JP2007261991A - Method for producing 4,4"-diformylterphenyls - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の工業化学原料、医薬、農薬、光学機能性材料や電子機能性材料の製造原料として有用な４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造法に関する。 The present invention relates to a process for producing 4,4 ″ -diformylterphenyls useful as raw materials for producing various industrial chemical raw materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, optical functional materials and electronic functional materials.
これまで、一般的な４，４”−ジホルミルテルフェニル類を合成する方法は、例えばｐ−テルフェニルを酢酸及びリン酸存在下、臭化水素とパラホルムアルデヒドとの反応により得られる４，４”−ビス（ブロモメチル）−ｐ−テルフェニルを、炭酸水素ナトリウムと反応させてブロモメチル基をホルミル基に変換し、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニルを合成する方法が知られている(非特許文献１参照)。また、４，４”−ジメチル−m−テルフェニルからブロモ化剤との反応により得られる４，４”−ビス（ブロモメチル）−m−テルフェニルを酸化剤と反応させてブロモメチル基をホルミル基に変換し、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニルを合成する方法も知られている(非特許文献２参照)。
これらの方法では、ブロモメチル化時の収率が低い問題やN−ブロモフタルイミド等の高価なブロモ化剤を必要とする問題があり、さらに酸化工程（ソムレー反応）では、炭酸水素ナトリウム使用する場合では収率が低い問題や、クロム酸テトラブチルアンモニウム塩（TBADC）などの高価な酸化剤を使用した場合は非経済的な問題があるため、工業的な製造法として実施し難い。
In these methods, there is a problem that the yield at the time of bromomethylation is low and an expensive brominating agent such as N-bromophthalimide is required. Further, in the oxidation step (Sommelet reaction), when sodium bicarbonate is used, The problem of low yield and the use of expensive oxidizers such as chromate tetrabutylammonium salt (TBADC) are uneconomical and difficult to implement as an industrial production method.
このように従来技術では、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得るには、高価なブロモ化剤や特殊な酸化剤を必要とするため、工業的に製造することは非常に困難である。
本発明の目的は、合成困難な４，４”−ジホルミルテルフェニル類を工業的に有利な製造方法で提供するものである。
As described above, in order to obtain 4,4 ″ -diformylterphenyls in the prior art, an expensive brominating agent or a special oxidizing agent is required, and thus it is very difficult to produce industrially. .
The object of the present invention is to provide 4,4 ″ -diformylterphenyls which are difficult to synthesize by an industrially advantageous production method.
本発明者らは、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の工業的に有利な製造方法について鋭意検討を行ったところ、触媒としてフッ化水素・三フッ化ホウ素を用いてテルフェニル類と工業的に入手しやすい一酸化炭素を反応させることにより、選択的に４，４”−ジホルミルテルフェニル類が得られ、しかも触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素は容易に回収・再利用できることから、工業的に非常に有利であることを見出し、本発明に到達した。 The present inventors diligently studied an industrially advantageous production method of 4,4 ″ -diformylterphenyls. As a catalyst, hydrogen fluoride / boron trifluoride was used as a catalyst to produce terphenyls and industrial products. 4,4 "-diformylterphenyls are selectively obtained by reacting carbon monoxide, which is easily available, and the catalyst hydrogen fluoride and boron trifluoride can be easily recovered and reused. Thus, the present invention was found to be very advantageous industrially, and the present invention was reached.
即ち本発明は、フッ化水素および三フッ化ホウ素の存在下、テルフェニル類中の両端のベンゼン環の４位および４”位を一酸化炭素によりジホルミル化をして、式（１）で表される４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得ることを特徴とする、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の製造方法に関するものである。
（式中、ｎおよびｍは０〜４の整数であり、中央のベンゼン環の置換位置は、原料のテルフェニル類における置換位置が保持される。）
That is, in the present invention, in the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride, the 4-position and 4 ″ -position of the benzene rings at both ends in terphenyls are diformylated with carbon monoxide, and expressed by the formula (1). The present invention relates to a process for producing 4,4 ″ -diformylterphenyls, characterized in that
(In the formula, n and m are integers of 0 to 4, and the substitution position of the central benzene ring retains the substitution position in the starting terphenyls.)
本発明の方法により、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を工業的に有利な方法で製造することが可能である。 According to the method of the present invention, 4,4 ″ -diformylterphenyls can be produced in an industrially advantageous manner.
本発明で原料として用いられるテルフェニル類は、テルフェニル骨格の全てのベンゼン環に置換基を持たない化合物またはテルフェニル骨格の両端のベンゼン環の４位および４”位以外の位置にメチル基がある化合物である。具体的にはｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、３，３”―ジメチル−ｐ−テルフェニルおよび２，５，２”，５”―テトラメチル−ｐ−テルフェニル等が例示される。特にｐ−テルフェニルは選択性の面で好ましく、またｍ−テルフェニルとｏ−テルフェニルはホルミル化活性の面で好ましい。 Terphenyls used as a raw material in the present invention are compounds having no substituents on all benzene rings of the terphenyl skeleton, or methyl groups at positions other than the 4-position and 4 ″ -position of the benzene rings at both ends of the terphenyl skeleton. Specific compounds such as o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 3,3 "-dimethyl-p-terphenyl and 2,5,2", 5 "-tetramethyl-p. -Terphenyl and the like are exemplified. In particular, p-terphenyl is preferable in terms of selectivity, and m-terphenyl and o-terphenyl are preferable in terms of formylation activity.
本発明において、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を製造する際、フッ化水素（以下HF）と三フッ化ホウ素（以下BF３）を触媒として使用し、テルフェニル類と一酸化炭素を反応させる。この製造方法により、テルフェニル類の両端のベンゼン環の４位および４”位を選択的にジホルミル化し、４，４”−ジホルミルテルフェニル類を得ることが可能である。また、触媒として使用したHFおよびBF３は揮発性が高いため、回収し再利用することができる。このことから使用した触媒を廃棄する必要がなく、経済的に非常優れると同時に環境に対する負荷も軽減される。 In the present invention, when 4,4 ″ -diformylterphenyls are produced, hydrogen fluoride (hereinafter referred to as HF) and boron trifluoride (hereinafter referred to as BF3) are used as catalysts, and terphenyls and carbon monoxide are reacted. By this production method, it is possible to selectively diformylate the 4-position and 4 ″ -position of the benzene rings at both ends of the terphenyls to obtain 4,4 ″ -diformylterphenyls. Since HF and BF3 used as volatile compounds have high volatility, they can be recovered and reused, which eliminates the need to discard the used catalyst, which is economically excellent and at the same time reduces the burden on the environment.
本発明方法で用いるHFとしては、実質的に無水のものが好ましい。テルフェニル類に対するHFの量は、多いほどテルフェニル類の転化率は高くなり、HF/テルフェニル類= １０〜２０００ (モル比)、好ましくはHF/テルフェニル類= １００〜１０００ (モル比)の範囲である。これよりHFが少ない場合には、効率的にホルミル化反応を進行させることが出来ない。また、HFが多すぎると反応器やHF回収の工程が大きくなり生産効率の点で好ましくない。テルフェニル類に対するBF３の量は、BF３/テルフェニル類= ２〜１００ (モル比)、好ましくはBF３/テルフェニル類= ５〜８０ (モル比)の範囲である。これよりBF３が少ないとホルミル化反応が極端に遅くなり、またこれより多い量は不必要である。 The HF used in the method of the present invention is preferably substantially anhydrous. The higher the amount of HF relative to terphenyls, the higher the conversion of terphenyls, HF / terphenyls = 10-2000 (molar ratio), preferably HF / terphenyls = 100-1000 (molar ratio). Range. If the amount of HF is less than this, the formylation reaction cannot proceed efficiently. On the other hand, too much HF is not preferable from the viewpoint of production efficiency because the reactor and the HF recovery process become large. The amount of BF3 relative to terphenyls is in the range of BF3 / terphenyls = 2-100 (molar ratio), preferably BF3 / terphenyls = 5-80 (molar ratio). If the amount of BF3 is less than this, the formylation reaction becomes extremely slow, and a larger amount is unnecessary.
本発明方法において、テルフェニル類を溶解する溶媒を用いることが好ましい。用いられる溶媒は、テルフェニル類のホルミル化反応へ影響を与えないテルフェニル類を溶解する液体の化合物であれば何でも良く、例えばベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。本発明方法で用いるテルフェニル類に対する溶媒の量は、重量比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲である。溶媒を用いない場合でもホルミル化反応は可能であるが、原料であるテルフェニル類が触媒のHF−BF3と錯体を形成する速度が遅くなり、結果としてジホルミル化反応の活性が低下する。また原料のテルフェニル類が固体である場合が多いため、溶媒を用いたほうが製造プロセス上優位である。 In the method of the present invention, it is preferable to use a solvent that dissolves terphenyls. The solvent used may be any liquid compound that dissolves terphenyls that do not affect the formylation reaction of terphenyls. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, and fluorobenzene, chloroform, and methylene chloride. And halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloroethane. The amount of the solvent with respect to the terphenyls used in the method of the present invention is in the range of 0.5 to 100, preferably 1 to 50 by weight. Even when no solvent is used, the formylation reaction is possible, but the rate at which the starting terphenyls form a complex with the catalyst HF-BF3 is reduced, resulting in a decrease in the activity of the diformylation reaction. In addition, since terphenyls as raw materials are often solid, it is more advantageous in the production process to use a solvent.
本発明におけるジホルミル化反応は、温度−１０℃から４０℃の範囲で実施するのが好ましく、更に好ましくは０℃〜３０℃の範囲が最も活性が高く推奨される。これより高温ではテルフェニル類の分解や異性化等の副反応が激しく起こり、さらに４，４”−ジホルミルテルフェニル類・HF−BF３錯体の蒸気圧の増加によりCO分圧が減少しジホルミル化反応の活性が低下する、またこれより低温ではジホルミル化速度の低下をきたし好ましくない。 The diformylation reaction in the present invention is preferably carried out at a temperature in the range of −10 ° C. to 40 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 30 ° C. with the highest activity. At higher temperatures, side reactions such as decomposition and isomerization of terphenyls occur violently, and CO partial pressure decreases and diformylation occurs due to an increase in vapor pressure of 4,4 "-diformylterphenyls and HF-BF3 complexes. The reaction activity decreases, and at lower temperatures, the diformylation rate decreases, which is not preferable.
ジホルミル化反応における一酸化炭素としては好ましくは０．５〜３MPa、より好ましくは０．７〜３MPaの圧力が収率の面で好ましいが、３MPaを超える圧力は経済的に得策でなく、不必要である。 The carbon monoxide in the diformylation reaction is preferably 0.5 to 3 MPa, more preferably 0.7 to 3 MPa in terms of yield, but a pressure exceeding 3 MPa is not economically advantageous and unnecessary. It is.
本発明方法におけるジホルミル化反応形式は、原料のテルフェニル類が液体である場合、または溶媒を用いる場合では液相と気相が充分に撹拌混合できる方法であれば特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式等いずれの方法も採用できる。また、原料のテルフェニル類が固体であり、かつ溶媒を用いない場合では製造技術上、反応形式は回文式に制限される。
例えば、回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、原料であるテルフェニル類、無水HF、BF３、溶媒を用いる場合ではそれも仕込み、内容物を撹拌し液温を設定した後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、その後そのままの圧力、液温を保った状態で、圧力を一定に保つように供給する一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し４，４”−ジホルミルテルフェニル類の生成を確認できる。
The diformylation reaction format in the method of the present invention is not particularly limited as long as the raw terphenyl is a liquid, or when a solvent is used, as long as the liquid phase and the gas phase can be sufficiently stirred and mixed. Any method such as a semi-batch method or a continuous method can be adopted. In addition, when the starting terphenyls are solid and no solvent is used, the reaction mode is limited to the palindromic formula in terms of manufacturing technology.
For example, in a batch type, when using terphenyls, anhydrous HF, BF3, and a solvent as raw materials in an autoclave with an electromagnetic stirrer, they are also charged, and after stirring the contents and setting the liquid temperature, carbon monoxide After increasing the pressure to 0.5 to 3 MPa, maintaining the pressure and liquid temperature as it is, holding until the carbon monoxide supplied to keep the pressure constant is not absorbed, then put the contents in ice The oil layer is collected and analyzed by gas chromatography, and the formation of 4,4 ″ -diformylterphenyls can be confirmed.
本発明において得られる４，４”−ジホルミルテルフェニル類は式（１）に示される化合物である。
式中、ｎおよびｍは０〜４の整数であり、中央のベンゼン環の置換位置は、原料のテルフェニル類における置換位置が保持される。ｎおよびｍは、０〜２が好ましい。
原料としてｐ−テルフェニルを用いると、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニルが生成する。原料としてm−テルフェニルを用いると、主に４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニルが生成する。
The 4,4 ″ -diformylterphenyls obtained in the present invention are compounds represented by the formula (1).
In the formula, n and m are integers of 0 to 4, and the substitution position of the central benzene ring retains the substitution position in the starting terphenyls. n and m are preferably 0 to 2.
When p-terphenyl is used as a raw material, 4,4 "-diformyl-p-terphenyl is produced. When m-terphenyl is used as a raw material, mainly 4,4" -diformyl-m-terphenyl is produced. To do.
例えば、半回分式では、電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、テルフェニル類またはテルフェニル類を溶媒に溶かした原料溶液を供給する。原料溶液を供給後一酸化炭素が吸収されなくなるまで保持した後に、氷の中に内容物を採取し油層を得てガスクロマトグラフィーで分析し、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の生成を確認できる。 For example, in the semi-batch system, anhydrous HF and BF3 are charged into an autoclave equipped with an electromagnetic stirrer, the contents are stirred, the liquid temperature is set, the temperature is kept constant, and then the carbon monoxide is reduced to 0. 0. The pressure is increased to 5 to 3 MPa so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant. Thereafter, a raw material solution in which terphenyls or terphenyls are dissolved in a solvent is supplied. After supplying the raw material solution and holding it until carbon monoxide is not absorbed, the contents are collected in ice and an oil layer is obtained and analyzed by gas chromatography to produce 4,4 "-diformylterphenyls. I can confirm.
例えば連続式では、まず始めに電磁撹拌装置付オートクレーブに、無水HFおよびBF３を仕込み、内容物を撹拌し液温を設定し、温度を一定に保つような状態にした後、一酸化炭素により０．５〜３MPaに昇圧し、圧力を一定に保つように一酸化炭素を供給できる状態にする。その後、テルフェニル類またはテルフェニル類を溶媒に溶かした原料溶液を供給する半回分式の反応を行う。さらに続けて、無水HFおよびBF３も供給開始し、反応液も連続的に抜き出す。反応液がオートクレーブ中に滞留する時間は、０．５〜２０時間が好ましい。これよりも滞留時間が短いと反応が十分に進まない、またこれよりも長いと装置が大きくなり効率が悪い。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析し、４，４”−ジホルミルテルフェニル類の生成を確認できる。
反応終点は、一酸化炭素の吸収が停止した時点が例示される。
For example, in the continuous type, first, anhydrous HF and BF3 are charged into an autoclave with an electromagnetic stirrer, the contents are stirred, the liquid temperature is set, the temperature is kept constant, and then carbon monoxide is used to reduce the temperature to 0. The pressure is raised to 5 to 3 MPa so that carbon monoxide can be supplied so as to keep the pressure constant. Thereafter, a semi-batch reaction for supplying a raw material solution in which terphenyls or terphenyls are dissolved in a solvent is performed. Subsequently, anhydrous HF and BF3 are also started to be supplied, and the reaction solution is also continuously extracted. The time for which the reaction solution stays in the autoclave is preferably 0.5 to 20 hours. If the residence time is shorter than this, the reaction does not proceed sufficiently. If the residence time is longer than this, the apparatus becomes large and the efficiency is poor. The resulting oil layer can be analyzed by gas chromatography to confirm the formation of 4,4 ″ -diformylterphenyls.
An example of the reaction end point is the time when carbon monoxide absorption stops.
ジホルミル化反応によって得られる反応生成液は４，４”−ジホルミルテルフェニル類・HF−BF３錯体のHF溶液であり、加熱することにより４，４”−ジホルミルテルフェニル類とHF−BF３の結合が分解され、HF、BF３を気化分離し、回収、再利用することができる。この錯体の分解操作はできるだけ迅速に進めて生成物の加熱変質、異性化等を避ける必要がある。錯体の熱分解を迅速に進めるためには、例えばHF−BF３に不活性な溶媒(例えばヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素やベンゼンなどの芳香族炭化水素)の還流下で分解するのが好ましい。 The reaction product solution obtained by the diformylation reaction is an HF solution of 4,4 "-diformylterphenyls / HF-BF3 complex, and by heating, the 4,4" -diformylterphenyls and HF-BF3 The bond is decomposed, and HF and BF3 can be vaporized and separated and recovered and reused. It is necessary to proceed with the decomposition of the complex as quickly as possible to avoid heat alteration and isomerization of the product. In order to rapidly proceed the thermal decomposition of the complex, it is preferable to decompose it under reflux of a solvent inert to HF-BF3 (for example, an aliphatic saturated hydrocarbon such as heptane or an aromatic hydrocarbon such as benzene).
テルフェニル類のジホルミル化反応によって得られた４，４”−ジホルミルテルフェニル類は触媒分離後、溶媒に溶けた状態である。この溶液を濃縮し、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素を貧溶媒として加えることによって、容易に高純度の４，４”−ジホルミルテルフェニル類を析出することができる。このとき回収した溶媒は、錯体の熱分解用にリサイクル使用できる。 The 4,4 ″ -diformyl terphenyls obtained by diformylation of terphenyls are in a state of being dissolved in a solvent after catalyst separation. The solution is concentrated to remove aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane. By adding it as a poor solvent, 4,4 "-diformylterphenyl having high purity can be easily precipitated. The solvent recovered at this time can be recycled for thermal decomposition of the complex.
以下に、実施例を以って本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフィーは、島津製作所製GC−１７Aとキャピラリーカラムとして信和化工製HR-1（０．３２ｍｍφ×２５ｍ）を用いた。昇温条件は１００℃から３２０℃まで５℃／min.で昇温した。
（２）４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル純度
結晶の４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニルをクロロベンゼンに溶解し、上記（１）と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析し純度を求めた。
（３）４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル純度
結晶の４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニルをクロロベンゼンに溶解し、上記（１）と同様の条件でガスクロマトグラフィーにて分析し純度を求めた。
Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(1) Gas Chromatography Analysis Conditions For gas chromatography, Shimadzu GC-17A and Shinwa Kako HR-1 (0.32 mmφ × 25 m) were used as capillary columns. The temperature was raised from 100 ° C. to 320 ° C. at 5 ° C./min.
(2) 4,4 "-diformyl-p-terphenyl purity Crystalline 4,4" -diformyl-p-terphenyl was dissolved in chlorobenzene and analyzed by gas chromatography under the same conditions as in (1) above. Purity was determined.
(3) Purity of 4,4 ″ -diformyl-m-terphenyl Crystalline 4,4 ″ -diformyl-m-terphenyl was dissolved in chlorobenzene and analyzed by gas chromatography under the same conditions as in (1) above. Purity was determined.
実施例１
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ(SUS316L製)に、ｐ−テルフェニル（和光純薬の試薬）1.38 g(0.0060 mol)、クロロベンゼン55.2 g、無水HF 120.0 g(6.0 mol)、BF３ 28.5 g(0.42 mol)を仕込み、内容物を撹拌し液温を２０℃に保ったまま一酸化炭素により２MPaまで昇圧した。圧力を２MPa、液温を２０℃に１０５分間保った後、氷の中に内容物を採取し、トルエンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率８５％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率８０％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率１．８％であった。さらに、得られた溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて再結晶を行うと光沢のある黄色の結晶が得られた。得られた結晶の４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル純度は９９％であった。
Example 1
In an autoclave with a magnetic stirrer with an internal volume of 500 ml (manufactured by SUS316L) capable of controlling the temperature, 1.38 g (0.0060 mol) of p-terphenyl (Wako Pure Chemicals), 55.2 g of chlorobenzene, 120.0 g (6.0 mol) of anhydrous HF 28.5 g (0.42 mol) of BF3 was charged, the contents were stirred, and the pressure was increased to 2 MPa with carbon monoxide while the liquid temperature was kept at 20 ° C. After maintaining the pressure at 2 MPa and the liquid temperature at 20 ° C. for 105 minutes, the contents are collected in ice, diluted with toluene, neutralized and analyzed by gas chromatography to react. When the results were obtained, the conversion of p-terphenyl was 85%, the yield of 4,4 "-diformyl-p-terphenyl was 80%, and the yield of 4,4" -diformyl-m-terphenyl was 1.8%. It was. Furthermore, when the obtained solution was concentrated and recrystallized by adding hexane, glossy yellow crystals were obtained. The purity of 4,4 ″ -diformyl-p-terphenyl of the obtained crystal was 99%.
実施例２
反応温度が１０℃であること以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率７９％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率７６％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．１％であった。
Example 2
Except that the reaction temperature was 10 ° C., the formylation reaction and the treatment of the reaction solution were performed in the same manner as in Example 1. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain a reaction result. As a result, the conversion rate of p-terphenyl was 79%, the yield of 4,4 "-diformyl-p-terphenyl was 76%, and 4,4" -diformyl. The yield of -m-terphenyl was 0.1%.
実施例３
反応温度が０℃であること以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率６２％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率６０％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．１％であった。
Example 3
Except that the reaction temperature was 0 ° C., the formylation reaction and the treatment of the reaction solution were performed in the same manner as in Example 1. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain a reaction result. As a result, the p-terphenyl conversion was 62%, 4,4 "-diformyl-p-terphenyl yield 60%, 4,4" -diformyl. The yield of -m-terphenyl was 0.1%.
実施例４
反応温度が３０℃であること以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率８１％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率６９％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率４．１％であった。
Example 4
Except that the reaction temperature was 30 ° C., the formylation reaction and the treatment of the reaction solution were performed in the same manner as in Example 1. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain a reaction result. As a result, the p-terphenyl conversion was 81%, 4,4 "-diformyl-p-terphenyl yield was 69%, and 4,4" -diformyl. The yield of m-terphenyl was 4.1%.
実施例５
ｐ−テルフェニルを1.38 g(0.0060 mol)の代わりに2.76 g(0.012 mol)用いた以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率７２％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率６８％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．６％であった。
Example 5
The formylation reaction and the reaction solution were treated in the same manner as in Example 1 except that 2.76 g (0.012 mol) of p-terphenyl was used instead of 1.38 g (0.0060 mol). The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography, and the reaction results were obtained. As a result, the p-terphenyl conversion was 72%, the 4,4 ″ -diformyl-p-terphenyl yield was 68%, and the 4,4 ″ -diformyl. The yield of -m-terphenyl was 0.6%.
実施例６
反応温度が０℃であり、溶媒であるクロロベンゼンを用いない以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｐ−テルフェニル転化率３３％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率３１％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率０．１％であった。
Example 6
The formylation reaction and treatment of the reaction solution were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 0 ° C. and chlorobenzene as a solvent was not used. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain reaction results. As a result, the p-terphenyl conversion was 33%, 4,4 "-diformyl-p-terphenyl yield was 31%, and 4,4" -diformyl. The yield of -m-terphenyl was 0.1%.
実施例７
ｐ−テルフェニルの代わりにm−テルフェニル（和光純薬の試薬）を13.8 g(0.06 mol)、BF３ 36.6 g(0.54 mol)を用いて反応温度を０℃とした以外は、実施例１と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｍ−テルフェニル転化率８８％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率０．７％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率４２％、９−クロロフェニル−３−フェニルフルオレン収率３１％であった。さらに、得られた溶液を濃縮し、ヘキサンを加えて再結晶を行うとやや黄色の白色結晶が得られた。得られた結晶の４，４”−ジホルミル−m−テルフェニル純度は９７．５％であった。さらに、溶媒としてテトラヒドロフラン、貧溶媒としてヘキサンを用いて再結晶行ったところ、４，４”−ジホルミル−m−テルフェニル純度が９９．４％の白色固体が得られた。
Example 7
Example 1 was used except that 13.8 g (0.06 mol) of m-terphenyl (a reagent of Wako Pure Chemical Industries) and 36.6 g (0.54 mol) of BF3 were used instead of p-terphenyl, and the reaction temperature was 0 ° C. Similarly, the formylation reaction and the reaction solution were processed. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain reaction results. As a result, m-terphenyl conversion was 88%, 4,4 ″ -diformyl-p-terphenyl yield 0.7%, 4,4 ″. The yield was 42% for diformyl-m-terphenyl and 31% for 9-chlorophenyl-3-phenylfluorene. Furthermore, when the obtained solution was concentrated and recrystallized by adding hexane, slightly yellow white crystals were obtained. The 4,4 "-diformyl-m-terphenyl purity of the obtained crystal was 97.5%. Further, when recrystallization was performed using tetrahydrofuran as a solvent and hexane as a poor solvent, 4,4"- A white solid having a diformyl-m-terphenyl purity of 99.4% was obtained.
実施例８
反応溶媒であるクロロベンゼンを用いない以外は、実施例６と同様にしてホルミル化反応と反応液の処理を行った。得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、ｍ−テルフェニル転化率９９％、４，４”−ジホルミル−ｐ−テルフェニル収率０．０％、４，４”−ジホルミル−ｍ−テルフェニル収率２８％、３−フェニルフルオレン収率３．４％と大量の難溶性高沸化合物が生成した。反応液を濃縮した後に、ヘキサンを加えて再結晶を行ったが、高沸化合物との分離は困難であった。
Example 8
The formylation reaction and the treatment of the reaction solution were performed in the same manner as in Example 6 except that chlorobenzene as the reaction solvent was not used. The obtained oil layer was analyzed by gas chromatography to obtain reaction results. As a result, m-terphenyl conversion was 99%, 4,4 ″ -diformyl-p-terphenyl yield was 0.0%, and 4,4 ″. -Diformyl-m-terphenyl yield was 28%, 3-phenylfluorene yield was 3.4%, and a large amount of slightly soluble high boiling point compound was formed. After the reaction solution was concentrated, hexane was added for recrystallization, but separation from the high boiling point compound was difficult.
本発明で得られる４，４”−ジホルミルテルフェニル類は、染料、香料、医薬品、農薬および電子機能性材料、光学機能性材料の原料として有用である。 The 4,4 ″ -diformylterphenyls obtained in the present invention are useful as raw materials for dyes, fragrances, pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic functional materials, and optical functional materials.
Claims (7)
（式中、ｎおよびｍは０〜４の整数であり、中央のベンゼン環の置換位置は、原料のテルフェニル類における置換位置が保持される。） In the presence of hydrogen fluoride and boron trifluoride, the 4-position and 4 ″ -position of the benzene rings at both ends in the terphenyls were diformylated with carbon monoxide, and 4,4 represented by the formula (1) A process for producing 4,4 "-diformylterphenyls, characterized in that" -diformylterphenyls "is obtained.
(In the formula, n and m are integers of 0 to 4, and the substitution position of the central benzene ring retains the substitution position in the starting terphenyls.)
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2006
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