JP2007277528A - Method for producing polyazo compound complex salt - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a purified polyazo compound complex salt from an aqueous solution containing a crude polyazo compound complex salt without carrying out salt precipitation which is apt to cause corrosion. <P>SOLUTION: The method for producing the purified polyazo compound complex salt comprises mixing an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt represented by formula (I-1) (wherein Q are each hydrogen, an alkali metal, an organic ammonium or ammonium and Q in the molecule may be mutually different) and an organic solvent selected from a group consisting of ≤3C alcohol and acetone at 50-80°C to deposit the purified polyazo compound complex salt and then filtering the complex salt. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、染料系偏光膜用のポリアゾ化合物錯塩の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyazo compound complex salt for a dye-based polarizing film.

車載用カーナビゲーションや液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビなどのフラットパネル表示装置（FPD）には、高い偏光度はもとより、高温下にて長時間、光を照射しても透過率が低下しないという耐光性を有する偏光膜が求められており、このような偏光膜としては、ポリアゾ化合物錯塩を含む偏光膜が提案されている。
最近、高い偏光度と優れた耐光性を偏光膜に与えるポリアゾ化合物錯塩として、式（I）で表されるポリアゾ化合物錯塩が特許文献１に記載されている。 Liquid crystal display devices (LCD) such as in-car car navigation and liquid crystal projectors, and flat panel display devices (FPD) such as projection televisions are not only high in polarization but also transmitted even when irradiated for a long time at high temperatures. There has been a demand for a polarizing film having light resistance that the rate does not decrease, and as such a polarizing film, a polarizing film containing a polyazo compound complex salt has been proposed.
Recently, Patent Document 1 discloses a polyazo compound complex salt represented by the formula (I) as a polyazo compound complex salt that gives a polarizing film high polarization degree and excellent light resistance.

（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。Ａは、１〜３個の−ＳＯ_３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。Ｑは水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。分子内のＱは、互いに異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアルコキシを表し、Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒは水素又はメチルを表す。）

(In the formula, Me represents copper, nickel, zinc, or iron. A represents naphthyl having 1 to 3 —SO ₃ Q. The naphthyl may be bonded to alkyl or alkoxy. Q represents hydrogen, alkali metal, organic ammonium or ammonium, Q in the molecule may be different from each other, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, alkyl, or alkoxy, and R ³ represents Represents amino or hydroxyl group, and R represents hydrogen or methyl.)

ポリアゾ化合物錯塩（I）のＭｅが銅の場合の具体的な製造方法としては、式（II）で示されるポリアゾ化合物に水を加え、無水硫酸銅、モノエタノールアミンを加えて９５℃に加熱し、反応させ、３０℃まで冷却し、ｐＨ調整して粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液を得た後、塩化ナトリウムで塩析してポリアゾ化合物錯塩（I）を濾過する方法が開示されている。   When the Me of the polyazo compound complex salt (I) is copper, water is added to the polyazo compound represented by the formula (II), anhydrous copper sulfate and monoethanolamine are added, and the mixture is heated to 95 ° C. A method of reacting, cooling to 30 ° C., adjusting pH to obtain an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I), and salting out with sodium chloride to filter the polyazo compound complex salt (I) is disclosed. Yes.

（Ａ、Ｑ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じ意味を表し、Ｒは水素、メチル基を表す。）

(A, Q, n, R ¹ , R ² and R ³ represent the same meaning as described above, and R represents hydrogen and a methyl group.)

特開２００５−１７１２３１号公報［００２５］Japanese Patent Laying-Open No. 2005-171231 [0025]

本発明者らが検討したところ、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液から塩析して、得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）を取り出す際の濾過比抵抗は１０の１２乗（ｍ／ｋｇ）から１０の１３乗（ｍ／ｋｇ）であり、工業的に濾過するには時間がかかり過ぎるという問題があった。また、塩析に対応するための晶析釜および濾過器の材質は耐腐食性のものを用いなければならないという問題があった。
本発明の目的は、腐食性のしやすい塩析を行わなくとも、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液から精ポリアゾ化合物錯塩（I）を低い濾過比抵抗で製造する方法を提供することである。 As a result of studies by the present inventors, salting out from an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I), the filtration specific resistance when taking out the resulting polyazo compound complex salt (I) is 10 12 (m / kg). ) To 10 13 (m / kg), and it takes too much time to filter industrially. In addition, there has been a problem that the material of the crystallization vessel and the filter to cope with salting out must be resistant to corrosion.
An object of the present invention is to provide a method for producing a purified polyazo compound complex salt (I) from an aqueous solution containing a crude polyazo compound complex salt (I) at a low filtration specific resistance without performing salting out which is easily corrosive. is there.

このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液に特定の有機溶媒を特定の温度で混合すると、結晶として得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）が、１０の１１乗（ｍ／ｋｇ）台の低い濾過比抵抗で濾過して取り出すことができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（II）で示されるポリアゾ化合物から得られる粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液、並びに、炭素数３以下のアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる有機溶媒を、５０〜８０℃の温度範囲にて混合し、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を析出させたのち、濾過する精ポリアゾ化合物錯塩（I）の製造方法である。

（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。Ａは、１〜３個の−ＳＯ_３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。Ｑは水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。分子内のＱは、互いに異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアルコキシを表し、Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒは水素又はメチルを表す。） Under such circumstances, as a result of intensive studies, the present inventors have found that when a specific organic solvent is mixed in an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I) at a specific temperature, the purified polyazo compound complex salt (I) is obtained as crystals. Has been found to be filtered with a low filtration specific resistance of 10 11 (m / kg), and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I) obtained from the polyazo compound represented by the formula (II), and an organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 3 or less carbon atoms and acetone. This is a method for producing a purified polyazo compound complex salt (I), which is mixed in a temperature range of ˜80 ° C. to precipitate a purified polyazo compound complex salt (I) and then filtered.

(In the formula, Me represents copper, nickel, zinc, or iron. A represents naphthyl having 1 to 3 —SO ₃ Q. The naphthyl may be bonded to alkyl or alkoxy. Q represents hydrogen, alkali metal, organic ammonium or ammonium, Q in the molecule may be different from each other, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, alkyl, or alkoxy, and R ³ represents Represents an amino group or a hydroxyl group, and R represents hydrogen or methyl.)

本発明によれば、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）から精ポリアゾ化合物錯塩（I）を低い濾過比抵抗で製造することができる。また、塩析しないことから、晶析釜、濾過器等の材質の腐食を著しく抑制することができる。   According to the present invention, a fine polyazo compound complex salt (I) can be produced from a crude polyazo compound complex salt (I) with a low filtration specific resistance. Moreover, since salting-out is not performed, corrosion of materials such as a crystallization pot and a filter can be remarkably suppressed.

以下、本発明について説明する。
本発明のポリアゾ化合物錯塩（I）中のＭｅは、銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる遷移金属を表す。中でも銅が好ましい。 The present invention will be described below.
Me in the polyazo compound complex salt (I) of the present invention represents a transition metal selected from the group consisting of copper, nickel, zinc and iron. Of these, copper is preferred.

Ａは、１〜３個の−ＳＯ_３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。
ここで、アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜４のアルキルが挙げられ、中でもメチルが好ましい。アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜４のアルコキシが挙げられ、中でもメトキシが好ましい。 A represents naphthyl having 1 to 3 —SO ₃ Q. The naphthyl may be bonded to alkyl or alkoxy.
Here, as alkyl, C1-C4 alkyl, such as methyl, ethyl, a propyl, is mentioned, for example, Methyl is especially preferable. Examples of alkoxy include alkoxy having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc. Among them, methoxy is preferable.

Ａとしては、例えば、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチルなどの−ＳＯ_３Ｑを１個有するナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−１−ナフチル、４，６−ジスルホ−１−ナフチルなどの−ＳＯ_３Ｑを２個有するナフチル；１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルなどの−ＳＯ_３Ｑを３個有するナフチル等が挙げられる。
Ａとしては、染色性の観点から、−ＳＯ_３Ｑを２〜３個有するナフチルが好ましく、特に、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチルが好ましい。 Examples of A include 5-sulfo-2-naphthyl, 6-sulfo-2-naphthyl, 7-sulfo-2-naphthyl, 8-sulfo-2-naphthyl, 4-sulfo-1-naphthyl, and 5-sulfo-. 1-naphthyl, 6-sulfo-1-naphthyl, naphthyl having one —SO ₃ Q such as 7-sulfo-1-naphthyl; 1,5-disulfo-2-naphthyl, 6,8-disulfo-2-naphthyl 4,8-disulfo-2-naphthyl, 5,7-disulfo-2-naphthyl, 3,6-disulfo-2-naphthyl, 3,6-disulfo-1-naphthyl, 4,6-disulfo-1-naphthyl Naphthyl having two SO ₃ Q, such as 1,5,7-trisulfo-2-naphthyl, 3,6,8-trisulfo-2-naphthyl, 4,6,8-trisulfo-2-naphthyl, etc. Yusuke 3 pieces of SO ₃ Q Naphthyl.
A is preferably naphthyl having 2 to 3 —SO ₃ Q from the viewpoint of dyeability. Particularly, 1,5-disulfo-2-naphthyl, 6,8-disulfo-2-naphthyl, 4,8- Disulfo-2-naphthyl, 5,7-disulfo-2-naphthyl, and 3,6-disulfo-2-naphthyl are preferred.

Ｑは、水素；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；エタノールアミン、アルキルアミンなどの有機アミンの４級アンモニウム；アンモニウムを表す。中でも、アルカリ金属及び水素が好ましく、とりわけナトリウム及び水素が好適である。
ポリアゾ化合物（I）中のＱは互いに異なっていてもよい。すなわち、例えば、１分子内に−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａが同時に含まれていてもよい。 Q represents hydrogen; alkali metals such as lithium, sodium and potassium; quaternary ammonium of organic amines such as ethanolamine and alkylamine; and ammonium. Of these, alkali metals and hydrogen are preferable, and sodium and hydrogen are particularly preferable.
Q in the polyazo compound (I) may be different from each other. That is, for example, —SO ₃ H and —SO ₃ Na may be simultaneously contained in one molecule.

Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表す。アルキル、アルコキシとしては、前記のナフチルに結合し得る基として例示された基と同じ基が例示される。
Ｒ¹は、水素、メチル、メトキシであることが好ましく、Ｒ²は、水素、メチル、メトキシであることが好ましい。 R ¹ and R ² each independently represents hydrogen, alkyl or alkoxy. Examples of alkyl and alkoxy include the same groups as those exemplified as the group capable of bonding to the naphthyl.
R ¹ is preferably hydrogen, methyl, or methoxy, and R ² is preferably hydrogen, methyl, or methoxy.

Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒ^３の結合位置としては、通常、ベンゾイルアミノに対してオルト位又はパラ位であり、好ましくは、ベンゾイルアミノに対してパラ位である。 R ³ represents amino or a hydroxyl group. The bonding position of R ³ is usually ortho or para with respect to benzoylamino, and preferably para with respect to benzoylamino.

本発明の製造方法において、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）は、式（II）で表される化合物から得ることができる。

（Ａ、Ｑ、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は前記と同じ意味を表し、Ｒは水素、メチルを表す。） In the production method of the present invention, the crude polyazo compound complex salt (I) can be obtained from the compound represented by the formula (II).

(A, Q, n, R ¹ , R ² and R ³ represent the same meaning as described above, and R represents hydrogen and methyl.)

化合物（II）の製造方法について例示する。先ず、式（III）

（式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスアゾ化合物（III）を、酸性の水性媒体中、０〜４０℃の条件下で亜硝酸塩、好ましくは亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。 The production method of compound (II) is exemplified. First, formula (III)

(In the formula, A, R ¹ , R ² and R each have the same meaning as described above.)
Is reacted with a nitrite, preferably sodium nitrite, in an acidic aqueous medium at 0 to 40 ° C. to diazotize the bisazo compound (III).

得られたジアゾ化合物を式（IV）で示される化合物と水性媒体中、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの酸、好ましくは塩酸又は硫酸で、０〜４０℃、ｐＨ６〜１１、好ましくはｐＨ６〜８、とりわけ好ましくはｐＨ７程度に調整することにより、式（II）で表される化合物を得ることができる。ｐＨを６〜１１に調整することにより、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。

（式中、Ｒ^３は、前記と同じ意味を表す。） The obtained diazo compound is an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid, in an aqueous medium and in a compound represented by the formula (IV), preferably 0 to 40 ° C., pH 6 to 11, preferably pH 6 The compound represented by the formula (II) can be obtained by adjusting to ˜8, particularly preferably about pH 7. Adjusting the pH to 6 to 11 is preferable because it tends to give a fine polyazo compound complex salt (I) having excellent filterability.

(Wherein R ³ represents the same meaning as described above.)

式（II）で表されるポリアゾ化合物をナトリウム塩として表すと、次の（II-1）〜（II-7）の化合物が例示することができる。

When the polyazo compound represented by the formula (II) is represented as a sodium salt, the following compounds (II-1) to (II-7) can be exemplified.

次に、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）の製造方法を式（I）のＭｅが銅である場合について例示する。前記で得られた式（II）で表される化合物を含む水溶液中に硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅塩、好ましくは硫酸銅を加えて、約７０〜１００℃で加熱する。銅塩には、さらに必要に応じて、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのリチウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ピリジンなどのアミン等を添加してもよい。   Next, the method for producing the crude polyazo compound complex salt (I) will be illustrated for the case where Me in the formula (I) is copper. A copper salt such as copper sulfate, copper chloride, and copper acetate, preferably copper sulfate, is added to the aqueous solution containing the compound represented by formula (II) obtained above, and the mixture is heated at about 70 to 100 ° C. If necessary, the copper salt further includes lithium salts such as lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate, sodium salts such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, potassium salts such as potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, ammonia, monoethanolamine, An amine such as diethanolamine, monopropanolamine, or pyridine may be added.

ポリアゾ化合物錯塩（I）のＭｅが銅であり、Ｑがナトリウムである場合、次の式（I-1）〜（I-7）を例示することができる。

When Me of the polyazo compound complex salt (I) is copper and Q is sodium, the following formulas (I-1) to (I-7) can be exemplified.

かくして粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液を得ることができる。該水溶液における水の含有量は、通常、該水溶液１００重量部に対して50〜70重量部程度であり、好ましくは、55〜65重量部程度である。水の含有量が５０重量部以上であると、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）中の精ポリアゾ化合物錯塩（I）の含有量が向上する傾向があることから好ましく、７０重量部以下であると、精ポリアゾ化合物錯塩（I）の収率が向上する傾向にあることから好ましい。   Thus, an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I) can be obtained. The water content in the aqueous solution is usually about 50 to 70 parts by weight, preferably about 55 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution. It is preferable that the content of water is 50 parts by weight or more because the content of the fine polyazo compound complex salt (I) in the crude polyazo compound complex salt (I) tends to be improved, and is 70 parts by weight or less. This is preferable because the yield of the purified polyazo compound complex salt (I) tends to be improved.

続いて、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液に、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を混合させる。中でもエタノールが濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。
有機溶媒の混合量としては、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）１重量部（固形分）に対して、通常、１０〜２０重量部、好ましくは１２〜１５重量部である。有機溶媒の混合量が１０重量部以上であると濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましく、２０重量部以下であると精ポリアゾ化合物錯塩（I）の収率が向上する傾向があることから好ましい。ここで、固形分とは、有機溶媒と混合する前の粗ポリアゾ化合物錯塩（I）における水分重量を除いた重量を表す。 Subsequently, the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I) is mixed with at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and isopropanol, and acetone. Of these, ethanol is preferred because it tends to give a fine polyazo compound complex salt (I) having excellent filterability.
The mixing amount of the organic solvent is usually 10 to 20 parts by weight, preferably 12 to 15 parts by weight, based on 1 part by weight (solid content) of the crude polyazo compound complex salt (I). A mixed amount of the organic solvent of 10 parts by weight or more is preferred because it tends to give a fine polyazo compound complex salt (I) having excellent filterability, and a mixed amount of 20 parts by weight or less is preferable. It is preferable because the rate tends to improve. Here, solid content represents the weight remove | excluding the water weight in crude polyazo compound complex salt (I) before mixing with an organic solvent.

有機溶媒の混合方法としては、例えば、粗ポリアゾ化合物塩（I）を含む水溶液に、１時間以上、好ましくは２時間以上かけて徐々に添加する方法が、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。   As a method for mixing the organic solvent, for example, a method of gradually adding to an aqueous solution containing the crude polyazo compound salt (I) over 1 hour or more, preferably over 2 hours or more, is a fine polyazo compound complex salt having excellent filterability ( I) is preferred because of its tendency to give.

有機溶媒を混合する際に、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩、硫酸ナトリウムなどの硫酸アルカリ金属塩などの塩を混合させて塩析させてもよいが、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える晶析釜や、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を取り出す濾過器の腐食性の観点から、ハロゲン化アルカリ金属塩及び硫酸アルカリ金属塩の含有量は、粗ポリアゾ化合物塩（I）を含む水溶液の１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、とりわけ好ましくは、実質的に塩を含有しないことが好ましい。   When mixing the organic solvent, salt such as alkali metal halide salt such as sodium chloride or alkali metal sulfate salt such as sodium sulfate may be mixed and salted out, but give a fine polyazo compound complex salt (I) From the viewpoint of the corrosivity of the crystallizer and the filter for taking out the fine polyazo compound complex salt (I), the content of the alkali metal halide salt and alkali metal sulfate salt is 1 in the aqueous solution containing the crude polyazo compound salt (I). It is preferred to contain no salt, preferably no more than 0.01% by weight, particularly preferably no more than 0.01% by weight, particularly preferably no salt.

粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液に有機溶媒を混合する際に、混合液は５０℃〜還流温度、好ましくは６０〜７０℃の温度範囲に調整される。５０℃以上であると濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。
保温中は攪拌動力０．１〜０．４[ｋｗ／ｍ^３]程度で攪拌すると、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。 When the organic solvent is mixed with the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I), the mixed solution is adjusted to a temperature range of 50 ° C. to reflux temperature, preferably 60 to 70 ° C. A temperature of 50 ° C. or higher is preferred because it tends to give a fine polyazo compound complex salt (I) having excellent filterability.
It is preferable to stir at a stirring power of about 0.1 to 0.4 [kw / m ³ ] during the heat retention because there is a tendency to give a fine polyazo compound complex salt (I) having excellent filterability.

続いて、有機溶媒を混合させた水溶液を15℃〜25℃に冷却させ、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を結晶として析出させる。冷却時間は1時間以上、好ましくは2時間以上かけて除々に冷却する方法が、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（Ｉ）を与える傾向があることから好ましい。   Subsequently, the aqueous solution mixed with the organic solvent is cooled to 15 ° C. to 25 ° C. to precipitate the fine polyazo compound complex salt (I) as crystals. A method of gradually cooling over a cooling time of 1 hour or more, preferably 2 hours or more is preferred because it tends to give a fine polyazo compound complex salt (I) having excellent filterability.

かくして精ポリアゾ化合物錯塩（I）は結晶として析出し、濾過することにより取り出すことができる。濾過としては、重力濾過、真空濾過、加圧濾過、遠心濾過、圧搾濾過などが挙げられるが、本発明の製造方法は、濾過比抵抗が低いことから、重力濾過でも工業的な製造方法として採用することができる。
ここで、本発明の製造方法における精ポリアゾ化合物錯塩（I）の濾過比抵抗は、通常、８×１０^１０［ｍ／ｋｇ］〜９×１０^１１［ｍ／ｋｇ］程度、好ましくは１×１０^１１［ｍ／ｋｇ］〜５×１０^１１［ｍ／ｋｇ］程度である。 Thus, the purified polyazo compound complex salt (I) is precipitated as crystals and can be taken out by filtration. Examples of filtration include gravity filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal filtration, and press filtration, but the production method of the present invention is employed as an industrial production method even in gravity filtration because of its low filtration specific resistance. can do.
Here, the filtration specific resistance of the purified polyazo compound complex salt (I) in the production method of the present invention is usually about 8 × 10 ¹⁰ [m / kg] to 9 × 10 ¹¹ [m / kg], preferably 1 × 10. ¹¹ [m / kg] to about 5 × 10 ¹¹ [m / kg].

濾過終了後、精ポリアゾ化合物錯塩（I）の乾燥を促進するために、上記有機溶媒で洗浄してもよい。さらに、必要に応じて精ポリアゾ化合物錯塩（I）を乾燥してもよい。   After completion of the filtration, the organic solvent may be washed with the above organic solvent in order to promote drying of the purified polyazo compound complex salt (I). Furthermore, you may dry refined polyazo compound complex salt (I) as needed.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In the examples, “%” and “parts” are by weight and parts by weight unless otherwise specified.

（実施例１）
＜本化合物の製造例＞
式（III-1）で示されるビスアゾ化合物１７部と亜硝酸ナトリウム３部を水１５０部に加えた後、２０〜３０℃で３５％塩酸１２部を加えて2時間攪拌し、ジアゾ化した。過剰の亜硝酸ナトリウムはスルファミン酸を加えて消去され、ジアゾ液を得た。尚、ビスアゾ化合物（III-1）はナトリウム塩の形式で示した。

Example 1
<Production example of this compound>
After adding 17 parts of a bisazo compound represented by the formula (III-1) and 3 parts of sodium nitrite to 150 parts of water, 12 parts of 35% hydrochloric acid was added at 20-30 ° C. and stirred for 2 hours to diazotize. Excess sodium nitrite was removed by adding sulfamic acid to obtain a diazo solution. The bisazo compound (III-1) is shown in the form of a sodium salt.

次いで炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に維持しながら、ナトリウム塩の形で表された下記式（IV-1）で示される化合物を含む液中に、上記ジアゾ液を1時間かけて添加した。添加終了後、更に１時間攪拌して、前記式（II-1）で示されるポリアゾ化合物を得た。尚、化合物（IV-1）はナトリウム塩の形式で示した。

Next, while maintaining the pH at 7 using an aqueous sodium carbonate solution, the diazo solution was added over 1 hour to a solution containing a compound represented by the following formula (IV-1) represented in the form of a sodium salt. . After completion of the addition, the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a polyazo compound represented by the formula (II-1). Compound (IV-1) was shown in the form of sodium salt.

次いでポリアゾ化合物（II-1）２５部を水５０部に加え、無水硫酸銅６部、モノエタノールアミン８部を加えて９５℃に加熱し、１２時間反応させて、粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を得た。次いで、該水溶液を65℃まで冷却したのち、65℃に保ちながら１７８部のエタノールを２時間かけて添加し、その後、２５℃まで２時間かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を0.5m²の濾過器（多田化学機器工業）を用いて、147kPa（1.5kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）２４部（ポリアゾ化合物に対し収率は96%）を得た。その時の濾過比抵抗は２．１×１０^１１［ｍ／ｋｇ］であった。 Next, 25 parts of polyazo compound (II-1) was added to 50 parts of water, 6 parts of anhydrous copper sulfate and 8 parts of monoethanolamine were added, and the mixture was heated to 95 ° C. and reacted for 12 hours. An aqueous solution containing 1) was obtained. Next, the aqueous solution was cooled to 65 ° C., and 178 parts of ethanol was added over 2 hours while maintaining the temperature at 65 ° C., and then cooled to 25 ° C. over 2 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals were filtered under a pressure of 147 kPa (1.5 kgf / cm ² ) using a 0.5 m ² filter (Tada Chemical Equipment Co., Ltd.), and 24 parts of the purified polyazo compound (I-1) (into the polyazo compound) The yield was 96%). The filtration specific resistance at that time was 2.1 × 10 ¹¹ [m / kg].

（実施例２）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液１８１部を５２℃まで冷却したのち、５２℃に保ちながら２８６部のエタノールを２時間かけて添加し、その後、２５℃まで２時間かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を0.0028m²の濾過器を用いて、49kPa（0.5kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）48部（ポリアゾ化合物に対し収率は95%）を得た。その時の濾過比抵抗は4.5×１０^１１［ｍ／ｋｇ］であった。 (Example 2)
After cooling 181 parts of the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I-1) obtained in the same manner as in Example 1 to 52 ° C, 286 parts of ethanol was added over 2 hours while maintaining the temperature at 52 ° C. And cooled to 25 ° C. over 2 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals with a filter of ^{0.0028m 2, 49kPa (0.5kgf / cm} 2) was performed filtered under pressure, seminal polyazo compound (I-1) and the yield to 48 parts (polyazo compound 95% ) The filtration specific resistance at that time was 4.5 × 10 ¹¹ [m / kg].

（実施例３）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液181部を65℃まで冷却したのち、65℃に保ちながら286部のエタノールを2時間かけて添加し、その後25℃まで2時間かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を0.0028m²の濾過器を用いて、29kPa（0.3kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）48部（ポリアゾ化合物に対し収率は95%）を得た。その時の濾過比抵抗は２．３×１０^１１［ｍ／ｋｇ］であった。 (Example 3)
After cooling 181 parts of an aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I-1) obtained in the same manner as in Example 1 to 65 ° C, 286 parts of ethanol was added over 2 hours while maintaining the temperature at 65 ° C. Crystals were precipitated by cooling to 25 ° C. over 2 hours. The precipitated crystals with a filter of ^{0.0028m 2, 29kPa (0.3kgf / cm} 2) was performed filtered under pressure, seminal polyazo compound (I-1) and the yield to 48 parts (polyazo compound 95% ) The filtration specific resistance at that time was 2.3 × 10 ¹¹ [m / kg].

（実施例４）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液181部を還流温度（80℃）まで冷却したのち、65℃に保ちながら286部のエタノールを2時間かけて添加し、その後25℃まで2時間かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を0.0028m²の濾過器を用いて、49kPa（0.5kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）48部（ポリアゾ化合物に対し収率は95%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．９×１０^１１［ｍ／ｋｇ］であった。 Example 4
After cooling 181 parts of the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I-1) obtained in the same manner as in Example 1 to the reflux temperature (80 ° C), 286 parts of ethanol was added over 2 hours while maintaining the temperature at 65 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. over 2 hours to precipitate crystals. The precipitated crystals with a filter of ^{0.0028m 2, 49kPa (0.5kgf / cm} 2) was performed filtered under pressure, seminal polyazo compound (I-1) and the yield to 48 parts (polyazo compound 95% ) The filtration specific resistance at that time was 1.9 × 10 ¹¹ [m / kg].

（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を25℃まで冷却したのち、1780部の塩化ナトリウムを一括で添加し結晶を析出させた。析出した結晶を0.5m²の濾過器（多田化学機器工業）を用いて、147kPa（1.5kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）2400部（ポリアゾ化合物に対し収率は96%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．０×１０^１３［ｍ／ｋｇ］であった。 (Comparative Example 1)
After cooling the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I-1) obtained in the same manner as in Example 1 to 25 ° C., 1780 parts of sodium chloride were added all at once to precipitate crystals. The precipitated crystals were filtered with a pressure of 147 kPa (1.5 kgf / cm ² ) using a 0.5 m ² filter (Tada Chemical Equipment Co., Ltd.), and 2400 parts of purified polyazo compound (I-1) (to polyazo compound) The yield was 96%). The filtration specific resistance at that time was 1.0 × 10 ¹³ [m / kg].

（比較例２）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を25℃まで冷却したのち、25℃に保ちながら17800部のエタノールを2時間かけて添加し結晶を析出させた。析出した結晶を0.5m²の濾過器（多田化学機器工業）を用いて、147kPa（1.5kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）2400部（ポリアゾ化合物に対し収率は96%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．３×１０^１３［ｍ／ｋｇ］であった。 (Comparative Example 2)
After cooling the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I-1) obtained in the same manner as in Example 1 to 25 ° C, 17800 parts of ethanol was added over 2 hours while maintaining the temperature at 25 ° C to precipitate crystals. It was. The precipitated crystals were filtered with a pressure of 147 kPa (1.5 kgf / cm ² ) using a 0.5 m ² filter (Tada Chemical Equipment Co., Ltd.), and 2400 parts of purified polyazo compound (I-1) (to polyazo compound) The yield was 96%). The filtration specific resistance at that time was 1.3 × 10 ¹³ [m / kg].

（比較例３）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液90部を20℃まで冷却したのち、20℃に保ちながら143部のエタノールを2時間かけて添加し、その後25℃まで2時間かけて冷却し結晶を析出させた。析出した結晶を0.0028m²の濾過器を用いて、147kPa（1.5kgf/cm²）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）24部（ポリアゾ化合物に対し収率は95%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．５×１０^１４［ｍ／ｋｇ］であった。 (Comparative Example 3)
After 90 parts of the aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I-1) obtained in the same manner as in Example 1 was cooled to 20 ° C., 143 parts of ethanol was added over 2 hours while maintaining the temperature at 20 ° C. Crystals were precipitated by cooling to 25 ° C. over 2 hours. The precipitated crystals with a filter of ^{0.0028m 2, 147kPa (1.5kgf / cm} 2) was performed filtered under pressure, seminal polyazo compound (I-1) and the yield to 24 parts (polyazo compound 95% ) The filtration specific resistance at that time was 1.5 × 10 ¹⁴ [m / kg].

Claims (4)

式（II）で示されるポリアゾ化合物から得られる粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液、並びに、炭素数３以下のアルコール及びアセトンからなる群から選ばれる有機溶媒を、５０〜８０℃の温度範囲にて混合し、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を析出させたのち、濾過する精ポリアゾ化合物錯塩（I）の製造方法。

（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。Ａは、１〜３個の−ＳＯ_３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。Ｑは水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。分子内のＱは、互いに異なっていてもよい。Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアルコキシを表し、Ｒ^３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒは水素又はメチルを表す。） An aqueous solution containing the crude polyazo compound complex salt (I) obtained from the polyazo compound represented by the formula (II), and an organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 3 or less carbon atoms and acetone are used in a temperature range of 50 to 80 ° C. A method for producing a purified polyazo compound complex salt (I), which is mixed in to precipitate a precipitated polyazo compound complex salt (I) and then filtered.

(In the formula, Me represents copper, nickel, zinc, or iron. A represents naphthyl having 1 to 3 —SO ₃ Q. The naphthyl may be bonded to alkyl or alkoxy. Q represents hydrogen, alkali metal, organic ammonium or ammonium, Q in the molecule may be different from each other, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, alkyl, or alkoxy, and R ³ represents Represents amino or hydroxyl group, and R represents hydrogen or methyl.) 有機溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the organic solvent is ethanol. Ｍｅが銅であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein Me is copper. ポリアゾ化合物錯塩（I）が式（I-1）である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。） The production method according to claim 1, wherein the polyazo compound complex salt (I) is represented by the formula (I-1).

(In the formula, Q represents the same meaning as described above.)