JP2007257859A - Bipolar battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バイポーラ電池、特にショート不良を抑制・防止できる有効なバイポーラ電池に関する。 The present invention relates to a bipolar battery, and more particularly to an effective bipolar battery that can suppress and prevent short-circuit defects.
１０数年前までは２次電池の多くはニッカド電池が主流であったが、現在エネルギー密度に優れたリチウムイオン２次電池がニッカド電池に代替するものとして普及している。２次電池に限らず、１次電池、湿電池や乾電池において、完全に密封されメンテナンスがいらず、取り扱いが非常に容易でかつ安全性に優れた電池というのは、その利用用途からみても重要な課題の１つである。これらの課題のなかでも完全に液漏れをなくしたり、ショート不良を防止することなどは最重要課題であり、例えば電解質を固体高分子にすることで液漏れを防止することが可能であるが、発生するガスの問題など種々の技術的課題が数多く存在する。 Up to a few decades ago, most of the secondary batteries were nickel-cadmium batteries. However, lithium-ion secondary batteries with excellent energy density are now widely used as alternatives to nickel-cadmium batteries. In addition to secondary batteries, primary batteries, wet batteries, and dry batteries, which are completely sealed, do not require maintenance, are extremely easy to handle, and have excellent safety, are important from the viewpoint of their usage. This is one of the major issues. Among these problems, it is the most important problem to completely prevent liquid leakage or to prevent short circuit failure.For example, it is possible to prevent liquid leakage by using a solid polymer as the electrolyte. There are a number of various technical problems such as the problem of gas generated.
上記の課題である液漏れを防止する技術として例えば、特許文献１がある。特許文献１では、集電体の面に正極、負極を設けたバイポーラ電極と電解質とを積層させる際に単電池同士の液漏れを防ぐ技術が開示されてある。
しかしながら、特許文献１ではシールされた部分が外気に触れるため、吸湿などにより電池性能が劣化するという問題がある。これを避けるため、電池全体を非透湿性フィルム（たとえばアルミラミネートフィルム）で覆うことが考えられるが、アルミラミネートフィルムで封止（加熱接着）する際に、電極同士の絶縁を確保していたセパレータが収縮する恐れがある。
However, in
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、セパレータの熱収縮によるショート不良を抑制・防止できる有効な２次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an effective secondary battery that can suppress and prevent short-circuit defects due to thermal contraction of a separator.
そこで、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記目的は、集電体（ａ）の一方に正極層が形成された正極と、集電体（ｂ）の一方に負極層が形成された負極とが、セパレータおよび電解質を担持し、かつ前記正極層および前記負極層が対向するように積層された２次電池において、
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された樹脂層を有する２次電池を提供することによって、達成される。
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the object is to form a positive electrode in which a positive electrode layer is formed on one side of the current collector (a) and a negative electrode layer on one side of the current collector (b). A secondary battery in which the negative electrode carries a separator and an electrolyte, and is laminated so that the positive electrode layer and the negative electrode layer face each other,
This is achieved by providing a secondary battery having a resin layer disposed on the current collector surface so as to at least double surround the positive electrode layer and / or the negative electrode layer formed on the current collector surface.
集電体、前記集電体の一方の面に形成された正極活物質層、及び前記集電体の他方の面に形成された負極活物質層からなる単電池層が、正極活物質層及び負極活物質層が対向するようにセパレータ及び電解質層を介して積層されてなるバイポーラ型の二次電池において、前記活物質層の周囲に配置されたシール材、および前記セパレータを固定するための樹脂層を有するバイポーラ型の二次電池を提供することで、セパレータの収縮防止、シール性の向上、電圧検出タブの固定を容易にすることができる。 A single battery layer composed of a current collector, a positive electrode active material layer formed on one surface of the current collector, and a negative electrode active material layer formed on the other surface of the current collector, a positive electrode active material layer and In a bipolar secondary battery that is laminated via a separator and an electrolyte layer so that the negative electrode active material layer faces each other, a sealing material disposed around the active material layer, and a resin for fixing the separator By providing a bipolar secondary battery having a layer, it is possible to easily prevent the separator from shrinking, improve the sealing property, and fix the voltage detection tab.
本発明の第一は、集電体（ａ）の一方に正極層が形成された正極と、集電体（ｂ）の一方に負極層が形成された負極とが、セパレータおよび電解質を担持し、かつ前記正極層および前記負極層が対向するように積層された２次電池において、
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された樹脂層を有する２次電池である。
In the first aspect of the present invention, a positive electrode having a positive electrode layer formed on one side of a current collector (a) and a negative electrode having a negative electrode layer formed on one side of a current collector (b) carry a separator and an electrolyte. And in the secondary battery laminated so that the positive electrode layer and the negative electrode layer face each other,
It is a secondary battery having a resin layer disposed on the current collector surface so as to at least double surround the positive electrode layer and / or the negative electrode layer formed on the current collector surface.
本発明において樹脂層は、正極層が形成された集電体、負極層が形成された集電体、セパレータ、電解質などを積層する際に、集電体を掴めるように、樹脂層の最外周には、シール未塗布を設ける必要がある。そして当該未塗布部分はセパレータにより絶縁を確保されている。しかし、当該電池をアルミラミネートなどの外装材に収納する場合、アルミラミネートの封止（加熱接着）時に当該外周部の絶縁を確保していたセパレータが収縮する恐れがある。本発明では積層時に必要なスペース（外周未塗布部分）を設けつつ、セパレータの収縮を抑えるために複数の樹脂層を設けたことを特徴とする。 In the present invention, the resin layer is the outermost periphery of the resin layer so that the current collector with the positive electrode layer formed thereon, the current collector with the negative electrode layer formed thereon, the separator, the electrolyte, etc. can be laminated. It is necessary to provide an uncoated seal. The uncoated portion is insulated by a separator. However, when the battery is housed in an exterior material such as aluminum laminate, there is a risk that the separator that has ensured insulation of the outer peripheral portion contracts when the aluminum laminate is sealed (heat bonding). The present invention is characterized in that a plurality of resin layers are provided in order to suppress the shrinkage of the separator while providing a space (outer peripheral uncoated portion) necessary for lamination.
換言すると、電池をアルミニウムラミネート袋などの外装体に封入する際、一般的には加熱により行うが、この熱が例えば高分子材料から形成されているセパレータに伝導するとセパレータが熱収縮を起こす。それにより、剥き出しの正極と負極同士が接触し、ショート不良を引き起こす結果となる。 In other words, when a battery is enclosed in an outer package such as an aluminum laminate bag, it is generally performed by heating. However, when this heat is conducted to a separator made of, for example, a polymer material, the separator causes thermal contraction. As a result, the exposed positive electrode and negative electrode come into contact with each other, resulting in a short circuit failure.
しかし、本発明では正極層または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層を有し、セパレータおよび電解質が正極と負極との間に担持される構造を有するため、複数の樹脂層が電極およびセパレータを包んだ構造である。そのため、アルミニウムラミネート袋などの外装体に本発明に係る電池を加熱することで封入したとしても、外部の複数の樹脂層が熱エネルギーを吸収することでセパレータに熱を伝導させ難くし、またセパレータに熱が伝導された場合であってもセパレータに密着している複数の樹脂層が接着剤の役割を果たし、セパレータの収縮を物理的に抑制・防止することができる。その結果、セパレータ収縮が原因である剥き出しの正極と負極同士が接触してショート不良を起すことを防止し、さらには、電解液の流出（液絡）も防止できる。また、複数の樹脂層が接着剤としての役割を担うため、電極（正極層、負極層が形成された集電体）における電圧を検出するタブも容易に固定することができる。 However, in the present invention, it has a resin layer formed on the surface of the current collector so as to surround at least double the positive electrode layer or the negative electrode layer, and has a structure in which the separator and the electrolyte are supported between the positive electrode and the negative electrode. A plurality of resin layers have a structure in which electrodes and separators are wrapped. Therefore, even if the battery according to the present invention is enclosed in an exterior body such as an aluminum laminate bag by heating, it is difficult for heat to be conducted to the separator by the heat absorption of the plurality of external resin layers. Even when heat is conducted to the separator, the plurality of resin layers in close contact with the separator serve as an adhesive, and the shrinkage of the separator can be physically suppressed / prevented. As a result, it is possible to prevent the exposed positive electrode and the negative electrode from contacting each other due to separator contraction to cause a short circuit failure, and to prevent the electrolyte from flowing out (liquid junction). In addition, since the plurality of resin layers play a role as an adhesive, a tab for detecting a voltage in the electrode (current collector on which the positive electrode layer and the negative electrode layer are formed) can be easily fixed.
本発明において正極層および／または負極層を取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層は原理的には何層であっても問題なく、目的によって適宜選択されるものであるが、好ましくは２〜３層、特に好ましくは２層である。２層未満（すなわち１層）だと電池のシールとセパレータの収縮防止のための樹脂硬化を一回で行う必要があり、積層時に必要なスペース（外周未塗布部分）を設けることが困難になる。３層を超えるとシール性が向上するというメリットがあるものの、工程が増える割にセパレータ収縮を防止する機能はあまり向上しないからである。 In the present invention, the resin layer formed on the surface of the current collector so as to surround the positive electrode layer and / or the negative electrode layer can be selected in accordance with the purpose without any problem in principle. Two to three layers, particularly preferably two layers. If it is less than 2 layers (that is, 1 layer), it is necessary to perform battery curing and resin curing for preventing shrinkage of the separator at a time, and it becomes difficult to provide a necessary space (peripheral uncoated portion) during lamination. . This is because when the number of layers exceeds 3, the sealing property is improved, but the function of preventing the separator shrinkage is not so much improved although the number of steps is increased.
本発明に係る樹脂層を集電体表面に配置する方法は、公知の方法であれば本発明にも使用することができる。具体的には、樹脂を溶液状態で集電体表面に塗布する方法、スプレー噴射が好ましい。 また本発明は、上記の単電池だけではなく、集電体、前記集電体の一方の面に形成された正極層、及び前記集電体の他方の面に形成された負極層からなる単電池層が、正極層及び負極層が対向するようにセパレータ及び電解質を介して積層されてなるバイポーラ型の二次電池において、
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層を有するバイポーラ型の２次電池であってもよい。
The method for disposing the resin layer according to the present invention on the surface of the current collector can be used in the present invention as long as it is a known method. Specifically, a method of applying the resin to the surface of the current collector in a solution state, spray spraying is preferable. In addition, the present invention is not limited to the above single cell, but includes a single electrode comprising a current collector, a positive electrode layer formed on one surface of the current collector, and a negative electrode layer formed on the other surface of the current collector. In a bipolar secondary battery in which a battery layer is laminated via a separator and an electrolyte so that a positive electrode layer and a negative electrode layer face each other,
It may be a bipolar secondary battery having a resin layer formed on the current collector surface so as to at least double surround the positive electrode layer and / or the negative electrode layer formed on the current collector surface.
本発明に係るバイポーラ型の２次電池は、単電池であってもバイポーラ型の２次電池であっても、単電池を上記の単電池と同様の作用・効果を奏するものであり、セパレータの収縮防止、シール性の向上、電圧検出タブの固定を容易にすることができる。 The bipolar secondary battery according to the present invention has the same functions and effects as those of the above single battery, regardless of whether it is a single battery or a bipolar secondary battery. It is possible to easily prevent shrinkage, improve sealing performance, and fix the voltage detection tab.
また、本発明において正極層および／または負極層を取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層は、各樹脂層で同じ樹脂を用いても、異なる樹脂を用いてもよいが、前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された最内周の樹脂層は、シール材であることが好ましい。 In the present invention, the resin layer formed on the surface of the current collector so as to surround the positive electrode layer and / or the negative electrode layer may use the same resin or different resins in each resin layer. Alternatively, the innermost resin layer disposed on the surface of the current collector so as to surround at least double the negative electrode layer is preferably a sealing material.
なお、本明細書でいう「シール材」とは、電解液を外部に漏れないようにするための部材であって、正極層およびまたは負極層を取り囲むよう集電体表面に設けられた部材でもあり、集電体（正極、負極）とセパレータとを接着させる部材をいう。 The “sealant” in this specification is a member for preventing the electrolyte from leaking to the outside, and may be a member provided on the surface of the current collector so as to surround the positive electrode layer and / or the negative electrode layer. Yes, a member that adheres the current collector (positive electrode, negative electrode) and separator.
本発明に係るシール材の厚さは正極厚さとセパレータ厚さと負極厚さの和に等しくなるようにするのが好ましい。 The thickness of the sealing material according to the present invention is preferably equal to the sum of the positive electrode thickness, the separator thickness, and the negative electrode thickness.
本発明に係るシール材の幅はシール材への電解液の浸透率を考慮して、電池寿命を十分に超える程度のシール幅を持たせることが好ましい。 The width of the sealing material according to the present invention is preferably given a sealing width that sufficiently exceeds the battery life in consideration of the penetration rate of the electrolyte into the sealing material.
またシール材は、正極層、負極層の外周から積層に必要なスペース分離して設けることが好ましい。 The sealing material is preferably provided by separating the space necessary for lamination from the outer periphery of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
本発明に係るシール材は、公知の樹脂を適宜選択することができるが、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリブタジエンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズなどが好ましく、エポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズが特に好ましい。また、上記樹脂は、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂、耐熱性樹脂のいずれであっても好ましいが、ＵＶ硬化樹脂が特に好ましい。これらの材料のうち１種または２種以上を同時に用いてもよい。 For the sealing material according to the present invention, known resins can be appropriately selected. For example, urethane acrylate resins, epoxy acrylate resins, polybutadiene acrylate resins, silicone acrylate resins, polyester acrylate resins, epoxy resins, The Denatite series manufactured by Nagase ChemteX is preferable, and the epoxy resin and the Denatite series manufactured by Nagase ChemteX are particularly preferable. The resin is preferably a thermosetting resin, a UV curable resin, or a heat resistant resin, but a UV curable resin is particularly preferable. You may use 1 type (s) or 2 or more types among these materials simultaneously.
本発明に係るシール材がＵＶ硬化樹脂である場合、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズが特に好ましい。 When the sealing material according to the present invention is a UV curable resin, the Denatite series manufactured by Nagase ChemteX Corporation is particularly preferable.
上記ＵＶ硬化樹脂は、特に限定されず、公知の市販の紫外線硬化樹脂または合成される紫外線硬化樹脂を利用することができるが、例えば、本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ７００、ＲＣ７５０（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等が好ましく、その他、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポロプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基（オキシシラン基、グリシジルエーテル基）を持つ化合物のエポキシ樹脂、ナガセケムテックス社製デナタイトシリーズなどが好ましい。また、これらの材料のうち１種または２種以上を同時に用いてもよい。 さらにＵＶ硬化させるラジカル開始剤には、例えば１−ヒドロキシシコロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２．２−ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシ−２．２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系、２．４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系を利用することができる。なお、ＵＶ硬化させるラジカル開始剤の量は使用目的によって適宜選択される。 The UV curable resin is not particularly limited, and a known commercially available ultraviolet curable resin or a synthesized ultraviolet curable resin can be used. For example, as a commercially available ultraviolet curable resin that can be used in the present invention, Adeka optomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.); KOHEI Hard A-101-KK, A- 101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG- 106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP- 0, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 Ink Chemical Industry Co., Ltd.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC700, RC750 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C ( Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (Toagosei Co., Ltd.) and the like are preferable. Other examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, chlorohydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meta ) Acrylate resin such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A epoxy resin, and epoxy resin of compound having two or more epoxy groups (oxysilane group, glycidyl ether group) in the molecule The Denatite series manufactured by Nagase ChemteX Corporation is preferred. Moreover, you may use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously among these materials. Further examples of the radical initiator for UV curing include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2.2-diethoxyacetophenone, 4-phenoxy-2. It is possible to use acetophenones such as 2-dichloroacetophenone, propiophenones such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, anthraquinones such as 2-chloroanthraquinone, and thioxanthones such as 2.4-diethylthioxanthone. it can. The amount of radical initiator to be UV cured is appropriately selected depending on the purpose of use.
さらに、上記樹脂は、接着材としての役割を兼ね備え、１液性、多液性であっても良いがより好ましくは１液性である。 Further, the resin also serves as an adhesive and may be one-component or multi-component, but more preferably one-component.
本発明において、ＵＶ硬化樹脂をシール材に用いた場合、硬化する方法は、２００〜５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置（３０Ｗ／ｃｍ２高圧水銀ショートアークランプ）を用いることが好ましい。 In the present invention, when a UV curable resin is used as a sealing material, it is preferable to use an ultraviolet irradiation device (30 W / cm 2 high-pressure mercury short arc lamp) having an output wavelength of 200 to 50 nm as a curing method.
本発明に係るシール材を集電体表面に配置する方法は、公知の方法であれば本発明にも使用することができる。具体的には、樹脂を溶液状態で集電体表面に塗布、スプレー噴射などした後、２００〜４５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置（３０Ｗ／ｃｍ２高圧水銀ショートアークランプ）で５分間照射することが好ましい。 本発明において、前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち最外周の樹脂層は、耐熱性樹脂または熱硬化性樹脂であることが好ましい。 The method for disposing the sealing material according to the present invention on the surface of the current collector can be used in the present invention as long as it is a known method. Specifically, the resin is applied to the surface of the current collector in a solution state, sprayed, etc., and then irradiated for 5 minutes with an ultraviolet irradiation device (30 W / cm 2 high-pressure mercury short arc lamp) having an output wavelength of 200 to 450 nm. It is preferable to do. In the present invention, the outermost resin layer of the resin layer formed on the surface of the current collector so as to surround at least double the positive electrode layer or the negative electrode layer is preferably a heat resistant resin or a thermosetting resin. .
最外周の樹脂層を耐熱性樹脂または熱硬化性樹脂にすることで、外部から加熱されたとしても、最外周の樹脂層が熱硬化型樹脂の場合は、分子間の架橋反応で硬化して不溶不融となりセパレータとの接着力が増大するものと考えられる。また、熱硬化型樹脂を用いることにより、硬化前の樹脂として液体を用いることができ、上記の外周未塗布部分に熱硬化樹脂浸透させることができより、確実にセパレータを押えることができる。 By making the outermost resin layer a heat-resistant resin or thermosetting resin, even if it is heated from the outside, if the outermost resin layer is a thermosetting resin, it will be cured by a cross-linking reaction between molecules. It is considered insoluble and infusible to increase the adhesive strength with the separator. In addition, by using a thermosetting resin, a liquid can be used as the resin before curing, and the thermosetting resin can be infiltrated into the outer peripheral uncoated portion, so that the separator can be reliably pressed.
最外周の樹脂層が耐熱性樹脂の場合は、少なくともセパレータの端部を耐熱性樹脂フィルムなどで押さえることにより、セパレータの収縮を抑えることができる。またセパレータまで熱を伝導しないため、セパレータの収縮を防止することができると考えられる。 When the outermost resin layer is a heat resistant resin, the separator shrinkage can be suppressed by pressing at least the end of the separator with a heat resistant resin film or the like. Moreover, since heat is not conducted to the separator, it is considered that the shrinkage of the separator can be prevented.
本発明において最外周の樹脂層を耐熱性樹脂にした場合、耐熱性樹脂の厚さは、正極厚さとセパレータ厚さと負極厚さの和に等しくなるようにするのが好ましい。 In the present invention, when the outermost resin layer is made of a heat resistant resin, the thickness of the heat resistant resin is preferably equal to the sum of the positive electrode thickness, the separator thickness, and the negative electrode thickness.
本発明において最外周の樹脂層を熱硬化性樹脂にした場合、耐熱性樹脂の厚さは、正極厚さとセパレータ厚さと負極厚さの和に等しくなるようにするのが好ましい。 In the present invention, when the outermost resin layer is a thermosetting resin, the thickness of the heat-resistant resin is preferably equal to the sum of the positive electrode thickness, the separator thickness, and the negative electrode thickness.
本発明に係る耐熱性樹脂としては、公知の樹脂であれば本発明に用いられるが、カプトンなどが好ましい。 As the heat resistant resin according to the present invention, any known resin can be used in the present invention, but Kapton is preferable.
本発明に係る熱硬化性樹脂としては、公知の樹脂であれば本発明に用いられるが、エポキシ樹脂などが好ましい。 As the thermosetting resin according to the present invention, any known resin can be used in the present invention, but an epoxy resin or the like is preferable.
前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち少なくとも一つは、ＵＶ硬化樹脂が好ましい。ＵＶ硬化樹脂を用いることでセパレータへのダメージを少なくすることができる。 At least one of the resin layers formed on the surface of the current collector so as to surround the positive electrode layer or the negative electrode layer at least double is preferably a UV curable resin. By using the UV curable resin, damage to the separator can be reduced.
また、ＵＶ硬化樹脂を用いると容易に正極‐電解質‐セパレータ‐電解質‐負極のいわゆるサンドイッチ構造を形成させることができる。また、熱を加えることなくセパレータと電極を密着させることができるため、熱によるセパレータの収縮を防止でき、さらにはセパレータと電極を密着させる際に、セパレータが熱により収縮した状態での電極との密着という問題を回避することができる。なお、本発明に係るＵＶ硬化樹脂は、上記に説明したものであるためここでは省略する。 Further, when a UV curable resin is used, a so-called sandwich structure of positive electrode-electrolyte-separator-electrolyte-negative electrode can be easily formed. Further, since the separator and the electrode can be brought into close contact with each other without applying heat, it is possible to prevent the separator from shrinking due to heat. Further, when the separator and the electrode are brought into close contact with each other, The problem of close contact can be avoided. The UV curable resin according to the present invention has been described above, and is omitted here.
前記正極層または前記負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層のうち少なくとも一つは、熱硬化性樹脂あることが好ましい。なお、本発明に係る熱硬化型樹脂層は、上記に説明したものであるためここでは省略する。 熱硬化型樹脂を用いることにより、硬化前の樹脂として液体を用いることができ、外周未塗布部分に樹脂を浸透させることができ、確実にセパレータを押さえることができる。 At least one of the resin layers formed on the surface of the current collector so as to surround the positive electrode layer or the negative electrode layer at least double is preferably a thermosetting resin. In addition, since the thermosetting resin layer which concerns on this invention is what was demonstrated above, it abbreviate | omits here. By using a thermosetting resin, a liquid can be used as the resin before curing, the resin can be permeated into the outer peripheral uncoated portion, and the separator can be reliably pressed.
本発明に係る２次電池およびバイポーラ型の２次電池をアルミラミネートフィルムで外装を覆うことが好ましい。アルミラミネートフィルムで外装を覆うことにより水分の浸入を防ぐことができるからである。 The secondary battery and the bipolar secondary battery according to the present invention are preferably covered with an aluminum laminate film. This is because moisture can be prevented from entering by covering the exterior with an aluminum laminate film.
本発明で用いることのできる集電体（ａ）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、チタン箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく使える。また、金属表面に、アルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。複合集電体を用いる場合、正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属を用いることができるが、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属を用いることができるが、ＳＵＳ及びニッケル等が特に好ましい。また、複合集電体においては、正極集電体と負極集電体とは、互いに直接あるいは第三の材料からなる導電性を有する中間層を介して電気的に接続していれば良い。 The current collector (a) that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, aluminum foil, stainless steel (SUS) foil, titanium foil, nickel-aluminum clad material, copper-aluminum clad material, SUS-aluminum clad material, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Further, a current collector in which a metal surface is coated with aluminum may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded 2 or more metal foil depending on the case. When the composite current collector is used, as a material for the positive electrode current collector, for example, a conductive metal such as aluminum, an aluminum alloy, SUS, or titanium can be used, and aluminum is particularly preferable. On the other hand, as the material of the negative electrode current collector, for example, conductive metals such as copper, nickel, silver, and SUS can be used, and SUS and nickel are particularly preferable. Further, in the composite current collector, the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be electrically connected to each other directly or via a conductive intermediate layer made of a third material.
また、本発明で用いられる集電体（ｂ）としては、上記集電体（ａ）と同様のものを使用することができ、集電体（ａ）と集電体（ｂ）とを同一の材料にしてもよい。 本発明に係る正極層の構成材料としては、正極活物質を含むものであれば良く、さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）、高分子電解質、添加剤などが含まれ得るが、電解質層に高分子ゲル電解質や液体電解質を用いる場合には、正極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていてもよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に液体電解質を用いる場合にも、正極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。 The current collector (b) used in the present invention can be the same as the current collector (a), and the current collector (a) and the current collector (b) are the same. It may be a material. The constituent material of the positive electrode layer according to the present invention may be any material as long as it contains a positive electrode active material, and further, if necessary, a conductive assistant for increasing electronic conductivity, a binder, and an electrolyte for increasing ionic conductivity. Support salts (lithium salts), polymer electrolytes, additives, etc. may be included, but when a polymer gel electrolyte or liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, conventionally known binders that bind positive electrode active material fine particles to each other, electronic conduction For example, a conductive auxiliary agent for enhancing the properties may be included, and a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte may not be included. Even when a liquid electrolyte is used for the electrolyte layer, the positive electrode layer may not contain a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte.
本発明に係る正極活物質としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４などのＬｉ−Ｃｒ系複合酸化物など、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉｘＦｅＯｙ、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉｘＶｙＯｚなどのＬｉ−Ｖ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できるなど、Ｌｉ金属酸化物から選択し使用するが、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル耐久性に優れ、低コスト材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。この他、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。上記正極活物質の中では、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。これは、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物を用いることにより、（１）プロファイルを傾けることが可能となり、（２）異常時信頼性が向上するためである。その結果、各単電池層及びバイポーラ電池全体の電圧の検知が容易になる利点を有する。 正極活物質の粒径は、バイポーラ電池の電極抵抗を低減するためには、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で一般に用いられる粒径よりも小さいものを使用するとよい。 As the positive electrode active material according to the present invention, a composite oxide of lithium and transition metal (lithium-transition metal composite oxide) can be suitably used. Specifically, Li—Mn composite oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 , Li—Co composite oxides such as LiCoO 2 , Li—Cr such as Li 2 Cr 2 O 7 and Li 2 CrO 4. Li-Ni composite oxides such as LiNiO 2 , Li-Fe composite oxides such as Li x FeO y and LiFeO 2, and Li-V composite oxides such as Li x V y O z And selected from Li metal oxides such as those obtained by substituting a part of these transition metals with other elements (for example, LiNi x Co 1-x O 2 (0 <x <1), etc.) However, the present invention is not limited to these materials. These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle durability and are low-cost materials. Therefore, using these materials for the electrodes is advantageous in that a battery having excellent output characteristics can be formed. In addition, transition metal and lithium phosphate compounds and sulfate compounds such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 ; PbO 2 , AgO, NiOOH etc. are mentioned. Among the positive electrode active materials, a Li—Mn-based composite oxide is preferable. This is because (1) the profile can be tilted and (2) the reliability at the time of abnormality is improved by using the Li—Mn-based composite oxide. As a result, there is an advantage that the voltage of each single cell layer and the entire bipolar battery can be easily detected. In order to reduce the electrode resistance of the bipolar battery, the positive electrode active material preferably has a particle diameter smaller than that generally used in non-bipolar lithium ion secondary batteries.
上記導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。ただし、これらに限られるわけではない。 Examples of the conductive aid include acetylene black, carbon black, graphite, various carbon fibers, and carbon nanotubes. However, it is not necessarily limited to these.
上記バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが使用できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), SBR, polyimide and the like can be used, but the present invention is not limited to these.
上記電解質のうち高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池で用いられる電解液を含んだものであるが、さらに、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれるものである。よって、上記電解質のうち高分子固体電解質は、イオン伝導性を有する高分子固体電解質となる。 Among the above electrolytes, the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing an electrolyte solution used in a lithium ion secondary battery that is not bipolar type, and further has lithium ion conductivity. A structure in which a similar electrolyte solution is held in a non-polymeric skeleton is also included. Therefore, the polymer solid electrolyte among the electrolytes becomes a polymer solid electrolyte having ion conductivity.
ここで、高分子ゲル電解質に含まれる電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 Here, the electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer) contained in the polymer gel electrolyte is not particularly limited, and various conventionally known electrolytic solutions can be appropriately used. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (lithium bisoxide borate), LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, at least one kind selected from organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); also referred to as LiBETI) Cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; lithium carbonate (electrolyte salt); chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; A material using a plasticizer (organic solvent) such as an aprotic solvent in which at least one selected from methyl formate or a mixture of two or more thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.
イオン伝導性を有する固体高分子電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。 Examples of the solid polymer electrolyte having ion conductivity include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。 Examples of the polymer having no lithium ion conductivity used for the polymer gel electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). . However, it is not necessarily limited to these. Note that PAN, PMMA, etc. are in a class that has almost no ionic conductivity, and therefore can be a polymer having the above ionic conductivity, but here, they are used for a polymer gel electrolyte. This is exemplified as a polymer having no lithium ion conductivity.
上記イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
The ion as the conducting electrolyte supporting salts to improve the (lithium salt), for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4,
高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。すなわち、電池電極中の電解質材料からの電解液の染み出しについては、後述する絶縁層を形成することで効果的にシールすることができる。そのため、上記高分子ゲル電解質中のホストポリマーと電解液との比率（質量比）に関しても、比較的電池特性を優先したものとすることができる。 The ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte may be determined according to the purpose of use, but is in the range of 2:98 to 90:10. That is, the leakage of the electrolyte from the electrolyte material in the battery electrode can be effectively sealed by forming an insulating layer described later. Therefore, it is possible to give priority to battery characteristics relatively with respect to the ratio (mass ratio) between the host polymer and the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte.
上記添加剤としては、例えば、電池の性能や寿命を高めるためのトリフルオロプロピレンカーボネート、補強材として各種フィラーなどが挙げられる。 正極層の厚さ（正極活物質膜厚）は、特に限定するものではなく、配合量について述べたように、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきであるが、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。 Examples of the additive include trifluoropropylene carbonate for enhancing battery performance and life, and various fillers as reinforcing materials. The thickness of the positive electrode layer (positive electrode active material film thickness) is not particularly limited, and is determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, emphasis on energy, etc.) and ion conductivity, as described for the blending amount. However, it should be determined in consideration of the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.
正極層における、正極活物質、導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、リチウム塩等の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。 The amount of positive electrode active material, conductive additive, binder, polymer electrolyte (host polymer, electrolyte, etc.), lithium salt, etc. in the positive electrode layer depends on the intended use of the battery (output priority, energy priority, etc.), ion conductivity Should be taken into consideration.
本発明に係る負極層は、負極活物質活物質を含む。この他にも、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、高分子電解質（ホストポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩、添加剤などが含まれ得るが、高分子電解質層に高分子ゲル電解質を用いる場合には、負極活物質微粒子同士を結びつける従来公知のバインダ、電子伝導性を高めるための導電助剤などが含まれていればよく、高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくても良い。電解質層に溶液電解質を用いる場合にも、負極層には高分子電解質の原料のホストポリマー、電解液やリチウム塩などは含まれていなくてもよい。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。 本発明に係る負極活物質としては、溶液系のリチウムイオン電池でも使用される負極活物質を用いることができる。具体的には、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイトなどを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。ただし、本発明では、これらに制限されるべきものではなく従来公知のものを適宜利用することができる。上記ホウ素添加炭素中のホウ素の含有量は０．１〜１０質量％の範囲が望ましいが、これに制限されるべきものではない。好ましくは結晶性炭素材、非結晶性炭素材から選ばれるものである。これらを用いることで、プロファイルを傾けることが可能となり、各単電池層及びバイポーラ全体の電圧の検知が容易になるからである。ここでいう結晶性炭素材とは、グラファイト系炭素材料をいい、上記グラファイトカーボンなどがこれに含まれる。非結晶性炭素材とは、ハードカーボン系炭素材料をいい、上記ハードカーボンなどがこれに含まれる。
The negative electrode layer according to the present invention includes a negative electrode active material active material. In addition to this, a conductive auxiliary agent for increasing electronic conductivity, a binder, a polymer electrolyte (host polymer, electrolytic solution, etc.), a lithium salt for increasing ionic conductivity, an additive, etc. may be included. When a polymer gel electrolyte is used for the molecular electrolyte layer, it only needs to contain a conventionally known binder that binds the negative electrode active material fine particles to each other, a conductive auxiliary agent for increasing electronic conductivity, and the like. The host polymer, electrolyte solution, lithium salt and the like may not be contained. Even when a solution electrolyte is used for the electrolyte layer, the negative electrode layer may not contain a host polymer, an electrolytic solution, a lithium salt, or the like as a raw material of the polymer electrolyte. Since the contents other than the type of the negative electrode active material are basically the same as the contents described in the section “Positive electrode”, the description is omitted here. As the negative electrode active material according to the present invention, a negative electrode active material that is also used in a solution-type lithium ion battery can be used. Specifically, carbon, metal compounds, metal oxides, Li metal compounds, Li metal oxides (including lithium-transition metal composite oxides), boron-added carbon, graphite, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the carbon include conventionally known carbon materials such as graphite carbon, hard carbon, and soft carbon. Examples of the metal compound include LiAl, LiZn, Li 3 Bi, Li 3 Cd, Li 3 Sd, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, Li 0.17 C (LiC 6 ), and the like. It is done. The metal oxides, SnO, SnO 2, GeO, GeO 2, In 2 O, In 2
本発明に係る電池の外装材は、一般には、熱溶着性樹脂フィルム、金属箔、剛性を有する樹脂フィルムがこの順序で積層された高分子金属複合フィルムが用いられる。 As the battery exterior material according to the present invention, a polymer metal composite film in which a heat-welding resin film, a metal foil, and a resin film having rigidity are laminated in this order is generally used.
熱溶着熱溶着性樹脂としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を用いることができる。金属箔としては、たとえばＡｌ箔、Ｎｉ箔を用いることができる。剛性を有する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルやポリアミド（ナイロン（登録商標））など、ポリアミド系合成繊維等を用いることができる。具体的には、シール面側から外面に向けて積層したＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロン（登録商標）の積層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＥＶＡ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム等を用いることができる。熱溶着熱溶着性樹脂フィルムは、電池要素を内部に収納する際のシール材として作用する。金属箔や剛性を有する樹脂フィルムは、湿性、耐通気性、耐薬品性を外装材に付与する。ラミネートシートは、ヒートシール、インパルスシール、超音波融着、高周波融着等の熱溶着熱溶着を用いて、容易かつ確実に接合させることができる。 For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), modified polyethylene, modified polypropylene, ionomer, ethylene vinyl acetate (EVA), and the like can be used as the heat welding heat welding resin. As the metal foil, for example, Al foil or Ni foil can be used. As the resin having rigidity, polyamide synthetic fibers such as polyester such as polyethylene terephthalate (PET) and polyamide (nylon (registered trademark)) can be used. Specifically, a PE / Al foil / PET laminated film laminated from the sealing surface side to the outer surface; a PE / Al foil / nylon (registered trademark) laminated film; an ionomer / Ni foil / PET laminated film; EVA / Al foil / PET laminated film; ionomer / Al foil / PET laminated film and the like can be used. The heat-welding heat-welding resin film acts as a sealing material when the battery element is housed inside. A metal foil or a rigid resin film imparts moisture, breathability, and chemical resistance to the exterior material. The laminate sheet can be easily and reliably bonded using heat welding, heat sealing such as heat sealing, impulse sealing, ultrasonic welding, and high frequency welding.
「セパレータ（以下電解質層とも称する）」
本発明におけるセパレータは、その使用目的に応じて、（ａ）高分子ゲル電解質層、（ｂ）高分子固体電解質層または（ｃ）これらポリマー電解質ないし電解液を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）のいずれにも該当するものである。
"Separator (hereinafter also referred to as electrolyte layer)"
The separator in the present invention includes (a) a polymer gel electrolyte layer, (b) a polymer solid electrolyte layer, or (c) a separator (nonwoven fabric separator) impregnated with these polymer electrolyte or electrolyte depending on the purpose of use. ).
（ａ）高分子ゲル電解質層
高分子ゲル電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来のゲル電解質層に用いられているものを適宜利用することができる。ここで、ゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。なお、本発明において、全固体高分子電解質（単に、高分子固体電解質ともいう）と、ゲル電解質との違いは、以下のとおりである。
(A) Polymer gel electrolyte layer The polymer gel electrolyte is not particularly limited, and those used in conventional gel electrolyte layers can be appropriately used. Here, the gel electrolyte refers to one in which an electrolytic solution is held in a polymer matrix. In the present invention, the difference between an all solid polymer electrolyte (also simply referred to as a polymer solid electrolyte) and a gel electrolyte is as follows.
・ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの全固体高分子電解質に、通常のリチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものがゲル電解質である。 A gel electrolyte is an all-solid polymer electrolyte such as polyethylene oxide (PEO) containing an electrolytic solution used in a normal lithium ion battery.
・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものもゲル電解質にあたる。 A gel electrolyte is a polymer electrolyte such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in which a polymer skeleton having no lithium ion conductivity is held.
・ゲル電解質を構成するポリマー（ホストポリマーないしポリマーマトリックスとも称する。）と電解液の比率は幅広く、ポリマー１００質量％を全固体高分子電解質、電解液１００質量％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質にあたる。 -The ratio of the polymer constituting the gel electrolyte (also referred to as host polymer or polymer matrix) and the electrolytic solution is wide. When 100% by mass of the polymer is an all solid polymer electrolyte and 100% by mass of the electrolytic solution is a liquid electrolyte, an intermediate thereof Are all gel electrolytes.
上記ゲル電解質の、ホストポリマーとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができるが、好ましくは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびそれらの混合物が望ましい。 A host polymer of the gel electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Preferably, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG ), Polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), poly (methyl methacrylate) (PMMA) and copolymers thereof are preferable, and the solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyrolactone (GBL), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixtures thereof are preferred.
上記ゲル電解質の、電解液（電解質塩および可塑剤）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。
The electrolyte solution (electrolyte salt and plasticizer) of the gel electrolyte is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specifically, as long as usually used in a lithium ion battery, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4,
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。 The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited, but is preferably about several mass% to 98 mass% from the viewpoint of ionic conductivity. The present invention is particularly effective for a gel electrolyte having a large amount of electrolytic solution in which the proportion of the electrolytic solution is 70% by mass or more.
また、本発明では、ゲル電解質に含まれる電解液の量は、ゲル電解質内部で略均一になるようにしてもよいし、中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていってもよい。前者は、より広範囲で反応性を得ることができるため好ましく、後者は、外周部の全固体高分子電解質部の電解液に対するシール性を高めることができる点で好ましい。中心部から外周部に向けて傾斜的に少なくしていく場合には、上記ホストポリマーには、リチウムイオン伝導性のあるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）およびそれらの共重合体を用いることが望ましい。 In the present invention, the amount of the electrolyte contained in the gel electrolyte may be substantially uniform inside the gel electrolyte, or may be decreased in an inclined manner from the central portion toward the outer peripheral portion. . The former is preferable because reactivity can be obtained in a wider range, and the latter is preferable in that the sealing property of the all solid polymer electrolyte portion in the outer peripheral portion with respect to the electrolytic solution can be improved. When decreasing gradually from the central part toward the outer peripheral part, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO) and copolymers thereof having lithium ion conductivity are used as the host polymer. It is desirable.
（ｂ）高分子固体電解質層
全固体高分子電解質としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用することができる。具体的には、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。全固体高分子電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体のような公知の固体高分子電解質が挙げられる。固体高分子電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。
(B) Polymer solid electrolyte layer The all solid polymer electrolyte is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Specifically, it is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it exhibits ion conductivity. Examples of the all solid polymer electrolyte include known solid polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt in order to ensure ionic conductivity. As the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these. A polyalkylene oxide polymer such as PEO and PPO can dissolve lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 well. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.
（ｃ）上記ポリマー電解質ないし電解液（電解質塩および可塑剤）を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）
セパレータに含浸させることのできる電解質としては、既に説明した（ａ）および（ｂ）または上記（ａ）で説明した電解（電解質塩および可塑剤）液と同様のものを用いることができるため、ここでの説明は省略する。
(C) Separator (including non-woven fabric separator) impregnated with the polymer electrolyte or electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer)
As the electrolyte that can be impregnated in the separator, the same electrolyte (electrolyte salt and plasticizer) solution as described in (a) and (b) or (a) described above can be used. The description in is omitted.
上記セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができるものであり、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータなど）などを用いることができる。有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を持つ上記ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有するものである。 The separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be used. For example, a porous sheet made of a polymer that absorbs and holds the electrolyte (for example, a polyolefin microporous separator). Etc.) can be used. The polyolefin microporous separator having the property of being chemically stable to an organic solvent has an excellent effect that the reactivity with the electrolyte (electrolytic solution) can be kept low.
該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドなどが挙げられる。 Examples of the polymer material include polyethylene (PE), polypropylene (PP), a laminate having a three-layer structure of PP / PE / PP, and polyimide.
上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。セパレータの厚さが、かかる範囲にあることでセパレータに微粒が食い込むことによって発生する短絡の防止と、高出力のために電極間を狭くすることが望ましいという理由から、厚さ方向の機械的強度と高出力性の確保という効果がある。また電池を複数接続する場合には、電極面積が増大することから、電池の信頼性を高めるために上記範囲のなかでも厚形のセパレータを用いることが望ましい。 The thickness of the separator cannot be unambiguously defined because it varies depending on the intended use. However, in the case of a secondary battery for driving a motor such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV), a single layer is used. Or it is desirable that it is 4-60 micrometers in a multilayer. The mechanical strength in the thickness direction is desirable because the thickness of the separator is within such a range, and it is desirable to narrow the gap between the electrodes for high output and prevention of short-circuiting caused by fine particles entering the separator. And there is an effect of ensuring high output performance. In addition, when a plurality of batteries are connected, the electrode area increases, so that it is desirable to use a thick separator in the above range in order to increase the reliability of the battery.
上記セパレータの微細孔の径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。セパレータの微細孔の平均径が、上記範囲にあることで熱によってセパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きるという理由から、異常時信頼性が上がり、その結果として耐熱性が向上するという効果がある。すなわち、過充電で電池温度が上昇していったとき（異常時）に、セパレータが溶融して微細孔が閉じる「シャットダウン現象」が速やかに起きることで、電池（電極）の正極（＋）から負極（−）側にＬｉイオンが通れなくなり、それ以上は充電できなくなる。そのため過充電できなくなり、過充電が解消する。その結果、電池の耐熱性（安全性）が向上するほか、ガスがでて電池外装材の熱溶着部（シール部）が開くのを防止できる。ここでセパレータの微細孔の平均径は、セパレータを走査電子顕微鏡等で観察し、その写真をイメージアナライザ等で統計的に処理した平均径として算出される。 The fine pore diameter of the separator is desirably 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nm). When the average diameter of the micropores in the separator is within the above range, the “shutdown phenomenon” that the separator melts due to heat and the micropores close quickly occurs, resulting in higher reliability during abnormalities, resulting in heat resistance. Has the effect of improving. In other words, when the battery temperature rises due to overcharging (in an abnormal state), the “shutdown phenomenon” that the separator melts and closes the micropores occurs quickly, so that the positive electrode (+) of the battery (electrode) Li ions cannot pass through to the negative electrode (−) side, and no further charge is possible. As a result, overcharging cannot be performed and overcharging is eliminated. As a result, in addition to improving the heat resistance (safety) of the battery, it is possible to prevent gas from being released and the heat-welded part (seal part) of the battery exterior material from opening. Here, the average diameter of the micropores of the separator is calculated as an average diameter obtained by observing the separator with a scanning electron microscope or the like and statistically processing the photograph with an image analyzer or the like.
上記セパレータの空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。セパレータの空孔率が、上記範囲にあることで電解質（電解液）の抵抗による出力低下の防止と、微粒がセパレータの空孔（微細孔）を貫くことによる短絡の防止という理由から出力と信頼性の両方を確保するという効果がある。ここでセパレータの空孔率とは、原材料レジンの密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値である。 The separator preferably has a porosity of 20 to 50%. The separator's porosity is within the above range, preventing output from being reduced due to the resistance of the electrolyte (electrolyte), and preventing the short circuit caused by fine particles penetrating the separator's pores (micropores). It has the effect of securing both sexes. Here, the porosity of the separator is a value obtained as a volume ratio from the density of the raw material resin and the density of the separator of the final product.
上記セパレータへの電解質の含浸量は、セパレータの保持能力範囲まで含浸させればよいが、当該保持能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、電解質にシール部を設け、電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層に保持できる範囲であれば含浸可能である。 The amount of electrolyte impregnated into the separator may be impregnated up to the holding capacity range of the separator, but may be impregnated beyond the holding capacity range. This can be impregnated as long as it can be retained in the electrolyte layer because a seal portion is provided in the electrolyte and the electrolyte solution can be prevented from exuding from the electrolyte layer.
電解質を保持させる為に用いる不織布セパレータとしては、特に制限されるべきものではなく、繊維を絡めてシート化することにより製造することができる。また、加熱によって繊維同士を融着することにより得られるスパンボンド等も用いることができる。すなわち、繊維を適当な方法でウェブ（薄綿）状またはマット状に配列させ、適当な接着剤あるいは繊維自身の融着力により接合して作ったシート状のものであればよい。上記接着剤としては、製造及び使用時の温度下で十分な耐熱性を有し、ゲル電解質に対しても反応性や溶解性等がなく安定したものであれば、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを利用できる。また、使用繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを用いることができ、使用目的（電解質層に要求される機械強度など）に応じて、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。すなわち、あまり不織布のかさ密度が大きすぎると、電解質層中の非電解質材料が占める割合が大きくなりすぎ、電解質層におけるイオン伝導度などを損なうおそれがあるためである。 The nonwoven fabric separator used for holding the electrolyte is not particularly limited, and can be manufactured by entwining the fibers into a sheet. Moreover, the spun bond etc. which are obtained by fusing fibers by heating can also be used. In other words, it may be in the form of a sheet formed by arranging fibers in a web (thin cotton) shape or mat shape by an appropriate method, and joining them using an appropriate adhesive or the fusing force of the fibers themselves. The adhesive is not particularly limited as long as it has sufficient heat resistance at the temperature during manufacture and use, and is stable without any reactivity or solubility with respect to the gel electrolyte. In addition, conventionally known ones can be used. In addition, the fiber used is not particularly limited, and for example, conventionally known fibers such as cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene such as polyethylene, polyimide, and aramid can be used. Depending on (such as mechanical strength required for the electrolyte layer), they are used alone or in combination. Further, the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte. That is, if the bulk density of the nonwoven fabric is too large, the proportion of the non-electrolyte material in the electrolyte layer becomes too large, which may impair the ionic conductivity in the electrolyte layer.
不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。空孔率が５０％未満では、電解質の保持性が悪化し、９０％超では強度が不足する。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。 The porosity of the nonwoven fabric separator is preferably 50 to 90%. If the porosity is less than 50%, the electrolyte retention deteriorates, and if it exceeds 90%, the strength is insufficient. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.
なお、上記（ａ）〜（ｂ）の電解質層は、１つの電池の中で併用してもよい。 In addition, you may use together the electrolyte layer of said (a)-(b) in one battery.
また、高分子電解質は、電解質層、正極活物質層、負極活物質層に含まれ得るが、同一の高分子電解質を使用してもよく、層によって異なる高分子電解質を用いてもよい。 In addition, the polymer electrolyte may be contained in the electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer, but the same polymer electrolyte may be used, or different polymer electrolytes may be used depending on the layer.
ところで、現在好ましく使用される高分子電解質用のホストポリマーは、ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリエーテル系高分子である。このため、高温条件下における正極側での耐酸化性が弱い。従って、溶液系のリチウムイオン電池で一般に使用される、酸化還元電位の高い正極剤を使用する場合には、負極の容量が、高分子電解質層を介して対向する正極の容量より少ないことが好ましい。負極の容量が対向する正極の容量より少ないと、充電末期に正極電位が上がり過ぎることを防止できる。なお、正極および負極の容量は、正極および負極を製造する際の理論容量として、製造条件から求めることができる。完成品の容量を測定装置で直接測定してもよい。 By the way, a host polymer for a polymer electrolyte that is preferably used at present is a polyether polymer such as PEO and PPO. For this reason, the oxidation resistance on the positive electrode side under high temperature conditions is weak. Therefore, when using a positive electrode agent having a high oxidation-reduction potential that is generally used in a solution-type lithium ion battery, the capacity of the negative electrode is preferably smaller than the capacity of the positive electrode facing through the polymer electrolyte layer. . If the capacity of the negative electrode is less than the capacity of the opposing positive electrode, it is possible to prevent the positive electrode potential from rising excessively at the end of charging. In addition, the capacity | capacitance of a positive electrode and a negative electrode can be calculated | required from manufacturing conditions as theoretical capacity | capacitance at the time of manufacturing a positive electrode and a negative electrode. You may measure the capacity | capacitance of a finished product directly with a measuring device.
ただし、負極の容量を対向する正極の容量と比べて少ないと、負極電位が下がりすぎて電池の耐久性が損なわれる恐れがあるので充放電電圧に注意する必要がある。例えば、一のセル（単電池層）の平均充電電圧を使用する正極活物質の酸化還元電位に対して適切な値に設定して、耐久性が低下しないように注意する。 電池を構成する電解質層の厚さは、特に限定するものではない。しかしながら、コンパクトなバイポーラポリマー電池を得るためには、電解質としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。一般的な電解質層の厚さは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。 However, if the capacity of the negative electrode is smaller than the capacity of the opposing positive electrode, the negative electrode potential will be too low and the durability of the battery may be impaired, so it is necessary to pay attention to the charge / discharge voltage. For example, care should be taken not to lower the durability by setting the average charge voltage of one cell (single cell layer) to an appropriate value for the oxidation-reduction potential of the positive electrode active material. The thickness of the electrolyte layer constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact bipolar polymer battery, it is preferable to make it as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. The thickness of a general electrolyte layer is 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
本発明に係る電解液としては、上記の正極、負極、セパレータで挙げたものと同様のものが使用でき、特に限定されるべきものではなく、従来既知の各種電解液を適宜使用することができるものである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；ＬｉＢＥＴＩともいう）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の可塑剤（有機溶媒）を用いたものなどが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。 As the electrolytic solution according to the present invention, the same electrolytes as those mentioned above for the positive electrode, negative electrode, and separator can be used, and are not particularly limited, and various conventionally known electrolytic solutions can be appropriately used. Is. For example, inorganic acid anion salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiBOB (lithium bisoxide borate), LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, at least one kind selected from organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); also referred to as LiBETI) Cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; lithium carbonate (electrolyte salt); chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, Ethers such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane; lactones such as γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile; esters such as methyl propionate; amides such as dimethylformamide; A material using a plasticizer (organic solvent) such as an aprotic solvent in which at least one selected from methyl formate or a mixture of two or more thereof can be used. However, it is not necessarily limited to these.
本発明に係る電解液の量は、その目的によって適宜決定されるものであるが２〜３μＬ／ｃｍ２が好ましい。 本発明では、上記の電池をバイポーラ電池としても使用でき、さらにバイポーラ電池を少なくとも２以上直列または並列に接続（直並列接続）して組電池モジュールとすることができる。これにより、種々の車両用ごとの容量・電圧の要望を基本のバイポーラ電池の組み合わせで対応が可能になる。その結果、必要エネルギー、出力の設計選択性を容易にすることが可能になり、種々の車両用ごとに異なるバイポーラ電池を設計、生産する必要がなく、基本となるバイポーラ電池の大量生産が可能となり、量産化によるコスト削減が可能となる。
The amount of the electrolytic solution according to the present invention is appropriately determined depending on the purpose, but is preferably 2 to 3 μL /
また、本発明の組電池モジュールでは、本発明のバイポーラ電池と、バイポーラ電池と正負極電極材料を同一とし該バイポーラ電池の構成単位数を直列することにより電圧を同一にした電池（バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池等）と、を並列に接続したものであってもよい。すなわち、組電池モジュールを形成するバイポーラ電池は、本発明のバイポーラ電池と従来のバイポーラ型ではないリチウムイオン二次電池等とを混在させても良い。これにより、出力重視のバイポーラ電池と、エネルギー重視の一般リチウムイオン二次電池の組み合わせでお互いの弱点を補う組電池モジュールができ、組電池モジュールの重量・サイズを小さくすることができる。それぞれのバイポーラ電池とバイポーラ型でない電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池モジュールとして要求される安全性能、出力性能に応じて決める。また、上記のバイポーラ二次電池を直並列接続して第１組電池ユニットを形成するとともに、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にするバイポーラ電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池モジュールとしても良い。 Further, in the assembled battery module of the present invention, the bipolar battery of the present invention, a battery having the same voltage as the bipolar battery and the positive and negative electrode materials made in series, and having the same number of constituent units of the bipolar battery (non-bipolar lithium) An ion secondary battery) may be connected in parallel. That is, the bipolar battery forming the assembled battery module may be a mixture of the bipolar battery of the present invention and a conventional non-bipolar lithium ion secondary battery or the like. As a result, an assembled battery module that compensates for each other's weaknesses by a combination of an output-oriented bipolar battery and an energy-oriented general lithium ion secondary battery can be formed, and the weight and size of the assembled battery module can be reduced. The proportion of each bipolar battery and non-bipolar battery to be mixed is determined according to the safety performance and output performance required for the assembled battery module. In addition, the above-described bipolar secondary battery is connected in series and parallel to form a first assembled battery unit, and secondary batteries other than bipolar batteries having the same voltage and voltage between the terminals of the first assembled battery unit are connected in series and parallel. It is good also as an assembled battery module by forming the 2nd assembled battery unit formed by connecting, and connecting this 1st assembled battery unit and a 2nd assembled battery unit in parallel.
なお、本発明では、組電池だけではなく、使用用途によっては、組電池モジュールを搭載するようにしてもよいし、これら組電池と組電池モジュールを組み合わせて搭載するようにしてもよい。また、本発明の組電池または組電池モジュールを駆動用電源や補助電源として搭載することのできる車両としては、上記の電気自動車、燃料電池自動車やこれらのハイブリッドカーが好ましいが、これらに制限されるものではない。また、本発明の組電池モジュールおよび／または組電池を、例えば、駆動用電源や補助電源等として搭載することのできる車両としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド燃料電池自動車等が好ましいが、これらに制限されるものではない。 In the present invention, not only the assembled battery but also an assembled battery module may be mounted depending on the intended use, or the assembled battery and the assembled battery module may be mounted in combination. Further, as the vehicle on which the assembled battery or the assembled battery module of the present invention can be mounted as a driving power source or an auxiliary power source, the above-described electric vehicle, fuel cell vehicle, and hybrid vehicle thereof are preferable, but are not limited thereto. It is not a thing. Moreover, as a vehicle in which the assembled battery module and / or the assembled battery of the present invention can be mounted as, for example, a driving power source or an auxiliary power source, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc. However, it is not limited to these.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
（１）（バイポーラ型電極の作成）
「正極」
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製した。
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４ ８５ｗｔ％、導電助剤として、アセチレンブラック５ｗｔ％、バインダとして、ＰＶＤＦ １０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、正極スラリーを作製した。集電体であるＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）の片面に上記正極スラリーを塗布し乾燥させて３０μｍの電極層の正極を形成した（図１）。
(1) (Preparation of bipolar electrode)
"Positive electrode"
The following materials were mixed at a predetermined ratio to prepare a positive electrode slurry.
As the positive electrode active material, 85% by weight of LiMn 2 O 4 , 5% by weight of acetylene black as the conductive auxiliary agent, 10% by weight of PVDF as the binder, and NMP as the slurry viscosity adjusting solvent are added until the viscosity becomes optimum for the coating process. A slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to one side of a SUS foil (thickness 20 μm) as a current collector and dried to form a positive electrode having a 30 μm electrode layer (FIG. 1).
「負極」
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製した。
負極活物質として、ハードカーボン ９０ｗｔ％、バインダとして、ＰＶＤＦ １０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒として、ＮＭＰを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、負極スラリーを作製した。正極を塗布したＳＵＳ箔の反対面に、上記負極スラリーを塗布し乾燥させて３０μｍの電極層の負極を形成した。集電体であるＳＵＳ箔の両面に正極と負極がそれぞれ形成されることにより、バイポーラ型電極が形成された。これらのバイポーラ型電極を１７０×１２０（ｍｍ）に切り取り、正極、負極ともに外周部は２０ｍｍを剥がしとることにより、集電体であるＳＵＳ表面を露出させた。これにより、電極面が１３０×８０（ｍｍ）であり、外周部に２０ｍｍの集電体であるＳＵＳ露出したバイポーラ型電極を作製した（図１）。さらに、当該外周部に電圧検出用タブを取り付けた。
"Negative electrode"
The following materials were mixed at a predetermined ratio to prepare a negative electrode slurry.
As a negative electrode active material, 90 wt% of hard carbon, 10 wt% of PVDF as a binder, and NMP as a slurry viscosity adjusting solvent were added until the viscosity became optimum for the coating process to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to the opposite surface of the SUS foil coated with the positive electrode and dried to form a negative electrode having a 30 μm electrode layer. A bipolar electrode was formed by forming a positive electrode and a negative electrode on both surfaces of a SUS foil as a current collector. These bipolar electrodes were cut to 170 × 120 (mm), and the outer peripheral portion of both the positive electrode and the negative electrode was peeled off by 20 mm to expose the SUS surface as a current collector. As a result, an SUS-exposed bipolar electrode having an electrode surface of 130 × 80 (mm) and a current collector of 20 mm on the outer peripheral portion was produced (FIG. 1). Further, a voltage detection tab was attached to the outer periphery.
＜シール材の形成＞
バイポーラ型電極の正極周辺部の電極未塗布部分にディスペンサを用いて、図２のように電極の外周部にシール材（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。この際、シール材の外周部に後述するように、保持機構が電極を保持するために、さらに外周部に約１０ｍｍのシール未塗布部分を設けた。次に１８０×１３０（ｍｍ）のスペーサ−（ポリエチレンセパレータ：１２μｍ）を正極側に集電体であるＳＵＳ箔すべてを覆うように設置した。その後、スペーサの上から電極未塗布部分（前記シール材を塗布した部分と同じ部分）にディスペンサを用いて、図３のように電極の外周部にシール材（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。なお、紫外線樹脂をシール材に用いた場合、２００〜４５０ｎｍ域の出力波長を持つ紫外線照射装置（３０Ｗ／ｃｍ２高圧水銀ショートアークランプ）を使った。
<Formation of sealing material>
Using a dispenser on the unapplied portion of the periphery of the positive electrode of the bipolar electrode, a sealing material (one-component uncured epoxy resin) was applied to the outer periphery of the electrode as shown in FIG. At this time, as will be described later on the outer peripheral portion of the sealing material, in order for the holding mechanism to hold the electrodes, a seal uncoated portion of about 10 mm was further provided on the outer peripheral portion. Next, a 180 × 130 (mm) spacer (polyethylene separator: 12 μm) was installed on the positive electrode side so as to cover all the SUS foil as a current collector. Then, using a dispenser on the electrode non-applied part (the same part as the part where the sealing material is applied) from above the spacer, a sealing material (one-component uncured epoxy resin) is applied to the outer periphery of the electrode as shown in FIG. Applied. When ultraviolet resin was used as the sealing material, an ultraviolet irradiation device (30 W / cm 2 high-pressure mercury short arc lamp) having an output wavelength in the range of 200 to 450 nm was used.
＜電極保持機構へのセット＞
以上で作成したバイポーラ型電極を負極面を上にした状態で、各電極が接触せずかつ電極の面方向に対して垂直方向にずれがなく電極およびシール部位の外側をチャックすることのできるバイポーラ型電極保持機構に６枚セットをした（図４）。なお、一番下の電極はシール部位およびセパレータは設置していないものとする。
<Set to electrode holding mechanism>
Bipolar electrode with the negative electrode face up and the bipolar electrode created above can be chucked outside the electrode and the seal part without contact with each other and without deviation in the direction perpendicular to the electrode surface direction. Six pieces were set in the mold electrode holding mechanism (FIG. 4). It is assumed that the bottom electrode is not provided with a seal part and a separator.
＜電解液の導入＞
上記作製した電極保持機構にセットされた６枚のバイポーラ型電極の負極面上にマイクロピペットを用いて１ｃｃの電解液（ＰＣ＋ＥＣ １ＭＬｉＰＦ６ 少量の界面活性剤を含む）をたらし、各電極の負極に染み込ませた。なお、一番上の電極には負極面上に電解液は染み込ませないものとする。
<Introduction of electrolyte>
Using a micropipette on the negative electrode surface of the six bipolar electrodes set in the electrode holding mechanism prepared above, 1 cc of electrolyte solution (including PC + EC 1MLiPF 6 small amount of surfactant) is applied, and the negative electrode of each electrode Soaked in. It is assumed that the uppermost electrode does not soak the electrolyte on the negative electrode surface.
＜真空への導入＞
上記電極保持機構を積層部位および加圧、加熱プレス部位を有する真空チャンバー内に導入し、真空チャンバー内を真空ポンプにより真空にした。
<Introduction to vacuum>
The electrode holding mechanism was introduced into a vacuum chamber having a lamination part and a pressurizing / heating press part, and the inside of the vacuum chamber was evacuated by a vacuum pump.
＜電極の積層＞
上記電極保持機構を下降させながら電極受け台上に前記バイポーラ型電極をずれのないように積層し（図６）、真空中で単電池が５積層されたバイポーラ型電池構造体を作製した。
<Lamination of electrodes>
While the electrode holding mechanism was lowered, the bipolar electrode was laminated on the electrode base so as not to be displaced (FIG. 6), and a bipolar battery structure in which five single cells were laminated in a vacuum was produced.
＜バイポーラ型電池のプレス＞
上記バイポーラ型電池構造体を真空中で電極受け台ごとプレス部位に移動し、熱プレス機により面圧１ｋｇ／ｃｍ２、８０℃で１時間熱プレスすることにより、未硬化のシール部（エポキシ樹脂）を硬化した。この工程によりシール部を所定の厚みまでプレス、さらに硬化を行うことが可能になる。
<Bipolar battery press>
The bipolar battery structure is moved to the press site together with the electrode cradle in a vacuum, and is hot-pressed with a hot press machine at a surface pressure of 1 kg / cm 2 and 80 ° C. for 1 hour, whereby an uncured seal portion (epoxy resin) ) Was cured. This step makes it possible to press and cure the seal portion to a predetermined thickness.
＜真空チャンバーからの取り出し＞
上記真空チャンバー内をリークし大気圧に戻した後にバイポーラ型電池構造体を取り出し、液系電解質型のバイポーラ型電池を完成させた（実施例１）。
<Removal from vacuum chamber>
After the inside of the vacuum chamber was leaked and returned to atmospheric pressure, the bipolar battery structure was taken out to complete a liquid electrolyte type bipolar battery (Example 1).
（２）＜バイポーラ型電極の作製＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
(2) <Preparation of bipolar electrode>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜電解質層の形成＞
以下の材料を所定の比で混合して電解質材料を作製した。
電解液としてＰＣ−ＥＣ １ＭＬｉＰＦ６（９０ｗｔ％）、ホストポリマーとしてＨＦＰコポリマーを１０％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰ（１０ｗｔ％）、粘度調製溶媒として、ＤＭＣを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、プレゲル電解質を作製した。この電解質を両面の正極、負極電極部に塗布しＤＭＣを乾燥させることでゲル電解質の染み込んだバイポーラ型電極を完成させた。
<Formation of electrolyte layer>
The following materials were mixed at a predetermined ratio to produce an electrolyte material.
PC-EC 1MLiPF 6 (90 wt%) as the electrolyte, PVdF-HFP (10 wt%) containing 10% of HFP copolymer as the host polymer, and DMC as the viscosity adjusting solvent are added until the viscosity reaches the optimum for the coating process. An electrolyte was prepared. This electrolyte was applied to the positive and negative electrode portions on both sides and DMC was dried to complete a bipolar electrode soaked with gel electrolyte.
＜シール材の形成＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Formation of sealing material>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜電極保持機構へのセット＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Set to electrode holding mechanism>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜電解液の導入＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Introduction of electrolyte>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜真空への導入＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Introduction to vacuum>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜電極の積層＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Lamination of electrodes>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜バイポーラ型電池のプレス＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Bipolar battery press>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
＜真空チャンバーからの取り出し＞
上記の液系電解質と同様に作製した。
<Removal from vacuum chamber>
It produced similarly to said liquid electrolyte.
（３）（樹脂層の形成）
以下の〈熱硬化型樹脂部の形成〉、〈耐熱性樹脂フィルムの形成〉の工程のいずれかを上記作製したバイポーラ型二次電池（１）および（２）に対して行なった
〈熱硬化型樹脂部の形成〉
真空チャンバーから取り出した、バイポーラ型二次電池（１）および（２）の側面部にシール材で用いた樹脂（エポキシ）樹脂と同様の樹脂を塗布した。塗布方法としては槽にエポキシ樹脂を準備し、バイポーラ型二次電池（１）および（２）の側面を浸漬させた（図５）。
〈耐熱性樹脂フィルムの形成〉
バイポーラ型二次電池（１）および（２）の一方の面に接着材を有する耐熱テープを側面に貼り付けた（図６）。
(3) (Formation of resin layer)
Any of the following <formation of thermosetting resin part> or <formation of heat-resistant resin film> was performed on the bipolar secondary batteries (1) and (2) produced above <thermosetting type Formation of resin part>
Resin similar to the resin (epoxy) resin used as the sealing material was applied to the side surfaces of the bipolar secondary batteries (1) and (2) taken out from the vacuum chamber. As a coating method, an epoxy resin was prepared in a tank, and the side surfaces of the bipolar secondary batteries (1) and (2) were immersed (FIG. 5).
<Formation of heat-resistant resin film>
A heat-resistant tape having an adhesive on one side of the bipolar secondary batteries (1) and (2) was attached to the side (FIG. 6).
（４）ラミネート外装への収納
アルミラミネート外装材（２００×１５０）を２枚用意し、前記双極電池を挟み込み四辺を熱融着により接着した。
(4) Storage in laminate exterior Two aluminum laminate exterior materials (200 × 150) were prepared, the bipolar battery was sandwiched, and the four sides were bonded by thermal fusion.
＜評価＞
内部短絡試験
従来方法で作製したセルおよび本製造方法を用いて作製したセルをそれぞれ、１０セル作製し、初回充電を正極の塗布重量から概算された容量ベースで、２１Ｖ−０．５Ｃで４時間行い、充電終了後１時間目の電圧を測定した。
<Evaluation>
Internal short circuit test 10 cells were prepared for each of the cells manufactured by the conventional method and the present manufacturing method, and the initial charge was performed for 4 hours at 21 V-0.5 C based on the capacity estimated from the coating weight of the positive electrode. The voltage at 1 hour after the end of charging was measured.
（比較例）
従来の方法で作製した電池は、１時間後の電圧が大きく低下するものが多く存在した。（ＮＧ品）。電圧の低下した電池を解体調査を行った結果、セパレータの収縮によるショートが確認された。
(Comparative example)
Many batteries manufactured by the conventional method have a voltage drop greatly after one hour. (NG product). As a result of disassembling investigation of the battery whose voltage was lowered, a short circuit due to contraction of the separator was confirmed.
１…正極層
２…ＳＵＳ箔（集電体）
３…負極
４…シール材
５…セパレータ
６…電解質、または電解液
７、８…樹脂層
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (7)
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に配置された樹脂層を有する２次電池。 A positive electrode having a positive electrode layer formed on one side of the current collector (a) and a negative electrode having a negative electrode layer formed on one side of the current collector (b) carry a separator and an electrolyte, and In the secondary battery laminated so that the negative electrode layers face each other,
The secondary battery which has a resin layer arrange | positioned at the collector surface so that the positive electrode layer and / or negative electrode layer which were formed in the collector surface may be enclosed at least double.
集電体表面に形成された正極層および／または負極層を少なくとも二重に取り囲むよう集電体表面に形成された樹脂層を有するバイポーラ型の２次電池。 A single battery layer composed of a current collector, a positive electrode layer formed on one surface of the current collector, and a negative electrode layer formed on the other surface of the current collector is arranged so that the positive electrode layer and the negative electrode layer face each other. In the bipolar type secondary battery that is laminated via the separator and the electrolyte,
A bipolar secondary battery having a resin layer formed on a current collector surface so as to surround at least double a positive electrode layer and / or a negative electrode layer formed on the current collector surface.
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