JP2007280865A - 固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータを有さない、構造が簡素で、低コストな固体酸化物型燃料電池を提供すること。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池の構造を、固体電解質と、該固体電解質に同一直線上に形成されたガス流路となる複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成された電極を有する構造とすること。
隣接する（アノードとカソードからなる）電極対間において同極どうしを対向配置すること。
前記電極対どうしを、配線を用いて電気的直列に接続し、両端の電極を、配線により集電パッドに接続すること。
【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータを有さない固体酸化物型燃料電池に関する。

固体酸化物型燃料電池のセルデザインは円筒型、平板型の２種類に大別される。（特許文献１および特許文献２参照）。

円筒型は、電流が固体酸素イオン伝導性酸化物（電解質）膜に対して平行に流れる為、電流経路が長く、この電流経路において多量の電力を消費してしまう。

これを解決する為に、固体酸素イオン伝導性酸化物（電解質）膜に対して垂直に電流を流す平板型が提案されている。

特許第３３４６７８４号公報 特開２００５−２５９６８４号公報

しかし、平板型は、燃料ガスと酸化剤ガスを分離するためのガス流路を有するセパレータが必要になるため、構造が複雑で、コストが高い。

本発明の課題は、セパレータを有さない、構造が簡素で、低コストな固体酸化物型燃料電池の提供を目的とするものである。

請求項１に記載の発明は、固体電解質と、該固体電解質に同一直線上に形成されたガス流路となる複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成された電極を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池である。

請求項２に記載の発明は、前記電極が、アノードとカソードからなる電極対を成し、隣接する該電極対間において同極どうしが対向配置された状態で並んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記電極対どうしが配線を用いて電気的直列に接続されており、両端の前記電極が、配線により集電パッドに接続されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池である。

請求項４に記載の発明は、前記固体電解質が酸素イオン伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項５に記載の発明は、前記酸素イオン伝導性酸化物が、ジルコニアにスカンジアを固溶させて結晶構造を安定化させたスカンジア安定化ジルコニアをマトリクスとし、該マトリクスにγ−アルミナを分散させてなることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項６に記載の発明は、前記スカンジアが、前記スカンジア安定化ジルコニア中に１１〜１３モル％の割合で含有されていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項７に記載の発明は、前記γ−アルミナが、前記スカンジア安定化ジルコニア中に１．０〜２０重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項８に記載の発明は、前記アノードが、酸素イオン伝導性酸化物、および、触媒からなる多孔質体であることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項９に記載の発明は、前記酸素イオン伝導性固体酸化物が、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項１０に記載の発明は、前記触媒が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれた１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項１１に記載の発明は、前記カソードが、サマリウムストロンチウムコバルトの酸化物からなる多孔質体であることを特徴とする請求項２乃至請求項１０のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項１２に記載の発明は、前記配線および前記配線パッドが、ＬａＣｒＯ_３からなることを特徴とする請求項３乃至請求項１１のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池である。

請求項１の発明は、固体酸化物型燃料電池の構造を固体電解質と、該固体電解質に同一直線上に形成されたガス流路となる複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成された電極を有する構造とすることにより、セパレータが不要となり、固体酸化物型燃料電池の構造を簡素化でき、また、固体酸化物型燃料電池のコストを下げることができるものである。

請求項２の発明は、隣接する（アノードとカソードからなる）電極対間において同極どうしを対向配置することにより、隣接する電極体間の酸素イオンの移動を防止することができるものである。

隣接する（アノードとカソードからなる）電極対間において同極どうしを対向配置しない場合、酸素イオンは、カソードから隣接する電極対のアノードへも移動可能となるため、起電力が減少する。（単電池セルの起電力と、電極対間に形成される電池の起電力が相殺し合ってしまう。）

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
前記電極対どうしを、配線を用いて電気的直列に接続し、両端の電極を、配線により集電パッドに接続することにより、用途に応じた燃料電池を構成することができるものである。

請求項７の発明は、γ−アルミナを、スカンジア安定化ジルコニア中に１．０〜２０重量％の割合で含有することにより、固体電解質の強度を強くすることができるものである。

γ−アルミナの添加量が、スカンジア安定化ジルコニアに対して１．０重量％未満の場合は、固体電解質の曲げ強度が弱い。

また、γ−アルミナの添加量が、スカンジア安定化ジルコニアに対して２０重量％を超えると、固体電解質の導電率が低くなってしまう。

請求項１０の発明は、アノードに含有される触媒を、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれた１種または２種以上の金属とすることにより、電池内（アノード表面）で水蒸気改質（燃料となる都市ガス（ＣＨ_４）を水蒸気と反応させて水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）に変化させること）を行なうことを可能にすることができるものである。

本発明の固体酸化物型燃料電池の構造を、図１を基に説明する。

本発明の固体酸化物型燃料電池は、貫通孔３０（燃料ガス流路）および貫通孔４０（酸化剤ガス流路）が形成された固体電解質１０´、貫通孔３０（燃料ガス流路）表面に形成されたアノード３、貫通孔４０（酸化剤ガス流路）表面に形成されたカソード４、配線２、集電パッド１を有した構造となっている。

アノード３は、酸素イオン伝導性酸化物、および、触媒からなる多孔質体である。

アノード３に含まれる触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれた１種または２種以上の金属である。

カソード４は、サマリウムストロンチウムコバルトの酸化物からなる多孔質体である。

隣接する（アノードとカソードからなる）電極対間において同極どうしは対向配置され、また、各々の電極対は一直線上に配置されている。
このような配置とすることにより、隣接する電極対間の酸素イオンの移動を防止する。

隣接する（アノードとカソードからなる）電極対間において同極どうしを対向配置しない場合、酸素イオンは、カソードから隣接する電極対のアノードへも移動可能となるため、起電力が減少する。（単電池セルの起電力と、電極対間に形成される電池の起電力が相殺し合ってしまう。）

本発明の固体酸化物型燃料電池の動作（１０００℃下における）を、図２を基に説明する。

燃料ガス中のＣＨ_４およびＨ_２Ｏは、貫通孔３０（燃料ガス流路）からアノード３に含まれる触媒表面に供給され、触媒の働きによって下記の式（１）の反応によってＨ_２とＣＯとに分れる。（図２（ａ）および図２（ｂ）参照）

ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ （１）

また、酸化剤ガス中のＯ_２は、貫通孔４０（酸化剤ガス流路）からカソード４に含まれる触媒表面に供給され、触媒の働きによって下記の式（２）の反応によってＯ^２−となる。（図２（ａ）および図２（ｂ）参照）

Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２− （２）

カソード４に含まれる触媒表面にて発生したＯ^２−は、カソード４に含まれる酸素イオン伝導性物質を通り、その後、固体電解質１０´を通り、その後、アノード３に含まれる酸素イオン伝導性物質を通り、その後、カソード３に含まれる触媒表面に達する。（図２（ｂ）参照）

アノード３に含まれる触媒表面に達したＯ^２−は、上式（１）の反応によって生成したＨ_２およびＣＯと、下記の式（３）のように反応して、Ｈ_２ＯとＣＯ_２とｅ⁻になる。（図２（ｂ）および図２（ｃ）参照）

このｅ⁻を外部に電気として取り出す。

４Ｏ^２−＋３Ｈ_２＋ＣＯ→３Ｈ_２ＯとＣＯ_２＋８ｅ⁻に （３）

本発明の固体高分子型燃料電池の作製方法を、図３を基に説明する。

まず、固体電解質１０に貫通孔３０（燃料ガス流路）、貫通孔４０（酸化剤ガス流路）を形成する。（図３（ｂ）参照）

固体電解質１０としては、ジルコニアにスカンジアを固溶させて結晶構造を安定化させたスカンジア安定化ジルコニアをマトリクスとし、該マトリクスにγ−アルミナを分散させてなる酸素イオン伝導性酸化物を用いることができる。

固体電解質１０の製造方法としては、Ｓｃ_２Ｏ_３（純度９９．９％以上）を加熱した濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈し、その後、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを加えて溶解液を生成し、この溶解液に蟻酸とポリエチレングリコールを加え、撹拌しながら加熱固化して前駆体を得て、その後、得られた前駆体を７５０〜８５０℃下において１１〜１３時間仮焼して結晶化させることによりスカンジア安定化ジルコニア粉末とし、その後、スカンジア安定化ジルコニア粉末にγ−Ａｌ_２Ｏ_３およびエチルアルコールを添加し、その後、ボールミルを使用して湿式混合し、その後、金型で一軸成形し、その後、静水圧プレス（ＣＩＰ）機を使って１９００〜２１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力にて成形し、その後、１５００〜１７００℃で、５〜１５時間焼成する方法を用いることができる。

γ−アルミナの添加量としては、スカンジア安定化ジルコニアに対して０．１〜２０重量％が好ましい。

γ−アルミナの添加量としては、スカンジア安定化ジルコニアに対して０．１重量％未満の場合は、固体電解質１０の曲げ強度が弱い。

また、γ−アルミナの添加量としては、スカンジア安定化ジルコニアに対して２０重量％超の場合は、固体電解質１０の導電率が低い。

貫通孔３０（燃料ガス流路）、貫通孔４０（酸化剤ガス流路）の形成方法としては、打ち抜き加工法、エッチング加工法、レーザ加工法、または、放電加工法を用いることができる。

次に、貫通孔３０（燃料ガス流路）表面にアノード３を形成する。（図３（ｃ）参照）

アノード３の材料としては、酸素イオン伝導性酸化物であるイットリア安定化ジルコニア粉末、および、触媒であるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれた１種または２種以上の金属粉末、および、気孔形成剤であるコーンスターチを用いることができる。

アノード３の形成方法としては、例えば、Ｎｉ粉末と、イットリア安定化ジルコニア粉末を３：７〜５：５の重量比で混合し、その後、Ｎｉ粉末およびイットリア安定化ジルコニア粉末の合計量に対して２５〜３５重量％の割合でコーンスターチを混合し、その後、ポリエチレングリコールまたはテルピネオール等の溶剤を混合し、粘度を２５０〜３５０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）に調整したアノードインクを生成し、生成したアノードインクを貫通孔３０（アノードガス流路）表面にスクリーン印刷し、その後に、１２００〜１４００℃で焼成する方法を用いることができる。

焼成することにより、気孔形成剤が焼失し、その跡に気孔が形成され、Ｎｉおよびイットリア安定化ジルコニアからなる多孔質体のアノード３を形成することができる。

次に、貫通孔４０（酸化剤ガス流路）表面にカソード４を形成する。（図３（ｄ）参照）

カソード４の材料としては、炭酸ストロンチウム、酸化サマリウム、コバルトを用いることができる。

カソード４の製造方法としては、炭酸ストロンチウム、酸化サマリウム、コバルトを、ボールミルを用いて混合し、その後、大気中において９５０〜１０５０℃で仮焼し、その後、ボールミルを用いて粉末化し、その後、ポリエチレングリコールまたはテルピネオール等の溶剤を混合し、粘度を２５０〜３５０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）に調整したカソードインクを生成し、生成したカソードインクを貫通孔４０（酸化剤ガス流路）表面にスクリーン印刷し、その後に、１３００〜１４００℃で焼成する方法を用いることができる。

次に、配線２および集電パッド１を形成する。（図３（ｅ）参照）

配線２および集電パッド１の材料としては、ＬａＣｒＯ_３を用いることができる。

配線２および集電パッド１の製造方法としては、Ｌａ_０．８Ｃｒ_０．２Ｏ_３を、ボールミルを用いて粉末化し、その後、ポリエチレングリコールを用いて、粘度を２５０〜３５０ｍＰａ・Ｓ（２５℃）に調整したスラリーを生成し、生成したスラリーを固体電解質１上にスクリーン印刷し、その後に、１５００〜１５５０℃で焼成する方法を用いることができる。

（固体電解質の形成）
まず、Ｓｃ_２Ｏ_３（三津和化学社製、純度９９．９％）１２ｍｏｌを６０℃に加熱した濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈したのち、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ（三津和化学社製、純度９９％）を８８ｍｏｌ加えた溶解液を生成し、この溶解液に蟻酸とポリエチレングリコールを加え、９０℃下において撹拌しながら固化して前駆体を得て、その後、得られた前駆体を８００℃下において１２時間仮焼して結晶化させ、スカンジア安定化ジルコニア粉末を得た。

次に、スカンジア安定化ジルコニア粉末にエチルアルコールおよびγ−Ａｌ_２Ｏ_３を１ｍｏｌ（γ−アルミナ添加量＝スカンジア安定化ジルコニアに対して１重量％）添加し、その後、ボールミル機で湿式混合し、その後、金型で一軸成形した後、静水圧プレス（ＣＩＰ）機を用いて２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を負荷することにより成形し、その後、１６００℃で、１０時間焼成して、長さ４０ｍｍ×巾１２ｍｍ×深さ３ｍｍの直方体状の固体電解質を得た。

（固体電解質の曲げ強度評価）
次に、固体電解質の曲げ強度評価を、ＪＩＳ Ｒ１６０１−１９８１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じた３点曲げ試験を用いることにより行った。
結果を図４に示す。

（固体電解質の導電率評価）
次に、固体電解質の導電率評価を、固体電解質両面にＰｔ電極を焼き付け、その後、交流インピーダンス法（周波数１〜１００ｋＨｚ）を用いることにより行った。
得られた抵抗値と固体電解質の寸法を基に、固体電解質の導電率を求めた。
結果を図５に示す。

（固体電解質への貫通孔の形成）
次に、鉄板にベークライトを重ねて構成した打抜台上に固体電解質をセットした。

次に、打抜台上にセットした固体電解質をプレス機に組み込んだ打抜刃で打ち抜き、固体電解質に、直径３ｍｍの貫通孔を、一直線上に４ｍｍ間隔で形成した。

（貫通孔（燃料ガス流路）表面へのアノードの形成）
次に、Ｎｉ粉末と、イットリア安定化ジルコニア粉末を４：６の重量比で混合し、その後、Ｎｉ粉末およびイットリア安定化ジルコニア粉末の合計量に対して３０重量％の割合でコーンスターチを混合し、その後、ポリエチレングリコールを用いて、粘度を３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃下における回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）測定値）に調整したアノードインクを生成した。

次に、アノードインクを＃２００ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。

次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンと貫通孔形成済みの固体電解質のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、アノードインクを貫通孔（燃料ガス流路）表面に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、１３００℃下で３０分間の熱処理を施した後、３０分間放冷することにより、アノードを形成した。

（貫通孔（酸化剤ガス流路）表面へのカソードの形成）
次に、炭酸ストロンチウム、酸化サマリウム、コバルトを、ボールミルを用いて混合し、その後、大気中において９５０〜１０５０℃で仮焼し、その後、ボールミルを用いて粉末化し、その後、ポリエチレングリコールを用いて、粘度を３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃下における回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）測定値）に調整したカソードインクを生成した。

次に、カソードインクを＃２００ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。

次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとアノード形成済みの固体電解質のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、カソードインクを貫通孔（酸化剤ガス流路）表面に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、１３５０℃下で３０分間の熱処理を施した後、３０分間放冷することにより、カソードを形成した。

（電極および集電パッドの形成）
次に、Ｌａ_０．８Ｃｒ_０．２Ｏ_３を、ボールミルを用いて粉末化し、その後、ポリエチレングリコールを用いて、粘度を３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃下における回転粘度計（リオン社製、ビスコテスターＶＴ−０４）測定値）に調整したスラリーを生成した。

次に、スラリーを＃２００ＳＵＳメッシュ×乳剤厚２０μｍ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。

次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとアノードおよびカソード形成済みの固体電解質のクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、スラリーを固体電解質表面に押し出し（スクリーン印刷し）、その後、１５２５℃下で３０分間の熱処理を施した後、３０分間放冷した。

（固体電解質および固体酸化物型燃料電池の作製）
γ−アルミナの添加量をスカンジア安定化ジルコニアに対して１０重量％にした以外は実施例１と同様に固体電解質および固体酸化物型燃料電池を作製した。

（固体電解質の曲げ強度評価）
実施例１と同様に固体電解質の曲げ強度評価を行った。
結果を図４に示す。

（固体電解質の導電率評価）
実施例１と同様に固体電解質の導電率評価を行った。
結果を図５に示す。

（固体電解質および固体酸化物型燃料電池の作製）
γ−アルミナの添加量をスカンジア安定化ジルコニアに対して２０重量％にした以外は実施例１と同様に固体電解質および固体酸化物型燃料電池を作製した。

（固体電解質の曲げ強度評価）
実施例１と同様に固体電解質の曲げ強度評価を行った。
結果を図４に示す。

（固体電解質の導電率評価）
実施例１と同様に固体電解質の導電率評価を行った。
結果を図５に示す。

＜比較例１＞
（固体電解質および固体酸化物型燃料電池の作製）
γ−アルミナの添加量をスカンジア安定化ジルコニアに対して０．５重量％にした以外は実施例１と同様に固体電解質および固体酸化物型燃料電池を作製した。

（固体電解質の曲げ強度評価）
実施例１と同様に固体電解質の曲げ強度評価を行った。
結果を図４に示す。

（固体電解質の導電率評価）
実施例１と同様に固体電解質の導電率評価を行った。
結果を図５に示す。

＜比較例２＞
（固体電解質および固体酸化物型燃料電池の作製）
γ−アルミナの添加量をスカンジア安定化ジルコニアに対して３０重量％にした以外は実施例１と同様に固体電解質および固体酸化物型燃料電池を作製した。

（固体電解質の曲げ強度評価）
実施例１と同様に固体電解質の曲げ強度評価を行った。
結果を図４に示す。

（固体電解質の導電率評価）
実施例１と同様に固体電解質の導電率評価を行った。
結果を図５に示す。

本発明の、固体酸化物型燃料電池は、家庭用発電システムに利用できる。

本発明の燃料電池の構造を説明するための正面図である。 本発明の燃料電池の動作を説明するための図である。 本発明の燃料電池の作製方法を説明するための（図１のＡ〜Ａ´で切断した）断面図である。 本発明の、スカンジア安定化ジルコニアに対するγ−アルミナ添加量と曲げ強度の関係を説明するための図である。

符号の説明

１・・・・・集電パッド
２・・・・・配線
３・・・・・アノード
４・・・・・カソード
５・・・・・電極対
１０・・・・固体電解質
１０´・・・（貫通孔を形成した）固体電解質
３０・・・・貫通孔（燃料ガス流路）
４０・・・・貫通孔（酸化剤ガス流路）
１００・・・外部回路

Claims (12)

1. 固体電解質と、該固体電解質に同一直線上に形成されたガス流路となる複数の貫通孔と、該貫通孔表面に形成された電極を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
2. 前記電極が、アノードとカソードからなる電極対を成し、隣接する該電極対間において同極どうしが対向配置された状態で並んでいることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
3. 請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
   前記電極対どうしが配線を用いて電気的直列に接続されており、両端の前記電極が、配線により集電パッドに接続されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
4. 前記固体電解質が酸素イオン伝導性酸化物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
5. 前記酸素イオン伝導性酸化物が、ジルコニアにスカンジアを固溶させて結晶構造を安定化させたスカンジア安定化ジルコニアをマトリクスとし、該マトリクスにγ−アルミナを分散させてなることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
6. 前記スカンジアが、前記スカンジア安定化ジルコニア中に１１〜１３モル％の割合で含有されていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物型燃料電池。
7. 前記γ−アルミナが、前記スカンジア安定化ジルコニア中に１．０〜２０重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
8. 前記アノードが、酸素イオン伝導性固体酸化物、および、触媒からなる多孔質体であることを特徴とする請求項２乃至請求項７のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
9. 前記酸素イオン伝導性固体酸化物が、イットリア安定化ジルコニアであることを特徴とする請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。
10. 前記触媒が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄから選ばれた１種または２種以上の金属からなることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の固体酸化物型燃料電池。
11. 前記カソードが、サマリウムストロンチウムコバルトの酸化物からなる多孔質体であることを特徴とする請求項２乃至請求項１０のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。
12. 前記配線および前記配線パッドが、ＬａＣｒＯ_３からなることを特徴とする請求項３乃至請求項１１のいずれか１項に記載の固体酸化物型燃料電池。