JP2007261020A - ポリアミド系フィルム積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミドフィルムからなるフィルム基材を用いたガスバリア性のフィルム積層体、特に積層部分の密着性が優れると共に、物理的な強いストレスが加わってもデラミネーションが発生し難くなっているポリアミド系フィルム積層体の提供を目的とする。
【解決手段】ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と、無機酸化物の蒸着薄膜層と、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を主成分とするガスバリア性被覆液の乾燥薄膜からなるガスバリア性被膜層とがこの相対的順序で少なくとも積層されてい、アンカーコート層がアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物、及びイソシアネート基を持つシランカップリング剤とアミノ基を持つシランカップリング剤を主成分とするアンカーコート液の乾燥薄膜からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

ポリアミドフィルムからなるフィルム基材をベースフィルムとして用いたガスバリア性のフィルム積層体、特に積層部分の密着性が優れると共に、物理的な強いストレスが加わってもデラミネーションが発生し難くなっており、包装用途に好適に用いることができる、ポリアミド系フィルム積層体に関する。

従来、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す必要がある食品や医薬品等の内容物を包装するためのガスバリア性の包装材料としては、積層構成のものが多く使用されている。特に最近では、アルミニウム箔からなるガスバリア層が積層されたフィルム積層体が多く使用されるようになっている。しかし、ガスバリア層としてアルミニウム箔が積層されたフィルム積層体は、不透明であるので内容物の視認性がなく、また使用後に焼却廃棄された時にアルミニウムが塊として残ってしまい、焼却炉を痛めてしまう等の弊害があった。

そこで、このようなアルミニウム箔系のガスバリア性フィルム積層体の代替えとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム等の樹脂フィルムや、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂若しくはメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂等からなる樹脂層を中間に設けた共押出多層樹脂フィルム等が用いられるようになってきている。しかし、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を使用したものは、耐湿性が悪く、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点があり、また塩化ビニリデン樹脂を使用したものは、廃棄後の焼却時に有毒ガスを発生し、しかも耐熱性が劣るために煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にはガスバリア性が大きく低下する等の欠点を有している。さらに、前記共押出多層樹脂フィルムも高温・高湿下においてガスバリア性が大きく低下する欠点がある。

これらの諸問題を改善するために、二軸延伸ポリアミド系フィルムからなるフィルム基材の片面に無機酸化物の蒸着薄膜層やシーラント層を積層してなるフィルム積層体も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、特許文献２、３等にも記載されているような、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫等の無機酸化物からなる蒸着薄膜を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により設けてなるガスバリア性のフィルム積層体も開発されている。これらのフィルム積層体は、透明性に優れ、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性も優れており、さらには焼却処理が可能であって環境性にも優れ、金属箔のガスバリア層を有する包装材料では得られない透明性と環境性の両者を有するガスバリア性の包装材料として好適とされている。そして、これらのフィルム積層体には、さらにシーラントフィルムや他の樹脂フィルム等を積層し、各種包装材料として広範に使用されている。

このようなフィルム積層体は、それによって収納される内容物の種類や包装状態によっては、そのフィルム基材と無機酸化物の蒸着薄膜層との間の強度が低下し、包装に支障を来すことがある。このような状況に対応して、この蒸着薄膜層の密着強度を向上させるため、フィルム基材上にアンカーコート層を形成する技術がいろいろと提案されている。

このような提案の中で、アンカーコート層を、例えばポリエステル系樹脂とイソシアネート系樹脂の混合物で構成し、好適な密着性を確保しょうとする技術がある（例えば、特許文献４参照。）。
特開２０００−６３４１号公報 米国特許第３４４２６８６号明細書 特公昭６３−２８０１７号公報 特開平１０−７２３号公報

しかしながら、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材をベースフィルムとして用いているガスバリア性のフィルム積層体においては、物理的な強いストレスがかかる形状ないしは構造の包装体の構成材料として用いた場合には、フィルム基材と蒸着薄膜層の間に存在するアンカーコート層自体が破壊され、デラミネーションを引き起こすことがよくある。

本発明は、以上のような状況を背景としてなされたもであり、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と、無機酸化物の蒸着薄膜層と、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を主成分とするガスバリア性被覆液の乾燥薄膜からなるガスバリア性被膜層とがこの相対的順序で少なくとも積層されてなるフィルム積層体において、物理的な強いストレスが加わってもフィルム基材と無機酸化物の蒸着薄膜層との間に介在させているアンカーコート層が破壊されず、デラミネションが発生しないようにした、ポリアミド系フィルム積層体の提供を目的とする。

以上の課題を達成すべくなされ、請求項１に記載の本発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と、無機酸化物の蒸着薄膜層と、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を主成分とするガスバリア性被覆液の乾燥薄膜からなるガスバリア性被膜層とがこの相対的順序で少なくとも積層されてなるフィルム積層体であって、アンカーコート層がアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物、及びイソシアネート基を持つシランカップリング剤とアミノ基を持つシランカップリング剤を主成分とするアンカーコート液の乾燥薄膜からなることを特徴とするポリアミド系フィルム積層体である。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体において、前記イソシアネート基を持つシランカップリング剤が３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランであることを特徴とする。

さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のポリアミド系フィルム積層体において、前記アミノ基を持つシランカップリング剤がＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシランのいずれかであることを特徴とする。

本発明によれば、物理的な強いストレスがかかる形状ないし構造の包装体を構成する包装材料として用いた場合でも、さらには煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合でも、それを構成するポリアミドフィルムからなるフィルム基材と無機酸化物の蒸着薄膜層の間に存在されているアンカーコート層自体の破壊がなく、デラミネーションを引き起こすことがない。

本発明の実施の形態を図面を用いて以下に詳細に説明する。

図１は本発明のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示している。このポリアミド系フィルム積層体１０は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材１の一方の面に、アンカーコート層２と、無機酸化物の蒸着薄膜層３と、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を主成分とするガスバリア性被覆液の乾燥薄膜からなるガスバリア性被膜層４とがこの相対的順序で積層されてなるものである。

一方、図２には、本発明のさらに他のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成が示してある。このポリアミド系フィルム積層体２０は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材２１の一方の面に易接着剤層２７が積層されていて、さらにその上に、アンカーコート層２２と、無機酸化物の蒸着薄膜層２３と、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を主成分とするガスバリア性被覆液の乾燥薄膜からなるガスバリア性被膜層２４と、接着剤層２５と、シーラント層２６とが順次積層されてなるものである。

フィルム基材１、１１はポリアミドフィルムからなるものである。長期保存の目的で煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理処理等が施される内容物の包装に用いられる包装材料では、そのベースフィルムとしてポリエステルからなるフィルム基材を用いるのが一般的である。これに対し、本発明のポリアミド系フィルム積層体は、突き刺し性や耐衝撃性、耐ピンホール性等が確保でき、併せて製造コストを大きく下げることができるポリアミドフィルムをフィルム基材として用いている。

このフィルム基材１、１１としては、プラスチック材料からなるフィルムの中で柔軟性に優れている、延伸された透明なナイロン樹脂フイルムが好適に用いられる。具体的には、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との縮重合反応で得られるナイロン６６、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるＭＸＤ６ナイロン、ナイロン１１、ナイロン１２等からなる汎用のフイルムを使用することができる。延伸方法としては、二軸延伸方法でも逐次延伸方法でもかまわない。また、厚さは成膜性及び経済性等の観点から１２〜２５μｍ程度の範囲にあることが好ましい。また、このフィルム基材には、種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が含有されていてもよく、また、その表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されていてもよく、さらには薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。

また、後述するアンカーコート層との密着性をより向上させるため、さらには物理的な強いストレスがかかる形状ないし構造の包装体の構成部材として用いる場合を考慮して、このフィルム基材の片面もしくは両面には易接着層を設けておくことが望ましい。図２にはフィルム基材２１の上に易接着層２７を設けた例が示してある。

この易接着層２７は、製造コストを考慮して、例えばポリアミドフィルム延伸成膜時に易接着樹脂を塗工して形成することがコスト面から望ましい。また、包装材料として用いる時に施される煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等に対する耐性を考慮すると、この易接着層２７が耐水性のあるポリウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分とする易接着剤からなるものがより望ましい。

このポリウレタン樹脂および／またはポリステル樹脂を主成分とする易接着剤としては、例えば、水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤からなるものでもよいし、ポリエステルポリオールとイソシアネート架橋剤からなるものでもよい。

フィルム基材１上、あるいはフィルム基材２１上の易接着層２７の上に積層されているアンカーコート層２、２２は、その上にさらに積層される無機化合物からなる蒸着層３、２３が均一な厚みで成膜され、それによって初期のガスバリア性が十分に確保され、また密着性も飛躍的に向上するように設ける薄膜層である。従って、このアンカーコート層２、２２が介在することにより、本発明のポリアミド系フィルム積層体に対して煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合においても初期のガスバリア性が低下せず、デラミネーションも発生し難いようになる。

このアンカーコート層２、２２は、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物、及びイソシアネート基を持つシランカップリング剤とアミノ基を持つシランカップリング剤を主成分とするアンカーコート液の乾燥薄膜からなるものである。

アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、アンカーコート液の他の成分であるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加えて共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。

またポリエステルポリオールは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られる、ポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、アンカーコート液の他の成分であるイソシアネート化合物のイソシアネート基およびイソシアネート基をもつシランカップリング剤と反応させるものである。

このアクリルポリオールとポリエステルポリオールとの配合比は、要求品質に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。また、混合方法は、汎用の混合方法が適宜採用し得る。

またイソシアネート化合物は、上記したアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合によりフィルム基材１や易接着剤層２７や無機酸化物の蒸着薄膜層３、２３との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するため、イソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が好ましく用いられる。これらは単独で、或いは混合して用いられる。

一方、上記したシランカップリング剤とは、一般式Ｒ¹ｎＳｉ（ＯＲ²）_4-n（式中、Ｒ¹は官能基、Ｒ²はアルキル基、ｎ＝１〜３）で表される官能基と加水分解基をもつオルガ
ノシランもしくはその加水分解物のことである。官能基はアミノ基、エポキシ基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基等に代表される反応性基であり、加水分解基ＯＲ²はメトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等である。また、イソシアネート基をもつシランカップリング剤とは官能基がイソシアネート基であるもので、なかでも工業的に製造され市販されている３−イソシアネートプロピルトリメトキシシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが安価であるので好ましく用いられる。

さらに、アミノ基をもつシランカップリング剤は、官能基がアミノ基であるシランカップリング剤であり、工業的に製造され比較的安価で市販されている、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。なかでもＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシシランは、一般的な希釈溶媒に可溶で比較的液安定性が高いため、アンカーコート液の成分としてより好ましく用いられる。

アンカーコート層２、２２が、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物とイソシアネート基及びアミノ基を持つシランカップリング剤を主成分とするアンカーコート液の乾燥薄膜からなることで、ポリアミド系フィルムであるフィルム基材１や易接着剤層２７との密着は、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の官能基により良好となり、その上に積層される蒸着薄膜層３、２３との密着もシランカップリング剤のＳｉ（ＯＲ）_3-n部分やその加水分解物によってさらに強くなり、しかも層の凝集力はアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物、イソシアネート基及びアミノ基をもつシランカップリング剤の反応によって非常に強固となる。

有機層と無機層の接着を強固にするためにシランカップリング剤からなる層を介在させることは一般的であるが、本発明ではイソシアネート基をもつシランカップリング剤とアミノ基をもつシランカップリング剤の両方を有するアンカーコート液によりアンカーコート層が構成されているため、より高い接着効果が得られる。アンカーコート層の凝集力を高める為には、シランカップリング剤の官能基は、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とが十分反応している必要がある。特にアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオール中の水酸基の反応性は被膜の凝集力と相関がある。この反応が不十分であると密着の効果が発揮できないばかりでなく、未反応の官能基が被膜中に不均一に分散することで被膜の凝集力を大きく下げる。イソシアネート基をもつシランカップリング剤は、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物の二液混合系において、均一分散性が良好で、架橋反応性も高く、希釈溶媒中では白濁やゲル化し難く、二液混合系に使用に適している。しかし過酷な条件下で強いストレスがかかったときにデラミネーションが起こらず、より強固な密着が必要な場合には、上述したようにアミノ基をもつシランカップリング剤をアンカーコート液中にさらに組み合わせる必要がある。アミノ基をもつシランカップリング剤を添加することで、アミノ基の触媒効果によりアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールの水酸基とイソシアネート基をもつシランカップリング剤の官能基との反応が促進され、より強固な架橋被膜を作ることができる。また触媒のアミノ基もシランカップリング剤であるために反応の一部となるので、他のアミン系の触媒のように被膜の凝集力を下げることもなく、また一般的に水に弱いアミノ基でもシランカップリング剤として被膜中で架橋しているため、アンカーコート層の耐湿性を下げることもない。

アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシアネート基及びアミノ基をもつシランカップリング剤の配合比は特に制限されるものではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良にな
る場合があり、また多すぎるとブロッキング等が発生して加工上問題となることがある。そこでイソシアネート化合物の添加量は、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がアクリルポリオール由来のＯＨ基とポリエステルポリオール由来のＯＨ基とを合わせたものに対して当量比換算で５０倍以下にすることが好ましい。特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が等量で配合される場合である。一方、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を併せた重量固形分に対し、イソシアネート基をもつシランカップリング剤は重量比で１００／５０〜１００／１の割合で混合させておくことが望ましく、またアミノ基をもつシランカップリング剤は、イソシアネート基をもつシランカップリング剤の重量比に対し１００／１〜１００／３０での割合で混合させておくことが望ましい。シランカップリング剤の量がこの配合より多いと、未反応の官能基の量が増え、被膜の凝集力や耐湿性を低下させることもある。またこの配合量より少ないと所期の効果が出にくくなる。

本発明におけるアンカーコート層２、２２は、アクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とイソシアネート基及びアミノ基をもつシランカップリング剤を希釈溶媒に均一分散させたアンカーコート液の薄膜を、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の塗布方式によりフィルム基材１や易接着剤層２７上に形成し、その後その薄膜を乾燥させて溶媒等を除去して硬化させて積層させればよい。

このとき、希釈溶媒による分散は目視で透明であれば問題ない。また、希釈溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独で、あるいは任意に組合せて用いることができる。

アンカーコート層２の乾燥厚さは、均一な被膜が形成できていれば特に限定されるものではないが、一般的には０．０１〜２μｍ程度の範囲にあればよい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られ難く、密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は被膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、折り曲げ、引っ張り等の外的ストレスにより被膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。特に好ましくは０．０３〜０．５μｍ程度の範囲内にあればよい。

次に、以上のような構成のアンカーコート層２、２２の上に積層される無機酸化物の蒸着薄膜層３、２３について説明する。この蒸着薄膜層３、２３を構成する無機酸化物としては、例えば酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物が用いられるが、特にガスバリア性の付与や、生産性を考慮すると酸化アルミニウムが好ましく用いられる。蒸着薄膜層３、２３の厚さは１〜２００ｎｍ程度の範囲内にあることが望ましい。厚さが１ｎｍ以下になると均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが難しくなる。また、厚さが２００ｎｍを超える場合には薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的なストレスにより、薄膜に亀裂を生じる恐れがでてくる。

無機酸化物の蒸着薄膜層３、２３は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の薄膜形成方法により形成すればよい。また、真空蒸着法による真空蒸着装置により蒸着薄膜を形成する場合の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式が好ましく用いられる。さらに、蒸着薄膜の密着性及び蒸着薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いてもよい。さらに、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。

次に、ガスバリア性被膜層４、２４について説明する。このガスバリア性被膜層４、２４は、上述した蒸着薄膜層３、２３の成膜工程後における二次的な損傷を防止できるようにすると共に、さらに高いガスバリア性を付与するために、無機酸化物の蒸着薄膜層３、２３の上に設けられるものである。そして、このガスバリア性被膜層４、２４は、水溶性高分子と、１種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とするガスバリア性被覆溶液の乾燥被膜である。

具体的には、水溶性高分子を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなどの処理を行ったものを混合してなるガスバリア性被覆溶液の薄膜を蒸着薄膜層３、２３上に成膜し、加熱乾燥させて形成する。

上記ガスバリア性被覆溶液を構成する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、その種類な特に限定されない。

さらに、前記金属アルコキシドの例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられるが、反応制御がしやすく、安価なテトラエトキシシランが最も好ましく用いられる。

ガスバリア性被覆溶液の薄膜を蒸着薄膜層３、２３上に成膜するに当たっては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレー法等のの従来公知の薄膜形成手段を用いることができる。薄膜の乾燥後の厚さは０．０１μｍ以上あることが好ましいが、厚さは５０μｍを超えると薄膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍ程度の範囲にあればよい。

以上、本発明のポリアミド系フィルム積層体の基本的な構成の概略を説明したが、本発明のポリアミド系フィルム積層体は、前記したガスバリア性被膜層４、２４の上に他の層がさらに積層されていてもよい。他の層とは、例えば印刷層、介在フィルム層、ヒートシール層等である。

印刷層は、上記した介在フィルム層やヒートシール層等と同様に、包装袋や包装容器等の包装体等の構成材料（包装材料）として実用に供せられるようにするために形成する層である。具体的には、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤等が添加されてなるインキにより構成される、文字、絵柄等である。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。また、その乾燥膜厚（固形分）は０．１〜２．０μｍ程度の範囲にあればよい。

また介在フィルム層は、本発明のポリアミド系フィルム積層体のガスバリア性を有する部分と後述するヒートシール層の間に設けることで、包装材料としての破袋強度や突き刺し強度をさらに高めるために設けられるもので、機械強度や熱安定性の面から二軸延伸ナ
イロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等からなる層である。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍ程度の範囲にあればよい。また、積層方法としては、二液硬化型ウレタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等の公知の方法が採用され得る。

さらにヒートシール層は、包装袋等の包装体等を構成する包装材料として用いられたときに接着層としての役割を担うように設けられるものである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂からなる薄膜である。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。また積層方法としては、上記樹脂からなるフィルム状のものを二液硬化型ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが一般的であるが、それ以外の汎用の積層方法により形成してもよい。

以下、本発明のポリアミド系フィルム積層体に係る実施例を説明する。

まず、下記のようにしてアンカーコート液Ａ、Ｂ、Ｃとガスバリア性被覆溶液を調製した。

＜アンカーコート液Ａの調製＞
アクリルポリオールとキシリレンジイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈した。さらにこの希釈溶液に３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを全固形分に対し３０ｗ％になるように添加し、さらにＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシシランを３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの固形分に対し１０ｗ％になるように添加してアンカーコート液Ａを得た。

＜アンカーコート液Ｂの調製＞
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシシランを添加しなかったこと以外は上述したアンカーコート液Ａの調製方法と同じようにして、アンカーコート液Ｂを得た。

＜アンカーコート液Cの調製＞
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は上述したアンカーコート液Ａの調製方法と同じようにして、アンカーコート液Ｃを得た。

＜ガスバリア性被覆溶液の調製＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分間攪拌して加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０となるように混合し、ガスバリア性被覆溶液を調製した。

フィルム基材として、片面がコロナ処理された厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮ）を使用し、グラビアコート機を用いてそのコロナ処理面にアンカーコート液Ａの薄膜を塗布し、乾燥させ、厚さが０．１μｍの乾燥薄膜からなるアンカーコート層を積層した。次に、このアンカーコート層の上に真空蒸着装置で酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（厚さ２５ｎｍ）を積層した。さらにこの蒸着薄膜
層の上にグラビアコート機により上記したガスバリア性被覆溶液の薄膜を成膜し、加熱乾燥させ、ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）を積層させ、本発明の実施例１に係るポリアミド系フィルム積層体を得た。

アンカーコート層の構成材料として上記アンカーコート液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための実施例２に係るポリアミド系フィルム積層体を得た。

アンカーコート層の構成材料として上記アンカーコート液Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較のための実施例３に係るポリアミド系フィルム積層体を得た。

＜評価＞
前記各透明ガスバリア性積層フイルムのガスバリア性被膜層面にドライラミネート機を用いてポリウレタン系接着剤の薄膜を塗布量３ｇ／ｍ²（乾燥状態）で成膜し、接着剤層を積層した。そして、その上に厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシーラント層を積層し、積層体を得た。このようにして得られた積層体を用い、１０ｃｍ角の正方形の四方パウチを作成し、その中に水道水を５０ｇ充填した。続いて、水道水充填の四方パウチに対して耐圧試験を実施した。耐圧試験としては、２００Ｋｇｆの荷重をかけて５分間静置する操作を５回繰り返す方法を採った。そして、試験後のパウチの状況を目視で観察し、評価を行った。評価に際しては、上記耐圧試験中に破袋したものは×、破袋しないものは○とした。表１にその結果を示す。

表１からも明らかなように、比較のために作製したポリアミド系フィルム積層体は、過酷な条件下での耐圧ストレスにアンカーコート層の密着力が耐えることが出来ずデラミネーションが起こって破袋した。一方、本発明の実施例１に係るポリアミド系フィルム積層体は破袋は見られず、その優れた密着性が確認できた。

本発明のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。 本発明の他のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。

符号の説明

１、２１…フィルム基材
２、２２…アンカーコート層
３、２３…蒸着薄膜層
４、２４…ガスバリア性被膜層
１０、２０…ポリアミド系フィルム積層体

Claims (3)

1. ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層と、無機酸化物の蒸着薄膜層と、水溶性高分子と一種以上の金属アルコキシド及び／またはその加水分解物を主成分とするガスバリア性被覆液の乾燥薄膜からなるガスバリア性被膜層とがこの相対的順序で少なくとも積層されてなるフィルム積層体であって、アンカーコート層がアクリルポリオール及び／またはポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物、及びイソシアネート基を持つシランカップリング剤とアミノ基を持つシランカップリング剤を主成分とするアンカーコート液の乾燥薄膜からなることを特徴とするポリアミド系フィルム積層体。
2. 前記イソシアネート基を持つシランカップリング剤が３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系フィルム積層体。
3. 前記アミノ基を持つシランカップリング剤がＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシランのいずれかであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド系フィルム積層体。

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