JP2007262279A

JP2007262279A - 形状記憶性ゴムの形状回復方法

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Publication number: JP2007262279A
Application number: JP2006090531A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujimoto; 健一藤本; Yoshifumi Kojima; 好文小島
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-10-11

Abstract

【課題】アロイ化ポリマーと過酸化物架橋可能なゴムポリマーとのブレンド物の過酸化物架橋物よりなる形状記憶性ゴムの形状回復方法であって、複数本の電線を固定するための電線用ホールダ等の狭い空間での電線の保持を可能とする形状回復方法を提供する。
【解決手段】エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体に軟化点60℃以上のポリオレフィンを溶融分散させ、アロイ化したポリマー90〜20重量％および過酸化物架橋可能なゴムポリマー10〜80重量％よりなるブレンド物100重量部当り0.5〜15重量部の有機過酸化物を用いて架橋した形状記憶性を有するゴムを、自己発熱性を備えた加熱体を熱源として形状回復させる。

Description

本発明は、形状記憶性ゴムの形状回復方法に関する。さらに詳しくは、アロイ化ポリマーと過酸化物架橋可能なゴムポリマーとのブレンド物の過酸化物架橋物よりなる形状記憶性ゴムの形状回復方法に関する。

自動車、産業機械、建築物等の電気配線に用いられる電線は、限られた空間に整然と配線することが必要であり、そのためには電線同士を樹脂あるいは金属ワイヤ等を用いて束ねることが一般に行われている。この方法によると、電線同士を束ねているため占有面積が大きくなり、狭い空間に電線を固定することを困難なものとしている。その上、電線をメンテナンス時などに束ね直すときには、新たなワイヤを用意する必要がある。また、金属製ワイヤまたはそれに代るものを用いた場合には、重量の問題、廃棄の問題等もみられる。

一方、樹脂製のものを用いた場合には、硬いので装着し難い、高温環境下で熱軟化する、変形に対する耐久性がないなどの問題をかかえている。こうした問題点以外にも、特に狭い空間に電線を配設する場合には、
(1) 簡単に電線を装着できる装着性
(2) 平面状に電線を束ねることによる形状保持性
(3) くり返し使用することができるリサイクル性(使用耐久性)
(4) 各種電線との密着性
等が求められ、さらに材料としての耐熱性、耐寒性、耐オゾン性、耐水性、場合によっては耐油性が必要とされる。

かかる特性を有するワイヤハーネス用コネクタパッキンとして、本出願人は先に、EPDMに軟化点60℃以上のポリオレフィンを溶融分散させ、アロイ化したポリマーおよび過酸化物架橋可能なゴムポリマーよりなるブレンド物の有機過酸化物架橋物を提案している。かかるワイヤハーネス用コネクタパッキンは、形状記憶性を有しているが、工場の製造ライン、配線作業の施工現場等では、形状記憶性を発現させるための加熱処理手段の適用が難しいという問題がみられた。
特開２００２−２８６１４２号公報

すなわち、加熱するためにはヒータ用電源あるいは火気があればよいが、製造ライン、施工現場ではこれらを簡単に準備することは容易ではなく、また火気を使えないという安全上の制約もあり、上記ワイヤハーネス用コネクタパッキンは形状記憶性という特性を十分に発揮させることができなかった。

本発明の目的は、アロイ化ポリマーと過酸化物架橋可能なゴムポリマーとのブレンド物の過酸化物架橋物よりなる形状記憶性ゴムの形状回復方法であって、複数本の電線を固定するための電線用ホールダ等の狭い空間での電線の保持を可能とする形状回復方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体に軟化点60℃以上のポリオレフィンを溶融分散させ、アロイ化したポリマー90〜20重量％および過酸化物架橋可能なゴムポリマー10〜80重量％よりなるブレンド物100重量部当り0.5〜15重量部の有機過酸化物を用いて架橋した形状記憶性を有するゴムを、自己発熱性を備えた加熱体を熱源として形状回復させることによって達成される。

本発明方法は、架橋した形状記憶性を有するゴムを複数本の電線を固定するための電線用ホールダ等に有効に適用することができ、この電線用ホールダは、ゴムの持つ弾性つまり締め付ける力を利用して電線を物理的に締め付け、しかも密着性を持たせることができ、また電線の折り曲げに対しても追随可能であるゴムを使用しているため、電線の固定が確実に行われ、さらに狭い空間でも電線を容易に固定することが可能であることから、電線用ホールダとしての機能および使い勝手を向上させることができるという効果を奏する。

その結果として、以下のような効果がみられる。

(1) 形状記憶性を応用した電線の取り外し性の簡易さやくり返し使用できるリサイクル性が達成される。
(2) 形状記憶性を応用して任意の形状とすることができるので、狭い空間での取り回し性の改善あるいは従来電線を束ねて使っていたものを平面状に固定できるようになったという利便性の改善が達成される。
(3) 電源や火気を必要とはせず、任意の場所で安全に加熱することができる発熱体を用いることによる、安全作業性や施工性の飛躍的な向上がみられる。
(4) 火気を用いないため、油や有機溶剤雰囲気下でも取り付けや施工が可能である。

エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体(EPDM)に軟化点60℃ポリオレフィンを溶融分散させてアロイ化したポリマーとしては、市販品たとえば三井化学製品三井エプタロイなどを用いることができる。

有機過酸化物架橋可能なゴムポリマーとしては、EPDM、SBR、IIR、NBR、水素化NBR、VMQ、過酸化物架橋タイプフッ素ゴム(デュポン・ダウエラストマー社製品バイトンGタイプポリマー、旭ガラス製品アフラスタイプポリマーなど)、エチレンアクリル酸アルキル共重合ポリマー(デュポン・ダウエラストマー社製品VAMAC DPタイプポリマー)などがあげられる。特にアロイ化ポリマーとの相溶性から、EPDMが、次にIIR、SBRが好ましい。また、耐油性などが求められる場合には、NBR、水素化NBR、フッ素ゴム、エチレンアクリル酸アルキル共重合ポリマーが単独であるいはこれらの組合せとして用いられることが好ましい。

これらは、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体(EPDM)に、軟化点60℃ポリオレフィンを溶融分散させてアロイ化したポリマー90〜20重量部、好ましくは80〜30重量部に対して、10〜80重量部、好ましくは20〜70重量部の割合で配合されて用いられる。このゴムポリマーのブレンド割合がこれよりも少ないと、パッキンが硬くて密着性に劣り、一方これよりも多い割合で用いられると、形状記憶性に劣るようになる。

有機化酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、1,3-ジ(第３ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第３ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ジラウロイルパーオキサイド、n-ブチル-4,4-ビス(第３ブチルパーオキシ)バレレートなどがあげられる。適度の過酸化物架橋を可能ならしめるために、有機過酸化物はブレンド物100重量部当り0.5〜20重量部、好ましくは1〜8重量部用いられる。有機過酸化物の使用割合がこれ以下では適切な加硫が起らず、一方これ以上の割合で用いられると加硫時に発泡を生ずることがある。これらの有機過酸化物が用いられた場合、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどの多官能性不飽和化合物を、ブレンド物100重量部当たり0.5〜10重量部程度併用することが好ましい。

以上の各成分以外に、組成物中にはゴム用配合剤として一般に用いられるカーボンブラック、ホワイトカーボン、グラファイト、タルク、ケイ酸カルシウムなどの補強剤または充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫促進剤、可塑剤などが必要硬度、実用材料物性を得るために適宜配合されて用いられる。

ゴム組成物の調製は、ニーダ、インターミックス、バンバリーミキサなどの密閉型混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫成形は射出成形機、圧縮成形機、注入成形機などを用いて、一般に150〜240℃で、0.5〜30分間程度加熱加硫することによって行われ、さらに必要に応じて、100〜230℃で0.5〜20時間程度の二次加硫が行われる。

このようにして得られる架橋した形状記憶性を有するゴムを複数本の電線を固定するための電線用ホールダとして用いる場合には、電線用ホールダの穿孔部に、その内径よりも大きい直径を有する棒状体を挿入し、内径を拡張した状態で加熱し、棒状体を挿入したまま冷却して棒状体を除去した後、拡大された穿孔部に電線を挿入して加熱し、原体形状に復元させて、電線をホールダ原体に密着させることによって行われ、すなわち固定対象とする電線の外径よりも小さい内径をもつ形状記憶性ゴムで成形した後、内径部に電線外径よりも大きな径の治具を挿入して加熱し、ゴム内径を開きそのままゴムを室温まで冷却してこの治具を引き抜き、一時記憶体とした後、これに電線を通して加熱し、成形時の形状に復元して電線を締め付けることにより、電線が密着した状態で装着される。

この形状回復の際の加熱は、自己発熱性を備えた加熱体を熱源として行われる。自己発熱性を備えた加熱体としては、鉄粉・水・活性炭・塩類等を主成分とし、さらに必要に応じてパーミキュライト等を含有せしめ、酸化反応により発熱する加熱体または金属酸化物・水等を主成分とし、還元反応により発熱する加熱体を通気性のある袋状体に収容したものが好適に用いられ、一般に発熱温度が最高95℃程度のものが用いられる。酸化反応または還元反応は、袋状体に付着されている空気遮蔽性フィルムを剥がすことにより容易に行われる。

形状記憶性ゴムが複数本の電線を固定するためのシート状電線用ホールダである場合には、板状体に複数の貫通孔を平行に穿ち、電線よりも小さな径の孔を電線よりも大きな径の一次記憶体となした後そこに複数本の電線を通し、電線に近い面側から粘着剤付き自己発熱体の粘着剤層を貼り付け、発熱させることにより形状を回復させ、電線ホールダに電線を密着させることが行われる。また、電線用ホールダがシート状ではなく、棒状体等の中実体または筒状体等の中空体であり、その周囲全面を加熱する必要のある場合などには、自己発熱性を備えた加熱体の両端部に粘着シート部を形成させ、粘着シート部同士を粘着させて円筒状発熱体とすることにより、周囲全体を加熱することができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
アロイ化ポリマー(三井化学製品エプタロイK9720；EPDM 60重量部
に軟化点70℃のポリオレフィン樹脂をアロイ化)
油展EPDM(同社製品三井3042E；ポリマー分45％) 89 〃
N990カーボンブラック 20 〃
可塑剤(旭電化製品RS107) 10 〃
ZnO(堺化学製品) 5 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品) 1 〃
酸化防止剤(大内新興化学製品ノクラックRD) 1 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーブチルP) 4 〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC) 1 〃
パラフィン系ワックス(大内新興化学製品サンノック) 1 〃
以上の各配合成分(架橋剤、促進剤を除く)を1Lニーダで混練し、次いで10インチオープンロールを用いて架橋剤(有機過酸化物)および促進剤(トリアリルイソシアヌレート)を添加し、ゴムシートとした後、170℃、8分間の圧縮成形プレスによる加硫成形を行い、その後150で5時間のオーブン加硫(二次加硫)を行った。この加硫直後に賦形を行い、一次記憶体(シート状電線ホールダ)とした。

得られた架橋物および一次記憶体について、次の各項目の測定を行った。

・常態値：JIS K-6253(硬度)、JIS K-6251(引張強さ、破断時伸び)準拠、120×150×2mmのゴムシート使用
・耐オゾン性：JIS K-6259準拠、40℃、50pphm、20％伸長、168時間の条件下でのクラック発生の有無を目視で確認
・圧縮永久歪：JIS K-6262準拠(120℃、24時間)、線径3.5mm、内径8mmのOリング使用
・形状記憶性評価：線径3.5mm、内径8mmのOリングを用い、この内径を16mmに変形させた後、加熱回復させた場合の内径寸法Dから下記式を用いて算出した
回復率＝(16−D／16−8)×100(％）
なお、変形／回復1回後の回復率を初期回復率とし、10回後の回復率を耐久回復率とした
・密着性：電線ホールダを形状回復させ、密着させた樹脂線を引っ張ったときに、電線ホールダから樹脂線が抜けるかどうかを評価し、抜けなかった場合を○、抜けてしまった場合を×とした
なお、形状回復のためのヒータとしては、自己発熱体(NOK製品30分発熱タイプ；表面発熱温度90℃)が用いられた

比較例１
実施例１において、アロイ化ポリマー量が5重量部に、油展EPDM量が211重量部にそれぞれ変更された。

比較例２
実施例１において、アロイ化ポリマー量が100重量部に変更され、油展EPDMが用いられなかった。

比較例３
実施例１において、有機過酸化物量が0.2重量部に変更された。

比較例４
実施例１において、有機過酸化物量が25重量部に変更された。

比較例５
実施例１において、有機過酸化物およびトリアリルイソシアヌレートが用いられず、イオウ1重量部および加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーTS)2重量部が用いられた。

実施例２〜４
配合成分(重量部) 実施例2 実施例3 実施例4
アロイ化ポリマー(エプタロイK9720) 50 50 60
EPDM(JSR製品EP22) 50
水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol 2020) 50
IIR(Bayer社製品XL10000) 40
N990カーボンブラック 40 60
N550カーボンブラック 50
可塑剤(RS107) 5 25
アロマ系プロセスオイル(出光興産製品AH16) 40 15
ZnO 4 5
ステアリン酸 1 1 1
酸化防止剤(ノクラックRD) 2 2 1
有機過酸化物(ジクミルパーオキサイド) 3 4 4
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 1 2
トリメチロールプロパントリメタクリレート 1
(三菱レーヨン製品)
パラフィン系ワックス(サンノック) 2 2 1

以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練、加硫および測定が行われた。ただし、実施例３〜４の一次加硫時間は10分間に、実施例３、４の二次加硫時間は、1時間、4時間にそれぞれ変更された。

実施例５
アロイ化ポリマー(エプタロイK9720) 60重量部
プロピレン-TFE共重合体(旭硝子製品アフラス150P) 40 〃
N990カーボンブラック 5 〃
有機過酸化物(パーブチルP) 3 〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 2 〃
ステアリン酸ナトリウム 1 〃

以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練、加硫および測定が行われた。ただし、一次加硫時間は10分間に、二次加硫時間は10時間にそれぞれ変更された。

比較例６
実施例５において、アロイ化ポリマー量が8重量部に、プロピレン-TFE(テトラフルオロエチレン)共重合体量が92重量部にそれぞれ変更された。

比較例７
実施例５において、アロイ化ポリマー量が92重量部に、プロピレン-TFE(テトラフルオロエチレン)共重合体量が8重量部にそれぞれ変更された。

実施例６〜８
配合成分(重量部) 実施例6 実施例7 実施例8
アロイ化ポリマー(エプタロイK9720) 60 50 40
SBR(日本ゼオン製品Nipol 1502) 40
エチレン-MAA共重合体(デュポン社製品Vamac DP) 50
NBR(日本ゼオン製品Nipol DN2850)) 50
N990カーボンブラック 60
N550カーボンブラック 40 60
可塑剤(RS107) 5 20
可塑剤(旭電化製品RS735) 20 10
アロマ系プロセスオイル(AH16) 40 10
ZnO 6 5
ステアリン酸 2 1 1
酸化防止剤(ノクラックRD) 1 1 2
有機過酸化物(ジクミルパーオキサイド) 3 2 2
トリメチロールプロパントリメタクリレート 1 1
ステアリン酸アミド 2
パラフィン系ワックス(サンノック) 1 1 2

以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練、加硫および測定が行われた。ただし、実施例７〜８の一次加硫時間は10分間に、実施例７の二次加硫時間は8時間にそれぞれ変更され、実施例６、８では二次加硫が行われなかった。

実施例９
アロイ化ポリマー(エプタロイK9720) 55重量部
油展EPDM(三井3042E) 100 〃
可塑剤(RS107) 5 〃
アロマ系プロセスオイル(AH16) 10 〃
ZnO 4 〃
ステアリン酸 1 〃
酸化防止剤(ノクラックRD) 1 〃
有機過酸化物(ジクミルパーオキサイド) 2 〃
トリアリルイソシアヌレート(TAIC) 1 〃
SiO₂(トーソーシリカ製品ニプシールVN3) 15 〃
パラフィン系ワックス(サンノック) 1 〃
メタけい酸カルシウム(キンセイマティック製品FPW400) 25 〃
Fe₂O₃ 5 〃

以上の各配合成分を用い、実施例１と同様に、混練、加硫および測定が行われた。

以上の各実施例および比較例における測定・評価結果(耐オゾン性はいずれもクラック発生なしに付き、省略)は、次の表に示される。なお、比較例１および同６では架橋物に形状記憶性がなく、回復率の測定ができなかった。また、比較例３では加硫が起こらず、比較例４では加硫時に発泡が生じた。
表
硬度引張強伸び圧縮永形状記憶・回復率電線
例 (IRHD) さ(MPa) (％) 久歪(%) 初期(%) 耐久(%) 密着性
実施例１ 45 11 460 14 100 99 ○
比較例１ 40 6 620 30 − − −
〃２ 82 13 240 47 98 95 ○
〃５ 42 13 540 69 80 72 ×
実施例２ 65 12 280 12 100 98 ○
〃３ 60 17 250 10 98 96 ○
〃４ 58 10 220 24 97 96 ○
〃５ 68 12 280 28 95 94 ○
比較例６ 62 14 230 24 − − −
〃７ 84 12 160 45 96 92 ○
実施例６ 65 14 400 20 97 94 ○
〃７ 58 9 230 27 94 93 ○
〃８ 66 12 200 30 96 92 ○
〃９ 53 8 190 28 98 97 ○

以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では、電線を任意の形状で固定することが可能で、くり返しの使用にも問題はなく、形状記憶性の回復率も良好である。なお、実施例９は、ベンガラを用いたブラウン着色ゴムである。
(2) 比較例２、７は、硬くて賦形し難く、圧縮永久歪の値も大きい。
(3) 比較例５は圧縮永久歪が大きく、また密着性能に問題がみられた。

Claims

エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合体に軟化点60℃以上のポリオレフィンを溶融分散させ、アロイ化したポリマー90〜20重量％および過酸化物架橋可能なゴムポリマー10〜80重量％よりなるブレンド物100重量部当り0.5〜15重量部の有機過酸化物を用いて架橋した形状記憶性を有するゴムを、自己発熱性を備えた加熱体を熱源として形状回復させることを特徴とする形状記憶性ゴムの形状回復方法。
架橋した形状記憶性を有するゴムが複数本の電線を固定するための電線用ホールダである請求項１記載の形状記憶性ゴムの形状回復方法。
自己発熱性を備えた加熱体が鉄粉・水・活性炭・塩類を主成分とし、酸化反応により発熱する加熱体または金属酸化物・水を主成分とし、還元反応により発熱する加熱体である請求項１または２記載の形状記憶性ゴムの形状回復方法。