JP2007257963A - 転写用導電性フィルム及びそれを用いた透明導電層が付与された物体 - Google Patents

Abstract

【課題】対象物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムを提供し、それを用いた透明導電層が形成された物体を提供する。
【解決手段】支持体１と、支持体１上の支持体１とは剥離可能な導電層４と、導電層４上の接着剤層５とを少なくとも含む転写用導電性フィルムであって、導電層４は、導電性微粒子の圧縮層であり、接着剤層５は、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物と、前記燐酸エステル化合物以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されている転写用導電性フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、転写用導電性フィルム、それを用いた透明導電層が付与された物体に関する。

透明導電層は、プラズマディスプレイパネル電極、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。

現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。

塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜ではバインダーの存在のために導電性微粒子同士の接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。

バインダー樹脂を用いない塗布法として、例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかしながら、高温での焼成が必要であり、基材としては、ガラス板のように高温にも耐え得る材料のものに限られてしまう。

特開平６−１０３８３９号公報には、透明導電性基板を転写によって製造する方法が開示されている。

ＷＯ０１／８７５９０号公報には、対象物体表面上に透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが開示されている。転写用導電性フィルムの導電層は、導電性微粒子を圧縮することにより形成されたものである。

ＷＯ２００５／０２２５５９号公報には、対象物体表面上に透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが開示されている。転写用導電性フィルムの導電層は、導電性微粒子を圧縮することにより形成され、導電性微粒子の間隙には、導電性の金属酸化物に転換されるべき有機基含有金属酸化物が含浸されている。導電層が対象物体表面上に転写された後、有機基含有金属酸化物は導電性の金属酸化物に転換される。

特開２００６−１２７３７号公報には、対象物体表面上に透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが開示されている。転写用導電性フィルムは、支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層を有しており、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に、前記支持体とは剥離可能に設けられている。この転写用導電性フィルムを用いると、物体表面に接着層を有し、前記接着層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、前記透明導電層上にさらに導電性ポリマー樹脂層を有する、透明導電層が付与された物体が得られる。

特開平８−１９９０９６号公報 特開平６−１０３８３９号公報 ＷＯ０１／８７５９０号公報 ＷＯ２００５／０２２５５９号公報 特開２００６−１２７３７号公報

塗布により形成された導電性微粒子からなる導電層は、空気中の水分により、その電気抵抗値が上昇する傾向がある。これは、導電性微粒子の表面に水和物、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の場合には水和物Ｉｎ（ＯＨ）₃ が発生するためと考えられる。電気抵抗値の変化が大きすぎると、そのような導電層を空気に曝露されるような環境下で使用すること、例えば、空気に曝露されるような構造の電極として使用することはできない。上記特開２００６−１２７３７号公報によれば、この問題を解決するための一つの提案がなされている。

本発明の目的は、対象物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層が形成された物体を提供することにある。

本発明者は、転写用導電性フィルムにおいて、導電性微粒子の圧縮層からなる導電層の上に設ける接着剤層に、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物と、前記燐酸エステル化合物以外の硬化性成分とを含有させることによって、高温高湿環境下においても経時安定性に優れる透明導電層が得られることを見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
（１） 支持体と、前記支持体上の前記支持体とは剥離可能な導電層と、前記導電層上の接着剤層とを少なくとも含む転写用導電性フィルムであって、
前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
前記接着剤層は、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物（Ｅ）と、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分（Ｃ）とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されている、転写用導電性フィルム。

前記導電性微粒子の圧縮層は、導電性微粒子を分散した液を支持体上に、塗布、乾燥して形成された導電性微粒子含有層を圧縮することにより得ることができる。前記導電性微粒子の圧縮層は、４４Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力で圧縮することにより得られたものであることが好ましい。

前記転写用導電性フィルムを製造するに際して、前記導電性微粒子の分散液は、少量の樹脂を含んでも良いが、特に樹脂を含まないことが好ましい。前記導電性微粒子の分散液が樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき、２５未満の体積であることが好ましい。導電性微粒子含有層の圧縮の際に樹脂が含まれていないか、あるいは含まれていても少量であることにより、圧縮後に、導電性微粒子相互間の接触点が増え、導電層の膜強度が増すと共に導電性が良好となる。

前記導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互の間には、空隙が存在している。この空隙中に、圧縮層上に形成される接着剤層の接着剤組成物が含浸する。

（２） 前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有する燐酸エステル化合物である、前記（１）に記載の転写用導電性フィルム。

（３） 前記硬化性成分（Ｃ）は、アクリル系モノマー（Ｍ）を含んでいる、前記（１）又は（２）に記載の転写用導電性フィルム。

（４） 前記接着剤層中において、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の成分の合計量１００重量部（不揮発分として）に対して０．１〜５重量部含まれている、前記（１）〜（３）のうちのいずれかに記載の転写用導電性フィルム。

（５） 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、前記（１）〜（４）のうちのいずれかに記載の転写用導電性フィルム。

（６） 表面に接着剤層を有し、前記接着剤層上に透明導電層を有する透明導電層が付与された物体であって、
前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
前記接着剤層は、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物（Ｅ）と、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分（Ｃ）とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されており、
前記導電層には、接着剤組成物が含浸されている、透明導電層が付与された物体。

このような透明導電層が付与された物体は、上記本発明の転写用導電性フィルムを用いて、転写用導電性フィルムの導電層を接着剤層を介して対象物体表面に転写することにより得ることができる。接着剤層を構成する接着剤組成物には燐酸エステル化合物（Ｅ）と硬化性成分（Ｃ）とが含まれている。導電層中には接着剤組成物が含浸され、接着剤組成物は透明導電層の表層部にも存在している。導電層中において、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性微粒子の−ＯＨ基と、燐酸エステル化合物（Ｅ）の−ＯＨ基とが水素結合を形成する。そして、燐酸エステル化合物（Ｅ）の（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線反応性基と、アクリル系モノマー（Ｍ）等の硬化性成分（Ｃ）とが、活性エネルギー線照射によって反応し結合する。このため、特に硬化後においては、導電性微粒子と接着剤組成物との間への水分の侵入が抑制される。その結果、導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値の上昇が起こりにくいと考えられる。

なお、本発明において、「支持体とは剥離可能な導電層」あるいは「支持体から剥離可能な導電層」とは、支持体と導電層とが互いに剥離可能な状態であることを意味する。本発明の転写用導電性フィルムを実際に使用する際には、接着剤層を介して対象物体表面上に貼り付けられた導電層から支持体を剥離することが多い。

本発明の転写用導電性フィルムにおいて、転写に際して支持体から導電層を剥離しやすくするために、支持体と導電層との間に中間層を有することも好ましい。

本発明において、転写後の導電層がパターニングされている場合もある。

本発明によれば、対象物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが提供される。この転写用導電性フィルムは、導電性微粒子の分散液の塗布、圧縮による導電性微粒子の圧縮層の形成、その後の接着剤層の塗布形成という簡便な操作で製造することができる。

上記本発明の転写用導電性フィルムを用いて、転写用導電性フィルムの導電層を接着剤層を介して対象物体表面に転写することにより、対象物体表面に、高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成することができる。

まず、本発明の転写用導電性フィルム（以下、単に導電性フィルムとも記す）について説明する。

図１は、転写用導電性フィルムの層構成例を示す断面図である。図１の導電性フィルムにおいて、支持体(1) 上に下地層(3) が形成され、下地層(3) 上に透明導電層(4) が形成され、透明導電層(4) 上に接着剤層(5) が形成されている。透明導電層(4) は、導電性微粒子の圧縮層からなり、支持体(1) とは剥離可能に設けられている。また、使用時まで接着剤層面を保護するために、接着剤層(5) 上に図示されない剥離フィルムが付与されていてもよい。

本発明における透明とは、可視光を透過することを意味し、光をある程度散乱しても透明の概念に含まれる。光の散乱度合いについては、転写用導電性フィルムの用途すなわち導電層が転写形成される対象物体の用途により要求されるレベルが異なり、一般に半透明といわれるような光の散乱のある場合も透明の概念に含まれる。

本発明において、支持体(1) として、後述する圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィルムが好適である。本発明では、転写用導電性フィルムの製造において、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム等が挙げられる。

下地層(3) は、導電性微粒子の圧縮層からなる導電層(4) を支持体上に形成し保持する役割を果たすために、ある程度の硬さとクッション性を有していることが好ましく、また一方で、転写に際して下地層(3) と導電層(4) との間で剥離されるために、下地層(3) は比較的硬いことが好ましく、支持体(1) と下地層(3) との密着性は、下地層(3) と導電層(4) との密着性よりも高いことが好ましい。下地層(3) は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等の中から選定して、樹脂の溶液を支持体(1) 上に塗布、乾燥して形成するとよい。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。下地層(3) の厚みは、限定されないが、例えば、０．５〜２０μｍ程度とすればよい。

下地層(3) 上に、導電性微粒子の分散液を用いて透明導電層(4) を形成する。導電性微粒子としては、例えば、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、酸化カドミウム等の導電性無機微粒子が用いられる。ＩＴＯがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。これら微粒子の粒子径は、導電層の用途に応じて必要とされる光散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１．０μｍ以下であり、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。

導電性微粒子を分散する分散媒としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。

また、分散媒として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体(1) （下地層がない場合）又は支持体上に設けられた下地層(3) の表面が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムや下地樹脂層は通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは下地樹脂層の表面をコロナ処理などにより親水性にする必要がある。

用いる分散媒の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００重量部に対して、液体１００〜100,000 重量部程度である。前記微粒子と分散媒の種類に応じて適宜選択するとよい。

前記微粒子の分散媒中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。

調製した導電性微粒子の分散液を支持体(1) （下地層がない場合）又は支持体上に設けられた下地層(3) 上に、塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができ、例えば、下地層の塗布で説明した方法と同様の塗布法によって行うことができる。乾燥温度は分散に用いた分散媒の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。

その後、前記導電性微粒子含有層をシートプレス、ロールプレス等により圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成する。圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗値が低下する。導電性に優れ、膜強度に優れる導電層を得るために、圧縮は４４Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力で行うことが好ましく、１３５Ｎ／ｍｍ² 以上の圧縮力がより好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ² の圧縮力が更に好ましい。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ² までの圧縮力が適当である。

このようにして、導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層(4) が形成される。導電性微粒子圧縮層の厚みは、用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。

次に、透明導電層(4) 上に接着剤組成物からなる接着剤層(5) を形成する。得られた導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互の間には空隙が存在しているので、接着剤組成物は圧縮層中に含浸する。

本発明において、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物（Ｅ）と、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の硬化性成分（Ｃ）とを必須成分として含んでおり、導電性フィルムの前記導電層(4) と転写対象物体の表面の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる接着剤組成物を用いる。例えば、接着剤組成物は、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物（Ｅ）と、高分子樹脂（Ｐ）と、燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の硬化性成分（Ｃ）と、好ましくは光重合開始剤とを含む。

高分子樹脂（Ｐ）成分と、硬化性成分（Ｃ）（例えば、アクリル系モノマー（Ｍ））とを併用して粘度調整することによって、粘着性を有しながら、紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化物となるような接着剤層を容易に形成できる。適度な粘着性を有していればよい。

高分子樹脂（Ｐ）としてはアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。アクリル系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えばアクリル樹脂１０３Ｂ、１ＢＲ−３０５（いずれも大成化工（株）製）等が挙げられる。

前記硬化性成分（Ｃ）は、燐酸エステル化合物（Ｅ）以外のものであり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の活性エネルギー線反応性基を有する化合物である。硬化後の接着剤組成物の十分な硬度を得るため、前記硬化性成分は、１つの分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上の活性エネルギー線反応性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。

前記硬化性成分（Ｃ）は、好ましくはアクリル系モノマー（Ｍ）を含んでいる。アクリル系モノマー（Ｍ）としては、具体的には、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、3-（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等も挙げられる。

アクリル系モノマー（Ｍ）としては、公知のものを用いることができ、例えば、KAYARAD GPO-303 、KAYARAD TMPTA 、KAYARAD THE-330 （いずれも日本化薬（株）製）等の３官能以上のアクリル系モノマーが挙げられる。

また、前記硬化性成分（Ｃ）として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、導電層に含浸することによって、導電性微粒子と接着剤組成物との間への水分の侵入を抑制し、導電性微粒子の表面に水和物が形成されることを抑制するために含有される。

前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の活性エネルギー線反応性基を有している。燐酸エステル化合物（Ｅ）は、二水素モノアルキルエステルＲＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ 、一水素ジアルキルエステル（ＲＯ）₂ Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）、トリアルキルエステル（ＲＯ）₃ Ｐ（Ｏ）［ここで、Ｒは活性エネルギー線反応性基を有しているアルキル基を表す。］のいずれでもよい。

前記燐酸エステル化合物（Ｅ）としては、例えば、次の一般式（１）で示されるものが挙げられる。
[CH₂=CR¹-CO-O-R²-(O-CO-R³)n-O]a-P(O)(OH)b （１）
ここで、Ｒ¹ はＨ又はメチル基を表し、Ｒ² は低級アルキレン基を表し、Ｒ³ は低級アルキレン基を表す。ｎは０又は１を表す。ａは１又は２を表し、ｂは１又は２を表し、ａとｂの合計は３である。Ｒ² の低級アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキレン基が挙げられる。Ｒ³ の低級アルキレン基としては、例えば、炭素数２〜６程度のアルキレン基が挙げられる。

前記燐酸エステル化合物（Ｅ）としては、より詳細には、例えば、次の一般式（２）で示されるものが挙げられる。
[CH₂=CR¹-CO-O-CH₂CH₂-(O-CO-CH₂CH₂CH₂CH₂)n-O]a-P(O)(OH)b （２）
ここで、Ｒ¹ はＨ又はメチル基を表す。ｎは０又は１を表す。ａは１又は２を表し、ｂは１又は２を表し、ａとｂの合計は３である。例えば、ａ≒１．５、ｂ≒１．５となるような混合燐酸エステル化合物を用いることができる。

導電層中に含浸した接着剤組成物中に前記燐酸エステル化合物（Ｅ）が存在することによって、導電層中において、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の導電性微粒子の−ＯＨ基と、燐酸エステル化合物（Ｅ）の−ＯＨ基とが水素結合を形成し、導電性微粒子表面の非常に近接した位置に燐酸エステル化合物（Ｅ）が存在する。そして、導電層中に含浸した接着剤組成物中には活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分（Ｃ）が存在しているので、紫外線等の活性エネルギー線照射によって、燐酸エステル化合物（Ｅ）の活性エネルギー線反応性基と、硬化性成分（Ｃ）の活性エネルギー線反応性基とが反応し結合する。このため、透明導電層中に含浸した接着剤組成物によって対象物体への転写後において、導電性微粒子と硬化後の接着剤組成物との間への水分の侵入が抑制される。その結果、高温高湿環境下であっても導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値は低く維持される。

前記燐酸エステル化合物（Ｅ）としては、特に限定されることなく、種々のものを用いることができる。具体的な化合物としては、例えば、アクリル変性燐酸エステルＰＭ−２（上記一般式（２）において、Ｒ¹ ＝メチル基、ｎ＝０、ａ≒１．５、ｂ≒１．５のもの、日本化薬（株）製）、アクリル変性燐酸エステルＰＭ−２１（上記一般式（２）において、Ｒ¹ ＝メチル基、ｎ＝１、ａ≒１．５、ｂ≒１．５のもの、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

前記接着剤組成物中において、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の成分の合計量の１００重量部（不揮発分として）に対して０．１〜５重量部含まれていることが好ましい。この範囲の燐酸エステル化合物（Ｅ）によって、対象物体への転写後においても高温高湿環境下であっても導電層の低い電気抵抗値の維持効果が得られる。燐酸エステル化合物（Ｅ）が０．１重量部未満であると、効果が少ない。燐酸エステル化合物（Ｅ）が５重量部を超えると、この化合物（Ｅ）が導電層表面にブリードアウトしやすい。

前記接着剤組成物中において、高分子樹脂（Ｐ）と硬化性成分（Ｃ）（好ましくはアクリル系モノマー（Ｍ））との混合比率によって、粘度、タック性、及び塗膜の硬化後の硬さが変化する。高分子樹脂（Ｐ）が多くなると接着剤組成物の粘度が高くなる。高分子樹脂（Ｐ）が適度な比率であれば、良好なタック性が得られ、硬化性成分（Ｃ）（好ましくはアクリル系モノマー（Ｍ））が多いほど硬化後の硬さが得られる。これらのことを考慮して、高分子樹脂（Ｐ）と硬化性成分（Ｃ）との配合比率を適宜決定すればよく、硬化性成分（Ｃ）としてアクリル系モノマー（Ｍ）を用いる場合には、高分子樹脂（Ｐ）とアクリル系モノマー（Ｍ）とは、不揮発分として重量比率Ｐ／Ｍ＝０／１００〜８０／２０で含まれることが好ましく、Ｐ／Ｍ＝１／９９〜５０／５０で含まれることがより好ましく、Ｐ／Ｍ＝２／９８〜３０／７０で含まれることがさらに好ましい。

前記接着剤組成物中には、通常、さらに光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、 KAYACURE DETX-S（日本化薬（株）製）が挙げられる。光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂（Ｐ）とアクリル系モノマー（Ｍ）を含む硬化性成分（Ｃ）の合計（Ｐ＋Ｃ）重量に対して、０．０１〜２０重量％程度とすればよい。接着剤層が紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化することによって、転写用導電性フィルムを対象物体に接着させる際の生産性が高まる。また、光重合開始剤として、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものを用いてもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業（株）製）、ＸＮＲ５５３５（長瀬産業（株）製）等が挙げられる。

前記接着剤組成物中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤やオリゴマーを含ませてもよい。

本発明の転写用導電性フィルムの接着剤層(5) 上に剥離フィルムを付与し、使用時まで接着剤層面を保護してもよい。

接着剤層(5) の形成は、導電層(4) 上への接着剤組成物溶液の塗布、乾燥により行うことができる。接着剤組成物溶液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができ、例えば、下地層の塗布で説明した方法と同様の塗布法によって行うことができる。塗布後に乾燥する。あるいは、別に用意した剥離処理された剥離用支持体上に接着剤組成物溶液を塗布、乾燥して接着剤層を形成し、剥離用支持体上のこの接着剤層と、支持体(1) 上の導電層(4) とが接するようにラミネートして接着（密着）させることによって、導電層(4) 上に接着剤層(5) を設けてもよい。この場合には、接着剤層(5) の形成と同時に、接着剤層上に剥離用支持体が付与され、使用時まで接着剤層面が保護される。

導電層(4) 中には、接着剤組成物の一部が含浸される。接着剤層の厚みは、接着剤のタック性などによるが、硬化前において、０．１μｍ〜２０μｍ程度とすればよく、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜５μｍがより好ましい。

以上のようにして、本発明の転写用導電性フィルムを製造することができる。

次に、本発明の透明導電層が付与された物体について説明する。
図２は、透明導電層が付与された物体の層構成例を示す断面図である。図２において、物体(6) 表面上に接着剤層(5) を介して導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層(4) が付与されている。

対象となる物体(6) には、特に限定されることなく、可撓性のシートないしはフィルムの他、例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板状の可撓性に乏しい物体ないしは支持体、圧縮層を直接的には形成しにくいガラスやセラミックス、金属のような物体等が含まれる。例えば、タッチパネル等の各種ディスプレイは本発明における対象物体の具体例として挙げられる。

本発明の透明導電層が付与された物体を得るには、まず、上述の転写用導電性フィルムの導電層(4) を支持体(1) から対象物体(6) 上に転写する。すなわち、導電性フィルムを対象物体(6) 面に、支持体(1) が外側となるように導電性フィルムの接着剤層(5) を介して貼り付け、貼り付け後、接着剤層(5) を好ましくは紫外線照射により硬化させ、その後、導電性フィルムの支持体(1) を剥離する。また、対象物体(6) 面上にも予め接着剤層(5) と同様の接着剤を塗布しておいてもよい。接着剤層(5) を硬化させた後の導電性フィルムの支持体(1) の剥離に際しては、転写に際して下地層(3) と導電層(4) との間で剥離が起こる。透明導電層(4) 表面は露出状態である。

接着剤層(5) を構成する接着剤組成物には、燐酸エステル化合物（Ｅ）と硬化性成分（Ｃ）とが含まれている。接着剤組成物の一部は透明導電層(4) 中に含浸している。透明導電層(4) 中に含浸している接着剤組成物によって、導電性微粒子と硬化後の接着剤組成物との間への水分の侵入が抑制される。その結果、高温高湿環境下であっても導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値は低く維持される。

導電層の転写に際して、転写対象物体を予め表面処理しておいてもよい。例えば、転写対象物体がガラスの場合、その表面をシランカップリング剤等で表面処理してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１に示すように、支持体(1) 上に下地樹脂層(3) 、透明導電層(4) 及び感光性接着剤層(5) をこの順で有する転写用導電性フィルムを次の手順で作成した。

（下地樹脂層の形成）
硬い下地樹脂層用にシリコーン樹脂を用いた。シリコーン樹脂溶液フレッセラＮ−１８０（松下電工製）のＡ液１００重量部とＢ液３００重量部を混合し、樹脂層用の塗布液とした。７５μｍ厚のＰＥＴフィルム(1) （ＨＳＬ、帝人デュポンフィルム製）の片面にコロナ処理を施した。ＰＥＴフィルム(1) のコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、７０℃、２４時間で硬化させ、０．７μｍ厚のシリコーン樹脂層(3) を形成した。

（透明導電層の形成）
一次粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子ＳＵＦＰ−ＨＸ（住友金属鉱山（株）製）１００重量部にエタノール３００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を前記樹脂層(3) 上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。ＩＴＯ含有塗膜の厚みは１．７μｍであった。

まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで室温（２３℃）にて、前記圧縮前ＩＴＯフィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は６６０Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら１．９ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３４７Ｎ／ｍｍ² の圧力で圧縮したことになる。

次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ＩＴＯフィルムを金属ロール間に挟み６６０Ｎ／ｍｍの圧力で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、硬い下地樹脂層(3) 上に圧縮されたＩＴＯ層を有するフィルム（これを圧縮されたＩＴＯフィルムと称する）を得た。ＩＴＯ圧縮層(4) の厚みは１．０μｍであった。

（感光性接着剤層の形成）
アクリル樹脂１ＢＲ−３０５（固形分：３９．５重量％、大成化工（株）製）１００重量部に、紫外線硬化型樹脂液ＸＮＲ５５３５（長瀬産業（株）製）１５８重量部、アクリル変性燐酸エステルＰＭ−２（日本化薬（株）製）０．９８重量部、及びメチルエチルケトン２３６重量部を加えて、接着剤層用塗布液とした。
まず、シリコーン処理された剥離ＰＥＴフィルム Ｓ３１４（東レ（株）製）に接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して剥離ＰＥＴフィルム上に８μｍ厚の接着剤層を形成した。
次に、前記ＩＴＯ圧縮層(4) が形成されたフィルムと接着剤層が形成された剥離ＰＥＴフィルムとを、ＩＴＯ圧縮層(4) と接着剤層が接するようにラミネートした。このようにして、ＩＴＯ圧縮層(4) 上に接着剤層(5) を形成し、転写用導電性フィルムとした。

（転写によるＰＥＴフィルムへの透明導電層の付与）
得られた転写用導電性フィルムのシリコーン剥離ＰＥＴフィルムＳ３１４を剥がして、接着剤層(5) を露出させ、接着剤層(5) が１８８μｍ厚のＰＥＴフィルム(6) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層(5) を硬化させた。その後、支持体ＰＥＴフィルム(1) を剥がした。シリコーン樹脂層(3) と支持体(1) との密着性は、シリコーン樹脂層(3) とＩＴＯ圧縮層(4) との密着性よりも高く、シリコーン樹脂層(3) は支持体(1) と共に剥がされた。ＰＥＴフィルム(6) 上に露出したＩＴＯ圧縮層(4) が形成された。図２に示すように、ＰＥＴフィルム(6) 上に接着剤層(5) を介してＩＴＯ圧縮層(4) が付与された。このようにして、透明導電層を有する導電性ＰＥＴフィルムを得た。

［実施例２］
接着剤層用塗布液におけるＰＭ−２の添加量を３．９５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性ＰＥＴフィルムを得た。

［実施例３］
接着剤層用塗布液におけるＰＭ−２の添加量を７．９重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性ＰＥＴフィルムを得た。

［実施例４］
接着剤層用塗布液におけるＰＭ−２（日本化薬（株）製）０．９８重量部を、アクリル変性燐酸エステルＰＭ−２１（日本化薬（株）製）３．９５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性ＰＥＴフィルムを得た。

［比較例１］
アクリル樹脂１ＢＲ−３０５（固形分：３９．５重量％、大成化工（株）製）１００重量部に、紫外線硬化型樹脂液ＸＮＲ５５３５（長瀬産業（株）製）１５８重量部、及びメチルエチルケトン２３６重量部を加えて、接着剤層用塗布液とした。
この接着剤層用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性ＰＥＴフィルムを得た。

（電気抵抗値）
得られた各導電性ＰＥＴフィルムについて、高温高湿環境下保存試験を次のようにして行った。
各導電性ＰＥＴフィルムを温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下に保存した。抵抗測定装置（ロレスタＥＰ、三菱化学（株）製）を用いて、透明導電層が付与された表面の電気抵抗値（Ω／□）を４端子法で測定した。測定は、初期と、高温高湿環境下２４、２５０、５００、１０００時間保存後にそれぞれ行った。表１に、初期の電気抵抗値を基準とした保存後の電気抵抗値の変化率（＝保存後の電気抵抗値／初期の電気抵抗値）を示す。

表１より、アクリル変性燐酸エステルの存在によって、高温高湿環境下においても低い電気抵抗値が維持された。比較例１では、接着剤層用塗布液にアクリル変性燐酸エステルが含まれていないので、高温高湿環境下において電気抵抗の上昇が認められた。

本発明の転写用導電性フィルムの一例を示す断面図である。 本発明の透明導電層が付与された物体の一例を示す断面図である。

符号の説明

(1) ：支持体
(3) ：下地樹脂層
(4) ：透明導電層
(5) ：接着剤層
(6) ：対象物体

Claims (6)

1. 支持体と、前記支持体上の前記支持体とは剥離可能な導電層と、前記導電層上の接着剤層とを少なくとも含む転写用導電性フィルムであって、
   前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
   前記接着剤層は、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物（Ｅ）と、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分（Ｃ）とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されている、転写用導電性フィルム。
2. 前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有する燐酸エステル化合物である、請求項１に記載の転写用導電性フィルム。
3. 前記硬化性成分（Ｃ）は、アクリル系モノマー（Ｍ）を含んでいる、請求項１又は２に記載の転写用導電性フィルム。
4. 前記接着剤層中において、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）は、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の成分の合計量１００重量部（不揮発分として）に対して０．１〜５重量部含まれている、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の転写用導電性フィルム。
5. 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の転写用導電性フィルム。
6. 表面に接着剤層を有し、前記接着剤層上に透明導電層を有する透明導電層が付与された物体であって、
   前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
   前記接着剤層は、活性エネルギー線反応性基を有する燐酸エステル化合物（Ｅ）と、前記燐酸エステル化合物（Ｅ）以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分（Ｃ）とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されており、
   前記導電層には、接着剤組成物が含浸されている、透明導電層が付与された物体。