JP2007268925A - Inkjet recording medium for proof-printing operation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、校正用インクジェット記録媒体、特に記録層最表面に亀裂等の欠点がなく、良好な光沢、顔料インク適性、インク吸収性と塗層強度を有する校正用インクジェット記録媒体に関するものである。 The present invention relates to a proofreading ink jet recording medium, and more particularly to a proofreading ink jet recording medium that has no defects such as cracks on the outermost surface of the recording layer and has good gloss, suitability for pigment ink, ink absorbability and coating layer strength.
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。 In recent years, due to remarkable progress of inkjet printers and plotters, full-color and high-definition images can be easily obtained.
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途に於いては、印刷技術や写真技術よりも安価で済むことから広く応用されている。 The ink jet recording system records images, characters, and the like by causing micro droplets of ink to fly and adhere to a recording material such as paper according to various operating principles. Inkjet printers and plotters are rapidly spreading in various applications in recent years as hard copy creation apparatuses for image information such as letters and various graphics created by a computer. In particular, color images formed by the multi-color ink jet method can be recorded inferior to multi-color printing by the plate making method and printing by the color photographic method, and in applications where the number of copies is small. Is widely applied because it is cheaper than printing and photographic technologies.
特にインクジェットプリンター技術の進歩により、雑誌やカタログ等の商用印刷物の仕上がりを事前に確認する印刷色校正用として多用されるようになってきており、このような印刷校正用として使用されるインクジェット記録媒体への要求も高まっている。該インクジェット記録媒体は、印刷用紙の質感を再現することはもちろん、印刷色を忠実に再現することが最も重要である。現在のプリンタは銀塩写真に匹敵する画像品質の形成と色の再現が可能となっており、商用印刷の色再現範囲を十分網羅している。但し、良好な階調再現性やインクのドットの非可視化を実現するために、従来よりも濃度の薄いインクを併用し、インクの液滴のサイズを小さくまたは画像に応じてその大きさを可変させるなどの技術が導入されている。その結果、画像形成に使用されるインク量は従来よりも増加してきており、これに伴いインクジェット用の記録媒体はインクを十分に、且つ素早く吸収、乾燥させる特性が求められるようになってきている。 In particular, due to advances in ink jet printer technology, ink jet recording media that are increasingly used for print color proofreading to confirm the finish of commercial printed matter such as magazines and catalogs in advance are used. The demand for is also increasing. It is most important for the inkjet recording medium to faithfully reproduce the print color as well as to reproduce the texture of the printing paper. Current printers are capable of image quality and color reproduction comparable to silver halide photography, and fully cover the color reproduction range of commercial printing. However, in order to achieve good gradation reproducibility and invisibility of ink dots, ink with a lighter density than before is used together, and the ink droplet size is reduced or the size can be changed according to the image And other technologies have been introduced. As a result, the amount of ink used for image formation has increased more than before, and along with this, ink-jet recording media have been required to have characteristics of absorbing and drying ink sufficiently and quickly. .
またインクジェット記録用のインクは一般的に水性染料タイプのものが主流である。しかしながら該インクは画像形成後から時間とともに色が変化する傾向を示し、安定するまでにかなりの時間を要する。この現象はカラーシフト、あるいはカラードリフト等と呼ばれ、特に忠実な色再現が必要とされる校正用途では大きな問題となっている。該現象を抑制する方法として、カチオン性物質のカチオン荷電量や配合量を増加し、インクの拡散、移動を抑制することが考えられるが、色変化を抑えるためにはこれら物質を多用する必要があり、結果として発色性の低下をもたらす。 Ink jet recording ink is generally water-based dye type. However, the ink tends to change in color with time after image formation, and it takes a considerable time to stabilize. This phenomenon is called “color shift” or “color drift”, and is a serious problem particularly in calibration applications that require faithful color reproduction. As a method for suppressing this phenomenon, it is conceivable to increase the cation charge amount and blending amount of the cationic substance to suppress the diffusion and movement of the ink. However, in order to suppress the color change, it is necessary to use these substances frequently. Yes, resulting in a decrease in color developability.
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは染料のように分子状態で存在せず、凝集体を形成した色材顔料からなることから、水によって再溶解せず、時間とともにインク受理層中を拡散、移動することがないため色変化が発生しにくい。また、商用印刷用のインクも顔料系であることから、インクジェット印刷後の質感が印刷用紙に近いといった利点がある。一方で、該色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であることから、色材顔料を安定に分散させる必要があり、顔料インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料タイプのインクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい等の問題がある。 In order to satisfy such demands, pigment type inks have recently been used. The pigment ink does not exist in a molecular state like a dye, and is made of a colorant pigment that forms aggregates. Therefore, the pigment ink does not re-dissolve with water and does not diffuse or move in the ink receiving layer over time. Less likely to change. Moreover, since the ink for commercial printing is also a pigment type, there exists an advantage that the texture after inkjet printing is close to a printing paper. On the other hand, since the coloring material pigment is insoluble in a solvent unlike a dye, it is necessary to stably disperse the coloring material pigment, and the ratio of the coloring material pigment in the pigment ink cannot be easily increased. In addition, there is a problem that the coloring efficiency is not high like a dye type ink, and it is difficult to obtain a clear color.
顔料インクの着色効率、すなわち発色性を向上させる方法として、色材顔料の分散粒子径を小さくする方法が考えられる（例えば、特許文献１参照）。顔料インクの平均分散粒子径を微粒化する検討は以前からなされており（例えば、非特許文献１、２、３参照）、発色性の向上には非常に有効な手段である。しかし、平均分散粒子径を小さくすることで顔料インクの特徴である耐光性が低下する。また、色材顔料粒子の微粒化により粒子の表面エネルギーが増大し、分散安定性が損なわれる。色材顔料粒子自体が微粒化され、且つ分散安定性を確保するために過剰な分散剤が添加されると、顔料インクのインクジェット記録用紙への浸透性が高くなり、色材顔料のインクジェット記録用紙表面近傍での存在率が低下することから、発色性が低下する場合がある。 As a method for improving the coloring efficiency of the pigment ink, that is, the color developability, a method of reducing the dispersed particle diameter of the colorant pigment is conceivable (for example, see Patent Document 1). The study of atomizing the average dispersed particle size of the pigment ink has been made for a long time (for example, see Non-Patent Documents 1, 2, and 3), and is a very effective means for improving the color developability. However, reducing the average dispersed particle size reduces the light resistance that is characteristic of pigment inks. Further, the surface energy of the particles increases due to the atomization of the colorant pigment particles, and the dispersion stability is impaired. If the colorant pigment particles themselves are atomized and an excessive dispersant is added to ensure dispersion stability, the pigment ink becomes more penetrating into the ink jet recording paper, and the colorant pigment ink jet recording paper. Since the abundance ratio in the vicinity of the surface decreases, the color developability may decrease.
顔料タイプのインクで発色性を向上させる方法として、一般商用印刷と同様に、インクを用紙表面近傍に局在させることが考えられる。これを実現するためには、色材顔料がインク受理層に浸透しないように、インク受理層の表面の亀裂を制御する必要がある。 As a method for improving the color developability with the pigment type ink, it is conceivable to localize the ink in the vicinity of the paper surface as in the case of general commercial printing. In order to realize this, it is necessary to control cracks on the surface of the ink receiving layer so that the colorant pigment does not penetrate into the ink receiving layer.
かかる課題を解決するために、例えば特許文献１では、塗工層を電子線により硬化させることが提案されている。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。 In order to solve this problem, for example, Patent Document 1 proposes that the coating layer be cured by an electron beam. However, a curing apparatus using an electron beam is generally large and has a problem that its maintenance and adjustment are extremely complicated.
そのため、例えば特許文献2のように、ホウ酸またはホウ酸塩からなる群より選ばれた一種以上及び紙表面処理剤により表面処理した基材の処理表面上に、ベーマイト及びポリビニルアルコールを含有する多孔質インク吸収層を有するインクジェット記録材料等が提案されている。しかしながらこのように親水性バインダーの架橋剤水溶液を塗工層に塗布した場合、塗設される塗工層の状態や塗工方法によって生ずる塗布ムラによって架橋ムラを生じ、亀裂のない均一な面を形成するのが困難であった。 Therefore, for example, as in Patent Document 2, one or more selected from the group consisting of boric acid or borate and a porous surface containing boehmite and polyvinyl alcohol on the treated surface of the substrate surface-treated with the paper surface treating agent An ink jet recording material having a quality ink absorbing layer has been proposed. However, when the aqueous solution of the crosslinking agent of the hydrophilic binder is applied to the coating layer as described above, the coating unevenness caused by the coating layer state and the coating method to be applied causes uneven crosslinking, and a uniform surface without cracks. It was difficult to form.
また前述したように、インクジェット記録方式は印刷色校正用途に多用されるようになってきている。そのためワイドフォーマットあるいはラージフォーマットプリンタと呼ばれる６００ｍｍ以上の広幅プリンタで印刷され、印刷された用紙はプリンタ内蔵のカッターで自動的にカットされるようになってきている。また校正用途の場合、色校正のみならず、製本工程で行われるように実際に用紙を折りたたんでその仕上がりを確認する場合がある。従って、用紙には断裁や折りに対する強度が重要視されるようになってきている。しかしながら、特に塗工層の亀裂を架橋剤を用いて制御したような媒体の場合、塗層強度との両立が非常に難しく、これら特性を満足する媒体を作製するのは非常に困難であった。
本発明の目的は、記録層最表面に亀裂等の欠点がなく、特に良好な光沢、顔料インク適性と高い塗層強度を有する校正用インクジェット記録媒体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording medium for proofreading which has no defects such as cracks on the outermost surface of the recording layer and has particularly good gloss, suitability for pigment ink and high coating layer strength.
この課題に対し検討を行った結果、本発明の校正用インクジェット記録媒体、すなわち透気性の支持体上に少なくとも上層と下層の２層の塗工層を塗設してなり、該下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成され、該上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されてなる校正用インクジェット記録媒体において、該下層と透気性支持体の間に重合度１５００以上のポリビニルアルコールと吸水性無機顔料を含む塗工組成物から形成されてなるアンカー層を有することを特徴とすることで、記録層最表面に亀裂等の欠点がなく、特に良好な光沢、顔料インク適性と高い塗層強度を有する校正用インクジェット記録媒体を提供することが可能になった。 As a result of studying this problem, the proofreading inkjet recording medium of the present invention, that is, an air-permeable support, at least two coating layers of an upper layer and a lower layer are coated, and the lower layer is water-absorbing. In a proofreading ink jet recording medium formed from a coating composition containing an inorganic pigment, latex, boric acid or a salt thereof, and wherein the upper layer is formed from a coating composition containing a submicron pigment and polyvinyl alcohol, By having an anchor layer formed of a coating composition containing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and a water-absorbing inorganic pigment between the lower layer and the air-permeable support, the outermost surface of the recording layer is cracked. Thus, it is possible to provide an ink jet recording medium for proofreading that has particularly good gloss, suitability for pigment ink, and high coating layer strength.
また、アンカー層塗工組成物のポリビニルアルコールのケン化度を、９５ｍｏｌ％以上とすることで、更に塗層強度に優れた校正用インクジェット記録媒体を得ることが可能になった。 Further, by adjusting the saponification degree of polyvinyl alcohol in the anchor layer coating composition to 95 mol% or more, it becomes possible to obtain a proofreading ink jet recording medium having further excellent coating layer strength.
さらにアンカー層塗工組成物中のポリビニルアルコールと吸水性無機顔料の比率を、９０：１０〜４５：５５の範囲とすることで、表面欠点が少ない、塗層強度に優れた校正用インクジェット記録媒体を得ることが可能となった。 Further, by adjusting the ratio of polyvinyl alcohol to the water-absorbing inorganic pigment in the anchor layer coating composition in the range of 90:10 to 45:55, there are few surface defects, and the inkjet recording medium for calibration with excellent coating layer strength. It became possible to get.
下層の塗工組成物の吸水性無機顔料として湿式合成シリカを用いることで、インク吸収性に優れた校正用インクジェット記録媒体を得ることが可能になった。 By using wet synthetic silica as the water-absorbing inorganic pigment of the lower coating composition, it is possible to obtain a proofreading ink jet recording medium having excellent ink absorbability.
さらに、下層の塗工組成物がコロイダルシリカを含有することで、とりわけインク吸収性に優れた校正用インクジェット記録媒体を得ることが可能になった。 Furthermore, since the lower layer coating composition contains colloidal silica, it is possible to obtain a proofreading ink jet recording medium particularly excellent in ink absorbability.
本発明により、従来得られなかった、記録層最表面に亀裂等の欠点がなく、特に良好な光沢と十分なインク吸収性、顔料インク適性と良好な塗層強度を有する校正用インクジェット記録媒体が得られる。 According to the present invention, a calibration inkjet recording medium having no defects such as cracks on the outermost surface of the recording layer, which has not been obtained in the past, and having particularly good gloss and sufficient ink absorbability, suitability for pigmented ink and good coating layer strength is obtained. can get.
以下、本発明の校正用インクジェット記録材料を詳細に説明する。 Hereinafter, the ink-jet recording material for calibration of the present invention will be described in detail.
本発明者は、銀塩写真用印画紙の質感を再現すべく、良好な光沢と十分なインク吸収性、顔料インク適性を有し、塗層表面強度の高いインクジェット記録媒体を得るべく鋭意検討した。その結果、透気性の支持体上に上層と下層の少なくとも２層の塗工層のうち、該下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物で形成することで、上層に含有するポリビニルアルコールの架橋剤であるホウ酸またはその塩を均一に塗工層内に分布させることが可能となり、均一な、亀裂や気泡といった欠点の発生がない上層を形成可能とし、また、ポリビニルアルコール等の水溶性合成高分子を含有しないため、下層塗工組成物の安定性が非常に高く、塗布欠点等の発生がない。更に、高い表面平滑性および熱可塑性を有する下層が形成されることにより、非常に平滑で光沢の良好な上層を形成することが可能となる。また、該上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成されることで、塗工層表面に亀裂のない、発色性、インク吸収性に優れた塗工層を形成することができることを見出した。 In order to reproduce the texture of photographic paper for silver salt photography, the present inventor has intensively studied to obtain an ink jet recording medium having good gloss, sufficient ink absorbability, suitability for pigment ink, and high coating layer surface strength. . As a result, of the at least two coating layers of the upper layer and the lower layer on the gas-permeable support, the lower layer is formed of a coating composition containing a water-absorbing inorganic pigment, latex, boric acid or a salt thereof. Thus, it becomes possible to uniformly distribute boric acid or a salt thereof, which is a crosslinking agent of polyvinyl alcohol contained in the upper layer, in the coating layer, and to form a uniform upper layer that does not cause defects such as cracks and bubbles. Moreover, since it does not contain a water-soluble synthetic polymer such as polyvinyl alcohol, the stability of the lower layer coating composition is very high and there is no occurrence of coating defects. Furthermore, by forming a lower layer having high surface smoothness and thermoplasticity, it is possible to form an extremely smooth and glossy upper layer. In addition, the upper layer is formed from a coating composition containing a submicron pigment and polyvinyl alcohol, thereby forming a coating layer having no color cracking and excellent ink absorbability on the surface of the coating layer. I found out that I can.
しかしながら、上述した構成よりも更に塗層強度を改善するため、支持体と下層間の界面強度を向上させ、塗層強度を発現させるべく検討を行った結果、重合度１５００以上のポリビニルアルコールと吸水性無機顔料を含む塗工組成物から形成されてなるアンカー層を塗設することで、上述した特性を維持したまま、塗層強度を向上させることができることを見出した。該特性は、アンカー層に含まれるポリビニルアルコールと下層に含まれるホウ酸またはその塩との架橋反応により発現すると考えられる。 However, in order to further improve the coating layer strength than the above-described configuration, as a result of studying to improve the interface strength between the support and the lower layer and to express the coating layer strength, polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and water absorption The present inventors have found that the coating layer strength can be improved while the above-described characteristics are maintained by applying an anchor layer formed from a coating composition containing a conductive inorganic pigment. This property is considered to be manifested by a crosslinking reaction between polyvinyl alcohol contained in the anchor layer and boric acid or a salt thereof contained in the lower layer.
本発明において、透気性の支持体としては通常紙が用いられるが、必要に応じて不織布など紙以外の支持体を用いることもできる。 In the present invention, paper is usually used as the air-permeable support, but a support other than paper, such as a nonwoven fabric, can be used as necessary.
本発明において下層とは、記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、また本発明において上層とは、下層上に塗設、形成される塗工層を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しているが、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に１層または２層以上の中間層を設けても良い。 In the present invention, the lower layer refers to a coating layer formed on the side closer to the support of the recording medium, and in the present invention, the upper layer refers to a coating layer coated and formed on the lower layer. These coating compositions are usually used in the form of an aqueous liquid in which each material is dissolved or dispersed in water. In the present invention, the lower layer and the upper layer are usually adjacent to each other, but one or more intermediate layers may be provided between the lower layer and the upper layer as long as the interaction between the lower layer and the upper layer is not strongly inhibited.
本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行ったとき、終点までにその１００ｇにつき１００ｍｌ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。 In the present invention, the water-absorbing inorganic pigment means that water is used in place of linseed oil, and when a test according to the test method for oil absorption defined in JIS K 5101 is performed, 100 ml or more of water per 100 g is reached by the end point. Examples of inorganic pigments used include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, wet synthetic silica, diatomaceous earth, calcium silicate, talc, magnesium hydroxide, halloysite, activated clay, acid clay, hydrotalc. Site, alumina hydrate, aluminum hydroxide, bentonite clay, zeolite, kaolin, calcined kaolin, gypsum, titanium oxide, barium sulfate and the like. One of these pigments may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有する校正用インクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法としては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。 Among such water-absorbing inorganic pigments, wet synthetic silica is particularly preferably used because a proofreading ink jet recording medium having good ink absorbability can be obtained even with a small coating amount. In the present invention, wet synthetic silica refers to porous silicon dioxide obtained by mixing a silicate such as sodium silicate and an acid such as sulfuric acid, followed by steps such as washing, aging and pulverization. As the production method, a precipitation method and a gel method are known, and any of them can be preferably used for the lower layer coating composition of the present invention.
本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、インク吸収性の観点からは高いほうが好ましいが、一方吸油量が高すぎると塗工層の強度が低下することがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、１〜５ｍｌ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍｌ／ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあり、一方大きすぎると記録媒体の光沢が発現しにくくなることがある。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。 The oil absorption amount of the wet synthetic silica used in the lower layer coating composition of the present invention is preferably higher from the viewpoint of ink absorbability, but if the oil absorption amount is too high, the strength of the coating layer may be lowered. Specifically, the oil absorption amount of the wet synthetic silica used in the lower layer coating composition of the present invention is preferably 1 to 5 ml / g, and more preferably 2 to 4 ml / g. In addition, if the particle size of the wet synthetic silica used in the lower layer coating composition of the present invention is too small, the viscosity of the coating composition may become high and the coating operation may be difficult. Gloss may be difficult to develop. Specifically, the particle size of wet synthetic silica used in the lower layer coating composition of the present invention measured by the Marvin method is preferably 2 to 20 μm, more preferably 3 to 15 μm.
本発明の下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ素原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。 The amount of boric acid or its salt added to the lower coating composition of the present invention depends on the pH of the coating composition, but if it is too small, cracks will occur in the upper layer after drying and the gloss will decrease. If the amount is too large, the strength of the coating layer may be reduced. Therefore, the water-absorbing inorganic pigment is converted to H 3 BO 3 based on the boron atom, and the content is 0.2 to 10% by mass. It is more preferable, and it is more preferable to set it as 0.4-5 mass%.
本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性に優れる校正用インクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ２／ｇの球状のケイ酸粒子からなる。 In the present invention, it is preferable that the lower layer contains colloidal silica because an ink-jet recording medium for calibration having excellent ink absorbability can be obtained. In the present invention, colloidal silica is a method in which an acid such as sulfuric acid is allowed to act on an aqueous silicate solution such as sodium silicate, or a metal ion is removed by a cation exchange resin and then a process such as aging is performed. It is an aqueous dispersion of a silicate polymer to be produced, and is usually composed of spherical silicate particles having a specific surface area of 15 to 700 m 2 / g by BET method.
本発明の下層に用いるコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ２／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎると光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。 As the colloidal silica used in the lower layer of the present invention, gloss may be difficult to develop when using a material having a specific surface area that is too small, and ink absorbency is improved when using a material having a specific surface area that is too large. Since the effect may not be sufficient, those having a specific surface area by the BET method of 50 to 500 m 2 / g are preferably used, and those having a specific surface area of 100 to 350 m 2 / g are more preferably used. In addition, if the amount of colloidal silica added in the present invention is too small, the effect of improving ink absorbency may not be sufficient, and if it is too large, gloss may be difficult to develop. It is preferable to set it as 10-100 mass% with respect to it, and it is more preferable to set it as 15-60 mass%.
本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、(メタ)アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、およびこれらの重合体を構成する単量体の２種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その１種を単独で用いても良く、またそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。 In the present invention, latex refers to a liquid material in which a substantially water-insoluble thermoplastic polymer compound is dispersed in water, and once dried, the latex is substantially insoluble in hot water. Is distinguished from the aqueous solution. Examples include vinyl acetate polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid ester polymer, styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene. Copolymers, isoprene copolymers, chloroprene copolymers, urethane-based polymers, copolymers in which two or more of the monomers constituting these polymers are combined in a random, graft or block manner, etc. And an aqueous dispersion of the synthetic polymer compound, natural rubber latex, and the like. One of these latexes may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、１５／１００〜４０／１００であることがより好ましい。 In the present invention, the amount of latex added to the lower layer coating composition is too small, the resulting recording medium may not have sufficient mechanical strength, if too large, the ink absorbency may be insufficient, Since sufficient gloss may not be obtained, the latex / (water-absorbing inorganic pigment + colloidal silica) mass ratio is preferably 10/100 to 60/100, and preferably 15/100 to 40/100. Is more preferable.
本発明の下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。 A water-soluble polymer compound such as a vinylpyrrolidone polymer, a (meth) acrylic acid polymer, or a (meth) acrylamide polymer is added to the lower layer coating composition of the present invention to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. You can also.
本発明において、サブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察したときに、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に良好な表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００ｎｍ以上の粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことから好ましい。 In the present invention, the submicron pigment means that when the dispersion is dispersed on a substrate and observed with a scanning electron microscope, 80% or more of the area occupied by the particles in the observation field is composed of particles having a long side of 1 μm or less. It refers to the occupied inorganic pigment. The type of submicron pigment used in the upper layer coating composition of the present invention is not particularly limited, but examples include gel method silica, precipitation method silica, colloidal silica, gas phase method silica, gas phase method alumina, and pseudoboehmite. it can. In particular, it is preferable to use an inorganic pigment in which particles having a long side of 400 nm or less occupy 80% or more of the area occupied by the particles in the observation field because particularly good surface gloss can be obtained. Further, when an inorganic pigment occupying 80% or more of the area occupied by the particles in the observation field and particles having a long side of 100 nm or more is used, the coating layer is torn even if the upper coating composition is dried at high speed after coating. It is preferable because defects such as
本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印刷濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインクの吸収性が低下することがある。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ２／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合しその内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。 As the submicron pigment used in the upper layer coating composition of the present invention, a pigment having a specific surface area of a certain level or more is preferable because a high printing density can be obtained. On the other hand, if the specific surface area is too large, the ink absorbability may decrease. Specifically, it is preferable to use one having a specific surface area of 60 to 600 m 2 / g by the BET method, and more preferably 150 to 400 m 2 / g. In addition, the pigment having such a specific surface area is usually a pigment formed by forming a higher order structure in which primary particles having a diameter of several tens of nm or less are combined and voids are formed inside the primary particles.
本発明において、上層塗工組成物のサブミクロン顔料としてアルミナ水和物を用いることで、特に光沢の良好な校正用インクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明に用いられるアルミナ水和物は、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏにより表すことができる。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。 In the present invention, it is preferable to use alumina hydrate as the submicron pigment of the upper layer coating composition because an ink jet recording medium for calibration with particularly good gloss can be obtained. The alumina hydrate used in the present invention can be represented by the general formula Al 2 O 3 .nH 2 O. Alumina hydrates are classified into dipsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite), diaspore, amorphous amorphous, etc., depending on the composition and crystal form. In particular, in the above formula, when the value of n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure, where n is 3 or more represents an amorphous alumina hydrate. In particular, the preferred alumina hydrate for the present invention is an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In order to stabilize the dispersion of alumina hydrate, various acids are usually added to the dispersion. Examples of such acids include nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, acetic acid, formic acid, ferric chloride, aluminum chloride and the like, but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。 The alumina hydrate used in the present invention can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle size, pore size, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, solution pH, solution concentration, and coexisting compounds. Can do.
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。 As methods for obtaining alumina hydrates from alkoxides, JP-A-57-88074, JP-A-62-256321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321 and the like disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. These aluminum alkoxides include isopropoxide, 2-butoxide and the like.
本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は５ｎｍ〜３０ｎｍのものである。 The alumina hydrate used in the present invention is preferably an alumina hydrate having an average primary particle size of 3 nm to 40 nm. A particularly preferable average primary particle diameter is 5 nm to 30 nm.
本発明の上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のケン化度のポリビニルアルコールが使用できるが、特にケン化度９５ｍｏｌ％以下のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足したりすることがあり、一方でポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがある。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量はサブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。 As the polyvinyl alcohol used in the upper layer coating composition of the present invention, polyvinyl alcohol having various saponification degrees from 70 mol% to 100 mol% can be used. It is preferable because it becomes easy to do. Also, modified polyvinyl alcohol in which various functional groups such as silyl group, carboxyl group, amino group, and acetoacetyl group are introduced, and other monomers such as ethylene are introduced randomly, grafted, or in blocks are also used. Can do. If the amount of polyvinyl alcohol added in the present invention is too small, cracks may occur during drying, or the surface strength of the formed inkjet recording medium may be insufficient. Absorbability may be reduced. Specifically, the addition amount of polyvinyl alcohol is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 25% by mass of the submicron pigment.
本発明の上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶液の粘度が高いもののほうが、添加量が比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高過ぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがある。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される固形分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その１種を単独で用いても良いし、ケン化度、粘度、変性などが異なる２種以上を組み合わせて用いても良い。 Since the polyvinyl alcohol of the upper coating composition of the present invention has a higher viscosity of the aqueous solution, cracking is less likely to occur when the coated coating composition is dried even if the addition amount is relatively small. The amount added can be reduced, and as a result, the ink absorbability can be improved, which is preferable. On the other hand, if the viscosity of the aqueous solution is too high, the viscosity of the coating composition obtained according to the present invention may become too high, making the coating operation difficult. Specifically, the viscosity of an aqueous solution having a solid content concentration of 4% by mass measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer based on JIS Z8803 is preferably 15 to 400 mPa · sec, and 30 to 200 mPa · sec. More preferably. One of these polyvinyl alcohols may be used alone, or two or more thereof having different saponification degree, viscosity, modification and the like may be used in combination.
本発明のアンカー層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、重合度が１５００以上のものである。ここでアンカー層中のポリビニルアルコールの重合度が１５００未満であると、下層塗工組成物塗工液をアンカー層上に塗設した場合、アンカー層が溶解し、塗層強度が発現しないばかりか、塗層表面の均一性が低下する。 The polyvinyl alcohol used in the anchor layer coating composition of the present invention has a polymerization degree of 1500 or more. Here, when the polymerization degree of the polyvinyl alcohol in the anchor layer is less than 1500, when the lower layer coating composition coating liquid is applied on the anchor layer, the anchor layer dissolves and the coating layer strength is not expressed. The uniformity of the coating layer surface is reduced.
また、本発明のアンカー層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールのケン化度は７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のケン化度のポリビニルアルコールが使用できるが、アンカー層上に塗工液を塗布した際の溶解を抑えるために、特にケン化度９５ｍｏｌ％以上のものを用いることが好ましい。 The polyvinyl alcohol used in the anchor layer coating composition of the present invention can be polyvinyl alcohol having various saponification degrees from 70 mol% to 100 mol%, but the coating liquid was applied on the anchor layer. In order to suppress dissolution at the time, it is particularly preferable to use a saponification degree of 95 mol% or more.
また本発明のアンカー層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、シリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。特にシリル変性ポリビニルアルコールを使用することで高い塗層強度を発現することができることから好ましい。 Moreover, as polyvinyl alcohol used for the anchor layer coating composition of the present invention, various functional groups such as silyl group, carboxyl group, amino group, and acetoacetyl group are introduced, or other monomers such as ethylene are randomly selected. It is also possible to use modified polyvinyl alcohol introduced grafted or blockwise. In particular, the use of silyl-modified polyvinyl alcohol is preferable because high coating layer strength can be expressed.
本発明のアンカー層塗工組成物に含有せしめるポリビニルアルコールと吸水性無機顔料の比率は９０：１０〜４５：５５であることが好ましい。塗層強度発現の効果はポリビニルアルコール単独でも発現するが、下層および上層塗工組成物塗工液を塗布した際に気泡よる欠点が発生しやすくなる。一方で吸水性無機顔料比率が高くなると、塗層強度発現効果が低下する。 The ratio of the polyvinyl alcohol and the water-absorbing inorganic pigment to be contained in the anchor layer coating composition of the present invention is preferably 90:10 to 45:55. The effect of developing the coating layer strength is also exhibited by polyvinyl alcohol alone, but defects due to bubbles tend to occur when the lower layer and upper layer coating composition coating liquid is applied. On the other hand, when the water-absorbing inorganic pigment ratio increases, the effect of developing the coating layer strength decreases.
本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、色味調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、インク定着剤など各種の添加剤を添加することもできる。 For each coating layer of the present invention, a surfactant, an antifoaming agent, a thickening agent, a color adjusting agent, a fluorescent whitening agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ink fixing agent, etc. These additives can also be added.
本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法、あるいは湿潤液を塗工層に付着する方法に特に制限は無く、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。 In the present invention, there is no particular limitation on the method of applying the coating composition of each coating layer or the method of adhering the wetting liquid to the coating layer. Air knife coater, blade coater, rod blade coater, bar coater, reverse Various coating methods such as a roll coater, a comma coater, a gate roll coater, a film transfer coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater can be used. Among these, the curtain coater has a high uniformity of the obtained coating layer, and furthermore, when the upper layer is applied, the coating composition hardly penetrates into the lower layer and gives a very good surface quality. It is preferably used for coating a work layer, particularly an upper layer coating composition.
本発明の下層および上層塗工組成物を塗工する量に特に制限は無いが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、固形分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ２また両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ２を塗工することが好ましい。ただし、特に多量のインクを吸収することを求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ２程度を塗工することが好ましいこともある。また、本発明のアンカー層塗工組成物を支持体上に塗工する量も特に制限は無いが、気泡等の欠陥発生防止と経済性を両立させるため、通常０．５〜５ｇ／ｍ２程度塗工することが好ましい。 The amount of the lower layer and upper layer coating composition of the present invention is not particularly limited, but in order to achieve both ink absorbency and economy, each layer is usually 5 to 20 g / m 2 or both as solid content. It is preferable to apply 10 to 30 g / m 2 in total of the layers. However, particularly when it is required to absorb a large amount of ink, it may be preferable to apply a maximum of about 50 g / m 2 in total for both layers. Further, the amount of the anchor layer coating composition of the present invention applied on the support is not particularly limited, but usually 0.5 to 5 g / m 2 in order to achieve both prevention of defects such as bubbles and economy. It is preferable to apply to a certain extent.
また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後またはその双方で、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により処理を行うことも可能である。 In addition, after the lower layer coating composition or the upper layer coating composition is applied and dried, or both of them, the treatment can be performed by a calendar apparatus such as a soft calendar or a super calendar.
以下本発明の実施例を示す。なお、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。 Examples of the present invention will be described below. In the examples, unless otherwise specified, parts are parts by mass, and% is mass%.
［実施例１］
［アンカー層塗工組成物1の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１７：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ Ｋ ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍｌの水が使用された。
[Example 1]
[Preparation of anchor layer coating composition 1]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 1 is obtained by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%). It was. In addition, about the wet synthetic silica used here, water was used instead of linseed oil, and when a test according to the oil absorption test defined in JIS K 5101 was performed, 300 ml of water per 100 g was obtained by the end point. Used.
［下層塗工組成物１の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ３ＢＯ３換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（固形分４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。
[Preparation of lower layer coating composition 1]
6 parts of sodium tetraborate decahydrate (0.97 parts in terms of H 3 BO 3 ) was dissolved in 350 parts of water, and 100 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Corporation) was added thereto. Thereafter, the mixture was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Subsequently, 83.3 parts (solid content 40 parts) of styrene-butadiene (SBR) latex (JSR Co., Ltd. 0623N) having a solid content of 48% was added and mixed to obtain a lower coating composition 1.
［アルミナ水和物ゾルの調製］
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４；平均１次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、固形分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
[Preparation of Alumina Hydrate Sol]
1 part of acetic acid is mixed with 299 parts of water, 100 parts of alumina hydrate having a pseudo boehmite structure (Dispersal HP14 manufactured by Sasol, average primary particle diameter: 14 nm) is added, and the mixture is stirred as it is for 2 hours to peptize, An alumina hydrate sol having a solid concentration of 25% was obtained. When this dispersion was diluted 100 times with water, dispersed on a glass substrate and observed with a scanning electron microscope, 80% or more of the area occupied by particles in the observation field was occupied by particles having a long side of 100 to 400 nm. It was.
［上層塗工組成物の調製］
上で得られたアルミナ水和物ゾルの１００部（固形分２５部）に、ケン化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（クラレ社製ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液７０部（固形分７部）を添加し、上層塗工組成物を調製した。
[Preparation of upper layer coating composition]
10 parts of polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) having a saponification degree of 88 mol% and a 4% aqueous solution with a viscosity of 95 mPa · s at 25 ° C. was added to 100 parts of the alumina hydrate sol obtained above (solid content 25 parts). 70 parts of aqueous solution (7 parts of solid content) was added to prepare an upper coating composition.
［校正用インクジェット記録媒体の作製］
坪量１５７ｇ／ｍ２の原紙（三菱製紙社製ダイヤフォーム）上に、アンカー層塗工組成物１を、乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるようにロッドコーターを用いて塗工し、熱風方乾燥機を用いて乾燥させた。次いで下層塗工組成物１を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物を、乾燥後の質量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた後、得られた塗工紙をソフトカレンダーを用いて処理することで実施例１の校正用インクジェット記録媒体を作製した。
[Preparation of inkjet recording medium for calibration]
An anchor layer coating composition 1 is coated on a base paper having a basis weight of 157 g / m 2 (Diafoam manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.) using a rod coater so that the weight after drying is 2 g / m 2 . It dried using the hot air dryer. Subsequently, the lower layer coating composition 1 was applied using an air knife coater so that the coating amount after drying was 10 g / m 2, and dried using a hot air dryer. Next, after the obtained coated paper was processed using a soft calender, the upper layer coating composition was coated using an air knife coater so that the mass after drying was 10 g / m 2, and a hot air dryer Then, the coated paper obtained was processed using a soft calender to prepare the proofreading ink-jet recording medium of Example 1.
［実施例２］
実施例１の下層塗工組成物１を下記下層塗工組成物２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［下層塗工組成物２の調製］
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ３ＢＯ３換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ、不揮発分４０％のコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス４０）２５部（不揮発分として１０部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分４８％のＳＢＲラテックス（ＪＳＲ社製０６２３Ｎ）８３．３部（不揮発分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物２を得た。
[Example 2]
A proofreading ink jet recording medium of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lower layer coating composition 1 of Example 1 was changed to the following lower layer coating composition 2.
[Preparation of lower layer coating composition 2]
6 parts of sodium tetraborate decahydrate (0.97 parts in terms of H 3 BO 3 ) are dissolved in 350 parts of water, and colloidal silica having a BET specific surface area of 230 m 2 / g and a non-volatile content of 40% (Nissan Chemical Industries) 25 parts (10 parts as non-volatile content) of Snowtex 40 manufactured by the company were added. Further, after adding 100 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Corporation), the mixture was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, 83.3 parts of SBR latex having a solid content of 48% (0623N manufactured by JSR) (40 parts in terms of nonvolatile content) was added and mixed to obtain a lower coating composition 2.
［実施例３］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物２に変更した以外は実施例２と同様にして実施例３の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物２の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ２１７：重合度１７００、ケン化度８８．０ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物２を得た。
[Example 3]
An ink jet recording medium for calibration of Example 3 was obtained in the same manner as Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 2 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 2]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 2 is obtained by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (PVA217 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%). It was.
［実施例４］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物３に変更した以外は実施例２と同様にして実施例４の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物３の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ２３５：重合度３５００、ケン化度８８．０ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物３を得た。
[Example 4]
An ink jet recording medium for calibration of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 3 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 3]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 3 was obtained by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 3500, saponification degree 88.0 mol%). It was.
［実施例５］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物４に変更した以外は実施例２と同様にして実施例５の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物４の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ４２４Ｈ：重合度２４００、ケン化度７９．５ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物４を得た。
[Example 5]
An ink jet recording medium for calibration of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 4 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 4]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 4 is obtained by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (PVA424H manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 2400, saponification degree 79.5 mol%). It was.
［実施例６］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物５に変更した以外は実施例２と同様にして実施例６の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物５の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ６１７：重合度１７００、ケン化度９５．０ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物５を得た。
[Example 6]
An ink jet recording medium for calibration of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the following anchor layer coating composition 5.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 5]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 5 is obtained by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (PVA617 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 95.0 mol%). It was.
［実施例７］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物６に変更した以外は実施例２と同様にして実施例７の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物６の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製シリル変性ＰＶＡ Ｒ１１３０：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物６を得た。
[Example 7]
An ink jet recording medium for calibration of Example 7 was obtained in the same manner as Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 6 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 6]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition was prepared by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (silyl-modified PVA R1130 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%). 6 was obtained.
［実施例８］
実施例２のアンカー層塗工組成物２を下記アンカー層塗工組成物７に変更した以外は実施例９と同様にして実施例８の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物７の調製］
水１１４０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）６０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１７：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）８００部（固形分４０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物７を得た。
[Example 8]
An ink jet recording medium for calibration of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the anchor layer coating composition 2 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 7 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 7]
After adding 60 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Corporation) to 1140 parts of water, the mixture was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 7 is obtained by adding and mixing 800 parts (solid content 40 parts) of a polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content of 5% (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%). It was.
［実施例９］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物８に変更した以外は実施例２と同様にして実施例９の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物８の調製］
水１９０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１７：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）１８００部（固形分９０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物８を得た。
[Example 9]
An ink jet recording medium for calibration of Example 9 was obtained in the same manner as Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the following anchor layer coating composition 8.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 8]
After adding 10 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 190 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 8 was obtained by adding and mixing 1800 parts (solid content 90 parts) of an aqueous polyvinyl alcohol solution having a solid content of 5% (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%). It was.
［実施例１０］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物９に変更した以外は実施例２と同様にして実施例１０の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物９の調製］
水９５０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）５０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１７：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）１０００部（固形分５０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物９を得た。
[Example 10]
An ink jet recording medium for calibration of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 9 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 9]
After adding 50 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Corporation) to 950 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 9 is obtained by adding and mixing 1000 parts (solid content 50 parts) of a polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content of 5% (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%). It was.
［実施例１１］
実施例２のアンカー層塗工組成物１を下記アンカー層塗工組成物１０に変更した以外は実施例２と同様にして実施例１１の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物１０の調製］
水２９．９５部に固形分４０％のポリアクリル酸系分散剤（東亞合成社製アロンＴ−４０）０．２５部（固形分０．１部）と軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製タマパール１２３）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで該分散液に５４１．８部を添加し、そこに固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１７：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物１０を得た。
[Example 11]
An ink jet recording medium for calibration of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 2 was changed to the anchor layer coating composition 10 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 10]
0.25 part (solid content 0.1 part) of polyacrylic acid-based dispersant (Toagosei Co., Ltd. Aron T-40) having a solid content of 40% in 29.95 parts of water and light calcium carbonate (Tamapearl 123 manufactured by Okutama Kogyo Co., Ltd.) ) After adding 30 parts, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, 541.8 parts were added to the dispersion, and 1400 parts (solid content 70 parts) of a polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%) having a solid content of 5% was added thereto. By adding and mixing, the anchor layer coating composition 10 was obtained.
［比較例１］
実施例１のアンカー層塗工組成物１を塗設しない以外は実施例１と同様にして比較例１の校正用インクジェット記録媒体を得た。
[Comparative Example 1]
A proofreading inkjet recording medium of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the anchor layer coating composition 1 of Example 1 was not applied.
［比較例２］
比較例１の下層塗工組成物１を下記下層塗工組成物３に変更した以外は比較例１と同様にして比較例２の校正用インクジェット記録媒体を得た。
[Comparative Example 2]
A proofreading inkjet recording medium of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that the lower layer coating composition 1 of Comparative Example 1 was changed to the lower layer coating composition 3 shown below.
水３５０部に水酸化ナトリウム２部を溶解し、ここに湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）１００部を添加した後ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでケン化度９８．５ｍｏｌ％、４％水溶液の粘度２５ｍＰａ・秒のシリル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒポリマー１１３０）の１２％水溶液２００部（不揮発分として２４部）を添加・混合して下層塗工組成物３を得た。 2 parts of sodium hydroxide was dissolved in 350 parts of water, 100 parts of wet synthetic silica (Fukuseal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) was added thereto, and then sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, 200 parts of a 12% aqueous solution of silyl-modified polyvinyl alcohol (Kuraray R polymer 1130) having a saponification degree of 98.5 mol% and a 4% aqueous viscosity of 25 mPa · s were added and mixed to form a lower layer. A coating composition 3 was obtained.
［比較例３］
比較例２において、下層塗工組成物３と上層塗工組成物との間に、下記中間層塗工組成物を乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗設した以外は比較例２と同様にして比較例３の校正用インクジェット記録媒体を得た。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, the following intermediate layer coating composition was applied between the lower layer coating composition 3 and the upper layer coating composition so that the coating amount after drying was 0.2 g / m 2 . A proofreading inkjet recording medium of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except for the above.
［中間層塗工組成物の調製］
水９８部に四ホウ酸ナトリウム十水和物２部を添加し、攪拌溶解して中間層塗工組成物を調製した。
[Preparation of intermediate layer coating composition]
To 98 parts of water, 2 parts of sodium tetraborate decahydrate was added and dissolved by stirring to prepare an intermediate layer coating composition.
［比較例４］
実施例９のアンカー層塗工組成物８を下記アンカー層塗工組成物１１に変更した以外は実施例９と同様にして比較例４の校正用インクジェット記録媒体を得た。
［アンカー層塗工組成物１１の調製］
水５７０部に湿式合成シリカ（トクヤマ社製ファインシールＸ−３７Ｂ）３０部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１０：重合度１０００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）１４００部（固形分７０部）を添加・混合してアンカー層塗工組成物１１を得た。
[Comparative Example 4]
A proofreading ink-jet recording medium of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the anchor layer coating composition 8 of Example 9 was changed to the anchor layer coating composition 11 shown below.
[Preparation of Anchor Layer Coating Composition 11]
After adding 30 parts of wet synthetic silica (Fine Seal X-37B manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) to 570 parts of water, it was sufficiently dispersed using a disperser having a saw blade. Next, an anchor layer coating composition 11 was obtained by adding and mixing 1400 parts (solid content 70 parts) of a polyvinyl alcohol aqueous solution with a solid content of 5% (PVA110 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%). It was.
［比較例５］
実施例２のアンカー層塗工組成物２の代わりに、固形分５％のポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製ＰＶＡ１１７：重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）を乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるようにロッドコーターを用いて塗工、乾燥した以外は実施例２と同様にして比較例５の校正用インクジェット記録媒体を得た。
[Comparative Example 5]
Instead of the anchor layer coating composition 2 of Example 2, a polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content of 5% (PVA117 manufactured by Kuraray Co., Ltd .: polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%) was dried at a weight of 2 g / m. A proofreading inkjet recording medium of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that coating and drying were performed using a rod coater so as to be 2 .
［光沢の評価］
光沢の評価は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に従って７５度鏡面光沢度を測定した。ここで光沢度が５０％から７０％の記録媒体は校正用インクジェット記録媒体として良好な光沢を有するといえる。
[Gloss evaluation]
For the evaluation of gloss, the 75-degree specular gloss was measured according to JIS-Z8741. Here, it can be said that a recording medium having a glossiness of 50% to 70% has a good gloss as a calibration inkjet recording medium.
［塗工層表面の亀裂評価］
キヤノン社製インクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ８５０ｉ）により、緑１００%のベタ画像を印刷し、該印字部表面を倍率１００倍のルーペで観察し、次の４段階に分類した。
Ａ；印画部表面に亀裂はまったく視認できない
Ｂ；印画部の一部に菱状の亀裂が視認できる
Ｃ；印画部に菱状の亀裂が確認できる
Ｄ；印画部全面に亀裂が視認できる
[Evaluation of cracks on coating layer surface]
A 100% green solid image was printed with a Canon inkjet printer (PIXUS 850i), and the surface of the printed portion was observed with a magnifying glass at a magnification of 100 times, and classified into the following four stages.
A: No cracks are visible on the surface of the print part B; Diamond-shaped cracks are visible on a part of the print part C; Diamond-shaped cracks are visible on the print part D; Cracks are visible on the entire print part
［塗工層表面の気泡欠点評価］
キヤノン社製インクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ８５０ｉ）により、シアン１００%のベタ画像を印刷し、該印字部表面を倍率１００倍のルーペで観察し、次の４段階に分類した。
Ａ；気泡欠点はまったく視認できない
Ｂ；小さな気泡欠点が一部視認される
Ｃ；小さな気泡欠点が視認できる
Ｄ；全面に大きな気泡欠点が視認できる
[Evaluation of bubble defects on coating layer surface]
A solid image of 100% cyan was printed by a Canon inkjet printer (PIXUS 850i), and the surface of the printed portion was observed with a magnifying glass at a magnification of 100 times, and classified into the following four stages.
A: No bubble defect is visible at all B; Small bubble defect is partially visible C; Small bubble defect is visible D; Large bubble defect is visible on the entire surface
［顔料インク適性の評価］
セイコーエプソン社製インクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９００；顔料インク使用）により黒のグラデーションパターン（１００％−０％階調）を印刷し、各記録媒体の顔料インク適性を、画像の色ムラや発色性を基準とし次の４段階に分類した。ここでＤは実用上問題があるレベルである。
Ａ；印画部に色ムラや発色性不良がなく、非常に良好
Ｂ；印画部に若干の色ムラが見られるものの、発色性不良はなく、良好
Ｃ；印画部に色ムラが散見され、一部発色性不良が見られる
Ｄ；印画部に著しい色ムラが視認でき、インクの落ち込みにより発色性も不良
[Evaluation of suitability of pigment ink]
A black gradation pattern (100% -0% gradation) is printed by an ink-jet printer (PX-G900; using pigment ink) manufactured by Seiko Epson Co., Ltd. The standard was classified into the following four stages. Here, D is a level having a problem in practical use.
A: There is no color unevenness or poor color developability in the print portion, and it is very good. B: Although some color unevenness is seen in the print portion, there is no color developability failure, and C: Color unevenness is scattered in the print portion. D: Defect in color development is observed D: Remarkable color unevenness is visible in the print area, and color development is also poor due to ink drop.
［インク吸収性の評価］
キヤノン社製インクジェットプリンター（ＰＩＸＵＳ ８５０ｉ）により所定の評価画像を印刷し、各記録媒体のインク吸収性を、画像の細部の判読性を基準とし次の４段階に分類した。ここで、Ｄは実用上問題があるレベルである。
Ａ；印画部にムラや滲みがなく、非常に良好
Ｂ；印画部の異なる色の境界部に若干滲みが確認されるものの、良好
Ｃ；異なる色の境界部の滲みが顕著になり、ベタ部に吸収ムラが若干確認される
Ｄ；全般に色の境界部で滲みが確認でき、ベタ部の吸収ムラも顕著
[Evaluation of ink absorbency]
A predetermined evaluation image was printed by an inkjet printer (PIXUS 850i) manufactured by Canon Inc., and the ink absorbability of each recording medium was classified into the following four stages based on the legibility of image details. Here, D is a practically problematic level.
A: No unevenness or blurring in the print portion, very good B: Some blurring is observed in the boundary portion of different colors in the print portion, but good C: Bleeding in the boundary portion of different colors becomes remarkable, and the solid portion Absorption unevenness is slightly confirmed in D: In general, bleeding can be confirmed at the boundary of the color, and uneven absorption in the solid portion is also remarkable.
［塗層強度の評価］
記録媒体を、塗工面が内側になるように１回折り曲げ、再度広げたときの折り部の状態、特に塗工層の破壊状態で次の４段階に分類した。ここで、Ｄは実用上問題となるレベルである。
Ａ；塗工層は破壊されておらず、良好
Ｂ；塗工層に若干ひびが視認できる
Ｃ；塗工層折り部の欠落が一部視認できる
Ｄ；塗工層が破壊され、折り部の大部分が欠落する
[Evaluation of coating layer strength]
The recording medium was classified into the following four stages according to the folded state when the recording medium was bent once so that the coated surface was inward and then spread again, particularly the broken state of the coated layer. Here, D is a level causing a practical problem.
A: The coating layer is not broken and good B: Some cracks can be visually recognized in the coating layer C; Some missing portions of the coating layer folding portion can be visually recognized D; The coating layer is broken and the folded portion Most missing
各実施例、各比較例で得られた記録媒体の光沢、亀裂、気泡欠点、顔料インク適性、強度を表１に示す。 Table 1 shows the gloss, cracks, bubble defects, pigment ink suitability, and strength of the recording media obtained in each Example and each Comparative Example.
表１より、アンカー層を重合度１５００以上のポリビニルアルコールと吸水性無機顔料を含有する塗工組成物から形成し、下層を吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩を含有する塗工組成物から形成し、上層をサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成せしめた実施例１〜１０は、良好な光沢と顔料インク適性、インク吸収性を有し、亀裂や気泡等の表面欠点が少なく、塗層強度が良好であることがわかる。特にアンカー層塗工組成物のケン化度が９５ｍｏｌ％以上のポリビニルアルコールを使用した実施例１、２、６〜１１、特にシリル変性ポリビニルアルコールを用いた実施例７は、塗層強度が非常に高まる。また、アンカー層のポリビニルアルコールと吸水性無機顔料を特定の比率内とすることで、表面の欠点が少なく、インク吸収性や顔料インク適性が非常に高まる。 From Table 1, the anchor layer is formed from a coating composition containing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 or more and a water-absorbing inorganic pigment, and the lower layer is a coating composition containing a water-absorbing inorganic pigment, latex, boric acid or a salt thereof. Examples 1 to 10 formed from a product and having an upper layer formed from a coating composition containing a submicron pigment and polyvinyl alcohol have good gloss, suitability for pigment ink, ink absorbability, cracks, bubbles, etc. It can be seen that there are few surface defects and the coating layer strength is good. In particular, Examples 1, 2, and 6 to 11 using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95 mol% or more of the anchor layer coating composition, and particularly Example 7 using silyl-modified polyvinyl alcohol have very high coating layer strength. Rise. Further, by setting the polyvinyl alcohol and the water-absorbing inorganic pigment in the anchor layer within a specific ratio, there are few surface defects, and the ink absorbability and the pigment ink suitability are greatly enhanced.
下層塗工組成物にポリビニルアルコールを含有せしめた比較例２では、表面の亀裂が多く、顔料インク適性に劣り、光沢も低い。また中間層としてホウ砂を塗布した後に上層を塗設せしめた比較例３、アンカー層を塗設しない比較例１は、塗工層が脆く、塗層強度が低い。アンカー層のポリビニルアルコールの重合度が低い比較例４は、下層塗設時にアンカー層が膨潤してしまい、良好な面が形成できず、光沢が低くなり、また塗層強度も発現しない。アンカー層に吸水性無機顔料を含有しない比較例５は、インク吸収性が低く、表面に気泡等の欠点が多発する。 In Comparative Example 2 in which polyvinyl alcohol is contained in the lower layer coating composition, there are many cracks on the surface, the suitability for pigment ink is poor, and the gloss is low. In Comparative Example 3 in which an upper layer was applied after applying borax as an intermediate layer, and in Comparative Example 1 in which an anchor layer was not applied, the coating layer was brittle and the coating layer strength was low. In Comparative Example 4 in which the polymerization degree of polyvinyl alcohol in the anchor layer is low, the anchor layer swells when the lower layer is applied, a good surface cannot be formed, the gloss is lowered, and the coating layer strength is not exhibited. In Comparative Example 5 in which the anchor layer does not contain a water-absorbing inorganic pigment, the ink absorptivity is low, and defects such as bubbles occur frequently on the surface.
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