JP2007279689A - Toner and production method thereof - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner which satisfies both of fixing property at low temperature and heat-resistant storage property, excels in offset resistance, is capable of controlling toner structure, does not contaminate a development device, etc., retains satisfactory charging property, and hardly causes image degradation such as scumming due to long-term use, and a production method of the toner. <P>SOLUTION: The toner 10 comprises a core 11 including a colorant 11a, a releasing agent 11b and a binder resin 11c having a polyester skeleton containing an aromatic group, and a shell 12 including a high polar resin 12a having an acid number of ≥50 KOHmg/g. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to a toner, a toner manufacturing method, a developer, a toner container, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge.

従来、トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。   Conventionally, a contact heating fixing method such as a heat roll fixing method has been widely adopted as a toner fixing method. A fixing device used for a heat roll fixing method includes a heating roll and a pressure roll, and passes a recording sheet carrying a toner image through a pressure contact portion (nip portion) between the heating roll and the pressure roll. As a result, the toner image is melted and fixed on the recording sheet.

熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば、加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。   In the contact heating fixing method represented by the heat roll fixing method, the toner image on the recording sheet is fixed by bringing the surface of the heating member (for example, heating roll) of the contact heating fixing device into contact with the toner image on the recording sheet. It is necessary to prevent the offset phenomenon in which a part of the toner adheres and is transferred to the next recording sheet and becomes dirty.

オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。   In order to prevent the offset phenomenon, a technology for applying or impregnating fixing oil such as silicone oil to the heating roll or pressure roll of the fixing device is known. Oilless fixing devices that omit the oil application mechanism and fixing devices of a type that reduce the amount of fixing oil applied are employed. When such a fixing device is employed, a release agent is added to the toner as an anti-offset agent.

また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには、加熱温度は、できる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱保存性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。これを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂は、ビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保存性も良い。   In the case of the heat fixing method, the heating temperature is preferably as low as possible in order to save energy, but in order to achieve this, if the thermal characteristics of the binder resin constituting the toner are designed too low, Heat resistant storage stability is deteriorated, and problems such as blocking occur. In order to achieve both, it is advantageous to use a polyester resin as the binder resin. Since the polyester resin has a low viscosity and high elasticity compared to the vinyl copolymer resin, it has excellent low-temperature fixability and good heat-resistant storage stability.

しかしながら、オフセット防止のために充分な量の離型剤が添加されたトナーを従来の粉砕法で製造すると、離型剤がトナーの表面に多く露出し、フィルミング、ブロッキング等の問題が発生する。一方、重合反応性モノマーを水系媒体中で重合する懸濁重合法や、予め乳化重合で微粒子を作製して凝集させる乳化凝集法といった、所謂重合法が知られている。重合法は、粉砕法と比較して、より多くの離型剤を含有させることが可能である。さらに、懸濁重合法については、通常の造粒を終えた後に、引き続き重合性単量体を加えて重合することにより、構造を制御したトナーが開示されている（特許文献１参照）。また、乳化凝集法については、通常の凝集による造粒を終えた後に、引き続き乳化微粒子を加えて凝集させることにより、構造を制御したトナーが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、懸濁重合法や乳化凝集法は、水系媒体中で重合を行うため、ビニル系共重合樹脂が用いられており、２００℃前後の高温で重合されるポリエステル樹脂を用いるのは困難である。   However, when a toner to which a sufficient amount of release agent is added to prevent offset is produced by a conventional pulverization method, a large amount of the release agent is exposed on the surface of the toner, causing problems such as filming and blocking. . On the other hand, so-called polymerization methods such as a suspension polymerization method in which a polymerization-reactive monomer is polymerized in an aqueous medium, and an emulsion aggregation method in which fine particles are prepared and aggregated in advance by emulsion polymerization are known. The polymerization method can contain more release agent compared to the pulverization method. Furthermore, as for the suspension polymerization method, a toner whose structure is controlled by adding a polymerizable monomer and polymerizing after completion of normal granulation is disclosed (see Patent Document 1). As for the emulsion aggregation method, a toner is disclosed in which the structure is controlled by adding and then agglomerating fine particles after aggregation after normal agglomeration (see Patent Document 2). However, since the suspension polymerization method and the emulsion aggregation method perform polymerization in an aqueous medium, a vinyl copolymer resin is used, and it is difficult to use a polyester resin that is polymerized at a high temperature around 200 ° C. .

また、ポリエステル樹脂を用いてトナーを造粒する方法として、予め重合した樹脂を有機溶媒に溶解させて水系媒体中で造粒する、所謂溶解懸濁法が知られている。この方法では、仕込み時の樹脂の分子量がそのままトナーの分子量となり、トナーの熱特性を調整するためには、低分子量樹脂と高分子量樹脂を混合して用いるのが一般的であるが、高分子量の樹脂を投入すると、溶液の粘度が高くなりすぎて造粒性が悪化する等の問題があり、高分子量樹脂を多く使用できない。このため、低分子量樹脂の分子量を高めにせざるをえず、低温定着には不利になる。   Further, as a method for granulating toner using a polyester resin, a so-called dissolution suspension method is known in which a previously polymerized resin is dissolved in an organic solvent and granulated in an aqueous medium. In this method, the molecular weight of the resin at the time of preparation becomes the molecular weight of the toner as it is, and in order to adjust the thermal characteristics of the toner, it is common to use a mixture of a low molecular weight resin and a high molecular weight resin. When the above resin is added, there is a problem that the viscosity of the solution becomes too high and the granulation property is deteriorated, so that a large amount of high molecular weight resin cannot be used. For this reason, the molecular weight of the low molecular weight resin must be increased, which is disadvantageous for low-temperature fixing.

この問題を解決するため、高分子量樹脂を投入する代わりに、反応性基を持たせた変性ポリエステルを用いて造粒した後に、伸長及び／又は架橋反応させて分子量を調節する方法がある。この方法を用いると、トナーの熱特性の調整が可能になるが、トナー構造の制御が充分ではなく、着色剤、離型剤等が表面に露出する傾向があり、特に１成分現像においては、帯電性が不十分で連続使用によって地汚れが発生してしまう問題がある。   In order to solve this problem, there is a method of adjusting the molecular weight by granulating using a modified polyester having a reactive group, instead of adding a high molecular weight resin, followed by elongation and / or crosslinking reaction. When this method is used, it becomes possible to adjust the thermal characteristics of the toner, but the control of the toner structure is not sufficient, and colorants, release agents and the like tend to be exposed on the surface. Especially in one-component development, There is a problem in that the chargeability is insufficient and soiling occurs due to continuous use.

さらに、当分野において求められている技術の一つに、環境対応を容易にさせ得る技術が挙げられる。環境問題に対応するための技術の一つとして、クリーナレス画像形成方法がある（特許文献３、４参照）。これは、転写後の残存トナーをクリーニングする装置を用いることなく、画像記録を行う画像形成方法である。クリーナレス画像形成方法を用いることにより、クリーニング装置を除外することが可能となる上、感光体上に残存したトナーを再度、画像形成時に使用することができる。このため、クリーナレス画像形成方法は、環境負荷を和らげることができる画像形成装置に適用することが可能な、極めて有用な技術である。   Furthermore, one of the technologies required in this field is a technology that can easily cope with the environment. One of the techniques for dealing with environmental problems is a cleanerless image forming method (see Patent Documents 3 and 4). This is an image forming method in which image recording is performed without using a device for cleaning residual toner after transfer. By using the cleanerless image forming method, the cleaning device can be excluded, and the toner remaining on the photoreceptor can be used again during image formation. For this reason, the cleanerless image forming method is an extremely useful technique that can be applied to an image forming apparatus capable of reducing the environmental load.

また、クリーナレス画像形成方法は、装置を小型ができるという側面を有する。すなわち、電子写真方式を用いたプリンタ、複写機への要望の一つである装置の小型化というニーズを満たすことが可能となる。従って、クリーナレス画像形成方法は、環境負荷に対応でき、かつ画像形成装置の小型化にも寄与できる極めて有効な技術となるものである。
特許第３１９５３６２号公報 特開２００２−１１６５７４公報 特開昭５９−１３３５７３号公報 特開昭５９−１５７６６１号公報 佐々木、南谷ら「新規重合トナーの開発」日本画像学会誌、第４３巻、第１号、５４頁（２００４年）（エステル伸長重合法によるポリエステル重合トナーに関する内容） Further, the cleanerless image forming method has an aspect that the apparatus can be miniaturized. That is, it is possible to satisfy the need for downsizing of the apparatus, which is one of the demands for printers and copying machines using the electrophotographic system. Therefore, the cleanerless image forming method is an extremely effective technique that can cope with environmental loads and contribute to downsizing of the image forming apparatus.
Japanese Patent No. 3195362 JP 2002-116574 A JP 59-133573 A JP 59-157661 A Sasaki, Nanya et al. "Development of New Polymerized Toner" Journal of the Imaging Society of Japan, Vol. 43, No. 1, 54 (2004) (contents of polyester polymerized toner by ester extension polymerization method)

本発明は、上記従来技術の有する問題に鑑み、低温定着性と耐熱保存性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく、十分な帯電性を維持し続け、使用耐久による地汚れ等の画像劣化が少ないトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを含む現像剤及びトナー容器並びに該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。   In view of the above-described problems of the prior art, the present invention achieves both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, is excellent in offset resistance, can control the toner structure, and does not contaminate the developing device. It is an object of the present invention to provide a toner that maintains the chargeability and has little image deterioration such as scumming due to use durability and a method for producing the toner. Another object of the present invention is to provide a developer and toner container containing the toner, an image forming method using the toner, an image forming apparatus, and a process cartridge.

請求項１に記載の発明は、トナーにおいて、離型剤及び芳香族基を含有するポリエステル骨格を有する結着樹脂を含むコアと、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である高極性樹脂を含むシェルからなる母体粒子を有することを特徴とする。   According to the first aspect of the present invention, a toner includes a core including a binder resin having a polyester skeleton containing a release agent and an aromatic group, and a shell including a highly polar resin having an acid value of 50 KOHmg / g or more. It has the base particle which becomes.

請求項２に記載の発明は、離型剤、芳香族基を含有するポリエステル骨格を有する結着樹脂及び酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である高極性樹脂を含む母体粒子を有するトナーであって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定された該母体粒子の赤外吸収スペクトルは、８５０ｃｍ−１と７８３ｃｍ−１の間に第一のピーク、２８３４ｃｍ−１と２８６２ｃｍ−１の間に第二のピークを有し、該第一のピークの高さに対する該第二のピークの高さの比は、０．０１以上０．１以下であることを特徴とする。 The invention according to claim 2 is a toner having a base particle containing a release agent, a binder resin having a polyester skeleton containing an aromatic group, and a highly polar resin having an acid value of 50 KOHmg / g or more, infrared absorption spectra of the measured mother particles using FTIR-ATR method is, first peak between 850 cm -1 and 783 cm -1, a second peak between 2834cm -1 and 2862cm -1 And the ratio of the height of the second peak to the height of the first peak is 0.01 or more and 0.1 or less.

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記高極性樹脂は、前記母体粒子１０ｇをメタノール５０ｇに２５℃で３０分浸漬することにより抽出される樹脂であることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, in the toner according to the first or second aspect, the high-polarity resin is a resin extracted by immersing 10 g of the base particles in 50 g of methanol at 25 ° C. for 30 minutes. It is characterized by.

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記高極性樹脂は、酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。   According to a fourth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to third aspects, the high polarity resin has an acid value of 200 KOHmg / g or less.

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記高極性樹脂は、ガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とする。   According to a fifth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to fourth aspects, the high polarity resin has a glass transition point of 45 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記高極性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする。   According to a sixth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to fifth aspects, the high-polarity resin is a crystalline polyester resin.

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記高極性樹脂は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４からなる群より選択される官能基を側鎖に有する樹脂であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１以上８以下の炭化水素基であることを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to fifth aspects, the high-polarity resin comprises -OH, -COOH, -CONR 1 R 2 and -NHCONR 3 R 4. It is a resin having a functional group selected from the group in the side chain, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. It is characterized by.

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、平均円形度が０．９５以上であり、体積平均粒径が４．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。   The invention according to claim 8 is the toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the base particles have an average circularity of 0.95 or more and a volume average particle diameter of 4.5 μm or more. It is 8 μm or less.

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする。   According to a ninth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to eighth aspects, the binder resin has a glass transition point of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、未変性のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。   According to a tenth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to ninth aspects, the binder resin includes an unmodified polyester resin.

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。   According to an eleventh aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to tenth aspects, the binder resin includes a modified polyester resin.

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、未変性のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂を含み、前記結着樹脂に対する該変性ポリエステル樹脂の重量比は、５％以上８０％以下であることを特徴とする。   According to a twelfth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to ninth aspects, the binder resin includes an unmodified polyester resin and a modified polyester resin, and the modification to the binder resin is performed. The weight ratio of the polyester resin is 5% or more and 80% or less.

請求項１３に記載の発明は、請求項１１又は１２に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。   According to a thirteenth aspect of the present invention, in the toner according to the eleventh or twelfth aspect, the modified polyester resin includes a polyester resin extended by a urethane bond and / or a urea bond.

請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載のトナーにおいて、前記変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類の反応によって得られるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする。   The invention described in claim 14 is the toner according to claim 13, wherein the modified polyester resin includes a polyester resin obtained by a reaction of a polyester resin having an isocyanate group at a terminal with amines.

請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素及びカルボニル基を有するワックスからなる群より選択される一種類以上の化合物を含み、前記母体粒子に対する前記離型剤の重量比は、３％以上３０％以下であることを特徴とする。   According to a fifteenth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to fourteenth aspects, the release agent is selected from the group consisting of a polyolefin wax, a long-chain hydrocarbon, and a wax having a carbonyl group. The weight ratio of the release agent to the base particles is 3% or more and 30% or less.

請求項１６に記載の発明は、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、帯電制御剤をさらに含むことを特徴とする。   According to a sixteenth aspect of the present invention, in the toner according to any one of the first to fifteenth aspects, the base particles further include a charge control agent.

請求項１７に記載の発明は、トナーの製造方法において、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーをＯ／Ｗ型湿式造粒方式を用いて製造することを特徴とする。   According to a seventeenth aspect of the present invention, in the toner production method, the toner according to any one of the first to sixteenth aspects is produced using an O / W type wet granulation method.

請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載のトナーの製造方法において、少なくとも前記着色剤、離型剤、結着樹脂及び高極性樹脂を、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下であると共に、水相との界面を形成することが可能な有機溶媒に溶解又は分散させて油相を得る工程と、該油相を該水相中で乳化させる工程を有することを特徴とする。   According to an eighteenth aspect of the present invention, in the toner manufacturing method according to the seventeenth aspect, at least the colorant, the release agent, the binder resin, and the high-polarity resin have a Hansen solubility parameter of 19.5 or less. And a step of obtaining an oil phase by dissolving or dispersing in an organic solvent capable of forming an interface with the aqueous phase, and a step of emulsifying the oil phase in the aqueous phase.

請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載のトナーの製造方法において、前記水相は、水と、水性溶媒、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下である有機溶媒、界面活性剤、粘度調整剤、乳化安定化微粒子及びｐＨ調整剤からなる群より選択される一種以上の化合物とを含むことを特徴とする。   According to a nineteenth aspect of the present invention, in the toner production method according to the eighteenth aspect, the aqueous phase includes water, an aqueous solvent, an organic solvent having a Hansen solubility parameter of 19.5 or less, a surfactant, a viscosity. It contains one or more compounds selected from the group consisting of a regulator, emulsification stabilizing fine particles, and a pH regulator.

請求項２０に記載の発明は、請求項１８又は１９に記載のトナーの製造方法において、前記油相を水相中で乳化させた乳化液を用いて形成される粒子を洗浄する工程と、該洗浄された粒子を乾燥する工程をさらに有することを特徴とする。   According to a twentieth aspect of the present invention, in the toner production method according to the eighteenth or nineteenth aspect, the step of washing particles formed using an emulsion obtained by emulsifying the oil phase in an aqueous phase; The method further includes the step of drying the washed particles.

請求項２１に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする。   According to a twenty-first aspect of the present invention, the developer includes the toner according to any one of the first to sixteenth aspects.

請求項２２に記載の発明は、請求項２１に記載の現像剤において、前記トナーを担持するキャリアをさらに含むことを特徴とする。   A twenty-second aspect of the present invention is the developer according to the twenty-first aspect, further comprising a carrier for carrying the toner.

請求項２３に記載の発明は、トナー容器において、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする。   According to a twenty-third aspect of the present invention, in the toner container, the toner according to any one of the first to sixteenth aspects is included.

請求項２４に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする。   According to a twenty-fourth aspect of the present invention, in the image forming method, an image is formed using the toner according to any one of the first to sixteenth aspects.

請求項２５に記載の発明は、請求項２４に記載の画像形成方法において、潜像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、現像手段を用いて、該潜像を前記トナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、該トナー像を支持体上に転写する転写工程と、該支持体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、帯電手段を用いて、該トナー像が転写された後に該潜像担持体に残存したトナーを帯電させる帯電工程を有し、該現像工程において、該帯電手段により帯電されたトナーを該現像手段に回収することを特徴とする。   According to a twenty-fifth aspect of the present invention, in the image forming method according to the twenty-fourth aspect, the latent image is formed with the toner using a latent image forming step of forming a latent image on the latent image carrier and a developing unit. A developing step for forming a toner image, a transfer step for transferring the toner image onto a support, a fixing step for fixing the toner image transferred to the support, and a charging means. A charging step of charging the toner remaining on the latent image carrier after the toner is transferred, and in the development step, the toner charged by the charging unit is collected in the developing unit.

請求項２６に記載の発明は、請求項２５に記載の画像形成方法において、前記帯電手段は、前記潜像担持体に圧接されている導電シートを有することを特徴とする。   According to a twenty-sixth aspect of the present invention, in the image forming method according to the twenty-fifth aspect, the charging unit includes a conductive sheet pressed against the latent image carrier.

請求項２７に記載の発明は、画像形成装置において、請求項２４乃至２６のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする。   According to a twenty-seventh aspect of the present invention, in the image forming apparatus, an image is formed by using the image forming method according to any one of the twenty-fourth to twenty-sixth aspects.

請求項２８に記載の発明は、少なくとも潜像担持体及び現像手段を一体に有すると共に画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段は、該潜像担持体に形成された潜像を請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーで現像してトナー像を形成することを特徴とする。   According to a twenty-eighth aspect of the present invention, in the process cartridge which has at least the latent image carrier and the developing means and is detachable from the image forming apparatus main body, the developing means is a latent image formed on the latent image carrier. An image is developed with the toner according to any one of claims 1 to 16 to form a toner image.

本発明によれば、上記従来技術の有する問題に鑑み、低温定着性と耐熱保存性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく、十分な帯電性を維持し続け、使用耐久による地汚れ等の画像劣化が少ないトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを含む現像剤及びトナー容器並びに該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。   According to the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, excellent offset resistance, control of the toner structure, and without contaminating the developing device, It is possible to provide a toner and a method for producing the toner which can maintain sufficient chargeability and have little image deterioration such as scumming due to use durability. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a developer and a toner container containing the toner, an image forming method using the toner, an image forming apparatus, and a process cartridge.

次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。   Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に、本発明のトナーの一例を示す。図１に示すように、トナー（母体粒子）１０は、着色剤１１ａ、離型剤１１ｂ及び芳香族基を含有するポリエステル骨格を有する結着樹脂１１ｃを含有するコア１１と、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である高極性樹脂１２ａを含有するシェル１２からなる。即ち、トナー１０の主成分となるコア１１は、低温定着性と耐熱保存性の両立に有利な結着樹脂１１ｃを含有し、トナー１０の帯電性に大きく影響するシェル１２は、着色剤１１ａや離型剤１１ｂの表面への露出を抑制し、且つ帯電性の向上に有利な高極性樹脂１２ａを含有する。なお、酸価は、樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量［ｍｇ］である。   FIG. 1 shows an example of the toner of the present invention. As shown in FIG. 1, a toner (base particle) 10 includes a core 11 containing a colorant 11a, a release agent 11b, and a binder resin 11c having a polyester skeleton containing an aromatic group, an acid value of 50 KOHmg / It consists of the shell 12 containing the highly polar resin 12a which is g or more. That is, the core 11 that is the main component of the toner 10 contains the binder resin 11c that is advantageous for achieving both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and the shell 12 that greatly affects the chargeability of the toner 10 includes the colorant 11a and It contains a highly polar resin 12a that suppresses exposure of the release agent 11b to the surface and is advantageous for improving the chargeability. The acid value is the amount [mg] of KOH necessary to neutralize 1 g of resin.

このようなトナー１０は、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式を用いて製造することができる。トナー１０をＯ／Ｗ型湿式造粒方式で製造すると、高極性樹脂１２ａがトナー１０の表面に偏析することにより、着色剤１１ａや離型剤１１ｂの表面への露出が抑制されると考えられる。即ち、高極性樹脂１２ａは、高い極性によってＯ／Ｗ界面に移行しやすいために、シェル１２を形成し、着色剤１１ａや離型剤１１ｂを内包し、高極性樹脂１２ａ由来のカルボン酸、スルホン酸等の負帯電性官能基をトナー１０の表面に偏在できると考えられる。その結果、現像装置等を汚染することなく、現像過程において十分な帯電性を維持し続け、使用耐久による地汚れ等の画像劣化が少ないトナー１０が得られる。また、低温定着性と耐熱保存性を両立し、耐オフセット性に優れたトナー１０が得られる。   Such a toner 10 can be manufactured using an O / W type wet granulation method. When the toner 10 is manufactured by the O / W type wet granulation method, it is considered that the high polarity resin 12a is segregated on the surface of the toner 10 to suppress the exposure of the colorant 11a and the release agent 11b to the surface. . That is, since the high polarity resin 12a easily moves to the O / W interface due to high polarity, the shell 12 is formed, the colorant 11a and the release agent 11b are included, and the carboxylic acid and sulfone derived from the high polarity resin 12a. It is considered that negatively chargeable functional groups such as acids can be unevenly distributed on the surface of the toner 10. As a result, it is possible to obtain the toner 10 that maintains sufficient chargeability in the developing process without contaminating the developing device and the like, and has less image deterioration such as background contamination due to use durability. Further, it is possible to obtain the toner 10 having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and excellent offset resistance.

また、トナー１０中の高極性樹脂１２ａの含有量は、０．２〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ましく、１．０〜１０重量％が特に好ましい。高極性樹脂１２ａの含有量が０．２重量％より小さいと、シェル１２を形成する効果が充分に得られないことがあり、３０重量％より大きいと、結着樹脂１１ｃが少なくなり過ぎて、定着特性が低下することがある。   Further, the content of the highly polar resin 12a in the toner 10 is preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and particularly preferably 1.0 to 10% by weight. If the content of the high-polarity resin 12a is less than 0.2% by weight, the effect of forming the shell 12 may not be sufficiently obtained. If the content is more than 30% by weight, the binder resin 11c becomes too small. Fixing characteristics may deteriorate.

本発明のトナーは、上記のように、離型剤、芳香族基を含有するポリエステル骨格を有する結着樹脂及び酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である高極性樹脂を含む母体粒子を有する。このとき、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法を用いて測定された母体粒子の赤外吸収スペクトルは、８５０ｃｍ−１と７８３ｃｍ−１の間にピークＡ、２８３４ｃｍ−１と２８６２ｃｍ−１の間にピークＢを有し、ピークＡの高さに対するピークＢの高さの比は、０．０１〜０．１であり、０．０１〜０．０８が好ましい。なお、ピークＡは、芳香族基を含有するポリエステル骨格に由来し、ピークＢは、離型剤の長鎖アルキル基に由来する。ピークＡの高さに対するピークＢの高さが０．１より大きい場合には、トナーの表面に露出した離型剤によるプロセス汚染が問題となる。即ち、着色剤及び離型剤は、トナーの表面近傍の存在割合が低く、トナーの表面に露出していないことが望ましい。これにより、離型剤による感光体等へのフィルミングが発生せず、また、耐環境性に優れた帯電性が得られ、フルカラートナーにおいては、各色の着色剤の差による帯電性の違いを最小限に留めることができる。また、ピークＡの高さに対するピークＢの高さが０．０１より小さい場合には、トナーの表面近傍の離型剤が少なすぎて、オイルレス定着での離型作用が不十分となる。 As described above, the toner of the present invention has base particles containing a release agent, a binder resin having a polyester skeleton containing an aromatic group, and a high-polarity resin having an acid value of 50 KOH mg / g or more. At this time, FTIR-ATR infrared absorption spectrum (attenuated total reflectance infrared spectroscopy) measured base particles with a peak A between 850 cm -1 and 783cm -1, 2834cm -1 and 2862cm -1 The ratio of the height of the peak B to the height of the peak A is 0.01 to 0.1, preferably 0.01 to 0.08. Note that peak A is derived from a polyester skeleton containing an aromatic group, and peak B is derived from a long-chain alkyl group of the release agent. When the height of peak B relative to the height of peak A is greater than 0.1, process contamination due to the release agent exposed on the toner surface becomes a problem. That is, it is desirable that the colorant and the release agent have a low ratio in the vicinity of the toner surface and are not exposed on the toner surface. As a result, filming to the photoreceptor or the like by the release agent does not occur, and charging property with excellent environmental resistance is obtained. In full color toner, the difference in charging property due to the difference in colorant of each color is obtained. Can be kept to a minimum. If the height of peak B relative to the height of peak A is smaller than 0.01, the release agent in the vicinity of the surface of the toner is too small, and the releasing action in oilless fixing becomes insufficient.

ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定された母体粒子の赤外吸収スペクトルにおいて、８５０ｃｍ−１と７８３ｃｍ−１との間におけるピークＡの高さは、赤外吸収スペクトルの８５０ｃｍ−１における点と７８３ｃｍ−１における点を結ぶ直線からピークＡの頂点までの、赤外吸収スペクトルのベースラインに対して垂直な線の長さである。同様に、２８３４ｃｍ−１と２８６２ｃｍ−１との間におけるピークＢの高さは、赤外吸収スペクトルの２８３４ｃｍ−１における点と２８６２ｃｍ−１における点を結ぶ直線からピークＢの頂点までの、赤外吸収スペクトルのベースラインに対して垂直な線の長さである。 In the infrared absorption spectrum of the measured base particles using FTIR-ATR method, the peak height A between the 850 cm -1 and 783 cm -1 is the point at 850 cm -1 in the infrared absorption spectrum and 783 cm - 1 is the length of a line perpendicular to the baseline of the infrared absorption spectrum from the straight line connecting the points in 1 to the peak of the peak A. Similarly, the height of the peak B between the 2834Cm -1 and 2862cm -1 are from a straight line passing through the points in the point and 2862cm -1 in 2834Cm -1 in the infrared absorption spectrum to the apex of the peak B, the infrared The length of the line perpendicular to the baseline of the absorption spectrum.

本発明において、高極性樹脂は、母体粒子１０ｇをメタノール５０ｇに２５℃で３０分浸漬することにより抽出される樹脂であることが好ましい。さらに、高極性樹脂は、効果的に表面偏析を起こすために、その極性を表す酸価が５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、５０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇがさらに好ましく、６０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇが特に好ましい。酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式を用いてトナーを製造する際に、表面偏析が十分に起こらない。また、酸価が２００より大きいと、高極性樹脂がＯ／Ｗ界面で水相に移行し、造粒が不安定になることがある。   In the present invention, the highly polar resin is preferably a resin extracted by immersing 10 g of the base particles in 50 g of methanol at 25 ° C. for 30 minutes. Furthermore, in order to cause surface segregation effectively, the highly polar resin preferably has an acid value representing the polarity of 50 to 200 KOHmg / g, more preferably 50 to 180 KOHmg / g, and 60 to 150 KOHmg / g. Particularly preferred. When the acid value is less than 50 KOH mg / g, surface segregation does not occur sufficiently when the toner is produced using the O / W type wet granulation method. On the other hand, if the acid value is greater than 200, the highly polar resin may move to the aqueous phase at the O / W interface, and granulation may become unstable.

本発明において、高極性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移点Ｔｇが４５〜６５℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃より低いと、耐熱保存性が低下することがあり、Ｔｇが６５℃より高いと、低温定着性が低下することがある。   In the present invention, the high polarity resin preferably has a glass transition point Tg measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 45 to 65 ° C. When Tg is lower than 45 ° C, heat-resistant storage stability may be lowered, and when Tg is higher than 65 ° C, low-temperature fixability may be lowered.

さらに、高極性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂又は凝集性を有する樹脂であることが好ましい。凝集性を有する樹脂は、
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１〜８の炭化水素基（直鎖の炭化水素、分岐の炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素を含む。）である。）
からなる群より選択される極性基を側鎖に有する樹脂であり、上記極性基を末端に有する炭素数が２〜２２の直鎖アルキル基を有する極性ビニルモノマーを１種以上重合することによって得られる単独重合体又は共重合体であるが、共重合体が好ましい。このとき、共重合体を重合する際には、極性ビニルモノマーを他のビニルモノマーと共重合させてもよい。 Further, the high polarity resin is preferably a crystalline polyester resin or a resin having a cohesive property. Resin having cohesiveness
—OH, —CONH, —CONR 1 R 2 and —NHCONR 3 R 4
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (straight chain hydrocarbon, branched hydrocarbon, alicyclic carbonization). Including hydrogen and aromatic hydrocarbons.))
It is obtained by polymerizing one or more polar vinyl monomers having a polar alkyl group selected from the group consisting of: Homopolymers or copolymers that are produced, but copolymers are preferred. At this time, when polymerizing the copolymer, the polar vinyl monomer may be copolymerized with another vinyl monomer.

極性ビニルモノマーの具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１２−ヒドロキシドデシル、メタクリル酸６−（ｐ−カルボキシフェノキシ）ヘキシル、アクリロイルオキシ（３−カルボキシプロパン）、１７−アリルオキシステアリン酸アミド、１８−（ビニルフェノキシ）ステアリルウレア、Ｎ−メチル−２１−アリルオキシベヘン酸アミド等が挙げられる。   Specific examples of the polar vinyl monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 12-hydroxydodecyl acrylate, 6- (p-carboxyphenoxy) hexyl methacrylate, and acryloyloxy (3-carboxypropane). , 17-allyloxystearic acid amide, 18- (vinylphenoxy) stearyl urea, N-methyl-21-allyloxybehenic acid amide, and the like.

極性ビニルモノマーと共重合させることが可能なビニルモノマーの具体例を以下の（１）〜（１３）に示す。   Specific examples of vinyl monomers that can be copolymerized with polar vinyl monomers are shown in the following (1) to (13).

（１）ビニル系炭化水素
アルケン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等）、アルカジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等の脂肪族ビニル系炭化水素；シクロアルケン又はビシクロアルケン及びアルカジエン類（例えば、シクロヘキセン、（ビ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）、テルペン類（例えば、ピネン、リモネン、インデン等）等の脂環式ビニル系炭化水素；スチレン、スチレンのアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等）、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系炭化水素が挙げられる。 (1) Vinyl hydrocarbons Alkenes (for example, ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-olefins other than the above), alkadienes (for example, butadiene, Aliphatic vinyl hydrocarbons such as isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc .; cycloalkene or bicycloalkene and alkadienes (for example, cyclohexene, (bi) cyclopentadiene, vinyl) Cyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc.), alicyclic vinyl hydrocarbons such as terpenes (eg, pinene, limonene, indene, etc.); styrene, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl substituents of styrene (eg, α-methyl Styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, etc.), vinyl Aromatic vinyl hydrocarbons such as naphthalene can be mentioned.

（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩
（メタ）アクリル酸；炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば、クロトン酸、桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、（無水）マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸アルキル等）；これらの塩等が挙げられる。 (2) A vinyl monomer having a carboxyl group and a salt thereof (meth) acrylic acid; an unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms (for example, crotonic acid, cinnamic acid, etc.); an unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms And anhydrides thereof and monoalkyl (1 to 24 carbon atoms) esters thereof (for example, (anhydrous) maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, alkyl fumarate, itaconic acid, alkyl itaconate, glycol itaconate monoether, citracone Acid, alkyl citraconic acid and the like); and salts thereof.

（３）スルホン酸基を有するビニルモノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等）；炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸のアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えば、α−メチルスチレンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド（例えば、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）の硫酸エステル（ポリオキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル（ｎ＝５〜１５）等）等）；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル；これらの塩等が挙げられる。 (3) Vinyl monomers having sulfonic acid groups, vinyl sulfate monoesters and salts thereof Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms (for example, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfone) An alkyl (C2-C24) derivative of an alkene sulfonic acid having 2 to 14 carbon atoms (for example, α-methylstyrene sulfonic acid); a sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylamide ( For example, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethane Sulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydride Xipropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, polyoxyalkylene (ethylene , Propylene, butylene: single, random, or block) sulfate of mono (meth) acrylate (n = 2-30) (polyoxypropylene monomethacrylate sulfate (n = 5-15) etc.), etc .; polyoxy Ethylene polycyclic phenyl ether sulfate; salts thereof and the like.

（４）リン酸基を有するビニルモノマー及びその塩
リン酸（メタ）アクリロイルオキシアルキル（例えば、リン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）等）；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）；これらの塩等が挙げられる。 (4) Vinyl monomer having phosphoric acid group and salt thereof (meth) acryloyloxyalkyl phosphate (for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, phenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate); ) Acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphonic acid (for example, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid etc.); These salts etc. are mentioned.

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）；アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）；アンモニウム塩；アミン塩；４級アンモニウム塩等が挙げられる。   The salts (2) to (4) include alkali metal salts (for example, sodium salts and potassium salts); alkaline earth metal salts (for example, calcium salts and magnesium salts); ammonium salts; amine salts Quaternary ammonium salts and the like.

（５）ヒドロキシル基を有するビニルモノマー
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、（２−ヒドロキシエチル）プロペニルエーテル、アリルショ糖等が挙げられる。 (5) Vinyl monomer having a hydroxyl group Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, Crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, (2-hydroxyethyl) propenyl ether, allyl sucrose, etc. Is mentioned.

（６）含窒素ビニルモノマー
アミノ基を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、α−アセトアミノアクリル酸メチル、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール等）；これらの塩；アミド基を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等）；ニトリル基を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等）；４級アンモニウム基を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミノ基を有するビニルモノマーの４級化物（塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等）；ニトロ基を有するビニルモノマー（例えば、ニトロスチレン）等が挙げられる。 (6) Nitrogen-containing vinyl monomer Vinyl monomer having an amino group (for example, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N -Aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinyl Imidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, etc.); salts thereof Vinyl monomers having an amide group (for example, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, cinnamon Acid amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc.); vinyl monomers having a nitrile group (for example, (meth) acrylonitrile) , Cyanostyrene, cyanoacrylate, etc.); vinyl monomers having a quaternary ammonium group (for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth)) Quaternized vinyl monomers having tertiary amino groups such as clinamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diallylamine, etc. (quaternized with quaternizing agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate) ) Etc.); vinyl monomers having a nitro group (for example, nitrostyrene) and the like.

（７）エポキシ基を有するビニルモノマー
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ｐ−ビニルビフェニルオキシド等が挙げられる。 (7) Vinyl monomers having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylbiphenyl oxide, and the like.

（８）ビニルエステル
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、酢酸イソプロペニル、メタクリル酸ビニル、４−ビニル安息香酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、メトキシ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、α−エトキシアクリル酸エチル；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜５０）（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等）；フマル酸ジアルキル（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）；マレイン酸ジアルキル（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）；（メタ）アリルオキシアルカン類（例えば、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタアリルオキシエタン等）；ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー（例えば、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールのエチレンオキシド１０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ラウリルアルコールのエチレンオキシド３０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。 (8) Vinyl ester Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, (meth) acrylic Acid phenyl, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxyacrylate; alkyl (meth) acrylate (C1 to C50) (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate) Dialkyl fumarate (two alkyls Group is a straight chain, branched chain or alicyclic group having 2 to 8 carbon atoms; dialkyl maleate (two alkyl groups are straight chain, branched chain or (Meth) allyloxyalkanes (eg, diallyloxyethane, triallyloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.) Vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain (for example, polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, (meth) acrylic acid ester of methyl alcohol with 10 moles of ethylene oxide, lauryl Of 30 moles of ethylene oxide adduct of alcohol ) Acrylic acid esters, etc .; poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.).

（９）ビニル（チオ）エーテル
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル（２−メトキシエチル）エーテル、メトキシブタジエン、ビニル（２−ブトキシエチル）エーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル（２−エチルメルカプトエチル）エーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等が挙げられる。 (9) Vinyl (thio) ether Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, hinyl butyl ether, vinyl (2-ethylhexyl) ether, vinyl phenyl ether, vinyl (2-methoxyethyl) ether, methoxy butadiene, vinyl ( 2-butoxyethyl) ether, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl (2-ethylmercaptoethyl) ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene, and the like. .

（１０）ビニルケトン
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。 (10) Vinyl ketone Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone and the like can be mentioned.

（１１）ビニルスルホン
ジビニルスルフィド、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキシド等が挙げられる。 (11) Vinyl sulfone Divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide and the like can be mentioned.

（１２）フルオロ基を有するビニルモノマー
４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロフェニル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロベンジル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸２−ペルフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸トリヒドロペルフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロノルボニルメチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル；α−フルオロアクリル酸から誘導された化合物（例えば、イタコン酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）、マレイン酸ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）、イタコン酸ビス（ペルフルオロオクチル）、マレイン酸ビス（ペルフルオロオクチル）、イタコン酸ビス（トリフルオロエチル）、マレイン酸ビス（トリフルオロエチル）等）；ヘプタフルオロ酪酸ビニル、ペルフルオロヘプタン酸ビニル、ペルフルオロノナン酸ビニル、ペルフルオロオクタン酸ビニル等が挙げられる。 (12) Vinyl monomer having fluoro group 4-fluorostyrene, 2,3,5,6-tetrafluorostyrene, pentafluorophenyl (meth) acrylate, pentafluorobenzyl (meth) acrylate, perfluoro (meth) acrylate Cyclohexyl, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H (meth) acrylic acid, 1H, 4H-hexafluorobutyl, (meth) acrylic acid 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl, (meth) acrylic acid 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl, (meth) acrylic acid perfluorooctyl, (meth) acrylic 2-perfluorooctylethyl acid, (meta ) Heptadecafluorodecyl acrylate, trihydroperfluoroundecyl (meth) acrylate, perfluoronorbornylmethyl (meth) acrylate, 1H-perfluoroisobornyl (meth) acrylate, 2- (N) (meth) acrylate -Butyl perfluorooctanesulfonamido) ethyl, 2- (N-ethylperfluorooctanesulfonamido) ethyl (meth) acrylate; compounds derived from α-fluoroacrylic acid (eg bis (hexafluoroisopropyl) itaconate, malein Bis (hexafluoroisopropyl) acid, bis (perfluorooctyl) itaconate, bis (perfluorooctyl) maleate, bis (trifluoroethyl) itaconate, bis (trifluoroethyl) maleate, etc.); heptafluorobutyric acid Alkenyl, vinyl perfluoro heptanoic acid, vinyl perfluoro nonanoic acid, vinyl perfluorooctanoic acid and the like.

（１３）その他のビニルモノマー
（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。 (13) Other vinyl monomers Examples include (meth) acrylic acid isocyanatoethyl, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.

なお、高極性樹脂の酸価を調整するためには、（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩、（３）スルホン酸基を有するビニルモノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、（４）リン酸基を有するビニルモノマー及びその塩を用いることが好ましい。また、Ｏ／Ｗ型湿式造粒方式を用いてトナーを製造する際に、表面偏析、即ち、シェル形成を促進するためには、高極性樹脂中の極性ビニルモノマーの組成を適宜調整すればよい。   In order to adjust the acid value of the highly polar resin, (2) a vinyl monomer having a carboxyl group and a salt thereof, (3) a vinyl monomer having a sulfonic acid group, a vinyl sulfate monoester and a salt thereof, ( 4) It is preferable to use a vinyl monomer having a phosphate group and a salt thereof. Further, when the toner is produced using the O / W type wet granulation method, the composition of the polar vinyl monomer in the high polarity resin may be appropriately adjusted in order to promote surface segregation, that is, shell formation. .

本発明において、結着樹脂は、芳香族基を含有するポリエステル骨格を有していれば、特に限定されないが、ガラス転移点Ｔｇが４０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが４０℃より低いと、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃より高いと、低温定着性能が十分に担保できないことがある。以下、結着樹脂として用いることが可能なポリエステル樹脂について、説明する。   In the present invention, the binder resin is not particularly limited as long as it has a polyester skeleton containing an aromatic group, but the glass transition point Tg is preferably 40 to 70 ° C. When Tg is lower than 40 ° C, the heat-resistant storage stability may be lowered. When Tg is higher than 70 ° C, the low-temperature fixing performance may not be sufficiently secured. Hereinafter, the polyester resin that can be used as the binder resin will be described.

ポリエステル樹脂は、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を重縮合することにより合成することができ、二種以上併用してもよい。   The polyester resin can be synthesized by polycondensation of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2), and may be used in combination of two or more.

ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル等の４，４'−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類等）；脂環式ジオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物；ビスフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物（又は炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用）が特に好ましい。   Examples of the polyol (1) include alkylene glycol (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (for example, , Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (eg, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols ( For example, 4,4′-dihydroxybiphenyls such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 3,3′-difluoro-4,4′-dihydroxybiphenyl; -4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) propane (also known as tetrafluorobisphenol A), 2,2-bis (3-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane Bis (hydroxyphenyl) alkanes; bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ether; and the like; alkylene oxides of alicyclic diols (ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide etc.) adducts; alkylene oxides of bisphenols (ethylene oxide) Propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts, and the like, may be used in combination. Of these, alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols are preferable, and alkylene oxide adducts of bisphenols (or combined use with alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms) are particularly preferable.

さらに、ポリオール（１）としては、上記以外にも、３価以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のポリフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物等を用いることができる。   Furthermore, as the polyol (1), in addition to the above, a trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohol (for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); a trihydric or higher polyphenol ( For example, trisphenol PA, phenol novolac, cresol novolac, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of trihydric or higher polyphenols can be used.

ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。   Examples of the polycarboxylic acid (2) include alkylene dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (eg, maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, etc.) Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid Acid, 5-trifluoromethylisophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2'-bis (trifluoromethyl)- 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -3,3′-biphenyldicarboxylic acid , Hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, etc.), and two or more of them may be used in combination. Of these, alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferable.

さらに、ポリカルボン酸（２）としては、上記以外にも、３価以上のポリカルボン酸（例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；上記のポリカルボン酸の酸無水物及び低級アルキル（メチル、エチル、イソプロピル等）エステルを用いることができる。   Furthermore, as polycarboxylic acid (2), in addition to the above, trivalent or higher polycarboxylic acids (for example, aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.); Polycarboxylic acid anhydrides and lower alkyl (methyl, ethyl, isopropyl, etc.) esters can be used.

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を重縮合する際のカルボキシル基に対するヒドロキシル基の当量比は、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。   The equivalent ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group in the polycondensation of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) is usually 1 to 2, preferably 1 to 1.5, and preferably 1.02 to 1.3. Is more preferable.

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常、１０００〜３００００であり、１５００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。   The peak molecular weight of the polyester resin is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When the peak molecular weight is less than 1000, the heat-resistant storage stability may be lowered, and when it exceeds 30000, the low-temperature fixability may be lowered.

本発明において、結着樹脂は、オフセット防止等の目的で粘弾性を調整するために、ウレタン結合及び／又はウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有してもよい。結着樹脂中の変性ポリエステル樹脂の含有量は、５〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％がさらに好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。変性ポリエステル樹脂の含有量が８０重量％より多くなると、低温定着性が低下することがあり、５％より少なくなると、変性ポリエステル樹脂を添加する効果を十分に発揮させることができないことがある。ウレタン結合及び／又はウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂は、直接添加してもよいが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂（以下、プレポリマーという）及びイソシアネート基と反応するアミン類を添加し、造粒中／又は造粒後に、伸長反応及び／又は架橋反応させて変性ポリエステル樹脂を合成することが好ましい。これにより、粘弾性を調整するための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有するコアを容易に形成することができる。   In the present invention, the binder resin may contain a modified polyester resin such as a polyester resin stretched by a urethane bond and / or a urea bond in order to adjust viscoelasticity for the purpose of preventing offset. The content of the modified polyester resin in the binder resin is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 5 to 40% by weight. When the content of the modified polyester resin is more than 80% by weight, the low-temperature fixability may be lowered. When the content is less than 5%, the effect of adding the modified polyester resin may not be sufficiently exhibited. The polyester resin extended by a urethane bond and / or a urea bond may be added directly, but from the viewpoint of manufacturability, it reacts with a polyester resin having an isocyanate group at the terminal (hereinafter referred to as a prepolymer) and an isocyanate group. It is preferable to add an amine and synthesize a modified polyester resin by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction during / after granulation. Thereby, the core containing the comparatively high molecular weight modified polyester resin for adjusting viscoelasticity can be formed easily.

なお、プレポリマーは、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂を、さらにポリイソシアネート（３）と反応させることにより合成することができる。活性水素基としては、ヒドロキシル基（アルコール性及びフェノール性）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。   The prepolymer can be synthesized by further reacting a polyester resin having an active hydrogen group obtained by polycondensation of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) with polyisocyanate (3). . Examples of the active hydrogen group include a hydroxyl group (alcoholic and phenolic), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like, and an alcoholic hydroxyl group is preferable.

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、カプロン酸２，６−ジイソシアナトメチル等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；これらのポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものが挙げられ、二種以上併用してもよい。   Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (for example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate); alicyclic polyisocyanates (for example, isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate). Aromatic diisocyanates (eg, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); aromatic aliphatic diisocyanates (eg, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; The isocyanate is blocked with a phenol derivative, oxime, caprolactam or the like, and two or more kinds may be used in combination.

ヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネート（３）を反応させる際のヒドロキシル基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、が１未満では、変性ポリエステル樹脂中のウレア結合量が少なくなって、耐オフセット性が低下することがある。プレポリマー中のポリイソシアネート（３）の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐オフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。   The equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups when the polyester resin having hydroxyl groups and polyisocyanate (3) are reacted is usually 1 to 5, preferably 1.2 to 4, and preferably 1.5 to 2.5. Is more preferable. If this equivalent ratio exceeds 5, the low-temperature fixability may be reduced, while if it is less than 1, the amount of urea bonds in the modified polyester resin will decrease and offset resistance may decrease. The content of the component of polyisocyanate (3) in the prepolymer is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the offset resistance may be lowered, and when it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability may be lowered.

また、プレポリマーが有するイソシアネート基数（平均値）は、通常、１以上であり、１．５〜３が好ましく、１．８〜２．５がさらに好ましい。イソシアネート基の数が１未満では、伸長反応及び／又は架橋反応により得られる変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、耐オフセット性が低下することがある。   Moreover, the number of isocyanate groups (average value) which a prepolymer has is 1 or more normally, 1.5-3 are preferable and 1.8-2.5 are more preferable. When the number of isocyanate groups is less than 1, the molecular weight of the modified polyester resin obtained by the elongation reaction and / or the crosslinking reaction is lowered, and offset resistance may be lowered.

イソシアネート基と反応するアミン類としては、ジアミン（１）、３価以上のポリアミン（２）、アミノアルコール（３）、アミノメルカプタン（４）、アミノ酸（５）、アミン類のアミノ基をブロックしたもの（６）等が挙げられる。   As amines that react with isocyanate groups, diamines (1), trivalent or higher polyamines (2), amino alcohols (3), amino mercaptans (4), amino acids (5), and amino groups of amines are blocked. (6) etc. are mentioned.

ジアミン（１）としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミン類のアミノ基をブロックしたもの（６）としては、ジアミン（１）、３価以上のポリアミン（２）、アミノアルコール（３）、アミノメルカプタン（４）又はアミノ酸（５）と、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を反応させることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。   Examples of the diamine (1) include aromatic diamines (eg, phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tetrafluoro-p-xylylenediamine, tetrafluoro-p-phenylenediamine); alicyclic Diamines (for example, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.); aliphatic diamines (for example, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, dodecafluorohexylenediamine, Tetracosafluorododecylenediamine) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of amino acids (5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the amines with blocked amino groups (6) include diamines (1), trivalent or higher polyamines (2), amino alcohols (3), amino mercaptans (4) or amino acids (5), and ketones ( Examples thereof include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained by reacting acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.

さらに、伸長反応及び／又は架橋反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、モノアミンをブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）等が挙げられる。   Furthermore, when carrying out the elongation reaction and / or the crosslinking reaction, the molecular weight of the modified polyester resin can be adjusted using a terminator as necessary. Examples of the terminator include monoamines (eg, diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), monoamines blocked (eg, ketimine compounds), and the like.

伸長反応及び／又は架橋反応させる際のアミノ基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。この当量比が２より大きい場合及び０．５未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。   The equivalent ratio of the isocyanate group to the amino group in the extension reaction and / or the crosslinking reaction is usually 0.5 to 2, preferably 2/3 to 1.5, and more preferably 5/6 to 1.2. . When this equivalent ratio is larger than 2 or smaller than 0.5, the molecular weight of the modified polyester resin is lowered, and the hot offset resistance may be lowered.

本発明において、着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。母体粒子中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。   In the present invention, known dyes and pigments can be used as the colorant. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow oxidation Iron, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Sae Red, parac Loor Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zoron Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Ren Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Examples include lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, and lithobon, and two or more of them may be used in combination. The content of the colorant in the base particles is usually 1 to 15% by weight, and preferably 3 to 10% by weight.

本発明において、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、前述の変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、スチレン及びその置換体の重合体（例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等）；スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等）；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。   In the present invention, the colorant can also be used as a master batch combined with a resin. As the resin to be kneaded with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene and its substitution products (for example, polystyrene, poly (p-chlorostyrene), polyvinyltoluene) Styrene copolymer (for example, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer) Polymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene- Butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chlorometa Methyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid Copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, etc.); polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral , Polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like.

マスターバッチは、樹脂と着色剤に高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際に、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させた後に、水と有機溶剤を除去する方法も用いることができる。これにより、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥させる必要が無い。混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。   The master batch can be obtained by mixing and kneading the resin and the colorant with a high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a method of removing water and an organic solvent after mixing and kneading an aqueous paste of a colorant together with a resin and an organic solvent and transferring the colorant to the resin side, can also be used. Thereby, since the wet cake of a coloring agent can be used as it is, it is not necessary to dry it. When mixing and kneading, it is preferable to use a high shear dispersion device such as a three-roll mill.

本発明において、離型剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられるが、ポリアルカン酸エステルが好ましい。   In the present invention, known release agents can be used, for example, polyolefin wax (for example, polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbon (for example, paraffin wax, sasol wax, etc.) A wax having a carbonyl group; Examples of the wax having a carbonyl group include polyalkanoic acid esters (for example, carnauba wax, rice wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin triacetate. Behenate, 1,18-octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (eg, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (eg, ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); poly Examples include alkyl amides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.); dialkyl ketones (distearyl ketone, etc.), and polyalkanoic acid esters are preferred.

母体粒子中の離型剤の含有量は、３〜３０重量％であることが好ましい。離型剤の含有量が３重量％未満であると、離型効果が低下して、オフセット防止の余裕度が低下することがある。また、離型剤の含有量が３０重量％を超えると、離型剤が低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時等に離型剤がトナーから染み出して、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、離型剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピーク（融点）は、トナーの低温定着が可能になることから、６５〜１１５℃であることが好ましい。融点が６５℃未満では、流動性が低下することがあり、１１５℃より高いと、定着性が低下することがある。   The content of the release agent in the base particles is preferably 3 to 30% by weight. If the content of the release agent is less than 3% by weight, the release effect may be reduced, and the offset prevention margin may be reduced. Further, if the content of the release agent exceeds 30% by weight, the release agent melts at a low temperature, so that it is easily affected by thermal energy and mechanical energy. The ink may ooze out from the toner and adhere to the toner regulating member or the photosensitive member, causing image noise. Further, the endothermic peak (melting point) at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the release agent is preferably 65 to 115 ° C. because it enables low-temperature fixing of the toner. When the melting point is less than 65 ° C., the fluidity may be lowered, and when it is higher than 115 ° C., the fixability may be lowered.

本発明において、母体粒子は、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料が挙げられる。また、帯電制御剤としては、これら以外にも、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム基等の官能基を有する高分子系の化合物も用いることができる。   In the present invention, the base particles may contain a charge control agent as necessary. As the charge control agent, known ones can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium Examples thereof include salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorosurfactants, salicylic acid metal salts, metal salts of salicylic acid derivatives, and the like. Specifically, Bontron 03 of nigrosine dye, Bontron P-51 of quaternary ammonium salt, Bontron S-34 of metal-containing azo dye, E-82 of oxynaphthoic acid metal complex, E- of salicylic acid metal complex 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (made of Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt Copy charge PSY VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit) ), Copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, a Zeo pigment may be mentioned. In addition to these, as the charge control agent, a polymer compound having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, or a quaternary ammonium group can also be used.

本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために、母体粒子に、外添剤として、無機微粒子を添加したものであってもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素；酸化ケイ素／酸化マグネシウム、酸化ケイ素／酸化アルミニウム等の複合酸化物等が挙げられる。無機微粒子は、平均一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、無機微粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の添加量は、母体粒子に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２重量％が特に好ましい。 The toner of the present invention may be obtained by adding inorganic fine particles as external additives to the base particles in order to assist fluidity, developability and chargeability. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride; complex oxides such as silicon oxide / magnesium oxide, silicon oxide / aluminum oxide, etc. Is mentioned. The inorganic fine particles preferably have an average primary particle size of 5 nm to 2 μm, particularly preferably 5 to 500 nm. The inorganic fine particles preferably have a specific surface area of 20 to 500 m 2 / g by the BET method. The amount of the inorganic fine particles added is preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 2% by weight, based on the base particles.

この他の外添剤としては、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルの共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂等の高分子系微粒子が挙げられる。   Other external additives include, for example, polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, copolymers of methacrylic acid esters and acrylic acid esters, polycondensation resins such as silicone, benzoguanamine, and nylon. And polymer fine particles such as thermosetting resins.

このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を向上させることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。   Such an external additive can be subjected to surface treatment to improve hydrophobicity, thereby suppressing a decrease in flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. Examples of the surface treatment agent include silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, and modified silicone oils. Can be mentioned.

本発明のトナーは、感光体や一次転写体に残存した転写後の現像剤を除去しやすくするために、母体粒子に、外添剤として、クリーニング性向上剤を添加したものであってもよい。クリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等）；ソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等）等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。   The toner of the present invention may be a toner obtained by adding a cleaning improver as an external additive to the base particle in order to facilitate removal of the developer after transfer remaining on the photoreceptor or primary transfer body. . Examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts (for example, zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, etc.); polymer fine particles (for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc.) produced by soap-free emulsion polymerization and the like. Can be mentioned. The fine polymer particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

本発明において、母体粒子は、平均円形度が０．９５〜１．００であることが好ましく、０．９５０〜０．９７５がさらに好ましい。平均円形度が０．９５より小さいと、転写性を悪化させることがある。また、母体粒子は、体積平均粒径が４．５〜８μｍであることが好ましく、５〜７μｍがさらに好ましい。体積平均粒径が４．５μｍより小さいと、画像形成の各プロセスに支障が生じることがあり、８μｍより大きいと、画像の解像度が悪化することがある。   In the present invention, the base particles preferably have an average circularity of 0.95 to 1.00, and more preferably 0.950 to 0.975. If the average circularity is less than 0.95, transferability may be deteriorated. The base particles preferably have a volume average particle size of 4.5 to 8 μm, more preferably 5 to 7 μm. If the volume average particle diameter is less than 4.5 μm, the image forming process may be hindered. If the volume average particle diameter is more than 8 μm, the resolution of the image may be deteriorated.

本発明のトナーの製造方法は、特に限定されないが、少なくとも結着樹脂、高極性樹脂、着色剤及び離型剤を有機溶媒に溶解又は分散させて油相を得る工程と、油相を水相中で乳化させる工程を有することが好ましい。   The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but includes a step of dissolving or dispersing at least a binder resin, a highly polar resin, a colorant and a release agent in an organic solvent to obtain an oil phase; It is preferable to have the process of emulsifying in.

有機溶媒は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーター（「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＶＩＩ参照）が１９．５以下であると共に、水相との界面を形成することが可能であり、除去が容易になることから、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。結着樹脂、着色剤及び離型剤は、同時に溶解又は分散させてもよいが、通常、それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒は、それぞれ異なっていても同じであってもよいが、後の処理を考慮すると、同じである方が好ましい。   The organic solvent has a Hansen solubility parameter (refer to “POLYMER HANDBOOK” 4th Edition, WILEY-INTERSCIENCE Volume 2, Section VII) of 19.5 or less, and can form an interface with the aqueous phase. Since it becomes easy, it is preferable that the boiling point is less than 100 ° C. Examples of such organic solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, Examples thereof include ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and two or more kinds may be used in combination. Of these, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The binder resin, the colorant and the release agent may be dissolved or dispersed at the same time. However, the binder resin, the colorant and the release agent are usually dissolved or dispersed individually, and the organic solvents used at that time may be different or the same. Although it is good, considering the subsequent processing, the same is preferable.

結着樹脂及び高極性樹脂を溶解又は分散させた液は、樹脂濃度が４０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂濃度が８０重量％より高いと、溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、樹脂濃度が４０重量％より低いと、トナーの製造量が少なくなる。なお、未変性のポリエステル樹脂とプレポリマーを混合する場合は、同時に溶解又は分散させてもよいが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々に溶解又は分散させる方が好ましい。   The liquid in which the binder resin and the highly polar resin are dissolved or dispersed preferably has a resin concentration of 40 to 80% by weight. When the resin concentration is higher than 80% by weight, it becomes difficult to dissolve or disperse, and the viscosity becomes high and it is difficult to handle. On the other hand, when the resin concentration is lower than 40% by weight, the production amount of toner is reduced. In addition, when mixing an unmodified polyester resin and a prepolymer, you may melt | dissolve or disperse | distribute simultaneously, but considering each solubility and a viscosity, it is preferable to melt | dissolve or disperse | distribute separately.

また、着色剤は、単独で溶解又は分散させてもよいし、結着樹脂及び高極性樹脂を溶解又は分散させた液に混合してもよい。このとき、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよいし、着色剤のマスターバッチを用いてもよい。   In addition, the colorant may be dissolved or dispersed alone, or may be mixed in a solution in which the binder resin and the highly polar resin are dissolved or dispersed. At this time, if necessary, a dispersion aid or a polyester resin may be added, or a master batch of a colorant may be used.

離型剤を溶解又は分散させる際に、離型剤が溶解しない有機溶媒を使用する場合は、離型剤の分散液を調製する。即ち、有機溶媒と離型剤を混合し、ビーズミル等の分散機を用いて分散させる。このとき、有機溶媒と離型剤を混合した後、一度離型剤の融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミル等の分散機を用いて分散させると、分散時間を短縮できることもある。また、このとき、必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加してもよい。   When an organic solvent that does not dissolve the release agent is used when dissolving or dispersing the release agent, a dispersion of the release agent is prepared. That is, an organic solvent and a release agent are mixed and dispersed using a dispersing machine such as a bead mill. At this time, after mixing the organic solvent and the release agent, once heated to the melting point of the release agent, cooled with stirring, and then dispersed using a disperser such as a bead mill, the dispersion time may be shortened. . At this time, a dispersion aid or a polyester resin may be added as necessary.

水相としては、水単独でもよいが、水と混和可能な水性溶媒を併用することもできる。更に、油相で使用したＨａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下である有機溶媒を併用してもよく、水に対する飽和溶解度付近の添加量とすると、油相の乳化安定性を高めることができる。水性溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセロソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。トナーの原料組成物に対する水相の重量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０が好ましい。この重量比が０．５未満では、トナーの原料組成物の分散状態が悪くなって、所定の粒径のトナーが得られなくなることがあり、２０を超えると、経済的でない。   As the aqueous phase, water alone may be used, but an aqueous solvent miscible with water may be used in combination. Furthermore, an organic solvent having a Hansen solubility parameter of 19.5 or less used in the oil phase may be used in combination. When the addition amount is around the saturated solubility in water, the emulsion stability of the oil phase can be enhanced. Examples of the aqueous solvent include alcohol (for example, methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (for example, methyl cellosolve), lower ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like. The weight ratio of the aqueous phase to the toner raw material composition is usually from 0.5 to 20, and preferably from 1 to 10. If the weight ratio is less than 0.5, the dispersion state of the toner raw material composition may be deteriorated, and a toner having a predetermined particle diameter may not be obtained.

水相は、乳化安定化微粒子として、無機分散剤又は樹脂微粒子を含有することが好ましい。これにより、粒度分布がシャープになると共に、乳化安定性を向上させることができる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、球状の樹脂微粒子の水性分散体が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。   The aqueous phase preferably contains an inorganic dispersant or resin fine particles as the emulsion stabilizing fine particles. Thereby, the particle size distribution becomes sharp and the emulsion stability can be improved. Examples of the inorganic dispersant include tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, and hydroxyapatite. The resin for forming the resin fine particles is not particularly limited as long as it is a resin that can form an aqueous dispersion, and may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonate resins and the like may be used, and two or more may be used in combination. Among these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, and polyester resins are preferable because an aqueous dispersion of spherical resin fine particles is easily obtained.

水相は、場合によっては、粘度調整剤を含有することが望ましい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類や、ポリビニルアルコール等の水相に粘度を付与する公知の材料を用いることができる。   In some cases, the aqueous phase preferably contains a viscosity modifier. As the viscosity modifier, there can be used celluloses such as carboxymethyl cellulose and known materials that impart viscosity to an aqueous phase such as polyvinyl alcohol.

また、乳化や分散の状態を安定化させることが可能な水相の状態を維持するために、ｐＨ調整剤によって水相のｐＨを調整することが望ましい。ｐＨ調整剤としては、有機アミン類、有機酸類等の公知のｐＨ調整剤を用いることができる。   Moreover, in order to maintain the state of the aqueous phase capable of stabilizing the state of emulsification and dispersion, it is desirable to adjust the pH of the aqueous phase with a pH adjuster. As the pH adjusting agent, known pH adjusting agents such as organic amines and organic acids can be used.

樹脂微粒子を含有する水相を調製する方法は、特に限定されないが、
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（ｄ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により合成した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法
（ｅ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により合成した樹脂の溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法
（ｆ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により合成した樹脂の溶液に溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法
（ｇ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により合成した樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去する方法
（ｈ）予め高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい。）により合成した樹脂の溶液に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法が挙げられる。 The method for preparing the aqueous phase containing the resin fine particles is not particularly limited,
(A) A method for producing an aqueous dispersion of resin fine particles directly by a polymerization reaction such as suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization or dispersion polymerization using a monomer as a starting material in the case of vinyl resin (B) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, (C) Polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., to prepare an aqueous dispersion of resin fine particles by heating or adding a curing agent to cure. A suitable emulsifier is dissolved in a body (monomer, oligomer, etc.) or a solution thereof (preferably a liquid. It may be liquefied by heating). (D) Polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) may be used in advance. (E) A method in which the resin synthesized by pulverization is pulverized using a mechanical pulverizer or jet pulverizer and classified to obtain resin fine particles, which are then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant. By spraying a resin solution synthesized in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in the form of a mist (F) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc., any polymerization reaction) after obtaining resin fine particles and dispersing in water in the presence of a suitable dispersant It may be dissolved in the solution of the resin synthesized by A method of precipitating resin fine particles by cooling a resin solution previously heated and dissolved in a solvent, removing the solvent to obtain resin fine particles, and then dispersing in water in the presence of a suitable dispersant (G) A resin solution synthesized in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is used as an appropriate dispersant. (H) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc., any polymerization reaction mode) And a method of dissolving a suitable emulsifier in the resin solution synthesized by the above method and then adding water to carry out phase inversion emulsification.

また、水相は、必要に応じて、界面活性剤を含有することもできる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等）；カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型）；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン性界面活性剤（例えば、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン等）；両性界面活性剤（例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等）が挙げられる。   The aqueous phase can also contain a surfactant as required. Surfactants include anionic surfactants (eg, alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, etc.); cationic surfactants (eg, alkylamine salts, aminoalcohol fatty acid derivatives, polyamines) Fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline; alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, quaternary ammonium salt types such as benzethonium chloride); fatty acid amides Nonionic surfactants such as derivatives and polyhydric alcohol derivatives (for example, alanine, dodecylbis (aminoethyl) glycine, bis (octylaminoethyl) glycine, etc.); amphoteric surfactants (for example, N-alkyl-N, N - Chill ammonium betaine, and the like).

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、添加量を非常に少量とすることができる。アニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチル等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。   Further, when a surfactant having a fluoroalkyl group is used, the amount added can be made very small. Examples of the anionic surfactant include a fluoroalkylcarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C6 to C11) oxy] -1-alkyl ( C3-C4) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and its metal salt, perfluoro Alkyl (C7 to C13) carboxylic acid and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluoro Octanesulfonamide, perfluoro Examples include alkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, and monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate. Further, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids having a fluoroalkyl group, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, etc. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt and the like.

水相は、高分子系保護コロイドを含有してもよい。高分子系保護コロイドとしては、酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等）；ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）；ビニルアルコールとのエーテル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等）；ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；酸塩化物類（例えば、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等）；窒素原子又はその複素環を有するもの（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等）等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン系（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等）；セルロース類（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）等が挙げられる。   The aqueous phase may contain a polymeric protective colloid. Polymeric protective colloids include acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, etc.); hydroxyl groups (Meth) acrylic monomer (for example, β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-methacrylate) -Hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methyl Tyrolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, etc.); ethers with vinyl alcohol (eg, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc.); esters of vinyl alcohol and a compound having a carboxyl group (eg, vinyl acetate) , Vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.); acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds; acid chlorides (for example, acrylates, methacrylates, etc.); nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof Examples thereof include homopolymers or copolymers such as those having vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine, etc. Other polymer protective colloids other than these include polyoxyethylene (for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkyl). Amide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, etc.); celluloses (for example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.) It is done.

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸又はアルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解させた後、水洗する等の方法によって、リン酸カルシウム塩を除去することができる。その他にも、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナーの表面に残存したまま用いることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。   In addition, when a compound that is soluble in acid or alkali such as calcium phosphate salt is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed by a method such as washing with water after dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid. can do. In addition, it can be removed by an operation such as enzymatic degradation. When a dispersant is used, the dispersant can be used while remaining on the surface of the toner, but it is preferable to remove it by washing from the charged surface of the toner.

油相を水相中で乳化させる際には、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の分散機を用いることができる。乳化分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いることが好ましい。この場合、回転数は、特に限定されないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。また、分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、２０〜８０℃が好ましい。   When emulsifying the oil phase in the aqueous phase, a known disperser such as a low-speed shear type, a high-speed shear type, a friction type, a high-pressure jet type, or an ultrasonic wave can be used. In order to make the particle size of the emulsified dispersion 2 to 20 μm, it is preferable to use a high-speed shearing disperser. In this case, the number of revolutions is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. Moreover, the temperature at the time of dispersion | distribution is 0-150 degreeC (under pressurization) normally, and 20-80 degreeC is preferable.

以上のようにして得られた乳化分散体から有機溶媒を除去することにより、水相中に分散された粒子が得られる。このとき、例えば、常圧又は減圧下で系全体を徐々に昇温することにより、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去することができる。   By removing the organic solvent from the emulsified dispersion obtained as described above, particles dispersed in the aqueous phase can be obtained. At this time, for example, the organic solvent in the emulsified dispersion can be removed by evaporation by gradually raising the temperature of the whole system under normal pressure or reduced pressure.

なお、コアに変性ポリエステル樹脂を導入するために、プレポリマー及びアミン類を添加する場合は、トナーの原料組成物を水相中で分散させる前に、油相中でアミン類を混合してもよいし、水相にアミン類を添加してもよい。プレポリマーとアミン類の反応時間は、プレポリマーが有するイソシアネート基の構造と、アミン類との反応性により適宜選択されるが、通常、１分〜４０時間であり、１〜２４時間が好ましい。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、２０〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、公知の触媒を用いて、プレポリマーとアミン類を反応させてもよい。なお、この反応は、乳化分散体から有機溶媒を除去する前に行ってもよいし、乳化分散体から有機溶媒を除去する際に同時進行させてもよい。   In addition, when a prepolymer and amines are added to introduce a modified polyester resin into the core, the amines may be mixed in the oil phase before the toner raw material composition is dispersed in the aqueous phase. Alternatively, amines may be added to the aqueous phase. The reaction time of the prepolymer and the amine is appropriately selected depending on the structure of the isocyanate group of the prepolymer and the reactivity with the amine, but is usually 1 minute to 40 hours, and preferably 1 to 24 hours. Moreover, reaction temperature is 0-150 degreeC normally, and 20-98 degreeC is preferable. Moreover, you may make a prepolymer and amines react using a well-known catalyst as needed. This reaction may be performed before the organic solvent is removed from the emulsified dispersion, or may be simultaneously performed when the organic solvent is removed from the emulsified dispersion.

母体粒子は、水相中に分散された粒子を洗浄及び乾燥することにより得られる。このとき、遠心分離機、フィルタープレス等により固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて、酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより、不純物、界面活性剤等を除去することができる。さらに、気流乾燥機、循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機等を用いて乾燥することにより、母体粒子が得られる。このとき、乾燥前に、遠心分離等により微粒子成分を取り除いてもよいし、乾燥後に、公知の分級機を用いて所望の粒径分布としてもよい。   The base particles are obtained by washing and drying the particles dispersed in the aqueous phase. At this time, after solid-liquid separation with a centrifuge, a filter press, etc., the obtained toner cake is redispersed in ion-exchanged water at room temperature to about 40 ° C., and pH adjusted with acid or alkali as necessary. Impurities, surfactants and the like can be removed by repeating the process of solid-liquid separation again several times. Furthermore, the base particles are obtained by drying using an air dryer, a circulation dryer, a vacuum dryer, a vibration fluidized dryer, or the like. At this time, the fine particle component may be removed by centrifugation or the like before drying, or after drying, a desired particle size distribution may be obtained using a known classifier.

本発明においては、母体粒子を、必要に応じて、帯電制御剤、外添剤等の異種粒子と混合した後に機械的衝撃力を加えることにより、母体粒子の表面に異種粒子を固定化、融合化させることにより、トナーが得られる。これにより、トナーからの異種粒子の脱離を抑制することができる。機械的衝撃力を加える方法としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。このような装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。   In the present invention, if necessary, the base particles are mixed with different types of particles such as a charge control agent and an external additive, and then mechanical impact force is applied to fix and fuse the different types of particles on the surface of the base particles. Thus, a toner can be obtained. As a result, it is possible to suppress the detachment of the foreign particles from the toner. Examples of the method of applying a mechanical impact force include a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at high speed, a method of injecting the mixture into a high-speed air stream, accelerating it, and causing it to collide with an appropriate collision plate. As such an apparatus, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) to reduce the pulverization air pressure, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Examples include a kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), an automatic mortar, and the like.

本発明のトナーは、一成分現像剤として用いることができる。また、公知のキャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。   The toner of the present invention can be used as a one-component developer. Further, it may be mixed with a known carrier and used as a two-component developer.

本発明のトナー（現像剤）は、例えば、図２に示すプロセスカートリッジを備えた画像形成装置において使用することができる。プロセスカートリッジ２０は、感光体２１、帯電手段２２、現像手段２３及びクリーニング手段２４が一体に結合され、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成されている。以下に、プロセスカートリッジ２０の動作を説明する。感光体２１は、所定の周速度で回転駆動され、帯電手段２２により、周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。次に、露光手段（不図示）から、スリット露光、レーザービーム走査露光等の画像露光を受け、感光体２１の周面に静電潜像が順次形成される。形成された静電潜像は、現像手段２３によりトナーで現像される。さらに、現像されたトナー像は、感光体２１と転写手段（不図示）の間に、感光体２１の回転と同期されて供給された転写材に順次転写されていく。転写を受けた転写材は、感光体２１から分離された後に、定着手段（不図示）に導入されて画像が定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として画像形成装置外にプリントアウトされる。転写後の感光体２１の周面に残存したトナーは、クリーニング手段２４によって除去されて、感光体２１の表面が清浄面化される。さらに、必要に応じて、感光体２１の表面が除電手段（不図示）により除電された後、繰り返し画像形成に使用される。   The toner (developer) of the present invention can be used, for example, in an image forming apparatus provided with a process cartridge shown in FIG. The process cartridge 20 is configured such that a photosensitive member 21, a charging unit 22, a developing unit 23, and a cleaning unit 24 are integrally coupled, and is detachable from an image forming apparatus main body such as a copying machine or a printer. Hereinafter, the operation of the process cartridge 20 will be described. The photosensitive member 21 is rotationally driven at a predetermined peripheral speed, and the charging unit 22 receives a uniform charge of a positive or negative predetermined potential on the peripheral surface. Next, image exposure such as slit exposure and laser beam scanning exposure is performed from an exposure means (not shown), and electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the photoreceptor 21. The formed electrostatic latent image is developed with toner by the developing means 23. Further, the developed toner image is sequentially transferred between the photosensitive member 21 and a transfer unit (not shown) on the supplied transfer material in synchronization with the rotation of the photosensitive member 21. The transferred transfer material is separated from the photosensitive member 21 and then introduced into fixing means (not shown) to fix the image, and printed out as a copy (copy) or print (print) outside the image forming apparatus. Is done. The toner remaining on the peripheral surface of the photoreceptor 21 after the transfer is removed by the cleaning unit 24, and the surface of the photoreceptor 21 is cleaned. Further, if necessary, after the surface of the photoreceptor 21 is neutralized by a neutralizing means (not shown), it is repeatedly used for image formation.

なお、定着手段としては、加熱装置を具備したローラによる定着手段、加熱装置を具備したベルトによる定着手段等を用いることができ、定着部材にオイル塗布を必要としないオイルレス定着手段が好ましい。   As the fixing unit, a fixing unit using a roller equipped with a heating device, a fixing unit using a belt equipped with a heating device, and the like can be used, and an oilless fixing unit that does not require oil application to the fixing member is preferable.

以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、「部」は、全て重量部を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” means all parts by weight.

＜ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃（常圧）で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。さらに、反応容器に無水トリメリット酸４６部を入れ、１８０℃（常圧）で２時間反応させ、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。 <Synthesis of polyester resin 1>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 553 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 196 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 220 parts of terephthalic acid, 45 parts of adipic acid and dibutyltin oxide Two parts were added and reacted at 230 ° C. (normal pressure) for 8 hours, and then reacted at 10 to 15 mmHg for 5 hours. Furthermore, 46 parts of trimellitic anhydride was put in a reaction vessel and reacted at 180 ° C. (normal pressure) for 2 hours to obtain polyester resin 1. Polyester resin 1 had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 5600, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 13 KOH mg / g.

＜ビニル系共重合樹脂Ｐ１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、重合開始剤過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５部をイオン交換水１００部に溶解させたものを加えた。その１５分後に、スチレン（Ｓｔ）１２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）５１部、メタクリル酸（ＭＡＡ）２９部、分子量調整剤ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）４．１部の混合液を滴下し始め、９０分後に滴下を終了した。さらに、８０℃で６０分間保持した後、冷却して、ラテックスを得た。得られたラテックスを４０℃で送風乾燥した後、４０℃で減圧乾燥し、ビニル系共重合樹脂Ｐ１を得た。ビニル系共重合樹脂Ｐ１は、重量平均分子量１２５００、Ｔｇ５０℃、酸価９５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。 <Synthesis of vinyl copolymer resin P1>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 1.6 parts of sodium dodecyl sulfate and 492 parts of ion-exchanged water were heated to 80 ° C., and then polymerization initiator potassium persulfate (KPS) 2 .5 parts dissolved in 100 parts of ion exchange water were added. Fifteen minutes later, 120 parts of styrene (St), 51 parts of butyl acrylate (BA), 29 parts of methacrylic acid (MAA), and 4.1 parts of a molecular weight regulator n-octyl mercaptan (NOM) began to be added dropwise. The dropping was finished after 90 minutes. Further, after being kept at 80 ° C. for 60 minutes, it was cooled to obtain a latex. The obtained latex was blown and dried at 40 ° C. and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a vinyl copolymer resin P1. The vinyl copolymer resin P1 had a weight average molecular weight of 12500, a Tg of 50 ° C., and an acid value of 95 KOH mg / g.

＜ビニル系共重合樹脂Ｐ２〜Ｐ５、Ｐ７、Ｐ９の合成＞
モノマー組成を表１に示すように変更した以外は、ビニル系共重合樹脂Ｐ１と同様に合成した。 <Synthesis of vinyl copolymer resins P2 to P5, P7, P9>
Except having changed the monomer composition as shown in Table 1, it synthesize | combined similarly to vinyl type copolymer resin P1.

Figure 2007279689
なお、表中、ＳＳＡは、４−スチレンスルホン酸であり、ＭＤＵは、ω−メタクリルオキシドデシルウレアである。
Figure 2007279689
 In the table, SSA is 4-styrene sulfonic acid, and MDU is ω-methacryloxide decyl urea.

＜結晶性ポリエステル樹脂Ｐ６の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール１５００部、フマル酸２２００部、エチレングリコール４００部、アジピン酸２５０部及びハイドロキノン５．３部を入れ、１８０℃（常圧）で５時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで２００℃に昇温して３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸１０００部を加え、常圧下、３時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ６を得た。ポリエステル樹脂Ｐ６は、数平均分子量１２００、重量平均分子量３２００、酸価６０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。 <Synthesis of crystalline polyester resin P6>
1,4-butanediol 1500 parts, fumaric acid 2200 parts, ethylene glycol 400 parts, adipic acid 250 parts and hydroquinone 5.3 in a 10 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, dehydration tube, stirrer and thermocouple A portion was added and reacted at 180 ° C. (normal pressure) for 5 hours, then heated to 200 ° C. at 10 to 15 mmHg and reacted for 3 hours. Furthermore, 1000 parts of trimellitic anhydride was added and reacted under normal pressure for 3 hours to obtain a polyester resin P6. Polyester resin P6 had a number average molecular weight of 1200, a weight average molecular weight of 3200, and an acid value of 60 KOHmg / g.

＜ポリエステル樹脂Ｐ８の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物２００部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃（常圧）で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時聞反応させた。さらに、反応容器に無水トリメリット酸１２０部を入れ、１８０℃（常圧）で２時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ８を得た。ポリエステル樹脂Ｐ８は、Ｔｇ５０℃、数平均分子量２０００、重量平均分子量４９００、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。 <Synthesis of polyester resin P8>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 350 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 200 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 220 parts of terephthalic acid, 45 parts of adipic acid and dibutyltin oxide Two parts were added and reacted at 230 ° C. (normal pressure) for 8 hours, and then reacted at 10 to 15 mmHg for 5 hours. Furthermore, 120 parts of trimellitic anhydride was put in a reaction vessel and reacted at 180 ° C. (normal pressure) for 2 hours to obtain a polyester resin P8. Polyester resin P8 had a Tg of 50 ° C., a number average molecular weight of 2000, a weight average molecular weight of 4900, and an acid value of 40 KOHmg / g.

＜プレポリマー１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃（常圧）で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させ、中間体１を得た。中間体１は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価４９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。 <Synthesis of Prepolymer 1>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. (normal pressure) for 8 hours, followed by reaction at 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain Intermediate 1. Intermediate 1 had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5 KOH mg / g, and a hydroxyl value of 49 KOH mg / g.

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、４１１部の中間体１、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させ、プレポリマー１を得た。プレポリマー１の遊離イソシアネートは、１．５３重量％であった。   Next, 411 parts of intermediate 1, 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Got. The free isocyanate of Prepolymer 1 was 1.53% by weight.

樹脂の分析は、以下のように行った。なお、酸価は、モノマーの組成に基づく計算値である。   The analysis of the resin was performed as follows. The acid value is a calculated value based on the monomer composition.

（分子量）
分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、以下の条件で測定した。 (Molecular weight)
The molecular weight was measured by the usual GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.

装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．０５〜０．６重量％
試料注入量：０．０１ｍｌ
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量を算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、分子量が５８００〜７．５×１０６の範囲のものを１０点使用した。 Apparatus: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-M x 3
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 0.35 ml / min Sample concentration: 0.05 to 0.6% by weight
Sample injection volume: 0.01ml
From the molecular weight distribution of the resin measured under the above conditions, the weight average molecular weight was calculated using a molecular weight calibration curve prepared using a monodisperse polystyrene standard sample. As the monodisperse polystyrene standard sample, 10 samples having a molecular weight in the range of 5800 to 7.5 × 10 6 were used.

（ガラス転移点）
ガラス転移点は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した。次に、室温まで冷却して１０分間放置した後、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した。 (Glass transition point)
The glass transition point was first heated from room temperature to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter DSC-6220R (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and then left at 150 ° C. for 10 minutes. Next, after cooling to room temperature and allowing to stand for 10 minutes, it was heated again to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.

図３に、ＤＳＣライン及びＤＤＳＣラインからガラス転移点を算出する方法を示す。Ｔｇは、２回目の昇温過程で転移が起こるまでのＤＳＣラインでＤＤＳＣが０±２０μＷ／分である範囲をベースライン３１とし、転移域のＤＳＣ変曲点３２（ＤＤＳＣのピークトップから求められる。）の接線３３との交点３４の温度である。   FIG. 3 shows a method for calculating the glass transition point from the DSC line and the DDSC line. The Tg is obtained from the DSC inflection point 32 in the transition zone (the peak top of the DDSC) with the base line 31 being the range where the DDSC is 0 ± 20 μW / min in the DSC line until the transition occurs in the second temperature rising process. )) At the intersection 34 with the tangent 33.

＜マスターバッチの作製＞
カーボンブラックのリーガル４００Ｒ（キャボット社製）４０部、ポリエステル樹脂ＲＳ−８０１（酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃）（三洋化成社製）６０部、水３０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。次に、ロールの表面温度を１３０℃に設定した２本ロールを用いて、４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、マスターバッチ１を得た。 <Preparation of master batch>
40 parts of carbon black Regal 400R (Cabot Corporation), polyester resin RS-801 (acid value 10 KOHmg / g, weight average molecular weight 20000, Tg 64 ° C.) (Sanyo Chemical Co., Ltd.) 60 parts, water 30 parts, Henschel mixer To obtain a mixture in which water has soaked into the pigment aggregate. Next, kneading was performed for 45 minutes using two rolls having a roll surface temperature set to 130 ° C., and the mixture was pulverized to a size of 1 mm in diameter with a pulverizer to obtain a master batch 1.

（実施例１）
＜油相１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３７８部のポリエステル樹脂１、パラフィンワックスＨＮＰ９（日本精鑞社製）１２０部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次に、容器に、５００部のマスターバッチ１、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、原料液１を得た。 Example 1
<Preparation of oil phase 1>
378 parts of polyester resin 1, 120 parts of paraffin wax HNP9 (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) and 1450 parts of ethyl acetate are charged in a container equipped with a stirrer and a thermometer. After holding for 5 hours, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of master batch 1 and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain raw material liquid 1.

１５００部の原料液１を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒で、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散を行った。次に、ポリエステル樹脂１の６５重量％酢酸エチル溶液６５５部加え、上記条件のビーズミルで１パスした後、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０重量％となるように酢酸エチルを加えて、油相１を得た。   Transfer 1500 parts of raw material liquid 1 to a container, and use a bead mill Ultra Visco Mill (manufactured by IMEX) to feed zirconia beads having a particle diameter of 0.5 mm at a liquid feeding speed of 1 kg / hour, a disk peripheral speed of 6 m / sec. Filling with 80% by volume, dispersion was performed under conditions of 3 passes. Next, 655 parts of a 65% by weight ethyl acetate solution of polyester resin 1 was added, and after one pass through the bead mill under the above conditions, ethyl acetate was added so that the solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) was 50% by weight. Oil phase 1 was obtained.

＜水相１の調製＞
イオン交換水９５３部、有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５重量％水分散液８８部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液のエレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）９０部、酢酸エチル１１３部を混合撹拌して、乳白色の水相１を得た。 <Preparation of aqueous phase 1>
953 parts of ion-exchanged water, 88 parts of a 25% by weight aqueous dispersion of organic resin fine particles (styrene salt copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct), sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate 90 parts of Elaminol MON-7 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in an aqueous solution of 48.5% by weight and 113 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to obtain a milky white aqueous phase 1.

＜乳化工程＞
９６７部の油相１に、イソホロンジアミン６部と、トナー中の含有量が１０重量％となるようにビニル系共重合樹脂Ｐ１を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１３７部のプレポリマー１を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。さらに、１２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、８０００〜１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。 <Emulsification process>
To 967 parts of oil phase 1, 6 parts of isophoronediamine and vinyl-based copolymer resin P1 are added so that the content in the toner is 10% by weight, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.) is used. Mix for 1 minute at 5000 rpm. Next, 137 parts of Prepolymer 1 was added and mixed for 1 minute at 5000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). Furthermore, 1200 parts of the aqueous phase 1 was added and mixed for 20 minutes at 8000 to 13000 rpm using a TK homomixer to obtain an emulsified slurry 1.

＜脱溶剤＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、分散スラリー１を得た。 <Desolvent>
The emulsified slurry 1 was put into a container in which a stirrer and a thermometer were set, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours to obtain a dispersed slurry 1.

＜洗浄＞
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与して、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下になるまで、この操作を繰り返した。
（３）（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように、１０重量％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターを用いて、３０分間攪拌した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下になるまで、この操作を繰り返して、濾過ケーキ１を得た。 <Washing>
After 100 parts of the dispersion slurry 1 is filtered under reduced pressure,
(1) 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, and the mixture was mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, followed by filtration.
(2) 900 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (1), ultrasonic vibration was applied, and the mixture was mixed at 12000 rpm for 30 minutes using a TK homomixer, followed by filtration under reduced pressure. This operation was repeated until the electrical conductivity of the reslurry liquid became 10 μC / cm or less.
(3) 10 wt% hydrochloric acid was added so that the pH of the reslurry liquid of (2) was 4, and the mixture was stirred as it was for 3 minutes using a three-one motor, and then filtered.
(4) 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed for 10 minutes at 12000 rpm using a TK homomixer, and then filtered. This operation was repeated until the electric conductivity of the reslurry liquid became 10 μC / cm or less, and a filter cake 1 was obtained.

＜乾燥＞
循風乾燥機を用いて、濾過ケーキ１を４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子１を得た。母体粒子１は、ＡＴＲ値０．０２８、体積平均粒径５．８μｍ、個数平均粒径５．２μｍ、平均円形度０．９７３であった。なお、ＡＴＲ値とは、前述のＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定された母体粒子の赤外吸収スペクトルにおけるピークＡの高さに対するピークＢの高さの比である。 <Drying>
Using a circulating dryer, the filter cake 1 was dried at 45 ° C. for 48 hours, and sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain base particles 1. Base particle 1 had an ATR value of 0.028, a volume average particle size of 5.8 μm, a number average particle size of 5.2 μm, and an average circularity of 0.973. The ATR value is the ratio of the height of peak B to the height of peak A in the infrared absorption spectrum of the base particle measured using the FTIR-ATR method.

また、１０ｇの母体粒子１をメタノール５０ｇに２５℃で３０分間浸漬すると、ビニル系共重合樹脂Ｐ１が抽出されることをＧＰＣにより確認した。   Further, it was confirmed by GPC that 10 g of the base particle 1 was immersed in 50 g of methanol at 25 ° C. for 30 minutes, and the vinyl copolymer resin P1 was extracted.

＜トナー１の作製＞
次に、１００部の母体粒子１に、疎水性シリカ０．５部と疎水化酸化チタン０．５部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナー１を得た。 <Preparation of Toner 1>
Next, 100 parts of base particles 1 were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain toner 1.

（実施例２〜１２、比較例１〜５）
トナー組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にトナーを作製した（比較例３では、母体粒子を作製できなかった）。 (Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5)
A toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the toner composition was changed as shown in Table 2 (in Comparative Example 3, base particles could not be produced).

Figure 2007279689
なお、表中、Ｗ１は、パラフィンワックスＨＮＰ９（日本精鑞社製）、Ｗ２は、トリメチロールプロパントリベヘネート、Ｗ３は、ポリエチレンワックスのポリワックス４００（ベーカー・ペトロライト社製）、Ｗ４は、カルナウバワックス、Ｗ５は、Ｗ１とＷ２の混合物（重量比１：１）、Ｗ６は、Ｗ１とＷ４の混合物（重量比１：２）である。
Figure 2007279689
 In the table, W1 is paraffin wax HNP9 (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), W2 is trimethylolpropane tribehenate, W3 is polyethylene wax polywax 400 (manufactured by Baker Petrolite), and W4 is Carnauba wax, W5 is a mixture of W1 and W2 (weight ratio 1: 1), and W6 is a mixture of W1 and W4 (weight ratio 1: 2).

また、実施例２〜１２において、母体粒子１０ｇをメタノール５０ｇに２５℃で３０分間浸漬すると、高極性樹脂が抽出されることをＧＰＣにより確認した。   In Examples 2 to 12, it was confirmed by GPC that 10 g of the base particles were immersed in 50 g of methanol at 25 ° C. for 30 minutes to extract a highly polar resin.

母体粒子の分析は、以下のように行った。   The analysis of the base particles was performed as follows.

（粒子径）
コールターカウンター法によるコールターカウンターＴＡ−ＩＩ又はコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて、以下に示すように、粒度分布を測定した。 (Particle size)
The particle size distribution was measured as shown below using a Coulter Counter TA-II or a Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter, Inc.) by the Coulter Counter method.

まず、電解液１００〜１５０ｍｌに、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜５ｍｌを加えた。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて調製した約１重量％塩化ナトリウム水溶液であり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を用いることができる。次に、母体粒子を２〜２０ｍｇ加えた。得られた懸濁液を、超音波分散器を用いて、１〜３分間分散処理を行い、上記の測定装置において、１００μｍのアパーチャーを用いて、母体粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を求め、体積平均粒径及び個数平均粒径を算出した。   First, 0.1 to 5 ml of a surfactant alkylbenzene sulfonate was added to 100 to 150 ml of the electrolytic solution. Here, the electrolytic solution is an approximately 1 wt% aqueous sodium chloride solution prepared using primary sodium chloride, and for example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Next, 2 to 20 mg of base particles were added. The obtained suspension is subjected to a dispersion treatment for 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the volume and the number of base particles are measured using a 100 μm aperture in the above-described measurement apparatus. A distribution and a number distribution were obtained, and a volume average particle size and a number average particle size were calculated.

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の母体粒子を対象とした。   As a channel, it is 2.00 micrometers or more and less than 2.52 micrometers; 2.52 micrometers or more and less than 3.17 micrometers; 3.17 micrometers or more and less than 4.00 micrometers; 4.00 micrometers or more and less than 5.04 micrometers; 5.04 micrometers or more and less than 6.35 micrometers; .35 μm or more and less than 8.00 μm; 8.00 μm or more and less than 10.08 μm; 10.08 μm or more and less than 12.70 μm; 12.70 μm or more and less than 16.00 μm; 16.00 μm or more and less than 20.20 μm; Less than 40 μm; 25.40 μm or more and less than 32.00 μm; 3 channels of 32.00 μm or more and less than 40.30 μm were used, and mother particles having a particle size of 2.00 μm or more and less than 40.30 μm were targeted.

（平均円形度）
平均円形度は、母体粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いて得られる母体粒子の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を、母体粒子の周囲長で除した値である。平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて、以下に示すように、計測した。 (Average circularity)
The average circularity is obtained by using an optical detection band method in which a suspension containing host particles is passed through an imaging zone detection band on a flat plate, and an image is optically detected and analyzed by a CCD camera. Is a value obtained by dividing the perimeter of a circle having an area equal to the projected area by the perimeter of the base particle. The average circularity was measured using a flow particle image analyzer FPIA-2000 as shown below.

まず、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌに、界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに、母体粒子を０．１〜０．５ｇ程度加えた。得られた懸濁液を、超音波分散器を用いて、１〜３分間分散処理を行い、濃度を３０００〜１万個／μｌとした後、上記の測定装置を用いて、母体粒子の形状及び分布を測定し、平均円形度を算出した。   First, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant alkylbenzene sulfonate was added to 100 to 150 ml of water from which impure solids had been removed in advance, and about 0.1 to 0.5 g of base particles were further added. . The obtained suspension is subjected to a dispersion treatment for 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, the concentration is set to 3000 to 10,000 particles / μl, and then the shape of the base particle is measured using the above measuring device. And the distribution was measured, and the average circularity was calculated.

母体粒子の分析結果を表３に示す。   Table 3 shows the analysis results of the base particles.

Figure 2007279689
トナーの評価は、以下のように行った。なお、得られたトナーは、非磁性一成分現像剤として用いて、評価を行ったが、好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても用いることができる。
Figure 2007279689
 The toner was evaluated as follows. The obtained toner was evaluated by using it as a non-magnetic one-component developer, but can also be used as a two-component developer by using a suitable carrier.

（定着分離性）
ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００（リコー社製）及びトナーを用いて、Ａ４縦通紙の先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ２）を印字し、未定着画像を形成した。この未定着画像を図４に示す定着装置を用いて、１３０〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、非オフセット温度域を求めた。非オフセット温度域とは、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲を意味する。使用ペーパー及び通紙方向は、分離に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙とした。また、定着装置の周速を１２０ｍｍ／秒とした。 (Fixing separation)
Using ipsio CX2500 (manufactured by Ricoh) and toner, a solid band image (adhesion amount 9 g / m 2 ) having a width of 36 mm was printed on the tip 3 mm of A4 longitudinal paper to form an unfixed image. The unfixed image was fixed at a fixing temperature of 10 ° C. in the range of 130 to 190 ° C. using the fixing device shown in FIG. The non-offset temperature range means a fixing temperature range in which the paper is satisfactorily separated from the heating roller, no offset phenomenon occurs, and image peeling does not easily occur. The paper used and the paper passing direction were 45 g / m 2 Y-long vertical paper that is disadvantageous for separation. The peripheral speed of the fixing device was 120 mm / second.

図４に示す定着装置は、フッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ４１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金４１ａ上に、シリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層４１ｂ及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）からなる表層４１ｃを有し、アルミ芯金４１ａの内部にヒーター４１ｄを備えている。加圧ローラ４２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金４２ａ上に、シリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層４２ｂ及びＰＦＡからなる表層４２ｃを有する。なお、未定着画像４３が印字された紙４４は、図４に示すように通紙される。   The fixing device shown in FIG. 4 is of a soft roller type having a fluorine-based surface layer composition. Specifically, the heating roller 41 has an outer diameter of 40 mm, an aluminum core bar 41a, an elastic body layer 41b made of silicone rubber, and a PFA (ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer). And a heater 41d is provided inside the aluminum cored bar 41a. The pressure roller 42 has an outer diameter of 40 mm, and has an elastic body layer 42 b made of silicone rubber and a surface layer 42 c made of PFA on an aluminum cored bar 42 a. The paper 44 on which the unfixed image 43 is printed is passed as shown in FIG.

なお、定着分離性は、非オフセット温度域が５０℃以上である場合を○、３０℃以上５０℃未満である場合を△、３０℃未満である場合を×として、判定した。   The fixing separability was judged as ◯ when the non-offset temperature region was 50 ° C. or higher, Δ when 30 ° C. or higher and lower than 50 ° C., and × when lower than 30 ° C.

（フィルミング性）
ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００（リコー社製）及びトナーを用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％ＲＨ）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下で２０００枚連続印字した後に、感光体及び無端型の中間転写体（中間転写ベルト）を目視で観察評価した。 (Filming property)
A predetermined print pattern having a B / W ratio of 6% was continuously printed in N / N environment (23 ° C., 45% RH) using ipsio CX2500 (manufactured by Ricoh) and toner. After 2000 sheets were continuously printed in an N / N environment, the photoreceptor and the endless intermediate transfer member (intermediate transfer belt) were visually observed and evaluated.

なお、フィルミング性は、感光体及び中間転写ベルトに、フィルミングの発生がなく、全く問題が無い場合を○、感光体及び中間転写ベルトのいずれか一方に、フィルミングの発生が見られたが、複写画像上では確認できず、実用上問題が無い場合を△、感光体及び／又は中間転写ベルトに、フィルミングの発生があり、複写画像上でも確認でき、実用上問題がある場合を×として、判定した。   As for the filming property, the filming was not observed on the photosensitive member and the intermediate transfer belt, and the filming was observed on either the photosensitive member or the intermediate transfer belt. However, if there is no problem in practical use because it cannot be confirmed on the copied image, filming may occur on the photoconductor and / or the intermediate transfer belt, and it can be confirmed on the copied image, and there is a problem in practical use. Judged as x.

（耐ストレス性及び地汚れ）
ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００（リコー社製）及びトナーを用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下で連続印字した。耐ストレス性については、Ｎ／Ｎ環境下で５０枚及び２０００枚連続印字した後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。また、地汚れについては、現像後の未クリーニング部分に無色透明のテープを貼って、感光体上の地汚れトナーを剥離し、白紙に貼り付けた後の濃度を目視評価した。 (Stress resistance and soiling)
A predetermined print pattern having a B / W ratio of 6% was continuously printed in N / N environment using ipsio CX2500 (manufactured by Ricoh) and toner. With respect to stress resistance, after continuously printing 50 sheets and 2000 sheets in an N / N environment, the toner on the developing roller during blank pattern printing is sucked and the amount of charge is measured with an electrometer. The charge amount difference after the sheet was evaluated. As for the background stain, a colorless and transparent tape was applied to the uncleaned portion after development, the background stain toner on the photoconductor was peeled off, and the density after being applied to a white paper was visually evaluated.

なお、耐ストレス性は、帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ未満である場合を○、１０μＣ／ｇ以上１５μＣ／ｇ未満である場合を△、１５μＣ／ｇ以上である場合を×として、判定した。また、地汚れは、全く地汚れが無い場合を○、若干地汚れがあるが、気にならない場合を△、地汚れが目立つ場合を×として、判定した。   The stress resistance is judged as ◯ when the absolute value of the charge amount difference is less than 10 μC / g, Δ when it is 10 μC / g or more and less than 15 μC / g, and x when it is 15 μC / g or more. did. In addition, the background stain was judged as ◯ when there was no background stain, Δ when there was some background contamination but was not bothered, and × when the background soil was conspicuous.

（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩を用いて２分間ふるい、金網上の残存率を測定した。なお、残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。 (Heat resistant storage stability)
After the toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, it was sieved for 2 minutes using a 42 mesh sieve, and the residual rate on the wire mesh was measured. In addition, the case where the residual ratio was less than 10% was judged as ◎, the case where it was 10% or more and less than 20%, the case where it was 20% or more and less than 30% as Δ, and the case where it was 30% or more as x. .

（クリーナレス適性）
クリーナレス適性は、ＩＰＳＩＯ ＣＸ３０００（リコー社製）の改造機（図５参照）を用いて評価した。この改造機は、感光体５１、転写ベルト５２、導電シート５３、シート圧接材５４、帯電ブラシ５５、現像器５６、転写ローラ５７を有する。導電シート５３は、クリーニングブレードの代わりに、感光体５１の表面に接触させるように設けられている。なお、導電シート５３は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる厚さ０．１ｍｍ、体積固有抵抗１０５Ω・ｃｍのシートであり、ニップ幅５ｍｍで設けられ、ＤＣ−５００Ｖの電圧が印加されている。また、シート圧接材５４は、スポンジであり、導電シート５３を感光体５１に圧接させる。さらに、帯電ブラシ５５は、帯電ローラの代わりに設けられ、ナイロン６からなる太さ６ｄ、体積固有抵抗１０６Ω・ｃｍのブラシが２６万本／ｉｎｃｈ２で設けられており、外径が１１ｍｍであり、シャフトの直径が５ｍｍである。なお、帯電ブラシ５５は、感光体５１への食い込み量０．８ｍｍで設けられ、感光体５１に対する周速比２で回転し、ピーク電圧１．０ｋＶ、Ｄｕｔｙ４５％（ＰＣ電位０Ｖ）、５００ＨｚのＡＣ電圧を感光体５１に印加する。 (Cleanerless aptitude)
The cleanerless aptitude was evaluated using a modified machine (see FIG. 5) of IPSIO CX3000 (manufactured by Ricoh). This remodeling machine includes a photoreceptor 51, a transfer belt 52, a conductive sheet 53, a sheet pressure contact material 54, a charging brush 55, a developing device 56, and a transfer roller 57. The conductive sheet 53 is provided in contact with the surface of the photoconductor 51 instead of the cleaning blade. The conductive sheet 53 is a sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE) having a thickness of 0.1 mm and a volume resistivity of 10 5 Ω · cm, provided with a nip width of 5 mm, and applied with a voltage of DC-500V. ing. The sheet pressure contact material 54 is a sponge and presses the conductive sheet 53 against the photoreceptor 51. Further, the charging brush 55 is provided in place of the charging roller, and is provided with 260,000 brushes / inch 2 having a diameter 6d made of nylon 6 and a volume specific resistance of 10 6 Ω · cm, and an outer diameter of 11 mm. And the diameter of the shaft is 5 mm. The charging brush 55 is provided with a biting amount of 0.8 mm into the photosensitive member 51, rotates at a peripheral speed ratio of 2 with respect to the photosensitive member 51, and has a peak voltage of 1.0 kV, a duty of 45% (PC potential of 0 V), and 500 Hz AC. A voltage is applied to the photoreceptor 51.

次に、この改造機を用いて画像を形成する動作について説明する。まず、帯電ブラシ５５により感光体５１を帯電した後、露光器（不図示）により露光することにより感光体５１上に潜像が形成される。次に、現像器５６により、潜像が現像され、感光体５１上にトナー像が形成される。さらに、転写ローラ５７を用いてトナー像が転写ベルト５２に転写される。このとき、感光体５１上に残存したトナーは、導電シート５３により再度帯電される。このようにして再度帯電されたトナーは、上記の工程において、現像器５６により、潜像が現像される際に、現像器５６内に回収される。   Next, the operation of forming an image using this modified machine will be described. First, the photosensitive member 51 is charged by the charging brush 55 and then exposed by an exposure device (not shown) to form a latent image on the photosensitive member 51. Next, the latent image is developed by the developing device 56, and a toner image is formed on the photoreceptor 51. Further, the toner image is transferred to the transfer belt 52 using the transfer roller 57. At this time, the toner remaining on the photoreceptor 51 is charged again by the conductive sheet 53. The toner thus charged again is collected in the developing unit 56 when the latent image is developed by the developing unit 56 in the above process.

クリーナレス適性については、モノクロモードでＢ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下で２０００枚連続印字し、導電性シート５３への固着の有無を目視評価した。なお、固着が無い場合を◎、僅かな固着があるが、画像ノイズが無い場合を○、少し固着があり、画像ノイズが確認できる場合を△、ひどい固着があり、画像ノイズ目立つ場合を×として、判定した。   With respect to the cleanerless aptitude, 2000 predetermined print patterns with a B / W ratio of 6% were printed continuously in an N / N environment in the monochrome mode, and the presence or absence of adhesion to the conductive sheet 53 was visually evaluated. In addition, ◎ when there is no sticking, ◯ when there is slight sticking but no image noise, △ when there is a little sticking and image noise can be confirmed, △, when there is severe sticking and image noise is conspicuous × Judged.

トナーの評価結果を表４に示す。なお、ＡＴＲ値とは、前述のＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定された母体粒子の赤外吸収スペクトルにおけるピークＡの高さに対するピークＢの高さの比である。   Table 4 shows the evaluation results of the toner. The ATR value is the ratio of the height of peak B to the height of peak A in the infrared absorption spectrum of the base particle measured using the FTIR-ATR method.

Figure 2007279689
表４より、実施例のトナーは、電子写真プロセス全般において、非常に良好な結果が得られた。しかしながら、比較例のトナーは、フィルミング性、耐ストレス性、地汚れ及び耐熱保存性のいずれにおいても満足な結果が得られなかった。
Figure 2007279689
 From Table 4, the toners of the examples gave very good results in the entire electrophotographic process. However, the toner of the comparative example did not provide satisfactory results in any of filming property, stress resistance, background stain and heat resistant storage stability.

以上、本発明を実施するための最良の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらに限定されるものではなく、これらを本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。   As mentioned above, although the best form and Example for implementing this invention were demonstrated concretely, this invention is not limited to these, These do not deviate from the main point and range of this invention Can be changed or modified.

本発明は、静電荷現像用トナー及びこれを用いた画像形成装置に適用することができる。特に、本発明のトナーは、低温定着生と耐熱保存性を両立し、耐オフセット性に優れ、トナー構造の制御が可能であり、現像装置等を汚染することなく、帯電性が良好であるので、電子写真装置、静電記録装置等における画像形成用のトナーとして使用することができる。また、本発明のトナーは、電子ペーパー用着色粒子として使用することができる。   The present invention can be applied to an electrostatic charge developing toner and an image forming apparatus using the same. In particular, the toner of the present invention has both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, excellent offset resistance, control of the toner structure, and good chargeability without contaminating the developing device. It can be used as toner for image formation in electrophotographic apparatus, electrostatic recording apparatus and the like. The toner of the present invention can be used as colored particles for electronic paper.

本発明のトナーの一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a toner of the present invention. 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the process cartridge of this invention. ＤＳＣライン及びＤＤＳＣラインからガラス転移点を算出する方法を示す図である。It is a figure which shows the method of calculating a glass transition point from a DSC line and a DDSC line. 実施例で用いた定着装置を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a fixing device used in an example. 実施例で用いた画像形成装置を示す図である。1 is a diagram illustrating an image forming apparatus used in an embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０ トナー（母体粒子）
１１ コア
１１ａ 着色剤
１１ｂ 離型剤
１１ｃ 結着樹脂
１２ シェル
１２ａ 高極性樹脂 10 Toner (base particle)
11 Core 11a Colorant 11b Release agent 11c Binder resin 12 Shell 12a High polarity resin

Claims (28)

着色剤、離型剤及び芳香族基を含有するポリエステル骨格を有する結着樹脂を含むコアと、酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である高極性樹脂を含むシェルからなる母体粒子を有することを特徴とするトナー。   It is characterized by having a base particle comprising a core containing a colorant, a release agent and a binder resin having a polyester skeleton containing an aromatic group, and a shell containing a highly polar resin having an acid value of 50 KOHmg / g or more. Toner. 着色剤、離型剤、芳香族基を含有するポリエステル骨格を有する結着樹脂及び酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である高極性樹脂を含む母体粒子を有するトナーであって、
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定された該母体粒子の赤外吸収スペクトルは、８５０ｃｍ−１と７８３ｃｍ−１の間に第一のピーク、２８３４ｃｍ−１と２８６２ｃｍ−１の間に第二のピークを有し、
該第一のピークの高さに対する該第二のピークの高さの比は、０．０１以上０．１以下であることを特徴とするトナー。 A toner having base particles containing a colorant, a release agent, a binder resin having a polyester skeleton containing an aromatic group, and a high polarity resin having an acid value of 50 KOHmg / g or more,
Infrared absorption spectra of the measured mother particles using FTIR-ATR method is, first peak between 850 cm -1 and 783 cm -1, a second peak between 2834cm -1 and 2862cm -1 Have
A toner having a ratio of the height of the second peak to the height of the first peak of 0.01 to 0.1. 前記高極性樹脂は、前記母体粒子１０ｇをメタノール５０ｇに２５℃で３０分間浸漬することにより抽出される樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the highly polar resin is a resin extracted by immersing 10 g of the base particles in 50 g of methanol at 25 ° C. for 30 minutes. 前記高極性樹脂は、酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the highly polar resin has an acid value of 200 KOH mg / g or less. 前記高極性樹脂は、ガラス転移点が４５℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the high-polarity resin has a glass transition point of 45 ° C. or more and 65 ° C. or less. 前記高極性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the highly polar resin is a crystalline polyester resin. 前記高極性樹脂は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び−ＮＨＣＯＮＲ３Ｒ４からなる群より選択される官能基を側鎖に有する樹脂であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１以上８以下の炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。 The highly polar resin is a resin having a functional group selected from the group consisting of -OH, -COOH, -CONR 1 R 2 and -NHCONR 3 R 4 in the side chain,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Toner. 前記母体粒子は、平均円形度が０．９５以上であり、体積平均粒径が４．５μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the base particles have an average circularity of 0.95 or more and a volume average particle diameter of 4.5 μm or more and 8 μm or less. 前記結着樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the binder resin has a glass transition point of 40 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. 前記結着樹脂は、未変性のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the binder resin includes an unmodified polyester resin. 前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the binder resin includes a modified polyester resin. 前記結着樹脂は、未変性のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂を含み、
前記結着樹脂に対する該変性ポリエステル樹脂の重量比は、５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。 The binder resin includes an unmodified polyester resin and a modified polyester resin,
The toner according to claim 1, wherein a weight ratio of the modified polyester resin to the binder resin is 5% or more and 80% or less. 前記変性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及び／又はウレア結合によって伸張されたポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のトナー。   The toner according to claim 11, wherein the modified polyester resin includes a polyester resin extended by a urethane bond and / or a urea bond. 前記変性ポリエステル樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類の反応によって得られるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１３に記載のトナー。   The toner according to claim 13, wherein the modified polyester resin includes a polyester resin obtained by a reaction between a polyester resin having an isocyanate group at a terminal and an amine. 前記離型剤は、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素及びカルボニル基を有するワックスからなる群より選択される一種以上の化合物を含み、
前記母体粒子に対する前記離型剤の重量比は、３％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。 The release agent includes one or more compounds selected from the group consisting of polyolefin wax, long-chain hydrocarbon and wax having a carbonyl group,
The toner according to claim 1, wherein a weight ratio of the release agent to the base particles is 3% or more and 30% or less. 前記母体粒子は、帯電制御剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。   The toner according to claim 1, wherein the base particle further contains a charge control agent. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーをＯ／Ｗ型湿式造粒方式を用いて製造することを特徴とするトナーの製造方法。   A method for producing a toner, comprising producing the toner according to any one of claims 1 to 16 using an O / W type wet granulation method. 少なくとも前記着色剤、離型剤、結着樹脂及び高極性樹脂を、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下であると共に、水相との界面を形成することが可能な有機溶媒に溶解又は分散させて油相を得る工程と、
該油相を該水相中で乳化させる工程を有することを特徴とする請求項１７に記載のトナーの製造方法。 At least the colorant, release agent, binder resin, and high-polarity resin are dissolved or dispersed in an organic solvent having a Hansen solubility parameter of 19.5 or less and capable of forming an interface with an aqueous phase. Obtaining an oil phase;
The method for producing a toner according to claim 17, further comprising a step of emulsifying the oil phase in the aqueous phase. 前記水相は、水と、水性溶媒、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメーターが１９．５以下である有機溶媒、界面活性剤、粘度調整剤、乳化安定化微粒子及びｐＨ調整剤からなる群より選択される一種以上の化合物とを含むことを特徴とする請求項１８に記載のトナーの製造方法。   The aqueous phase is one or more selected from the group consisting of water, an aqueous solvent, an organic solvent having a Hansen solubility parameter of 19.5 or less, a surfactant, a viscosity modifier, an emulsion stabilizing microparticle, and a pH adjuster. The toner production method according to claim 18, further comprising a compound. 前記油相を水相中で乳化させた乳化液を用いて形成される粒子を洗浄する工程と、
該洗浄された粒子を乾燥する工程をさらに有することを特徴とする請求項１８又は１９に記載のトナーの製造方法。 Washing the particles formed using an emulsion obtained by emulsifying the oil phase in an aqueous phase;
The method for producing a toner according to claim 18, further comprising a step of drying the washed particles. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。   A developer comprising the toner according to claim 1. 前記トナーを担持するキャリアをさらに含むことを特徴とする請求項２１に記載の現像剤。   The developer according to claim 21, further comprising a carrier carrying the toner. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とするトナー容器。   A toner container comprising the toner according to claim 1. 請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。   An image forming method comprising forming an image using the toner according to claim 1. 潜像担持体に潜像を形成する潜像形成工程と、
現像手段を用いて、該潜像を前記トナーで現像してトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を支持体上に転写する転写工程と、
該支持体に転写されたトナー像を定着させる定着工程と、
帯電手段を用いて、該トナー像が転写された後に該潜像担持体に残存したトナーを帯電させる帯電工程を有し、
該現像工程において、該帯電手段により帯電されたトナーを該現像手段に回収することを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。 A latent image forming step of forming a latent image on the latent image carrier;
A developing step of developing the latent image with the toner to form a toner image using developing means;
A transfer step of transferring the toner image onto a support;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the support;
A charging step of charging the toner remaining on the latent image carrier after the toner image is transferred using a charging means;
25. The image forming method according to claim 24, wherein in the developing step, the toner charged by the charging unit is collected by the developing unit. 前記帯電手段は、前記潜像担持体に圧接されている導電シートを有することを特徴とする請求項２５に記載の画像形成方法。   26. The image forming method according to claim 25, wherein the charging unit includes a conductive sheet pressed against the latent image carrier. 請求項２４乃至２６のいずれか一項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。   27. An image forming apparatus, wherein an image is formed by using the image forming method according to claim 24. 少なくとも潜像担持体及び現像手段を一体に有すると共に画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該現像手段は、該潜像担持体に形成された潜像を請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のトナーで現像してトナー像を形成することを特徴とするプロセスカートリッジ。 In a process cartridge that has at least a latent image carrier and a developing unit and is detachable from the image forming apparatus main body,
17. A process cartridge, wherein the developing means develops the latent image formed on the latent image carrier with the toner according to claim 1 to form a toner image.
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