づいてなされたものである。 Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have focused on a layered tantalum oxide having an open channel in the host layer in order to solve the above problems, and without breaking the basic crystal structure from this oxide. It was found that a single layer could be peeled off. That is, starting from a rubidium-type layered crystal (see FIG. 1) in which a host layer having an open channel represented by the composition formula RbTaO 3 is laminated, an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid is allowed to act on this material, resulting from the open channel. A thin piece having a mesh structure by deriving a hydrogen ion exchanger having solid acidity without disrupting its basic crystal structure, including the mesh structure, and then allowing a solution containing a bulky cation to act on it. The present inventors have found out that a single layer can be peeled to a thickness of 1 nm or less, which is a single layer level, and succeeded. The present invention has been made based on these findings and successes.
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１４）に記載する構成要件を備えてなるものであ
り、これによってメッシュ構造を有する特有な性質を有する薄片状酸化物を提供することに成功したものである。
（１）二次元薄片状を呈し、多数の規則的に配列された貫通孔によって形成されたメッシュ構造を有することを特徴とする、酸化タンタルナノメッシュ。
（２）前記酸化タンタルナノメッシュが、結晶学的厚み１ｎｍ以下、横サイズサブミクロンから数ミリの範囲である、（１）に記載する酸化タンタルナノメッシュ。
（３）前記酸化タンタルナノメッシュが、オープンチャンネルを有するホスト層が積層したタンタル酸化物から出発して、この出発物質を単層剥離することによって得られることを特徴とする、（１）または（２）に記載する酸化タンタルナノメッシュ。
（４）前記単層剥離する手段が、前記出発物質に対してその層間にプロトンまたはオキソニウムイオンを導入する第１の段階、次いで嵩高いカチオンを含む溶液と接触させる第２の段階、の２段階工程からなることを特徴とする、（３）に記載する酸化タンタルナノメッシュ。
（５）前記出発物質として、組成式ＲｂＴａＯ３で表される層状酸化物が用いられることを特徴とする、（３）または（４）に記載する酸化タンタルナノメッシュ。
（６）前記出発物質が組成式ＲｂＴａＯ３で表される層状酸化物である場合、前記出発物質にプロトンまたはオキソニウムイオンを導入する前記第１の段階によって、組成式Ｒｂ１−ｘＨｘＴａＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２）で示される固体酸性を有する化合物が誘導され、次いで第２の段階が行われることを特徴とする、（４）または（５）に記載する酸化タンタルナノメッシュ。
That is, the present invention comprises the constituent elements described in (1) to (14) below, and has succeeded in providing a flaky oxide having a unique property having a mesh structure. It is.
(1) A tantalum oxide nanomesh having a two-dimensional flake shape and having a mesh structure formed by a large number of regularly arranged through holes.
(2) The tantalum oxide nanomesh described in (1), wherein the tantalum oxide nanomesh has a crystallographic thickness of 1 nm or less and a lateral size of submicron to several millimeters.
(3) The tantalum oxide nanomesh is obtained by starting from a tantalum oxide in which a host layer having an open channel is laminated, and exfoliating the starting material as a single layer, (1) or ( The tantalum oxide nanomesh described in 2).
(4) The first stage in which the means for peeling off the monolayer introduces protons or oxonium ions to the starting material between the layers, and then the second stage of contacting with a solution containing bulky cations. The tantalum oxide nanomesh described in (3), comprising a step process.
(5) The tantalum oxide nanomesh described in (3) or (4), wherein a layered oxide represented by a composition formula RbTaO 3 is used as the starting material.
(6) When the starting material is a layered oxide represented by the composition formula RbTaO 3 , the composition formula Rb 1-x H x TaO is obtained by the first step of introducing protons or oxonium ions into the starting material. 3 · nH 2 O (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 2), a compound having solid acidity is derived, and then the second step is performed, (4) or (5 ) Tantalum oxide nanomesh.
（７）オープンチャンネルを有するホスト層が積層したタンタル酸化物から出発し、これを単層剥離することによって酸化タンタルナノメッシュを得ることを特徴とする、酸化タンタルナノメッシュの製造方法。
（８）前記単層剥離する手段が、前記出発物質に対してその層間にプロトンまたはオキソニウムイオンを導入する第１の段階、次いで嵩高いカチオンを含む溶液と接触させる第２の段階、の２段階工程によって行われることを特徴とする、（７）に記載する酸化タンタルナノメッシュの製造方法。
（９）前記出発物質が、組成式ＲｂＴａＯ３で表される層状酸化物である、（７）に記載する酸化タンタルナノメッシュの製造方法。
（１０）前記出発物質が組成式ＲｂＴａＯ３で表される層状酸化物である場合、前記出発物質にプロトンまたはオキソニウムイオンを導入する前記第１の段階によって、組成式Ｒｂ１−ｘＨｘＴａＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２）で示される固体酸性を有する化合物が誘導され、次いで第２の段階が行われることを特徴とする、（８）または（９）に記載する酸化タンタルナノメッシュの製造方法。
(7) A method for producing a tantalum oxide nanomesh characterized in that a tantalum oxide nanomesh is obtained by starting from a tantalum oxide in which a host layer having an open channel is laminated and peeling the single layer.
(8) The first stage in which the means for separating the monolayer introduces protons or oxonium ions between the layers of the starting material, and then the second stage of contacting with a solution containing bulky cations. The method for producing a tantalum oxide nanomesh according to (7), which is performed by a step process.
(9) The method for producing a tantalum oxide nanomesh according to (7), wherein the starting material is a layered oxide represented by a composition formula RbTaO 3 .
(10) When the starting material is a layered oxide represented by the composition formula RbTaO 3 , the composition formula Rb 1-x H x TaO is obtained by the first step of introducing protons or oxonium ions into the starting material. A compound having solid acidity represented by 3 · nH 2 O (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 2) is derived, and then the second step is performed, (8) or (9 The manufacturing method of the tantalum oxide nanomesh described in the above.
（１１）前記（１）ないし（６）の何れか１項に記載する酸化タンタルナノメッシュを、累積して成膜化する成膜材料として使用することを特徴とする、酸化タンタルナノメッシュからなる成膜材料。
（１２）前記成膜材料を使用して成膜化し、成膜化して得られた膜がイオン透過性を有することを特徴とする、（１１）に記載する酸化タンタルからなる成膜材料。
（１３）前記成膜材料を使用して成膜化し、成膜化して得られた膜が光触媒として使用し得ることを特徴とする、（１１）に記載する酸化タンタルナノメッシュからなる成膜材料。
（１４）前記成膜材料を使用して成膜化し、成膜化して得られた膜が誘電材料並びに強誘電材料として使用し得ることを特徴とする、（１１）に記載する酸化タンタルナノメッシュからなる成膜材料。
(11) The tantalum oxide nanomesh described in any one of (1) to (6) is used as a film forming material for accumulating a film, and the tantalum oxide nano mesh is used. Film forming material.
(12) The film-forming material comprising tantalum oxide according to (11), wherein the film-forming material is formed into a film and the film obtained by film-forming has ion permeability.
(13) The film-forming material comprising the tantalum oxide nanomesh according to (11), wherein the film-forming material is used to form a film, and the film obtained by film-forming can be used as a photocatalyst. .
(14) The tantalum oxide nanomesh according to (11), wherein the film is formed using the film forming material, and the film obtained by forming the film can be used as a dielectric material and a ferroelectric material. A film forming material comprising:
本発明は、オープンチャンネルが規則的に配列したメッシュ構造を有するホスト層が累
積した構造を持つ層状タンタル酸化物を単層剥離することによって、成膜性・塗布性に富んだメッシュ構造の薄片状タンタル酸化物を得るのに成功したものであり、その特異な形態を活かし各種薄膜材料やコーティング材など様々な分野へ利用されることが期待される。特に、本発明のメッシュ構造の薄片状酸化物はイオンがシートをパスしえる、イオン透過性ホールを有し、しかも、化学的安定性・耐薬品性に優れていることから、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として使用され、優れた特性が発揮される格別の作用効果が奏せられる。
In the present invention, a layered tantalum oxide having a structure in which a host layer having a mesh structure in which open channels are regularly arranged is accumulated is peeled off as a single layer to form a flaky mesh structure having excellent film forming properties and coating properties. The tantalum oxide has been successfully obtained and is expected to be used in various fields such as various thin film materials and coating materials by utilizing its unique form. In particular, the flaky oxide having a mesh structure of the present invention has an ion-permeable hole through which ions can pass through the sheet, and is excellent in chemical stability and chemical resistance. It is used as a coating material for electrode materials such as batteries, and exhibits an exceptional effect that exhibits excellent characteristics.
本発明の単層剥離したタンタル酸化物は、その剥離前の層状タンタル酸化物が高い誘電率を有し、強誘電体としても知られているところから、単層剥離して得られた薄片状タンタルナノメッシュも、同様の性質を有し、極めて有用な使用態様を含んでおり、大いに使用され、産業の発展に寄与することが期待される。すなわち、近年、携帯電話やパソコンといった電子デバイスの小型化が急速に進められている中、それらデバイスの根底をなす強誘電体材料の薄膜化は重要な研究課題であり、その提供が求められている。とりわけ、固体電解コンデンサーの分野では、小型・大容量で寿命の長いタンタル酸化物が実用化され広く普及している。本発明の層状タンタル酸化物の剥離から得られた酸化タンタルナノメッシュは、その厚みが１ｎｍ以下という特徴を備えており、前述のレイヤーバイレイヤー法などによって材料成形性に富んでいることから、まったく新しい薄膜誘電材料が産み出されることが期待される。本発明のメッシュ構造を有する、薄片状タンタル酸化物が提供されたことにより、前記した用途以外にも、同成分を必要とする材料設計において活発に用いられ、利用されることが期待され、その意義は極めて大きい。 The single layer exfoliated tantalum oxide of the present invention is a flaky piece obtained by exfoliating a single layer from the layered tantalum oxide before exfoliation, which has a high dielectric constant and is also known as a ferroelectric. Tantalum nanomesh has similar properties and includes extremely useful modes of use, and is expected to contribute greatly to industrial development. In other words, in recent years, electronic devices such as mobile phones and personal computers have been rapidly miniaturized, and the thinning of the ferroelectric material that forms the basis of these devices is an important research issue, and there is a need to provide them. Yes. In particular, in the field of solid electrolytic capacitors, tantalum oxide having a small size, a large capacity, and a long life has been put into practical use and widely used. The tantalum oxide nanomesh obtained from the exfoliation of the layered tantalum oxide according to the present invention has a feature that its thickness is 1 nm or less, and is excellent in material formability by the above-described layer-by-layer method, etc. It is expected that new thin film dielectric materials will be produced. By providing the flaky tantalum oxide having the mesh structure of the present invention, it is expected that the flaky tantalum oxide is actively used and utilized in material design that requires the same component in addition to the above-described uses. Significance is enormous.
本発明は、まず出発物質としてホスト層にオープンチャンネルが規則的に配列した構造を有する層状タンタル酸化物が用いられる。このような物質としては組成式ＲｂＴａＯ３で表される層状酸化物が挙げられる。このような層状酸化物以外にも、本発明の意図する目的に適う層状タンタル化合物があれば使用することができる。この実施例では上記組成の層状酸化物を用い、塩酸などの酸性水溶液で処理して水素イオン含有物質Ｒｂ１−ｘＨｘＴａＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２）に変換し、次いで、嵩高いゲストとして機能する四級アンモニウムイオンに代表される嵩高いゲストを含む水溶液中で混合・振盪させることによって層状タンタル酸化物を単層レベルの厚みに剥離させ、メッシュ構造を持つ特異な薄片状粒子の分散溶液を得る。 In the present invention, a layered tantalum oxide having a structure in which open channels are regularly arranged in a host layer is used as a starting material. As such a substance, a layered oxide represented by a composition formula RbTaO 3 can be given. In addition to the layered oxide, any layered tantalum compound suitable for the intended purpose of the present invention can be used. In this example, a layered oxide having the above composition is used and treated with an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid to obtain a hydrogen ion-containing substance Rb 1-x H x TaO 3 .nH 2 O (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ n ≦ 2). Next, the layered tantalum oxide is exfoliated to a single-layer thickness by mixing and shaking in an aqueous solution containing a bulky guest typified by a quaternary ammonium ion that functions as a bulky guest. A dispersion of unique flaky particles having a structure is obtained.
剥離反応を進行させるためには、酸処理によって層間に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入し、固体酸性を持たせる必要がある。酸処理には塩酸、硫酸、硝酸、炭酸などを用いることができる。 In order to advance the peeling reaction, it is necessary to introduce hydrogen ions or oxonium ions between the layers by acid treatment to give solid acidity. For the acid treatment, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid and the like can be used.
水洗の程度や酸の濃度によってイオン交換後の生成物である組成式Ｒｂ１−ｘＨｘＴａＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２）中のＲｂイオンの量を変化させることができるが、Ｒｂイオンの量が多いと剥離反応が進行しにくくなるため、なるべくイオン交換反応を進行させる必要がある。このとき完全にルビジウムを抽出することは困難であり、ルビジウムを組成式中ｘ＝０．９より少なくするためには、高濃度の塩酸を繰り返し用いる必要があり経済的に好ましくない。最終的にコストや日数を考慮すれば、濃度１規定以上の塩酸を（溶液）／（固体）＝１００ ｃｍ３／ｇの固溶比で組成式中ｘが０．９程度になるまで酸処理を行うことが望ましい。 The amount of Rb ions in the product is a composition formula Rb 1-x H after the ion exchange by the concentration degree or acid washing x TaO 3 · nH 2 O ( 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ n ≦ 2) Although it can be changed, if the amount of Rb ions is large, the exfoliation reaction is difficult to proceed, so it is necessary to proceed with the ion exchange reaction as much as possible. At this time, it is difficult to completely extract rubidium, and in order to make rubidium less than x = 0.9 in the composition formula, it is necessary to repeatedly use high concentration hydrochloric acid, which is not economically preferable. Finally, considering the cost and the number of days, acid treatment is performed until hydrochloric acid having a concentration of 1 N or more is (solution) / (solid) = 100 cm 3 / g in a solid solution ratio until x in the composition formula becomes about 0.9. It is desirable to do.
水素イオン交換体と剥離促進剤を水溶液中で混合・振盪させることによって、層状化合物の層と層の剥離反応を進行させると、薄片化したメッシュ構造の薄片状粒子が分散した溶液を得ることができる。このとき、水素イオン交換体中の水素イオンと剥離促進剤のモル比を調節することによって、単層剥離した酸化タンタルナノメッシュを主成分として得
ることができる。
By mixing and shaking the hydrogen ion exchanger and release accelerator in an aqueous solution, the exfoliation reaction between layers of the layered compound proceeds to obtain a solution in which the exfoliated particles of the exfoliated mesh structure are dispersed. it can. At this time, by adjusting the molar ratio of the hydrogen ions in the hydrogen ion exchanger to the peeling accelerator, it is possible to obtain a tantalum oxide nanomesh from which a single layer has been peeled as a main component.
剥離促進剤としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、エタノールアミンを用いることができるが、特にテトラブチルアンモニウムイオン（以下、ＴＢＡ＋）が有効である。 As the peeling accelerator, tetrabutylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetramethylammonium ion, n-propylamine, n-ethylamine, and ethanolamine can be used. , TBA + ) is effective.
本発明のメッシュ構造の層状タンタル酸化物のホスト構造は、金属−酸素八面体が稜共有または頂点共有により連鎖して、規則的なホールを有するＴａＯ６八面体の二次元骨格（ホスト）構造を形成している（図１（ｂ）参照：単斜晶ａ＝０．９５８７（４）ｎｍ、ｂ＝０．８５０８（４）ｎｍ、ｃ＝０．８１３３（３）ｎｍ、β＝９４．３７（２）°）。この層状化合物に剥離促進剤を加えることによって、ホスト層一枚一枚にまでバラバラになったサブナノレベルの薄片状物質が水溶液中で分散したコロイド溶液が得られる。 The host structure of the layered tantalum oxide of the mesh structure of the present invention has a two-dimensional skeleton (host) structure of TaO 6 octahedron having regular holes in which metal-oxygen octahedrons are linked by edge sharing or vertex sharing. (See FIG. 1 (b): monoclinic crystal a = 0.9587 (4) nm, b = 0.8508 (4) nm, c = 0.8133 (3) nm, β = 94.37) (2) °). By adding a peeling accelerator to this layered compound, a colloidal solution in which sub-nano level flaky substances dispersed in each host layer are dispersed in an aqueous solution is obtained.
得られる酸化タンタルナノメッシュの横サイズは、剥離させる元の層状タンタル酸化物の結晶のサイズに依存する。一般的には、サブミクロンから数ミクロン程度の横サイズを持っている。また、剥離促進剤と混合・振盪する際に、振盪の強弱・日数によって酸化タンタルナノメッシュの横サイズを変えることができる。 The lateral size of the obtained tantalum oxide nanomesh depends on the crystal size of the original layered tantalum oxide to be exfoliated. Generally, it has a horizontal size of submicron to several microns. Moreover, when mixing and shaking with the peeling accelerator, the lateral size of the tantalum oxide nanomesh can be changed depending on the strength and number of days of shaking.
水素イオン交換体中の水素イオンに対して、剥離促進剤ＴＢＡ＋の比が１となるように加えることによって、乳白色の溶液が得られる。この溶液をさらに遠心分離することによって、未反応物を取り除くことが可能である。得られた溶液は、図２に示すように元の層状化合物同様バンドギャップに基づく光吸収特性を持っている。このピークトップ（２００ｎｍ付近）をプロットした挿入図を見ると、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に従っていることから、層状化合物が単層までバラバラになった状態で分散するコロイド溶液であることがわかる。また、その吸収ピークの立ち上がりは、吸収した光のエネルギーの二乗でプロットすると直線となり、バンドギャップ約５．３ｅＶの直接遷移に基づいていることを示している。 By adding the exfoliation accelerator TBA + to the hydrogen ions in the hydrogen ion exchanger so that the ratio becomes 1, a milky white solution is obtained. By further centrifuging this solution, it is possible to remove unreacted substances. As shown in FIG. 2, the obtained solution has light absorption characteristics based on the band gap as in the original layered compound. When the inset showing the peak top (near 200 nm) is observed, it can be seen that the colloidal solution is dispersed in a state where the layered compound is separated into single layers because it follows the Lambert-Beer rule. The rise of the absorption peak becomes a straight line when plotted by the square of the energy of the absorbed light, indicating that it is based on a direct transition with a band gap of about 5.3 eV.
水素イオン交換体に剥離促進剤を加えることによって得られたコロイド溶液をＴＥＭ観察用グリッド上に滴下し、乾燥後観察すると、グリッド上の大部分で図３（ａ）に示すように非常にコントラストの薄いシート状物質を観測することができる。この薄いコントラストは、コロイド中に見出されたシートが、母結晶の単層剥離によってナノレベルまで細分化されたものであることに起因している。図３（ｂ）に示したコロイド中のシート状物質の電子回折パターンは、前駆体である層状タンタル酸化物バルク体のホスト層の二次元周期構造で帰属される。この結果は、コロイド中のシート状物質が図１に示した出発物質のホスト層と同一のメッシュ構造からなる二次元骨格を形成している根拠となる。 When a colloidal solution obtained by adding a peeling accelerator to a hydrogen ion exchanger is dropped on a TEM observation grid and observed after drying, the contrast on most of the grid is very high as shown in FIG. A thin sheet of material can be observed. This thin contrast is attributed to the fact that the sheet found in the colloid has been subdivided to the nano level by single layer peeling of the mother crystal. The electron diffraction pattern of the sheet-like substance in the colloid shown in FIG. 3B is attributed to the two-dimensional periodic structure of the host layer of the layered tantalum oxide bulk body that is the precursor. This result is the basis that the sheet-like material in the colloid forms a two-dimensional skeleton having the same mesh structure as the host layer of the starting material shown in FIG.
サブナノレベルまで細分化されたメッシュ構造の薄片状酸化タンタルは、１００００ｒｐｍの遠心分離によって、コロイド溶液から糊状のゾルとして回収することができる。このゾルのＸＲＤパターンには、低角度領域にハローが観測される（図４参照）。このハローは、単層剥離によって層法線方向に回折周期を失い、ホスト層一枚にまでバラバラになったことを裏付けるものである。 The flaky tantalum oxide having a mesh structure subdivided to the sub-nano level can be recovered as a paste-like sol from the colloidal solution by centrifugation at 10,000 rpm. In the sol XRD pattern, a halo is observed in a low angle region (see FIG. 4). This halo confirms that the diffraction period has been lost in the normal direction of the layer due to the single layer peeling, and the single host layer has fallen apart.
サブナノレベルまで細分化された薄片状酸化タンタルコロイド溶液から自己組織化吸着法によって、薄片状酸化タンタルをＳｉ基板上に吸着させた。この薄膜試料の放射光面内回折パターンは、図５に示すように出発物質のホスト層と同様の二次元長方形格子ですべて指数付けすることができる。これは、電子回折の結果同様、薄片状酸化タンタルが図１に示した出発物質ＲｂＴａＯ３のホスト層と同一のメッシュ構造からなる二次元骨格を形成していることを示す有力な根拠である。この回折パターンから、薄片状酸化タンタルの
二次元格子を求めると、ａ＝０．９５６７（１）ｎｍ、ｂ＝０．８４９０（２）ｎｍとなる。
The flaky tantalum oxide was adsorbed on the Si substrate by the self-organized adsorption method from the flaky tantalum oxide colloidal solution subdivided to the sub-nano level. The in-plane diffraction pattern of the thin film sample can be indexed by a two-dimensional rectangular lattice similar to the starting material host layer as shown in FIG. This is a promising reason that the flaky tantalum oxide forms a two-dimensional skeleton having the same mesh structure as the host layer of the starting material RbTaO 3 shown in FIG. When a two-dimensional grating of flaky tantalum oxide is obtained from this diffraction pattern, a = 0.9567 (1) nm and b = 0.8490 (2) nm.
元の層状化合物の単層剥離から得られたサブナノレベルまで細分化されたメッシュ構造の薄片状物質の結晶学的厚みは、ホスト一層分に酸素のファンデルワールス半径を考慮すればおよそ０．９５ｎｍである。実際に原子間力顕微鏡ＡＦＭの観察（図６）を行うと約１ｎｍとして観測される。一方、その横サイズは、剥離に用いる元の層状化合物の大きさに依存しており一般的には、サブミクロンから数ミクロン程度の横サイズを持っている。図６（ａ）のＡＦＭ像は１００〜４００ｎｍ程度の横サイズのナノメッシュのものである。 The crystallographic thickness of the flaky material with a mesh structure subdivided to the sub-nano level obtained from the exfoliation of the original layered compound is approximately 0.95 nm when the van der Waals radius of oxygen is considered for one host layer. It is. When actually observed with an atomic force microscope AFM (FIG. 6), it is observed as about 1 nm. On the other hand, the lateral size depends on the size of the original layered compound used for peeling, and generally has a lateral size of submicron to several microns. The AFM image in FIG. 6A is a nano-mesh having a lateral size of about 100 to 400 nm.
以上の分散溶液として得たメッシュ構造の薄片状タンタル酸化物粒子は、液相のｐＨや電解質濃度を制御したり、加熱または凍結乾燥することによってメッシュ構造の薄片状粒子を再凝集させることが可能であり、低温で高比表面積をもった微粒子を作製することができる。このとき、アルカリイオンや有機分子を共存させることによって様々なカチオン種を挟み込んだ層状化合物に再構築することができる。また、ポリカチオンなどの有機高分子や、複合水酸化物の剥離から得られた無機高分子などとの静電的自己組織化反応を利用することによって、コンポジット材料を誘導したり、様々な基板上（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｎｉ等）にレイヤーバイレイヤーで成膜することが可能である。例えば、ＳｉＯ２基板上に有機カチオンと共にレイヤーバイレイヤーで交互積層させると、図７に示すように薄片状タンタル酸化物を吸着させる回数に比例して光吸収ピークも増加することから、任意の光吸収特性または膜厚を有した超薄膜を合成することが可能である。これにより、極薄の積層コンデンサー等への応用も考えられる。 The flaky tantalum oxide particles with mesh structure obtained as a dispersion solution can control the pH and electrolyte concentration of the liquid phase, and can reaggregate the flaky particles with mesh structure by heating or freeze-drying. Thus, fine particles having a high specific surface area can be produced at a low temperature. At this time, it can be reconstructed into a layered compound sandwiching various cationic species by coexisting alkali ions or organic molecules. In addition, by using an electrostatic self-organization reaction with organic polymers such as polycations and inorganic polymers obtained from exfoliation of composite hydroxides, composite materials can be derived, and various substrates can be used. It is possible to form a film layer-by-layer on top (eg, Si, SiO 2 , ITO, Al, Ni, etc.). For example, when layered layer-by-layer with organic cations on an SiO 2 substrate, the light absorption peak increases in proportion to the number of times flaky tantalum oxide is adsorbed as shown in FIG. It is possible to synthesize an ultrathin film having absorption characteristics or film thickness. As a result, application to an extremely thin multilayer capacitor or the like is also conceivable.
本発明のメッシュ構造を持つ薄片状タンタル酸化物は、５．３ｅＶのバンドギャップによる光触媒反応を示すため、同物質を用いた複合材料に紫外線照射または加熱することによって有機成分を分解・除去するなどの改質を行うことができる。さらに、図８に示すように光誘起親水性も発現するため、同機能性を利用した薄膜材料への応用展開も可能である。 Since the flaky tantalum oxide having a mesh structure of the present invention exhibits a photocatalytic reaction with a band gap of 5.3 eV, the organic component is decomposed and removed by irradiating the composite material using the same material with ultraviolet rays or heating. Can be modified. Furthermore, as shown in FIG. 8, since light-induced hydrophilicity is also exhibited, application development to a thin film material utilizing the same functionality is possible.
タンタル酸化物は、耐薬品性・耐熱性に優れており化学的安定性がとりわけ高い物質である。本発明によるメッシュ構造を有する薄片状タンタル酸化物は、リチウムイオンがシートを透過するパスとなりうるホールを有していることから、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として優れた特性を発揮することが期待される。 Tantalum oxide is a substance that is excellent in chemical resistance and heat resistance and has a particularly high chemical stability. The flaky tantalum oxide having a mesh structure according to the present invention has holes that can be a path through which lithium ions can permeate the sheet, and thus has excellent characteristics as a coating material for electrode materials such as lithium ion secondary batteries. Expected to demonstrate.
出発物質である層状タンタル酸化物ＲｂＴａＯ３は強誘電特性を示すことが知られており、これを単層剥離することによって得られた酸化タンタルナノメッシュもまた、高い誘電率と強誘電特性の発現が期待できる。現在、携帯電話やパソコンといった電子デバイスの小型化が進む中、それに伴う強誘電体の薄膜化は重要な研究課題となっている。しかし、ＢａＴｉＯ３などのこれまでバルク材料として実用化されている系では、薄くなることによって極端に性能が悪化することから、これらに変わる新しい材料の探索が活発に行われている。本発明による層状タンタル酸化物の剥離から得られた酸化タンタルナノメッシュは、厚み１ｎｍ以下という特徴を備えており、前述のレイヤーバイレイヤー法など材料成形性に富んでいることから、この分野への応用も大いに期待される。 The starting material layered tantalum oxide RbTaO 3 is known to exhibit ferroelectric properties, and the tantalum oxide nanomesh obtained by exfoliating the layered tantalum oxide also exhibits high dielectric constant and ferroelectric properties. Can be expected. Currently, as electronic devices such as mobile phones and personal computers are miniaturized, the thinning of the ferroelectric film has become an important research subject. However, in a system that has been put to practical use as a bulk material so far, such as BaTiO 3 , the performance is extremely deteriorated by being thinned. Therefore, a search for a new material that replaces these has been actively conducted. The tantalum oxide nanomesh obtained from the exfoliation of the layered tantalum oxide according to the present invention has a feature that the thickness is 1 nm or less, and is rich in material moldability such as the layer-by-layer method described above. Applications are also highly expected.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するためのものであって、本発明をこれによって限定する趣旨ではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, these examples are for the purpose of disclosure as an aid for easily understanding the present invention, and are not intended to limit the present invention.
実施例１；
Ｔａ２Ｏ５とＲｂ２ＣＯ３を１：１．０２の比で混合し、７００℃で１時間仮焼成後再び粉砕・混合し、９００℃で２０時間本焼成を行った。焼成物の粉末Ｘ線回折パターン（図９）からＲｂＴａＯ３が単相で得られていることを確認した。
合成した粉末試料（ＲｂＴａＯ３）と、１規定の塩酸水溶液を反応させ得られた物質の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。塩酸処理によって、元の層状化合物ＲｂＴａＯ３の層間の反射によるｄ＝０．８１ｎｍ（２θ＝１０．９°）の回折ピークが消失し、新たにｄ＝０．７１ｎｍ（２θ＝１２．１°）に回折ピークが検出された。これは、層間のＲｂ＋がプロトンまたはオキソニウムイオンと交換されることによって、層間距離が小さくなったことを示唆している。さらに、２θ＝２８．１°、３３．２°、３７．５°、４２．９°に元のホスト層の二次元周期構造（それぞれ２２、１３、４０、０４）に帰属することができるシャープな回折線が検出されていることから、酸処理に伴ってホスト層の構造が崩れることなく、層間のイオン交換反応が進行していることがわかった。
Example 1;
Ta 2 O 5 and Rb 2 CO 3 were mixed at a ratio of 1: 1.02, pre-fired at 700 ° C. for 1 hour, ground and mixed again, and then fired at 900 ° C. for 20 hours. It was confirmed from the powder X-ray diffraction pattern (FIG. 9) of the fired product that RbTaO 3 was obtained in a single phase.
FIG. 9 shows a powder X-ray diffraction pattern of a substance obtained by reacting the synthesized powder sample (RbTaO 3 ) with a 1N aqueous hydrochloric acid solution. By treatment with hydrochloric acid, the diffraction peak of d = 0.81 nm (2θ = 10.9 °) due to reflection between the layers of the original layered compound RbTaO 3 disappears, and d = 0.71 nm (2θ = 12.1 °) is newly added. A diffraction peak was detected. This suggests that the interlayer distance is reduced by exchanging Rb + between the layers with protons or oxonium ions. Furthermore, 2θ = 28.1 °, 33.2 °, 37.5 °, 42.9 ° can be attributed to the original two-dimensional periodic structure of the host layer (22, 13, 40, 04, respectively). From the fact that the diffraction lines were detected, it was found that the ion exchange reaction between the layers proceeded without breaking the structure of the host layer with the acid treatment.
次に、塩酸処理の日数を増加させると、Ｘ線回折パターンにはほとんど変化が見られないものの、ＲｂＴａＯ３中の層間のＲｂ＋の量を減らすことができる。しかし、最初の一回目の塩酸処理（固液比＝１ｇ／１００ｃｍ３）によって、９０％程度イオン交換が進行しているものの、二回目以降はわずかしかルビジウムイオン量は減少しない。これは同じ固液比を用いた１規定以上の塩酸処理においても、ほぼ同様の結果となる。最終的に、単層剥離させるためにはＲｂ＋をできるだけ減らす必要があること、及び経済的な効率を考慮すれば、１規定の塩酸を用いて２、３回イオン交換することが適切である。 Next, when the number of days of hydrochloric acid treatment is increased, the amount of Rb + between layers in RbTaO 3 can be reduced, although the X-ray diffraction pattern hardly changes. However, although the ion exchange has progressed by about 90% by the first hydrochloric acid treatment (solid-liquid ratio = 1 g / 100 cm 3 ), the amount of rubidium ions is slightly reduced after the second time. This is almost the same in the case of 1N or more hydrochloric acid treatment using the same solid-liquid ratio. Finally, in order to remove the single layer, it is necessary to reduce Rb + as much as possible, and considering the economic efficiency, it is appropriate to perform ion exchange a few times with 1N hydrochloric acid. .
以上、最適なイオン交換条件として、ＲｂＴａＯ３の粉末と（溶液）／（固体）＝１００ｃｍ３／ｇの割合で１規定の塩酸水溶液を混合・攪拌した。これを３回繰り返し、イオン交換処理を行った後、水洗、風乾して固体残留物を回収した。化学分析によりこの固体は水素イオン置換型層状タンタル酸粉末（Ｒｂ０．１１Ｈ０．８９ＴａＯ３・１．２Ｈ２Ｏ）であることがわかった。 As described above, as the optimum ion exchange conditions, RbTaO 3 powder and 1N hydrochloric acid aqueous solution were mixed and stirred at a ratio of (solution) / (solid) = 100 cm 3 / g. This was repeated three times, and after ion exchange treatment, the solid residue was recovered by washing with water and air drying. Chemical analysis revealed that the solid was hydrogen ion-substituted layered tantalate powder (Rb 0.11 H 0.89 TaO 3 · 1.2H 2 O).
上記の水素型層状タンタル酸粉末０．４ｇを、テトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＢＡＯＨ）１００ｃｍ３に加えて室温で約１０日間振盪（１８０ｒｐｍ）した。このとき、ＴＢＡＯＨの濃度を固体中のイオン交換性プロトンとのモル比ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝０．１〜２０まで変化させたところ、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１〜１０の範囲で乳白色の溶液が得られた。これらの溶液を２０００ｒｐｍの回転数で１０分間遠心分離し、沈降した未剥離成分を取り除くことによって、コロイド溶液を分離した。このコロイド溶液をさらに１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離することによって得た糊状のゾルに対して、相対湿度９５％下でＸ線回折測定（図４参照）を行った。 0.4 g of the above hydrogen-type layered tantalate powder was added to 100 cm 3 of tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution (TBAOH) and shaken (180 rpm) at room temperature for about 10 days. At this time, when the concentration of TBAOH was changed to a molar ratio TBA + / H + = 0.1 to 20 with the ion-exchangeable protons in the solid, a milky white solution in the range of TBA + / H + = 1 to 10 was obtained. was gotten. The colloidal solution was separated by centrifuging these solutions at a rotational speed of 2000 rpm for 10 minutes and removing the unpeeled components that had settled. X-ray diffraction measurement (see FIG. 4) was performed at a relative humidity of 95% on the pasty sol obtained by further centrifuging the colloidal solution at 10,000 rpm for 30 minutes.
その結果、低角に単層剥離に基づくハローと膨潤相に基づく回折線が検出された。このハローは、メッシュ構造を持った層状タンタル酸化物が単層レベルにまで細分化されたことを示す有力な証拠である。ここで、ＴＢＡ＋／Ｈ＋比が大きくなるに従って膨潤相のピーク強度が強くなり、また面間隔も小さくなっていることから、ＲｂＴａＯ３の剥離現象がＴＢＡ＋／Ｈ＋の比に依存していることは明らかである。ゾル成分の生成量を強熱分析から求めたところ、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１のとき仕込み量０．４ｇに対してゾル成分が約０．３ｇ（約７５％単層剥離）ともっとも多く得られていることがわかった。 As a result, a halo based on single-layer peeling and a diffraction line based on a swollen phase were detected at a low angle. This halo is strong evidence that the layered tantalum oxide having a mesh structure has been subdivided to a single layer level. Here, as the TBA + / H + ratio increases, the peak intensity of the swollen phase increases and the interplanar spacing also decreases. Therefore, the peeling phenomenon of RbTaO 3 depends on the ratio of TBA + / H +. Obviously. The amount of sol component produced was determined by ignition analysis. When TBA + / H + = 1, the amount of sol component was about 0.3 g (about 75% monolayer peeling) with respect to the charged amount of 0.4 g. I found out.
ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１の条件で得られたコロイド溶液のＵＶ吸収スペクトル（図２）を測定したところ、２００ｎｍ付近に強い吸収ピークが観測された。また、その強度は図２中挿入図に示すようにＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従っていることから、層状タンタル酸化物が、単層剥離によって水溶液中にタンタル酸化物の微粒子として分散していることが示された。さらに、このスペクトルを、吸収光子のエネルギーの二乗を縦軸にプロットすると、吸収ピークの立ち上がりが直線となることから、約５．３ｅＶの直接遷移に基
づくバンドギャップを持っていることがわかった。
When the UV absorption spectrum (FIG. 2) of the colloidal solution obtained under the condition of TBA + / H + = 1 was measured, a strong absorption peak was observed at around 200 nm. Moreover, since the strength follows Lambert-Beer's law as shown in the inset in FIG. 2, it is shown that the layered tantalum oxide is dispersed as fine particles of tantalum oxide in the aqueous solution by single layer peeling. It was done. Further, when plotting the square of the energy of the absorbed photon on the vertical axis of this spectrum, the rising edge of the absorption peak becomes a straight line, and it was found that the spectrum has a band gap based on a direct transition of about 5.3 eV.
次に、単層剥離成分を含むコロイド溶液をＣｕグリッド上に滴下しＴＥＭ観察を行った。単層剥離成分中には、図３（ａ）のＴＥＭ像に示すように非常にコントラストの薄いシート状の物質が含まれていることがわかった。この薄いコントラストは、母結晶の単層剥離によってナノレベルまで細分化されたことを示すものである。図３（ｂ）に示したコロイド中のシート状物質の電子回折パターンは、バルク体のホスト層同様に、二次元周期構造０２、２２、１３、４０、４０に帰属される回折スポットが観測された。この結果は、コロイド中のシート状物質が図１に示した出発物質のホスト層と同一のメッシュ構造からなる二次元骨格を形成している根拠となる。 Next, a colloidal solution containing a single layer peeling component was dropped on a Cu grid, and TEM observation was performed. As shown in the TEM image of FIG. 3A, it was found that the single-layer peeling component contains a sheet-like substance having a very low contrast. This thin contrast shows that it has been subdivided to the nano level by the single layer peeling of the mother crystal. In the electron diffraction pattern of the sheet-like substance in the colloid shown in FIG. 3B, diffraction spots belonging to the two-dimensional periodic structures 02, 22, 13, 40, and 40 are observed as in the bulk host layer. It was. This result is the basis that the sheet-like material in the colloid forms a two-dimensional skeleton having the same mesh structure as the host layer of the starting material shown in FIG.
表面を洗浄化したＳｉ基板を塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム（ｐＨ９、 ２．５ｇｄｍ−３、ＮａＣｌ ０．０５ｍｏｌ含有）水溶液１００ｃｍ３に浸し、表面をポリカチオンで被覆した。次に、ＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１の条件から得たコロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で１／５０に希釈し、塩酸を用いてｐＨ９に調整した後、Ｓｉ基板を浸した。このとき、単層剥離したメッシュ構造の薄片状タンタル酸化物は負電荷を持つため、ポリカチオンとのレイヤーバイレイヤー自己組織化反応によって基板上に優先的に吸着させることができた。 The Si substrate whose surface was cleaned was immersed in 100 cm 3 of an aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride (pH 9, 2.5 gdm −3 , NaCl 0.05 mol), and the surface was coated with polycation. Next, the colloidal solution obtained from the condition of TBA + / H + = 1 was diluted 1/50 with ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm), adjusted to pH 9 with hydrochloric acid, and then immersed in the Si substrate. did. At this time, since the flaky tantalum oxide having a mesh structure separated from the single layer has a negative charge, it could be preferentially adsorbed on the substrate by a layer-by-layer self-assembly reaction with a polycation.
得られた薄膜試料のＡＦＭ観察の結果を図６（ａ）に示す。図６（ａ）中には、横サイズが１００ｎｍから４００ｎｍ程度のシート状物質を多数観察することができる。図６（ｂ）に示したシート状物質の断面プロファイルから、およそ１ｎｍ程度であることがわかり、大きな二次元異方性を持つ薄片状物質であることが示された。この観察結果は図３（ａ）のＴＥＭ観察の結果と一致している。 The result of AFM observation of the obtained thin film sample is shown in FIG. In FIG. 6A, a large number of sheet-like substances having a lateral size of about 100 nm to 400 nm can be observed. From the cross-sectional profile of the sheet-like material shown in FIG. 6 (b), it was found that the thickness was about 1 nm, indicating that it was a flaky material having a large two-dimensional anisotropy. This observation result is in agreement with the result of TEM observation in FIG.
次に、この薄膜試料の放射光面内回折測定（図５参照）を行ったところ、１／ｄ＝２ｎｍ−１から９ｎｍ−１の間に１４本のピークが観測された。これらのピークは出発物質のホスト層と同様の二次元長方形格子ですべて指数付けすることができた。これら二次元周期に基づく回折ピークは電子回折の結果と一致しており、厚み１ｎｍ程度の薄片状酸化タンタルが出発物質のホスト層のメッシュ構造を保持していることを示している。この帰属した指数を用いた最小二乗法による解析の結果、薄片状酸化タンタルの二次元格子は、ａ＝０．９５６７（１）ｎｍ、ｂ＝０．８４９０（２）ｎｍとなった。 Next, when the in-plane diffraction measurement (see FIG. 5) of the thin film sample was performed, 14 peaks were observed between 1 / d = 2 nm −1 and 9 nm −1 . These peaks could all be indexed with a two-dimensional rectangular lattice similar to the starting host layer. The diffraction peaks based on these two-dimensional periods are in agreement with the results of electron diffraction, indicating that flaky tantalum oxide having a thickness of about 1 nm retains the mesh structure of the starting host layer. As a result of analysis by the least square method using the assigned index, the two-dimensional lattice of flaky tantalum oxide was a = 0.9567 (1) nm and b = 0.8490 (2) nm.
以上、ＡＦＭで観察された薄片状酸化タンタルは、電子回折および放射光面内回折測定の結果から、母相のオープンチャンネルを持つホスト層構造を保持していることが明らかとなり、さらにＡＦＭ像のシートの厚みから、得られた薄片状物質は、元の層状化合物のホスト一層分に相当することから、メッシュ構造の酸化タンタル薄片状物質つまり“酸化タンタルナノメッシュ”であることがわかった。以上、本発明による嵩高いアンモニウムイオンとの混合・振盪によって、メッシュ構造のホスト層を持った層状タンタル酸化物Ｒｂ１−ｘＨｘＴａＯ３・ｎＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１、０≦ｎ≦２）の単層剥離現象が誘発され、極薄のシート状物質“酸化タンタルナノメッシュ”として取り出すことが可能であることが示された。 As described above, it is clear that the flaky tantalum oxide observed by AFM retains a host layer structure having an open channel of the parent phase from the results of electron diffraction and synchrotron radiation in-plane diffraction measurement. From the thickness of the sheet, the obtained flaky material corresponds to one host layer of the original layered compound, and thus was found to be a tantalum oxide flaky material having a mesh structure, that is, “tantalum oxide nanomesh”. Above, by mixing and shaking the bulky ammonium ion according to the present invention, the layered tantalum oxide having a host layer of mesh structure Rb 1-x H x TaO 3 · nH 2 O (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ n A single-layer exfoliation phenomenon of ≦ 2) was induced, and it was shown that it can be taken out as an ultrathin sheet-like substance “tantalum oxide nanomesh”.
実施例２；
ポリジアリルジメチルアンモニウム（ＰＤＤＡ：ｐＨ９、２．５ｇｄｍ−３、ＮａＣｌ
０．０５ｍｏｌ含有、２０分浸漬）水溶液１００ｃｍ３にＳｉ基板を浸し、表面をポリカチオンで被覆した。次に、実施例１のＴＢＡ＋／Ｈ＋＝１の条件から得た薄片状酸化タンタルコロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で希釈し、塩酸でｐＨを調整後、Ｓｉ基板を浸し酸化タンタルナノメッシュを吸着させた。希釈率とｐＨの条件を変え積層したそれぞれの薄膜試料のＡＦＭ観察の結果から、図１０に示すような高い被覆率（約
８０％）を有する酸化タンタルナノメッシュ単層膜を合成する条件として、薄片状酸化タンタルコロイド溶液の濃度０．０３ｇ／ｌ以上、ｐＨ１０以上で２０分間の浸漬が最適であることがわかった。
Example 2;
Polydiallyldimethylammonium (PDDA: pH 9, 2.5 gdm −3 , NaCl
0.05 mol containing, immersed for 20 minutes) The Si substrate was immersed in 100 cm 3 of an aqueous solution, and the surface was coated with polycation. Next, the flaky tantalum oxide colloidal solution obtained from the condition of TBA + / H + = 1 in Example 1 was diluted with ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm), and after adjusting the pH with hydrochloric acid, the Si substrate was prepared. Soaking tantalum oxide nanomesh was adsorbed. As a condition for synthesizing a tantalum oxide nanomesh single layer film having a high coverage (about 80%) as shown in FIG. 10 from the results of AFM observation of each thin film sample laminated by changing the dilution rate and pH conditions, It has been found that immersing for 20 minutes at a concentration of flaky tantalum oxide colloidal solution of 0.03 g / l or more and pH of 10 or more is optimal.
次に、希釈した薄片状酸化タンタルコロイド溶液（０．０３ｇｄｍ−３、ｐＨ１０．２）とＰＤＤＡ水溶液（：ｐＨ９、２．５ｇｄｍ−３、ＮａＣｌ ０．５ｍｏｌ含有）を用いてＳｉＯ２基板上に交互積層を行った。まず、基板をＰＤＤＡ溶液に２０分浸しポリカチオンを吸着させ、水洗後、薄片状酸化タンタルコロイド溶液に浸して単層膜を合成した。再びＰＤＤＡ溶液に２０分浸した後、薄片状酸化タンタルコロイド溶液に浸す工程を９回繰り返した。このとき、酸化タンタルナノメッシュを吸着させる度に紫外・可視吸収スペクトル測定でモニターした結果を図７に示す。 Next, using a diluted flaky tantalum oxide colloidal solution (0.03 gdm −3 , pH 10.2) and PDDA aqueous solution (containing pH 9, 2.5 gdm −3 , NaCl 0.5 mol) alternately on the SiO 2 substrate Lamination was performed. First, the substrate was immersed in a PDDA solution for 20 minutes to adsorb polycations, washed with water, and then immersed in a flaky tantalum oxide colloidal solution to synthesize a single layer film. The process of immersing again in the PDDA solution for 20 minutes and then immersing in the flaky tantalum oxide colloidal solution was repeated 9 times. At this time, the result of monitoring by ultraviolet / visible absorption spectrum measurement every time the tantalum oxide nanomesh is adsorbed is shown in FIG.
基板上に吸着させた酸化タンタルナノメッシュにおいても、図２のコロイド溶液の紫外・可視吸収スペクトルと同様に２００ｎｍ付近にピークトップが見られた。このピークトップと積層回数のプロットから、積層回数に比例して吸光度が増加していることが明らかとなった。これは、酸化タンタルナノメッシュと有機カチオンとの間で静電的自己組織化反応によるレイヤーバイレイヤーの交互積層が起きていることを示している。また、酸化タンタルナノメッシュを計１０回積層させた試料のＸ線回折パターン（図１１）には、積層した上下のナノメッシュ間の距離に相当するｄ＝１．５９ｎｍの回折ピークおよびその２次線が観測されており、酸化タンタルナノメッシュが累積した有機／無機ハイブリッド超格子を持つ多層膜であることが示された。 Also in the tantalum oxide nanomesh adsorbed on the substrate, a peak top was observed in the vicinity of 200 nm as in the ultraviolet / visible absorption spectrum of the colloidal solution in FIG. From the plot of the peak top and the number of laminations, it became clear that the absorbance increased in proportion to the number of laminations. This indicates that layer-by-layer alternating stacking occurs due to electrostatic self-assembly reaction between the tantalum oxide nanomesh and the organic cation. Further, in the X-ray diffraction pattern (FIG. 11) of the sample in which the tantalum oxide nanomesh was laminated a total of 10 times, a diffraction peak of d = 1.59 nm corresponding to the distance between the laminated upper and lower nanomesh and its secondary Lines were observed, indicating a multilayer film with an organic / inorganic hybrid superlattice with accumulated tantalum oxide nanomesh.
以上、本発明の酸化タンタルナノメッシュは、その負電荷を利用したポリカチオンとのレイヤーバイレイヤー自己組織化反応によって、単層膜から超格子構造を持つ多層膜まで任意に設計することが可能であることが示された。 As described above, the tantalum oxide nanomesh of the present invention can be arbitrarily designed from a single layer film to a multilayer film having a superlattice structure by a layer-by-layer self-assembly reaction with a polycation utilizing the negative charge. It was shown that there is.
実施例３；
実施例２の酸化タンタルナノメッシュ単層膜を暗所に５週間保持し、超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）を表面に滴下後、その接触角を測定したところ、１９．８±２．２度となった。この試料にＨｇＸｅランプを用いて紫外線（２５７ｎｍ以下積分強度１１０ｍＷ）を照射した。その結果、図８に示すように照射時間が増加するに伴って接触角が減少する傾向が見られた。このとき、３００分以上紫外線を照射すると、接触角が５〜７度程度まで減少しており、酸化タンタルナノメッシュが光誘起超親水性を発現することが示された。
Example 3;
The tantalum oxide nanomesh monolayer film of Example 2 was kept in a dark place for 5 weeks, and after dropping ultrapure water (specific resistance value: 18 MΩcm) on the surface, the contact angle was measured to find 19.8 ± 2. It was twice. This sample was irradiated with ultraviolet light (257 nm or less, integrated intensity 110 mW) using a HgXe lamp. As a result, as shown in FIG. 8, the contact angle tended to decrease as the irradiation time increased. At this time, when ultraviolet rays were irradiated for 300 minutes or more, the contact angle decreased to about 5 to 7 degrees, indicating that the tantalum oxide nanomesh exhibited light-induced superhydrophilicity.
以上の実施例では、出発物質としてＲｂＴａＯ３を用いた例を示したが、ＲｂＴａＯ３と類似したメッシュ構造を有する層状化合物であれば、ＲｂＴａＯ３以外の化合物も使用することができると考えられ、これを除外する理由はない。しかし、同組成比を持つアルカリ層状タンタル酸化物としてＡＴａＯ３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が知られているが、これらはいずれもホスト層にメッシュ構造を持った層状化合物は報告されていない。一方、ＣｓＴａＯ３については単斜晶系のユニットセルを持つことが報告されているが、構造の詳細は明らかになっていない。出発物質として使用し得る物質は、現段階ではＲｂＴａＯ３がもっとも好ましいものとして挙げられる。 In the above embodiments, an example of using the RbTaO 3 as the starting material, if layered compound having a similar mesh structure RbTaO 3, considered can also be used compounds other than RbTaO 3, There is no reason to exclude this. However, although ATaO 3 (A = Li, Na, K) is known as an alkali layered tantalum oxide having the same composition ratio, none of these layered compounds having a mesh structure in the host layer has been reported. . On the other hand, although it has been reported that CsTaO 3 has a monoclinic unit cell, details of the structure are not clear. Among the materials that can be used as starting materials, RbTaO 3 is most preferred at this stage.
また、ナノメッシュを構成する貫通孔の平均直径、単位面積あたりの孔の分布率等は、開示されたナノメッシュの電子回折、面内Ｘ線回折から、結晶構造が既知のＲｂＴａＯ３のホスト層を保持していることは明らかであり、そのため、ナノメッシュは、この元の層状化合物のホスト層の結晶構造データから、その孔のサイズ等は以下のように計算によって特定することができる。すなわち、元のホスト層ではオープンチャンネルの構造から孔は、(i)正方形と(ii)ひし形の孔の計２種類を有している。酸素間の距離から求めたそれ
ぞれの面積は(i)０．０７６ｎｍ２、(ii)０．０６９ｎｍ２と計算される。イオンが通り
抜けることを考慮して酸素のイオン半径（０．１４ｎｍ）を除けば、孔としてのフリースペースの面積は、それぞれ(i)０．０１２１ｎｍ２と(ii)０．００７８ｎｍ２となる。一
つのユニットセル中には(i)が２個、(ii)が４個、計６個の孔があり、ユニットセルの大
きさは計算で０．８１５ｎｍ２と与えられるから、結局、
１．単位面積あたりの孔の数：６／０．８１５＝７．（３個／ｎｍ２）
２．単位面積あたりの孔の面積の割合：（０．０７６×２＋０．０６９×４）／０．８１５×１００＝５２．５（％）
３．酸素のイオン半径を考慮した場合の単位面積あたりの孔のフリースペースの割合：（０．０１２１×２＋０．００７８×４）／０．８１５×１００＝６．８ （％）、で本ナノメッシュの構造的特徴が与えられる。
In addition, the average diameter of through-holes constituting the nanomesh, the distribution ratio of the pores per unit area, etc. are the RbTaO 3 host layer whose crystal structure is known from the electron diffraction and in-plane X-ray diffraction of the disclosed nanomesh Therefore, from the crystal structure data of the host layer of the original layer compound, the nanomesh can specify the pore size and the like by calculation as follows. That is, the original host layer has two types of holes: (i) square and (ii) diamond-shaped holes due to the open channel structure. The respective areas determined from the distance between oxygen are calculated as (i) 0.076 nm 2 and (ii) 0.069 nm 2 . If the ion radius (0.14 nm) of oxygen is removed in consideration of the passage of ions, the free space areas as holes are (i) 0.0121 nm 2 and (ii) 0.0078 nm 2 , respectively. One unit cell has 2 holes (i) and 4 holes (ii), a total of 6 holes, and the unit cell size is given as 0.815 nm 2 by calculation.
1. Number of holes per unit area: 6 / 0.815 = 7. (3 / nm 2 )
2. Percentage of pore area per unit area: (0.076 × 2 + 0.069 × 4) /0.815×100=52.5 (%)
3. Ratio of free space of pores per unit area in consideration of oxygen ion radius: (0.0121 × 2 + 0.0078 × 4) /0.815×100=6.8 (%) Structural features are given.
本発明は、オープンチャンネルが規則的に配列したメッシュ構造を有するホスト層が累積した構造を持つ層状タンタル酸化物を単層剥離することによって、成膜性・塗布性に富んだメッシュ構造の薄片状タンタル酸化物を得るのに成功したものであり、その特異な形態を活かし各種薄膜材料やコーティング材など様々な分野へ利用されることが期待される。特に、本発明のメッシュ構造の薄片状酸化物はイオンがシートを透過するパスとなりうるホールを有しており、化学的安定性・耐薬品性に優れていることから、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として優れた特性を発揮することが予想される。 In the present invention, a layered tantalum oxide having a structure in which a host layer having a mesh structure in which open channels are regularly arranged is accumulated is peeled off as a single layer to form a flaky mesh structure having excellent film forming properties and coating properties. The tantalum oxide has been successfully obtained and is expected to be used in various fields such as various thin film materials and coating materials by utilizing its unique form. In particular, the flaky oxide having a mesh structure according to the present invention has holes that allow ions to pass through the sheet, and is excellent in chemical stability and chemical resistance. It is expected to exhibit excellent properties as a coating material for the electrode material.
さらには、元の層状タンタル酸化物が高い誘電率を持つ上に強誘電体として知られており、本発明によって得られた薄片状タンタルナノメッシュもまた同様の特性を示すことが期待される。近年、携帯電話やパソコンといった電子デバイスの小型化が急速に進められている中、それらデバイスの根底をなす強誘電体材料の薄膜化は重要な研究課題となっている。中でも固体電解コンデンサーには、小型・大容量で寿命の長いタンタル酸化物が実用化され広く普及している。本発明による層状タンタル酸化物の剥離から得られた酸化タンタルナノメッシュは、厚み１ｎｍ以下という特徴を備えており、前述のレイヤーバイレイヤー法などによって材料成形性に富んでいることから、まったく新しい薄膜誘電材料が産み出されることが期待される。 Furthermore, the original layered tantalum oxide has a high dielectric constant and is known as a ferroelectric, and the flaky tantalum nanomesh obtained by the present invention is also expected to exhibit similar characteristics. In recent years, as electronic devices such as mobile phones and personal computers are rapidly downsized, the thinning of the ferroelectric material that forms the basis of these devices has become an important research subject. Among them, tantalum oxide, which is small, has a large capacity, and has a long life, has been put into practical use and widely used for solid electrolytic capacitors. The tantalum oxide nanomesh obtained from the exfoliation of the layered tantalum oxide according to the present invention has a feature that the thickness is 1 nm or less, and is excellent in material formability by the above-described layer-by-layer method. Dielectric materials are expected to be produced.
すなわち、本発明によってメッシュ構造を持つ薄片状タンタル酸化物が提供され、前記した用途を始めとして、同成分を必要とする材料設計において活発に用いられ、利用されるものと期待されることから、その意義は極めて大きい。 That is, flaky tantalum oxide having a mesh structure is provided by the present invention, and it is expected to be actively used and utilized in material design that requires the same component, including the above-described uses. The significance is extremely great.
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