JP2007277473A - 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂加工品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ペンタエリスリトール二リン酸エステル二官能性基と、sym‐トリアジン‐2,4,6‐トリイルトリイミノ基とからなる三次元網目構造を有する化合物を難燃剤として用いる。そして、該化合物を、難燃性樹脂組成物の全体に対して、1〜30質量部含有させた難燃性樹脂組成物とし、この難燃性樹脂組成物を成形又は塗膜化して難燃性樹脂加工品を得る。
【選択図】なし
Description
(式中、XはOH又はClである。)
(式中、R1は、sym‐トリアジン‐2,4,6‐トリイル基であり、R2は、下記式(A)で表される基である。)
(実施例1)
蒸留したテトラヒドロフラン(以下、THF)600mlとトリエチルアミン250gとの混合溶液に、かき混ぜながら0℃にて、ペンタエリスリトール136.1g(1.0mol)のTHF200ml溶液と、オキシ塩化リン276.6g(2.0mol)のTHF200ml溶液とを別々に4時間かけて同時滴下した。同温度で6時間、室温で12時間反応させ、析出したアミン塩をろ去し、溶液部を減圧留去して、295gの残渣を得た。残渣の一部を採取して適量の酢酸エチルを加えてかき混ぜ、析出するアミン塩をろ去し、溶液を減圧留去して下式(I‐a1)の化合物を得た。なお、NMR及びTOF−Massスペクトルの測定により、この化合物が式(I‐a1)の化合物であることを確認した。
298.299(分子量計算値=296.966)
・1H−NMRスペクトル δ、ppm(CDCl3)
‐CH2‐ 3.6
C 24.48(24.43)、H 4.02(4.10)、N 16.22(16.28)、P 17.91(18.00)
C 27.35(27.29)、H 3.30(3.27)、N 18.22(18.18)、P 20.06(20.10)
実施例1と同様にして、(I‐a1)を得て、この化合物を加水分解し、次いで、0〜5℃にて攪拌しながら濃塩酸を加えてpHを2.5に調整し、飽和するまで塩化ナトリウムを加えた。その後、まず400ml×3回のエーテルで抽出し、次に200ml×3回のエーテルで抽出し、得られたエーテル溶液全部をあわせて無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過したのち、減圧留去して、下式(I‐a2)の乳白色半固体状の化合物を242.5g(回収率93%)得た。なお、NMR及びTOF−Massスペクトルの測定により、この化合物が式(I‐a2)の化合物であることを確認した。
261.262(分子量計算値=260.08)
・1H−NMRスペクトル δ、ppm(CDCl3)
‐CH2‐ 3.7(8H)、PO‐H 8.7(2H)
C 24.48(24.43)、H 4.02(4.10)、N 16.22(16.28)、P 17.91(18.00)
C 27.35(27.29)、H 3.30(3.27)、N 18.22(18.18)、P 20.06(20.10)
(実施例3)
熱可塑性樹脂としてナイロン‐6/ナイロン‐6,6コポリマー(宇部興産社製:2123B)を47.3質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約3mmのガラス繊維(旭ファイバーグラス社製:03.JAFT2Ak25)を25質量部、着色剤としてカーボンブラックを0.5質量部、酸化防止剤(チバガイギー社製:イルガノックス1010)を0.2質量部、無機充填剤として粒径2μmのタルク(日本タルク社製)を7質量部及びナノ粒径のクレー(日商岩井ベントナイト(株)社製:ナノマー1.30T)を5質量部、難燃剤として実施例1の化合物を粉砕処理して平均粒径30μmとしたものを15質量部配合し、サイドフロー型2軸押出機(日本製鋼社製)で280℃にて混練して樹脂ペレットを得て、105℃、4時間乾燥した後、この樹脂ペレットを射出成形機(FUNUC社製:α50C)を用いて樹脂温度280℃、金型温度80℃の条件で成形して、実施例3の樹脂加工品を得た。
実施例3において、強化繊維の配合量を20質量部とし、新たに、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートを5質量部用いた以外は実施例3と同様の混合組成・成形加工条件で成形品を得た。その後、上記成形品に、コバルト60を線源としたγ線を25kGy照射して実施例4の樹脂加工品を得た。
実施例4において、熱可塑性樹脂としてナイロン−6,6(宇部興産社製:2020B)を46.3質量部用い、無機充填剤として粒径2μmのタルク(日本タルク社製)を7質量部及びナノ粒径のクレー(日商岩井ベントナイト(株)社製:ナノマー1.30T)を4質量部用い、難燃剤の配合量を12質量部とした以外は、実施例4と同様の混合・成形加工条件で成形し、実施例5の樹脂加工品を得た。
熱可塑性樹脂としてナイロン−6,6(宇部興産社製:2020B)を42.3質量部、無機充填剤としてシリカ(富士シリシア社製:サイリア530)11質量部及びナノ粒径のクレー(日商岩井ベントナイト(株)社製:ナノマー1.30T)4質量部、着色剤としてカーボンブラック0.5質量部、難燃剤として実施例1の化合物を粉砕処理して平均粒径20μmとしたものを12質量部、酸化防止剤(チバガイギー社製:イルガノックス1010)0.2質量部を加えて混合した。
次いで、280℃に設定したサイドフロー型2軸押出し機を用いて上記混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約3mmのガラス繊維(旭ファイバーグラス社製:03.JAFT2Ak25)30質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記混合物に混ぜ込み、樹脂ペレットとした後、該樹脂ペレットを105℃で4時間乾燥させ、射出成形機(FUNUC社製:α50C)を用いて樹脂温度280℃、金型温度80℃、射出圧力78.4MPa、射出速度120mm/s、冷却時間15秒の一般的な条件で、実施例6の樹脂加工品(電気・電子部品並びに自動車用の成形品)を得た。
実施例6において、熱可塑性樹脂の配合量を40.3質量部とし、新たに架橋剤としてトリメタリルイソシアヌレートを2質量部用いた以外は実施例6と同様の混合組成・成形加工条件で成形品を得た。その後、上記成形品に、コバルト60を線源としたγ線を25kGy照射して実施例7の樹脂加工品を得た。
実施例7において、熱可塑性樹脂の配合量を38.3質量部とし、難燃剤の配合量を14質量部とした以外は実施例7と同様の混合・成形加工条件で成形し、実施例8の樹脂加工品を得た。
実施例8において、熱可塑性樹脂の配合量を44.2質量部とし、強化繊維の配合量を25質量部とし、酸化防止剤の配合量を0.3質量部とし、無機充填剤として粒径2μmのタルク(日本タルク社製)7質量部及びナノ粒径のクレー(日商岩井ベントナイト(株)社製:ナノマー1.30T)4質量部を用い、難燃剤として実施例1の化合物を粉砕処理して平均粒径30μmとしたものを16質量部、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレートオリゴマー(日本化成(株)社製)を3質量部用いた以外は実施例8と同様の混合・成形加工条件で成形し、実施例9の樹脂加工品を得た。
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂(東レ株式会社製:トレコン1401X06)を51.3質量部、難燃剤として実施例1の化合物を粉砕処理して平均粒径40μmとしたものを16質量部、架橋剤としてピロメリット酸テトラアリルエステル(東京化成工業(株)社製)を3質量部、無機充填剤として粒径2μmのタルク(日本タルク社製)5質量部及びナノ粒径のクレー(日商岩井ベントナイト(株)社製:ナノマー1.30T)4質量部、着色剤としてカーボンブラック0.5質量部、酸化防止剤(チバガイギー社製:イルガノックス1010)0.2質量部を加えて混合した。
次いで、245℃に設定したサイドフロー型2軸押出し機を用いて上記混合物を溶融し、更に、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約3mmのガラス繊維(旭ファイバーグラス社製:03.JAFT2Ak25)20質量部を、押出し混練を用いてサイドから溶融した上記混合物に混ぜ込み樹脂ペレットを得た後、該樹脂ペレットを130℃で3時間乾燥させたのち、射出成形機(FUNUC社製:α50C)を用いて樹脂温度250℃、金型温度80℃、射出圧力78.4MPa、射出速度120mm/s、冷却時間15秒の一般的な条件で成形した後、この成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧4.8MeVで、照射線量40kGyの電子線を照射して、実施例10の樹脂加工品(電気・電子部品並びに自動車用の成形品)を得た。
実施例10において、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンスルフィド(東ソー(株)社製:サスティールG−10)を48.3質量部用い、架橋剤として上記式(II‐6)の化合物を6質量部用いた以外は実施例10と同様の混合・成形加工条件で成形し、実施例11の樹脂加工品(電気・電子部品並びに自動車用の成形品)を得た。
実施例11において、熱可塑性樹脂としてエチレン‐ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製:エバールL101)を48.3質量部用い、架橋剤としてトリメリット酸トリアリルエステル(東京化成工業(株)社製)を2質量部用い、難燃剤の配合量を20質量部とした以外は実施例11と同様の混合組成・成形加工条件で成形品を得た。その後、上記成形品にコバルト60線源から照射線量15kGyのγ線を照射して実施例12の樹脂加工品を得た。
実施例11において、熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン(日本ユニカー(株)製:ナックフレックスDFDJ−1137)を43.3質量部用い、架橋剤としてトリメタリルイソシアヌレート(日本化成(株)社製)を2質量部用い、難燃剤の配合量を25質量部とした以外は実施例11と同様の混合組成・成形加工条件で成形品を得た。その後、上記成形品にコバルト60線源から照射線量15kGyのγ線を照射して実施例13の樹脂加工品を得た。
主剤(長瀬ケミカル社製:XNR4012)100質量部に、硬化剤(長瀬ケミカル社製:XNH4012)50質量部及び硬化促進剤(長瀬ケミカル社製:FD400)1質量部を混合して得られた熱硬化性エポキシ系モールド樹脂の45質量部に、シリカ(富士シリシア社製:サイリア530)45質量部を分散させ、難燃剤として実施例1の化合物を粉砕処理して平均粒径20μmとしたものを10質量部添加してモールド成形品を得た。その後、上記成形品を、100℃、1時間反応させて実施例14の樹脂加工品(封止剤)を得た。
半導体封止用エポキシ樹脂(信越化学社製:セミコート115)84質量部に、難燃剤として実施例1の化合物を粉砕処理して平均粒径30μmとしたものを16質量部添加してモールド成形品を得た。その後、上記成形品を150℃、4時間反応させて実施例15の樹脂加工品(封止剤)を得た。
実施例3〜15において、本発明の難燃剤を配合しなかった以外は、実施例3〜15と同様の混合・加工成形条件で成形し、比較例1〜13の樹脂加工品を得た。
実施例3において、強化繊維の配合量を15質量部とし、難燃剤として有機リン系の添加型難燃剤(三光化学社製:BCA)20質量部を用いた以外は実施例3と同様の混合・成形加工条件で成形し、比較例14の樹脂加工品を得た。
実施例3〜15、比較例1〜14の樹脂加工品について、難燃性試験であるUL−94に準拠した試験片(長さ5インチ、幅1/2インチ、厚さ3.2mm)と、IEC60695−2法(GWFI)に準拠したグローワイヤ試験片(60mm角、厚さ1.6mm)を作製し、UL94試験、グローワイヤ試験(IEC準拠)、はんだ耐熱試験を行った。その結果をまとめて表3に示す。
なお、UL94試験は、試験片を垂直に取りつけ,ブンゼンバーナーで10秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後2回目の10秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と2回目消火後の赤熱燃焼(グローイング)時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
また、グローワイヤ試験は、グローワイヤとして先端が割けないように曲げた直径4mmのニクロム線(成分:ニッケル80%、クロム20%)、温度測定用熱電対として直径0.5mmのタイプK(クロメル−アルメル)を用い、熱電対圧着荷重1.0±0.2N、温度850℃で行った。なお、30秒接触後の燃焼時間が30秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性(GWFI)の判定基準とした。また、はんだ耐熱試験は、350℃のはんだ浴に10秒浸漬後の寸法変形率を示した。
Claims (10)
- 下式(I‐a)の化合物とメラミンとを反応させ、脱水縮合又は脱塩化水素縮合によりリン酸アミド結合を形成して得られる三次元網目構造のペンタエリスリトールジホスフィン酸系化合物を含有することを特徴とする難燃剤。
(式中、XはOH又はClである。) - 下式(I)の構造で表される三次元網目構造のペンタエリスリトールジホスフィン酸系化合物を含有することを特徴とする難燃剤。
(式中、R1は、sym‐トリアジン‐2,4,6‐トリイル基であり、R2は、下記式(A)で表される基である。)
- 請求項1又は2に記載の難燃剤と、樹脂とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の全体に対して、前記難燃剤を1〜30質量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 無機充填剤を更に1〜45質量%含有する請求項3に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記無機充填剤は、シリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記樹脂組成物の全体に対して1〜10質量%含有する請求項4に記載の難燃性樹脂組成物。
- 強化繊維を更に5〜50質量%含有する請求項3〜5のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成物。
- 主骨格の末端に不飽和基を少なくとも一つ以上有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである架橋剤を更に含有する請求項3〜6のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記架橋剤は、主骨格にリンを含有する有機リン系反応性難燃剤である請求項7に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項3〜8のいずれか一つに記載の難燃性樹脂組成物を成形又は塗膜化して得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂加工品。
- 請求項7又は8に記載の難燃性樹脂組成物を成形又は塗膜化した後、電子線又は放射線の照射によって前記樹脂と前記架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂加工品。
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