JP2007265749A - Composition for forming electron emission source, electron source formed using the composition, and field emission type display using the electron source - Google Patents
Composition for forming electron emission source, electron source formed using the composition, and field emission type display using the electron source Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007265749A JP2007265749A JP2006087979A JP2006087979A JP2007265749A JP 2007265749 A JP2007265749 A JP 2007265749A JP 2006087979 A JP2006087979 A JP 2006087979A JP 2006087979 A JP2006087979 A JP 2006087979A JP 2007265749 A JP2007265749 A JP 2007265749A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- composition
- electron
- electron emission
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、炭素質電子放出源形成用組成物、該組成物を用いて形成した電子源、及び該電子源を用いた電界放射型ディスプレイに関するものである。 The present invention relates to a composition for forming a carbonaceous electron emission source, an electron source formed using the composition, and a field emission display using the electron source.
平面型画像表示装置の一つのタイプである電界放射型ディスプレイ（以下FEDとも称す）には、非特許文献１に記述されているように種々のタイプがある。それらの最も一般的な基本構造は、電界放射型電子源が形成されたカソード基板と、蛍光体が塗布されたアノード基板とを、所定の間隙を介して対向配置させて気密封着し、それら基板間の空間を真空に保持する真空外囲器を備えるものである。本発明は、例えば、特許文献１及び２などに開示されている、カーボンナノチューブから構成されている電子源に関わるものである。
As described in Non-Patent Document 1, there are various types of field emission displays (hereinafter also referred to as FED) which are one type of flat image display device. The most common basic structure is that a cathode substrate on which a field emission electron source is formed and an anode substrate on which a phosphor is applied are arranged facing each other through a predetermined gap, and are hermetically sealed. A vacuum envelope that holds the space between the substrates in a vacuum is provided. The present invention relates to an electron source composed of carbon nanotubes disclosed in
カーボンナノチューブを電界放射電子源として用いた場合、通常、カーボンナノチューブ電子源の微細パターンは、カーボンナノチューブ，ガラスフリット，有機バインダ等を有機溶剤中に分散させたペーストを用いて、厚膜印刷によって形成している。また，他の電極の形成にも厚膜印刷が多用されている。 When carbon nanotubes are used as a field emission electron source, the fine pattern of the carbon nanotube electron source is usually formed by thick film printing using a paste in which carbon nanotubes, glass frit, organic binder, etc. are dispersed in an organic solvent. is doing. Thick film printing is also frequently used for forming other electrodes.
電界放射型ディスプレイ（以下ＦＥＤとも称す）の電子源基板の製造プロセスにおいては上記印刷された膜を固着させるため，大気中400-500℃で加熱が行われる。また電子源基板と蛍光面基板との封着に際しても大気中400℃以上の加熱が必要となる。ここで，カーボンナノチューブ（ＣＮＴとも称す）は，炭素であるので大気中で加熱を行うと酸化（燃焼）が進み，電子源のＣＮＴ量が減少し電子放出特性が劣化するという問題がある。極端な場合にはＣＮＴが焼失し，電子が放出されないこともある。 In the manufacturing process of the electron source substrate of the field emission display (hereinafter also referred to as FED), heating is performed in the atmosphere at 400 to 500 ° C. in order to fix the printed film. In addition, heating at 400 ° C. or higher in the atmosphere is required for sealing the electron source substrate and the phosphor screen substrate. Here, since carbon nanotubes (also referred to as CNT) are carbon, when heated in the atmosphere, oxidation (combustion) progresses, and there is a problem that the amount of CNT in the electron source decreases and the electron emission characteristics deteriorate. In extreme cases, CNTs may burn out and electrons may not be emitted.
ＣＮＴにある種類のフリットガラスを加えたものは，ＣＮＴの固着力が増強されると共にＣＮＴの耐熱性を向上させうることが知られている。但し，ＦＥＤパネル製造においては複数回の熱プロセスが必要である。このためＦＥＤ開発を進めるにあたっては，さらなる耐熱性の向上（耐熱性の持続）が必要とされてきた。またこれらの知見に先立ち，Ａｇ−ＣＮＴペーストに硼素を添加すると，Ａｇの存在により低下していたＣＮＴ耐熱性が改善されることも知られている。 It is known that a certain type of frit glass added to CNT can enhance the adhesion of CNT and improve the heat resistance of CNT. However, a plurality of thermal processes are necessary in manufacturing the FED panel. For this reason, further advancement of heat resistance (maintenance of heat resistance) has been required for the development of FED. Prior to these findings, it is also known that when boron is added to the Ag-CNT paste, the CNT heat resistance, which has been lowered due to the presence of Ag, is improved.
炭素の酸化を防ぐ手法としては，炭素表面のダングリングボンドをＢ−Ｏ（硼素−酸素）にて覆うことが特許文献３及び非特許文献２に示されている。
特許文献４には，カーボンナノチューブの耐熱性を向上させ，高温加熱でもカーボンナノチューブの焼失を抑制し，高性能の電子放出性能をもつ電子源用ペーストを得る方法が開示されている。ここでは，カーボンナノチューブと金属のペーストに硼素（Ｂ）を添加している。硼素の添加により，カーボンナノチューブの酸化を抑制し，焼成等の加熱プロセスにおいて電子放出特性の劣化と電子放出性能の劣化を防止している。
特許文献５に開示された発明は，１画素を複数の小開孔と複数の小電子源の組合せで構成する構造の電界放射型表示装置において，制御電極への不要電子流の軽減と，電子源のカーボンナノチューブの耐熱性の向上とを図り，高性能の電子放出性能をもつ高品質，長寿命の表示装置を得ている。ここでは，制御電極の小開孔を介して，電子源となるカーボンナノチューブに硼素（Ｂ）を付着させ，上記小開孔と小電子源の同軸性の確保と電子源面積を開孔面積以下とし，制御電極への不要電子流の軽減と，カーボンナノチューブの焼失を抑制している。 In the field emission display device having a structure in which one pixel is configured by a combination of a plurality of small apertures and a plurality of small electron sources, the invention disclosed in Patent Document 5 reduces the unnecessary electron flow to the control electrode, By improving the heat resistance of the source carbon nanotubes, we have obtained a high-quality, long-life display device with high-performance electron emission performance. Here, boron (B) is attached to the carbon nanotube serving as the electron source through the small aperture of the control electrode, and the coaxiality between the small aperture and the small electron source is ensured and the area of the electron source is less than the aperture area. This reduces unnecessary electron flow to the control electrode and suppresses carbon nanotube burning.
特許文献６（本願出願時点では未公開）は，皮膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥離せず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが剥離せず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが焼失しない電子放出源形成用組成物として、カーボンナノチューブと，ガラスフリットと，有機バインダー樹脂および有機溶剤からなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットを軟化点が500℃以下の物性を示すガラス組成物とすることを提案している。 Patent Document 6 (unpublished at the time of filing of the present application) has a strong film adhesion, and the carbon nanotubes are not easily peeled off by applying an electric field, and the carbon nanotubes are not peeled off at a heat treatment temperature in an oxidizing atmosphere. An electron emission source forming composition comprising carbon nanotubes, glass frit, an organic binder resin, and an organic solvent as a composition for forming an electron emission source in which carbon nanotubes are not burnt down at a heat treatment temperature in an atmosphere. It has been proposed to make a glass composition exhibiting physical properties at a point of 500 ° C. or lower.
従来技術のカーボンナノチューブを含む印刷ペーストでは，印刷したカーボンナノチューブ膜に十分な固着力があり，また１回の熱処理に対する耐熱性を有していた。しかし複数回の加熱に対する耐熱性を兼ね備えた技術ではなかった。そのため，複数回の熱プロセスを必要とするＦＥＤパネル製造においては電子放出特性の劣化がさけられず，その劣化を防ぐ必要があった。 The printing paste containing carbon nanotubes of the prior art has a sufficient adhesion to the printed carbon nanotube film and has heat resistance against a single heat treatment. However, it was not a technology that had heat resistance against multiple heating. For this reason, in the manufacture of FED panels that require a plurality of thermal processes, it is necessary to prevent the deterioration of the electron emission characteristics.
特許文献３及び非特許文献２には，硼素が炭素材料の耐酸化性を向上させることは記載されている。しかし，カーボンナノチューブに関しては言及されていない。
特許文献４には，金属とカーボンナノチューブのペーストに関し，硼素を添加することにより金属によるカーボンナノチューブの酸化促進効果を抑制する技術が記載されている。しかし，ガラスフリットとカーボンナノチューブペーストに関する記載，およびペーストの印刷・焼成により形成する電子源の固着力に関する記載はない。
特許文献５には，硼素被膜によるカーボンナノチューブの酸化防止効果を用い（つまり硼素被膜形成領域以外のカーボンナノチューブは大気中加熱により燃える効果を用い），カーボンナノチューブ電子源の領域をＦＥＤ動作に最適な範囲に制限する技術が記載されている。しかしこれにおいても，ガラスフリットとカーボンナノチューブペーストに関する記載，およびペーストの印刷・焼成により形成する電子源の固着力に関する記載はない。 Patent Document 5 uses the effect of preventing the oxidation of carbon nanotubes by boron coating (that is, the carbon nanotubes other than the region where boron coating is formed uses the effect of burning in the atmosphere), and the carbon nanotube electron source region is optimal for FED operation. Techniques that limit the scope are described. However, there is no description regarding glass frit and carbon nanotube paste, and no description regarding the adhesion strength of the electron source formed by printing and baking the paste.
特許文献６には，フリットガラスとカーボンナノチューブペーストに関する記載，およびペーストの印刷・焼成により形成する電子源の固着力に関する記載がある。また，同技術に用いるガラス成分がカーボンナノチューブの耐熱性を向上させていることが記載されている。しかし，複数回の加熱においても耐熱性を維持できる技術に関しては言及されていない。 Patent Document 6 describes a frit glass and a carbon nanotube paste, and a description of an adhesion force of an electron source formed by printing and baking the paste. Moreover, it is described that the glass component used in the technique improves the heat resistance of the carbon nanotube. However, there is no mention of a technique that can maintain heat resistance even after multiple heating.
従って、本発明は，被膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥れず，しかも酸化雰囲気中の熱処理温度でカーボンナノチューブが焼失しない電子放出源形成用組成物を実現する。 Therefore, the present invention realizes a composition for forming an electron emission source in which the coating film has a strong adhesion, the carbon nanotubes are not easily peeled off by applying an electric field, and the carbon nanotubes are not burned off at a heat treatment temperature in an oxidizing atmosphere.
本発明は，固着力と共にＦＥＤパネル製造に必要とされる複数回の加熱に対する耐熱性を得るために，ＣＮＴとガラスフリットからなる印刷ペーストに，さらにガラス外成分として硼素を加えたものである。 In the present invention, boron is added as a component outside the glass to a printing paste made of CNT and glass frit in order to obtain heat resistance against multiple times of heating required for FED panel production as well as adhesion.
本発明は，カーボンナノチューブと，ガラスフリットと，硼素と有機樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下とするものである。また，その好ましいガラス組成物は，ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラス，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラス，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスのいずれかである。 The present invention relates to an electron emission source forming composition comprising carbon nanotubes, glass frit, boron, an organic resin and an organic solvent, wherein the glass frit does not contain lead as a main component and has a softening point of 500 ° C. It is as follows. Further, the preferred glass compositions, SnO-P 2 O 5 based glass, SnO-B 2 O 3 based glass, SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 based glass, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 Or TeO 2 —B 2 O 3 —BaO glass.
本書において開示される発明のうち、代表的なものの概要を説明すれば、下記のとおりである。
（１） 炭素質電子放射材料と，ガラスフリットと，硼素と，有機バインダー樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下のガラス組成物であることを特徴とする電子放出源形成用組成物。
（２） （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（３） （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスである組成物。
（４） （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（５） （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（６） （１）に記載された組成物において、前記ガラスフリットがＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスである電子放出源形成用組成物。
（７） （１）〜（６）に記載された組成物において、前記ガラスフリットの量が前記炭素質電子放射材料に対し，重量比にて概略１以上，20以下である電子放出源形成用組成物。
（８） （１）〜（６）に記載された組成物において、前記硼素の量が前記炭素質電子放射材料に対し，Ｂ／Ｃ元素比にて概略１以上，15以下である電子放出源形成用組成物。
（９） （１）〜（８）に記載された組成物において、前記炭素質電子放射材料が，カーボンナノチューブあるいはカーボンファイバーを少なくとも含む電子放出源形成用組成物。
（１０） （１）〜（９）に記載された組成物を用いて形成した電子源。
（１１） （１０）に記載された電子源を用いた電界放射型ディスプレイ。
（１２） （１１）に記載された電界放射型ディスプレイにおいて、前記電子源を収納する真空外囲器と，該真空外囲器内に収納され前記電子源からの電子放出を制御する制御電極とを備え、該制御電極の固着及び前記真空外囲器の真空封止が、それぞれ固着材及び封止材を介し該固着材及び封止材の加熱焼成によってなされていることを特徴とする電界放射型ディスプレイ。
The outline of typical inventions among inventions disclosed in this document will be described as follows.
(1) In an electron emission source forming composition comprising a carbonaceous electron emitting material, glass frit, boron, an organic binder resin and an organic solvent, the glass frit does not contain lead as a main component and is softened. A composition for forming an electron emission source, which is a glass composition having a point of 500 ° C. or lower.
(2) The composition for forming an electron emission source according to (1), wherein the glass frit is SnO—P 2 O 5 glass.
(3) The composition described in (1), wherein the glass frit is SnO—B 2 O 3 glass.
(4) The composition for forming an electron emission source according to (1), wherein the glass frit is SnO—B 2 O 3 —P 2 O 5 glass.
(5) The composition for forming an electron emission source according to (1), wherein the glass frit is Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass.
(6) The composition for forming an electron emission source according to (1), wherein the glass frit is TeO 2 —B 2 O 3 —BaO-based glass.
(7) In the composition described in (1) to (6), the amount of the glass frit is approximately 1 or more and 20 or less in weight ratio with respect to the carbonaceous electron emitting material. Composition.
(8) In the composition described in (1) to (6), the amount of the boron is about 1 to 15 in terms of B / C element ratio with respect to the carbonaceous electron emitting material. Forming composition.
(9) The composition for forming an electron emission source according to any one of (1) to (8), wherein the carbonaceous electron emission material includes at least carbon nanotubes or carbon fibers.
(10) An electron source formed using the composition described in (1) to (9).
(11) A field emission display using the electron source described in (10).
(12) In the field emission display according to (11), a vacuum envelope that houses the electron source, and a control electrode that is housed in the vacuum envelope and controls electron emission from the electron source. And the control electrode and the vacuum envelope are sealed by heating and baking the fixing material and the sealing material through the fixing material and the sealing material, respectively. Type display.
本発明によれば，電子源の固着力が強く，複数回の大気中加熱に耐える電子放出源形成用組成物が得られる。これは，ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であり，その軟化により固着力を生じる。またこのガラスフリットは少なくとも一回の加熱においては耐熱性向上効果を有するが，この組成にガラス成分以外の組成として硼素を添加することにより，さらに複数回の加熱においても耐熱性を有するようになるためである。尚、軟化点の下限は適用されるデバイスの信頼性の観点から，そのデバイスの使用温度あるいは保管温度の上限以上であればよい。一般には２００℃以上の環境にて電子デバイスを用いることはほぼないため、軟化点の下限としては２００℃程度が妥当と考えられる。しかし、実際には２００℃の軟化点をもつ低融点ガラスは存在しないため，本発明においては下限の設定は行っていない。 According to the present invention, it is possible to obtain a composition for forming an electron emission source that has a strong fixing power of an electron source and can withstand multiple heating in the atmosphere. This is because the glass frit has a softening point of 500 ° C. or less, and the softening causes a fixing force. In addition, this glass frit has an effect of improving heat resistance at least once, but by adding boron as a composition other than the glass component to this composition, it also has heat resistance even after multiple heating. Because. Note that the lower limit of the softening point may be equal to or higher than the upper limit of the use temperature or storage temperature of the device from the viewpoint of the reliability of the applied device. In general, since an electronic device is hardly used in an environment of 200 ° C. or higher, about 200 ° C. is considered appropriate as the lower limit of the softening point. However, in practice, there is no low melting point glass having a softening point of 200 ° C., so no lower limit is set in the present invention.
本発明は、カーボンナノチューブを電子源として用いるデバイスに適用でき，その製造において大気中（あるいは酸化性雰囲気中）で４００℃以上の加熱プロセスを複数回必要とするもの全てに適用できる。 The present invention can be applied to a device using carbon nanotubes as an electron source, and can be applied to any device that requires a heating process of 400 ° C. or more in the atmosphere (or in an oxidizing atmosphere) a plurality of times.
本発明によれば、電子源の飛散や，製造プロセスの加熱工程による電子源劣化が生じないため、FEDパネルの信頼性および表示品質の向上が達成される。 According to the present invention, the scattering of the electron source and the deterioration of the electron source due to the heating process of the manufacturing process do not occur, so that the reliability and display quality of the FED panel can be improved.
以下、本発明の実施例を、図面を参照して詳細に説明する。なお、実施例を説明する全図において、同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In all the drawings for explaining the embodiments, parts having the same function are given the same reference numerals, and repeated explanation thereof is omitted.
最初に，電子放出源用被膜の作製方法について述べる。ここでは，ガラス基板に形成された電子源配線上に本発明の電子放出源形成用組成物をスクリーン印刷などでパターニングし電子放出源用塗膜とする。この電子放出源用塗膜は，カーボンナノチューブと，低融点ガラスフリットと硼素と，ビヒクル（有機バインダー樹脂および有機溶剤）とで構成される。これには，塗膜内の導電性を確保するため銀粒子やニッケル粒子などの導電性金属粒子を適宜混合する態様も含む。ここでカーボンナノチューブは炭素質電子放射材料の一形態として選んだものであり，これはカーボンファイバー，黒鉛，ダイヤモンドライクカーボン，無定形カーボンでもよく，またこれらとカーボンナノチューブとを混合したものでも良い。 First, the method for preparing the electron emission source coating is described. Here, the electron emission source forming composition of the present invention is patterned on the electron source wiring formed on the glass substrate by screen printing or the like to obtain a coating film for the electron emission source. This coating film for an electron emission source is composed of carbon nanotubes, a low melting glass frit and boron, and a vehicle (an organic binder resin and an organic solvent). This includes a mode in which conductive metal particles such as silver particles and nickel particles are appropriately mixed in order to ensure conductivity in the coating film. Here, the carbon nanotube is selected as one form of the carbonaceous electron emission material, and this may be carbon fiber, graphite, diamond-like carbon, amorphous carbon, or a mixture of these with carbon nanotubes.
また，操作的には，前記形成される塗膜を１５０℃程度で加熱することで，ビヒクル中の有機溶剤を除去し，乾燥膜とする。次に，前記乾燥膜を酸化雰囲気中，例えば４００℃〜５００℃で焼成することで樹脂成分を除去するとともに，低融点ガラスフリットでカーボンナノチューブを固着させて電子放出源用被膜を作製する。ここで，電子放出源用被膜を形成するために酸化雰囲気中，例えば４００℃〜５００℃で焼成する工程において，直径の細いカーボンナノチューブの燃焼を抑制することは，電子放出特性を大きく左右するため重要な問題となる。この問題に対し，本発明者らは，熱処理温度におけるカーボンナノチューブへの酸化を抑制し，カーボンナノチューブの燃焼を抑える検討を重ねたところ，用いるガラスフリットの物性および組成を特定し，ガラス成分外として硼素を配合することにより達成できることを見出した。 In terms of operation, the coating film formed is heated at about 150 ° C. to remove the organic solvent in the vehicle and form a dry film. Next, the resin component is removed by baking the dried film in an oxidizing atmosphere, for example, at 400 ° C. to 500 ° C., and carbon nanotubes are fixed with a low-melting glass frit to produce a coating for an electron emission source. Here, in the step of firing at 400 ° C. to 500 ° C. in an oxidizing atmosphere to form a film for an electron emission source, suppressing the combustion of carbon nanotubes having a small diameter greatly affects the electron emission characteristics. It becomes an important issue. In response to this problem, the present inventors have repeatedly studied to suppress the oxidation of carbon nanotubes at the heat treatment temperature and suppress the combustion of carbon nanotubes. It has been found that this can be achieved by blending boron.
すなわち，本発明の第１の特徴は，カーボンナノチューブと，ガラスフリットとガラス成分外の硼素と，有機バインダー樹脂および有機溶剤とからなる電子放出源形成用組成物において，前記ガラスフリットは鉛を主要成分として含まず，かつその軟化点が５００℃以下のガラス組成物からなることである。この構成は，特に乾燥膜を酸化雰囲気中にて，例えば４００℃から５００℃程度の熱処理で有機バインダー樹脂を除去し，またカーボンナノチューブの固着およびカーボンナノチューブの燃焼を抑制するためには，ガラスフリットが軟化点５００℃以下のガラス組成物であることが必須となるからである。 That is, the first feature of the present invention is an electron emission source forming composition comprising carbon nanotubes, glass frit and boron other than glass components, an organic binder resin and an organic solvent, wherein the glass frit is mainly composed of lead. It does not contain as a component and consists of a glass composition whose softening point is 500 ° C. or less. This configuration is particularly useful for removing the organic binder resin from the dry film in an oxidizing atmosphere, for example, by a heat treatment of about 400 ° C. to 500 ° C., and for suppressing carbon nanotube fixation and carbon nanotube combustion. This is because it is essential that the glass composition has a softening point of 500 ° C. or lower.
またガラスフリットにはその低融点化のため鉛を含むことが多いが，鉛は炭素材料の酸化（燃焼）を促進するためカーボンナノチューブの耐熱性を低下させる。このためガラス中の主要成分としては鉛を含まないことが重要である。酸化物形態（ＰｂＯ）で含まれることを考えた場合、その含有量としては概略１０ｍｏｌ％以下，好ましくは数ｍｏｌ％以下であることが望まれる。 Glass frit often contains lead because of its low melting point, but lead lowers the heat resistance of carbon nanotubes because it promotes oxidation (combustion) of carbon materials. For this reason, it is important that lead is not contained as a main component in the glass. In consideration of inclusion in the oxide form (PbO), the content is approximately 10 mol% or less, preferably several mol% or less.
ここで，前記カーボンナノチューブとしては，アーク放電法やレーザー蒸発法，ＣＶＤ法などで製造され，単層，２層，多層，いずれのカーボンナノチューブも適用できる。また，カーボンナノチューブ中には，黒鉛，フラーレン，アモルファス炭素などの炭素材料が不純物として含まれるが，これらの炭素材料を含んだカーボンナノチューブも電子放出源用カーボンナノチューブとして使用できる。ガラスフリットについては後述する。 Here, the carbon nanotube is manufactured by an arc discharge method, a laser evaporation method, a CVD method, or the like, and any single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotube can be applied. Carbon nanotubes contain carbon materials such as graphite, fullerene, and amorphous carbon as impurities. Carbon nanotubes containing these carbon materials can also be used as carbon nanotubes for electron emission sources. The glass frit will be described later.
硼素は，ガラスフリットとともに用いることで，複数回の熱処理を経る工程においてもカーボンナノチューブの酸化を抑制し，カーボンナノチューブの燃焼を抑えるのに効果がある。前記硼素を硼素単体，硼素と他金属との固溶体，硼素と他金属との金属間化合物，あるいは硼素を含む化合物のいずれか一つの形態または複数の形態として含ませる。また，前記硼素を，酸化硼素，ホウ酸，硼素のアルコキシドの少なくともいずれか一つの形態または複数の形態として含ませる。または，前記硼素を硼素担体，硼素と他金属との固溶体，硼素と他金属との金属間化合物，あるいは硼素を含む化合物のいずれか一つの形態または複数の形態，および酸化硼素，ホウ酸，硼素のアルコキシドの少なくともいずれか一つの形態または複数の形態，の両方として含ませる。 Boron, when used together with glass frit, is effective in suppressing the oxidation of carbon nanotubes and suppressing the combustion of carbon nanotubes even in a process that undergoes multiple heat treatments. The boron is included as one or a plurality of forms of simple boron, a solid solution of boron and another metal, an intermetallic compound of boron and another metal, or a compound containing boron. Further, the boron is included in at least one form or a plurality of forms of boron oxide, boric acid, and boron alkoxide. Or one or more forms of boron as a boron carrier, a solid solution of boron and other metals, an intermetallic compound of boron and other metals, or a compound containing boron, and boron oxide, boric acid, boron These alkoxides are included as both at least one form or plural forms.
前記有機バインダー樹脂としては，エチルセルロース，ニトロセルロース，酢酸セルロース，ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース系，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，シアノアクリル酸エステル等またはアクリル系単量体との共重合体などのアクリル樹脂系およびその他，酢酸ビニル系，ポリビニルアルコール系，ポリビニルアセタール系，ポリエステル系などの樹脂が使用できる。 Examples of the organic binder resin include cellulose resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and hydroxymethyl cellulose, acrylic resins such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, cyanoacrylic acid esters, and the like or copolymers with acrylic monomers. Other resins such as vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polyester can be used.
前記有機溶剤としては，スクリーン印刷などにはブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトール，ブチルカルビトールアセテート，α−テルピネオール，γブチロラクトン等の低蒸気圧溶剤が用いられるが，乾燥速度を速めるために酢酸エチル，メチルエチルケトン，トルエン，ベンジルアルコールなどの低沸点の溶剤を使用しても差し支えない。 As the organic solvent, low vapor pressure solvents such as butyl cellosolve acetate, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, α-terpineol, and γ butyrolactone are used for screen printing and the like. Low boiling solvents such as toluene, benzyl alcohol can be used.
次に、本発明の第２の特徴は，ガラスフリットとして，好ましくはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスか，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスのいずれかを用い，前記ガラスと硼素を電子放出源用組成物に配合することである。 Next, the second feature of the present invention is that the glass frit is preferably SnO—P 2 O 5 glass, SnO—B 2 O 3 glass, or SnO—B 2 O 3 —P 2 O 5 system. Using glass, Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, or TeO 2 —B 2 O 3 —BaO glass, and blending the glass and boron into the electron emission source composition. .
ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスは，Ｐ２Ｏ５が網目形成酸化物として必須であり，ＳｎＯは軟化点を５００℃以下に調整する主成分であり，少なくともこれらの成分で構成される。このガラス成分はカーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が３０８℃のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラス，軟化点が３５０℃のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた電子放出源形成用組成物は，カーボンナノチューブの燃焼温度が約６２０℃と最も高く，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られない。特に焼成工程が２回以上必要な場合においては，ガラス成分外の（ガラス状態ではない）硼素を含有することでカーボンナノチューブの酸化を複数回の加熱においても抑制できるため，特長ある電子放出源形成用組成物となる。 In the SnO—P 2 O 5 glass, P 2 O 5 is essential as a network-forming oxide, and SnO is a main component that adjusts the softening point to 500 ° C. or lower, and is composed of at least these components. This glass component has the property of suppressing the combustion of carbon nanotubes. The composition for forming an electron emission source using SnO—P 2 O 5 glass having a softening point of 308 ° C. and SnO—P 2 O 5 glass having a softening point of 350 ° C. has a combustion temperature of carbon nanotubes of about 620 ° C. The combustion of carbon nanotubes is not observed even at 400 ° C. to 500 ° C., which is frequently used in FED panel manufacturing. In particular, when the firing process is required more than once, the inclusion of boron outside the glass component (not in the glass state) can suppress oxidation of the carbon nanotubes even after multiple heating, thus forming a characteristic electron emission source Composition.
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスは，Ｂ２Ｏ３が網目形成酸化物として必須であり，ＳｎＯは軟化点を５００℃以下に調整する主成分で，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラス成分は，カーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が３９３℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた組成物は，カーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性が良好であった。 In the SnO—B 2 O 3 -based glass, B 2 O 3 is essential as a network-forming oxide, and SnO is a main component that adjusts the softening point to 500 ° C. or lower, and is composed of at least these components. In addition, this glass component has the property of suppressing the combustion of carbon nanotubes. The composition using SnO—B 2 O 3 glass with a softening point of 393 ° C. has a carbon nanotube combustion temperature of 506 ° C., and the carbon nanotubes burn even at 400 ° C. to 500 ° C., which is frequently used in FED panel manufacturing. The electron emission characteristics after firing were good.
ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスは，Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５が網目形成酸化物であり，ＳｎＯは軟化点を５００℃以下に低下させる主成分で，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラスはカーボンナノチューブの燃焼を抑制するため，カーボンナノチューブ用のペーストに使用する低融点ガラスとして良好である。軟化点が３９１℃のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの燃焼温度が５０６℃および５１１℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性も良好であった。 SnO—B 2 O 3 —P 2 O 5 glass is a network-forming oxide of B 2 O 3 and P 2 O 5 , and SnO is a main component that lowers the softening point to 500 ° C. or lower. Consists of ingredients. In addition, since this glass suppresses the combustion of carbon nanotubes, it is suitable as a low melting point glass used for a paste for carbon nanotubes. A composition using SnO—B 2 O 3 —P 2 O 5 glass having a softening point of 391 ° C. has a combustion temperature of carbon nanotubes of 506 ° C. and 511 ° C., and is frequently used in the manufacture of FED panels. Carbon nanotubes did not burn even at ℃, and the electron emission characteristics after firing were good.
Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスは，Ｂ２Ｏ３が網目形成酸化物であり，Ｂｉ２Ｏ３は５００℃以下に軟化点を下げるための主成分であり，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラス成分は，カーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が４３０℃のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの燃焼温度が５２３℃，軟化点が４６２℃の同系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの焼成温度が５２１℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性も良好であった。 In Bi 2 O 3 —B 2 O 3 -based glass, B 2 O 3 is a network-forming oxide, and Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point to 500 ° C. or lower. Composed. In addition, this glass component has the property of suppressing the combustion of carbon nanotubes. A composition using Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass having a softening point of 430 ° C. is a carbon nanotube burning temperature of 523 ° C., and a composition using a similar glass having a softening point of 462 ° C. is a firing of carbon nanotubes. The temperature was 521 ° C., the carbon nanotubes were not burned even at 400 ° C. to 500 ° C. frequently used in the manufacture of FED panels, and the electron emission characteristics after firing were also good.
ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスは，Ｂ２Ｏ３が網目形成酸化物であり，ＴｅＯ２は５００℃以下に軟化点を下げるための主成分で，ＢａＯはガラスの安定化に効果があり，少なくともこれらの成分で構成される。また，このガラス成分は，カーボンナノチューブの燃焼を抑制する特性がある。軟化点が４６２℃のＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスを用いた組成物はカーボンナノチューブの焼成温度が５１２℃であり，ＦＥＤパネル製造で多用される４００℃〜５００℃においてもカーボンナノチューブの燃焼が見られず，焼成後の電子放出特性も良好であった。
そして，これらＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラス，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスにおいても，ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスと同様に，ガラス状態でない硼素を含有することで焼成工程が２回以上の場合においても，カーボンナノチューブの酸化を抑制し，ナノチューブの燃焼温度を上昇させることが確認できた。すなわち，複数回の熱処理工程を経る場合においては，ガラス成分外として（ガラス状態ではない）硼素を添加することが効果的であることを見出した。
TeO 2 —B 2 O 3 —BaO-based glass has B 2 O 3 as a network-forming oxide, TeO 2 is a main component for lowering the softening point below 500 ° C., and BaO is effective in stabilizing the glass. It is composed of at least these components. In addition, this glass component has the property of suppressing the combustion of carbon nanotubes. The composition using TeO 2 —B 2 O 3 —BaO glass having a softening point of 462 ° C. has a carbon nanotube firing temperature of 512 ° C., and carbon nanotubes are used even at 400 ° C. to 500 ° C., which are frequently used in FED panel manufacturing. The electron emission characteristics after firing were also good.
And these SnO-B 2 O 3 system, SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 based, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based glass, even in the TeO 2 -B 2 O 3 -BaO based glass, As with SnO-P 2 O 5 glass, it is confirmed that the inclusion of boron that is not in the glass state suppresses the oxidation of carbon nanotubes and raises the combustion temperature of the nanotubes even when the firing process is performed twice or more. did it. In other words, it has been found that it is effective to add boron (not in a glass state) outside the glass component when a plurality of heat treatment steps are performed.
以上の電子放出源形成用組成物に用いるカーボンナノチューブとしては，アーク放電法，レーザー蒸発法，ＣＶＤ法等により作製され，単層，二層，多層のいずれのカーボンナノチューブも使用することができる。但し，電子放出源被膜を作製するには例えば酸化雰囲気中４５０℃で焼成（熱処理）するため，酸化雰囲気中においてカーボンナノチューブを単独で焼成した場合，その熱処理温度で燃焼しない耐熱性を元来有するカーボンナノチューブが良好である。また，電子放出可能な他の炭素材料であるカーボンファイバー，黒鉛，ダイヤモンドライクカーボン，無定形カーボンでもよく，またこれらとカーボンナノチューブとを混合したものでも良い。 The carbon nanotubes used in the above composition for forming an electron emission source are produced by an arc discharge method, a laser evaporation method, a CVD method or the like, and any single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes can be used. However, in order to produce an electron emission source film, for example, it is fired (heat treatment) at 450 ° C. in an oxidizing atmosphere, so when carbon nanotubes are fired alone in an oxidizing atmosphere, they inherently have heat resistance that does not burn at that heat treatment temperature. Carbon nanotubes are good. In addition, carbon fibers, graphite, diamond-like carbon, and amorphous carbon, which are other carbon materials capable of emitting electrons, may be used, or a mixture of these with carbon nanotubes.
また，電子放出源形成用組成物に用いるガラスフリットの量は，下地基板への付着力およびカーボンナノチューブの燃焼を抑制する効果を得るためには，前記炭素質電子放射材料に対し重量比にて概略１以上であることが好ましい。上限は必要とされる電子放出特性により制限されるが概略20程度である。 In addition, the amount of glass frit used in the composition for forming an electron emission source is set to a weight ratio with respect to the carbonaceous electron emitting material in order to obtain the effect of suppressing the adhesion to the base substrate and the combustion of the carbon nanotubes. It is preferably approximately 1 or more. The upper limit is limited by the required electron emission characteristics, but is about 20 or so.
さらに電子放出源形成用組成物に用いる硼素の量は，十分な耐熱性を付加するためにはＢ／Ｃ元素比にて概略1以上が必要であり，上限は必要な電子放出特性ならびにガラスフリット量との兼ね合いにもよるが概略15以下が好ましい。これらの好ましい比率としては，例えばガラスフリット／ＣＮＴ重量比＝７程度，Ｂ／Ｃ元素比＝２．５程度の電子放出源形成用組成物が非常に良好なＣＮＴ耐熱性を示すものであり，以下に示す実施例においてはこの比率を用いている。 Furthermore, the amount of boron used in the composition for forming an electron emission source should be approximately 1 or more in terms of the B / C element ratio in order to add sufficient heat resistance, and the upper limit is the required electron emission characteristics and glass frit. Depending on the balance with the amount, approximately 15 or less is preferable. As these preferred ratios, for example, a composition for forming an electron emission source having a glass frit / CNT weight ratio of about 7 and a B / C element ratio of about 2.5 exhibits very good CNT heat resistance, In the following embodiment, this ratio is used.
なお，本発明の低融点ガラスフリットとカーボンナノチューブとを主成分として構成された電子放出源用組成物を用いて被膜を形成する形態において，電子源配線とカーボンナノチューブの導通が十分に得られない場合は銀やニッケル，黒鉛，カーボンブラック等の導電材料を適量，配合してもよい。 In the embodiment in which the film is formed using the composition for an electron emission source mainly composed of the low melting point glass frit and the carbon nanotube of the present invention, the conduction between the electron source wiring and the carbon nanotube cannot be sufficiently obtained. In this case, an appropriate amount of conductive material such as silver, nickel, graphite, or carbon black may be blended.
また、ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラス，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラス組成物（低融点ガラスフリット）中に，本発明の目的を損なわない範囲で，ＧｅＯ２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＴｉＯ２，ＭｎＯ，Ｓｂ２Ｏ３，ＣｏＯ，ＮｉＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＭｏＯ，Ｒｈ２Ｏ３，ＰｄＯ，Ａｇ２Ｏ，Ｉｎ２Ｏ３，ＷＯ３等を添加しても良い。さらに、膨脹係数を調整する場合は，コージェライト，ウイレマイト，ムライト等の耐火物フィラー材料を添加しても良い。尚，ＰｂＯは極力含まないほうが好ましい。 Further, SnO-B 2 O 3 system, SnO-B 2 O 3 -P 2 O 5 based, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based glass, TeO 2 -B 2 O 3 -BaO based glass composition (low In the range not detracting from the object of the present invention, the melting point glass frit) is not limited to GeO 2 , MgO, CaO, SrO, TiO 2 , MnO, Sb 2 O 3 , CoO, NiO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , MoO, Rh 2 O 3 , PdO, Ag 2 O, In 2 O 3 , WO 3 or the like may be added. Furthermore, when adjusting an expansion coefficient, you may add refractory filler materials, such as cordierite, willemite, and mullite. PbO is preferably not contained as much as possible.
本検討のさらなる発明は，上記電子放出源形成物を用いて塗布または印刷して形成した電子源である。この電子源利用の具体例として電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）がある。ＦＥＤにおいては電子源を固着するために上記電子源形成物を印刷し４００℃以上で加熱することが好ましい。さらに，電子放出を制御する制御電極ならびに収束電極の形成，絶縁層の形成を印刷・焼成する場合， 概略４００℃から５００℃の加熱が複数回必要となる。また電子源側の基板と蛍光面側の基板を張り合わせる（封着する）ためにやはり４３０℃程度の加熱が必要となる。このようなＦＥＤに上記電子放出源形成物を適用したものは，製造熱プロセスによるカーボンナノチューブ等の炭素質電子放射材料の酸化が少なく，蛍光面での発光輝度，発光均一性ともに非常に優れた特性を示すことができる。 A further invention of this study is an electron source formed by coating or printing using the above-mentioned electron emission source formation. A specific example of the use of this electron source is a field emission display (FED). In the FED, in order to fix the electron source, it is preferable to print the electron source formation and heat it at 400 ° C. or higher. Furthermore, when printing and baking the formation of the control electrode for controlling electron emission, the focusing electrode, and the formation of the insulating layer, heating at approximately 400 ° C. to 500 ° C. is required several times. Further, in order to bond (seal) the electron source side substrate and the phosphor side substrate, heating at about 430 ° C. is also necessary. Such an FED applied with the above electron emission source formation has little oxidation of carbonaceous electron emission materials such as carbon nanotubes due to the manufacturing heat process, and has excellent emission luminance and emission uniformity on the phosphor screen. Characteristics can be shown.
以下，実施例を挙げて本発明の有用性を明らかにするが，本発明はこの実施例に限定されるものではない。ここでは，まず，本発明で使用した低融点ガラス（ガラス組成物）の作製方法と，その低融点ガラスを用いた電子放出源形成用組成物の作製方法，およびそれらの評価方法について説明する。 Hereinafter, the usefulness of the present invention will be clarified by giving examples, but the present invention is not limited to these examples. Here, first, a method for producing a low-melting glass (glass composition) used in the present invention, a method for producing an electron emission source forming composition using the low-melting glass, and an evaluation method thereof will be described.
〈低融点ガラスの作製方法〉
この操作では，表１，表２に示した原料を調合および混合し，白金ルツボに入れて１２００〜１４００℃で１時間，加熱した。ただし，ＳｎＯを含むガラスを作製する場合は，ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化されないようにＮ２等の非酸化雰囲気中で溶融した。その後，溶融ガラスを成形し，遊星ボールミル等を用いて粉砕を行ない，低融点ガラスを作製した。
<Production method of low melting point glass>
In this operation, the raw materials shown in Tables 1 and 2 were prepared and mixed, placed in a platinum crucible and heated at 1200 to 1400 ° C. for 1 hour. However, when producing glass containing SnO, it was melted in a non-oxidizing atmosphere such as N 2 so that SnO would not be oxidized to SnO 2 . Thereafter, molten glass was formed and pulverized using a planetary ball mill or the like to produce a low-melting glass.
〈電子放出源形成用組成物の作製方法〉
この操作では，前記の低融点ガラスを２０質量％，硼素を７質量％，カーボンナノチューブを３質量％および樹脂としてエチルセルロースを９質量％に有機溶剤としてα−テルピネオールを６１質量％加えて，三本ロールミル等で混練することにより，電子放出源用ペーストを作製した。なお，以下の実施例で用いたカーボンナノチューブはＣＶＤ法で作製したものであり，直径が１０ｎｍの多層カーボンナノチューブである。本ナノチューブはそれ自体では酸化雰囲気中で４５０℃以上の耐熱性を有するものである。
<Method for producing composition for forming electron emission source>
In this operation, 20% by mass of the low melting point glass, 7% by mass of boron, 3% by mass of carbon nanotubes, 9% by mass of ethyl cellulose as a resin, 61% by mass of α-terpineol as an organic solvent, An electron emission source paste was prepared by kneading with a roll mill or the like. Note that the carbon nanotubes used in the following examples are produced by CVD, and are multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 10 nm. The nanotube itself has a heat resistance of 450 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere.
〈被膜の作製方法〉
実施例では，ガラス基板に形成した電子源配線上に，前記の電子放出源用ペーストをスクリーン印刷法により１ｍｍ角のパターンを印刷し，１５０℃で１５分間乾燥した後，大気中５００℃で３０分間焼成を２回行い被膜を作製した。
<Method for producing film>
In the embodiment, a 1 mm square pattern is printed on the electron source wiring formed on the glass substrate by a screen printing method using the above-mentioned paste for an electron emission source, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then 30 minutes at 500 ° C. in the atmosphere. A film was prepared by baking twice for 2 minutes.
〈粒度の測定方法〉
実施例では，前記粉砕された低溶融ガラスについて，島津製作所製のレーザー回折式粒度分布計ＳＡＬＤ−２１００により該低融点ガラスの粒子径を測定した。
<Measuring method of particle size>
In the examples, the particle size of the low melting glass was measured with the laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.
〈耐熱性の評価方法〉
実施例では，大気中５００℃で焼成（熱処理）した被膜をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察することにより耐熱性を確認し評価した。この評価では，焼成（熱処理）によりカーボンナノチューブの焼失が見られなかった場合は優れている順より＄，○，部分的な焼失が見られた場合は△，完全に焼失した場合は×とした。また，理学製の示差熱天秤ＴＡＳ−１００により，1分間に１０℃の昇温速度で室温から８００℃までＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量−示差熱分析）を行なった。そして，ＤＴＡ曲線より，被膜中のカーボンナノチューブが燃焼した際の発熱ピークをカーボンナノチューブの燃焼温度とした。
<Method for evaluating heat resistance>
In the examples, the heat resistance was confirmed and evaluated by observing a film fired (heat treated) at 500 ° C. in the atmosphere by SEM (Scanning Electron Microscope) observation. In this evaluation, if the carbon nanotubes were not burnt out by firing (heat treatment), $, ○, △ if partial burnout was found, △ if completely burned, x if completely burned out. . Further, TG-DTA measurement (thermogravimetric-differential thermal analysis) was performed from room temperature to 800 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute using a differential thermal balance TAS-100 manufactured by Rigaku. From the DTA curve, the exothermic peak when the carbon nanotubes in the coating burned was defined as the combustion temperature of the carbon nanotubes.
〈密着性の評価方法〉
実施例では，３Ｍ製スコッチ（登録商標）メンディングテープ（登録商標）で剥離試験を行ない得られた被膜の密着力の確認を行なった。評価は，テープで剥離した後も被膜が残っており，下地である電子源配線が露出していなかった場合は○，部分的に電子源配線が露出した場合は△，完全に剥離し被膜が残っていなかった場合は×とした。尚，この密着性はガラスフリットの軟化点が低いほうが良好となるが，ガラスの軟化点はＤＴＡ測定（示差熱分析）およびＳＥＭにより確認した。
〈発光性の評価方法〉
実施例では，電子放出源用被膜の基板表面から３００μｍの距離に蛍光面（アノード電極）を設置し，１０-6Ｐａの真空状態で蛍光面電圧１ｋＶにて電子放出を行ない，発光の均一性を確認した。評価は，被膜の全面が均一に発光した場合は○，部分的に発光が見られた場合は△，全く発光が見られなかった場合は×とした。
<Adhesion evaluation method>
In the examples, a peel test was conducted with a 3M Scotch® (registered trademark) mending tape (registered trademark) to confirm the adhesion of the resulting coating. Evaluation is that the film remains even after peeling off with the tape. If the underlying electron source wiring is not exposed, ○, if the electron source wiring is partially exposed, Δ, and the film is completely peeled off. When it did not remain, it was set as x. This adhesion is better when the glass frit has a lower softening point, but the softening point of the glass was confirmed by DTA measurement (differential thermal analysis) and SEM.
<Luminescent evaluation method>
In this embodiment, a phosphor screen (anode electrode) is installed at a distance of 300 μm from the substrate surface of the electron emission source coating, and electrons are emitted at a phosphor screen voltage of 1 kV in a vacuum state of 10 −6 Pa, so that light emission is uniform. It was confirmed. The evaluation was ○ when the entire surface of the coating emitted light uniformly, Δ when partial light emission was observed, and × when no light emission was observed.
〈評価結果〉
表１および表２に記載の実施例１〜７は，ＣＶＤ法で作製した直径が１０ｎｍの多層カーボンナノチューブと，軟化点が５００℃以下の鉛成分を含まないガラスフリットと，ガラス外成分の硼素と，有機バインダー樹脂としてエチルセルロースと，有機溶剤としてα−テルピネオールを用いて作製した電子放出源形成用組成物である。硼素は平均粒径１００ｎｍの硼素粉末を用いた。このような組成物は，スクリーン印刷で電子源配線上に電子放出源用被膜となる塗膜を容易に形成することが可能である。そして，電子放出源用被膜に使用するガラスフリットは軟化点が５００℃以下のガラスフリットとし，ガラス組成としてはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスか，ＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスか，Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ3系ガラスか，ＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスとし，さらにガラス外成分として硼素を塗膜中に含有させることで，塗膜を大気５００℃で複数回焼成する際に塗膜中のカーボンナノチューブを燃焼させない役目を果たす。本発明者らはそのような現象を初めて見出した。また，大気中５００℃で焼成することにより，カーボンナノチューブを固着するのに十分な密着力が得られ，これらの電子放出源用被膜は，大気中５００℃で２回焼成後も均一な発光が得られることを確認できた。
次に，ガラスフリットのうち，カーボンナノチューブの燃焼を抑制するに最適なガラス組成物の具体的構成について検証する。
<Evaluation results>
Examples 1 to 7 described in Table 1 and Table 2 are the multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 10 nm produced by the CVD method, the glass frit containing no lead component having a softening point of 500 ° C. or less, and boron as a component outside the glass. And an electron emission source forming composition prepared using ethyl cellulose as the organic binder resin and α-terpineol as the organic solvent. Boron powder having an average particle diameter of 100 nm was used. Such a composition can easily form a coating film to be an electron emission source coating film on the electron source wiring by screen printing. The glass frit used for the electron emission source coating is a glass frit having a softening point of 500 ° C. or less, and the glass composition is SnO—P 2 O 5 glass, SnO—B 2 O 3 glass, SnO— B 2 O 3 -P 2 O 5 based or glass, Bi 2 O 3 -B 2 O 3 system or glass, and TeO 2 -B 2 O 3 -BaO based glass, further in the coating boron as glass outer component By containing, when the coating film is baked a plurality of times at 500 ° C. in the atmosphere, it plays the role of not burning the carbon nanotubes in the coating film. The present inventors have found such a phenomenon for the first time. In addition, by firing at 500 ° C. in the atmosphere, sufficient adhesion can be obtained to fix the carbon nanotubes. These coatings for electron emission sources emit uniform light even after firing twice at 500 ° C. in the atmosphere. It was confirmed that it was obtained.
Next, the specific composition of the glass composition that is optimal for suppressing the combustion of carbon nanotubes in the glass frit will be verified.
[実施例１および２]
まず，実施例１および２は，電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり，組成物中に硼素を含む例である。実施例１はＳｎＯ：７１．２ｍｏｌ％，Ｐ２Ｏ５：２８．８ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３０８℃になり，このときのガラスの最大粒子径は６μｍである。Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物として必須成分であり，少な過ぎるとガラスが不安定になる。ＳｎＯは軟化点を低くし，ガラスの安定化に効果がある。実施例２はＳｎＯ：４６．５ｍｏｌ％，Ｐ２Ｏ５：２６．５ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２１．０ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：６．０ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３５０℃，ガラスの最大粒子径は５μｍである。実施例１と同様に，Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。ＳｎＯは軟化点度を低くし，ガラスの安定化に効果がある。ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定化に効果があるが，多すぎると軟化点が高くなる。このような構成のガラスを用いた実施例１，２からなる電子放出源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は実施例の中では最も高い約６２０℃であり，大気中で５００℃，２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られなかった。また，ガラスフリットの軟化点が低いため，大気中５００℃の焼成工程において被膜の密着力も十分であり，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が得られた。
[Examples 1 and 2]
First, Examples 1 and 2 are examples in which the glass frit component used in the composition for forming an electron emission source is SnO—P 2 O 5 glass, and the composition contains boron. Example 1 uses SnO—P 2 O 5 glass of SnO: 71.2 mol% and P 2 O 5 : 28.8 mol%, and the softening point of the glass is 308 ° C., and the maximum of the glass at this time The particle diameter is 6 μm. P 2 O 5 is an essential component as a network forming oxide, and if it is too small, the glass becomes unstable. SnO lowers the softening point and is effective in stabilizing the glass. Example 2 uses SnO—P 2 O 5 based glass with SnO: 46.5 mol%, P 2 O 5 : 26.5 mol%, SiO 2 : 21.0 mol%, Al 2 O 3 : 6.0 mol%. The softening point of glass is 350 ° C., and the maximum particle size of glass is 5 μm. As in Example 1, P 2 O 5 is an essential component as a network-forming oxide, and if it is too small, the glass becomes unstable. SnO lowers the softening point and is effective in stabilizing the glass. SiO 2 and Al 2 O 3 are effective in stabilizing the glass, but if too much, the softening point becomes high. The combustion temperature of the carbon nanotubes in the coatings for electron emission sources according to Examples 1 and 2 using the glass having such a structure is about 620 ° C., which is the highest among the Examples, and 500 ° C. twice in the atmosphere. The carbon nanotubes were not burned out even during the firing of. Further, since the softening point of the glass frit is low, the adhesion of the coating film is sufficient in the baking process at 500 ° C. in the atmosphere. As a result of evaluating the light emitting property, uniform light emission was obtained.
[比較例１及び２]
ここで，比較例１，２の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであるが，硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。すなわち，５００℃程度の焼成温度で複数回の熱処理工程を経る場合においては，ガラス外成分として硼素を添加することが効果的であることを見出した。
ここで注目すべきことはＣＮＴの燃焼温度自体は，ガラス成分外硼素の添加により変化していないことである。ガラスを含まない場合の樹脂および有機溶剤とカーボンナノチューブで混練したペーストは燃焼温度４８５℃である。この燃焼温度は上記ガラスフリットとの混練ペーストにおいては上記６２０℃になる（比較例１）。これに硼素を添加しても燃焼温度自体は変化はない（実施例１）。本発明におけるガラス成分外の硼素添加は，従来よりもその耐熱性をより長時間持続させる（複数回の熱処理に耐えられるようにする）ことに特徴がある。この特徴は以下の実施例においても同様に確認された。
[Comparative Examples 1 and 2]
Here, the electron emission source forming compositions of Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the glass frit component is SnO—P 2 O 5 glass, but boron is not blended. It was found that the carbon nanotubes were not burned if fired once at 500 ° C., but the carbon nanotubes were burned off by the second firing. That is, it has been found that it is effective to add boron as a component outside the glass when a plurality of heat treatment steps are performed at a firing temperature of about 500 ° C.
What should be noted here is that the combustion temperature of CNT itself is not changed by the addition of boron outside the glass component. In the case of not containing glass, the paste kneaded with resin and organic solvent and carbon nanotubes has a combustion temperature of 485 ° C. This combustion temperature is 620 ° C. in the kneaded paste with the glass frit (Comparative Example 1). Even if boron is added thereto, the combustion temperature itself does not change (Example 1). The addition of boron outside the glass component in the present invention is characterized in that its heat resistance is maintained for a longer time than before (so that it can withstand multiple heat treatments). This feature was also confirmed in the following examples.
[実施例３]
実施例３は，電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスであり，硼素を添加した例である。つまり，ＳｎＯ：５０．０ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：５０．０ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３９３℃，ガラスの最大粒子径は４μｍである。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。また，ＳｎＯは軟化点を低くし，ガラスの安定化に効果がある。このような構成のガラスを用いた電子放出源形成用組成物からなる被膜中のカーボンナノチューブ燃焼温度は５０６℃であり，大気中で５００℃，２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は見られなかった。また，また，被膜の密着力は十分であり，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が得られた。
[Example 3]
In Example 3, the glass frit component used in the composition for forming an electron emission source is SnO—B 2 O 3 glass, and boron is added. That is, SnO—B 2 O 3 based glass of SnO: 50.0 mol% and B 2 O 3 : 50.0 mol% is used, the softening point of the glass is 393 ° C., and the maximum particle diameter of the glass is 4 μm. B 2 O 3 is an essential component as a network-forming oxide, and if it is too small, the glass becomes unstable. SnO lowers the softening point and is effective in stabilizing the glass. The carbon nanotube combustion temperature in the film made of the composition for forming an electron emission source using the glass having such a structure is 506 ° C., and the carbon nanotube is burned out even in the atmosphere at 500 ° C. twice. There wasn't. Moreover, the adhesion of the film was sufficient, and as a result of evaluating the light emitting property, uniform light emission was obtained.
[比較例３]
ここで，比較例３の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｂ２Ｏ3系ガラスであるが，ガラス外成分として硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
[Comparative Example 3]
Here, the composition for forming an electron emission source of Comparative Example 3 is an example in which the glass frit component is SnO—B 2 O 3 glass, but boron is not blended as an external component. It was found that the carbon nanotubes were not burned if fired once at 500 ° C., but the carbon nanotubes were burned off by the second firing.
[実施例４]
実施例４は，電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり，さらに硼素を配合した例である。つまり，ＳｎＯ：６６．６ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：１６．７ｍｏｌ％，Ｐ２Ｏ５：１６．７ｍｏｌ％のＳｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は３９１℃，ガラスの最大粒子径は６μｍである。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。また，ＳｎＯとＰ２Ｏ５は軟化点を低くし，ガラスの安定化に効果がある。このような構成のガラスを用いた電子放出源形成用組成物からなる被膜中のカーボンナノチューブ燃焼開始温度は５１１℃であり，大気中５００℃で２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は無く，被膜の密着力も十分であった。さらに，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が見られた。
[Example 4]
In Example 4, the glass frit component used in the composition for forming an electron emission source is SnO—B 2 O 3 —P 2 O 5 glass, and boron is further blended. In other words, SnO—B 2 O 3 —P 2 O 5 glass of SnO: 66.6 mol%, B 2 O 3 : 16.7 mol%, P 2 O 5 : 16.7 mol% is used, and the glass is softened. The point is 391 ° C., and the maximum particle size of the glass is 6 μm. B 2 O 3 is an essential component as a network-forming oxide, and if it is too small, the glass becomes unstable. SnO and P 2 O 5 lower the softening point and are effective in stabilizing the glass. The carbon nanotube combustion start temperature in the coating composed of the composition for forming an electron emission source using the glass having such a structure is 511 ° C., and the carbon nanotubes are not burned out even in two firings at 500 ° C. in the atmosphere. The adhesion of the film was sufficient. Furthermore, as a result of evaluating the luminous properties, uniform light emission was observed.
[実施例５及び実施例６]
実施例５及び実施例６は，電子源放出源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスの例である。実施例５はＢｉ２Ｏ３：４８．３ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：４７．１ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：４．６ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は４３０℃，ガラスの最大粒径は３μｍである。また実施例６はＢｉ２Ｏ３：３３．４ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：２９．５ｍｏｌ％，ＺｎＯ：２５．２ｍｏｌ％，Ａｌ２Ｏ３：６．４ｍｏｌ％，ＢａＯ：５．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いておりガラスの軟化点は４６２℃，ガラスの最大粒径は６μｍの例である。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。Ｂｉ２Ｏ３は軟化点を低くするのに効果があるため，少なすぎると軟化点が５００℃より高くなる。またＳｉＯ２，ＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＢａＯはガラスの安定化に効果があるが，これらが多すぎると軟化点が高くなる。このような構成のガラスを用いた実施例５からなる電子放出源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５２３℃，実施例６からなる電子源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５２１℃であり，大気中５００℃で２回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は無く，被膜の密着力も十分であった。さらに，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が見られた。
[Example 5 and Example 6]
Examples 5 and 6 are examples in which the glass frit component used in the composition for forming an electron source emission source is Bi 2 O 3 —B 2 O 3 based glass. Example 5 Bi 2 O 3: 48.3mol%, B 2 O 3: 47.1mol%, SiO 2: uses a 4.6 mol% of Bi 2 O 3 -B 2 O 3 based glass, the glass The softening point is 430 ° C., and the maximum particle size of the glass is 3 μm. The Example 6 Bi 2 O 3: 33.4mol%, B 2 O 3: 29.5mol%, ZnO: 25.2mol%, Al 2 O 3: 6.4mol%, BaO: 5.5mol% of Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass is used, the glass has a softening point of 462 ° C., and the maximum particle size of the glass is 6 μm. B 2 O 3 is an essential component as a network-forming oxide, and if it is too small, the glass becomes unstable. Since Bi 2 O 3 is effective in lowering the softening point, if it is too small, the softening point becomes higher than 500 ° C. SiO 2 , ZnO, Al 2 O 3 , and BaO are effective in stabilizing the glass, but if they are too much, the softening point becomes high. The combustion temperature of the carbon nanotubes in the electron emission source coating composed of Example 5 using the glass having such a structure was 523 ° C., and the combustion temperature of the carbon nanotubes in the electron source coating composed of Example 6 was 521 ° C. In addition, the carbon nanotubes were not burned out even when fired twice at 500 ° C. in the atmosphere, and the adhesion of the coating was sufficient. Furthermore, as a result of evaluating the luminous properties, uniform light emission was observed.
[比較例４及び比較例５]
ここで，比較例４及び比較例５の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスであるが，ガラス外成分として硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成ではカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
[Comparative Example 4 and Comparative Example 5]
Here, the composition for forming an electron emission source of Comparative Example 4 and Comparative Example 5 is an example in which the glass frit component is Bi 2 O 3 —B 2 O 3 glass, but boron is not blended as a component outside the glass. It was found that the carbon nanotubes were not burned when fired once at 500 ° C., but the carbon nanotubes were burned away during the second fire.
[実施例７]
実施例７は，電子源形成用組成物で用いたガラスフリット成分がＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスの例である。つまりＴｅＯ２：４０．２ｍｏｌ％，ＳｉＯ２：２４．５ｍｏｌ％，Ｂ２Ｏ３：１５．２ｍｏｌ％，ＢａＯ：１１．２ｍｏｌ％，ＺｎＯ：８．９ｍｏｌ％のＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスを用いており，ガラスの軟化点は４７２℃，ガラスの最大粒径は４μｍである。Ｂ２Ｏ３は網目形成酸化物として必須成分であり，少なすぎるとガラスが不安定になる。ＴｅＯ２は軟化点を低くするのに効果があるため，少なすぎると軟化点が５００℃より高くなる。またＢａＯ，ＳｉＯ２，ＺｎＯはガラスの安定化に効果があるが，これらが多すぎると軟化点が高くなる。このような構成のガラスを用いた実施例７からなる電子放出源用被膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は５１２℃と高く，大気中５００℃で2回の焼成においてもカーボンナノチューブの焼失は無く，被膜の密着力も十分であった。さらに，発光性の評価を行なった結果，均一な発光が見られた。
[Example 7]
Example 7 is an example in which the glass frit component used in the electron source forming composition is TeO 2 —B 2 O 3 —BaO-based glass. That is, TeO 2 : 40.2 mol%, SiO 2 : 24.5 mol%, B 2 O 3 : 15.2 mol%, BaO: 11.2 mol%, ZnO: 8.9 mol% TeO 2 —B 2 O 3 —BaO Glass is used, the softening point of the glass is 472 ° C., and the maximum particle size of the glass is 4 μm. B 2 O 3 is an essential component as a network-forming oxide, and if it is too small, the glass becomes unstable. TeO 2 is effective in lowering the softening point, so if it is too small, the softening point becomes higher than 500 ° C. BaO, SiO 2 , and ZnO are effective in stabilizing the glass, but if they are too much, the softening point becomes high. The combustion temperature of the carbon nanotubes in the electron emission source coating film of Example 7 using the glass having such a structure is as high as 512 ° C., and there is no burning of the carbon nanotubes even in two firings at 500 ° C. in the atmosphere. The adhesion of the film was sufficient. Furthermore, as a result of evaluating the luminous properties, uniform light emission was observed.
[比較例６]
ここで，比較例６の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＴｅＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系ガラスであるが，ガラス外成分として硼素を配合しない例である。５００℃で1回の焼成であればカーボンナノチューブの燃焼が見られないが２回目の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
[Comparative Example 6]
Here, the composition for forming an electron emission source of Comparative Example 6 is an example in which the glass frit component is TeO 2 —B 2 O 3 —BaO-based glass, but boron is not blended as a component outside the glass. It was found that the carbon nanotubes were not burned if fired once at 500 ° C., but the carbon nanotubes were burned off by the second firing.
[比較例７]
比較例７は電子放出源形成用組成物で用いたガラスフリットの軟化点が５００℃以上の例であるが，５００℃焼成において密着性が悪く，またガラス外成分としての硼素を配合しない例であり，５００℃で２回の焼成でカーボンナノチューブが焼失することがわかった。
[Comparative Example 7]
Comparative Example 7 is an example in which the softening point of the glass frit used in the composition for forming an electron emission source is 500 ° C. or more, but the adhesion is poor in baking at 500 ° C., and boron is not blended as a component outside the glass. Yes, it was found that the carbon nanotubes were burned out by two firings at 500 ° C.
[比較例8]
さらに比較例８の電子放出源形成用組成物はガラスフリット成分がＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスである。これはいわゆる鉛ガラスであり，軟化点が３５０℃と低い。鉛ガラスは低融点ガラス（フリット）として広く一般的に用いられるものである。しかし鉛成分はカーボンナノチューブの酸化（燃焼）を促進するため，塗膜中のカーボンナノチューブの燃焼温度は３７０℃と非常に低く耐熱性が悪くなっている。このような鉛ガラスを用いた電子放出形成用組成物においては，これにガラス外成分としてホウ素を配合しても，元ペースト中のカーボンナノチューブの耐熱性が不十分であるため，硼素添加による耐熱性向上および持続効果は得られない。したがって，カーボンナノチューブを固着させるためには５００℃以下の軟化点のガラスを用いることが必要ではあるが，主要成分として鉛を含まないガラスを用いることが重要である。ここで主要成分として含まないとは，その酸化物形態での含有量が概略１０ｍｏｌ％以下，好ましくは数ｍｏｌ％以下であること意味する。
[Comparative Example 8]
Further, in the composition for forming an electron emission source of Comparative Example 8, the glass frit component is PbO—B 2 O 3 —SiO 2 based glass. This is so-called lead glass, and its softening point is as low as 350 ° C. Lead glass is widely used as a low melting point glass (frit). However, since the lead component promotes the oxidation (combustion) of the carbon nanotubes, the combustion temperature of the carbon nanotubes in the coating film is very low at 370 ° C. and the heat resistance is poor. In such an electron emission forming composition using lead glass, even if boron is added as an external component to the glass, the heat resistance of the carbon nanotubes in the original paste is insufficient. Improvement in properties and sustained effect cannot be obtained. Therefore, in order to fix the carbon nanotubes, it is necessary to use a glass having a softening point of 500 ° C. or lower, but it is important to use glass containing no lead as a main component. Here, not containing as a main component means that the content in an oxide form is approximately 10 mol% or less, preferably several mol% or less.
ここで，上述の実施例においてカーボンナノチューブの耐熱性を向上させ，さらに複数回の焼成においてもカーボンナノチュ−ブの燃焼を抑制する効果が得られる理由を推察する。 Here, the reason why the heat resistance of the carbon nanotubes is improved in the above-described embodiment and the effect of suppressing the combustion of the carbon nanotubes is obtained even in the case of multiple firings is presumed.
ＳｎＯ成分を含むガラスフリットを用いてカーボンナノチューブを含むペーストを作成し大気中で焼成した場合，炭素材料であるカーボンナノチューブよりガラス中のＳｎＯが酸化されＳｎＯ2になり易い。すなわちＳｎＯ成分を含むガラスをバインダーとするカーボンナノチューブペーストは大気中での焼成時にＳｎＯの酸化が優先され，その周囲に還元性雰囲気を形成し，カーボンナノチューブの酸化が抑制される。そのため，５００℃の高温においてもカーボンナノチューブの燃焼が生じないと考えられる。また他のガラス成分中のＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５についても，燐や硼素が炭素材料の欠陥部分を終端し耐熱性向上に寄与することが報告されている。 When a paste containing carbon nanotubes is prepared using a glass frit containing a SnO component and fired in the air, SnO in the glass is more likely to be oxidized to SnO 2 than the carbon nanotubes that are carbon materials. That is, in the carbon nanotube paste using the glass containing the SnO component as a binder, the oxidation of SnO is prioritized at the time of firing in the air, and a reducing atmosphere is formed around the carbon nanotube paste to suppress the oxidation of the carbon nanotubes. Therefore, it is considered that carbon nanotubes do not burn even at a high temperature of 500 ° C. In addition, regarding B 2 O 3 and P 2 O 5 in other glass components, it has been reported that phosphorus and boron terminate the defective portion of the carbon material and contribute to improvement of heat resistance.
そして本発明においては，ガラス外の成分として硼素を配合することにより，さらに耐熱性が持続し複数回の熱処理にも耐えるようになった。この理由は明確でないが，以下のような現象の可能性がある。
（１）ＳｎＯを含むガラスにおいては，ＳｎＯならびに硼素（Ｂ単体）は還元剤として働き，カーボンナノチューブの燃焼を共に抑制する効果があるが，その効果の発現に時間差があると考えることができる。つまり，ＳｎＯがＳｎＯ２に酸化してしまいその還元性効果が終わったのち，引き続いて硼素（Ｂ単体）が酸化することにより還元性効果が持続することが考えられる。また，
（２）ガラス成分中の硼素およびリンによる炭素材料の欠陥部分の終端がカーボンナノチューブの耐熱性向上に寄与している場合も，この保護効果が失われた後に，硼素（Ｂ単体）の酸化にともなう還元性雰囲気の形成が生ずると考えることができる。さらに
（３）硼素成分の添加は硼素（Ｂ単体）としてでだけなく酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）の形態でも耐熱性持続の効果が得られる。この場合もまずガラス成分による保護効果が生じ，これが失われた後にガラス外成分の酸化硼素による終端（あるいは再終端）が生じている可能性がある。
In the present invention, by adding boron as a component outside the glass, the heat resistance is further maintained and it can withstand a plurality of heat treatments. The reason for this is not clear, but the following phenomena are possible.
(1) In a glass containing SnO, SnO and boron (B simple substance) act as a reducing agent and have an effect of suppressing the combustion of carbon nanotubes, but it can be considered that there is a time difference in the expression of the effect. That is, after SnO is oxidized to SnO 2 and its reducing effect ends, it is considered that boron (B simple substance) is subsequently oxidized to continue the reducing effect. Also,
(2) Even if the end of the defective part of the carbon material due to boron and phosphorus in the glass component contributes to the improvement of the heat resistance of the carbon nanotube, after this protective effect is lost, the boron (B simple substance) is oxidized. It can be considered that a reducing atmosphere is formed. Further, (3) the addition of the boron component is effective not only as boron (B simple substance) but also in the form of boron oxide (B 2 O 3 ) to maintain the heat resistance. In this case as well, the protective effect by the glass component is first generated, and after this loss, the termination (or re-termination) by boron oxide of the component outside the glass may occur.
尚，本発明においては、硼素はガラス成分に含まれるものではなく，ガラス外成分として別途配合することが重要である。例えば実施例３，実施例４，実施例５，実施例６，実施例７はガラス成分原料としてはＢ２Ｏ３を用いたものであるが，これとは別途，硼素（単体）を加えている。硼素の配合形態としては他に，酸化硼素，ホウ酸，硼素のアルコキシドでの効果を確認している。ところで，ガラスフリットを含まない場合の，硼素とカーボンナノチューブの電子放出源形成用組成物も検討したが，５００℃の焼成では十分な密着性が得られないばかりでなく，耐熱性も不十分であった。ガラスフリットは付着力だけでなく，ガラス外成分の硼素と共存することによる相乗効果でカーボンナノチューブの耐熱性を維持している。 In the present invention, boron is not contained in the glass component, but it is important that it is added separately as an external component. For example, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6, and Example 7 use B 2 O 3 as a glass component raw material, but separately added boron (simple substance). Yes. In addition to boron, the effects of boron oxide, boric acid, and boron alkoxide have been confirmed. By the way, a composition for forming an electron emission source of boron and carbon nanotubes in the case of not containing glass frit was also examined, but not only sufficient adhesion was not obtained by firing at 500 ° C., but also heat resistance was insufficient. there were. Glass frit maintains the heat resistance of carbon nanotubes not only by adhesion but also by the synergistic effect of coexisting with boron, a component outside glass.
以上より，実施例１から実施例７では，被膜の密着力が強く，電界の印加で容易にカーボンナノチューブが剥れず，酸化雰囲気中５００℃の複数回の焼成でカーボンナノチューブが焼失しない実用性に優れた電子放出源形成用組成物が得られた。 From the above, in Examples 1 to 7, the adhesion strength of the coating is strong, the carbon nanotubes are not easily peeled off by applying an electric field, and the carbon nanotubes are not burnt down by firing at 500 ° C. multiple times in an oxidizing atmosphere. An excellent composition for forming an electron emission source was obtained.
[実施例８]
次に図１，図２，図３は，実施例１から実施例7で説明した電子放出源形成用組成物を用いて形成した電子源，ならびに電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）装置の構成例を説明するものである。
[Example 8]
Next, FIG. 1, FIG. 2, and FIG. 3 show an example of the configuration of an electron source formed by using the composition for forming an electron emission source described in Examples 1 to 7 and a field emission display (FED) device. Explain.
図１は本発明による電界放射型ディスプレイ装置（ＦＥＤ）の構成例を説明する要部分解斜視図である。図中，参照符号１は電子源側基板，２は電子源配線，３は実施例１から実施例7で説明した電子放出源形成用組成物を用いたＣＮＴ電子源，４は金属グリッド（制御電極），５は金属グリッド電極の開口部（電子通過孔），６は内面に陽極と蛍光体（図示せず）を備えた蛍光面側基板である。まず，電子源側基板１に銀ペーストの印刷と焼成で電子源配線２を形成する。その上面に前記電子放出源形成用組成物を厚膜印刷した。これを大気中５００°Ｃにて焼成して電子源配線２に固着（密着）させ，さらにカーボンナノチューブの針形状を立たせる目的で印刷固着膜の表面処理を施し，電子源とした。ここで表面処理はテープ処理（粘着テープによるカーボンナノチューブ印刷膜表面部分の剥ぎ取り法）を用いた。焼成温度を５００℃と高くしたのは，カーボンナノチューブ電子源膜と電子源配線２との密着力を得るためである。これにより上記テープ処理によって，電子源膜の中層から表面層のみ除去され，カーボンナノチューブ膜を十分量下地電極上に残すことができた。そして開口部５を持つ金属グリッド電極４を重ねて配置した。電子源側基板１の内面へのグリッド電極４の固定にガラスフリット（図示せず）を用い，このガラスフリットによる金属グリッド電極４の固着のため，大気中４８０°Ｃの加熱を行った。金属グリッド電極４の開口部５の下端と電子源の距離は約２５μｍとした。
また，図２は電子源側基板と蛍光面側基板を所定の距離に保持する保持構造の一例を説明する概略分解斜視図である。上記の電子源配線２，電子源３および金属グリッド電極４を形成した電子源側基板１と蛍光面側基板６の間に隔壁（またはスペーサ）７を介在させ，両基板の周辺を枠ガラス（図示せず）ならびにガラスフリット（図示せず）にて封着した。この封着は大気中４３０°Ｃで行った。その後，３７０°Ｃで加熱しつつ両基板の間の排気を行い，真空に封止した。
FIG. 1 is an exploded perspective view of an essential part for explaining a configuration example of a field emission display device (FED) according to the present invention. In the figure, reference numeral 1 is an electron source side substrate, 2 is an electron source wiring, 3 is a CNT electron source using the composition for forming an electron emission source described in Examples 1 to 7, and 4 is a metal grid (control) Electrodes), 5 are openings (electron passage holes) of the metal grid electrode, and 6 is a phosphor screen side substrate having an anode and a phosphor (not shown) on the inner surface. First, the
FIG. 2 is a schematic exploded perspective view for explaining an example of a holding structure for holding the electron source side substrate and the phosphor screen side substrate at a predetermined distance. A partition wall (or spacer) 7 is interposed between the electron source side substrate 1 on which the
図３は本発明による表示装置の駆動方式の一例を説明する等価回路である。この表示装置は，ｙ方向に延在するｎ本の電子源配線２がｘ方向に並設されている。また，ｘ方向に延在するｍ本の制御電極（金属グリッド）４がｙ方向に並設され，電子源配線２と共にｍ行×ｎ列のマトリクスを構成している。この表示装置を構成する電子源側基板１の周辺には走査回路６０と映像信号回路５０が配置されている。制御電極４のそれぞれは，走査回路６０に制御電極端子４０（Ｙ１，Ｙ２，・・・・Ｙｍ）を介して接続されている。そして，電子源配線２のそれぞれは映像信号回路５０に電子源配線端子２０（Ｘ１，Ｘ２，・・・・Ｘｎ）を介して接続されている。
マトリクス配列された電子源配線２と制御電極４の交差部の画素毎に前記の実施例で説明したガラス外成分の硼素を含有したカーボンナノチューブペーストの塗布焼成で形成したいずれかの電子源が設けられている。図中のＲ，Ｇ，Ｂはそれぞれカラーの一画素を形成する赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の単色画素であり，それぞれの色に対応した光を蛍光体から放出する。なお，前記の実施例では，この電子源は各交差部の１画素あたり１個として説明したが，これに限るものではなく，２個以上を１画素領域に配列することができる。さらには，制御電極は金属グリッドである必要はなく，誘電体印刷層と導電体印刷層の積層印刷で形成されるものでもよい。制御電極以外に更に電子をフォーカスや偏向するための電極（図示せず）を加えても差し支えない。
走査回路６０と映像信号回路５０には，図示しないホストコンピュータから表示のための各種信号が印加される。走査回路６０には同期信号６１が入力される。走査回路６０は制御電極端子４０を介して制御電極４のマトリクスの行を選択して走査信号電圧を印加する。一方，映像信号回路５０には映像信号５１が入力される。映像信号回路５０は電子源配線端子２０（Ｘ１，Ｘ２，・・・・Ｘｎ）を介して電子源配線２に接続され，マトリクスの列を選択して選択された電子源配線に映像信号５１に応じた電圧を印加する。これにより，制御電極４と電子源配線２とで順次選択された所定の画素が所定の色光で発光し，２次元の映像を表示する。
本実施例によるカーボンナノチューブを電子源とした表示装置により，低電圧で高効率，かつ表示ムラのない明るいＦＥＤ表示装置が実現される。
FIG. 3 is an equivalent circuit for explaining an example of the driving method of the display device according to the present invention. In this display device, n
Any electron source formed by coating and baking of carbon nanotube paste containing boron as an external component of glass described in the above embodiment is provided for each pixel at the intersection of the
Various signals for display are applied to the
A bright FED display device with low voltage, high efficiency and no display unevenness is realized by the display device using the carbon nanotubes as an electron source according to this embodiment.
以上のように，本発明による電子源では高い温度（５００℃）にて大気中焼成が可能であるため，電子源３は下地（電子源配線）との十分な密着性かつ強度を有する。また，その後の複数回の熱プロセスを通ってもカーボンナノチューブが酸化（焼失）することがないため十分な電子放出が得られた。このＦＥＤ表示装置において，蛍光面側基板６の内面に有する陽極に７ｋＶを印加し，グリッド電圧１００Ｖ（６０Ｈｚ駆動）で動作させたところ，この種の表示装置として十分な５００ｃｄ／ｍ2 の輝度が得られた。
As described above, since the electron source according to the present invention can be fired in the atmosphere at a high temperature (500 ° C.), the
これに対し，従来の電子放出源形成用組成物（比較例１から比較例6）を用いて上記と同様の製造プロセスにて表示装置を作成したところ，ほとんど発光しなかった。尚，比較例７を用いたものは，ガラスの軟化点が５００℃以上であるため，５００℃の焼成では下地との十分な密着力が得られず，テープ処理により電子源３はほとんど取り去られてしまい，ＦＥＤパネルの作製には至らなかった。
このように電子源に本発明による電子放出源形成用ペーストを用いた場合，大気中での加熱プロセスにおいても十分な性能の電子源およびＦＥＤパネルを製造できるため，低コストかつ高品質な表示装置を提供できる。このため高精細・高表示品質なディスプレイを実現することが可能となる。
On the other hand, when a display device was produced by the same manufacturing process as described above using the conventional composition for forming an electron emission source (Comparative Examples 1 to 6), almost no light was emitted. In Comparative Example 7, the glass had a softening point of 500 ° C. or higher, so that sufficient adhesion to the substrate could not be obtained by baking at 500 ° C., and the
Thus, when the electron emission source forming paste according to the present invention is used for the electron source, an electron source and an FED panel having sufficient performance can be manufactured even in a heating process in the atmosphere. Can provide. Therefore, it is possible to realize a display with high definition and high display quality.
さらに，上記実施例や従来例では触れていないが，硼素を添加しない場合の代替案としては完全な非酸化性雰囲気での熱プロセスを実行することが考えられる。しかしこれは構成部材からの発ガスのため非常に困難である。もちろん本発明の電子放出源形成用ペーストを非酸化性雰囲気中での焼成と併用すれば，さらに、ばらつき無く発光の均一性や電子放出特性が得られることは明らかである。従って，カーボンナノチューブを用いた電子源に硼素を添加することはカーボンナノチューブを電子源としたＦＥＤパネル製造技術にとって必須と言って良く，本発明は電子源用の硼素を添加したペーストのみならず，これを用いて製造した電子源，およびこの電子源を備えた表示装置を含むものである。 Furthermore, although not mentioned in the above-mentioned examples and conventional examples, it is conceivable to execute a thermal process in a completely non-oxidizing atmosphere as an alternative when no boron is added. However, this is very difficult due to gas evolution from the components. Of course, if the paste for forming an electron emission source of the present invention is used in combination with firing in a non-oxidizing atmosphere, it is clear that the uniformity of light emission and the electron emission characteristics can be obtained without variations. Therefore, it can be said that adding boron to an electron source using carbon nanotubes is essential for FED panel manufacturing technology using carbon nanotubes as an electron source, and the present invention is not limited to pastes containing boron for electron sources, It includes an electron source manufactured using the same and a display device provided with the electron source.
１…電子源側基板，２…電子源配線，３…カーボンナノチューブ電子源，４…金属グリッド（制御電極），５…金属グリッド電極の開口部（電子通過孔），６…蛍光面側基板，７…隔壁，２０…電子源配線，４０…制御電極端子，５０…映像信号回路，５１…映像信号，６０…走査回路，６１…同期信号，R…赤の単色画素，G…緑の単色画素，B…青の単色画素。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electron source side substrate, 2 ... Electron source wiring, 3 ... Carbon nanotube electron source, 4 ... Metal grid (control electrode), 5 ... Opening part (electron passage hole) of metal grid electrode, 6 ... Phosphor screen side substrate, 7 ... partition wall, 20 ... electron source wiring, 40 ... control electrode terminal, 50 ... video signal circuit, 51 ... video signal, 60 ... scanning circuit, 61 ... synchronization signal, R ... red single color pixel, G ... green single color pixel , B ... Blue single color pixel.
Claims (12)
A vacuum envelope that houses the electron source; and a control electrode that is housed in the vacuum envelope and controls electron emission from the electron source. 12. The field emission display according to claim 11, wherein the sealing is performed by heating and baking the fixing material and the sealing material through the fixing material and the sealing material, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006087979A JP2007265749A (en) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Composition for forming electron emission source, electron source formed using the composition, and field emission type display using the electron source |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006087979A JP2007265749A (en) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Composition for forming electron emission source, electron source formed using the composition, and field emission type display using the electron source |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007265749A true JP2007265749A (en) | 2007-10-11 |
Family
ID=38638542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006087979A Pending JP2007265749A (en) | 2006-03-28 | 2006-03-28 | Composition for forming electron emission source, electron source formed using the composition, and field emission type display using the electron source |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007265749A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120477A (en) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Glass composition, dielectric composition containing the same and laminated ceramic capacitor built-in type low temperature simultaneously fired ceramic substrate using the same |
| WO2010001791A1 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 日本電気株式会社 | Nanotube-nanohorn composite and process for production thereof |
| JP2011060757A (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Qinghua Univ | Surface treatment method for cold cathode |
-
2006
- 2006-03-28 JP JP2006087979A patent/JP2007265749A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009120477A (en) * | 2007-11-16 | 2009-06-04 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Glass composition, dielectric composition containing the same and laminated ceramic capacitor built-in type low temperature simultaneously fired ceramic substrate using the same |
| US8093172B2 (en) | 2007-11-16 | 2012-01-10 | Samsung Electro-Mechanics Co. Ltd. | Glass composition, dielectric composition and multilayer ceramic capacitor embedded low temperature co-fired ceramic substrate using the same |
| WO2010001791A1 (en) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 日本電気株式会社 | Nanotube-nanohorn composite and process for production thereof |
| JP2011060757A (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-24 | Qinghua Univ | Surface treatment method for cold cathode |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3857156B2 (en) | Electron source paste, electron source, and self-luminous panel type display device using the electron source | |
| JP5006756B2 (en) | CNT emitter manufacturing method | |
| JP2005243635A (en) | Method for forming electron emitter for electron emission device and method using the electron emission device | |
| JP2002343280A (en) | Display unit and method of manufacturing the same | |
| JP5060722B2 (en) | Composition for forming electron emission source and method for forming coating film for electron emission source | |
| JP2007265749A (en) | Composition for forming electron emission source, electron source formed using the composition, and field emission type display using the electron source | |
| JP2006228555A (en) | Carbon nanotube paste, display light-emitting device using it, and manufacturing method of display light-emitting device | |
| US7855496B2 (en) | Boron nitride nanotube paste composition, electron emission source including the same, electron emission device including the electron emission source, and backlight unit and electron emission display device including the electron emission device | |
| KR100814838B1 (en) | A carbon nanotube emitter composition for field emision device and preparation method of the same | |
| JP2009117366A (en) | Arcing and charging protection film composition, and field emission element with arcing and charging protection film formed therefrom | |
| KR100856671B1 (en) | Electron emission source forming composition and formation of electron emission source film | |
| JP2004075908A (en) | Red phosphor for low-speed electron beam and fluorescent indication tube | |
| JP5717042B2 (en) | Insulating layer forming material | |
| JP2012124086A (en) | Method for manufacturing electron emitting element and light emitting deceive including the same | |
| TWI503380B (en) | Carbon nanotube slurry and field emission device using the same | |
| KR100841197B1 (en) | A paste composition for preparing arc preventing film | |
| JP2000011928A (en) | Electrode structure of fluorescent character display tube having solid grid and its manufacture | |
| CN101513125A (en) | Coating layer for spacer in transmission display device | |
| KR100275315B1 (en) | Insulator composition for field emission device | |
| JP2000353483A (en) | Anode substrate for fluorescent character display tube | |
| JP2002343287A (en) | Anode paste, fluorescent character display tube using there with, and producting method | |
| JP2004265633A (en) | Fluorescent screen with metal back and image display device | |
| JP2006073247A (en) | Image display device | |
| JP2005179463A (en) | Green phosphor for low-speed electron beam and fluorescent display tube | |
| JP2002042700A (en) | Substrate with protrusion and flat panel display using it |