JP2007262059A - Method for producing alkylnaphthaldehyde - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用なアルキルナフトアルデヒドおよびその製造法に関する。 The present invention relates to various industrial chemical raw materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, alkyl naphthaldehydes useful as raw materials for producing optical functional materials and electronic functional materials, and methods for producing the same.
これまで、一般的なナフトアルデヒドを合成する方法はアルキルナフタレンを酢酸溶媒中で、コバルト塩及び臭化化合物を触媒として、分子状酸素により酸化する方法が知られている(特許文献１参照)。この方法では、アルキル基がすべて酸化され得るためナフタレン環にアルキル基を残すことは困難である。
他に、例えば２，７−ジメチルナフタレンをハロゲン化剤と反応させてモノハロゲン化し、得られた７−メチル−２−ハロゲノメチルナフタレンを、ヘキサメチレンテトラミンと反応させてハロゲノメチル基をホルミル基に変換し、７−メチル−１−ナフトアルデヒドを合成する方法が知られている(特許文献２と特許文献３参照)。この方法ではN−ブロムスクシンイミド等の高価なハロゲン化剤を必要とし、かつメチル基の数が多いと選択的にモノハロゲン化物を得ることは難しい点が問題であり、さらに酸化工程（ソムレー反応）ではアミンを使用するため環境負荷が大きく大量生産は困難である。
また、塩化水素と塩化アルミニウム中、ジメチルナフタレンをシアン化合物とガッターマン・コッホ反応させてジメチルナフトアルデヒドを合成する方法が知られている(非特許文献１と非特許文献２参照)が、環境負荷が大きいシアン化合物を大量に使用することは現実的に困難であり、かつ反応活性が低く工業的に用いられる製造法としては問題がある。
In addition, for example, 2,7-dimethylnaphthalene is monohalogenated by reacting with a halogenating agent, and the resulting 7-methyl-2-halogenomethylnaphthalene is reacted with hexamethylenetetramine to convert the halogenomethyl group to a formyl group. A method of converting and synthesizing 7-methyl-1-naphthaldehyde is known (see Patent Document 2 and Patent Document 3). This method requires an expensive halogenating agent such as N-bromosuccinimide, and it is difficult to selectively obtain a monohalide when the number of methyl groups is large. Further, an oxidation step (Sommelet reaction) However, since amine is used, environmental impact is large and mass production is difficult.
In addition, a method of synthesizing dimethylnaphthaldehyde by reacting dimethylnaphthalene with a cyanide compound and a Gutterman-Koch reaction in hydrogen chloride and aluminum chloride (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2) is known. It is practically difficult to use a large amount of a large cyanide compound, and there is a problem as a production method having low reaction activity and used industrially.
このように特許文献１記載の方法では、ナフタレン環にアルキル基を残すことが困難であるため、アルキルナフトアルデヒドを合成するには問題があり、他の引用の製造方法でも収率面、環境面で工業的に製造することは困難である。
本発明の目的は、合成困難なアルキルナフトアルデヒドを工業的に有利な製造方法で提供するものである。
As described above, in the method described in Patent Document 1, it is difficult to leave an alkyl group in the naphthalene ring, and thus there is a problem in synthesizing alkylnaphthaldehyde. It is difficult to manufacture industrially.
An object of the present invention is to provide an alkylnaphthaldehyde which is difficult to synthesize by an industrially advantageous production method.
本発明者らは、合成困難なアルキルナフトアルデヒドの工業的に有利な製造方法について鋭意検討を行ったところ、触媒としてフッ化水素・三フッ化ホウ素を用いてアルキルナフタレンと工業的に入手しやすい一酸化炭素を反応させることにより、対応するアルキルナフトアルデヒドが得られ、しかも触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素は容易に回収・再利用できることから、工業的に非常に有利であることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors diligently studied an industrially advantageous method for producing an alkylnaphthaldehyde which is difficult to synthesize. As a catalyst, hydrogen naphthalene fluoride / boron trifluoride was used as an industrially easy alkylnaphthalene. By reacting carbon monoxide, the corresponding alkyl naphthaldehyde can be obtained, and the catalyst hydrogen fluoride and boron trifluoride can be easily recovered and reused. The present invention has been reached.
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で表されるアルキルナフタレンを−４０℃から３０℃の温度範囲で一酸化炭素によるホルミル化をして、式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを得ることを特徴とする、アルキルナフトアルデヒドの製造方法に関するものである。
（式（１）中、R１はメチル基であり、R２は水素原子またはメチル基のいずれかである。複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（式（２）中、R１、R２は前記と同じである。式（２）中のメチル基の数は式（１）中のメチル基の数と同じである。）
That is, in the present invention, in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride, alkylnaphthalene represented by the formula (1) is formylated with carbon monoxide in the temperature range of −40 ° C. to 30 ° C. The present invention relates to a method for producing an alkyl naphthaldehyde characterized by obtaining an alkyl naphthaldehyde represented by 2).
(In Formula (1), R1 is a methyl group, R2 is either a hydrogen atom or a methyl group. Plural R2s may be the same or different.)
(In formula (2), R1 and R2 are the same as described above. The number of methyl groups in formula (2) is the same as the number of methyl groups in formula (1).)
本発明の方法により、合成困難なアルキルナフトアルデヒドを工業的に有利な方法で製造することが可能である。 According to the method of the present invention, it is possible to produce an alkylnaphthaldehyde which is difficult to synthesize by an industrially advantageous method.
本発明で原料として用いられるアルキルナフタレンは、式（１）で示され、式中R１はメチル基であり、R２は水素原子またはメチル基のいずれかである化合物である。R２は水素原子またはメチル基のいずれかである。アルキルナフタレンが、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンおよびテトラメチルナフタレンからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。
式（１）の化合物として、具体的には２−メチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，６−ジメチルナフタレン、１，７−ジメチルナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、１，２，３−トリメチルナフタレン、２，６，７−トリメチルナフタレン、１，３，５，７−テトラメチルナフタレンなどが挙げられる。中でも、得られるアルキルナフトアルデヒドの選択性の良い１，３，５，７−テトラメチルナフタレンまたは１，３−ジメチルナフタレンが好ましい。また、２−メチルナフタレンおよび２，６−ジメチルナフタレンは工業的に入手が容易であるため好ましい。
さらにフッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、式（１）で示されるアルキルナフタレンに異性化する化合物も使用可能である。例えば、１，４−ジメチルナフタレンはフッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下では１，３−ジメチルナフタレンに異性化するので、原料として使用できる。
The alkylnaphthalene used as a raw material in the present invention is a compound represented by the formula (1), in which R1 is a methyl group and R2 is either a hydrogen atom or a methyl group. R2 is either a hydrogen atom or a methyl group. The alkylnaphthalene is preferably one selected from the group consisting of monomethylnaphthalene, dimethylnaphthalene, trimethylnaphthalene and tetramethylnaphthalene.
Specific examples of the compound of formula (1) include 2-methylnaphthalene, 1,3-dimethylnaphthalene, 1,6-dimethylnaphthalene, 1,7-dimethylnaphthalene, 2,3-dimethylnaphthalene, and 2,6-dimethyl. Naphthalene, 2,7-dimethylnaphthalene, 1,2,3-trimethylnaphthalene, 2,6,7-trimethylnaphthalene, 1,3,5,7-tetramethylnaphthalene and the like can be mentioned. Among them, 1,3,5,7-tetramethylnaphthalene or 1,3-dimethylnaphthalene is preferable because the alkylnaphthaldehyde obtained has good selectivity. Further, 2-methylnaphthalene and 2,6-dimethylnaphthalene are preferable because they are easily available industrially.
Furthermore, a compound that isomerizes to alkylnaphthalene represented by the formula (1) in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride can also be used. For example, 1,4-dimethylnaphthalene isomerizes to 1,3-dimethylnaphthalene in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride, and can be used as a raw material.
本発明において、式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを製造する際、フッ化水素（以下HF）と三フッ化ホウ素（以下BF３）を触媒として使用し、式（１）で表されるアルキルナフタレンと一酸化炭素を反応させることが特に重要である。この製造方法により、ナフタレン環にアルキル基を残したまま式（２）で表されるアルキルナフトアルデヒドを得ることが可能である。式（２）中のメチル基の数は式（１）中のメチル基の数と同じである。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常に優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。 In the present invention, when producing an alkylnaphthaldehyde represented by the formula (2), hydrogen fluoride (hereinafter referred to as HF) and boron trifluoride (hereinafter referred to as BF3) are used as catalysts, and the formula (1) is used. It is particularly important to react alkyl naphthalene with carbon monoxide. By this production method, it is possible to obtain an alkylnaphthaldehyde represented by the formula (2) while leaving an alkyl group on the naphthalene ring. The number of methyl groups in formula (2) is the same as the number of methyl groups in formula (1). Moreover, since HF and BF3 used as catalysts have high volatility, they can be recovered and reused. For this reason, it is not necessary to discard the used catalyst, which is very economical and at the same time reduces the burden on the environment.
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。アルキルナフタレンに対するHFの量は、少ないほど式（２）で示されるアルキルナフトアルデヒドを選択的に得やすく、HF/アルキルナフタレン = ２〜３０ (モル比)が好ましく、さらに好ましくはHF/アルキルナフタレン = ３〜１０ (モル比)の範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的にホルミル化反応を進行させることが出来ない上に、ナフタレン類・HF−BF3錯体がHF液中の溶けないで析出する恐れがある。また、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。アルキルナフタレンに対するBF３の量は、BF３/アルキルナフタレン = １〜５ (モル比)が好ましく、さらに好ましくは、好ましくはBF３/アルキルナフタレン = １．１〜３ (モル比)の範囲である。これよりBF３が少ないとホルミル化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。 The HF used in the method of the present invention is preferably substantially anhydrous. The smaller the amount of HF relative to the alkylnaphthalene, the easier it is to selectively obtain the alkylnaphthaldehyde represented by the formula (2), preferably HF / alkylnaphthalene = 2-30 (molar ratio), more preferably HF / alkylnaphthalene = It is in the range of 3 to 10 (molar ratio). If the amount of HF is less than this, the formylation reaction cannot proceed efficiently, and the naphthalenes / HF-BF3 complex may precipitate without dissolving in the HF solution. On the other hand, too much HF is not preferable from the viewpoint of production efficiency because the reactor and the HF recovery process become large. The amount of BF3 relative to alkylnaphthalene is preferably BF3 / alkylnaphthalene = 1-5 (molar ratio), more preferably BF3 / alkylnaphthalene = 1. 1-3 (molar ratio). If the amount of BF3 is less than this, the formylation reaction becomes extremely slow, and a larger amount is unnecessary.
本発明方法において、アルキルナフタレンを溶解する溶媒を用いることも可能である。用いられる溶媒は、アルキルナフタレンのホルミル化反応へ影響を与えないアルキルナフタレンを溶解する液体の化合物であれば何でも良く、例えばベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。原料のアルキルナフタレンが固体である場合は、溶媒を用いたほうが製造プロセス上優位である。アルキルナフタレンに対する溶媒の使用量は、重量比で１〜５０が好ましく、５〜２５の範囲がさらに好ましい。 In the method of the present invention, it is also possible to use a solvent that dissolves alkylnaphthalene. The solvent used may be any liquid compound that dissolves alkylnaphthalene that does not affect the formylation reaction of alkylnaphthalene, such as aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, and fluorobenzene, chloroform, methylene chloride, dichloroethane. And halogenated aliphatic hydrocarbons. When the raw material alkylnaphthalene is a solid, the use of a solvent is superior in the production process. The amount of the solvent used relative to the alkylnaphthalene is preferably 1 to 50, more preferably 5 to 25 in terms of weight ratio.
本発明におけるホルミル化反応は、温度−４０℃から３０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは−３０℃〜２０℃の範囲が推奨される。これより高温ではアルキルナフタレンやアルキルナフトアルデヒドの分解や重合等の副反応が激しく起こり、またこれより低温ではホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。 The formylation reaction in the present invention is preferably carried out at a temperature in the range of −40 ° C. to 30 ° C., more preferably in the range of −30 ° C. to 20 ° C. At higher temperatures, side reactions such as decomposition and polymerization of alkylnaphthalene and alkylnaphthaldehyde occur violently, and at lower temperatures, the formylation rate decreases, which is not preferable.
ホルミル化反応における一酸化炭素の圧力としては０．５〜３MPaが好ましく、さらに０．７〜３MPaが好ましい。０．５MPa以上であると収率の面で好ましく、３MPa以下であると経済的に好ましい。 The pressure of carbon monoxide in the formylation reaction is preferably 0.5 to 3 MPa, and more preferably 0.7 to 3 MPa. 0.5 MPa or more is preferable in terms of yield, and 3 MPa or less is economically preferable.
本発明方法におけるホルミル化反応形式は、液相と気相が充分に混合できる撹拌方法であれば特に制限はなく、回分式，半回分式，連続式等いずれの方法も採用できる。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、２，６−ジメチルナフタレン、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４０℃〜３０℃に保った後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、圧力を一定に保つように供給する一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの生成を確認できる。
原料として１，３−ジメチルナフタレンを用いると、主に２，４−ジメチル−１−ナフトアルデヒドが生成する。原料として２−メチルナフタレンを用いると、主に２−メチル−１−ナフトアルデヒドが生成する。
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした２，６−ジメチルナフタレンを供給する。原料溶液を供給後そのままの状態を２０分保った後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの生成を確認できる。
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を−４０℃〜３０℃に設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、溶媒に溶かした２，６−ジメチルナフタレンを供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液を氷水の中に連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、１〜５時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの生成を確認できる。
反応終点は特に限定されないが、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
The formylation reaction type in the method of the present invention is not particularly limited as long as the liquid phase and the gas phase can be sufficiently mixed.
For example, in a batch system, 2,6-dimethylnaphthalene, anhydrous HF and BF3 are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer, the contents are stirred, and the liquid temperature is kept at -40 ° C to 30 ° C. After increasing the pressure to 0.5 to 3 MPa, maintaining the pressure and liquid temperature as it is, holding until the carbon monoxide supplied to keep the pressure constant is not absorbed, then put the contents in ice The oil layer is collected and analyzed by gas chromatography, and the production of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde can be confirmed.
When 1,3-dimethylnaphthalene is used as a raw material, 2,4-dimethyl-1-naphthaldehyde is mainly produced. When 2-methylnaphthalene is used as a raw material, 2-methyl-1-naphthaldehyde is mainly produced.
For example, in the semi-batch type, after adding anhydrous HF and BF3 to an autoclave with an electromagnetic stirrer, stirring the contents and setting the liquid temperature to −40 ° C. to 30 ° C., and keeping the temperature constant Then, the pressure is increased to 0.5 to 3 MPa with carbon monoxide, so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant. Thereafter, 2,6-dimethylnaphthalene dissolved in a solvent is supplied. After supplying the raw material solution, the state is kept for 20 minutes, and then the contents are collected in ice, an oil layer is obtained and analyzed by gas chromatography, and the production of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde can be confirmed. .
For example, in the continuous type, first, anhydrous HF and BF3 were charged into an autoclave with an electromagnetic stirrer, the contents were agitated, the liquid temperature was set to -40 ° C to 30 ° C, and the temperature was kept constant. Thereafter, the pressure is increased to 0.5 to 3 MPa with carbon monoxide so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant. Thereafter, a semi-batch reaction is performed in which 2,6-dimethylnaphthalene dissolved in a solvent is supplied. Subsequently, anhydrous HF and BF3 are also started to be supplied, and the reaction solution is continuously extracted into ice water. The time for which the reaction solution stays in the autoclave is preferably 1 to 5 hours. If the residence time is shorter than this, the reaction does not proceed sufficiently. If the residence time is longer than this, the apparatus becomes large and the efficiency is poor. The obtained oil layer is analyzed by gas chromatography, and the production of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde can be confirmed.
The end point of the reaction is not particularly limited, but an example is when the absorption of carbon monoxide is stopped.
ホルミル化反応によって得られる反応生成液はアルキルナフトアルデヒド・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することによりアルキルナフトアルデヒドとHF−BF３の結合が分解され、HF、BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒(例えばヘプタン等の飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で分解するのが好ましい。分解後わずかに残った酸を中和して、蒸留操作等の精製操作でアルキルナフトアルデヒドを得ることができる。
反応生成液からHF、BF３を分離しアルキルナフトアルデヒドを得るには、反応生成液を氷の中に採取し、有機溶媒で希釈後、中和処理をして得られた油層を単蒸留することによって得ることもできる。
The reaction product liquid obtained by the formylation reaction is an HF solution of alkylnaphthaldehyde / HF-BF3 complex, and the bond between alkylnaphthaldehyde and HF-BF3 is decomposed by heating, and HF and BF3 are vaporized and recovered. Can be reused. It is necessary to proceed with the decomposition of the complex as quickly as possible to avoid heat alteration and isomerization of the product. In order to rapidly proceed the thermal decomposition of the complex, it is preferable to decompose it under reflux of a solvent inert to HF-BF3 (for example, a saturated hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene). Alkyl naphthaldehyde can be obtained by neutralizing the acid remaining slightly after decomposition and performing purification operations such as distillation.
To separate HF and BF3 from the reaction product solution to obtain alkylnaphthaldehyde, collect the reaction product solution in ice, dilute with an organic solvent, and perform simple distillation of the oil layer obtained by neutralization. Can also be obtained.
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７Aとキャピラリーカラムとして信和化工製HR-1（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／min.で昇温した。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(1) Gas Chromatography Analysis Conditions For gas chromatography, Shimadzu GC-17A and Shinwa Kako HR-1 (0.32 mmφ × 25 m) were used as capillary columns. The temperature was raised from 100 ° C. to 320 ° C. at 5 ° C./min.
＜実施例１＞
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、２，６−ジメチルナフタレン（三菱瓦斯化学（株）製）104.1 g(0.67 mol)、無水HF 44.3 g(2.2 mol)，BF３ 113.7 g(1.68 mol)を仕込み、内容物を撹拌し液温を１０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を１０℃に５時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ジメチルナフタレン転化率８１％、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率４１％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率３５％であった。得られた油層を単蒸留(2.3 torr, 150℃)することによって、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド純度５１％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド純度４１％の試料を23 g得た。
<Example 1>
An autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 500 ml (manufactured by SUS316L) capable of controlling the temperature, 104.1 g (0.67 mol) of 2,6-dimethylnaphthalene (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 44.3 g (2.2 mol) of anhydrous HF, 113.7 g (1.68 mol) of BF3 was charged, the contents were stirred, and the pressure was increased to 2 MPa with carbon monoxide while maintaining the liquid temperature at 10 ° C. Then, after maintaining the pressure at 2 MPa and the liquid temperature at 10 ° C. for 5 hours, the contents are collected in ice, diluted with benzene and neutralized, and the oil layer obtained is analyzed by gas chromatography. The reaction results were calculated to be 2,6-dimethylnaphthalene conversion 81%, 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde selectivity 41%, 3,7-dimethyl-1-naphthaldehyde selectivity 35%. It was. By subjecting the obtained oil layer to simple distillation (2.3 torr, 150 ° C.), 23 g of a sample having a purity of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde of 51% and 3,7-dimethyl-1-naphthaldehyde of 41% was obtained. Obtained.
＜実施例２＞
溶媒としてクロロベンゼンを133 g用い、２，６−ジメチルナフタレン6.6 g(0.042 mol)、無水HF 63.3 g(3.2 mol)、BF３ 35.9 g(0.53 mol)を仕込み、反応温度を−28℃、反応時間を2.5時間とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ジメチルナフタレン転化率０．３２％、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率４８％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率５２％であった。
<Example 2>
133 g of chlorobenzene was used as a solvent, 6.6 g (0.042 mol) of 2,6-dimethylnaphthalene, 63.3 g (3.2 mol) of anhydrous HF, 35.9 g (0.53 mol) of BF3 were charged, the reaction temperature was −28 ° C., and the reaction time was Except for 2.5 hours, the formylation reaction and the treatment of the reaction solution were performed in the same manner as in Example 1. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain reaction results. As a result, the conversion of 2,6-dimethylnaphthalene was 0.32%, the selectivity of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde was 48%, 3,7 The selectivity for dimethyl-1-naphthaldehyde was 52%.
＜実施例３＞
２，６−ジメチルナフタレン52.0 g(0.33 mol)、無水HF 100.3 g(5.0 mol)、BF３ 56.5 g(0.83 mol)を仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２，６−ジメチルナフタレン転化率９４％、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率３１％、３，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率５３％であった。
<Example 3>
Formylation reaction and treatment of the reaction solution in the same manner as in Example 1 except that 52.0 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylnaphthalene, 100.3 g (5.0 mol) of anhydrous HF, and 56.5 g (0.83 mol) of BF3 were charged. Went. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain reaction results. The conversion of 2,6-dimethylnaphthalene was 94%, the selectivity of 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde was 31%, and 3,7-dimethyl. The selectivity for -1-naphthaldehyde was 53%.
＜１，３−ジメチルナフタレンの合成＞
特開２００５−２３９５９７に記載の方法に従い、エチルベンゼンと１，３−ブタジエンのアルケニル化、環化、脱水素により１，４−ジメチルナフタレンを合成し、HF・BF3を用いて１，３−ジメチルナフタレンに異性化して得た。
＜実施例４＞
２，６−ジメチルナフタレンの代わりに上記１，３−ジメチルナフタレンを45 g(0.29 mol)、無水HF 36.9 g(1.8 mol)、BF３ 50.8 g(0.75 mol)を用いて反応時間を３０時間とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、１，３−ジメチルナフタレン転化率２６％、２，４−ジメチル−１−ナフトアルデヒド選択率７８％、その他の三異性体合計の選択率１７％であった。
<Synthesis of 1,3-dimethylnaphthalene>
According to the method described in JP-A-2005-239597, 1,4-dimethylnaphthalene is synthesized by alkenylation, cyclization, and dehydrogenation of ethylbenzene and 1,3-butadiene, and 1,3-dimethylnaphthalene is synthesized using HF · BF3. Was obtained by isomerization.
<Example 4>
Instead of 2,6-dimethylnaphthalene, 45 g (0.29 mol) of the above 1,3-dimethylnaphthalene, 36.9 g (1.8 mol) of anhydrous HF, and 50.8 g (0.75 mol) of BF3 were used for a reaction time of 30 hours. Except for the above, the formylation reaction and the reaction solution were treated in the same manner as in Example 1. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to determine the reaction results. The 1,3-dimethylnaphthalene conversion was 26%, the 2,4-dimethyl-1-naphthaldehyde selectivity was 78%, and other three isomers. The total selectivity was 17%.
＜実施例５＞
２，６−ジメチルナフタレンの代わりに２−メチルナフタレン（和光純薬 試薬）を94.7 g(0.67 mol)、無水HF 40.0 g(2.0 mol)、BF３ 112.98 g(1.67 mol)を用いて反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、２−メチルナフタレン転化率８０％、２−メチル−１−ナフトアルデヒド選択率３９％、３−メチル−１−ナフトアルデヒド選択率３０％であった。
<Example 5>
Using 94.7 g (0.67 mol) of 2-methylnaphthalene (Wako Pure Chemical Reagent) instead of 2,6-dimethylnaphthalene, 40.0 g (2.0 mol) of anhydrous HF, and 112.98 g (1.67 mol) of BF3 for a reaction time of 5 Except for the time, the formylation reaction and the reaction solution were treated in the same manner as in Example 1. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography, and the reaction results were obtained. As a result, 2-methylnaphthalene conversion was 80%, 2-methyl-1-naphthaldehyde selectivity was 39%, and 3-methyl-1-naphthaldehyde was selected. The rate was 30%.
本発明で得られるアルキルナフトアルデヒドは、染料、香料、医薬品、農薬および電子機能性材料、光学機能性材料の原料として有用である。 The alkyl naphthaldehyde obtained in the present invention is useful as a raw material for dyes, fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic functional materials, and optical functional materials.
Claims (8)
（式（１）中、R１はメチル基であり、R２は水素原子またはメチル基のいずれかである。複数個のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
（式（２）中、R１、R２は前記と同じである。式（２）中のメチル基の数は式（１）中のメチル基の数と同じである。） In the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride, the alkylnaphthalene represented by the formula (1) is formylated with carbon monoxide in the temperature range of −40 ° C. to 30 ° C., and represented by the formula (2). A method for producing an alkyl naphthaldehyde, comprising obtaining an alkyl naphthaldehyde.
(In Formula (1), R1 is a methyl group, R2 is either a hydrogen atom or a methyl group. Plural R2s may be the same or different.)
(In formula (2), R1 and R2 are the same as described above. The number of methyl groups in formula (2) is the same as the number of methyl groups in formula (1).)
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