JP2007273427A

JP2007273427A - Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP2007273427A
Application number: JP2006101160A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; 鑑山本; Takashi Okawa; 剛史大川; Takehiko Tanaka; 健彦田中; Tomitaro Hara; 富太郎原; Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-10-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the degradation of battery characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery with the charging voltage set to 4.25 V or higher. <P>SOLUTION: A positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide expressed by an expression: Li<SB>c</SB>Co<SB>(1-d-g)</SB>Al<SB>g</SB>M'<SB>d</SB>O<SB>(2-e)</SB>F<SB>f</SB>(wherein c, d, e, f, g are values within the ranges of 0.9≤c≤1.2, 0≤d≤0.5, -0.1≤e≤0.2, 0≤f≤0.1, 0.015≤g≤0.045, and M' represents at least one kind of element selected out of Ni, Mn, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, M). It is preferable to use the lithium transition metal composite oxide mixed with a lithium transition metal composite oxide expressed by an expression: Li<SB>h</SB>Co<SB>(1-i)</SB>M"<SB>i</SB>O<SB>(2-j)</SB>F<SB>k</SB>(wherein h, i, j, k are values within the ranges of 0.9≤h≤1.2, 0≤i≤0.5, -0.1≤j≤0.2, 0≤k≤0.1). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、正極活物質および非水電解質二次電池に関し、特に電極材料としてリチウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery using a lithium composite oxide as an electrode material.

近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピューター等の電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されてきた。さらに、これらの機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、それに比例して電子機器の消費電力も増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。 With the remarkable development of portable electronic technology in recent years, electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers have been recognized as basic technologies that support an advanced information society. Furthermore, research and development related to the enhancement of the functionality of these devices is being pursued energetically, and the power consumption of electronic devices is steadily increasing in proportion thereto. On the other hand, these electronic devices are required to be driven for a long time, and it has been desired to increase the energy density of the secondary battery, which is a driving power source.

電子機器に内蔵される電池の占有体積や重量等の観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。そこで現在では、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。 From the viewpoint of the occupied volume and weight of the battery built in the electronic device, the higher the energy density of the battery, the better. Therefore, at present, in order to meet this requirement, non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries using lithium ion doping / undoping, have an excellent energy density and are therefore incorporated in almost all devices. Has reached.

通常、リチウムイオン二次電池では、例えばコバルト酸リチウム等のリチウム複合酸化物を用いた正極活物質層が正極集電体上に形成された正極と、例えば炭素材料を用いた負極活物質層が負極集電体上に形成された負極が使用されており、作動電圧が２．５Ｖから４．２０Ｖの範囲で用いられる。単電池において、端子電圧を４．２０Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。 Usually, in a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material layer using a lithium composite oxide such as lithium cobalt oxide is formed on a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer using a carbon material, for example. The negative electrode formed on the negative electrode current collector is used, and the operating voltage is used in the range of 2.5V to 4.20V. In the unit cell, the terminal voltage can be increased to 4.20 V largely due to excellent electrochemical stability of a nonaqueous electrolyte material, a separator, or the like.

また、近年では、さらなる電池特性の向上が要求されている。例えば、これまでコバルト酸リチウムでの異種元素置換による電池特性の向上が図られており、特許文献１にあるように、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）でコバルトを置換することによる電子伝導性の向上や、特許文献２での、ホウ素（Ｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）でコバルトを置換することによるサイクル特性の向上が報告されている。また、特許文献３のように、コバルト酸リチウムの一部をアルミニウムまたはマグネシウムで置換した正極材料や、特許文献４のように、コバルト酸リチウムにおいてアルミニウム、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群と、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群とを、特定の量で組み合わせて固溶する事により高温時の安定性を向上させた例もある。 In recent years, further improvement in battery characteristics has been demanded. For example, battery characteristics have been improved by substituting different elements with lithium cobalt oxide, and as disclosed in Patent Document 1, cobalt is substituted with aluminum (Al), indium (In), and tin (Sn). There are reports on improvement of electron conductivity due to this, and improvement in cycle characteristics by replacing cobalt with boron (B), bismuth (Bi), and lead (Pb) in Patent Document 2. Further, as in Patent Document 3, a positive electrode material in which a part of lithium cobaltate is replaced with aluminum or magnesium, or in Patent Document 4, in lithium cobaltate, aluminum, chromium (Cr), vanadium (V), manganese (Mn) and iron (Fe) group and magnesium (Mg) and calcium (Ca) group is a combination of a specific amount and solid solution to improve the stability at high temperature is there.

特開昭６２−１２４７０７号公報JP 62-124707 A 特開平４−２５３１６２号公報JP-A-4-253162 特開平９−９２２８５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-92285 特開２００１−３１９６５２号公報JP 2001-319652 A

上述のような最大４．２０Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、それに用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量の全てが充放電に充分に活用されているとは言えず、６割程度の容量を活用しているに過ぎない。そこで、二次電池の電池特性をさらに向上させるために、以下の特許文献５にリチウムイオン二次電池の充電終止電圧を４．２５Ｖ以上とさらに高くした電池が記載されている。 In the lithium ion secondary battery operating at a maximum of 4.20 V as described above, it cannot be said that all of the theoretical capacity of the positive electrode active material such as lithium cobaltate used therein is sufficiently utilized for charging and discharging. Only about 60% of the capacity is used. Therefore, in order to further improve the battery characteristics of the secondary battery, Patent Document 5 below describes a battery in which the end-of-charge voltage of the lithium ion secondary battery is further increased to 4.25 V or more.

国際公開第０３／０１９７１３号パンフレットInternational Publication No. 03/019713 Pamphlet

上述のような電池は、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上とすることにより、炭素材料の層間にドープ・脱ドープするリチウム量が増大し、リチウムイオン二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図ることができることが知られている。 In the battery as described above, the amount of lithium doped / dedoped between the layers of the carbon material is increased by setting the charging voltage to 4.25 V or more, and the capacity and energy density of the lithium ion secondary battery are increased. It is known that it can be realized.

しかしながら、本発明者らが同様な電池を検討したところ、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合は、特に正極表面近傍において酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなる。この結果、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性等の電池特性が低下するといった問題が内在していることを突き止めた。 However, when the present inventors examined a similar battery, when the charging voltage was set to 4.25 V or higher, the non-aqueous electrolyte material that physically contacts the positive electrode was obtained as a result of the oxidizing atmosphere becoming stronger particularly in the vicinity of the positive electrode surface. And the separator is susceptible to oxidative decomposition. As a result, the present inventors have found that the problem that the internal resistance of the battery increases and the battery characteristics such as cycle characteristics deteriorate is inherent.

しかしながら、本発明者らが上述の特許文献２のように、コバルト酸リチウムのコバルトをアルミニウム、インジウム、スズで置換したところ、充放電効率あるいは容量が著しく低下し、また、上述の特許文献３のように、コバルトをホウ素、ビスマス、鉛で置換したところ、高温時の保存特性が著しく低下するという問題がある。 However, when the present inventors replaced cobalt of lithium cobaltate with aluminum, indium, or tin as in Patent Document 2 described above, the charge / discharge efficiency or capacity was significantly reduced. As described above, when cobalt is substituted with boron, bismuth, or lead, there is a problem that the storage characteristics at high temperatures are remarkably deteriorated.

また、特許文献４においても、コバルト酸リチウムの一部をアルミニウムまたはマグネシウムで置換した場合には、逆にサイクル特性が悪化するという記載がある。さらに、特許文献４および特許文献５のいずれにおいても、使用電圧を４．２０Ｖより上げて正極の電位を高くすると、セパレータの酸化分解が生じるとともに電解液からのガス発生が著しく、実用上の課題があった。 Further, Patent Document 4 also describes that when a part of lithium cobaltate is substituted with aluminum or magnesium, the cycle characteristics deteriorate. Further, in both Patent Document 4 and Patent Document 5, when the operating voltage is increased from 4.20 V and the potential of the positive electrode is increased, oxidative decomposition of the separator occurs and gas generation from the electrolytic solution is remarkable, which is a practical problem. was there.

したがって、この発明は、電池の充電電圧を４．２５Ｖ以上とした場合において、正極の触媒活性を抑制して電池特性の劣化を抑制することができる正極活物質および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a positive electrode active material and a non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress the catalytic activity of the positive electrode and suppress the deterioration of battery characteristics when the charging voltage of the battery is 4.25 V or higher. The purpose is to do.

上記課題を解決するために、第１の発明は、一般式Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_f（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質である。 In order to solve the above-mentioned problems, the first invention relates to a general formula Li _c Co _(1-dg) Al _g M ′ _d O _(2-e) F _f (where M ′ represents Ni, Mn, Mg , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. Each of c, d, e, f, and g is 0.9. ≦ c ≦ 1.2, 0 ≦ d ≦ 0.5, −0.1 ≦ e ≦ 0.2, 0 ≦ f ≦ 0.1, 0.015 ≦ g ≦ 0.045 .) Is a positive electrode active material comprising a lithium transition metal composite oxide having a structure of

また、上述のリチウム遷移金属複合酸化物に、さらに一般式Ｌｉ_hＣｏ_(1-i)Ｍ″_iＯ_(2-j)Ｆ_k（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする正極活物質を用いることもできる。 In addition to the above lithium transition metal composite oxide, the general formula Li _h Co _(1-i) M ″ _i O _(2-j) F _k (where M ″ is Ni, Mn, Al, Mg, It represents at least one element selected from B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. h, i, j, and k are 0.9 ≦ h ≦, respectively. 1.2, 0 ≦ i ≦ 0.5, −0.1 ≦ j ≦ 0.2, and 0 ≦ k ≦ 0.1.) The second lithium transition metal composite having a structure A positive electrode active material in which an oxide is mixed can also be used.

また、第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質は、一般式Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_f（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池である。 The second invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material has the general formula Li _c Co _(1-dg) Al _g M ′ _d O _(2-e) F _f (where M ′ is from Ni, Mn, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W) Represents at least one element selected, where c, d, e, f, and g are 0.9 ≦ c ≦ 1.2, 0 ≦ d ≦ 0.5, and −0.1 ≦ e ≦ 0.2, respectively. , 0 ≦ f ≦ 0.1, 0.015 ≦ g ≦ 0.045)) containing a lithium transition metal composite oxide having a structure of It is a battery.

上記正極活物質に、さらに、一般式Ｌｉ_hＣｏ_(1-i)Ｍ″_iＯ_(2-j)Ｆ_k（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする非水電解質二次電池を用いることもできる。 In the positive electrode active material, furthermore, the general formula _{_{Li h Co (1-i)}} M "i O in _(2-j) F _k _(wherein, M" is, Ni, Mn, Al, Mg , B, Ti, V , Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. h, i, j, and k are 0.9 ≦ h ≦ 1.2, 0, respectively. ≦ i ≦ 0.5, −0.1 ≦ j ≦ 0.2, and 0 ≦ k ≦ 0.1.) Is mixed with the second lithium transition metal composite oxide having a structure of It is also possible to use a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by the above.

この発明では、リチウムコバルト複合酸化物に酸素との結合エネルギーの大きいアルミニウムを固溶させることにより、リチウムが抜けた場合であっても強固な構造を有する正極活物質となる。また、リチウムやコバルトを、価数の異なるマグネシウムやカルシウム等で置換することにより、電子伝導性を向上させることができる。 In the present invention, by dissolving aluminum having a large binding energy with oxygen in the lithium cobalt composite oxide, a positive electrode active material having a strong structure can be obtained even when lithium is released. Further, by substituting lithium or cobalt with magnesium or calcium having different valences, the electron conductivity can be improved.

また、この発明では、アルミニウムを固溶させるとともに、コバルトを上述のＭ´で置換した一般式Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_fで示すリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を用いることにより、充電時に負極活物質にドープするリチウム量を増加させることができるとともに、活物質容量および充放電効率の低下を抑制することができる。 Further, in this invention, it causes solid solution of aluminum, lithium transition metal represented by cobalt general formula Li _c Co _(1-dg) substituted with the above _{_{_{M'Al g M'd O (2}}} -e) F f By using a positive electrode active material made of a composite oxide, the amount of lithium doped into the negative electrode active material during charging can be increased, and a decrease in active material capacity and charge / discharge efficiency can be suppressed.

この発明によれば、高電池容量かつサイクル特性や高温雰囲気下での保存特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high battery capacity and excellent cycle characteristics and storage characteristics in a high temperature atmosphere.

以下、この発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。この非水電解質二次電池１０は、図２に示すように、電池素子７が、外装材であるラミネートフィルム８に形成された凹部である電池素子収容部８ａに収容されて外装されており、電池素子７の周辺部を封止することにより作製されている。以下、電池素子７の構成について説明する。 FIG. 1 is a schematic view showing the appearance of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a battery element 7 housed in a battery element housing portion 8a that is a recess formed in a laminate film 8 that is an exterior material, It is manufactured by sealing the periphery of the battery element 7. Hereinafter, the configuration of the battery element 7 will be described.

［電池素子］
図３に電池素子７の外観を示す。この電池素子７は、帯状の正極１と、セパレータ３ａと、正極１と対向して配された帯状の負極２と、セパレータ３ｂとが順に積層され（以下、特定のセパレータを示さない場合はセパレータ３と適宜称する。）、長手方向に巻回されている。電池素子７からは正極１と接続された正極端子５ａおよび負極２と接続された負極端子５ｂが導出されており、正極端子５ａおよび負極端子５ｂには後に外装するラミネートフィルム８との接着性を向上させるために、ポリエチレン（ＰＥ）等の樹脂片からなるシーラント６ａおよび６ｂを配置する。 [Battery element]
FIG. 3 shows the appearance of the battery element 7. In this battery element 7, a strip-shaped positive electrode 1, a separator 3a, a strip-shaped negative electrode 2 disposed opposite to the positive electrode 1, and a separator 3b are laminated in order (hereinafter referred to as a separator unless a specific separator is shown). 3), and is wound in the longitudinal direction. From the battery element 7, a positive electrode terminal 5 a connected to the positive electrode 1 and a negative electrode terminal 5 b connected to the negative electrode 2 are led out. In order to improve, sealants 6a and 6b made of resin pieces such as polyethylene (PE) are disposed.

［外装材］
外装材としては、例えば、図４に示すように、融着層１１、金属層１２、表面保護層１３を順次積層した積層構造を有するラミネートフィルム８を用いる。融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウムが挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、融着層側の面が、電池素子７を収容する側の収容面となる。また、電池素子収容部８ａは、融着層側から深絞り等を施すことによって設ける。 [Exterior material]
As the exterior material, for example, as shown in FIG. 4, a laminate film 8 having a laminated structure in which a fusion layer 11, a metal layer 12, and a surface protective layer 13 are sequentially laminated is used. The fusing layer is made of a polymer film, and examples of the material constituting the polymer film include polypropylene (PP) and polyethylene (PE). A metal layer consists of metal foil, As a material which comprises this metal foil, aluminum is mentioned, for example. Moreover, it is also possible to use metals other than aluminum as a material which comprises metal foil. Examples of the material constituting the surface protective layer include nylon (Ny) and polyethylene terephthalate (PET). Note that the surface on the side of the fusion layer serves as an accommodation surface on the side where the battery element 7 is accommodated. Further, the battery element accommodating portion 8a is provided by deep drawing or the like from the fusion layer side.

［正極］
正極１は、正極活物質を含有する正極活物質層１ａが、正極集電体１ｂの表面に形成されたものである。正極集電体１ｂとしては、例えばアルミニウム箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいは、ステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔を用いることができる。 [Positive electrode]
In the positive electrode 1, a positive electrode active material layer 1a containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode current collector 1b. As the positive electrode current collector 1b, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel (Ni) foil, or a stainless steel (SUS) foil can be used.

正極活物質１ａは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含有しており、必要に応じて導電材および結着材を含んで構成されている。 The positive electrode active material 1a contains, for example, one or more positive electrode active materials capable of inserting and extracting lithium, and includes a conductive material and a binder as necessary. Yes.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、以下の化１で示すようなリチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム遷移金属酸化物が好ましい。 As the positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a lithium transition metal oxide containing lithium, a transition metal element, and oxygen (O) as shown in the following chemical formula 1 is preferable.

［化１］Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_f
式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。また、より好ましくは０．２≦ｇ≦０．４とする。 Formula _{_{1] Li c Co (1-}} dg) Al g M'd O (2-e) F f
In the formula, M ′ represents at least one element selected from Ni, Mn, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. c, d, e, f, and g are 0.9 ≦ c ≦ 1.2, 0 ≦ d ≦ 0.5, −0.1 ≦ e ≦ 0.2, and 0 ≦ f ≦ 0.1, 0, respectively. It is a value within the range of .015 ≦ g ≦ 0.045. More preferably, 0.2 ≦ g ≦ 0.4.

従来用いられているリチウムコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される六方晶系に属しており、コバルト層と、酸素層と、リチウム層とが秩序的に積層して構成される結晶構造を有している。しかし、充電が進むとリチウム層からリチウムが脱離して構造が不安定化し、層状構造の一部が崩壊する。充放電、すなわちリチウムの挿入脱離が繰り返されると、徐々に構造の崩壊が進行し、容量の減少、つまりサイクル劣化を引き起こす。高温環境下では、構成原子の熱振動が激しくなるため、上述の崩壊過程が促進され、結果としてサイクル劣化もより促進されることとなる。 Conventionally used lithium cobalt composite oxide belongs to the hexagonal system represented by the space group R-3m, and is configured by orderly laminating a cobalt layer, an oxygen layer, and a lithium layer. It has a crystal structure. However, as charging progresses, lithium is desorbed from the lithium layer, the structure becomes unstable, and part of the layered structure collapses. When charging / discharging, that is, insertion / extraction of lithium is repeated, the structure gradually collapses, causing a decrease in capacity, that is, cycle deterioration. In a high temperature environment, the thermal vibration of the constituent atoms becomes intense, so the above-described decay process is promoted, and as a result, cycle deterioration is further promoted.

そこで、リチウムコバルト複合酸化物に、酸素との結合エネルギーの大きいアルミニウムを固溶させることにより、リチウムが抜けた充電状態の構造が強固となり、サイクル維持率の劣化を抑制することができる。しかしながら、結晶系内に、性状の異なる原子を存在させることになるため、結晶内でのリチウムイオンの拡散を阻害することになり、固溶量に応じて容量および充放電効率が低下する。 Thus, by dissolving aluminum having a large binding energy with oxygen into the lithium cobalt composite oxide, the structure in a charged state from which lithium has been released is strengthened, and deterioration of the cycle retention rate can be suppressed. However, since atoms having different properties are present in the crystal system, the diffusion of lithium ions in the crystal is inhibited, and the capacity and charge / discharge efficiency are reduced according to the amount of solid solution.

また、リチウムやコバルトを、価数の異なるマグネシウムやカルシウム等で置換すると、電子伝導性が向上することが知られている。しかし、マグネシウムやカルシウム等による置換量が大きくなると、容量の減少を招くのみならず、結晶構造の崩壊を促進する。 In addition, it is known that when lithium or cobalt is replaced with magnesium or calcium having different valences, electron conductivity is improved. However, when the amount of substitution with magnesium, calcium or the like increases, not only the capacity is reduced, but also the crystal structure is accelerated.

そこで、リチウムコバルト複合酸化物について、アルミニウムを固溶させるとともに、コバルトを上述の化１のＭ´の元素で置換した構成とすることにより、高容量で優れた高温特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。 Therefore, the lithium-cobalt composite oxide is a non-aqueous electrolyte secondary that has high capacity and excellent high-temperature characteristics by making aluminum a solid solution and replacing cobalt with the M ′ element of Chemical Formula 1 above. A battery can be obtained.

さらに、上述の化１で示されたリチウム遷移金属複合酸化物と、以下の化２に示すような第２のリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して用いることが好ましい。第２のリチウム遷移金属複合酸化物により補うことで、活物質容量に寄与しないアルミニウムの固溶による電池容量および充放電効率の低下を補うことができ、電池容量およびサイクル特性を向上させることができるからである。 Furthermore, it is preferable to mix and use the lithium transition metal composite oxide represented by the chemical formula 1 described above and the second lithium transition metal composite oxide represented by the chemical formula 2 below. By supplementing with the second lithium transition metal composite oxide, it is possible to compensate for a decrease in battery capacity and charge / discharge efficiency due to solid solution of aluminum that does not contribute to the active material capacity, and it is possible to improve battery capacity and cycle characteristics. Because.

［化２］Ｌｉ_hＣｏ_(1-i)Ｍ″_iＯ_(2-j)Ｆ_k
式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１，の範囲内の値である。 [Chemical Formula 2] Li _h Co _(1-i) M ″ _i O _(2-j) F _k
In the formula, M ″ represents at least one element selected from Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. h , I, j, k are in the range of 0.9 ≦ h ≦ 1.2, 0 ≦ i ≦ 0.5, −0.1 ≦ j ≦ 0.2, 0 ≦ k ≦ 0.1, respectively. Value.

化１のリチウム遷移金属複合酸化物は、上述のように、固溶したアルミニウムが結晶内でのリチウムイオンの拡散を阻害する。このため、化２のような構成のリチウム遷移金属複合酸化物と混合して用いることにより、高容量を維持するとともに容量維持率の劣化を抑制する。 In the lithium transition metal composite oxide of Chemical Formula 1, as described above, the solid solution aluminum inhibits the diffusion of lithium ions in the crystal. For this reason, by mixing and using the lithium transition metal composite oxide having the structure as shown in Chemical Formula 2, high capacity is maintained and deterioration of the capacity maintenance rate is suppressed.

化１と化２のそれぞれで示すリチウム遷移金属複合酸化物を混合して用いる場合には、化２で示すリチウム遷移金属複合酸化物に対して、化１で示すリチウム遷移金属複合酸化物が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となるようにすることが好ましい。このような範囲とすることにより、高容量を維持するとともによりサイクル特性の劣化を抑制することができる。 When lithium transition metal composite oxides represented by chemical formula 1 and chemical formula 2 are mixed and used, the lithium transition metal composite oxide represented by chemical formula 1 is 20 wt. % To 50 wt% or less is preferable. By setting it as such a range, while maintaining a high capacity | capacitance, deterioration of cycling characteristics can be suppressed more.

導電材としては、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。 As the conductive material, for example, a carbon material such as carbon black or graphite is used. Further, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, or the like is used.

［負極］
負極２は、負極活物質を含有する負極活物質層２ａが、負極集電体２ｂの両面上に形成されたものである。負極集電体２ｂとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。 [Negative electrode]
In the negative electrode 2, a negative electrode active material layer 2a containing a negative electrode active material is formed on both surfaces of a negative electrode current collector 2b. The negative electrode current collector 2b is made of, for example, a metal foil such as a copper (Cu) foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.

負極活物質層２ａは、例えばリチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含有しており、必要に応じて導電材および結着材を含有して構成されている。 The negative electrode active material layer 2a contains, for example, one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium, and is configured to contain a conductive material and a binder as necessary. ing.

なお、この一実施の形態で用いる非水電解質二次電池は、その充電電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、または４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下という高い電圧になるよう設計されている。充電電圧を従来の４．２０Ｖと比較して高くすることにより、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができる。すなわち、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大して、負極活物質に吸蔵されるため、高容量化・高エネルギー密度化が可能となる。 Note that the non-aqueous electrolyte secondary battery used in this embodiment is designed to have a high charging voltage of 4.25V to 6.00V, or 4.30V to 4.50V. By making the charging voltage higher than the conventional 4.20 V, it is possible to utilize the capacity of the positive electrode active material that has not been utilized so far. That is, since the amount of lithium released per unit mass of the positive electrode active material is increased and occluded in the negative electrode active material, it is possible to increase the capacity and increase the energy density.

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としてはグラファイト、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。 As the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium, lithium metal, a lithium alloy, a carbon material that can be doped / undoped with lithium, or a composite material of a metal-based material and a carbon-based material is used. Specific examples of the carbon material that can be doped / undoped with lithium include graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenolic resin, furan resin, etc.) Carbon materials such as carbon fiber and activated carbon that have been fired and carbonized at an appropriate temperature can be used.

これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、容量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。 These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained. In particular, graphite is preferable because of its large capacity and high energy density. Further, non-graphitizable carbon is preferable because excellent characteristics can be obtained. Furthermore, those having a low charge / discharge potential, specifically, those having a charge / discharge potential close to that of lithium metal are preferable because a high energy density of the battery can be easily realized.

また、リチウムと合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、リチウム金属、またはリチウムと合金を形成可能な金属、半金属、合金および化合物を用いることができる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着材で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着する方法でも構わない。これら材料は、高いエネルギー密度を得ることができるため好ましい。また、上述の炭素材料とともに用いることにより、高エネルギー密度かつ安定したサイクル特性を得ることができるため、さらに好ましい。 In addition, various kinds of metals can be used as a material that can be alloyed with lithium, and lithium metal or metals, metalloids, alloys, and compounds that can form an alloy with lithium can be used. When metal lithium is used, it is not always necessary to use powder as a coating film with a binder, and a method in which a rolled lithium metal foil is pressure-bonded to a current collector may be used. These materials are preferable because a high energy density can be obtained. Further, it is more preferable to use it together with the above-mentioned carbon material because a high energy density and stable cycle characteristics can be obtained.

このような負極材料を構成可能な金属あるいは半金属としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。 Metals or semimetals that can constitute such a negative electrode material include tin (Sn), lead (Pb), magnesium, aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), silicon (Si), indium ( In), zirconium (Zr), germanium (Ge), bismuth (Bi), cadmium (Cd), antimony (Sb), silver (Ag), zinc (Zn), arsenic (As), hafnium (Hf), yttrium ( Y), palladium (Pd) and the like.

中でも、この負極材料として短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体またはこれらを構成元素として含む合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高エネルギー密度を得ることができる。 Among these, as the negative electrode material, a group 4B metal element or metalloid element in the short-period-type periodic table or an alloy or compound containing these as a constituent element is preferable, and particularly preferable is at least one of silicon and tin as a constituent element. Is included. Silicon and tin have a large ability to occlude and release lithium, and a high energy density can be obtained.

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。 As an alloy of tin, for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium (Ti), germanium, bismuth, antimony (Sb), And those containing at least one member selected from the group consisting of chromium. As an alloy of silicon, for example, as a second constituent element other than silicon, among the group consisting of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium The thing containing at least 1 sort (s) of these is mentioned.

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。 Examples of the tin compound or silicon compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and may contain the second constituent element described above in addition to tin or silicon.

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃等のリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン等が挙げられる。 Further, examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds or polymer materials. Examples of other metal compounds include sulfides such as NiS and MoS, and lithium nitrides such as LiN ₃ , and examples of the polymer material include polyacetylene.

結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン等が用いられる。 As the binder, for example, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber or the like is used. Moreover, as a solvent, N-methylpyrrolidone, methyl ethyl ketone, etc. are used, for example.

［電解質］
非水溶媒としては、具体的には、少なくともプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートを混合した溶媒を用いることができる。またこの混合溶媒を主溶媒とし、さらに繃−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、またはこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等を１種類または複数種類混合しても良い。 [Electrolytes]
Specifically, as the non-aqueous solvent, a solvent in which at least propylene carbonate and ethylene carbonate are mixed can be used. In addition, this mixed solvent is used as a main solvent, and further one type of solvent such as 繃 -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, or hydrogenated from these carbonates is substituted with halogen. Alternatively, a plurality of types may be mixed.

電解質塩としては、上述の電解質に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等のリチウム塩を挙げることができるが、酸化安定性の点からＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が望ましい。これらリチウム塩は、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。 As an electrolyte salt, it is possible to use the material used for the above-mentioned electrolyte. Specifically, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ LiPF ₆ and LiBF ₄ are preferable from the viewpoint of oxidation stability. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.

ゲル状電解質は、上述の電解液をマトリクスポリマーでゲル化して用いる。マトリクスポリマーは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリルが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いても良い。 The gel electrolyte is used by gelating the above-described electrolytic solution with a matrix polymer. The matrix polymer only needs to be compatible with a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving the electrolyte salt in the non-aqueous solvent and can be gelled. Examples of such a matrix polymer include polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polypropylene oxide, and polyacrylonitrile. Such a polymer may be used individually by 1 type, and multiple types may be mixed and used for it.

その中でも特に好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。このようなポリマーは重量平均分子量が２．０×１０⁵から１．０×１０⁶（２０万〜１００万）の範囲である。 Among these, a polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable. Such polymers have a weight average molecular weight in the range of 2.0 × 10 ⁵ to 1.0 × 10 ⁶ (200,000 to 1,000,000).

［セパレータ］
セパレータ３は、例えばポリエチレン（ＰＥ）あるいはポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜により構成されており、２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。 [Separator]
The separator 3 is constituted by a porous film made of a polyolefin-based material such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), for example, and may have a structure in which two or more kinds of porous films are laminated.

このとき、セパレータ３の厚みは３〜２０μｍが好ましい。セパレータ３は、厚みが３μｍ未満であると膜の機械的強度が低下してしまい、電池内部でショートが発生してしまう。また、厚みが２０μｍを超えた場合、電池のサイクル数が増大するにつれて容量劣化が著しくなってしまう。また、活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。 At this time, the thickness of the separator 3 is preferably 3 to 20 μm. When the thickness of the separator 3 is less than 3 μm, the mechanical strength of the film is lowered, and a short circuit occurs inside the battery. Moreover, when thickness exceeds 20 micrometers, capacity | capacitance deterioration will become remarkable as the cycle number of a battery increases. In addition, the active material filling amount is reduced to lower the battery capacity, and the ionic conductivity is reduced to deteriorate the current characteristics.

２種以上の多孔質膜を積層した構造とする場合は、たとえば基材層と、基材層の表面に設けられた表面層から構成されるようにし、基材層上の正極に対向する側の面に表面層を設けた２層構造、あるいは基材層の両面に表面層が設けられた３層構造となるようにする。ここで、基材層は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）の多孔質膜により構成され、表面層は、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）の多孔質膜により構成されている。 In the case of a structure in which two or more kinds of porous films are laminated, for example, it is configured by a base layer and a surface layer provided on the surface of the base layer, and the side facing the positive electrode on the base layer A two-layer structure in which a surface layer is provided on this surface, or a three-layer structure in which a surface layer is provided on both surfaces of a base material layer. Here, the base material layer is made of, for example, a porous film of polyethylene (PE), and the surface layer is made of, for example, a porous film of polypropylene (PP).

上述のように構成された非水電解質二次電池は、例えば以下のようにして作製することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery configured as described above can be manufactured, for example, as follows.

［正極作製工程］
上述の正極活物質、結着材、導電材を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーをドクターブレード法等により正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより正極活物質層１ａが形成される。なお、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。 [Positive electrode manufacturing process]
The above-mentioned positive electrode active material, binder and conductive material are uniformly mixed to form a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is uniformly applied onto the positive electrode current collector by a doctor blade method or the like, and then dried at a high temperature to remove the solvent, thereby forming the positive electrode active material layer 1a. In addition, as a solvent, N-methylpyrrolidone etc. are used, for example.

正極１は、正極集電体１ｂの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極端子５ａを有している。この正極端子５ａは金属箔が望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。 The positive electrode 1 has a positive electrode terminal 5a connected to one end of the positive electrode current collector 1b by spot welding or ultrasonic welding. Although the positive electrode terminal 5a is preferably a metal foil, there is no problem even if it is not a metal as long as it is electrochemically and chemically stable and can conduct electricity. Examples of the material of the positive electrode terminal 5a include aluminum.

［負極作製工程］
上述の負極活物質、結着材、導電材を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を除去することにより負極活物質層２ａが形成される。 [Negative electrode fabrication process]
The negative electrode active material, binder, and conductive material described above are uniformly mixed to form a negative electrode mixture, and dispersed in a solvent to form a negative electrode mixture slurry. Subsequently, after apply | coating uniformly on a negative electrode collector by the method similar to a positive electrode, it is made to dry at high temperature and the negative electrode active material layer 2a is formed by removing a solvent.

負極２も正極１と同様に、負極集電体の一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された負極端子５ｂを有しており、この負極端子５ｂは電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。 Similarly to the positive electrode 1, the negative electrode 2 has a negative electrode terminal 5b connected to one end of the negative electrode current collector by spot welding or ultrasonic welding, and the negative electrode terminal 5b is electrochemically and chemically stable. There is no problem even if it is not metal as long as it can conduct electricity. Examples of the material of the negative electrode terminal 5b include copper and nickel.

なお、正極端子５ａおよび負極端子５ｂは同じ方向から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。また、正極端子５ａおよび負極端子５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。 In addition, although it is preferable that the positive electrode terminal 5a and the negative electrode terminal 5b are derived | led-out from the same direction, if a short circuit etc. do not occur and there is no problem in battery performance, it is satisfactory even if it derive | leads out from which direction. Moreover, the connection location of the positive electrode terminal 5a and the negative electrode terminal 5b is not limited to the above-described example as long as electrical contact is established.

［電池組み立て工程］
上述のような正極１と負極２の表面にゲル電解質層を形成した後、セパレータ３ｂを介して積層して巻回し、電池素子７が作製される。この電池素子７は、ラミネートフィルム８を折り返すようにして外装され、電池素子７の周辺部を熱融着することにより封止される。これにより、非水電解質二次電池１０が作製される。このような非水電解質二次電池１０は、４．２５Ｖ以上に充電することにより、開回路電圧が従来と比して高い電池となるが、正極を上述のように構成したことにより、セパレータの酸化分解や電解質の酸化分解によるガス発生量を抑制することができる。この結果、電池膨れが少なく、また電池のサイクル維持率も良好となり、高電池特性を得るとともに、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。 [Battery assembly process]
After the gel electrolyte layer is formed on the surfaces of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 as described above, the battery element 7 is manufactured by laminating and winding via the separator 3b. The battery element 7 is packaged so that the laminate film 8 is folded back and sealed by heat-sealing the periphery of the battery element 7. Thereby, the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is produced. Such a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is a battery having a higher open circuit voltage than the conventional battery by charging to 4.25 V or more. However, since the positive electrode is configured as described above, The amount of gas generated by oxidative decomposition or oxidative decomposition of the electrolyte can be suppressed. As a result, the battery does not swell and the cycle maintenance rate of the battery is good, so that high battery characteristics can be obtained and a highly reliable nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.

コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を主とし、アルミニウム（Ａｌ）の固溶量を変化させたリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。次いで、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池を作製し、それぞれの電池について電池特性を測定した。 Lithium transition metal composite oxides mainly composed of lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) and with varying amounts of aluminum (Al) were prepared. Next, batteries using this lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material were prepared, and the battery characteristics of each battery were measured.

表１は、実施例１〜実施例２１および比較例１〜比較例８の非水電解質電池の構成である。以下、表１を参照して実施例を詳細に説明する。 Table 1 shows the configurations of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 8. Hereinafter, examples will be described in detail with reference to Table 1.

＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムとアルミニウムを混合し、アルミナ製坩堝にいれ、乾燥雰囲気中で焼成することにより、正極活物質として用いる第１のリチウム複合酸化物であるＬｉＣｏ
_0.985Ａｌ_0.015Ｏ₂を作製した。次いで、この第１のリチウム複合酸化物を９６ｗｔ％と、導電材としてグラファイトを２ｗｔ％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを、厚み１５μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層を形成し、正極を作製した。その後、正極集電体の一端部にアルミニウム製の正極端子を接続した。 <Example 1>
[Production of positive electrode]
LiCo, which is the first lithium composite oxide used as the positive electrode active material, is prepared by mixing lithium cobaltate and aluminum, placing them in an alumina crucible, and firing them in a dry atmosphere.
_0.985 Al _0.015 O ₂ was produced. Next, 96 wt% of the first lithium composite oxide, 2 wt% of graphite as a conductive material, and 2 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed to form N-methyl-2-pyrrolidone. Dispersed to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 μm. Subsequently, a positive electrode active material layer was formed by compression molding with a roll press after a drying process, and a positive electrode was produced. Thereafter, an aluminum positive electrode terminal was connected to one end of the positive electrode current collector.

［負極の作製］
次いで、負極活物質として黒鉛粉末９６ｗｔ％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン４ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。続いて、乾燥工程を経てロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成し、負極を作製した。その後、負極集電体の一端部にニッケル製の負極端子を接続した。 [Production of negative electrode]
Next, 96 wt% of graphite powder as a negative electrode active material and 4 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm. Subsequently, a negative electrode active material layer was formed by compression molding with a roll press after a drying process, and a negative electrode was produced. Thereafter, a negative electrode terminal made of nickel was connected to one end of the negative electrode current collector.

［ゲル状電解質の作製］
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとをＰＣ：ＥＣ＝５０：５０として混合溶媒を作製した。次いで、この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を０．７ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、この電解液をヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９％の割合で共重合されたＰＶｄＦに保持させ、ゲル状電解質とした。 [Preparation of gel electrolyte]
A mixed solvent was prepared with propylene carbonate and ethylene carbonate as PC: EC = 50: 50. Next, LiPF ₆ as an electrolyte salt was dissolved in this mixed solvent at a concentration of 0.7 mol / kg to prepare an electrolytic solution. Subsequently, this electrolytic solution was held in PVdF copolymerized with 6.9% of hexafluoropropylene (HFP) to obtain a gel electrolyte.

［電池組み立て工程］
さらに、作製した正極および負極のそれぞれについて、正極および負極の両面にゲル状電解質層を形成した後、ポリエチレン（ＰＥ）からなる厚さ９μｍのセパレータを介して積層、巻回して電池素子とした。次いで、この電池素子をラミネートフィルムにて外装し、電池素子の周囲を封止した。続いて、定電流定電圧充電を行った。具体的には、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．２５Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、定電圧充電を開始した後３時間経過した時点で終了した。 [Battery assembly process]
Further, for each of the produced positive electrode and negative electrode, a gel electrolyte layer was formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode, and then laminated and wound through a 9 μm thick separator made of polyethylene (PE) to obtain a battery element. Subsequently, this battery element was covered with a laminate film, and the periphery of the battery element was sealed. Subsequently, constant current and constant voltage charging was performed. Specifically, constant current charging was performed at 0.5 C, and switching to constant voltage charging was performed when the inter-terminal voltage reached 4.25 V. Charging ended when 3 hours passed after starting constant voltage charging.

＜実施例２＞
０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．４０Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 2>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that constant current charging was performed at 0.5 C and charging was performed by switching to constant voltage charging when the inter-terminal voltage reached 4.40 V. .

＜実施例３＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.955Ａｌ_0.045Ｏ₂とした以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 3>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the first lithium composite oxide was changed to LiCo _0.955 Al _0.045 O ₂ .

＜実施例４＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.02Ｏ₂とした以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 4>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that LiCo _0.98 Al _0.02 O ₂ was used as the first lithium composite oxide.

＜実施例５＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.96Ａｌ_0.04Ｏ₂とした以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 5>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the first lithium composite oxide was changed to LiCo _0.96 Al _0.04 O ₂ .

＜実施例６＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 6>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiNiO ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed as described above was used.

＜実施例７＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 7>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiMn ₂ O ₄ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt. %, A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so as to be% was used.

＜実施例８＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₄を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 8>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCoO ₄ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed as described above was used.

＜実施例９＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 9>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio was 40 wt% was used.

＜実施例１０＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が１５ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 10>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio was 15 wt% was used.

＜実施例１１＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が２０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 11>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio was 20 wt% was used.

＜実施例１２＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が５０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 12>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio was 50 wt% was used.

＜実施例１３＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が６０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 13>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio was 60 wt% was used.

＜実施例１４＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 14>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio was 40 wt% was used.

＜実施例１５＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、基材層としてＰＥを用い、表面層としてＰＰを用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用い、液状の電解質を注入した以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 15>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide The positive electrode active material mixed so that the ratio of the amount was 40 wt% was used. The nonaqueous electrolyte secondary was the same as in Example 2, except that PE was used as the base material layer, PP was used as the surface layer, a separator having a thickness of 15 μm and a three-layer structure was used, and a liquid electrolyte was injected. A battery was produced.

＜実施例１６＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、基材層としてＰＥを用い、表面層としてＰＰを用いた、厚さ１５μｍ、３層構造のセパレータを用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 16>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide The positive electrode active material mixed so that the ratio of the amount was 40 wt% was used. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that PE was used as the base material layer, PP was used as the surface layer, and a separator having a thickness of 15 μm and a three-layer structure was used.

＜実施例１７＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．５０Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 17>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide Except using a positive electrode active material mixed so that the ratio of 40 wt% is constant current charging at 0.5 C, and switching to constant voltage charging when the inter-terminal voltage reaches 4.50 V Produced a nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.

＜実施例１８＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．３５Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 18>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide Except using a positive electrode active material mixed so that the ratio of 40 wt% is constant current charging at 0.5 C and switching to constant voltage charging when the inter-terminal voltage reaches 4.35 V Produced a nonaqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.

＜実施例１９＞
第１のリチウム複合酸化物として、ＬｉＣｏ_0.99Ｍｇ_0.01Ｏ₂にＡｌを固溶したＬｉＣｏ_0.96Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 19>
As first lithium composite oxide, using LiCo _0.96 Al _0.03 Mg _0.01 O ₂ was solid-dissolved Al in LiCo _0.99 Mg _0.01 O _2, using LiCo _0.98 Al _{_0.01} Mg _0.01 O ₂ as the second lithium composite oxide A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed so that the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide was 40 wt% was used. did.

＜実施例２０＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、電解質としてポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）でゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 20>
The first lithium composite oxide as LiCo _0.97 Al _0.03 O _2, using LiCo _0.98 Al _{_0.01} Mg _0.01 O ₂ as the second lithium composite oxide, the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide The positive electrode active material mixed so that the ratio of the amount was 40 wt% was used. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that a gel electrolyte gelled with polyvinyl fluoride (PVF) was used as the electrolyte.

＜実施例２１＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、セパレータの表面にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を塗布し、液状の電解質を注入した以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Example 21>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the first lithium composite oxide with respect to the second lithium composite oxide The positive electrode active material mixed so that the ratio of the amount was 40 wt% was used. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that polyvinylidene fluoride (PVdF) was applied to the surface of the separator and a liquid electrolyte was injected.

＜比較例１＞
Ａｌを固溶した第１のリチウム複合酸化物を用いず、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative Example 1>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that LiCoO ₂ was used as the second lithium composite oxide without using the first lithium composite oxide in which Al was dissolved.

＜比較例２＞
Ａｌを固溶した第１のリチウム複合酸化物を用いず、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ₂を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative example 2>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that LiNiO ₂ was used as the second lithium composite oxide without using the first lithium composite oxide in which Al was dissolved.

＜比較例３＞
Ａｌを固溶した第１のリチウム複合酸化物を用いず、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative Example 3>
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that LiMn ₂ O ₄ was used as the second lithium composite oxide without using the first lithium composite oxide in which Al was dissolved.

＜比較例４＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.986Ａｌ_0.014Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative example 4>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.986 Al _0.014 O ₂ , LiCoO ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed as described above was used.

＜比較例５＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.954Ａｌ_0.46Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative Example 5>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.954 Al _0.46 O ₂ , LiCoO ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode active material mixed as described above was used.

＜比較例６＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．２０Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative Example 6>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCoO ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. The same as in Example 1 except that the positive electrode active material mixed in such a manner is used and constant current charging is performed at 0.5 C, and charging is performed by switching to constant voltage charging when the voltage between terminals reaches 4.20 V. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced.

＜比較例７＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用い、０．５Ｃで定電流充電を行い、端子間電圧が４．５１Ｖに達した時点で定電圧充電へ切り替えるようにして充電した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative Example 7>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCoO ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. Example 1 except that the positive electrode active material mixed as described above was charged at a constant current of 0.5 C and charged so as to switch to constant voltage charging when the inter-terminal voltage reached 4.51 V. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced.

＜比較例８＞
第１のリチウム複合酸化物をＬｉＣｏ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂とし、第２のリチウム複合酸化物としてＬｉＣｏＯ₂を用い、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の割合が４０ｗｔ％となるように混合した正極活物質を用いた。また、電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）でゲル化したゲル状電解質を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 <Comparative Example 8>
The first lithium composite oxide is LiCo _0.97 Al _0.03 O ₂ , LiCoO ₂ is used as the second lithium composite oxide, and the ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is 40 wt%. The positive electrode active material mixed as described above was used. A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that a gel electrolyte gelled with polyethylene oxide (PEO) was used as the electrolyte.

上述のような実施例および比較例のそれぞれの非水電解質二次電池について、（ａ）定格エネルギー密度の測定、（ｂ）電池膨れの測定、（ｃ）容量維持率の測定、（ｄ）釘刺し安全性試験、を行った。 For each of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples as described above, (a) measurement of rated energy density, (b) measurement of battery swelling, (c) measurement of capacity retention rate, (d) nail A stab safety test was conducted.

（ａ）定格エネルギー密度の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池において、定格エネルギー密度を求めた。まず、２３℃の雰囲気下で充放電を行い、定格容量を求めた。充電は、１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行った。次いで、放電は１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１サイクル目の放電容量を測定して定格容量とし、（平均放電電圧［Ｖ］×定格容量［Ａｈ］）/電池体積［ｌ］から定格エネルギー密度を求めた。 (A) Measurement of rated energy density The rated energy density was calculated | required in the nonaqueous electrolyte battery of each Example and a comparative example. First, charging / discharging was performed in an atmosphere at 23 ° C., and the rated capacity was determined. Charging was performed at a constant current and constant voltage of 100 mA for 15 hours up to an upper limit of 4.2 V. Next, discharging is performed at a constant current of 100 mA up to a final voltage of 2.5 V, and the discharge capacity at the first cycle is measured to obtain the rated capacity, (average discharge voltage [V] × rated capacity [Ah]) / battery volume [ l], the rated energy density was determined.

（ｂ）電池膨れの測定
各実施例および比較例の非水電解質二次電池において、高温雰囲気下で保存した場合の電池膨れを測定する。それぞれ充電して所定の電圧とした非水電解質二次電池について、保存前電池厚さを測定した。次いで、非水電解質二次電池を温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で３０日間保存した後、保存後電池厚さを測定し、（保存後電池厚さ−保存前電池厚さ）から電池膨れを測定した。 (B) Measurement of battery swelling In the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the examples and comparative examples, the battery swelling when stored in a high temperature atmosphere is measured. The battery thickness before storage was measured for each non-aqueous electrolyte secondary battery charged to a predetermined voltage. Next, after storing the nonaqueous electrolyte secondary battery in an atmosphere of 60 ° C. and 90% relative humidity for 30 days, the battery thickness after storage was measured, and (battery thickness after storage−battery thickness before storage) Battery swelling was measured.

（ｃ）サイクル特性の測定
各実施例および比較例の非水電解質二次電池において、それぞれ充電して４．２０〜４．５１Ｖとした後、０．５Ｃでの放電を行い、電圧が２．５Ｖとなった時点で放電を終了し、１サイクル目の電池容量を測定した。続いて、各実施例および比較例において再度所定の電圧まで充電し、放電する充放電サイクルを３００サイクル繰り返した後、再度３００サイクル目の電池容量を測定し、｛（３００サイクル目の電池容量）／（１サイクル目の電池容量）｝×１００からサイクル特性を測定した。 (C) Measurement of cycle characteristics In the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the examples and comparative examples, after charging to 4.20 to 4.51 V, discharging at 0.5 C was performed, and the voltage was 2. When the voltage reached 5 V, the discharge was terminated, and the battery capacity at the first cycle was measured. Subsequently, in each of the examples and comparative examples, the charge / discharge cycle for charging and discharging again to a predetermined voltage was repeated 300 times, and then the battery capacity at the 300th cycle was measured again. {(Battery capacity at the 300th cycle) / (Battery capacity at the first cycle)} × 100, cycle characteristics were measured.

（ｄ）釘刺し安全性試験
各実施例および比較例の非水電解質二次電池において、それぞれ充電して所定の電圧とした後、電池温度を２５℃とした状態で、直径２．０ｍｍの釘を用い、１００ｍｍ/ｓｅｃ.の速度で電池胴部に突き刺し貫通させ、熱暴走の有無を確認した。 (D) Nail penetration safety test In the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the examples and comparative examples, after charging to a predetermined voltage, the battery temperature was 25 ° C, and the nail having a diameter of 2.0 mm Was used to pierce and penetrate the battery body at a speed of 100 mm / sec. To check for thermal runaway.

以下の表２に、測定の結果を示す。 Table 2 below shows the measurement results.

なお、電池膨れは、０．５ｍｍ以下を良品とした。また、容量維持率は７０％以上を良品とした。 In addition, the battery swelling was determined to be 0.5 mm or less. Further, the capacity retention rate was 70% or more.

上記結果から分かるように、充電電圧４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の非水電解質二次電池において、正極活物質として、一般式Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_fで示され、アルミニウムの固溶量が０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、高温保存後のガス発生を抑制することができ、また容量維持率の劣化を抑制することができる。また、アルミニウムの固溶量が０．０２≦ｇ≦０．０４のとき、特に良い電池特性を得ることができる。 As can be seen from the above results, in a non-aqueous electrolyte secondary battery having a charging voltage of 4.25 V or more and 4.5 V or less, a general formula Li _c Co _(1-dg) Al _g M ′ _d O _{(2- e)} By using a lithium transition metal composite oxide represented by F _f and having a solid solution amount of aluminum in the range of 0.015 ≦ g ≦ 0.045, gas generation after high-temperature storage can be suppressed. It is possible to suppress the deterioration of the capacity maintenance rate. Further, when the solid solution amount of aluminum is 0.02 ≦ g ≦ 0.04, particularly good battery characteristics can be obtained.

さらに、一般式Ｌｉ_hＣｏ_(1-i)Ｍ″_iＯ_(2-j)Ｆ_kで示されるリチウム遷移金属複合酸化物を混合して正極を作製することにより、高容量を維持するとともに、サイクルの劣化を抑制することができる。また、第２のリチウム複合酸化物に対する第１のリチウム複合酸化物の混合割合を２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることにより、高い定格エネルギー密度を維持するとともに、より電池膨れおよび容量維持率の劣化を抑制することができる。 Furthermore, by mixing a lithium transition metal composite oxide represented by the general formula Li _h Co _(1-i) M ″ _i O _(2-j) F _k to produce a positive electrode, while maintaining a high capacity, In addition, the mixing ratio of the first lithium composite oxide to the second lithium composite oxide is set to 20 wt% or more and 50 wt% or less while maintaining a high rated energy density. Thus, it is possible to further suppress the battery swelling and the deterioration of the capacity maintenance rate.

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 The embodiment of the present invention has been specifically described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible.

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。 For example, the numerical values given in the above-described embodiment are merely examples, and different numerical values may be used as necessary.

この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の外観を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the external appearance of the nonaqueous electrolyte secondary battery by one Embodiment of this invention. この発明の一実施の形態による非水電解質二次電池の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery by one embodiment of this invention. この発明の一実施の形態による電池素子の外観を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the external appearance of the battery element by one embodiment of this invention. この発明の一実施の形態による外装材の構成を示す断面図である５。It is sectional drawing 5 which shows the structure of the exterior material by one embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・正極
１ａ・・・正極活物質
１ｂ・・・正極集電体
２・・・負極
２ａ・・・負極活物質
２ｂ・・・負極集電体
３ａ，３ｂ・・・セパレータ
５ａ・・・正極端子
５ｂ・・・負極端子
６ａ，６ｂ・・・シーラント
７・・・電池素子
８・・・ラミネートフィルム
８ａ・・・電池素子収容部
１０・・・非水電解質二次電池
１１・・・融着層
１２・・・金属層
１３・・・表面保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 1a ... Positive electrode active material 1b ... Positive electrode collector 2 ... Negative electrode 2a ... Negative electrode active material 2b ... Negative electrode collector 3a, 3b ... Separator 5a ... -Positive electrode terminal 5b ... Negative electrode terminal 6a, 6b ... Sealant 7 ... Battery element 8 ... Laminate film 8a ... Battery element accommodating part 10 ... Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 ... Fusion layer 12 ... Metal layer 13 ... Surface protective layer

Claims

一般式Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_f（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。 Formula _{_{Li c Co (1-dg)}} Al g M'd O (2-e) F f ( wherein, M'is, Ni, Mn, Mg, B , Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn , Mo, Sn, Ca, Sr, and W. c, d, e, f, and g are 0.9 ≦ c ≦ 1.2 and 0 ≦ d ≦ 0.5, respectively. , −0.1 ≦ e ≦ 0.2, 0 ≦ f ≦ 0.1, 0.015 ≦ g ≦ 0.045)) And a positive electrode active material.

０．０２≦ｇ≦０．０４であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。 The positive electrode active material according to claim 1, wherein 0.02 ≦ g ≦ 0.04.

さらに、一般式Ｌｉ_hＣｏ_(1-i)Ｍ″_iＯ_(2-j)Ｆ_k（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。 Moreover, the general formula Li _h Co "in _{_{i O (2-j) F}} k ( _{wherein, M" (1-i)} M is, Ni, Mn, Al, Mg , B, Ti, V, Cr, Fe, Cu , Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. h, i, j, and k are 0.9 ≦ h ≦ 1.2 and 0 ≦ i ≦ 0.5, respectively. , −0.1 ≦ j ≦ 0.2, 0 ≦ k ≦ 0.1)). The second lithium transition metal composite oxide having a structure of The positive electrode active material according to claim 1.

上記第２のリチウム遷移金属複合酸化物に対する上記リチウム遷移金属複合酸化物の割合が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein a ratio of the lithium transition metal composite oxide to the second lithium transition metal composite oxide is 20 wt% or more and 50 wt% or less.

正極活物質を含有する正極と、負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_cＣｏ_(1-d-g)Ａｌ_gＭ´_dＯ_(2-e)Ｆ_f（式中、Ｍ´は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、０．９≦ｃ≦１．２，０≦ｄ≦０．５，−０．１≦ｅ≦０．２，０≦ｆ≦０．１，０．０１５≦ｇ≦０．０４５の範囲内の値である。）の組織を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material is represented by the general formula _{_{Li c Co (1-dg)}} Al g M'd O in _(2-e) F _f _(wherein, M'is, Ni, Mn, Mg, B , Ti, V, Cr , Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. c, d, e, f, and g are 0.9 ≦ c ≦ 1.2, 0, respectively. ≦ d ≦ 0.5, −0.1 ≦ e ≦ 0.2, 0 ≦ f ≦ 0.1, 0.015 ≦ g ≦ 0.045)) A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a metal composite oxide.

単セルあたりの開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the open circuit voltage per unit cell is 4.25V or more and 6.00V or less.

単セルあたりの開回路電圧が４．３０Ｖ以上４．５０Ｖ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。 6. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the open circuit voltage per unit cell is 4.30V or more and 4.50V or less.

０．２≦ｇ≦０．４であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein 0.2 ≦ g ≦ 0.4.

上記正極活物質は、さらに、一般式Ｌｉ_hＣｏ_(1-i)Ｍ″_iＯ_(2-j)Ｆ_k（式中、Ｍ″は、Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｗから選ばれた少なくとも一種の元素を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋはそれぞれ、０．９≦ｈ≦１．２，０≦ｉ≦０．５，−０．１≦ｊ≦０．２，０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。）の組織を有する第２のリチウム遷移金属複合酸化物が混合されていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode active material further has a general formula Li _h Co _(1-i) M " _i O _(2-j) _Fk (where M" is Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V). , Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, and W. h, i, j, and k are 0.9 ≦ h ≦ 1.2, 0, respectively. ≦ i ≦ 0.5, −0.1 ≦ j ≦ 0.2, and 0 ≦ k ≦ 0.1.) Is mixed with the second lithium transition metal composite oxide having a structure of The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5.

上記第２のリチウム遷移金属複合酸化物に対する上記リチウム遷移金属複合酸化物の割合が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。 10. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 9, wherein a ratio of the lithium transition metal composite oxide to the second lithium transition metal composite oxide is 20 wt% or more and 50 wt% or less.

上記非水電解質は、ポリフッ化ビニリデン化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。 6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolyte is composed of a polymer formed by polymerizing a polyvinylidene fluoride compound or a derivative thereof and an electrolytic solution.

上記非水電解質は、ポリビニルアセタール化合物もしくはその誘導体を重合することにより形成されたポリマーおよび電解液からなることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。 6. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the non-aqueous electrolyte includes a polymer formed by polymerizing a polyvinyl acetal compound or a derivative thereof and an electrolytic solution.