JP2007270231A - Chamber cleaning method for high pressure treatment equipment, high pressure treatment equipment, and storage medium - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To keep the pressure resistant vessel of a high pressure treatment equipment not opened, and to clean the inside of the pressure resistant vessel at low temperature. <P>SOLUTION: An oxidizing agent is supplied into the pressure resistant vessel to oxidize Cu deposited on the wall surface etc., within the pressure resistant vessel to copper oxide, thence an etchant is supplied into the pressure resistant vessel to change the copper oxide to a copper compound dissolvable to carbon dioxide in a supercritical state. Thereafter, the carbon dioxide in the supercritical state is supplied into the pressure resistant vessel where the copper compound is dissolved. By discharging the dissolved copper compound from the inside of the pressure resistant vessel, the deposited Cu in the pressure resistant vessel can be removed. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐圧容器内に載置された基板例えば半導体ウェハに超臨界流体及び金属原料を含む処理流体により金属含有膜を成膜した後、その耐圧容器内をクリーニングする技術分野に関する。   The present invention relates to a technical field in which a metal-containing film is formed on a substrate, for example, a semiconductor wafer, placed in a pressure vessel by a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material, and then the inside of the pressure vessel is cleaned.

半導体デバイスの高集積化に伴い、配線の形成についてもアスペクト比が高い微細なパターンに配線材料を埋め込む技術の開発が進められている。その手法の一つとして、超臨界流体を金属原料の媒体として用いた微細パターンの成膜方法が提案されている。例えば銅（Ｃｕ）配線を形成するためには、超臨界状態の二酸化炭素にＣｕを含む化合物例えば有機錯体化合物からなるプリカーサ（前駆体化合物）であるＣｕ（ｈｆａｃ）２やＣｕ（ｄｉｂｍ）２などを溶解し、これに還元剤である例えば水素を添加した処理流体を半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という）の表面に供給してＣｕの成膜が行われる。二酸化炭素は超臨界状態となるように、臨界圧力（７．４ＭＰａ）を超える圧力例えば１２ＭＰａ及び臨界温度（３１℃）を超える４０〜１００℃の温度に維持される。この超臨界状態の二酸化炭素に溶解したプリカーサは熱分解による水素還元を起こしウェハ上にＣｕを生成するように、ウェハは例えば１５０〜３００℃の温度に保たれる。この時のウェハ加熱用のヒーターの設定温度は２００〜３５０℃である。この時超臨界状態の二酸化炭素が供給されてウェハ上にＣｕの成膜が行われるチャンバー内壁は、チャンバーに埋設されたヒーターの熱、二酸化炭素及びウェハ加熱用のヒーターの熱によって５０〜１２０℃程度に上昇する。 Along with the high integration of semiconductor devices, development of a technique for embedding a wiring material in a fine pattern having a high aspect ratio is being promoted. As one of the techniques, a fine pattern film forming method using a supercritical fluid as a metal raw material medium has been proposed. For example, in order to form a copper (Cu) wiring, a compound containing Cu in carbon dioxide in a supercritical state, for example, a precursor (precursor compound) made of an organic complex compound such as Cu (hfac) 2 or Cu (divm) 2 is used. Cu is deposited on the surface of a semiconductor wafer (hereinafter referred to as a “wafer”) by dissolving a slag and supplying a reducing fluid such as hydrogen as a reducing agent. Carbon dioxide is maintained at a pressure exceeding the critical pressure (7.4 MPa), for example, 12 MPa and a temperature of 40 to 100 ° C. exceeding the critical temperature (31 ° C.) so as to be in a supercritical state. The wafer is kept at a temperature of 150 to 300 ° C., for example, so that the precursor dissolved in carbon dioxide in the supercritical state undergoes hydrogen reduction by thermal decomposition and forms Cu on the wafer. At this time, the set temperature of the heater for heating the wafer is 200 to 350 ° C. At this time, the inner wall of the chamber where the carbon dioxide in a supercritical state is supplied and Cu is formed on the wafer is 50 to 120 ° C. due to the heat of the heater embedded in the chamber, carbon dioxide and the heat of the heater for heating the wafer. Rise to the extent.

超臨界状態とは、物質の温度・圧力が当該物質固有の値（臨界点）以上となったときに、当該物質が気体と液体との特徴を併せ持つ状態になることをいう。そのため、超臨界状態にある物質を媒体に用いると、液体に近い密度・溶解度を持つことから、気体の媒体に比べてプリカーサの溶解度を高く維持できる一方、気体に近い拡散係数を利用することで、プリカーサを液体の媒体よりも効率よくウェハに輸送することが可能である。そのため、超臨界状態の媒体にプリカーサを溶解した処理流体を用いた成膜では、成膜速度が高く、且つ微細パターンへのカバレッジが良好な成膜を行うことが可能となっている（例えば、特許文献１参照）。   The supercritical state means that when the temperature / pressure of a substance becomes equal to or higher than the value (critical point) specific to the substance, the substance has a characteristic of both gas and liquid. Therefore, if a substance in a supercritical state is used for the medium, it has a density and solubility close to that of a liquid, so that the solubility of the precursor can be maintained higher than that of a gaseous medium, while using a diffusion coefficient close to that of a gas. It is possible to transport the precursor to the wafer more efficiently than the liquid medium. Therefore, in film formation using a processing fluid in which a precursor is dissolved in a supercritical medium, it is possible to perform film formation with high film formation speed and good coverage to a fine pattern (for example, Patent Document 1).

図６は上述の特許文献１の図２の高圧処理装置を簡略化して示した高圧処理装置１００である。耐圧容器１０１の内部にはウェハＷを載置するための載置部１０２と、耐圧容器１０１内部へ処理流体を供給するための供給路１０３と、その処理流体を排出するための排出路１０４とが設けられている。プリカーサ及び超臨界状態の二酸化炭素を含む処理流体は、処理流体供給部１０５から供給路１０３を介して耐圧容器１０１内へ供給されて、載置部１０２に埋設されたヒーター１０６によって熱分解による水素還元を起こして、ウェハＷ上にＣｕを生成した後、排出路１０４を介して排出されるように構成されている。   FIG. 6 shows a high-pressure processing apparatus 100 in which the high-pressure processing apparatus shown in FIG. Inside the pressure vessel 101, a placement unit 102 for placing the wafer W, a supply path 103 for supplying a processing fluid into the pressure vessel 101, and a discharge path 104 for discharging the processing fluid Is provided. A processing fluid containing a precursor and carbon dioxide in a supercritical state is supplied from the processing fluid supply unit 105 into the pressure vessel 101 through the supply path 103, and hydrogen is generated by thermal decomposition by the heater 106 embedded in the mounting unit 102. After the reduction is generated to generate Cu on the wafer W, the Cu is discharged through the discharge path 104.

このような高圧処理装置１００においてウェハＷ上にＣｕを成膜する時、ＣｕはウェハＷの表面だけでなく耐圧容器１０１内の壁面やヒーター１０６の露出部などにも堆積し、特にヒーター１０６を内蔵した載置部１０２への堆積が顕著である。このＣｕを除去せずに成膜を続けていくとＣｕ膜が厚くなり、剥離や脱落を起こしてパーティクルの原因となり、ウェハＷの歩留まりが低下する。そのため定期的に耐圧容器１０１内に堆積したＣｕを除去する必要があり、これまでは研磨剤や粘着テープ、あるいは薬剤などを用いて手作業によって行っていた。このＣｕの除去作業はウェハＷを数枚あるいは数十枚処理する毎に行う必要があり、その度に装置の運転を停止して耐圧容器１０１を大気開放して行っていたため、メンテナンスが煩雑で長い作業時間を必要とし、ランニングコストアップの一因となっていた。   When Cu is deposited on the wafer W in such a high-pressure processing apparatus 100, Cu is deposited not only on the surface of the wafer W but also on the wall surface in the pressure vessel 101, the exposed portion of the heater 106, and the like. Deposition on the built-in mounting part 102 is remarkable. If the film formation is continued without removing this Cu, the Cu film becomes thicker, causing peeling and dropping to cause particles, and the yield of the wafer W decreases. Therefore, it is necessary to periodically remove Cu deposited in the pressure vessel 101, and until now, it has been manually performed using an abrasive, an adhesive tape, or a chemical. This Cu removal operation needs to be performed every time several or several tens of wafers W are processed. Since the operation of the apparatus is stopped and the pressure vessel 101 is opened to the atmosphere each time, the maintenance is complicated. Long work time was required, which contributed to increased running costs.

一方、ウェハにＣｕ等の金属を成膜する技術として慣用されているＣＶＤ装置では、例えば特許文献２に記載されているように、酸素などの酸化剤をチャンバー内へ供給してチャンバー内の壁面などに堆積したＣｕ等の金属を酸化させて酸化物とした後に、ヘキサフルオロアセチルアセトンなどのハロゲン系ガス（文献中ではβ−ジケトン系ガス）をチャンバー内へ供給して、この金属酸化物を錯体化させる。チャンバー内全体は、あらかじめ錯体の昇華温度例えば２１０〜２３０℃まで加熱されているので、その錯体を昇華させることでＣｕ等の金属を除去するクリーニング方法が行われている。前述の高圧処理装置１００においても、チャンバー壁に埋設のヒーターやヒーター１０６によって耐圧容器１０１内全体を前述の温度まで加熱することで、このＣＶＤ装置に用いられているクリーニング方法を適用することができる。   On the other hand, in a CVD apparatus commonly used as a technique for depositing a metal such as Cu on a wafer, as described in Patent Document 2, for example, an oxidizing agent such as oxygen is supplied into the chamber and the wall surface in the chamber A metal such as hexafluoroacetylacetone (β-diketone gas in the literature) is supplied into the chamber after oxidizing a metal such as Cu deposited on the metal to form an oxide. Make it. Since the entire chamber is heated in advance to the sublimation temperature of the complex, for example, 210 to 230 ° C., a cleaning method for removing metals such as Cu by sublimating the complex is performed. Also in the above-described high-pressure processing apparatus 100, the cleaning method used in this CVD apparatus can be applied by heating the entire inside of the pressure-resistant vessel 101 to the above-described temperature with a heater or heater 106 embedded in the chamber wall. .

しかし、高圧処理装置１００においては耐圧容器１０１内部の圧力及び温度を測定するために耐圧容器１０１に接続された圧力計などの電気部品１０７の耐熱温度が低い（７０〜８０℃程度）ため、装置に与える熱的損傷の問題から現実的にはこのＣＶＤ装置に用いられているクリーニング方法を適用することができない。更に、この耐圧容器１０１は超臨界流体の圧力に耐えられるように高張力材（高張力が加わっても破断しない材料）である、ＳＵＳ３１６等のステンレススチールから形成されているため、上述のような高温においてハロゲン系ガスを耐圧容器１０１内へ供給した場合、ハロゲン系ガスによってステンレススチールが腐食するおそれがあることからも、高圧処理装置１００にこのＣＶＤ装置に用いられているクリーニング方法を適用することは困難である。   However, in the high-pressure processing apparatus 100, since the heat-resistant temperature of the electrical component 107 such as a pressure gauge connected to the pressure vessel 101 is low (about 70 to 80 ° C) in order to measure the pressure and temperature inside the pressure vessel 101, the apparatus In reality, the cleaning method used in this CVD apparatus cannot be applied because of the problem of thermal damage to the film. Further, the pressure vessel 101 is made of stainless steel such as SUS316, which is a high-tensile material (a material that does not break even when high tension is applied) so that it can withstand the pressure of the supercritical fluid. When the halogen-based gas is supplied into the pressure-resistant vessel 101 at a high temperature, the cleaning method used in the CVD apparatus is applied to the high-pressure processing apparatus 100 because stainless steel may be corroded by the halogen-based gas. It is difficult.

特開２００４−２２８５２６（（００１３）、（０１１３））JP-A-2004-228526 ((0013), (0113)) 特開平１１−１４０６５２（（００２０）、（００５４））Japanese Patent Laid-Open No. 11-140552 ((0020), (0054))

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、超臨界流体を用いてウェハ等の基板に金属含有膜を成膜する成膜処理装置において、耐圧容器を開放せずに、また耐圧容器内を低い温度でクリーニングすることのできるクリーニング方法及び高圧処理装置並びにクリーニング方法を実施することのできるプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。   The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to form a metal-containing film on a substrate such as a wafer using a supercritical fluid without opening the pressure vessel. Another object of the present invention is to provide a cleaning method and a high-pressure processing apparatus capable of cleaning the inside of the pressure vessel at a low temperature, and a storage medium storing a program capable of performing the cleaning method.

本発明のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。 The cleaning method of the present invention comprises:
Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying an etchant into the pressure vessel, and reacting the metal-containing film with the etchant to produce a metal compound;
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel to dissolve the metal compound in the supercritical fluid;
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel.

本発明の他のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。 Other cleaning methods of the present invention include:
Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
A processing fluid containing a supercritical fluid and an etching agent is supplied into the pressure resistant container, and a metal compound film and an etching agent are reacted to generate a metal compound, and the generated metal compound is dissolved in the supercritical fluid. Process,
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel.

前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤あるいは超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成する工程を行うようにしてもよい。   Before supplying the etching agent into the pressure vessel, a process fluid containing an oxidizing agent or a supercritical fluid and an oxidizing agent is supplied into the pressure vessel, and the metal-containing film is oxidized to generate a metal oxide. You may make it perform.

また、本発明の他のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に酸化剤とエッチング剤とを供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。 In addition, another cleaning method of the present invention includes:
Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying an oxidizing agent and an etching agent into the pressure vessel, oxidizing the metal-containing film to produce a metal oxide, and reacting the metal oxide and the etching agent to produce a metal compound;
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel to dissolve the metal compound in the supercritical fluid;
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel.

更に本発明の他のクリーニング方法は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体と酸化剤とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とする。
前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給してもよい。 Furthermore, another cleaning method of the present invention includes:
Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
A processing fluid containing a supercritical fluid, an oxidizing agent, and an etching agent is supplied into the pressure vessel, and a metal-containing film is oxidized to generate a metal oxide, and the metal oxide and the etching agent are reacted to form a metal. Producing a compound and dissolving the produced metal compound in a supercritical fluid;
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel.
The etchant may be supplied into the pressure vessel before the oxidizing agent is supplied into the pressure vessel.

前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比を、
酸化剤＜エッチング剤
とすることが好ましい。
前記超臨界流体は、その主成分が二酸化炭素からなることを特徴とする。
前記金属含有膜は、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜から選択されるものであることを特徴とする。
前記金属膜は、その主成分が銅（Ｃｕ）からなることを特徴とする。
前記酸化剤は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素及び過酸化水素から選択されるものであることを特徴とする。
前記エッチング剤は、キレート化剤、酸、アミン及びハロゲン化物のいずれかから選択されるものであることを特徴とする。 The molar ratio of the oxidizing agent and the etching agent present in the pressure vessel is
It is preferable that oxidizer <etchant.
The supercritical fluid is characterized in that its main component is carbon dioxide.
The metal-containing film is selected from a metal film, a metal oxide film, and a metal nitride film.
The metal film is characterized in that its main component is made of copper (Cu).
The oxidizing agent is selected from oxygen, ozone, dinitrogen monoxide, nitrogen dioxide, nitric oxide and hydrogen peroxide.
The etching agent is selected from any one of a chelating agent, an acid, an amine, and a halide.

金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下で行うことを特徴とする。
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下で行うことを特徴とする。 The step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid is characterized in that the setting temperature of the mounting table on which the substrate is mounted is set to be equal to or lower than the setting temperature at the time of film formation.
The step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid is performed at an internal surface temperature of the pressure vessel of 100 ° C. or lower.

本発明の高圧処理装置は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
耐圧容器内に付着した金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成するために前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して、次いで前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるために前記耐圧容器内に超臨界流体を供給するようにエッチング剤供給手段及び超臨界流体供給手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする。 The high-pressure processing apparatus of the present invention is
A high pressure for cleaning the metal-containing film adhering to the inside of the pressure vessel after performing a film forming process for forming a metal-containing film on the surface of the substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure vessel. In the processing device,
An etchant supply means for supplying an etchant into the pressure vessel;
Supercritical fluid supply means for supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
Discharging means for discharging the supercritical fluid from the pressure vessel;
In order to react the metal-containing film adhered in the pressure vessel and the etching agent to produce a metal compound, the etching agent is supplied into the pressure vessel, and then the metal compound is dissolved in the supercritical fluid. And a controller for controlling the etching agent supply means and the supercritical fluid supply means so as to supply the supercritical fluid into the pressure vessel.

また、本発明の高圧処理装置は、
エッチング剤と超臨界流体とを混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段と前記超臨界流体供給手段とに接続された混合手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給し、次いで前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給して金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記超臨界流体供給手段及び前記混合手段を制御する制御部と、を備えていることを特徴とする。 Moreover, the high-pressure processing apparatus of the present invention is
Mixing means connected to the etching agent supply means and the supercritical fluid supply means so as to mix and supply the etching agent and supercritical fluid into the pressure vessel;
A supercritical fluid is supplied into the pressure vessel, and then a processing fluid containing the supercritical fluid and an etching agent is supplied into the pressure vessel to react the metal-containing film and the etching agent to generate a metal compound. And a controller for controlling the etching agent supply means, the supercritical fluid supply means and the mixing means so as to dissolve the generated metal compound in the supercritical fluid.

更に、本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤あるいは超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。 Furthermore, the high-pressure processing apparatus of the present invention is
Before supplying the etchant into the pressure vessel, a processing fluid containing an oxidizing agent or a supercritical fluid and an oxidizing agent is supplied into the pressure vessel, and the metal-containing film is oxidized to generate a metal oxide. A control unit for controlling the oxidant supply unit and the etchant supply unit is provided.

また、本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給する酸化剤供給手段を備え、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給して金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成し、前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成し、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記酸化剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。 Moreover, the high-pressure processing apparatus of the present invention is
An oxidant supply means for supplying an oxidant into the pressure vessel,
An oxidant is supplied into the pressure vessel to oxidize the metal-containing film to produce a metal oxide, and an etchant is supplied into the pressure vessel to react the metal oxide and the etchant to form a metal compound. And a controller that controls the etching agent supply unit, the oxidant supply unit, and the supercritical fluid supply unit so as to dissolve the generated metal compound in the supercritical fluid.

本発明の高圧処理装置は、
エッチング剤及び酸化剤を混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段及び前記酸化剤供給手段に接続された混合手段を備えていることが好ましく、さらに前記混合手段はエッチング剤、酸化剤及び超臨界流体を混合するように超臨界流体供給手段に接続されていることが好ましい。 The high-pressure processing apparatus of the present invention is
It is preferable that the etching agent supply means and a mixing means connected to the oxidant supply means are provided so as to mix and supply the etching agent and the oxidant into the pressure-resistant container, and the mixing means further includes the etching agent. The oxidant and the supercritical fluid are preferably connected to the supercritical fluid supply means so as to mix them.

本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。 The high-pressure processing apparatus of the present invention is
The oxidant supply means and the controller for controlling the etchant supply means are provided so as to supply the etchant into the pressure vessel before supplying the oxidant into the pressure vessel. To do.

本発明の高圧処理装置は、
前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比が、
酸化剤＜エッチング剤
となるように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする。 The high-pressure processing apparatus of the present invention is
The molar ratio of the oxidizing agent and the etching agent present in the pressure vessel is
The oxidant supply means and a control unit for controlling the etchant supply means are provided so that oxidant <etchant.

本発明の高圧処理装置は、
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下に制御する制御部を備えていることを特徴とする。 The high-pressure processing apparatus of the present invention is
In the step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid, a control unit for controlling the set temperature of the mounting table on which the substrate is mounted to be equal to or lower than the set temperature at the time of film formation is provided.

本発明の高圧処理装置は、
金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下となるように制御する制御部を備えていることを特徴とする。 The high-pressure processing apparatus of the present invention is
In the step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid, a control unit for controlling the internal surface temperature of the pressure vessel to be 100 ° C. or lower is provided.

本発明の記憶媒体は、
耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する高圧処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、前記クリーニング方法を実施するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。 The storage medium of the present invention is
In a storage medium storing a computer program used in a high-pressure processing apparatus for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in a pressure-resistant container,
The computer program includes a group of steps so as to implement the cleaning method.

本発明では、耐圧容器内にエッチング剤を供給して耐圧容器内に付着した金属を超臨界流体に溶解可能な金属化合物に変化させ、その後超臨界流体を耐圧容器内に供給してこの金属化合物を耐圧容器内から排出するようにしているため、耐圧容器内に付着した金属を除去することができる。   In the present invention, an etching agent is supplied into the pressure vessel to change the metal adhering to the pressure vessel into a metal compound that can be dissolved in the supercritical fluid, and then the supercritical fluid is supplied into the pressure vessel and the metal compound is supplied. Is discharged from the pressure vessel, so that the metal adhering to the pressure vessel can be removed.

そして超臨界流体を用いることにより、前記金属化合物を例えば１００℃以下の温度において溶解できるため、低温で耐圧容器内のクリーニングを行うことが可能であり、その結果圧力検出等に用いられる付属機器のコストを抑えることができると共に、付属機器へのダメージ（故障）をおさえることができる。   And by using a supercritical fluid, the metal compound can be dissolved at a temperature of, for example, 100 ° C. or less, so that the inside of the pressure vessel can be cleaned at a low temperature. Costs can be reduced and damage (failure) to attached equipment can be suppressed.

このクリーニング作業は、耐圧容器を閉じたまま内部に流体を供給することにより大気開放することなく実施できるので、メンテナンスの手間とコストとを低減でき、装置の稼働率を向上させることができる。さらに、クリーニング作業によってパーティクルが低減するので、製品の歩留まりを高く維持することが可能となる。   Since this cleaning operation can be performed without releasing the atmosphere by supplying a fluid to the inside while the pressure vessel is closed, maintenance labor and cost can be reduced, and the operating rate of the apparatus can be improved. Further, since the particles are reduced by the cleaning operation, it is possible to maintain a high product yield.

また、他の本発明は、耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に酸化剤を供給して金属を酸化させて金属酸化物を生成することで、金属酸化物は耐圧容器内から除去されやすくなるため、より耐圧容器内のクリーニングを効率的に行うことができる。   In another aspect of the present invention, the metal oxide is easily removed from the pressure vessel by supplying an oxidizing agent before supplying the etchant into the pressure vessel to oxidize the metal to produce a metal oxide. Therefore, the inside of the pressure vessel can be more efficiently cleaned.

本発明のクリーニング方法に用いられる高圧処理装置１の一例について図１及び図２に基づいて説明する。図１中２は耐圧容器であり、この耐圧容器２は、側面及び底面を構成する耐圧枠材２０と、前記耐圧枠材２０の上側開口部を塞ぐ上蓋２１と、被処理基板であるウェハＷを載置するための載置台３とを備えている。前記耐圧枠材２０と上蓋２１とが接触する部分には、耐圧枠材２０側にリング溝２２が形成されており、このリング溝２２内にはＯリング２３が収容され、耐圧枠材２０と上蓋２１との密着性を高めている。また前記耐圧枠材２０及び前記上蓋２１の内部には、図示しないチラーユニットからの温調媒体が通流する温調媒体流路２４、前記耐圧枠材２０及び前記上蓋２１を加熱するためのヒーター（図示せず）が形成されている。また前記載置台３の下方側には後述するピストンを大気から分離するためのシールプレート４が設けられている。   An example of the high-pressure processing apparatus 1 used in the cleaning method of the present invention will be described with reference to FIGS. In FIG. 1, reference numeral 2 denotes a pressure vessel. This pressure vessel 2 is composed of a pressure frame material 20 that constitutes a side surface and a bottom surface, an upper lid 21 that closes an upper opening of the pressure frame material 20, and a wafer W that is a substrate to be processed. And a mounting table 3 for mounting the. A ring groove 22 is formed on the pressure frame material 20 side at a portion where the pressure frame material 20 and the upper lid 21 are in contact with each other, and an O-ring 23 is accommodated in the ring groove 22. Adhesion with the upper lid 21 is enhanced. Further, inside the pressure-resistant frame member 20 and the upper lid 21, a temperature control medium flow path 24 through which a temperature adjustment medium from a chiller unit (not shown) flows, a heater for heating the pressure-resistant frame member 20 and the upper cover 21. (Not shown) is formed. Further, a seal plate 4 for separating a piston, which will be described later, from the atmosphere, is provided below the mounting table 3.

前記載置台３は前記シールプレート４を貫通したピストンネック５を介してピストン本体５１に連結されている。前記ピストン本体５１の下方側には液圧キャビティ５２が形成されており、この液圧キャビティ５２には図示しない液流体システムが接続されている。液流体システムにより液圧キャビティ５２内に供給する液体の量を調整するようになっている。また前記シールプレート４とピストン本体５１との間には、気圧キャビティ４１が形成されており、この気圧キャビティ４１により気圧キャビティ４１内に供給する気体の量と気圧キャビティ４１内に供給する気体の量とを調整することによって前記ピストン本体５１を昇降するようになっている。即ちピストン本体５１が昇降するのに伴って前記載置台３が昇降することになる。シールプレート４には、耐圧枠材２０及びピストンネック５との間の気密性を高めるために、リング溝１１及び１２が形成されており、Ｏリング１３及び１４が収容されている。また、ピストン本体５１には、耐圧枠材２０との気密性を高めるためのリング溝１５が形成され、Ｏリング１６が収容されている。   The mounting table 3 is connected to a piston main body 51 through a piston neck 5 penetrating the seal plate 4. A hydraulic cavity 52 is formed on the lower side of the piston body 51, and a hydraulic fluid system (not shown) is connected to the hydraulic cavity 52. The amount of liquid supplied into the hydraulic cavity 52 is adjusted by the liquid fluid system. Further, a pressure cavity 41 is formed between the seal plate 4 and the piston body 51, and the amount of gas supplied into the pressure cavity 41 and the amount of gas supplied into the pressure cavity 41 by the pressure cavity 41. The piston main body 51 is moved up and down by adjusting. That is, as the piston body 51 moves up and down, the mounting table 3 moves up and down. In order to improve the airtightness between the pressure-resistant frame member 20 and the piston neck 5, ring grooves 11 and 12 are formed in the seal plate 4, and O-rings 13 and 14 are accommodated. Further, the piston main body 51 is formed with a ring groove 15 for enhancing airtightness with the pressure-resistant frame member 20, and an O-ring 16 is accommodated therein.

前記載置台３の中央部分には、キノコ型（縦断面がＴ字形状）の台座３１が設けられており、この台座３１の基端側には空気圧シリンダー３２が接続されている。前記台座３１の表面には吸引口４２が多数穿設された真空チャック層３７が形成されており、各吸引口４２は真空ポート３３に連通している。また、台座３１に代えて、半導体製造装置でよく用いられるリフタピンによる三点支持方式のウェハ上下機構を用いることも可能である。前記空気圧シリンダー３２は、前記ピストンネック５の中空の中央部分の底部に設けられ、前記空気圧シリンダー３２によって前記台座３１が昇降するようになっている。また前記載置台３の表面部には加熱手段である抵抗発熱体からなる加熱ヒーターが埋設されたステージヒーター３４ａが設けられており、図示しない電力供給部に接続されている。   A mushroom type (T-shaped longitudinal section) pedestal 31 is provided at the center of the mounting table 3, and a pneumatic cylinder 32 is connected to the base end side of the pedestal 31. A vacuum chuck layer 37 in which a large number of suction ports 42 are formed is formed on the surface of the pedestal 31, and each suction port 42 communicates with the vacuum port 33. Further, instead of the base 31, it is also possible to use a three-point support type wafer up-and-down mechanism using lifter pins that is often used in semiconductor manufacturing apparatuses. The pneumatic cylinder 32 is provided at the bottom of the hollow central portion of the piston neck 5, and the pedestal 31 is moved up and down by the pneumatic cylinder 32. A stage heater 34a in which a heater composed of a resistance heating element as a heating means is embedded is provided on the surface portion of the mounting table 3 and is connected to a power supply unit (not shown).

前記上蓋２１の下面部と前記耐圧枠材２０の上面部との間にはスペーサ７が設けられている。前記耐圧枠材２０の上面と前記スペーサ７の下面とが接触する部分には、耐圧枠材２０側にリング溝２６が形成されており、このリング溝２６内にはＯリング２７が収容され、耐圧枠材２０とスペーサ７との間の密着性を高めている。また前記スペーサ７の下面と前記載置台３の上面とが接触する部分には、載置台３側にリング溝２８が形成されており、このリング溝２８内にはＯリング２９が収容され、載置台３とスペーサ７との密着性を高めている。温度履歴（昇温と降温を繰り返すこと）に弱い点、可動部分で滑りながら密着性を保持することが難しい点、エッチング剤により腐食される可能性がある点から、銅製のガスケットではなく後述の実施例のようにＯリングを使用することが望ましい。   A spacer 7 is provided between the lower surface portion of the upper lid 21 and the upper surface portion of the pressure-resistant frame member 20. A ring groove 26 is formed on the pressure frame material 20 side at a portion where the upper surface of the pressure frame material 20 and the lower surface of the spacer 7 are in contact, and an O-ring 27 is accommodated in the ring groove 26. The adhesion between the pressure-resistant frame member 20 and the spacer 7 is enhanced. Further, a ring groove 28 is formed on the mounting table 3 side at a portion where the lower surface of the spacer 7 and the upper surface of the mounting table 3 are in contact with each other, and an O-ring 29 is accommodated in the ring groove 28. Adhesion between the mounting table 3 and the spacer 7 is enhanced. Because it is vulnerable to temperature history (repeating temperature rise and fall), it is difficult to maintain adhesion while sliding on moving parts, and it may be corroded by an etchant. It is desirable to use an O-ring as in the embodiment.

また図１に示すように前記上蓋２１の内部には、処理媒体である超臨界流体及び金属原料などの処理流体を上蓋２１と載置台３とで囲まれる成膜処理空間Ｆ内に供給するための供給路６０が前記上蓋２１の中央部に設けられている。前記上蓋２１の端部には排出路６１が例えば周方向に沿って等間隔に４箇所形成されており、前記供給路６０から前記成膜処理空間Ｆ内に供給された処理流体は、ウェハＷの中央部から端部に向かって流れてこの排出路６１から排出される。前記供給路６０から前記成膜処理空間Ｆ内に供給された処理流体がウェハＷに均等に供給されるよう、シャワーヘッドなどの拡散機構を設置してもよい。   Further, as shown in FIG. 1, a processing fluid such as a supercritical fluid and a metal raw material, which is a processing medium, is supplied into the film formation processing space F surrounded by the upper lid 21 and the mounting table 3 in the upper lid 21. The supply path 60 is provided at the center of the upper lid 21. For example, four discharge paths 61 are formed at equal intervals along the circumferential direction at the end of the upper lid 21, and the processing fluid supplied from the supply path 60 into the film formation processing space F is a wafer W. From the central portion toward the end portion and discharged from the discharge passage 61. A diffusion mechanism such as a shower head may be installed so that the processing fluid supplied from the supply path 60 into the film formation processing space F is supplied to the wafer W evenly.

また、前記供給路６０及び排出路６１には、供給管６２及び排出管６３が夫々接続されており、排出管６３の下流側には図２に示すように排気ライン６４及び排出バルブＶ１を介して排出手段をなす排出部６５が接続されている。排出部６５は図２に示すように上流側から圧力計６６、背圧弁Ｖ２、回収バルブＶ３、分離回収器６７からなる高圧排気ライン６８と、切替バルブＶ４、真空バルブＶ５、真空ポンプ６９、真空排気バルブＶ６からなる真空排気ライン７０からなる。分離回収器６７は、液体回収部、気体回収部、粉体や固体プリカーサ等をトラップする固体回収部（いずれも図示せず）からなる。気体回収部の更に下流側には図示しない排気切り替え部が設けられており、制御部１０によって使用する気体毎に排気先が切り替えられる構成となっている。例えば酸化剤は支燃系排気口（図示せず）へ、それ以外の気体は可燃系排気口または熱系排気口（いずれも図示せず）へ排気され、気体の分離、回収、精製等を行うことができる。   A supply pipe 62 and a discharge pipe 63 are connected to the supply path 60 and the discharge path 61, respectively, and an exhaust line 64 and a discharge valve V1 are provided downstream of the discharge pipe 63 as shown in FIG. A discharge unit 65 that serves as a discharge means is connected. As shown in FIG. 2, the discharge unit 65 includes a high pressure exhaust line 68 including a pressure gauge 66, a back pressure valve V2, a recovery valve V3, and a separation recovery unit 67 from the upstream side, a switching valve V4, a vacuum valve V5, a vacuum pump 69, and a vacuum. It consists of a vacuum exhaust line 70 comprising an exhaust valve V6. The separation / recovery unit 67 includes a liquid recovery unit, a gas recovery unit, and a solid recovery unit (none of which is shown) that traps powder, a solid precursor, and the like. An exhaust switching unit (not shown) is provided further downstream of the gas recovery unit, and the exhaust destination is switched for each gas used by the control unit 10. For example, the oxidant is exhausted to the combustion support exhaust port (not shown), and the other gases are exhausted to the combustible exhaust port or the heat exhaust port (neither shown) to separate, recover and purify the gas. It can be carried out.

前記供給管６２には、図２に示すように供給バルブＶ７を介して供給ライン７１が接続されており、成膜材料供給ライン７２とクリーニング材料供給ライン７３が夫々接続されている。成膜材料供給ライン７２には上流側から還元剤供給ライン７４、金属原料供給ライン７５、成膜材料加圧ライン７６が接続されている。還元剤供給ライン７４には還元剤供給バルブＶ８を介して還元剤供給部７７が設けられており、金属原料供給ライン７５には金属原料供給バルブＶ９を介して金属原料供給部７８が設けられており、成膜材料加圧ライン７６には成膜材料加圧バルブＶ１０を介して加圧ライン７９が接続されており、還元剤と金属原料と媒体とを任意の割合で混合して成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる。   A supply line 71 is connected to the supply pipe 62 via a supply valve V7 as shown in FIG. 2, and a film forming material supply line 72 and a cleaning material supply line 73 are connected to each other. A reducing agent supply line 74, a metal raw material supply line 75, and a film formation material pressurization line 76 are connected to the film formation material supply line 72 from the upstream side. The reducing agent supply line 74 is provided with a reducing agent supply part 77 via a reducing agent supply valve V8, and the metal raw material supply line 75 is provided with a metal raw material supply part 78 via a metal raw material supply valve V9. A film forming material pressurizing line 76 is connected to a pressurizing line 79 through a film forming material pressurizing valve V10, and a reducing agent, a metal raw material, and a medium are mixed at an arbitrary ratio to form a film forming process. It can be supplied into the space F.

還元剤としてこの例ではＨ2を用いているが、他にＣＯ等を用いることができる。金属原料としては、例えばＣｕを含む化合物例えば有機錯体化合物からなるプリカーサ（前駆体物質）例えばＣｕ（ｈｆａｃ）２を使用することができる。成膜材料供給ライン７２はさらに成膜材料混合・加熱器８０と成膜供給バルブＶ１２を介して供給ライン７１に接続されており、還元剤と金属原料と媒体とを任意の割合で混合された成膜材料を成膜処理空間Ｆ内へ供給する前に一旦貯蔵する機能を有している。成膜材料混合・加熱器８０には圧力計８１と安全弁Ｖ１１が設けられており、成膜材料混合・加熱器８０内部の圧力情報が制御部１０に伝えられると共に、成膜材料混合・加熱器８０の耐圧を超えた圧力がかかった場合に安全弁Ｖ１１から圧力を逃して、安全を確保する役割を担っている。 In this example, H 2 is used as the reducing agent, but CO or the like can also be used. As the metal raw material, for example, a precursor (precursor material) made of a compound containing Cu, for example, an organic complex compound, for example, Cu (hfac) 2 can be used. The film forming material supply line 72 is further connected to the supply line 71 via a film forming material mixing / heating device 80 and a film forming supply valve V12, and the reducing agent, the metal raw material, and the medium are mixed at an arbitrary ratio. Before the film forming material is supplied into the film forming processing space F, it has a function of temporarily storing it. The film forming material mixing / heating device 80 is provided with a pressure gauge 81 and a safety valve V11. Pressure information inside the film forming material mixing / heating device 80 is transmitted to the control unit 10, and the film forming material mixing / heating device 80 is provided. When a pressure exceeding the pressure resistance of 80 is applied, the pressure is released from the safety valve V11, thereby ensuring the safety.

一方、クリーニング材料供給ライン７３には上流側から酸化剤供給ライン８２、エッチング剤供給ライン８３、クリーニング材料加圧ライン８６が接続されている。酸化剤供給ライン８２には酸化剤供給バルブＶ１３を介して酸化剤供給部８４が設けられており、エッチング剤供給ライン８３にはエッチング剤供給バルブＶ１４を介してエッチング剤供給部８５が設けられており、クリーニング材料加圧ライン８６にはクリーニング材料加圧バルブＶ１５を介して加圧ライン７９が接続されており、酸化剤とエッチング剤と媒体とを任意の割合で混合して成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる。酸化剤供給バルブＶ１３及び酸化剤供給部８４は酸化剤供給手段をなしており、エッチング剤供給バルブＶ１４及びエッチング剤供給部８５はエッチング剤供給手段をなしている。   On the other hand, an oxidant supply line 82, an etchant supply line 83, and a cleaning material pressurization line 86 are connected to the cleaning material supply line 73 from the upstream side. The oxidant supply line 82 is provided with an oxidant supply part 84 via an oxidant supply valve V13, and the etchant supply line 83 is provided with an etchant supply part 85 via an etchant supply valve V14. A pressure line 79 is connected to the cleaning material pressure line 86 via a cleaning material pressure valve V15, and an oxidant, an etchant, and a medium are mixed at an arbitrary ratio to form a film formation processing space F. Can be fed in. The oxidant supply valve V13 and the oxidant supply unit 84 form an oxidant supply unit, and the etchant supply valve V14 and the etchant supply unit 85 form an etchant supply unit.

この例では酸化剤としてＯ２を用いているが、他にＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏ２等を用いることができる。エッチング剤としては表１に示すような例えばＨ（ｈｆａｃ）等のキレート化剤やカルボン酸等の酸、ジメチルアミン等のアミン又は臭化水素、三フッ化塩素等のハロゲン系化合物のうちの一種類以上の化合物を使用することができる。
（表１）

Figure 2007270231
In this example, O 2 is used as the oxidizing agent, but O 3 , N 2 O, NO, NO 2, H 2 O 2, or the like can be used. As the etching agent, one of the chelating agents such as H (hfac) as shown in Table 1, acids such as carboxylic acid, amines such as dimethylamine, or halogen compounds such as hydrogen bromide and chlorine trifluoride. More than one type of compound can be used.
(Table 1)
Figure 2007270231

クリーニング材料供給ライン７３はさらにクリーニング材料混合・加熱器８７とクリーニング供給バルブＶ１７を介して供給ライン７１に接続されており、酸化剤とエッチング剤と媒体とを任意の割合で混合されたクリーニング材料を成膜処理空間Ｆ内へ供給する前に一旦貯蔵する機能を有している。クリーニング材料混合・加熱器８７には圧力計８８と安全弁Ｖ１６が設けられており、クリーニング材料混合・加熱器８７内部の圧力情報が制御部１０に伝えられると共に、クリーニング材料混合・加熱器８７の耐圧を超えた圧力がかかった場合に安全弁Ｖ１６から圧力を逃がして、安全を確保する役割を担っている。これらのクリーニング材料混合・加熱器８７、クリーニング供給バルブＶ１７、圧力計８８及び安全弁Ｖ１６は混合手段をなしている。   The cleaning material supply line 73 is further connected to the supply line 71 via a cleaning material mixing / heating device 87 and a cleaning supply valve V17, and a cleaning material in which an oxidizing agent, an etching agent, and a medium are mixed at an arbitrary ratio. It has a function of temporarily storing the film before supplying it into the film formation processing space F. The cleaning material mixing / heating device 87 is provided with a pressure gauge 88 and a safety valve V16. Pressure information inside the cleaning material mixing / heating device 87 is transmitted to the control unit 10, and the pressure resistance of the cleaning material mixing / heating device 87 is provided. When a pressure exceeding 1 is applied, the pressure is released from the safety valve V16 to ensure safety. These cleaning material mixing / heating device 87, cleaning supply valve V17, pressure gauge 88, and safety valve V16 constitute mixing means.

供給ライン７１にはバイパス排気バルブＶ１８を介してバイパス排気ライン８９が接続されており、成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、クリーニング材料供給ライン７３及びクリーニング材料混合・加熱器８７内部の流体を排出部６５に排出することが出来るように構成されている。排出部６５には真空ポンプ６９が設けられているのでバルブＶ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１７を切り替えて前記成膜処理空間Ｆに供給する処理流体を変更したり、後述する準備工程等における真空引きをおこなったりする際に、成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、クリーニング材料供給ライン７３、クリーニング材料混合・加熱器８７、供給ライン７１、供給管６２、供給路６０、成膜処理空間Ｆ、排出路６１や排出管６３内部に残された処理流体を排出して複数の処理流体が混ざり合うことを防止するために用いられる。   A bypass exhaust line 89 is connected to the supply line 71 via a bypass exhaust valve V18, and a film formation material supply line 72, a film formation material mixing / heating device 80, a cleaning material supply line 73, and a cleaning material mixing / heating device. 87 is configured to be able to discharge the fluid inside 87 to the discharge portion 65. Since the discharge unit 65 is provided with a vacuum pump 69, the processing fluid supplied to the film formation processing space F can be changed by switching the valves V8, V9, V10, V12, V13, V14, V15, and V17, as described later. When performing evacuation in a preparatory process or the like, a film forming material supply line 72, a film forming material mixing / heating device 80, a cleaning material supplying line 73, a cleaning material mixing / heating device 87, a supply line 71, and a supply pipe 62, the supply path 60, the film forming process space F, the discharge path 61, and the discharge pipe 63 are used to discharge the processing fluid remaining in the interior and prevent the plurality of processing fluids from being mixed.

高圧処理装置１には、図２に示すように超臨界流体供給手段をなす超臨界流体供給部９０が接続されている。加圧ライン７９には上流側から媒体供給源９１、媒体供給バルブＶ１９、冷却器９２、加圧器９３が設けられており、超臨界状態に加圧した媒体を成膜材料加圧ライン７６、クリーニング材料加圧ライン８６、耐圧容器加圧ライン９４に供給することができるように構成されている。前記耐圧容器加圧ライン９４は供給ライン７１に接続されており、耐圧容器加圧バルブＶ２０を介して加圧ライン７９に接続されている。また、冷却器９２と加圧器９３を迂回するためのバイパスライン９５が設けられており、バイパスライン９５の導通を制御するためのバイパスバルブＶ２１が設けられている。冷却器９２と加圧器９３にはチラー９６が接続されている。加圧器９３によって媒体を任意の圧力に加圧することが可能であり、その際媒体が液体となっていることで加圧が容易におこなえるよう、あらかじめ媒体を冷却器９２によって媒体の液化温度よりも低い温度に冷却するようにしている。また、加圧器９３内部の媒体流路も温度上昇を抑えて温度を制御するためにチラー９６が接続されている。これらによって超臨界流体供給部９０は構成されている。媒体としてこの例では二酸化炭素を使用しており、媒体供給源９１として例えば圧縮ガスボンベ（内部圧力約６ＭＰａ）等を用いることができる。   As shown in FIG. 2, a supercritical fluid supply unit 90 constituting supercritical fluid supply means is connected to the high-pressure processing apparatus 1. The pressurization line 79 is provided with a medium supply source 91, a medium supply valve V 19, a cooler 92, and a pressurizer 93 from the upstream side. The material pressurization line 86 and the pressure vessel pressurization line 94 can be supplied. The pressure vessel pressurizing line 94 is connected to a supply line 71, and is connected to a pressurizing line 79 via a pressure vessel pressurizing valve V20. A bypass line 95 for bypassing the cooler 92 and the pressurizer 93 is provided, and a bypass valve V21 for controlling conduction of the bypass line 95 is provided. A chiller 96 is connected to the cooler 92 and the pressurizer 93. It is possible to pressurize the medium to an arbitrary pressure by the pressurizer 93. At this time, the medium is previously cooled by the cooler 92 so that the pressurization can be easily performed because the medium is liquid. Cooling to a low temperature. In addition, a chiller 96 is connected to the medium flow path inside the pressurizer 93 in order to control the temperature while suppressing the temperature rise. These constitute the supercritical fluid supply unit 90. In this example, carbon dioxide is used as the medium, and for example, a compressed gas cylinder (internal pressure of about 6 MPa) or the like can be used as the medium supply source 91.

また、超臨界流体が流れる加圧ライン７９、成膜材料加圧ライン７６、クリーニング材料加圧ライン８６、耐圧容器加圧ライン９４およびバルブＶ１０、Ｖ１５、Ｖ２０と、処理流体が流れる成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、クリーニング材料供給ライン７３、クリーニング材料混合・加熱器８７、供給ライン７１、供給管６２およびバルブＶ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１７、Ｖ１８には、流体が超臨界状態を安定的に維持するように図示しない温度調整機構が設けられており、これらの内部の流体が例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃を保つように設定されている。   Further, a pressurizing line 79 through which the supercritical fluid flows, a film forming material pressurizing line 76, a cleaning material pressurizing line 86, a pressure resistant container pressurizing line 94 and valves V10, V15 and V20, and a film forming material supply through which the processing fluid flows. Line 72, film formation material mixing / heating device 80, cleaning material supply line 73, cleaning material mixing / heating device 87, supply line 71, supply pipe 62 and valves V7, V8, V9, V12, V13, V14, V17, V18 Is provided with a temperature adjusting mechanism (not shown) so that the fluid can stably maintain the supercritical state, and the fluid inside these is set to maintain, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C. ing.

上記還元剤供給部７７、金属原料供給部７８、酸化剤供給部８４、エッチング剤供給部８５においては、供給すべき物質の状態が気体であるか、液体であるかによって供給部の構成が異なってくる。すなわち、供給物質が気体である場合には、図２.Ａに示すようにガス供給部２１０を設置し、供給物質が液体である場合には、図２.Ｂあるいは図２.Ｃに示すように液体供給部２２０又は液体加圧供給部２３０を設置する。ガス供給部２１０はガス供給源２１１、減圧弁２１２、逆止弁２１３、質量流量コントローラ２１４、ガス供給ライン２１５、供給バルブ２１６から構成されており、出口の供給バルブ２１６によって仕切られている。流量コントローラ２１４は必要に応じて設置する。供給バルブ２１６は、図２ではＶ８、Ｖ９、Ｖ１３、Ｖ１４のいずれかに該当する。液体供給部２２０はＮ２やＡｒ等の不活性ガス供給源２２１、減圧弁２２２、圧送ライン２２３、圧送バルブ２２４、液体容器２２５、液体供給バルブ２２６、液体供給ライン２２７、液体質量流量コントローラ２２８、供給バルブ２２９から構成されており、出口の供給バルブ２２９によって仕切られている。供給バルブ２２９は、図２ではＶ８，Ｖ９、Ｖ１３，Ｖ１４のいずれかに該当する。液体加圧供給部２３０はＮ２やＡｒ等の不活性ガス供給源２３１、減圧弁２３２、圧送ライン２３３、圧送バルブ２３４、液体容器２３５、液体供給バルブ２３６、液体供給ライン２３７、液体加圧ポンプ２３８、供給バルブ２３９から構成されており、出口の供給バルブ２３９によって仕切られている。圧送ライン２３３は必要に応じて設置する。供給バルブ２３９は、図２ではＶ８、Ｖ９、Ｖ１３、Ｖ１４のいずれかに該当する。 In the reducing agent supply unit 77, the metal material supply unit 78, the oxidant supply unit 84, and the etching agent supply unit 85, the configuration of the supply unit differs depending on whether the state of the substance to be supplied is a gas or a liquid. Come. That is, when the supply substance is a gas, the gas supply unit 210 is installed as shown in FIG. 2.A, and when the supply substance is a liquid, as shown in FIG. 2.B or 2.C. The liquid supply unit 220 or the liquid pressurization supply unit 230 is installed. The gas supply unit 210 includes a gas supply source 211, a pressure reducing valve 212, a check valve 213, a mass flow rate controller 214, a gas supply line 215, and a supply valve 216, and is partitioned by an outlet supply valve 216. The flow controller 214 is installed as necessary. The supply valve 216 corresponds to any of V8, V9, V13, and V14 in FIG. The liquid supply unit 220 includes an inert gas supply source 221 such as N 2 or Ar, a pressure reducing valve 222, a pressure feeding line 223, a pressure feeding valve 224, a liquid container 225, a liquid supply valve 226, a liquid supply line 227, a liquid mass flow rate controller 228, It consists of a supply valve 229 and is partitioned by an outlet supply valve 229. The supply valve 229 corresponds to any one of V8, V9, V13, and V14 in FIG. The liquid pressurized supply unit 230 includes an inert gas supply source 231 such as N 2 and Ar, a pressure reducing valve 232, a pressure feeding line 233, a pressure feeding valve 234, a liquid container 235, a liquid supply valve 236, a liquid supply line 237, and a liquid pressure pump 238. The supply valve 239 is partitioned by the outlet supply valve 239. The pumping line 233 is installed as necessary. The supply valve 239 corresponds to one of V8, V9, V13, and V14 in FIG.

また前記耐圧枠材２０の側面には、耐圧容器２に対してウェハＷを搬入出するための搬送口３５が形成されており、図示しないゲートバルブを介して真空ロードロックなどのウェハ搬送機構と接続されている。耐圧容器２内のステージヒーター３４ａ及び各バルブは制御部１０によってそのヒーター出力及び開閉動作を制御することができる。前記耐圧枠材２０の側面には安全弁および温度・圧力測定部３９が接続されており、その測定結果に基づいて制御部１０からステージヒーター３４ａ、加圧器９３、冷却器９２及び背圧弁Ｖ２を介して処理媒体の圧力及び温度を制御することができる。制御部１０は例えばコンピュータ及びコントローラなどから構成され、コンピュータ内には本装置を動作させるためのプログラムが格納されている。このプログラムは後述の作用が実施されるように、ステップ群（命令群）が組まれており、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納されてコンピュータ内にインストールされている。   Further, a transfer port 35 for carrying the wafer W in and out of the pressure resistant container 2 is formed on the side surface of the pressure resistant frame member 20, and a wafer transfer mechanism such as a vacuum load lock is provided via a gate valve (not shown). It is connected. The heater output and the opening / closing operation of the stage heater 34 a and each valve in the pressure vessel 2 can be controlled by the control unit 10. A safety valve and a temperature / pressure measurement unit 39 are connected to the side surface of the pressure-resistant frame member 20, and based on the measurement result, the controller 10 passes through a stage heater 34a, a pressurizer 93, a cooler 92, and a back pressure valve V2. Thus, the pressure and temperature of the treatment medium can be controlled. The control unit 10 includes, for example, a computer and a controller, and a program for operating the apparatus is stored in the computer. This program is composed of steps (instructions) so that the operations described later are performed. For example, the program is stored in a storage medium such as a CD-ROM, hard disk, magnetic optical disk, or memory card and installed in the computer. Has been.

次に上述の高圧処理装置１において、本発明のクリーニング処理を行う前の高圧処理について図３．Ａに基づいて簡単に説明する。先ず、成膜処理空間Ｆ内を排出部６５を用いて真空排気する（ステップＳ１）。   Next, with respect to the high-pressure processing before the cleaning processing of the present invention is performed in the above-described high-pressure processing apparatus 1, FIG. A brief explanation will be given based on A. First, the inside of the film formation processing space F is evacuated using the discharge unit 65 (step S1).

載置台３内のステージヒーター３４ａは予めオンの状態になっており、載置台３の表面は高温度例えば２００℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃に設定されている（ステップＳ２）。また、耐圧枠材２０及び上蓋２１の内部に設置された温調媒体流路２４及び／又はヒーター等の温度調整機構によって耐圧容器２の内壁を所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持するよう設定されている。上述したステップＳ１とステップＳ２が終了した状態を高圧処理装置１のアイドル状態と呼び、夜間など高圧処理装置１での処理が行われない場合は、次の処理指令があるまでこの状態を維持する。   The stage heater 34a in the mounting table 3 is turned on in advance, and the surface of the mounting table 3 is set to a high temperature, for example, 200 ° C to 350 ° C, preferably 250 ° C to 300 ° C (step S2). Further, the inner wall of the pressure-resistant vessel 2 is set at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70, by a temperature control mechanism such as a temperature control medium channel 24 and / or a heater installed in the pressure-resistant frame member 20 and the upper lid 21. It is set to hold at ℃. The state in which step S1 and step S2 are completed is called an idle state of the high-pressure processing apparatus 1, and when the processing in the high-pressure processing apparatus 1 is not performed such as at night, this state is maintained until the next processing command is issued. .

ピストン本体５１によって載置台３を積載（ロード）位置に下げ、図示しない搬送アームによって真空雰囲気のロードロック室から被処理基板であるウェハＷを搬送口３５を介して耐圧容器２内に搬入する。続いて台座３１は空気圧シリンダー３２により上昇して、搬送アームからウェハＷを持ち上げた後、当該搬送アームは耐圧容器２の外へ戻される。ウェハＷは真空チャック層３７により台座３１に真空吸着され、続いて台座３１は空気圧シリンダー３２によって下降して、ウェハＷは載置台３の上に載置される。しかる後、載置台３はピストン本体５１によって上昇して、載置台３はＯリング２９を介してスペーサ７と密着し、成膜処理空間Ｆを形成する（ステップＳ３）。   The mounting table 3 is lowered to the loading (loading) position by the piston main body 51, and the wafer W, which is the substrate to be processed, is carried into the pressure resistant container 2 through the transfer port 35 from the load lock chamber in a vacuum atmosphere by the transfer arm (not shown). Subsequently, the base 31 is raised by the pneumatic cylinder 32 to lift the wafer W from the transfer arm, and then the transfer arm is returned to the outside of the pressure resistant container 2. The wafer W is vacuum-adsorbed on the pedestal 31 by the vacuum chuck layer 37, and then the pedestal 31 is lowered by the pneumatic cylinder 32, and the wafer W is placed on the placement table 3. Thereafter, the mounting table 3 is raised by the piston main body 51, and the mounting table 3 comes into close contact with the spacer 7 through the O-ring 29 to form a film forming process space F (step S3).

以上の準備工程に続いて成膜工程の説明をおこなう。尚、以下の各ステップ間において処理流体を変更する際には、以下に示す作業を行い、成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、供給ライン７１内に残された処理流体の排出を行っているが記載を省略している。つまり、バルブＶ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１７、Ｖ２０、Ｖ７、Ｖ５及びＶ１を閉じてバルブＶ１２、Ｖ１８、Ｖ４、Ｖ３を開け、背圧弁Ｖ２を用いて前記成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、供給ライン７１内に残された処理流体を徐々に排出して、圧力計８１及び圧力計６６の値が大気圧以下となった後に、バルブＶ４、Ｖ３を閉じてバルブＶ５、Ｖ６を開け、真空ポンプ６９を用いて前記成膜材料供給ライン７２、成膜材料混合・加熱器８０、供給ライン７１内に残された処理流体をさらに排出してバルブＶ１２、Ｖ１８、Ｖ５、Ｖ６を閉じる作業である。   The film forming process will be described following the above preparation process. When changing the processing fluid between the following steps, the following operations are performed, and the processing fluid left in the film forming material supply line 72, the film forming material mixer / heater 80, and the supply line 71 is processed. Is omitted. That is, the valves V8, V9, V10, V17, V20, V7, V5, and V1 are closed and the valves V12, V18, V4, and V3 are opened, and the film-forming material supply line 72 and film-forming material mixing are performed using the back pressure valve V2. -The processing fluid remaining in the heater 80 and the supply line 71 is gradually discharged, and after the values of the pressure gauge 81 and the pressure gauge 66 become atmospheric pressure or less, the valves V4 and V3 are closed and the valves V5 and V5 are closed. V6 is opened, and the processing fluid remaining in the film forming material supply line 72, the film forming material mixer / heater 80, and the supply line 71 is further discharged using the vacuum pump 69, and the valves V12, V18, V5, V6 are discharged. Is the work to close.

バルブＶ８に次いでバルブＶ１２、Ｖ７を開放して還元剤供給部７７から成膜処理空間Ｆ内へ還元剤例えばＨ２を供給する（ステップＳ４）。
バルブＶ１９、Ｖ２１及びＶ２０に次いで供給バルブＶ７を開放し、図示しない温度調整機構によって所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持された二酸化炭素を前記成膜処理空間Ｆ内に導入することにより、成膜処理空間Ｆ内の圧力を媒体供給源９１内部の圧力程度まで上昇させる。その後、媒体供給源９１内部の圧力を超える圧力の二酸化炭素を導入するため、バイパスバルブＶ２１を閉じると共に、冷却器９２を経て、加圧器９３により加圧した二酸化炭素を前記成膜処理空間Ｆ内へ導入する。この場合も導入する二酸化炭素を図示しない温度調整機構により所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に維持しながら、成膜処理空間Ｆ内を所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧して、超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得る。媒体が液体となっていることで加圧器９３において加圧が容易に行えるため、あらかじめ媒体を冷却器９２によって媒体の液化温度よりも低い温度に冷却するようにしている。また、加圧器９３内部の媒体流路も温度上昇を抑えて温度を制御するためにチラー９６が接続されている。この時点で排出バルブＶ１及びＶ３を開放し、背圧弁Ｖ２の圧力制御によって所定の圧力例えば１２ＭＰａを維持する（ステップＳ５）。 Following valve V8 by opening valve V12, V7 and supplies a reducing agent such as H 2 from the reducing agent supply unit 77 to the film forming space in F (step S4).
Next to the valves V19, V21 and V20, the supply valve V7 is opened, and carbon dioxide maintained at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C., by a temperature adjusting mechanism (not shown) is introduced into the film formation processing space F. By introducing the pressure, the pressure in the film formation processing space F is increased to the pressure inside the medium supply source 91. Thereafter, in order to introduce carbon dioxide having a pressure exceeding the pressure inside the medium supply source 91, the bypass valve V21 is closed, and the carbon dioxide pressurized by the pressurizer 93 via the cooler 92 is placed in the film formation processing space F. To introduce. Also in this case, the carbon dioxide to be introduced is pressurized to a predetermined processing pressure, for example, 12 MPa, while maintaining the predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C., by a temperature adjusting mechanism (not shown). Thus, carbon dioxide in a supercritical state (supercritical fluid) is obtained. Since the medium is liquid, the pressurizer 93 can easily pressurize the medium, and the medium is cooled by the cooler 92 in advance to a temperature lower than the liquefaction temperature of the medium. In addition, a chiller 96 is connected to the medium flow path inside the pressurizer 93 in order to control the temperature while suppressing the temperature rise. At this time, the discharge valves V1 and V3 are opened, and a predetermined pressure, for example, 12 MPa is maintained by pressure control of the back pressure valve V2 (step S5).

バルブＶ９を開放して金属原料供給部７８から成膜材料混合・加熱器８０内へ所定の量の金属原料を供給する。その後バルブＶ９を閉じ、バルブＶ１９，Ｖ２１及びＶ１０を開放し、図示しない温度調整機構によって所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持された二酸化炭素を前記成膜材料混合・加熱器８０内に導入することにより、成膜材料混合・加熱器８０内の圧力を媒体供給源９１内部の圧力程度まで上昇させる。その後、媒体供給源９１内部の圧力を超える圧力の二酸化炭素を導入するため、バイパスバルブＶ２１を閉じると共に、冷却器９２を経て、加圧器９３により加圧した二酸化炭素を前記成膜材料混合・加熱器８０内へ導入する。この場合も導入する二酸化炭素を図示しない温度調整機構により所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に維持しながら、成膜材料混合・加熱器８０内を所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧して、金属原料が溶解した超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得る。成膜材料混合・加熱器８０内と成膜処理空間Ｆ内部の圧力は例えば１２ＭＰａでほぼ等しく加圧されているので、ここでバルブＶ１２及びＶ７を開放することでこの金属原料が溶解した処理流体を成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる（ステップＳ６）。金属原料としては、プリカーサであるＣｕ（ｈｆａｃ）２等をアルコール等の有機溶媒に溶解させたものを用いることができ、この場合には金属原料供給部７８の構成として液体供給部２２０又は液体加圧供給部２３０を用いることができる。 A predetermined amount of metal material is supplied from the metal material supply unit 78 into the film forming material mixing / heating device 80 by opening the valve V9. Thereafter, the valve V9 is closed, the valves V19, V21 and V10 are opened, and carbon dioxide held at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C. by a temperature adjusting mechanism (not shown) is mixed and heated to the film forming material. By introducing it into the vessel 80, the pressure inside the film forming material mixing / heating device 80 is increased to about the pressure inside the medium supply source 91. Thereafter, in order to introduce carbon dioxide having a pressure exceeding the pressure inside the medium supply source 91, the bypass valve V21 is closed, and the carbon dioxide pressurized by the pressurizer 93 via the cooler 92 is mixed and heated by the film forming material. Introducing into the vessel 80. Also in this case, the carbon dioxide to be introduced is maintained at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C., by a temperature adjusting mechanism (not shown), and the inside of the film forming material mixing / heating device 80 is processed at a predetermined processing pressure, for example, 12 MPa. To carbon dioxide (supercritical fluid) in a supercritical state in which the metal raw material is dissolved. Since the pressure in the film forming material mixing / heating device 80 and the film forming processing space F is approximately equal to 12 MPa, for example, the processing fluid in which the metal raw material is dissolved by opening the valves V12 and V7 here. Can be supplied into the film formation processing space F (step S6). As the metal source, a precursor such as Cu (hfac) 2 dissolved in an organic solvent such as alcohol can be used. In this case, the liquid source 220 or the liquid additive is used as the configuration of the metal source supply unit 78. A pressure supply unit 230 can be used.

ここで、金属原料供給部７８に液体加圧供給部２３０を備えるようにすれば、以下のように金属原料が溶解した超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を成膜処理空間Ｆに供給することが可能である。すなわち、冷却器９２を経て、加圧器９３により所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧した二酸化炭素を前記成膜材料混合・加熱器８０内へ導入すると共に、液体加圧供給部２３０の液体加圧ポンプ２３８を動作させてバルブＶ２３４、２３６、２３９を開けることにより、成膜材料混合・加熱器８０内の圧力に打ち勝って金属原料を成膜材料混合・加熱器８０内に導入する方法である。あらかじめ成膜処理空間Ｆ内部に超臨界媒体を導入しておけば、バルブＶ１２及びＶ７を開放することでこの金属原料が溶解した処理流体を成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる。   Here, if the liquid pressurization supply unit 230 is provided in the metal source supply unit 78, the supercritical carbon dioxide (supercritical fluid) in which the metal source is dissolved is supplied to the film formation processing space F as follows. Is possible. That is, through the cooler 92, carbon dioxide pressurized to a predetermined processing pressure, for example, 12 MPa by the pressurizer 93 is introduced into the film forming material mixing / heating device 80, and the liquid pressurizing supply unit 230 is supplied with liquid. In this method, the pressure pump 238 is operated to open the valves V234, 236, and 239, thereby overcoming the pressure in the film forming material mixing / heating device 80 and introducing the metal raw material into the film forming material mixing / heating device 80. . If a supercritical medium is introduced into the film forming space F in advance, the processing fluid in which the metal raw material is dissolved can be supplied into the film forming space F by opening the valves V12 and V7.

そして供給路６０を通流してきた処理流体は成膜処理空間Ｆ内に入り、ウェハＷの中央部から端部に向かって流れて排出路６１へ排出される。この状態を所定の時間維持することで、載置台３に載置されているウェハＷの表面では下記（１）式に示す反応が行われてプリカーサが熱分解により水素還元することにより、ウェハＷの表面にＣｕ膜が成膜される（ステップＳ７）。
Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋Ｈ２→Ｃｕ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）・・・・（１） Then, the processing fluid that has flowed through the supply path 60 enters the film forming process space F, flows from the center of the wafer W toward the end, and is discharged to the discharge path 61. By maintaining this state for a predetermined time, the reaction shown in the following formula (1) is performed on the surface of the wafer W mounted on the mounting table 3, and the precursor is hydrogen reduced by thermal decomposition, whereby the wafer W A Cu film is formed on the surface (step S7).
Cu (hfac) 2 + H 2 → Cu + 2H (hfac) (1)

このとき、成膜処理空間Ｆ内に供給した金属原料のほぼ１／５〜１／４、例えば２０〜２５重量％はウェハＷの近傍で生成して表面に成膜されるが、残りの７５〜８０重量％のうちの何割かが耐圧容器２内の壁面、上蓋２１の下部またはステージヒーター３４ａの露出部など、およそ１３０〜１８０℃以上の温度となっていて処理流体と接触する部分に堆積する。このため耐圧容器２内部にはウェハＷの処理を行う回数の増加と共に徐々にＣｕ膜が堆積する。   At this time, approximately 1/5 to 1/4, for example, 20 to 25% by weight, of the metal raw material supplied into the film formation processing space F is generated in the vicinity of the wafer W and deposited on the surface, but the remaining 75 Some 80% by weight of 80% by weight is deposited on a portion of the wall in the pressure vessel 2, the lower portion of the upper lid 21 or the exposed portion of the stage heater 34a that is at a temperature of about 130 to 180 ° C. and in contact with the processing fluid. To do. For this reason, a Cu film is gradually deposited in the pressure vessel 2 as the number of times the wafer W is processed is increased.

ウェハＷ上にＣｕ膜を形成した後、供給バルブＶ７、バルブＶ１９、Ｖ１０及びＶ１２を閉じて処理流体の供給を停止する。そして、バルブＶ１及びＶ３を開放し、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を半開放状態とし、成膜処理空間Ｆ内の処理流体を、排出路６１を介して排出部６５により排出する（ステップＳ８）。分離回収器６７において二酸化炭素が分離され、気体排出部から排出される。排出された二酸化炭素は回収精製して媒体供給源９１に戻すことにより再利用しても構わない。なお、このステップＳ８においては、成膜処理空間Ｆ内において超臨界状態が保てなくなるほど圧力を下げることはしないでおく。その理由は、圧力が下がりすぎて超臨界状態が保てなくなると、超臨界流体に溶解していた金属原料が耐圧容器２の内壁などに析出し始めて成膜処理空間Ｆ内を汚してしまうからである。   After the Cu film is formed on the wafer W, the supply valve V7, the valves V19, V10, and V12 are closed to stop the supply of the processing fluid. Then, the valves V1 and V3 are opened, and the set pressure of the back pressure valve V2 is gradually lowered to bring the back pressure valve V2 into a half open state, and the processing fluid in the film forming processing space F is discharged through the discharge path 61. It discharges by 65 (step S8). Carbon dioxide is separated in the separation / recovery unit 67 and discharged from the gas discharge unit. The discharged carbon dioxide may be reused by collecting and purifying it and returning it to the medium supply source 91. In step S8, the pressure is not lowered so that the supercritical state cannot be maintained in the film forming process space F. The reason is that if the pressure is too low to maintain the supercritical state, the metal raw material dissolved in the supercritical fluid starts to deposit on the inner wall of the pressure vessel 2 and contaminates the film forming space F. It is.

次に再度上述と同じ方法によって成膜処理空間Ｆ内へ超臨界状態の二酸化炭素を供給して（ステップＳ９）、再度超臨界状態の二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆに残された未反応の金属原料を排出し（ステップＳ８）、このステップＳ８及びステップＳ９を繰り返して行う。   Next, carbon dioxide in a supercritical state is supplied again into the film formation processing space F by the same method as described above (step S9), and the unreacted unreacted remaining in the film formation processing space F together with carbon dioxide in the supercritical state again. The metal raw material is discharged (step S8), and step S8 and step S9 are repeated.

そして処理媒体を排出して（ステップＳ１０）成膜処理空間Ｆ内に未反応の金属原料がなくなった後、排出部６５によって成膜処理空間Ｆ内を真空排気（ステップＳ１１）し、その後上述の耐圧容器２内の載置台３の上にウェハＷを載置する一連の動作と逆の動作を行うことによって、ウェハＷを耐圧容器２から図示しない真空雰囲気のロードロック室に搬出する（ステップＳ１２）。   Then, the processing medium is discharged (step S10), and after there is no unreacted metal raw material in the film forming processing space F, the film forming processing space F is evacuated (step S11) by the discharge unit 65, and then the above-described processing is performed. The wafer W is unloaded from the pressure vessel 2 to a load lock chamber in a vacuum atmosphere (not shown) by performing a reverse operation to a series of operations for placing the wafer W on the mounting table 3 in the pressure vessel 2 (step S12). ).

次に、本発明のクリーニング方法の第１の実施の形態に相当するステップについて、図３．Ｂのフローチャート及び図４に基づいて説明する。この時の耐圧容器２内の壁面及びステージヒーター３４ａの露出部には図４（ａ）に示すようにＣｕが堆積している。尚、同図において、耐圧容器２内のＣｕを説明するため耐圧容器２については簡単に示している。   Next, steps corresponding to the first embodiment of the cleaning method of the present invention will be described with reference to FIG. A description will be given based on the flowchart of B and FIG. At this time, Cu is deposited on the wall surface in the pressure vessel 2 and the exposed portion of the stage heater 34a as shown in FIG. In addition, in the same figure, in order to demonstrate Cu in the pressure-resistant vessel 2, the pressure-resistant vessel 2 is simply shown.

まずステージヒーター３４ａを低温例えば５０〜１５０℃好ましくは７０〜１００℃に設定する（ステップＳ１３）。一方、耐圧容器２の内壁温度については、耐圧枠材２０及び上蓋２１の内部に設置された温調媒体流路２４及び／又はヒーター等の温度調整機構によって成膜工程のときと同様の温度、例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃にて保持するよう設定する。   First, the stage heater 34a is set to a low temperature, for example, 50 to 150 ° C., preferably 70 to 100 ° C. (step S13). On the other hand, the inner wall temperature of the pressure resistant container 2 is the same temperature as in the film forming process by the temperature adjusting medium flow path 24 and / or a temperature adjusting mechanism such as a heater installed in the pressure resistant frame member 20 and the upper lid 21. For example, it sets so that it may hold | maintain at 40 to 100 degreeC, Preferably it is 70 degreeC.

バルブＶ１４に次いでバルブ１７、Ｖ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤例えばＴＦＡＡ（トリフルオロ酢酸）を所定量供給する（ステップＳ１７）。エッチング剤として、前述のとおりキレート化剤やカルボン酸等の酸、ジメチルアミン等のアミン又は臭化水素や三フッ化塩素等のハロゲン系化合物のうちの一種類以上の化合物を用いることができる。   Next to the valve V14, the valves 17 and V7 are opened, and a predetermined amount of an etching agent such as TFAA (trifluoroacetic acid) is supplied from the etching agent supply unit 85 into the film formation processing space F (step S17). As described above, one or more compounds of an acid such as a chelating agent or a carboxylic acid, an amine such as dimethylamine, or a halogen compound such as hydrogen bromide or chlorine trifluoride can be used as the etching agent.

続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記ステップＳ５と同様の内容であるので記述を省略する。   In the subsequent step S18, carbon dioxide is introduced into the film formation processing space F and pressurized to obtain supercritical carbon dioxide (supercritical fluid). This step has the same contents as in step S5. Description is omitted.

成膜処理空間Ｆ内部が所定の圧力及び所定の温度となり、超臨界流体で満たされた状態となったら、バルブＶ１９、Ｖ２０及び供給バルブＶ７を閉じて加圧器９３を停止して二酸化炭素の供給を停止し、この状態を所定の時間維持することで、耐圧容器２内に堆積したＣｕ膜はエッチング剤と化学反応を起こし、図４（ｃ）のように超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物となる（ステップＳ１９の前半）。一般的には、溶解とは、溶質と呼びあらわされる固体または気体が液体中に分散して均一系を形成する現象を指すが、この場合は、溶質である銅化合物が超臨界二酸化炭素中に分散して均一系を形成する現象を表している。ここで生成した銅化合物は例えば１００℃以下の温度において超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能であるので、従来例のように、チャンバー内全体を、あらかじめ錯体の昇華温度例えば２１０〜２３０℃という高温度まで加熱する必要がなく、クリーニング工程をおこなうことができる。その後銅化合物は図４（ｄ）のように超臨界状態の二酸化炭素に溶解して成膜処理空間Ｆ内に分散して、二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆから排出可能となる（ステップＳ１９の後半）。このステップＳ１９における載置台３の表面及び耐圧容器２の内壁の温度は、載置台３内のステージヒーター３４ａの熱及び耐圧容器２内に供給される超臨界状態の二酸化炭素の熱の一方あるいは両方によって制御することができる。尚、このことは後述の各実施の形態についても同様である。   When the inside of the film formation processing space F reaches a predetermined pressure and a predetermined temperature and is filled with the supercritical fluid, the valves V19 and V20 and the supply valve V7 are closed to stop the pressurizer 93 and supply carbon dioxide. The Cu film deposited in the pressure-resistant vessel 2 causes a chemical reaction with the etching agent and can be dissolved in the supercritical carbon dioxide as shown in FIG. 4C by maintaining this state for a predetermined time. (The first half of step S19). Generally, dissolution refers to a phenomenon in which a solid or gas called a solute is dispersed in a liquid to form a homogeneous system. In this case, the copper compound that is a solute is contained in supercritical carbon dioxide. This represents a phenomenon in which a uniform system is formed by dispersion. The copper compound produced here can be dissolved in carbon dioxide in a supercritical state at a temperature of 100 ° C. or lower, for example. Therefore, as in the conventional example, the entire chamber is preliminarily heated to a sublimation temperature of the complex, for example, 210 to 230 ° C. There is no need to heat to the temperature, and the cleaning process can be performed. Thereafter, the copper compound is dissolved in carbon dioxide in a supercritical state as shown in FIG. 4D and dispersed in the film forming process space F, and can be discharged together with the carbon dioxide from the film forming process space F (in step S19). Latter half). The temperature of the surface of the mounting table 3 and the inner wall of the pressure vessel 2 in this step S19 is one or both of the heat of the stage heater 34a in the mounting table 3 and the heat of the supercritical carbon dioxide supplied into the pressure vessel 2. Can be controlled by. This also applies to the embodiments described later.

なお、上記のステップＳ１９では、供給バルブＶ７を閉じて成膜処理空間Ｆを密閉した状態でエッチング処理をおこなったが、このような処理方法を「バッチ方式」と呼ぶ。これに対して、成膜工程におけるステップＳ６のシーケンスを応用し、エッチング剤が溶解した超臨界流体をあらかじめクリーニング材料混合・加熱器８７に生成しておき、クリーニング材料加圧ライン８６から超臨界流体を導入することにより、前記エッチング剤が溶解した超臨界流体を成膜処理空間Ｆに所定の時間流し続ける方法もある。このような処理方法を「フロー方式」と呼ぶ。図３．Ｂにおいては、ステップＳ１８’に相当する。   In step S19, the etching process is performed in a state where the supply valve V7 is closed and the film forming process space F is sealed. Such a processing method is referred to as a “batch method”. On the other hand, by applying the sequence of step S6 in the film forming process, a supercritical fluid in which the etching agent is dissolved is generated in the cleaning material mixing / heating device 87 in advance, and the supercritical fluid is supplied from the cleaning material pressurizing line 86. There is also a method in which the supercritical fluid in which the etching agent is dissolved is continuously supplied to the film formation processing space F for a predetermined time by introducing. Such a processing method is called a “flow method”. FIG. B corresponds to step S18 '.

そしてバルブＶ１及びＶ３を開放し、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を半開放状態とし、排出路６１を介して排出部６５により上述の銅化合物が溶解した二酸化炭素を排出することで成膜処理空間Ｆ内に分散していた銅化合物を除去する（ステップＳ２０）。ただし、このステップＳ２０においては、成膜処理空間Ｆ内において超臨界状態が保てなくなるほど圧力を下げることはしないでおく。その理由は、圧力が下がりすぎて超臨界状態が保てなくなると、超臨界流体に溶解していた銅化合物が耐圧容器２の内壁などに析出し始めて成膜処理空間Ｆ内を汚してしまうからである。   Then, the valves V1 and V3 are opened, and the set pressure of the back pressure valve V2 is gradually lowered to bring the back pressure valve V2 into a semi-open state, and the carbon dioxide in which the above-described copper compound is dissolved by the discharge unit 65 through the discharge path 61. By discharging, the copper compound dispersed in the film formation processing space F is removed (step S20). However, in this step S20, the pressure is not lowered so that the supercritical state cannot be maintained in the film forming process space F. The reason is that if the pressure is too low and the supercritical state cannot be maintained, the copper compound dissolved in the supercritical fluid starts to deposit on the inner wall of the pressure vessel 2 and contaminates the film formation space F. It is.

排出バルブＶ１を閉じて背圧弁Ｖ２を所定の圧力に設定した後、この銅化合物を成膜処理空間Ｆ内から完全に排出するため、再度上述と同じ方法によって成膜処理空間Ｆへ超臨界状態の二酸化炭素を供給して、再度超臨界状態の二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆ内に残された銅化合物を排出する（ステップＳ２１）。
成膜処理空間Ｆ内から銅化合物が無くなるまでこのステップＳ２０とステップＳ２１とを繰り返しておこなうことができる。 After the discharge valve V1 is closed and the back pressure valve V2 is set to a predetermined pressure, this copper compound is completely discharged from the film formation processing space F. Then, the carbon compound remaining in the film formation processing space F is discharged together with the carbon dioxide in the supercritical state again (step S21).
This step S20 and step S21 can be repeated until there is no copper compound in the film formation processing space F.

そしてバルブＶ１及びＶ３を開放すると共に、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を開放状態とし、排出路６１を介して排出部６５により超臨界状態の二酸化炭素を成膜処理空間Ｆから排出して（ステップＳ２２）真空排気した後（ステップＳ１）、ステージヒーター３４ａを高温に設定して（ステップＳ２）次のウェハＷの処理に備えられる。
以上のクリーニング工程（ステップＳ１３〜Ｓ２２）によって、耐圧容器２内に堆積したＣｕ膜を除去して耐圧容器２内のクリーニングを行うことができる。 Then, the valves V1 and V3 are opened, and the set pressure of the back pressure valve V2 is gradually lowered to open the back pressure valve V2, and a supercritical carbon dioxide film is formed by the discharge unit 65 through the discharge path 61. After being discharged from the space F (step S22) and evacuated (step S1), the stage heater 34a is set to a high temperature (step S2) to prepare for the next processing of the wafer W.
Through the above cleaning process (steps S13 to S22), the Cu film deposited in the pressure vessel 2 can be removed and the inside of the pressure vessel 2 can be cleaned.

以上のように、成膜処理空間Ｆ内にエッチング剤を供給して耐圧容器２内に堆積したＣｕを超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物に変化させ、その後超臨界状態の二酸化炭素を成膜処理空間Ｆ内に供給してこのエッチング剤とＣｕとの反応物である銅化合物を排出することによって、耐圧容器２内からのＣｕの脱落によるウェハＷの汚染やパーティクルの付着を防止することが可能である。また、耐圧容器２内に堆積したＣｕを除去するために耐圧容器２を大気開放してブラシや粘着テープなどを用いた手作業によってＣｕの除去を行う必要が無く、短時間で効率よく低い温度で耐圧容器２内の壁面に堆積したＣｕや露出したステージヒーター３４ａに堆積したＣｕを除去することが可能である。   As described above, the etching agent is supplied into the film-forming treatment space F to change the Cu deposited in the pressure-resistant vessel 2 into a compound that can be dissolved in carbon dioxide in the supercritical state, and then the carbon dioxide in the supercritical state is changed. By supplying into the film forming processing space F and discharging the copper compound which is a reaction product of this etching agent and Cu, contamination of the wafer W and adhesion of particles due to dropping of Cu from the pressure-resistant container 2 are prevented. It is possible. In addition, in order to remove Cu accumulated in the pressure vessel 2, it is not necessary to open the pressure vessel 2 to the atmosphere and manually remove the Cu by using a brush, an adhesive tape, etc. Thus, it is possible to remove Cu deposited on the wall surface in the pressure vessel 2 and Cu deposited on the exposed stage heater 34a.

Ｃｕとエッチング剤との反応物である銅化合物は例えば１００℃以下の温度において超臨界状態の二酸化炭素に溶解するため、装置に熱的損傷を与えることなく低温でＣｕを除去することができ、その結果圧力検出等に用いられる付属機器のコストを抑えることができる。また、耐圧容器２としては高張力材であるステンレス材が用いられているが、この処理は低温で行われるため、処理容器としてアルミニウムが用いられているＣＶＤ装置にてＣｕ等の金属を除去するために使用されている一般的なハロゲン系のガス等を使用することができる。   Since the copper compound which is a reaction product of Cu and the etching agent is dissolved in carbon dioxide in a supercritical state at a temperature of 100 ° C. or less, for example, Cu can be removed at a low temperature without causing thermal damage to the apparatus. As a result, the cost of an accessory device used for pressure detection or the like can be reduced. Moreover, although the stainless steel material which is a high-tensile material is used as the pressure vessel 2, since this treatment is performed at a low temperature, a metal such as Cu is removed by a CVD apparatus in which aluminum is used as the treatment vessel. Therefore, a general halogen-based gas used for the purpose can be used.

なお、上述の実施の形態においてはクリーニング工程におけるステージヒーター３４ａを低温例えば５０〜１５０℃に設定し、耐圧容器２の内壁温度については、成膜工程のときと同様の温度、例えば４０℃〜１００℃に設定したがこの限りではなく、堆積したＣｕ膜の厚さやエッチング剤の種類、耐圧容器２の内壁や、ステージヒーター３４ａの表面処理状態等によっては変更することも可能である。一例を挙げると、エッチング剤の分解温度が高く、耐圧容器２の内壁やステージヒーター３４ａが耐腐食性のある表面処理がなされている場合や、ステージヒーター３４ａがＳＵＳではなく、ＡｌＮやＳｉＣなどのセラミックからなる場合などはステージヒーター３４ａを成膜時と同様の温度例えば２００〜３５０℃に設定しても構わない。
このＣｕのクリーニング工程は、耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能であり、つまりウェハＷへのＣｕの成膜処理を行った後に毎回行っても構わないし、一定量例えば２５枚のウェハＷを処理する毎に行うようにしてもよい。 In the above-described embodiment, the stage heater 34a in the cleaning process is set to a low temperature, for example, 50 to 150 ° C., and the inner wall temperature of the pressure resistant container 2 is the same as that in the film forming process, for example, 40 ° C. to 100 ° C. Although the temperature is set to 0 ° C., the present invention is not limited to this, and it may be changed depending on the thickness of the deposited Cu film, the kind of the etching agent, the inner wall of the pressure-resistant vessel 2, the surface treatment state of the stage heater 34a, and the like. For example, when the decomposition temperature of the etching agent is high and the inner wall of the pressure vessel 2 and the stage heater 34a are subjected to a corrosion-resistant surface treatment, or the stage heater 34a is not SUS, such as AlN or SiC. When made of ceramic, the stage heater 34a may be set to a temperature similar to that at the time of film formation, for example, 200 to 350 ° C.
This Cu cleaning step can be performed according to the amount of Cu deposited in the pressure-resistant vessel 2, that is, it may be performed every time after the Cu film forming process on the wafer W is performed, or a certain amount. For example, it may be performed every time 25 wafers W are processed.

エッチング剤には記述の表１に示すような化合物を用いることが可能であり、相互に悪影響を及ぼし合わない限り複数の化合物を同時に使用することもできる。このエッチング剤は耐圧容器２内に堆積したＣｕと直接的あるいは間接的に反応を起こし、超臨界流体に分散可能な反応物を生成することができるものであれば特に制限はない。また、その反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。   As the etchant, a compound as shown in Table 1 can be used, and a plurality of compounds can be used simultaneously as long as they do not adversely affect each other. The etching agent is not particularly limited as long as it can directly or indirectly react with Cu deposited in the pressure-resistant vessel 2 and can generate a reactant dispersible in the supercritical fluid. The reaction product may be one or more of gas, liquid, and solid, and the reaction product dispersed in carbon dioxide in the supercritical state is one or more of gas, liquid, and solid. It doesn't matter.

次に、本発明の第２の実施の形態について、図３．Ｃのフローチャートに基づいて説明する。
ウェハＷに対する処理が終わって、ステージヒーター３４ａを低温に設定（ステップＳ１３）した後成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤を所定量供給する際に同時に酸化剤も所定量供給する（ステップＳ１７）。つまりバルブＶ１３，Ｖ１４に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤例えばＨ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン）を所定量供給すると同時に、酸化剤供給部８４から成膜処理空間Ｆ内へ酸化剤例えば酸素を所定量供給する。 Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This will be described based on the flowchart of C.
After the processing on the wafer W is completed, the stage heater 34a is set to a low temperature (step S13), and then a predetermined amount of oxidizing agent is supplied simultaneously with the supply of a predetermined amount of etching agent into the film-forming processing space F (step S17). That is, the valve V17 and the supply valve V7 are opened after the valves V13 and V14, and an etching agent, for example, H (hfac) (hexafluoroacetylacetone) is supplied from the etching agent supply unit 85 into the film formation processing space F, and simultaneously oxidized. A predetermined amount of an oxidizing agent, for example, oxygen is supplied from the agent supply unit 84 into the film formation processing space F.

続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記第１の実施の形態と同様の内容であるので記述を省略する。   In the subsequent step S18, carbon dioxide is introduced into the film forming process space F and pressurized to obtain supercritical carbon dioxide (supercritical fluid). This step is the same as in the first embodiment. Description is omitted because it is content.

成膜処理空間Ｆ内部が所定の圧力まで加圧され、超臨界流体で満たされた状態となったら、バルブＶ１９、Ｖ２０及び供給バルブＶ７を閉じて加圧器９３を停止して二酸化炭素の供給を停止し、この状態を所定の時間維持する。成膜処理空間Ｆ内に酸化剤が存在することで、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜は（２）式および（２´）式に示すとおり酸化されて酸化銅（ＣｕＯ又はＣｕ２Ｏ）となる。
２Ｃｕ＋Ｏ２→２ＣｕＯ・・・・・・・・・・・・・・・（２）
４Ｃｕ＋Ｏ２→２Ｃｕ２Ｏ・・・・・・・・・・・・・・・（２´） When the inside of the film formation processing space F is pressurized to a predetermined pressure and filled with the supercritical fluid, the valves V19 and V20 and the supply valve V7 are closed, and the pressurizer 93 is stopped to supply carbon dioxide. Stop and maintain this state for a predetermined time. Due to the presence of the oxidant in the film formation processing space F, the Cu film deposited on the inner wall of the pressure vessel 2 is oxidized as shown in the equations (2) and (2 ′) to obtain copper oxide (CuO or Cu 2 O). )
2Cu + O 2 → 2CuO (2)
4Cu + O 2 → 2Cu 2 O ( 2 ' )

一方、酸化銅は（３）式および（３´）式および図５右側に示すように、エッチング剤例えばＨ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン）と速やかに化学反応を起こし、図４（ｃ）のように超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物となる。
ＣｕＯ＋２Ｈ（ｈｆａｃ）→Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋Ｈ２Ｏ・・・・（３）
Ｃｕ２Ｏ＋４Ｈ（ｈｆａｃ）＋１／２Ｏ２→２Ｃｕ（ｈｆａｃ）２＋２Ｈ２Ｏ・・（３´） On the other hand, as shown in the expressions (3) and (3 ′) and the right side of FIG. 5, copper oxide rapidly causes a chemical reaction with an etching agent such as H (hfac) (hexafluoroacetylacetone), as shown in FIG. Thus, it becomes a compound that can be dissolved in carbon dioxide in a supercritical state.
CuO + 2H (hfac) → Cu (hfac) 2 + H 2 O (3)
Cu 2 O + 4H (hfac) + 1 / 2O 2 → 2Cu (hfac) 2 + 2H 2 O .. (3 ′)

上述のように、酸化工程におけるＣｕの酸化処理は必ずしもＣｕＯ単体にする必要は無く、Ｃｕ２Ｏを含んでいても構わないし、金属Ｃｕが部分的に残っていても構わない。この（３）式及び（３´）式において生成した銅化合物は、前述の第１の実施の形態のときと同様、例えば１００℃以下の温度において超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能である。つまり、耐圧容器２内に堆積したＣｕ膜は酸化剤により酸化し（酸化工程）、形成された酸化銅は速やかにエッチング剤と化学反応を起こし（錯化工程）、超臨界状態の二酸化炭素に溶解する（溶解工程）という工程を経る（ステップＳ１９）。尚、この実施の形態においても第１の実施の形態同様バッチ式またはフロー式のどちらの方式によってもＣｕ膜の除去を行うことができる As described above, the oxidation treatment of Cu in the oxidation step does not necessarily need to be a simple CuO, may contain Cu 2 O, or may partially contain metal Cu. The copper compound produced in the formulas (3) and (3 ′) can be dissolved in supercritical carbon dioxide at a temperature of 100 ° C. or lower, for example, as in the first embodiment. That is, the Cu film deposited in the pressure-resistant vessel 2 is oxidized by an oxidizing agent (oxidation process), and the formed copper oxide quickly causes a chemical reaction with the etching agent (complexing process), and becomes supercritical carbon dioxide. A process of dissolving (dissolving process) is performed (step S19). In this embodiment as well, the Cu film can be removed by either the batch method or the flow method as in the first embodiment.

エッチング剤としては前述の第１の実施の形態と同じ化合物を用いることができるため、Ｃｕとエッチング剤との反応生成物についても第１の実施の形態と同様、気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。   As the etchant, the same compound as in the first embodiment can be used, so that the reaction product of Cu and the etchant is any one of gas, liquid, and solid as in the first embodiment. Alternatively, there may be a plurality, and the reaction product dispersed in the carbon dioxide in the supercritical state may be any of gas, liquid, solid, or a plurality.

第２の実施の形態におけるクリーニング工程についても、第１の実施の形態同様耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能である。
その後第１の実施の形態と同様ステップＳ２０〜Ｓ２２を行ってから、ステップＳ１及びＳ２によって次のウェハＷの処理に備えることができる。 The cleaning process in the second embodiment can also be performed according to the amount of Cu deposited in the pressure-resistant vessel 2 as in the first embodiment.
Thereafter, steps S20 to S22 are performed as in the first embodiment, and then the next wafer W can be prepared by steps S1 and S2.

銅はイオン化が難しく、クリーニングしづらい傾向にあるが、酸化銅に対しては錯化した銅化合物を形成することが比較的容易であるので、上述した第２の実施の形態に拠れば、さらに確実にクリーニングをおこなうことが可能となる。   Copper is difficult to ionize and tends to be difficult to clean, but since it is relatively easy to form a complexed copper compound with respect to copper oxide, according to the second embodiment described above, It becomes possible to perform cleaning reliably.

次に、本発明の第３の実施の形態について、図３．Ｄのフローチャートに基づいて説明する。
ウェハＷに対する処理が終わって、ステージヒーター３４ａを低温に設定（ステップＳ１３）した後成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤を所定量供給する（ステップＳ１７）。つまりバルブＶ１４に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤例えばＨ（ｈｆａｃ）（ヘキサフルオロアセチルアセトン）を所定量供給する。 Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This will be described based on the flowchart of D.
After the processing on the wafer W is completed, the stage heater 34a is set to a low temperature (step S13), and then a predetermined amount of an etching agent is supplied into the film formation processing space F (step S17). That is, after the valve V14, the valve V17 and the supply valve V7 are opened, and a predetermined amount of an etching agent, for example, H (hfac) (hexafluoroacetylacetone) is supplied from the etching agent supply unit 85 into the film formation processing space F.

続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記第１の実施の形態と同様の内容であるので記述を省略する。   In the subsequent step S18, carbon dioxide is introduced into the film forming process space F and pressurized to obtain supercritical carbon dioxide (supercritical fluid). This step is the same as in the first embodiment. Description is omitted because it is content.

次に、バルブＶ１３を開放して酸化剤供給部８４からクリーニング材料混合・加熱器８７内へ所定の量の酸化剤を供給する。その後バルブＶ１３を閉じ、バルブＶ１９，Ｖ２１及びＶ１５を開放し、図示しない温度調整機構によって所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に保持された二酸化炭素を前記クリーニング材料混合・加熱器８７内に導入することにより、クリーニング材料混合・加熱器８７内の圧力を媒体供給源９１内部の圧力程度まで上昇させる。その後、媒体供給源９１内部の圧力を超える圧力の二酸化炭素を導入するため、バイパスバルブＶ２１を閉じると共に、冷却器９２を経て、加圧器９３により加圧した二酸化炭素を前記クリーニング材料混合・加熱器８７内へ導入する。この場合も導入する二酸化炭素を図示しない温度調整機構により所定の温度例えば４０℃〜１００℃、好ましくは７０℃に維持しながら、クリーニング材料混合・加熱器８７内を所定の処理圧力、例えば１２ＭＰａまで加圧して、酸化剤が溶解した超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得る。クリーニング材料混合・加熱器８７内と成膜処理空間Ｆ内部の圧力は例えば１２ＭＰａでほぼ等しく加圧されているので、ここでバルブＶ１７及びＶ７を開放することでこの酸化剤が溶解した処理流体を成膜処理空間Ｆ内へ供給することができる（ステップＳ１８’）。このフロー方式の状態を所定の時間維持して、前述の第２の実施の形態同様に耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜の酸化及びエッチングを行う（ステップＳ１９）。   Next, the valve V <b> 13 is opened to supply a predetermined amount of oxidant from the oxidant supply unit 84 into the cleaning material mixing / heating device 87. Thereafter, the valve V13 is closed, the valves V19, V21 and V15 are opened, and carbon dioxide maintained at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C. by a temperature adjusting mechanism (not shown) is mixed with the cleaning material. By introducing it into 87, the pressure in the cleaning material mixing / heating device 87 is increased to about the pressure in the medium supply source 91. Thereafter, in order to introduce carbon dioxide having a pressure exceeding the pressure inside the medium supply source 91, the bypass valve V21 is closed, and the carbon dioxide pressurized by the pressurizer 93 via the cooler 92 is mixed with the cleaning material mixer / heater. Introduce into 87. Also in this case, carbon dioxide to be introduced is maintained at a predetermined temperature, for example, 40 ° C. to 100 ° C., preferably 70 ° C. by a temperature adjusting mechanism (not shown), and the inside of the cleaning material mixing / heating device 87 is increased to a predetermined processing pressure, for example, 12 MPa. Pressurize to obtain supercritical carbon dioxide (supercritical fluid) in which the oxidizing agent is dissolved. Since the pressure in the cleaning material mixing / heating device 87 and the film formation processing space F are approximately equal to 12 MPa, for example, the processing fluid in which the oxidizing agent is dissolved is opened by opening the valves V17 and V7. The film can be supplied into the film formation processing space F (step S18 ′). The state of this flow system is maintained for a predetermined time, and the Cu film deposited on the inner wall of the pressure vessel 2 is oxidized and etched as in the second embodiment (step S19).

このようなステップ（Ｓ１７〜Ｓ１９）を行うことにより、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜は表面から内部に向かって徐々に反応するため、Ｃｕ膜が例えば多孔質体となって除去できなくなることや、塊状のＣｕ膜が脱落してパーティクルとなることを防ぐことができる。つまり、成膜処理空間Ｆ内にあらかじめ大量のエッチング剤及び超臨界状態の二酸化炭素を満たしておき、その後成膜処理空間Ｆ内に酸化剤を徐々に供給することで、全体のクリーニング工程におけるＣｕ膜の酸化反応が律速となるため、Ｃｕ膜の一部分において急激に内部まで反応が進行することを抑制することができる。   By performing such steps (S17 to S19), the Cu film deposited on the inner wall of the pressure-resistant vessel 2 reacts gradually from the surface toward the inside, so that the Cu film cannot be removed as a porous body, for example. In addition, it is possible to prevent the massive Cu film from dropping and becoming particles. That is, a large amount of etching agent and supercritical carbon dioxide are filled in the film formation processing space F in advance, and then the oxidant is gradually supplied into the film formation processing space F, so that the Cu in the entire cleaning process can be obtained. Since the oxidation reaction of the film becomes rate-determining, it is possible to suppress the reaction from proceeding rapidly to the inside in a part of the Cu film.

エッチング剤としては前述の第１の実施の形態と同じ化合物を用いることができるため、Ｃｕとエッチング剤との反応生成物についても第１の実施の形態と同様、気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。   As the etchant, the same compound as in the first embodiment can be used, so that the reaction product of Cu and the etchant is any one of gas, liquid, and solid as in the first embodiment. Alternatively, there may be a plurality, and the reaction product dispersed in the carbon dioxide in the supercritical state may be any of gas, liquid, solid, or a plurality.

第３の実施の形態におけるクリーニング工程についても、第１の実施の形態同様耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能である。
その後第１の実施の形態と同様ステップＳ２０〜Ｓ２２を行ってから、ステップＳ１及びＳ２によって次のウェハＷの処理に備えることができる。 The cleaning process in the third embodiment can also be performed according to the amount of Cu deposited in the pressure-resistant container 2 as in the first embodiment.
Thereafter, steps S20 to S22 are performed as in the first embodiment, and then the next wafer W can be prepared by steps S1 and S2.

次に、本発明の第４の実施の形態について、図３．Ｅのフローチャートに基づいて説明する。
ウェハＷに対する処理が終わって、ステージヒーター３４ａを低温に設定（ステップＳ１３）した後成膜処理空間Ｆ内へ酸化剤を所定量供給する（ステップＳ１４）。つまりバルブＶ１３に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放して酸化剤供給部８４から成膜処理空間Ｆ内へ酸化剤を所定量供給する。そして供給バルブＶ７に次いでバルブＶ１３、バルブ１７を閉じ、所定の時間保持して（ステップＳ１５）耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜を酸化する。その後バルブＶ１及びＶ３を開放すると共に、背圧弁Ｖ２の設定圧力を徐々に下げることで背圧弁Ｖ２を開放状態とし、排出路６１を介して排出部６５により酸化剤を成膜処理空間Ｆから排出して（ステップＳ１６）真空排気する。 Next, FIG. 3 shows a fourth embodiment of the present invention. A description will be given based on the flowchart of E.
After the processing on the wafer W is completed, the stage heater 34a is set to a low temperature (step S13), and then a predetermined amount of oxidant is supplied into the film formation processing space F (step S14). That is, after the valve V13, the valve V17 and the supply valve V7 are opened, and a predetermined amount of oxidant is supplied from the oxidant supply unit 84 into the film forming process space F. Then, after the supply valve V7, the valve V13 and the valve 17 are closed and held for a predetermined time (step S15), and the Cu film deposited on the inner wall of the pressure vessel 2 is oxidized. Thereafter, the valves V1 and V3 are opened, and the set pressure of the back pressure valve V2 is gradually lowered to open the back pressure valve V2. The oxidant is discharged from the film formation processing space F by the discharge portion 65 through the discharge path 61. (Step S16) and evacuating.

次に、バルブＶ１〜Ｖ３を閉じて、バルブＶ１４に次いでバルブＶ１７、供給バルブＶ７を開放してエッチング剤供給部８５から成膜処理空間Ｆ内へエッチング剤を所定量供給する（ステップＳ１７）。   Next, the valves V1 to V3 are closed, then the valve V14, the valve V17, and the supply valve V7 are opened, and a predetermined amount of etching agent is supplied from the etching agent supply unit 85 into the film formation processing space F (step S17).

続くステップＳ１８では、成膜処理空間Ｆ内に二酸化炭素を導入して加圧することで超臨界状態の二酸化炭素（超臨界流体）を得るが、このステップは前記第１の実施の形態と同様の内容であるので記述を省略する。   In the subsequent step S18, carbon dioxide is introduced into the film forming process space F and pressurized to obtain supercritical carbon dioxide (supercritical fluid). This step is the same as in the first embodiment. Description is omitted because it is content.

成膜処理空間Ｆ内部が所定の圧力まで加圧され、超臨界流体で満たされた状態となったら、バルブＶ１９、Ｖ２０及び供給バルブＶ７を閉じて加圧器９３を停止して二酸化炭素の供給を停止し、この状態を所定の時間維持することで、耐圧容器２内に堆積し、前述のステップＳ１５において酸化されて酸化膜となったＣｕ膜はエッチング剤と化学反応を起こし、超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な化合物となり（図４（ｃ））（ステップＳ１９の前半）、その後銅化合物は超臨界状態の二酸化炭素に溶解して成膜処理空間Ｆ内に分散して（図４（ｄ））、二酸化炭素と共に成膜処理空間Ｆから排出可能となる（ステップＳ１９の後半）。   When the inside of the film formation processing space F is pressurized to a predetermined pressure and filled with the supercritical fluid, the valves V19 and V20 and the supply valve V7 are closed, and the pressurizer 93 is stopped to supply carbon dioxide. By stopping and maintaining this state for a predetermined time, the Cu film deposited in the pressure resistant container 2 and oxidized in the above-described step S15 to form an oxide film causes a chemical reaction with the etching agent, and is in a supercritical state. It becomes a compound that can be dissolved in carbon dioxide (FIG. 4C) (the first half of step S19), and then the copper compound is dissolved in carbon dioxide in a supercritical state and dispersed in the film-forming treatment space F (FIG. 4 ( d)), together with carbon dioxide, can be discharged from the film formation processing space F (the second half of step S19).

なお、この実施の形態においても上記のステップＳ１９では、供給バルブＶ７を閉じて成膜処理空間Ｆを密閉した状態でエッチング処理をおこなったが、フロー方式によっても行うことができる。その場合、図３．Ｅにおいては、ステップＳ１８’に相当する。   In this embodiment as well, in the above step S19, the etching process was performed with the supply valve V7 closed and the film forming process space F sealed, but it can also be performed by a flow method. In that case, FIG. E corresponds to step S18 '.

以上のように、酸化工程とエッチング工程とを別に行うこともできる。この方法を応用することで、以下のような効果が期待できる。すなわち、Ｃｕ膜の一部分において急激に内部まで反応が進行して、塊状のＣｕ膜が脱落してパーティクルとなることなどを抑制するために、Ｃｕ膜のごく表層だけを酸化させ、次にこのごく表層にできた酸化膜だけをエッチングすることを繰り返して、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜を表面から内部に向かって徐々に取り除くことができる。具体的には、ステップＳ１４からステップＳ２２までの工程を繰り返すことにより、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕ膜を表面から内部に向かって徐々に均等に取り除く。   As described above, the oxidation step and the etching step can be performed separately. By applying this method, the following effects can be expected. That is, in order to prevent the reaction from proceeding rapidly inside a part of the Cu film and dropping the massive Cu film into particles, only the very surface layer of the Cu film is oxidized. By repeatedly etching only the oxide film formed on the surface layer, the Cu film deposited on the inner wall of the pressure vessel 2 can be gradually removed from the surface toward the inside. Specifically, by repeating the processes from step S14 to step S22, the Cu film deposited on the inner wall of the pressure-resistant vessel 2 is gradually and uniformly removed from the surface toward the inside.

エッチング剤としては前述の第１の実施の形態と同じ化合物を用いることができるため、Ｃｕとエッチング剤との反応生成物についても第１の実施の形態と同様、気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わないし、超臨界状態の二酸化炭素に分散した反応生成物は気体、液体、固体のいずれかあるいは複数であっても構わない。   As the etchant, the same compound as in the first embodiment can be used, so that the reaction product of Cu and the etchant is any one of gas, liquid, and solid as in the first embodiment. Alternatively, there may be a plurality, and the reaction product dispersed in the carbon dioxide in the supercritical state may be any of gas, liquid, solid, or a plurality.

第４の実施の形態におけるクリーニング工程についても、第１の実施の形態同様耐圧容器２内に堆積したＣｕの量に応じて行うことが可能である。
その後第１の実施の形態と同様ステップＳ２０〜Ｓ２２を行ってから、ステップＳ１及びＳ２によって次のウェハＷの処理に備えることができる。 The cleaning process in the fourth embodiment can also be performed according to the amount of Cu deposited in the pressure-resistant container 2 as in the first embodiment.
Thereafter, steps S20 to S22 are performed as in the first embodiment, and then the next wafer W can be prepared by steps S1 and S2.

以上のように、本発明のクリーニング方法では、耐圧容器２の内壁に堆積したＣｕをエッチング剤により銅化合物に変化させ、その後超臨界状態の二酸化炭素に溶解させて成膜処理空間Ｆ内から排出している。銅化合物を排出するためにこの銅化合物の昇華が必要な場合（例えば特許文献２に記載の技術）には使用できるエッチング剤の種類は限られるが、超臨界状態の二酸化炭素に溶解可能な銅化合物は非常に多く、銅化合物の生成に必要なエッチング剤も様々な化合物の中から選択することができる。そのためエッチング剤は純度、費用や安全性などを考慮して選定することができる。さらに、超臨界二酸化炭素に溶解させた銅化合物の除去速度は、従来例のような銅化合物の昇華に頼る場合よりも速い速度で除去可能と期待される。超臨界二酸化炭素の溶媒能により、従来例に比べてさまざまなエッチング剤を使用することができると共に、エッチング剤自体の供給速度をを速くできる。また、超臨界二酸化炭素自体の密度が大きいので、多少のパーティクルが発生しても、密度の大きい超臨界二酸化炭素に同伴されて成膜処理空間Ｆから排出されやすい利点もある。   As described above, in the cleaning method of the present invention, Cu deposited on the inner wall of the pressure vessel 2 is changed into a copper compound by an etching agent, and then dissolved in carbon dioxide in a supercritical state and discharged from the film formation processing space F. is doing. When sublimation of this copper compound is necessary to discharge the copper compound (for example, the technique described in Patent Document 2), the types of etching agents that can be used are limited, but copper that can be dissolved in carbon dioxide in a supercritical state There are a large number of compounds, and an etching agent necessary for producing a copper compound can be selected from various compounds. Therefore, the etching agent can be selected in consideration of purity, cost, safety and the like. Furthermore, the removal rate of the copper compound dissolved in supercritical carbon dioxide is expected to be removed at a faster rate than when relying on the sublimation of the copper compound as in the conventional example. Due to the solvent ability of supercritical carbon dioxide, various etching agents can be used as compared with the conventional example, and the supply rate of the etching agent itself can be increased. Further, since the density of the supercritical carbon dioxide itself is large, there is an advantage that even if some particles are generated, the supercritical carbon dioxide is easily discharged from the film formation processing space F along with the high density supercritical carbon dioxide.

本発明のクリーニング方法は、Ｃｕ膜の除去に限られず、例えばウェハＷに配線などの成膜を行うために使用される金属例えばＷ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、バリアメタルのＲｕ（ルテニウム）やＣａｐＭｅｔａｌ用のＣｏＰ、キャパシタ用のＴａＯ（タンタル酸化物）、ＴｉＯ２（チタン酸化物）、Ｌｏｗ−ｋ材料、あるいはＨｉｇｈ−ｋ材料のＨｆＯ（ハフニウム酸化物）、ＺｒＯ（ジルコニウム酸化物）や、強誘電体のＰＺＴ、ＳＢＴまたはＢＬＴなどの材料に対しても適用することができる。 The cleaning method of the present invention is not limited to the removal of the Cu film. For example, a metal used for forming a wiring or the like on the wafer W, such as W (tungsten), Al (aluminum), Au (gold), or barrier metal. Ru (ruthenium), CoP for CapMetal, TaO (tantalum oxide) for capacitors, TiO 2 (titanium oxide), Low-k material, or HfO (hafnium oxide) for high-k material, ZrO (zirconium) The present invention can also be applied to materials such as PZT, SBT, and BLT that are oxides) and ferroelectric materials.

さらに、超臨界媒体としては、二酸化炭素に限られず、例えばエチレンなどの臨界温度が１００℃以下の炭化水素を用いることができる。   Furthermore, the supercritical medium is not limited to carbon dioxide, and for example, hydrocarbons having a critical temperature of 100 ° C. or lower such as ethylene can be used.

本手法はさらに、ウェハＷ上のＣｕ酸化物などの還元、除去またはクリーニングなどにも適用できる。   This technique can also be applied to reduction, removal, or cleaning of Cu oxide on the wafer W.

本発明の高圧処理装置の一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the high-pressure processing apparatus of this invention. 上述の高圧処理装置の構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a structure of the above-mentioned high pressure processing apparatus. 上述の高圧処理装置のガス供給部の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the gas supply part of the above-mentioned high-pressure processing apparatus. 上述の高圧処理装置の液体供給部の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the liquid supply part of the above-mentioned high-pressure processing apparatus. 上述の高圧処理装置の液体加圧供給部の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the liquid pressurization supply part of the above-mentioned high pressure processing apparatus. 高圧処理装置における成膜処理方法の工程の一例を表すフローチャートである。It is a flowchart showing an example of the process of the film-forming processing method in a high voltage | pressure processing apparatus. 高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。It is a flowchart showing an example of the process of the cleaning method of this invention in a high-pressure processing apparatus. 高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。It is a flowchart showing an example of the process of the cleaning method of this invention in a high-pressure processing apparatus. 高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。It is a flowchart showing an example of the process of the cleaning method of this invention in a high-pressure processing apparatus. 高圧処理装置における本発明のクリーニング方法の工程の一例を表すフローチャートである。It is a flowchart showing an example of the process of the cleaning method of this invention in a high-pressure processing apparatus. 上述のクリーニング方法におけるＣｕの外観変化を表す一例である。It is an example showing the external appearance change of Cu in the above-mentioned cleaning method. 上述のクリーニング方法におけるＣｕの状態変化を表す一例である。It is an example showing the state change of Cu in the above-mentioned cleaning method. 特許文献１に記載の高圧処理装置の簡略図である。1 is a simplified diagram of a high-pressure processing apparatus described in Patent Document 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 高圧処理装置
２ 耐圧容器
３ 載置台
６０ 供給路
６１ 排出路
６５ 排出部
７１ 供給ライン
７７ 還元剤供給部
７８ 金属原料供給部
８４ 酸化剤供給部
８５ エッチング剤供給部
９０ 超臨界流体供給部

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 High-pressure processing apparatus 2 Pressure-resistant container 3 Mounting base 60 Supply path 61 Discharge path 65 Discharge part 71 Supply line 77 Reducing agent supply part 78 Metal raw material supply part 84 Oxidant supply part 85 Etching agent supply part 90 Supercritical fluid supply part

Claims (27)

耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。 Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying an etchant into the pressure vessel, and reacting the metal-containing film with the etchant to produce a metal compound;
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel to dissolve the metal compound in the supercritical fluid;
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。 Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
A processing fluid containing a supercritical fluid and an etching agent is supplied into the pressure resistant container, and a metal compound film and an etching agent are reacted to generate a metal compound, and the generated metal compound is dissolved in the supercritical fluid. Process,
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に酸化剤とエッチング剤とを供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給して前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。 Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying an oxidizing agent and an etching agent into the pressure vessel, oxidizing the metal-containing film to produce a metal oxide, and reacting the metal oxide and the etching agent to produce a metal compound;
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel to dissolve the metal compound in the supercritical fluid;
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする方法において、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する工程と、
前記耐圧容器内に超臨界流体と酸化剤とエッチング剤とを含む処理流体を供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成すると共に、金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程と、
前記耐圧容器内から前記金属化合物が溶解した超臨界流体を排出する工程と、を含むことを特徴とするクリーニング方法。 Method of cleaning a metal-containing film adhering to a pressure-resistant container after performing a film-forming process for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure-resistant container In
Supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
A processing fluid containing a supercritical fluid, an oxidizing agent, and an etching agent is supplied into the pressure vessel, and a metal-containing film is oxidized to generate a metal oxide, and the metal oxide and the etching agent are reacted to form a metal. Producing a compound and dissolving the produced metal compound in a supercritical fluid;
And a step of discharging the supercritical fluid in which the metal compound is dissolved from the pressure vessel. 前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給することを特徴とする請求項３ないし４のいずれかに記載のクリーニング方法。   5. The cleaning method according to claim 3, wherein the etching agent is supplied into the pressure-resistant vessel before the oxidizing agent is supplied into the pressure-resistant vessel. 前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比が、
酸化剤＜エッチング剤
であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか一つに記載のクリーニング方法。 The molar ratio of the oxidizing agent and the etching agent present in the pressure vessel is
The cleaning method according to claim 3, wherein the oxidizing agent is less than the etching agent. 前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成する工程を行うことを特徴とする請求項３ないし４のいずれかに記載のクリーニング方法。   5. The method according to claim 3, wherein, before supplying the etchant into the pressure vessel, an oxidizing agent is supplied into the pressure vessel, and the metal-containing film is oxidized to form a metal oxide. The cleaning method in any one. 前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成する工程を行うことを特徴とする請求項３ないし４のいずれかに記載のクリーニング方法。   Before supplying the etchant into the pressure vessel, a process fluid containing a supercritical fluid and an oxidant is supplied into the pressure vessel, and the metal-containing film is oxidized to generate a metal oxide. The cleaning method according to claim 3, wherein the cleaning method is any one of claims 3 to 4. 前記超臨界流体は、その主成分が二酸化炭素からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載のクリーニング方法。   The cleaning method according to claim 1, wherein the main component of the supercritical fluid is carbon dioxide. 前記金属含有膜は、金属膜、金属酸化物膜、金属窒化物膜から選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一つに記載のクリーニング方法。   The cleaning method according to claim 1, wherein the metal-containing film is selected from a metal film, a metal oxide film, and a metal nitride film. 前記金属膜は、その主成分が銅（Ｃｕ）からなることを特徴とする請求項１０に記載のクリーニング方法。   The cleaning method according to claim 10, wherein the metal film is mainly composed of copper (Cu). 前記酸化剤は、酸素、オゾン、一酸化二窒素、二酸化窒素、一酸化窒素及び過酸化水素から選択されるものであることを特徴とする請求項３ないし１１のいずれか一つに記載のクリーニング方法。   12. The cleaning according to claim 3, wherein the oxidizing agent is selected from oxygen, ozone, dinitrogen monoxide, nitrogen dioxide, nitric oxide and hydrogen peroxide. Method. 前記エッチング剤は、キレート化剤、酸、アミン及びハロゲン化物のいずれかから選択されるものであることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一つに記載のクリーニング方法。   The cleaning method according to claim 1, wherein the etching agent is selected from any one of a chelating agent, an acid, an amine, and a halide. 金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下で行うことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載のクリーニング方法。   The step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid is performed at a set temperature of a mounting table on which the substrate is mounted below the set temperature at the time of film formation. Cleaning method. 金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程は、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下で行うことを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載のクリーニング方法。   14. The cleaning method according to claim 1, wherein the step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid is performed at an internal surface temperature of the pressure vessel of 100 ° C. or less. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
耐圧容器内に付着した金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成するために前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して、次いで前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるために前記耐圧容器内に超臨界流体を供給するようにエッチング剤供給手段及び超臨界流体供給手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする高圧処理装置。 A high pressure for cleaning the metal-containing film adhering to the inside of the pressure vessel after performing a film forming process for forming a metal-containing film on the surface of the substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure vessel. In the processing device,
An etchant supply means for supplying an etchant into the pressure vessel;
Supercritical fluid supply means for supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
Discharging means for discharging the supercritical fluid from the pressure vessel;
In order to react the metal-containing film adhered in the pressure vessel and the etching agent to produce a metal compound, the etching agent is supplied into the pressure vessel, and then the metal compound is dissolved in the supercritical fluid. And a controller for controlling the etching agent supply means and the supercritical fluid supply means so as to supply the supercritical fluid into the pressure vessel. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
エッチング剤と超臨界流体とを混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段と前記超臨界流体供給手段とに接続された混合手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給し、次いで前記耐圧容器内に超臨界流体とエッチング剤とを含む処理流体を供給して金属含有膜とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成すると共に、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記超臨界流体供給手段及び前記混合手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする高圧処理装置。 A high pressure for cleaning the metal-containing film adhering to the inside of the pressure vessel after performing a film forming process for forming a metal-containing film on the surface of the substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure vessel. In the processing device,
An etchant supply means for supplying an etchant into the pressure vessel;
Supercritical fluid supply means for supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
Mixing means connected to the etching agent supply means and the supercritical fluid supply means so as to mix and supply the etching agent and supercritical fluid into the pressure vessel;
Discharging means for discharging the supercritical fluid from the pressure vessel;
A supercritical fluid is supplied into the pressure vessel, and then a processing fluid containing the supercritical fluid and an etching agent is supplied into the pressure vessel to react the metal-containing film and the etching agent to generate a metal compound. And a controller for controlling the etching agent supply means, the supercritical fluid supply means, and the mixing means so as to dissolve the generated metal compound in the supercritical fluid. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する成膜処理を行った後、耐圧容器内に付着した金属含有膜をクリーニングする高圧処理装置において、
前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するエッチング剤供給手段と、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
前記耐圧容器内に超臨界流体を供給する超臨界流体供給手段と、
超臨界流体を前記耐圧容器内から排出する排出手段と、
前記耐圧容器内に酸化剤を供給して金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成し、前記耐圧容器内にエッチング剤を供給して金属酸化物とエッチング剤とを反応させて金属化合物を生成し、生成した前記金属化合物を超臨界流体に溶解させるように前記エッチング剤供給手段、前記酸化剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段を制御する制御部と、を備えたことを特徴とする高圧処理装置。 A high pressure for cleaning the metal-containing film adhering to the inside of the pressure vessel after performing a film forming process for forming a metal-containing film on the surface of the substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in the pressure vessel. In the processing device,
An etchant supply means for supplying an etchant into the pressure vessel;
An oxidant supply means for supplying an oxidant into the pressure vessel;
Supercritical fluid supply means for supplying a supercritical fluid into the pressure vessel;
Discharging means for discharging the supercritical fluid from the pressure vessel;
An oxidant is supplied into the pressure vessel to oxidize the metal-containing film to produce a metal oxide, and an etchant is supplied into the pressure vessel to react the metal oxide and the etchant to form a metal compound. And a controller that controls the etching agent supply means, the oxidant supply means, and the supercritical fluid supply means so as to dissolve the generated metal compound in the supercritical fluid. High pressure processing equipment. エッチング剤及び酸化剤を混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段及び前記酸化剤供給手段に接続された混合手段を備えていることを特徴とする請求項１８に記載の高圧処理装置。   19. The apparatus according to claim 18, further comprising a mixing unit connected to the etching agent supply unit and the oxidizing agent supply unit so as to mix and supply the etching agent and the oxidizing agent into the pressure resistant container. High pressure processing equipment. エッチング剤、酸化剤及び超臨界流体を混合して前記耐圧容器内に供給するように前記エッチング剤供給手段、前記酸化剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段に接続された混合手段を備えていることを特徴とする請求項１８に記載の高圧処理装置。   Mixing means connected to the etching agent supply means, the oxidant supply means and the supercritical fluid supply means so as to mix and supply the etching agent, oxidant and supercritical fluid into the pressure vessel. The high-pressure processing apparatus according to claim 18. クリーニング工程において、前記耐圧容器内に酸化剤を供給するよりも先に前記耐圧容器内にエッチング剤を供給するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし２０のいずれか一つに記載の高圧処理装置。   In the cleaning process, the oxidant supply unit and the control unit for controlling the etchant supply unit are provided so as to supply the etchant into the pressure vessel before supplying the oxidant into the pressure vessel. The high-pressure processing apparatus according to any one of claims 18 to 20, wherein クリーニング工程において、前記耐圧容器内に存在する前記酸化剤と前記エッチング剤とのモル比が、
酸化剤＜エッチング剤
となるように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし２１のいずれか一つに記載の高圧処理装置。 In the cleaning step, the molar ratio between the oxidizing agent and the etching agent present in the pressure vessel is
The high-pressure processing apparatus according to any one of claims 18 to 21, further comprising a controller that controls the oxidant supply unit and the etchant supply unit such that oxidant <etchant. . 前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、酸化剤を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成するように前記酸化剤供給手段及び前記エッチング剤供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし１９のいずれかに記載の高圧処理装置。   Before supplying the etchant into the pressure vessel, the oxidant is supplied into the pressure vessel, and the oxidant supply unit and the etchant supply unit are configured to oxidize the metal-containing film to generate a metal oxide. The high-pressure processing apparatus according to claim 18, further comprising a control unit that controls the high-pressure processing apparatus. 前記耐圧容器内にエッチング剤を供給する前に、超臨界流体と酸化剤とを含む処理流体を耐圧容器内に供給し、金属含有膜を酸化させて金属酸化物を生成するように前記酸化剤供給手段、前記エッチング剤供給手段及び前記超臨界流体供給手段を制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１８ないし１９のいずれかに記載の高圧処理装置。   Before supplying the etching agent into the pressure vessel, the oxidant is supplied so that a processing fluid containing a supercritical fluid and an oxidant is supplied into the pressure vessel, and the metal-containing film is oxidized to form a metal oxide. 20. The high-pressure processing apparatus according to claim 18, further comprising a control unit that controls the supply unit, the etchant supply unit, and the supercritical fluid supply unit. 金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、基板を載置する載置台の設定温度を成膜時における前記設定温度以下に制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１６ないし２４のいずれか一つに記載の高圧処理装置。   25. A control unit for controlling a set temperature of a mounting table on which a substrate is placed to be equal to or lower than the set temperature at the time of film formation in the step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid. The high pressure processing apparatus according to any one of the above. 金属化合物を超臨界流体に溶解させる工程において、前記耐圧容器の内部表面温度が１００℃以下となるように制御する制御部を備えていることを特徴とする請求項１６ないし２４のいずれか一つに記載の高圧処理装置。   The step of dissolving the metal compound in the supercritical fluid is provided with a control unit that controls the internal surface temperature of the pressure resistant vessel to be 100 ° C. or lower. The high-pressure processing apparatus described in 1. 耐圧容器内において超臨界流体と金属原料とを含む処理流体を用いて基板の表面に金属含有膜を成膜する高圧処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし１５のいずれか一つに記載のクリーニング方法を実施するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。

In a storage medium storing a computer program used in a high-pressure processing apparatus for forming a metal-containing film on the surface of a substrate using a processing fluid containing a supercritical fluid and a metal raw material in a pressure-resistant container,
A storage medium, wherein the computer program includes a set of steps so as to implement the cleaning method according to any one of claims 1 to 15.

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