JP4331722B2 - 難燃性樹脂加工品 - Google Patents
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Description
また、特開平5−294980号公報には、硬度が高く、かつ硬化時及び塗膜形成後クラックの発生しない硬化重合体として、特定の硬化性基を有する繰返し単位からなる硬化性ホスファゼン化合物を用いることが開示されている。
また、特開平5−294980号公報には、硬化可能な環状ホスファゼン化合物が開示されているものの、ホスファゼン化合物自身が硬化体となるものであるか、又は共重合可能な単量体とともに架橋硬化するものであり、汎用樹脂に添加可能な、添加系の難燃剤として用いるものではない。
(式(I)中、R1〜R6の少なくとも1つは−Y−CX=CH2を表し、他は、−Y−CX=CH2、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジフェニル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基より選ばれる基を表す。Yは炭素数1〜6のアルキレン基、Xは水素又はメチル基を表す。R1〜R6は同一又は異なっていてもよい。)
(式(II)中、R7〜R14の少なくとも1つは−Y−CX=CH2を表し、他は、−Y−CX=CH2、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジフェニル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基より選ばれる基を表す。Yは炭素数1〜6のアルキレン基、Xは水素又はメチル基を表す。R7〜R14は同一又は異なっていてもよい。)
そして、本発明の難燃性樹脂加工品は、上記の反応性難燃剤の末端不飽和結合を、放射線の照射によって樹脂と反応させたので、難燃剤成分が樹脂中に安定して存在する。これにより難燃剤のブリードアウトを防止して難燃性効果が向上するので、難燃性樹脂加工品全体に対する反応性難燃剤の添加量が1〜20質量%と少量であっても、難燃性を長期間付与できる。また、難燃剤と樹脂との結合によって、樹脂が3次元網目構造に架橋化するので、得られる樹脂加工品の化学的安定性、耐熱性、機械特性、電気特性、寸法安定 性、難燃性、及び成形性の全てに優れる樹脂成形品を得ることができ、特に耐熱性と機械強度を向上させることができる。更に薄肉成形加工も可能になる。
(式(I)中、R1〜R6の少なくとも1つは−Y−CX=CH2を表し、他は、−Y−CX=CH2、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジフェニル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基より選ばれる基を表す。Yは炭素数1〜6のアルキレン基、Xは水素又はメチル基を表す。R1〜R6は同一又は異なっていてもよい。)
(式(II)中、R7〜R14の少なくとも1つは−Y−CX=CH2を表し、他は、−Y−CX=CH2、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジフェニル基、ベンジル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基より選ばれる基を表す。Yは炭素数1〜6のアルキレン基、Xは水素又はメチル基を表す。R7〜R14は同一又は異なっていてもよい。)
本発明の難燃性樹脂加工品は、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる樹脂と、上記の一般式(I)又は(II)で示される環状ホスファゼン化合物とを含有する樹脂組成物を固化した後、放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られ、樹脂組成物全体に対して、上記の反応性難燃剤を1〜20質量%含有することを特徴としている。
また、環状の含窒素化合物としては、イソシアヌル環、シアヌル環等が挙げられる。
また、3官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート等のトリアクリレートや、それらのトリメタクリレート、トリアリレートが挙げられる。
また、4官能性のモノマー又はオリゴマーとしては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
層状のクレーの含有量は、難燃性樹脂加工品全体に対して1〜10質量%が好ましい。なお、層状のクレーは単独で使用してもよく、他の無機充填剤と併用してもよい。
また、被覆樹脂としても特に限定されず、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、塗膜化する場合には、樹脂組成物をそのまま塗布してもよく、適宜溶剤等で希釈して塗布可能な溶液又は懸濁液とした後、従来公知の方法によって乾燥、塗膜化してもよい。塗膜化の方法としては、ローラー塗り、吹き付け、浸漬、スピンコート等のコーティング方法等を用いることができ特に限定されない。
更に、成形品のみならず、上記の成形品や繊維等への難燃性コーティング塗膜としても用いることもできる。
また、上記の半導体デバイス等の電子部品又は電気部品の封止、被覆、絶縁等として用いれば、優れた耐熱性、難燃性を付与させることができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物を封止して樹脂を硬化させ、更に上記の放射線照射による反応を行なうことにより、半導体チップやセラミックコンデンサ等の電子部品や電気素子を封止する難燃性封止剤として用いることができる。封止の方法としては、注入成形、ポッティング、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等による封止が可能である。また、封止対象となる電子部品、電気部品としては特に限定されないが、例えば、液晶、集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等が挙げられる。
ピリジン200mlにフェノール28.23g(0.30モル)を溶解し、窒素気流下で攪拌、混合しながら、ヘキサクロロホスファゼン(クロロホスファゼン環状三量体)34.76g(0.10モル)のピリジン200ml溶液を滴下した。滴下終了後、12時間沸点還流して、再び室温まで冷却した。その後、窒素気流下で攪拌、混合しながら、アリルアルコール58.08g(1.00モル)を滴下し、滴下終了後、24時間沸点還流した。過剰のアリルアルコールと溶媒を減圧留去した後に水洗し、固体をろ集、減圧乾燥して、淡黄色固体として57.3gの下記の構造式(I−1)の化合物を得た。
この化合物の元素分析値(C:55.32、H:5.10、N:7.24、P:15.82)は、構造式(I−1)の計算による元素割合(C:55.40、H:5.16、N:7.18、P:15.86)に一致した。また、TOF−Massスペクトルからは、構造式(I−1)の分子量計算値585.411に合致する、親ピーク、Z/e=587および588が生成物の98%を占めることがわかった。
フェノールの代わりに4’−ヒドロキシビフェニル51.06g(0.30モル)を用いた他は、合成例1と同様にして、淡黄色固体として下記の構造式(I−6)の化合物を得た。
この化合物の元素分析値(C:66.49、H:5.14、N:5.22、P:11.38)は、構造式(I−6)の計算による元素割合(C:66.42、H:5.20、N:5.16、P:11.41)に一致した。また、TOF−Massスペクトルからは、構造式(I−6)の分子量計算値813.758に合致する、親ピーク、Z/e=815および816が生成物の98%を占めることがわかった。
アリルアルコールの代わりにメチルアリルアルコール(2−メチル−2−プロペン−1−オール)1.00モルを用いた他は、合成例1と同様にして、下記の構造式(I−11)の化合物を得た。
フェノール28.23g(0.30モル)にβ−ナフトール14.42g(0.10モル)を混合して用いた他は、合成例1と同様にして、淡黄色固体として57.3gの下記の構造式(I−13a)、構造式(I−13b)の化合物の混合物を得た。
この化合物の元素分析値(C:60.91、H:4.72、N:6.28、P:13.74)は、構造式(I−13a)又は構造式(I−13b)の計算による元素割合(C:60.82、H:4.80、N:6.26、P:13.82)に一致した。また、TOF−Massスペクトルからは、構造式(I−13a)又は構造式(I−13b)の分子量計算値671.50に合致する、親ピーク、Z/e=673および674が生成物の98%を占めることがわかった。
α−ナフトール43.25g(0.30モル)、オクタクロロフォスファゼン(クロロホスファゼン環状四量体)46.35g(0.10モル)を用いた他は、合成例1と同様にして、淡黄色固体として76.4gの下記の構造式(II−2)の化合物を得た。
この化合物の元素分析値(C:60.08、H:4.77、N:7.12、P:15.80)は、構造式(II−2)の計算による元素割合(C:60.01、H:4.65、N:7.18、P:15.86)に一致した。また、TOF−Massスペクトルからは、構造式(II−2)の分子量計算値780.54に合致する、親ピーク、Z/e=782および783が生成物の98%を占めることがわかった。
熱可塑性樹脂として66/6ナイロン(宇部興産社製:2123B)68質量部、強化織維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約3mmのガラス繊維(旭ファイバーグラス社製:03.JAFT2Ak25)25質量部、着色剤としてカーボンブラック1質量部、難燃剤として合成例5の化合物(上記の構造式(II−2))6質量部を配合し、サイドフロー型2軸押出機(日本製鋼社製)で250℃で混練して樹脂ペレットを得て105℃、4時間乾燥した。
上記ペレットを射出成形機(FUNUC社製:α50C)を用いて樹脂温度270℃、金型温度80℃の条件で成形した。
その後、上記成形品に、コバルト60を線源としたγ線を25kGy照射して実施例1の樹脂加工品を得た。
熱可塑性樹脂として66ナイロン(宇部興産社製:2020B)61.4質量部、強化繊維としてシランカップリング剤で表面処理した繊維長約3mmのガラス繊維(旭ファイバーグラス社製:03.JAFT2Ak25)25質量部、無機充填剤として約2μ径のタルク5質量部、着色剤として鉄黒を1.5質量部、難燃剤として、3官能性の合成例1の化合物(上記の構造式(I−1))5質量部、単官能性の合成例4の化合物(上記の構造式(I−13a)、(I−13b)の混合物)2質量部、酸化防止剤(チバガイギー社製:イルガノックス1010)0.1質量部を配合し、サイドフロー型2軸押出機(日本製鋼社製)で270℃で混練して樹脂ペレットを得て105℃、4時間乾燥した。
上記ペレットを射出成形機(FUNUC社製:α50C)を用いてシリンダー温度280℃、金型温度80℃、射出圧力78.4MPa、射出速度120mm/s、冷却時間15秒の一般的な条件で、電気・電子部品並びに自動車用の成形品を成形した。
その後、上記成形品に、コバルト60を線源としたγ線を30kGy照射して実施例2の樹脂加工品を得た。
熱可塑性樹脂として66ナイロン(宇部興産社製:2020B)58.5質量部、難燃剤として合成例1の化合物(上記の構造式(I−1))6質量部、及び、非反応型の有機りん系難燃剤(三光化学社製:EPOCLEAN)4質量部を用いた以外は、実施例2と同様の条件で実施例3の樹脂加工品を得た。
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂(東レ株式会社製:トレコン1401X06)61.1質量部、難燃剤として、合成例2の化合物(上記の構造式(I−6))6質量部を用い、混練温度を245℃で混練りして樹脂コンパウンドペレットを得て、130℃で3時間乾燥させ、成形時のシリンダー温度を250℃の条件に変更した以外は実施例2と同様の条件で成形品を成形した。
その後、上記成形品に、住友重機社製の加速器を用い、加速電圧4.8MeVで、照射線量25kGyの電子線を照射して実施例4の樹脂加工品を得た。
難燃剤として、合成例3の化合物(上記の構造式(I−11))5質量部、3官能性のイソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亜合成社製:M−315)3質量部を併用して用いた以外は、実施例2と同様の条件で実施例5の樹脂加工品を得た。
実施例1の系に熱触媒(日本油脂社製:ノフマーBC)を2質量部、更に添加した以外は実施例1と同様の条件で成形品を成形した。その後、上記成形品を、245℃、8時間加熱によって反応して参考例1の樹脂加工品を得た。
実施例2の系に、紫外線開始剤(チバガイギー社製イルガノックス651とイルガノックス369とを2:1で併用)7質量部添加した以外は実施例2と同様の条件で成形品を成形した。その後、上記成形品を、超高圧水銀灯で365nmの波長で150mW/cm2の照度で2分間照射して実施例6の樹脂加工品を得た。
熱硬化性エポキシ系モールド樹脂(長瀬ケミカル社製、主剤XNR4012:100、硬化剤XNH4012:50、硬化促進剤FD400:1)48質量部にシリカ47質量部を分散した系に、難燃剤として上記の構造式(I−7)の化合物を5質量部添加してモールド成形品を得た後、100℃、1時間反応させて参考例2の樹脂加工品(封止剤)を得た。
半導体封止用エポキシ樹脂(信越化学社製:セミコート115)96質量部に、難燃剤として上記の構造式(I−7)の化合物を4質量部添加してモールド成形品を得た後、150℃、4時間反応させて参考例3の樹脂加工品(封止剤)を得た。
合成例3の化合物(上記の構造式(I−11))5質量部に、2官能性のイソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亜合成社製:M−215)40質量部、トリメチルプロパントリアクリレート30質量部、単官能モノマー(東亜合成社製:M−120)10質量部、体質顔料として炭酸カルシウム5質量部、着色剤として銅シアニンブルー2質量、酸化チタン3質量部、紫外線開始剤(チバガイギー社製、イルガノックス651とイルガノックス184を2:1に併用)5質量部を、サンドミルで分散し塗料を作製し、ロールコーターで塗膜を作製し、紫外線(超高圧水銀灯:ウシオ社製)ランプで硬化させて厚さ3μmの実施例7の樹脂加工品(塗膜)を得た。
実施例1〜5、参考例1、実施例6、参考例2〜3、実施例7において、本発明に用いられる反応性難燃剤を配合しなかった以外は、実施例1〜5、参考例1、実施例6、参考例2〜3、実施例7と同様な方法で、それぞれ比較例1〜10の樹脂加工品を得た。
実施例3に対して、反応性難燃剤の代わりに、難燃剤として、非反応性の有機りん系難燃剤(三光化学社製:EPOCLEAN)15質量部のみ添加した以外は、実施例3と同様の条件で比較例11の樹脂加工品を得た。
実施例1〜6、参考例1〜3、比較例1〜9、11の樹脂加工品について、難燃性試験であるUL−94に準拠した試験片(長さ5インチ、幅1/2インチ、厚さ3.2mm)と、IEC60695−2法(GWFI)に準拠したグローワイヤ試験片(60mm角、厚さ1.6mm)を作製し、UL94試験、グローワイヤ試験(IEC準拠)、はんだ耐熱試験を行なった。また、すべての樹脂加工品について300℃×3時間のブリードアウト試験を行った。なお、実施例7、比較例10の塗膜については、UL−94に準拠した試験片(長さ5インチ、幅1/2インチ)の試験片を作成し、水平燃焼試験によって難燃性の評価を行った。その結果をまとめて表1に示す。
なお、UL94試験は、試験片を垂直に取りつけ、ブンゼンバーナーで10秒間接炎後の燃焼時間を記録した。更に、消火後2回目の10秒間接炎し再び接炎後の燃焼時間を記録し、燃焼時間の合計と2回目消火後の赤熱燃焼(グローイング)時間と綿を発火させる滴下物の有無で判定した。
また、グローワイヤ試験は、グローワイヤとして先端が割けないように曲げた直径4mmのニクロム線(成分:ニッケル80%、クロム20%)、温度測定用熱電対として直径0.5mmのタイプK(クロメル−アルメル)を用い、熱電対圧着荷重1.0±0.2N、温度850℃で行った。なお、30秒接触後の燃焼時間が30秒以内のこと、サンプルの下のティッシュペーパーが発火しないことをもって燃焼性(GWFI)の判定基準とした。
また、はんだ耐熱試験は、350℃のはんだ浴に10秒浸漬後の寸法変形率を示した。
一方、難燃剤を含有しない比較例1〜10においては、難燃性はHBと不充分であり、グローワイヤ試験においてもすべて不合格、更に、はんだ耐熱試験後の寸法変形率も30%以上と実施例に比べて劣ることがわかる。また、難燃剤として非反応型の有機りん系難燃剤を用いた比較例11においては、難燃性はV−2で不充分であり、300℃×3時間後において難燃剤のブリードアウトが認められた。
Claims (11)
- 下記の一般式(I)又は(II)で示される環状ホスファゼン化合物からなる反応性難燃剤と、ポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂とを含有し、前記反応性難燃剤を1〜20質量%含有する樹脂組成物を固化した後、放射線の照射によって前記樹脂と前記反応性難燃剤とを反応させて得られることを特徴とする難燃性樹脂加工品。
- 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤を2種類以上含有し、少なくとも1種類が多官能性の前記反応性難燃剤である請求項1に記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、末端に少なくとも1つの不飽和基を有する環状の含窒素化合物である請求項1又は2に記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記樹脂組成物が、前記反応性難燃剤以外の難燃剤を更に含有し、該難燃剤が、反応性を有しない添加型の難燃剤である請求項1〜3のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記樹脂組成物が、難燃性を有しないが前記樹脂との反応性を有する架橋剤を更に含有し、該架橋剤が、主骨格の末端に不飽和基を有する多官能性のモノマー又はオリゴマーである請求項1〜4のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記難燃性樹脂加工品全体に対して1〜35質量%の無機充填剤を含有する請求項1〜5のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記無機充填剤としてシリケート層が積層してなる層状のクレーを含有し、前記層状のクレーを前記難燃性樹脂加工品全体に対して1〜10質量%含有する請求項6に記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記難燃性樹脂加工品全体に対して5〜40質量%の強化繊維を含有する請求項1〜7のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記樹脂と前記反応性難燃剤とが、線量10kGy以上の電子線又はγ線の照射によって反応して得られる請求項1〜8のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記難燃性樹脂加工品が、成形品である請求項1〜9のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
- 前記難燃性樹脂加工品が、電気部品又は電子部品として用いられるものである請求項1〜10のいずれか1つに記載の難燃性樹脂加工品。
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