JP2007258067A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte battery Download PDF

Info

Publication number
JP2007258067A
JP2007258067A JP2006082876A JP2006082876A JP2007258067A JP 2007258067 A JP2007258067 A JP 2007258067A JP 2006082876 A JP2006082876 A JP 2006082876A JP 2006082876 A JP2006082876 A JP 2006082876A JP 2007258067 A JP2007258067 A JP 2007258067A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
battery
electrolyte
nonaqueous electrolyte
aqueous electrolyte
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006082876A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hiroe Nakagawa
裕江 中川
Taku Kozono
卓 小園
Toshiyuki Onda
敏之 温田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa Corp
Original Assignee
GS Yuasa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa Corp filed Critical GS Yuasa Corp
Priority to JP2006082876A priority Critical patent/JP2007258067A/en
Publication of JP2007258067A publication Critical patent/JP2007258067A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery provided with a nonaqueous electrolyte having flame resistance or self extinguishing characteristics, and with superior high rate charge and discharge characteristics. <P>SOLUTION: In the nonaqueous electrolyte battery provided with the nonaqueous electrolyte in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte salt are dissolved, this is the nonaqueous electrolyte battery in which the nonaqueous electrolyte contains 5 wt.% or more of phosphate esters having at least one fluorine atom in a molecular chain to the whole weight of the nonaqueous electrolyte, in which electrolyte salt concentration is 1 mol/l or more, and in which viscosity at 20°C is less than 6.4 mPas, thereby problems can be dissolved. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は非水電解質電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery.

近年、非水電解質電池、特にリチウム二次電池は、携帯電話、ＰＨＳ（簡易携帯電話）、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。   In recent years, nonaqueous electrolyte batteries, particularly lithium secondary batteries, have attracted attention as power supplies for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), small computers, power storage power supplies, and electric vehicle power supplies.

リチウム二次電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩を含有する非水電解質とから構成され、前記正極と負極との間にはセパレータが設けられる。   A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a negative electrode active material as a main constituent, and a nonaqueous electrolyte containing an electrolyte salt. A separator is provided between the two.

リチウム二次電池を構成する正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としては、グラファイトに代表される炭素質材料が、セパレータとしてはポリオレフィン系樹脂製微多孔性膜が、非水電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等の電解質がエチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に溶解されたものが、広く知られている。これらの非水溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。 The positive electrode active material constituting the lithium secondary battery is a lithium-containing transition metal oxide, the negative electrode active material is a carbonaceous material typified by graphite, and the separator is a microporous membrane made of polyolefin resin, As a non-aqueous electrolyte, an electrolyte such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate as a main constituent is widely known. These nonaqueous solvents are generally classified as flammable substances because they are easily volatile and have flammability.

そこで、特に電力貯蔵用電源や電気自動車用電源等の比較的大型のリチウム二次電池の用途には、引火の虞がないような非水電解質の使用が望まれており、難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を用いる技術が近年注目されている。   Therefore, the use of non-aqueous electrolytes that do not cause ignition is desired for the use of relatively large lithium secondary batteries such as power storage power sources and electric vehicle power sources. In recent years, a technique using a non-aqueous electrolyte having fire extinguishing properties has attracted attention.

難燃性もしくは自己消火性を有する非水電解質を実現するため、樹脂材料の難燃化剤として知られている高引火点溶媒であるリン酸エステル類を添加する技術が検討され、提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。   In order to realize a non-aqueous electrolyte with flame retardancy or self-extinguishing properties, a technique for adding phosphate esters, which are high flash point solvents known as flame retardants for resin materials, has been studied and proposed. (For example, see Patent Documents 1 to 4).

しかしながら、これら既に提案されている非水電解質は、例えば特許文献４に「２０体積％未満の場合には、十分な難燃性効果が得られないという問題がある。」（段落０００８参照）と記載されているように、充分な難燃性を発揮するためには、リン酸エステル類を多量に（特許文献４によれば２０〜４０体積％）添加する必要があった。特に、特に引火点の低いジメチルカーボネート（引火点１６℃）、エチルメチルカーボネート（引火点２４℃）、ジエチルカーボネート（引火点２５℃）などの鎖状カーボネートを多量に含有（例えば５０質量％以上）している場合、非水電解質が充分な難燃性を発揮するためには、特に多量のリン酸エステル類を添加することが必要となる。しかし、このように多量にリン酸エステル類を添加すると、特に、電気自動車用電源用途等において重要な特性である、高率充放電特性や入出力特性において、充分な電池特性が得られないという問題点があった。これは、多量にリン酸エステル類を添加することにより非水電解質の粘度の上昇及びイオン解離度の低下が引き起こされる、あるいは、多量にリン酸エステル類を添加することにより非水電解質への電解質塩の溶解度が低下する、などの要因により、電極活物質へのリチウムイオンの供給が不足するためと考えられる。   However, these already proposed nonaqueous electrolytes, for example, in Patent Document 4, “If there is less than 20% by volume, there is a problem that a sufficient flame retardant effect cannot be obtained” (see paragraph 0008). As described, in order to exhibit sufficient flame retardancy, it was necessary to add a large amount of phosphate esters (20 to 40% by volume according to Patent Document 4). In particular, it contains a large amount of chain carbonates such as dimethyl carbonate (flash point 16 ° C.), ethyl methyl carbonate (flash point 24 ° C.), diethyl carbonate (flash point 25 ° C.), etc., which have a particularly low flash point (eg, 50% by mass or more). In this case, in order for the nonaqueous electrolyte to exhibit sufficient flame retardancy, it is necessary to add a particularly large amount of phosphate ester. However, when a large amount of phosphoric acid esters is added in this way, it is said that sufficient battery characteristics cannot be obtained in high rate charge / discharge characteristics and input / output characteristics, which are important characteristics particularly in power supply applications for electric vehicles. There was a problem. This is because the addition of a large amount of phosphate esters causes an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte and a decrease in the degree of ionic dissociation, or the addition of a large amount of phosphate esters causes the electrolyte to the nonaqueous electrolyte. This is probably because the supply of lithium ions to the electrode active material is insufficient due to factors such as a decrease in salt solubility.

これらの課題に対し、特許文献５及び６には、リン酸エステル類とビニレンカーボネート誘導体を共に添加することにより、多量のリン酸エステル類を添加した場合にも、電解質の難燃性を維持したまま電池の充放電効率及び負荷特性を向上させる技術が提案されている。しかし、これらの提案によっても、多量のリン酸エステル類を添加した場合には、非水電解質の粘度の上昇及びイオン解離度の低下などの要因により、高率充放電特性や入出力特性において、まだなお充分な電池特性が得られないという問題点があった。   In response to these problems, Patent Documents 5 and 6 maintain the flame retardancy of the electrolyte even when a large amount of phosphoric acid ester is added by adding both phosphoric acid ester and vinylene carbonate derivative. Techniques have been proposed for improving the charge / discharge efficiency and load characteristics of batteries. However, even with these proposals, when a large amount of phosphate ester is added, due to factors such as an increase in the viscosity of the nonaqueous electrolyte and a decrease in the degree of ionic dissociation, in high rate charge / discharge characteristics and input / output characteristics, There is still a problem that sufficient battery characteristics cannot be obtained.

特許文献７、８には、リン酸トリフルオロエチルジメチルやリン酸ペンタフルオロプロピルジメチルを２０〜８０体積比含有する非水電解質を用いた電池が記載されている。しかしながら、リン酸エステル類の添加量、非水電解質の粘度、電解質塩の濃度を特定のものとすることで、可燃性溶媒を主溶媒として用いながらも、特定の構造のリン酸エステル類の少量の添加により、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供できることについては記載がない。
特開平７−１１４９４０号公報 特開平８−８８０２３号公報 特開平１１−４０１９３号公報 特開２００１−３０７７６８号公報 特開平１１−２６０４０１号公報 特開２００３−１７３８１９号公報 特開２００１−１８５２１０号公報 特開２００３−１７３８１９号公報 Patent Documents 7 and 8 describe batteries using a non-aqueous electrolyte containing 20 to 80 volume ratio of trifluoroethyl dimethyl phosphate or pentafluoropropyl dimethyl phosphate. However, by using specific amounts of phosphate esters, non-aqueous electrolyte viscosity, and electrolyte salt concentration, a small amount of phosphate esters with a specific structure can be used while using a flammable solvent as the main solvent. There is no description that it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery having a non-aqueous electrolyte having flame retardancy or self-extinguishing property and having good high rate charge / discharge characteristics.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-114940 JP-A-8-88023 Japanese Patent Laid-Open No. 11-40193 JP 2001-307768 A JP-A-11-260401 JP 2003-173819 A JP 2001-185210 A JP 2003-173819 A

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte battery including a non-aqueous electrolyte having flame retardancy or self-extinguishing properties and having good high rate charge / discharge characteristics. For the purpose.

上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解質の組成を特定のものとすることにより、驚くべきことに、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備えながらも、良好な高率充放電特性を有する非水電解質電池を提供できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a non-aqueous electrolyte having flame retardancy or self-extinguishing property surprisingly by making a specific composition of the non-aqueous electrolyte as a result of intensive studies. It has been found that a nonaqueous electrolyte battery having good high rate charge / discharge characteristics can be provided while being provided, and the present invention has been achieved. That is, the technical configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.

（１）正極、負極及び電解質塩を溶解している非水電解質を備える非水電解質電池において、前記非水電解質は、化１の一般式で表されるリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し５質量％以上含有し、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であり、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする非水電解質電池。

Figure 2007258067
（ただし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１〜２の整数であり、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜７の整数である。）
（２）前記リン酸エステル類は、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである上記（１）項記載の非水電解質電池。
（３）前記非水電解質は、前記リン酸エステル類を、非水電解質の全質量に対し２０質量％未満含有している上記（１）項又は上記（２）記載の非水電解質電池。 (1) In a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved, the non-aqueous electrolyte is a phosphoric acid ester represented by the general formula of Chemical Formula 1 with all of the non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte battery comprising 5% by mass or more based on mass, having an electrolyte salt concentration of 1 mol / l or more, and a viscosity at 20 ° C. of less than 6.4 mPa · s.
Figure 2007258067
 (However, s, t, and u are each an integer of 1 to 3, x, y, and z are each an integer of 1 to 2, and n, m, and k are integers of 0 to 7, respectively.)
(2) The nonaqueous electrolyte battery according to (1), wherein the phosphate ester is tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate.
(3) The nonaqueous electrolyte battery according to (1) or (2), wherein the nonaqueous electrolyte contains the phosphate ester in an amount of less than 20% by mass relative to the total mass of the nonaqueous electrolyte.

上記（１）項記載の発明は、非水電解質が含有するリン酸エステル類が、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有することを特徴としている。即ち、（化１）において、ｓ、ｔ及びｕがいずれも１〜３の整数であるものとすることにより、分子鎖中にフッ素原子を有さない場合に比べ、電池の高率充放電特性が顕著に優れたものとなる。なかでも、パーフルオロアルキル基を有するものは好ましい。   The invention described in the above item (1) is characterized in that the phosphoric acid ester contained in the nonaqueous electrolyte has at least one fluorine atom in the molecular chain. That is, in (Chemical Formula 1), when s, t, and u are all integers of 1 to 3, high rate charge / discharge characteristics of the battery can be obtained as compared with the case where no fluorine atom is included in the molecular chain. Becomes remarkably superior. Of these, those having a perfluoroalkyl group are preferred.

ここで、非水電解質が難燃性もしくは自己消火性を示すものとするため、（化１）で表されるリン酸エステル類の含有量は、５質量％以上であることが必要である。また、本発明電池が、良好な高率放電特性を備えたものとするため、前記非水電解質は、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であること、及び、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることが必要である。   Here, in order for the nonaqueous electrolyte to exhibit flame retardancy or self-extinguishing property, the content of the phosphate ester represented by (Chemical Formula 1) needs to be 5% by mass or more. In addition, since the battery of the present invention has good high rate discharge characteristics, the non-aqueous electrolyte has an electrolyte salt concentration of 1 mol / l or more and a viscosity at 20 ° C. of 6.4 mPa · s. It must be less than s.

前記非水電解質は、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であるものとするための処方については限定されるものではないが、例えば、前記非水電解質が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上を５０質量％以上含有ものとすることによってもよい。   The non-aqueous electrolyte is not limited in terms of prescription for having a viscosity at 20 ° C. of less than 6.4 mPa · s. For example, the non-aqueous electrolyte includes dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and You may make it contain 50 mass% or more of 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of diethyl carbonate.

本発明は、上記（２）項に記載したように、前記リン酸エステル類として、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを選択して用いることにより、電池の高率充放電特性が特に優れた非水電解質電池を確実に提供することができる。   As described in the above item (2), the present invention selects and uses tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate as the phosphoric acid ester, whereby high rate charge / discharge characteristics of the battery are obtained. However, it is possible to reliably provide a particularly excellent nonaqueous electrolyte battery.

本発明は、上記（３）項に記載したように、前記リン酸エステル類の含有量を非水電解質の全質量に対し２０質量％未満とすることによって、電池の高率充放電特性が特に優れた非水電解質電池を確実に提供することができる。   In the present invention, as described in the above item (3), by setting the content of the phosphate ester to less than 20% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte, the high rate charge / discharge characteristics of the battery are particularly high. An excellent nonaqueous electrolyte battery can be provided reliably.

本発明によれば、難燃性又は自己消火性を有する非水電解質を備え、且つ、良好な高率充放電特性を備えた非水電解質電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the nonaqueous electrolyte battery provided with the nonaqueous electrolyte which has a flame retardance or self-extinguishing property, and was equipped with the favorable high rate charge / discharge characteristic can be provided.

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。   Embodiments of the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these descriptions.

化１に示す一般式で表されるリン酸エステル類としては、例えば、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニル）ホスフェート、トリ（１，１−ジフルオロエチル）ホスフェート、トリ（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）ホスフェート、トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ，７Ｈ−パーフルオロへプチル）ホスフェート、トリ（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル）ホスフェート等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも本発明においては、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートであることが特に好ましい。   Examples of the phosphates represented by the general formula shown in Chemical Formula 1 include tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tri (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) phosphate. , Tri (1H, 1H-perfluorobutyl) phosphate, tri (1H, 1H-perfluoropentyl) phosphate, tri (1H, 1H-perfluoroheptyl) phosphate, tri (1H, 1H-perfluoroheptyl) phosphate , Tri (1H, 1H-perfluorononyl) phosphate, tri (1,1-difluoroethyl) phosphate, tri (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) phosphate, tri (2,2,3,3, 4,4-hexafluorobutyl) phosphate, tri (1H, 1H, 5H-octafluoropentyl) phos , Tri (1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl) phosphate, tri (1H, 1H, 3H, 7H-perfluoroheptyl) phosphate, tri (1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl) phosphate, etc. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto. Of these, tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is particularly preferred in the present invention.

非水電解液を構成する前記リン酸エステル類以外の有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン又はその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサラン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なかでも本発明においては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種を５０質量％以上含有することが特に好ましい。   As the organic solvent other than the phosphoric acid esters constituting the non-aqueous electrolyte, organic solvents generally used for non-aqueous electrolytes for non-aqueous electrolyte batteries can be used. For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate; cyclic esters such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propiolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diphenyl carbonate, etc. Chain carbonates; chain esters such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme; acetonitrile, benzonitrile, etc. Nitriles of dioxalane or derivatives thereof alone or a mixture of two or more thereof, but not limited thereto. Especially in this invention, it is especially preferable to contain 50 mass% or more of at least 1 sort (s) chosen from dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate.

非水電解質を構成する電解質塩としては、一般に非水電解質電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。 As the electrolyte salt constituting the non-aqueous electrolyte, a lithium salt that is stable in a wide potential region generally used for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.

電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解質における電解質塩の濃度は１ｍｏｌ／以上であることが必要であるが、より好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以上２．５ｍｏｌ／ｌ未満、さらに好ましくは、１．２ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ未満である。   In order to improve the high rate charge / discharge characteristics of the battery, the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte needs to be 1 mol / l or more, more preferably 1 mol / l or more and less than 2.5 mol / l, More preferably, it is 1.2 mol / l or more and less than 2 mol / l.

非水電解質の組成は、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満となるよう、適宜選択される。   The composition of the nonaqueous electrolyte is appropriately selected so that the viscosity at 20 ° C. is less than 6.4 mPa · s.

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。   As the separator, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. , Vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Acetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoro Ethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer. In particular, in the present invention, a microporous film mainly composed of a polyolefin resin typified by polyethylene, polypropylene or the like is preferable.

また本発明においては、高率充放電特性を良好なものとするため、セパレータの物性は、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。   Further, in the present invention, in order to improve the high rate charge / discharge characteristics, the physical properties of the separator are preferably in the range of 10 μm to 20 μm in thickness and 35% to 50% in porosity.

外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、特に、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、且つ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。   As the outer package, a thin material is preferable from the viewpoint of weight reduction of the nonaqueous electrolyte battery, and in particular, a metal resin composite material in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole. However, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent piercing strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. Preferred is a film having solvent resistance.

以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。   Hereinafter, although the further detail of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these description.

（本発明電池）
実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。実施例に係る非水電解質電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５を備えたリチウム二次電池である。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。 (Invention battery)
A cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the example is shown in FIG. The nonaqueous electrolyte battery according to the example is a lithium secondary battery including a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.

次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。   Next, a method for manufacturing the battery having the above configuration will be described.

正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。 The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO 2 and acetylene black, which is a conductive agent, are mixed, and further, a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is mixed as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector 12 made of an aluminum foil. After coating on one side, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 was 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.

また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。   Moreover, the negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite as a negative electrode active material and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, and this mixture was applied to one side of a negative electrode current collector 22 made of copper foil. It dried and pressed so that the negative mix 21 thickness might be set to 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.

一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔性膜（厚さ１６μｍ、空孔率５０％）を用いた。   On the other hand, a polyethylene microporous film (thickness 16 μm, porosity 50%) was used for the separator 3.

極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。   The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the separator 3 therebetween, and laminating the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.

非水電解質は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させることにより得た。これを電解質ａ１とする。 The nonaqueous electrolyte is 5% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. It was obtained by mixing and further dissolving 1 mol of LiPF 6 . This is designated as electrolyte a1.

次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａ１とする。     Next, the electrode group 4 is immersed in the non-aqueous electrolyte so that the electrode group 4 is impregnated with the non-aqueous electrolyte. Further, the electrode group 4 is covered with the metal resin composite film 5, and the four sides are sealed by heat welding. did. The nonaqueous electrolyte battery obtained by the above production method is referred to as the present invention battery A1.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを１０質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ２）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ２とした。 As a non-aqueous electrolyte, 10% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A nonaqueous electrolyte battery was produced by the same raw material and production method as in the present invention battery A, except that 1 mol of LiPF 6 was further mixed (electrolyte a2). .

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを２５質量％混合したもの１リットルに、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ３）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ３とした。 As a non-aqueous electrolyte, 25% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate was mixed with a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A nonaqueous electrolyte battery was produced by the same raw material and production method as in the present invention battery A except that 1 mol of LiPF 6 was further dissolved in 1 liter (electrolyte a3). It was.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを３０質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ４）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ４とした。 As a non-aqueous electrolyte, 30% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A non-aqueous electrolyte battery was produced by the same raw material and production method as the battery A of the present invention, except that 1 mol of LiPF 6 was mixed (electrolyte a4), and the battery A4 of the present invention was obtained. .

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１．２モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ５）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ５とした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A non-aqueous electrolyte battery was produced by the same raw materials and production method as in the present invention battery A, except that the mixture was further mixed and 1.2 mol of LiPF 6 was dissolved (electrolyte a5). It was.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１．５モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ６）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ６とした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A nonaqueous electrolyte battery was produced by the same raw materials and production method as in the present invention battery A, except that 1.5 mol of LiPF 6 was mixed (electrolyte a6). It was.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを２０質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ａ７）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ａ７とした。 As a nonaqueous electrolyte, 20% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A non-aqueous electrolyte battery was produced by the same raw materials and production method as in the present invention battery A except that 1 mol of LiPF 6 was mixed and used (electrolyte a7). .

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｂ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of tri (2,2-difluoroethyl) phosphate was mixed with 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. Further, a non-aqueous electrolyte battery was produced by using the same raw materials and production method as in the present invention battery A, except that 1 mol of LiPF 6 was dissolved (electrolyte b).

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比２：３の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｃ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of tri (2,2,2-difluoroethyl) phosphate was mixed with 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 3, and 1 mol of A non-aqueous electrolyte battery was produced as Invention Battery C using the same raw materials and production method as Battery A of the present invention, except that LiPF 6 dissolved (electrolyte c) was used.

セパレータとしてポリエチレン製微多孔性膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０％）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｄとした。   A non-aqueous electrolyte battery was prepared using the same raw materials and manufacturing method as in the present invention battery A except that a polyethylene microporous membrane (thickness 25 μm, porosity 50%) was used as a separator. did.

セパレータとしてポリエチレン製微多孔性膜（厚さ１６μｍ、空孔率２５％）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｅとした。   A non-aqueous electrolyte battery was produced using the same raw materials and production method as in the present invention battery A, except that a polyethylene microporous membrane (thickness 16 μm, porosity 25%) was used as the separator. did.

（比較電池）
非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを３質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｆ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。 (Comparison battery)
As a non-aqueous electrolyte, 3% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A nonaqueous electrolyte battery was produced as a comparative battery F using the same raw materials and production method as in the battery A of the present invention except that a mixture (electrolyte f) in which 1 mol of LiPF 6 was further dissolved was used.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに０．８モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｇ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate is added to 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1. A non-aqueous electrolyte battery was produced using the same raw materials and production method as in the present invention battery A except that 0.8 mol of LiPF 6 dissolved (electrolyte g) was used. did.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｇ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｈとした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate was mixed with 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1, and an additional 1 mol. A nonaqueous electrolyte battery was produced as a comparative battery H using the same raw materials and production method as in the battery A of the present invention except that LiPF 6 (electrolyte g) was dissolved.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、リン酸トリエチルを５質量％混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｉ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｉとした。 As a non-aqueous electrolyte, 5% by mass of triethyl phosphate was mixed with 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and 1 mol of LiPF 6 was further added. A non-aqueous electrolyte battery was produced as a comparative battery I using the same raw materials and production method as the battery A of the present invention except that the dissolved one (electrolyte i) was used.

非水電解質として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6を溶解させたもの（電解質ｊ）を用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料及び製法により、非水電解質電池を作製し、比較電池Ｊとした。 As a non-aqueous electrolyte, a solution (electrolyte j) in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 was used. Except for the above, a non-aqueous electrolyte battery was produced as a comparative battery J using the same raw materials and production method as in the battery A of the present invention.

（電解質燃焼性試験）
まず、これらの本発明電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに用いた非水電解質（電解質ａ１〜ａ７、ｂ〜ｊ）について、電解質燃焼性試験を行った。時計皿に各電解質を５ｍｌ取り、アルコールランプの火を１０秒間近づけて着火・燃焼の有無を確認した。 (Electrolyte flammability test)
First, for these non-aqueous electrolytes (electrolytes a1 to a7, b to j) used in the present invention batteries A1 to A7, B, C, D and E and comparative batteries F, G, H, I and J, electrolyte combustion A sex test was performed. 5 ml of each electrolyte was taken on a watch glass, and the presence of ignition / combustion was confirmed by bringing the fire of an alcohol lamp closer to 10 seconds.

（電解質の粘度測定試験）
また、これらの本発明電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊに用いた非水電解質（電解質ａ１〜ａ７、ｂ〜ｊ）について、電解質の粘度を測定した。２０℃における粘度を、振動式粘度計（山一電機社製、型番：ＶＭ−１００、Ｌプローブ使用）により測定した。 (Electrolyte viscosity measurement test)
Moreover, about these non-aqueous electrolytes (electrolytes a1-a7, bj) used for these invention batteries A1-A7, B, C, D, E and comparative batteries F, G, H, I, J, electrolytes The viscosity was measured. The viscosity at 20 ° C. was measured with a vibration viscometer (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd., model number: VM-100, using L probe).

（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ１〜Ａ７、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び比較電池Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊについて、初期放電容量、高率放電容量の測定を行った。初期放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、初期放電容量とした。また、高率放電容量は、２０℃において、電流１０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電した後、２０℃において、電流３０ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電をおこない、高率放電容量とした。 (Battery performance test)
Next, initial discharge capacity and high-rate discharge capacity were measured for these inventive batteries A1 to A7, B, C, D, E and comparative batteries F, G, H, I, J. The initial discharge capacity was a constant current constant voltage charge with a current of 10 mA and a final voltage of 4.2 V at 20 ° C., and then a constant current discharge with a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V was performed at 20 ° C. to obtain an initial discharge capacity. . Further, the high rate discharge capacity is a constant current constant voltage charge at 20 ° C. with a current of 10 mA and a final voltage of 4.2 V, and then at 20 ° C., a constant current discharge with a current of 30 mA and a final voltage of 2.7 V is performed. It was set as the discharge capacity.

以上の結果をまとめて表１に示す。なお、表中に用いた略号は次の通りである。
ＴＦＥＰ：リン酸トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＤＦＥＰ：リン酸トリ（２，２−ジフルオロエチル）
ＴＥＰ：リン酸トリエチル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート The above results are summarized in Table 1. The abbreviations used in the table are as follows.
TFEP: Tri (2,2,2-trifluoroethyl phosphate)
DFEP: Tri (2,2-difluoroethyl phosphate)
TEP: Triethyl phosphate EC: Ethylene carbonate DMC: Dimethyl carbonate EMC: Ethyl methyl carbonate DEC: Diethyl carbonate

Figure 2007258067
Figure 2007258067

本発明電池Ａ１、本発明電池Ｂ及び比較電池Ｉを比べて明らかなように、分子鎖中にフッ素原子を有さないリン酸エステル類であるリン酸トリエチルを用いた比較電池Ｉの高率放電容量が２．９ｍＡｈにとどまっているのに対し、（化１）で表されるリン酸エステル類であるトリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを用いた本発明電池Ａ１や、トリ（２，２−ジフルオロエチル）ホスフェートを用いた本発明電池Ｂでは、高率放電特性を良好なものとする効果が顕著である。従って、リン酸エステル類を含有する非水電解質を用いた電池において、前記リン酸エステル類として、分子鎖中に少なくとも１つのフッ素原子を有するもの、即ち、（化１）で表されるリン酸エステル類を用いることにより、高率放電特性に優れた非水電解質電池を提供できる。   As is clear from comparison between the present invention battery A1, the present invention battery B and the comparative battery I, the high rate discharge of the comparative battery I using triethyl phosphate, which is a phosphate ester having no fluorine atom in the molecular chain. While the capacity is only 2.9 mAh, the present invention battery A1 using tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, which is a phosphate ester represented by (Chemical Formula 1), In the battery B of the present invention using (2,2-difluoroethyl) phosphate, the effect of improving the high rate discharge characteristics is remarkable. Accordingly, in a battery using a non-aqueous electrolyte containing phosphate esters, the phosphate esters having at least one fluorine atom in the molecular chain, that is, phosphoric acid represented by (Chemical Formula 1) By using esters, a non-aqueous electrolyte battery excellent in high rate discharge characteristics can be provided.

ここで、本発明電池Ａ１、比較電池Ｆ及び比較電池Ｊを比べてわかるように、かかる電池が、難燃性もしくは自己消火性を示す非水電解質を備えたものであるためには、（化１）で表されるリン酸エステル類の含有量は５質量％以上であることが必要であることがわかる。   Here, as can be seen by comparing the present invention battery A1, comparative battery F and comparative battery J, in order for such a battery to have a non-aqueous electrolyte exhibiting flame retardancy or self-extinguishing properties, It turns out that content of the phosphate ester represented by 1) needs to be 5 mass% or more.

また、本発明電池Ａ１、Ａ５、Ａ６及び比較電池Ｇを比べてわかるように、非水電解質中の電解質塩の濃度が０．８ｍｏｌ／ｌである比較電池Ｇでは高率放電容量が３．６ｍＡｈにとどまっているのに対し、電解質塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ以上とした本発明電池Ａ１、Ａ５、Ａ６の高率放電容量が顕著に優れたものとなっていることからわかるように、（化１）で表されるリン酸エステル類を含有する非水電解質電池において、電解質塩の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、高率放電特性を顕著に優れたものとすることができることがわかる。   Further, as can be seen by comparing the inventive batteries A1, A5, A6 and the comparative battery G, the comparative battery G in which the concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is 0.8 mol / l has a high rate discharge capacity of 3.6 mAh. On the other hand, as can be seen from the fact that the high rate discharge capacities of the batteries A1, A5, A6 of the present invention in which the concentration of the electrolyte salt is 1.0 mol / l or more are remarkably excellent, In the nonaqueous electrolyte battery containing the phosphate ester represented by (Chemical formula 1), the high-rate discharge characteristics are remarkably excellent by setting the concentration of the electrolyte salt to 1.0 mol / l or more. You can see that

また、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓである非水電解質を用いている比較電池Ｈの高率放電容量が３．５ｍＡｈにとどまっているのに対し、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満である全ての本発明電池の高率放電容量が顕著に優れることから、（化１）で表されるリン酸エステル類を含有する非水電解質電池において、非水電解質の２０℃における粘度を６．４ｍＰａ・ｓ未満とすることにより、高率放電容量を顕著に優れたものとすることができることがわかる。   Further, the high rate discharge capacity of the comparative battery H using the non-aqueous electrolyte whose viscosity at 20 ° C. is 6.4 mPa · s remains at 3.5 mAh, whereas the viscosity at 20 ° C. is 6.4 mPa · s. Since the high rate discharge capacity of all the batteries of the present invention that are less than s is remarkably excellent, in the nonaqueous electrolyte battery containing the phosphate ester represented by (Chemical Formula 1), the viscosity of the nonaqueous electrolyte at 20 ° C. It can be seen that the high rate discharge capacity can be remarkably improved by setting the value to less than 6.4 mPa · s.

前記非水電解質の電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であることによって、高率放電特性が顕著に優れたものとなる理由については明らかではなく、（化１）で表されるリン酸エステル類を含有している非水電解質においては、該リン酸エステル類を含有していない非水電解質に比べ、電解質塩の解離が阻害されることが原因の一つとして推察されるが、高率放電特性に与える効果に関し、電解質塩濃度を１ｍｏｌ／ｌ以上とした場合の、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ未満である場合に対する効果の顕著性については当業者の技術常識をもってしても到底予測不可能な現象と言わざるを得ず、驚くほかない。   It is not clear why the electrolyte salt concentration of the non-aqueous electrolyte is 1 mol / l or more, so that the high rate discharge characteristics are remarkably excellent. Phosphate esters represented by (Chemical Formula 1) The non-aqueous electrolyte contained is presumed to be one of the causes because the dissociation of the electrolyte salt is inhibited compared to the non-aqueous electrolyte not containing the phosphate ester, but the high rate discharge characteristics As for the effect given to the above, the conspicuousness of the effect when the electrolyte salt concentration is 1 mol / l or more when the electrolyte salt concentration is 1 mol / l or more cannot be predicted even with technical common knowledge of those skilled in the art. It must be said that this phenomenon is amazing.

さらに、前記非水電解質は、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを要する理由についても、粘度がより小さいことにより、速いリチウムイオンの拡散・泳動を保つことができ、電極活物質への充分なリチウムイオンの供給が確保できることが原因の一つとして推察されるが、前記非水電解質の２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ以上である場合に比べ、６．４ｍＰａ・ｓ未満であることにより、高率放電特性が顕著に向上する事実については当業者の技術常識をもってしても到底予測不可能な現象と言わざるを得ず、驚くほかない。なお、前記非水電解質は、２０℃における粘度が５．９ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。   Further, the non-aqueous electrolyte is required to have a viscosity at 20 ° C. of less than 6.4 mPa · s, and because of its lower viscosity, it can maintain rapid lithium ion diffusion / migration, and the electrode activity. One of the causes is presumed that a sufficient supply of lithium ions to the substance can be ensured. Compared to the case where the non-aqueous electrolyte has a viscosity at 20 ° C. of 6.4 mPa · s or more, it is 6.4 mPa · s. The fact that the high-rate discharge characteristic is remarkably improved by being less than this is inevitably a phenomenon that cannot be predicted with technical common knowledge of those skilled in the art. The non-aqueous electrolyte preferably has a viscosity at 20 ° C. of 5.9 mPa · s or less.

なお、本発明電池Ａ１、Ｂ間の比較により、リン酸エステル類としてトリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートを用いると、高率放電容量の点で好ましいことがわかる。さらに、本発明電池Ａ１〜Ａ４及びＡ７間の比較により、化１で表されるリン酸エステル類の含有量は２０質量％未満とすると、高率放電容量の点で好ましいことがわかる。より好ましくは１０質量％以下である。また、本発明電池Ａ１、Ｄ、Ｅ間の比較により、セパレータが、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であり、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％であることにより、特に高率充放電特性や入出力特性において良好な電池特性を有する非水電解質電池とすることができる。   In addition, it can be seen from the comparison between the batteries A1 and B of the present invention that the use of tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate as the phosphate ester is preferable in terms of high rate discharge capacity. Furthermore, it can be seen from the comparison between the present invention batteries A1 to A4 and A7 that the content of the phosphate ester represented by Chemical Formula 1 is preferably less than 20% by mass in terms of high rate discharge capacity. More preferably, it is 10 mass% or less. Further, according to the comparison between the batteries A1, D and E of the present invention, the separator is a microporous film mainly composed of a polyolefin resin, and has a thickness of 10 μm to 20 μm and a porosity of 35% to 50%. Thus, a non-aqueous electrolyte battery having favorable battery characteristics particularly in high rate charge / discharge characteristics and input / output characteristics can be obtained.

実施例に係る非水電解質電池の断面図である。It is sectional drawing of the nonaqueous electrolyte battery which concerns on an Example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合フィルム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 11 Positive electrode mixture 12 Positive electrode collector 2 Negative electrode 21 Negative electrode mixture 22 Negative electrode collector 3 Separator 4 Electrode group 5 Metal resin composite film

Claims (3)

正極、負極及び電解質塩を溶解している非水電解質を備える非水電解質電池において、前記非水電解質は、化１の一般式で表されるリン酸エステル類を非水電解質の全質量に対し５質量％以上含有し、電解質塩濃度が１ｍｏｌ／ｌ以上であり、２０℃における粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする非水電解質電池。
Figure 2007258067
 （ただし、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１〜３の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１〜２の整数であり、ｎ、ｍ、ｋはそれぞれ０〜７の整数である。） In a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved, the non-aqueous electrolyte includes phosphate esters represented by the general formula of Formula 1 with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte battery containing 5% by mass or more, having an electrolyte salt concentration of 1 mol / l or more, and a viscosity at 20 ° C. of less than 6.4 mPa · s.
Figure 2007258067
 (However, s, t, and u are each an integer of 1 to 3, x, y, and z are each an integer of 1 to 2, and n, m, and k are integers of 0 to 7, respectively.) 前記リン酸エステル類は、トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである請求項１記載の非水電解質電池。 The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the phosphate ester is tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate. 前記非水電解質は、前記リン酸エステル類を、非水電解質の全質量に対し２０質量％未満含有している請求項１又は２記載の非水電解質電池。 3. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte contains less than 20 mass% of the phosphate ester with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
JP2006082876A 2006-03-24 2006-03-24 Nonaqueous electrolyte battery Pending JP2007258067A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006082876A JP2007258067A (en) 2006-03-24 2006-03-24 Nonaqueous electrolyte battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006082876A JP2007258067A (en) 2006-03-24 2006-03-24 Nonaqueous electrolyte battery

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2007258067A true JP2007258067A (en) 2007-10-04

Family

ID=38632079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006082876A Pending JP2007258067A (en) 2006-03-24 2006-03-24 Nonaqueous electrolyte battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2007258067A (en)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009289557A (en) * 2008-05-28 2009-12-10 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010062231A (en) * 2008-09-02 2010-03-18 Meidensha Corp Electrolyte solution, and electrical double layer capacitor using the same
WO2011016212A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 東ソー・エフテック株式会社 Asymmetric and/or low-symmetry fluorine-containing phosphate ester for use in a nonaqueous electrolyte solution
JP2011065842A (en) * 2009-09-16 2011-03-31 Nissan Motor Co Ltd Electrolyte for lithium secondary battery, and bipolar secondary battery using the same
JP2011113822A (en) * 2009-11-27 2011-06-09 Gs Yuasa Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2011099580A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery using same
EP2365573A2 (en) 2010-03-11 2011-09-14 Hitachi, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
EP2472661A1 (en) * 2009-09-29 2012-07-04 NEC Energy Devices, Inc. Secondary battery
WO2012118179A1 (en) 2011-03-03 2012-09-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Lithium ion battery
JP2012238524A (en) * 2011-05-13 2012-12-06 Tosoh F-Tech Inc METHOD FOR STABILIZING LiPF6, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY
JP2013020713A (en) * 2011-07-07 2013-01-31 Tosoh F-Tech Inc Non-flammable electrolyte
JP2013239451A (en) * 2013-07-12 2013-11-28 Gs Yuasa Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2013187180A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-19 日本電気株式会社 Lithium secondary battery
US9196926B2 (en) 2010-12-27 2015-11-24 Nec Energy Devices, Ltd. Gel electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR20160113598A (en) 2014-01-24 2016-09-30 산요가세이고교 가부시키가이샤 Additive for secondary batteries, electrode and electrolyte solution each using same, lithium ion battery and lithium ion capacitor
JP2017147184A (en) * 2016-02-19 2017-08-24 住友電気工業株式会社 Lithium ion secondary battery

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009289557A (en) * 2008-05-28 2009-12-10 Gs Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010062231A (en) * 2008-09-02 2010-03-18 Meidensha Corp Electrolyte solution, and electrical double layer capacitor using the same
CN102473964A (en) * 2009-08-04 2012-05-23 东曹氟技术株式会社 Asymmetric and/or low-symmetry fluorine-containing phosphate ester for use in a nonaqueous electrolyte solution
WO2011016212A1 (en) * 2009-08-04 2011-02-10 東ソー・エフテック株式会社 Asymmetric and/or low-symmetry fluorine-containing phosphate ester for use in a nonaqueous electrolyte solution
KR20120047898A (en) 2009-08-04 2012-05-14 토소 에프테크 인코퍼레이티드 Asymmetric and/or low-symmetry fluorine-containing phosphate ester for use in a nonaqueous electrolyte solution
JP5802556B2 (en) * 2009-08-04 2015-10-28 東ソ−・エフテック株式会社 Asymmetric and / or low symmetric fluorine-containing phosphates for non-aqueous electrolytes
JP2011065842A (en) * 2009-09-16 2011-03-31 Nissan Motor Co Ltd Electrolyte for lithium secondary battery, and bipolar secondary battery using the same
EP2472661A4 (en) * 2009-09-29 2014-04-02 Nec Energy Devices Inc Secondary battery
EP2472661A1 (en) * 2009-09-29 2012-07-04 NEC Energy Devices, Inc. Secondary battery
US9627687B2 (en) 2009-09-29 2017-04-18 Nec Energy Devices, Ltd. Secondary battery
JP2011113822A (en) * 2009-11-27 2011-06-09 Gs Yuasa Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2011099580A1 (en) 2010-02-10 2011-08-18 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery using same
US9847180B2 (en) 2010-02-10 2017-12-19 Nec Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery having the same
US9312073B2 (en) 2010-02-10 2016-04-12 Nec Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery having the same
EP2365573A2 (en) 2010-03-11 2011-09-14 Hitachi, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
US8617749B2 (en) 2010-03-11 2013-12-31 Hitachi, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP2011187410A (en) * 2010-03-11 2011-09-22 Hitachi Ltd Nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery using the same
US9196926B2 (en) 2010-12-27 2015-11-24 Nec Energy Devices, Ltd. Gel electrolyte for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
US9620812B2 (en) 2011-03-03 2017-04-11 Nec Energy Devices, Ltd. Lithium ion battery
WO2012118179A1 (en) 2011-03-03 2012-09-07 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Lithium ion battery
JP2012238524A (en) * 2011-05-13 2012-12-06 Tosoh F-Tech Inc METHOD FOR STABILIZING LiPF6, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY
JP2013020713A (en) * 2011-07-07 2013-01-31 Tosoh F-Tech Inc Non-flammable electrolyte
WO2013187180A1 (en) * 2012-06-12 2013-12-19 日本電気株式会社 Lithium secondary battery
JPWO2013187180A1 (en) * 2012-06-12 2016-02-04 日本電気株式会社 Lithium secondary battery
JP2013239451A (en) * 2013-07-12 2013-11-28 Gs Yuasa Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20160113598A (en) 2014-01-24 2016-09-30 산요가세이고교 가부시키가이샤 Additive for secondary batteries, electrode and electrolyte solution each using same, lithium ion battery and lithium ion capacitor
JP2017147184A (en) * 2016-02-19 2017-08-24 住友電気工業株式会社 Lithium ion secondary battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2007258067A (en) Nonaqueous electrolyte battery
US9960450B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP4363436B2 (en) Secondary battery
JP6332033B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP4976715B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP4972915B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
EP2833468A1 (en) Nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries and lithium ion secondary battery
JP2011187410A (en) Nonaqueous electrolyte, and lithium secondary battery using the same
JP2005514750A (en) Electrolyte system and energy storage device using the same
US20070054179A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7128835B2 (en) Lithium salt mixtures and their use as battery electrolytes
WO2014133165A1 (en) Lithium-ion secondary cell
JP2016048624A (en) Lithium secondary battery
JP5903286B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN112204773A (en) Lithium secondary battery
JPWO2018173476A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2013218963A (en) Nonaqueous electrolyte cell
JPWO2013183769A1 (en) Lithium ion secondary battery
US11450888B2 (en) Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte energy storage device
JP2015069705A (en) Nonaqueous electrolytic solution for secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP2008305772A (en) Nonaqueous electrolyte solution secondary battery and nonaqueous electrolyte solution
JP5023649B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP6159602B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004079335A (en) Electrolytic solution for secondary battery and secondary battery using it
CN112956062B (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte