JP2007254598A - Aqueous blocked polyisocyanate composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トリイソシアネート化合物と、片末端に活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物、ブロック剤、水酸基を四つ以上有する有機アミン化合物とを反応させた化合物を乳化して得られる水性ブロックポリイソシアネート、ならびにそれを合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維の処理に用いる方法に関する。 The present invention is obtained by emulsifying a compound obtained by reacting a triisocyanate compound with a compound having an active hydrogen at one end and having a polyalkylene oxide chain, a blocking agent, and an organic amine compound having four or more hydroxyl groups. The present invention relates to a water-based blocked polyisocyanate, and a method of using it for the treatment of synthetic fibers, natural fibers and blended fibers thereof.
繊維にはっ水、はつ油効果を付与する際、フッ素系はっ水はつ油剤にメチロールメラミンあるいはブロックイソシアネートを組合せて繊維に加工することで洗濯耐久性が向上することが知られている。 It is known that when water-repellent and oil-repellent effects are imparted to the fibers, the fluorine-based water-repellent water-repellent agent is combined with methylol melamine or block isocyanate and processed into fibers to improve washing durability. .
合成繊維に関しては、フッ素系はっ水はつ油剤にメチロールメラミンを組合せて繊維に加工することで優れた洗濯耐久性を得ることができる。しかしながら、加工された生地からホルマリンが発生するため環境上問題がある。また、天然繊維に関しては、処理しても効果が弱いためほとんど使われていない。 With regard to synthetic fibers, excellent washing durability can be obtained by combining a fluorine-based water-repellent oil repellent with methylol melamine and processing it into fibers. However, there is an environmental problem because formalin is generated from the processed dough. In addition, natural fibers are rarely used because they are not very effective when treated.
天然繊維に関しては、ブロックイソシアネートが有効であり、特に4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートとブロック剤との反応によって得ることができるブロックイソシアネートを水に分散させたものを使用することで、優れた洗濯耐久性を得ることができる。しかしながら、これを合成繊維に処理しても効果が弱いため、合成繊維ではメチロールメラミンが用いられているのがほとんどである。 For natural fibers, blocked isocyanate is effective. Especially, the use of a product in which blocked isocyanate obtained by reaction of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and blocking agent is dispersed in water provides excellent washing durability. Sex can be obtained. However, since the effect is weak even if this is processed into synthetic fibers, methylol melamine is mostly used in synthetic fibers.
従って、合成繊維、天然繊維の混紡繊維に関しては、混率の多い繊維に効果を有する薬剤を使用している場合が多い。その場合、洗濯耐久性は十分なものが得られない。十分な洗濯耐久性を得るためには、いずれの繊維にも効果を有する必要がある。そのため、メチロールメラミン、ブロックイソシアネート両方を併用して洗濯耐久性を得ているのが現状であり、ホルマリン発生の問題を有している。 Therefore, for synthetic fiber and blended fibers of natural fibers, there are many cases where a drug having an effect on fibers having a high blending ratio is used. In that case, sufficient washing durability cannot be obtained. In order to obtain sufficient washing durability, it is necessary to have an effect on any of the fibers. Therefore, the current situation is that washing durability is obtained by using both methylol melamine and blocked isocyanate in combination, and there is a problem of formalin generation.
このような背景から、合成繊維、天然繊維を問わず、種々の繊維に対して、優れた洗濯耐久性を有するはっ水はつ油効果を付与することが可能で、かつ加工布からのホルマリン発生がなく環境にやさしい加工薬剤が求められている。また、洗濯耐久性に関しては、一般にフッ素系はっ水はつ油剤で加工された生地は、洗濯後にアイロンなどの熱処理をするとはっ水はつ油効果が回復するが、熱処理せず自然乾燥ではっ水はつ油効果が保持されることが望まれている。
例えば、下記の特許文献１には、天然繊維だけでなく種々の繊維に対して効果を発揮するように改善された、幾らかの分岐を有した構造をもつブロックイソシアネートの合成方法が提案されている。
For example, Patent Document 1 listed below proposes a method for synthesizing a blocked isocyanate having a structure having some branching, which is improved so as to exert effects not only on natural fibers but also on various fibers. Yes.
しかしながら、従来から天然繊維で使用されてきたブロックイソシアネートと比較して、合成繊維に処理した場合の洗濯耐久性については改善されているが、十分な効果は示されておらず、メチロールメラミンを代替するにはいたっていない。また、合成繊維/天然繊維の混紡繊維に関しては、メチロールメラミンと開示されているブロックイソシアネートを併用し、さらには洗濯後にアイロンをかけることにより洗濯耐久性が得られているのみである。このように繊維に合成繊維が入ってくるとブロックイソシアネートのみでは十分な洗濯耐久性が示されていない。 However, compared with blocked isocyanates that have been used in natural fibers, the durability of washing when treated with synthetic fibers has been improved, but sufficient effects have not been demonstrated, and methylol melamine is substituted. I haven't done it. Further, regarding synthetic fiber / natural fiber blended fibers, washing durability is only obtained by using methylol melamine in combination with the disclosed blocked isocyanate and ironing after washing. Thus, when synthetic fibers enter the fibers, sufficient washing durability is not shown only with blocked isocyanate.
合成面については、開示されているのは、段階ａ）においてジイソシアネートと炭素原子数２〜８の二価または更に多価のアルコールとを反応させ、生成物が遊離のイソシアネート基を有するように合成し、段階ｂ）で段階ａ）の化合物とN-メチルジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンと反応させ、生成物が遊離のイソシアネート基を有するように合成する。その後段階ｃ）にて遊離のイソシアネート基をブロック剤と反応させ、実質的に遊離イソシアネート基をもはや有していない様に実施している。 With respect to the synthesis surface, what is disclosed is that in step a) the diisocyanate is reacted with a divalent or further polyhydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms, so that the product has a free isocyanate group. In step b), the compound of step a) is reacted with N-methyldiethanolamine or triethanolamine to synthesize the product so that it has a free isocyanate group. Thereafter, in step c), the free isocyanate groups are reacted with the blocking agent, so that they are essentially free of free isocyanate groups.
段階ａ）、段階ｂ）の反応によって、得られる反応生成物が幾らかの分岐を有するようにされているが、段階ａ）の反応によって得られる多官能イソシアネート化合物と、段階ｂ）の反応に使用される多官能の水酸基を有するアミン化合物との反応では、反応制御が難しくゲル化（不溶化）しやすいため、反応条件は限られ、反応液がゲル化しない条件にするためには、分岐を抑える必要があった。すなわち段階ｂ）で使用されるアミンはN-メチルジエタノールアミンやトリエタノールアミンといった二官能、三官能の水酸基を有する化合物の使用に限られ、本発明のように四官能、五官能、六官能、七官能、八官能の化合物との反応（分岐を増やす）は実質不可能であった。 The reaction product obtained in steps a) and b) has some branching, but the polyfunctional isocyanate compound obtained by the reaction in step a) is reacted with the reaction in step b). In the reaction with the amine compound having a polyfunctional hydroxyl group to be used, reaction control is difficult and gelation (insolubilization) tends to occur, so the reaction conditions are limited. It was necessary to suppress. That is, the amine used in step b) is limited to the use of a compound having a bifunctional or trifunctional hydroxyl group such as N-methyldiethanolamine or triethanolamine, and tetrafunctional, pentafunctional, hexafunctional, Reaction with functional and octafunctional compounds (increasing branching) was virtually impossible.
開示されている合成方法では、水酸基を有する化合物は全てイソシアネートと反応し、最終得られる生成物には水酸基は残っていない。従って、本発明の化合物のように、種々の繊維に処理する際、ブロックイソシアネート分子間での反応（ブロックイソシアネート分子中のイソシアネート基と、別のブロックイソシアネート分子中の水酸基との反応）によって分子間ネットワークを形成するようなことは期待できない。 In the disclosed synthesis method, all the compounds having a hydroxyl group react with the isocyanate, and no hydroxyl group remains in the final product. Therefore, when processing into various fibers like the compound of the present invention, intermolecular reaction is caused by reaction between blocked isocyanate molecules (reaction between an isocyanate group in a blocked isocyanate molecule and a hydroxyl group in another blocked isocyanate molecule). We cannot expect to form a network.
使用面に関しては、水系で使用するために、得られた反応生成物は界面活性剤を使用し、さらには高圧ホモジナイザーを使用して水中に乳化している。乳化時に使用する界面活性剤は、はっ水はつ油性能の初期性能を阻害するため、少量で使用する必要があるが、少量であれば製品安定性が悪くなると共に、安定性を向上させるためには高圧ホモジナイザーのような特別な装置を使用しなければならないという課題を残していた。 As for the use surface, in order to use it in an aqueous system, the obtained reaction product uses a surfactant and is further emulsified in water using a high-pressure homogenizer. The surfactant used at the time of emulsification needs to be used in a small amount because it hinders the initial performance of water repellency. However, if the amount is small, the product stability deteriorates and the stability is improved. In order to achieve this, a problem remains that a special apparatus such as a high-pressure homogenizer must be used.
このように従来技術では、種々の繊維に、フッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水はつ油効果を示し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい加工剤はこれまで見出されていなかった。 As described above, in the prior art, the water-repellent water-repellent effect having excellent washing durability by treating the various fibers in combination with the fluorinated water-repellent oil-repellent agent, and the processed fibers. An environmentally friendly processing agent that does not generate formalin has not been found so far.
本発明の課題は、合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に、フッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理することで、はっ水はつ油効果の優れた洗濯耐久性を示し、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にやさしい水性ブロックポリイソシアネート組成物を提供することである。 The object of the present invention is to treat synthetic fibers, natural fibers and blended fibers thereof in combination with a fluorinated water-repellent oil-repellent agent, so that the water-repellent water-repellent effect has excellent washing durability, Another object of the present invention is to provide an environmentally friendly aqueous block polyisocyanate composition that does not generate formalin from the processed fiber.
この課題は、下記に示す分子骨格に複数の分岐を有し、かつ分子末端に複数のブロックイソシアネート基及び水酸基を有する構造であって、種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物によって解決できる。即ち、上記課題を解決可能な本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物は、以下の構造を有する化合物が、水を主成分とする溶液中に乳化されていることを特徴とする。 This problem is a structure having a plurality of branches in the molecular skeleton shown below and a plurality of blocked isocyanate groups and hydroxyl groups at the molecular ends. When processing into various fibers, the fibers and fluorine-based water repellent water are used. Water-based blocked polyisocyanate composition capable of forming a dense and three-dimensional network structure on the fiber surface by reaction of active oils with active hydrogen and reaction between blocked isocyanate molecules (reaction between an isocyanate group of another molecule and a hydroxyl group) Can be solved by. That is, the aqueous block polyisocyanate composition of the present invention capable of solving the above problems is characterized in that a compound having the following structure is emulsified in a solution containing water as a main component.
を含み、当該構造１の他に、下記の構造２及び３： In addition to the structure 1, the following structures 2 and 3:
（構造３）
水素原子
のいずれかの構造を含み、上式にて、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子あるいはメチル基を示し、Blocked NCO は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている基を示し、Ｔ は、イソシアヌレート型、アダクト型いずれかのトリイソシアネート骨格を示し、ｎ＝１〜５、ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜４、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ＝０〜４、ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４、ｉ＝４〜５０である。〕
(Structure 3)
Including the structure of any hydrogen atom, in the above formula, R represents an alkyl group, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Blocked NCO represents a group in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent. , T 1 represents an isocyanurate type or adduct type triisocyanate skeleton, n = 1 to 5, a, b, c, d = 0 to 4, e, f, g, h = 0 to 4, a + e , B + f, c + g, d + h = 1 to 4, i = 4 to 50. ]
又、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記分子末端Ａのうちの５９〜８８％が前記構造１であり、２〜１４％が前記構造２であり、１０〜３０％が前記構造３であり、しかも、前記構造１と構造２の合計が７０〜９０％であることを特徴とするものでもある。
更に、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記構造１と構造２の合計の含有量に対する前記構造１の割合が８５〜９７％であることを特徴とするものでもある。
In the aqueous block polyisocyanate composition having the above-described characteristics, 59 to 88% of the molecular terminals A are the structure 1 and 2 to 14% are the structure 2. -30% is the structure 3, and the total of the structure 1 and the structure 2 is 70-90%.
Furthermore, the present invention is characterized in that in the aqueous block polyisocyanate composition having the above characteristics, the ratio of the structure 1 to the total content of the structure 1 and the structure 2 is 85 to 97%. But there is.
又、本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物は、以下の工程１〜３：
（工程１）トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物と、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する下記の三級アミン化合物を反応させる工程、及び
Moreover, the aqueous block polyisocyanate composition of this invention is the following processes 1-3:
(Step 1) One equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound is reacted with a compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and a polyalkylene oxide chain to 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound, and 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound. In contrast, a step of reacting a blocking agent having an active hydrogen of 0.6 to 0.7 equivalents, or a reaction of a blocking agent having an active hydrogen of 0.6 to 0.7 equivalents to 1 equivalent of an isocyanate group of a triisocyanate compound, A step of reacting a compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and a polyalkylene oxide chain with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the compound, or one piece with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound It has 0.01 to 0.05 equivalents of active hydrogen at the end and is a polyalkylene group. A compound having a side chain, the step of reacting a blocking agent with 0.6 to 0.7 equivalents of active hydrogen,
(Step 2) A step of reacting the following tertiary amine compound having a hydroxyl group of 1.1 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the residual isocyanate group of the compound obtained in Step 1, and
（工程３）前記工程２で得られた化合物を水に乳化する工程
により得られるものでもある。
(Step 3) It is also obtained by a step of emulsifying the compound obtained in Step 2 in water.
又、本発明は、上記の特徴を有した水性ブロックポリイソシアネート組成物において、前記トリイソシアネート化合物がトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体であることを特徴とするものである。 In the aqueous block polyisocyanate composition having the above characteristics, the present invention is characterized in that the triisocyanate compound is a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate.
更に、本発明は、上記の組成物のいずれかを用いてフッ素系はっ水はつ油剤と組み合わせて処理液を調製し、この処理液を合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に塗布することにより、当該繊維にはっ水、はつ油効果を付与するための処理方法でもある。 Furthermore, the present invention prepares a treatment liquid using any of the above-mentioned compositions in combination with a fluorinated water-repellent oil repellant, and applies this treatment liquid to synthetic fibers, natural fibers, and blended fibers thereof. Therefore, it is also a treatment method for imparting water-repellent and oil-repellent effects to the fibers.
本発明の水性ブロックポリイソシアネート組成物の場合、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理することで優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果が達成され、かつ加工された繊維からホルマリン発生がなく環境にも優しい。 In the case of the water-based blocked polyisocyanate composition of the present invention, fluorine-based water-repellent water-repellent water-repellent having excellent washing durability by treating synthetic fibers, natural fibers and blended fibers thereof in combination with an oil-repellent agent, The oil-repellent effect is achieved, and there is no formalin generation from the processed fiber, and it is environmentally friendly.
種々の繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応（別分子のイソシアネート基と水酸基との反応）によって繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成しうる水性ブロックポリイソシアネート組成物を得るためには、構造骨格に〔化１〕に示されるように複数の分岐を有し、分子末端Ａのうち前記構造１と構造２を合計で７０〜９０％含有した複数のブロックイソシアネート基を有し、分子末端Ａが水素原子である構造３を１０〜３０％含有する必要がある。分子末端Ａのうち前記構造１と構造２の合計が９０％より多い、すなわち、構造３が１０％より少ない場合、繊維に処理する際、ブロックイソシアネート分子間での反応が不足する。また、分子末端Ａのうち前記構造１と構造２の合計が７０％より少なく、すなわち、構造３が３０％より多い場合、繊維に処理する際、繊維およびフッ素系はっ水はつ油剤の活性水素との反応、ブロックイソシアネート分子間での反応をするためのブロックイソシアネート基が不足する。 When processing into various fibers, the fiber surface and the fluorinated water-repellent water-repellent agent react with the active hydrogen, and the reaction between the blocked isocyanate molecules (reaction between the isocyanate group of another molecule and the hydroxyl group) causes the fiber surface to become dense. In order to obtain an aqueous block polyisocyanate composition capable of forming a three-dimensional network structure, the structure skeleton has a plurality of branches as shown in [Chemical Formula 1], and the structure 1 and the structure of the molecular terminal A It is necessary to contain 10 to 30% of the structure 3 having a plurality of blocked isocyanate groups containing 70 to 90% of 2 and the molecular terminal A being a hydrogen atom. When the total of the structure 1 and the structure 2 is more than 90% in the molecular terminal A, that is, the structure 3 is less than 10%, the reaction between the blocked isocyanate molecules is insufficient when the fiber is processed. In addition, when the total of the structure 1 and the structure 2 is less than 70% in the molecular terminal A, that is, when the structure 3 is more than 30%, the activity of the fiber and the fluorinated water-repellent oil-repellent agent when processed into fibers. There is a shortage of blocked isocyanate groups for reacting with hydrogen and reacting between blocked isocyanate molecules.
合成したブロックポリイソシアネートは、取り扱いならびに環境を考慮すると、水系乳化物として製造し、使用することが有利である。これまで、ブロックポリイソシアネートを水に乳化するためには、化合物を合成した後、分散剤を加えて乳化するのが一般であるが、乳化の際に使用する分散剤は、はっ水はつ油性能の阻害に働くために、できるかぎり少量の界面活性剤で乳化する必要があり、製品の安定性が不良となったり、乳化を行う際に特別な装置を使用する必要があった。 In view of handling and environment, the synthesized block polyisocyanate is advantageously produced and used as an aqueous emulsion. Until now, in order to emulsify block polyisocyanate in water, it has been common to synthesize a compound and then emulsify by adding a dispersant, but the dispersant used for emulsification is water-repellent. In order to affect the oil performance, it is necessary to emulsify with as little surfactant as possible, and the stability of the product becomes poor, or a special apparatus must be used when emulsifying.
ところが、本発明では、合成したブロックポリイソシアネートの一部が分散剤の機能をも有しており、後工程で分散剤を添加することなく乳化できるため、はっ水はつ油効果を阻害せず、特別な装置を使用せずに優れた製品安定性を得ることが可能である。 However, in the present invention, a part of the synthesized block polyisocyanate also has the function of a dispersant, and emulsification can be performed without adding a dispersant in the subsequent step. Therefore, it is possible to obtain excellent product stability without using a special device.
具体的には、分子末端Ａに前記構造２が２〜１４％含有するように実施する。そのためには、（工程１）でトリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる。0.01当量より少なく反応させると分散剤として機能せず、0.05当量より多く使用すると、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。 Specifically, it is carried out so that the structure 2 contains 2 to 14% in the molecular terminal A. For this purpose, in (Step 1), a compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and having a polyalkylene oxide chain is reacted with 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound. If the reaction is less than 0.01 equivalent, it will not function as a dispersant, and if more than 0.05 equivalent is used, the fluorine-based water repellent will be used in combination with an oil repellant if treated to synthetic fibers, natural fibers, and their blended fibers. Water reduces oil repellency.
片末端に活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物は、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加して得られ、数平均分子量は２００〜２，０００が好ましい。平均分子量が２００より小さいものを用いると、分散剤の役割としては弱く合成したブロックイソシアネートの乳化が困難となる。また、平均分子量２,０００より大きいものを用いると合成したブロックイソシアネートの親水性が高くなり、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。 A compound having an active hydrogen at one end and a polyalkylene oxide chain is obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a monoalcohol such as methanol, ethanol or butanol, and has a number average molecular weight of 200 to 2,000. Is preferred. When the average molecular weight is less than 200, emulsification of the weakly synthesized blocked isocyanate is difficult as the role of the dispersant. In addition, if a polymer having an average molecular weight greater than 2,000 is used, the hydrophilicity of the synthesized blocked isocyanate becomes high, and when used in combination with a fluorinated water-repellent oil-repellent agent, synthetic fibers, natural fibers and their blended fibers are treated. Water repellency reduces oil repellency.
反応は、溶剤を用いて行うこともできる。この場合に使用する溶剤は、イソシアネートに対して不活性なものが好ましく、アセトンが特に好ましい。 The reaction can also be performed using a solvent. In this case, the solvent used is preferably inert to isocyanate, and acetone is particularly preferable.
反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。 The reaction temperature is 20 to 60 ° C, preferably 40 to 50 ° C.
二つのブロックイソシアネート基を有する構造１は、分子末端Ａのうち５９〜８８％含有する必要がある。構造１が５９％より少ないと密な網目を形成するのに不十分となる。また、構造１と構造２の合計の含有量に対する構造１の割合が８５〜９７％である必要がある。８５％より少ないと、得られるブロックイソシアネート化合物の親水性が高くなり、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して合成繊維、天然繊維ならびにそれらの混紡繊維に処理した場合、はっ水はつ油性を低下させる。９７％より多いと、得られるブロックイソシアネート化合物の乳化が困難となる。 Structure 1 having two blocked isocyanate groups needs to contain 59 to 88% of molecular end A. If structure 1 is less than 59%, it is insufficient to form a dense network. Moreover, the ratio of the structure 1 with respect to the total content of the structure 1 and the structure 2 needs to be 85 to 97%. If it is less than 85%, the resulting blocked isocyanate compound becomes highly hydrophilic, and when treated with synthetic and natural fibers and their blended fibers in combination with a fluorinated water-repellent oil-repellent agent, the water-repellent water-repellent property is reduced. Reduce oiliness. If it exceeds 97%, emulsification of the resulting blocked isocyanate compound becomes difficult.
本発明では、構造１及び構造２を得るために、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させてから、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させても良く、あるいは、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させてから、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させても良く、上記ブロック剤との反応と、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物との反応を同時に行っても良い。 In the present invention, in order to obtain Structure 1 and Structure 2, a compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and a polyalkylene oxide chain is reacted with 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound. Then, a blocking agent having 0.6 to 0.7 equivalents of active hydrogen may be reacted with 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound, or 0.6 to 0.7 equivalent of 1 to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound. After reacting the blocking agent having active hydrogen, the compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and having a polyalkylene oxide chain is reacted with 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound. The reaction with the blocking agent and the reaction with the polyalkylene oxide chain-containing compound are You may go to
本発明の化合物のように、分子骨格に複数の分岐を有し、分子末端に複数のブロックイソシアネート基を有する化合物をゲル化することなく合成するためには、工程１の反応によって、二つ以上イソシアネート基を有した化合物がないように実施する。この工程は、多官能の化合物と多官能の化合物との反応によっておきるゲル化を防ぐための、マスキングの役割をすると共に、工程２で使用するアミン化合物の水酸基一つに対してブロックイソシアネート基を増やすことができる。すなわち、一分子中に架橋基であるブロックイソシアネート基を容易に増やす役割がある。 In order to synthesize a compound having a plurality of branches in the molecular skeleton and having a plurality of blocked isocyanate groups at the molecular ends, such as the compound of the present invention, without gelation, two or more are produced by the reaction in Step 1. The process is carried out so that there are no compounds having isocyanate groups. This step serves as a mask to prevent gelation caused by the reaction between the polyfunctional compound and the polyfunctional compound, and a blocked isocyanate group is added to one hydroxyl group of the amine compound used in step 2. Can be increased. That is, there is a role to easily increase the blocked isocyanate group which is a crosslinking group in one molecule.
工程１において使用されるトリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート組成物、例えば、触媒などにより環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０重量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。 The triisocyanate compound used in Step 1 is a polyisocyanate composition having an isocyanurate bond, for example, a cyclic trimerization reaction with a catalyst or the like, and the reaction is performed when the conversion rate is about 5 to about 80% by weight. It is obtained by stopping and purifying by removing unreacted diisocyanate.
また、ウレタン結合を有するポリイソシアネート組成物、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール系化合物とジイソシアネートを、アルコール系化合物の水酸基／ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約１／２〜約１／１００で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られるものを使用できる。 In addition, a polyisocyanate composition having a urethane bond, for example, a trivalent alcohol compound such as trimethylolpropane and a diisocyanate, the molar ratio of the hydroxyl group of the alcohol compound to the isocyanate group of the diisocyanate is about 1/2 to about 1 / After reacting at 100, those obtained by removing and purifying unreacted diisocyanate can be used.
具体的には、ジイソシアネートにヘキサメチレンジイソシアネートを用いヌレート体にしたもの、あるいはジイソシアネートにトリレンジイソシアネートを用いトリメチロールプロパンとのアダクト体にしたものが使用できる。 Specifically, it is possible to use a diisocyanate obtained by using hexamethylene diisocyanate as a nurate, or a diisocyanate obtained by using tolylene diisocyanate as an adduct with trimethylolpropane.
特にイソシアネートの反応性からトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が有利である。 In particular, the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate is advantageous because of the reactivity of the isocyanate.
工程１でイソシアネート基をブロックするために使用されるブロック剤は公知のものを使用することができ、例えば、活性メチレン系、フェノール系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系の化合物を使用することができ、特にブタノンオキシムが適している。反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃である。 As the blocking agent used for blocking the isocyanate group in Step 1, known ones can be used, for example, active methylene, phenol, alcohol, mercaptan, acid amide, imide, and amine. Further, imidazole, urea, carbamate, imine, oxime, and sulfite compounds can be used, and butanone oxime is particularly suitable. The reaction temperature is 20 to 60 ° C, preferably 40 to 50 ° C.
分子末端Ａのうち、構造３を１０〜３０％含有するようにするため、工程２において、工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する前記の三級アミン化合物〔化４〕を反応させる。 In order to contain 10 to 30% of the structure 3 in the molecular terminal A, in Step 2, the above-mentioned compound having 1.1 to 1.5 equivalents of hydroxyl group with respect to 1 equivalent of residual isocyanate group of the compound obtained in Step 1 A tertiary amine compound [Chemical Formula 4] is reacted.
前記〔化４〕で表される化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを反応させることにより得られる。好ましくはエチレンオキサイドと反応させるのがよい。アミンは単独で用いても、種々のアミンを混合して用いても良い。ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４が好ましく、特に１〜２が好ましい。 The compound represented by the above [Chemical Formula 4] is obtained by reacting ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and ethylene oxide or propylene oxide. It is preferable to react with ethylene oxide. The amine may be used alone or in combination with various amines. a + e, b + f, c + g, d + h = 1 to 4 are preferable, and 1 to 2 is particularly preferable.
工程２の反応は好ましくは、所定の反応速度を達成するために触媒の存在下に実施するのが有利である。イソシアネート基と水酸基との反応に適するあらゆる触媒を使用することができるが、有機錫化合物は環境上好ましくなく、例えば第三アミン、中でも1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7が適している。反応温度は、２０〜６０℃、好ましくは４０〜４５℃である。 The reaction of step 2 is preferably carried out in the presence of a catalyst in order to achieve a predetermined reaction rate. Although any catalyst suitable for the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group can be used, an organic tin compound is environmentally unfavorable, for example, tertiary amine, especially 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is suitable. Yes. The reaction temperature is 20 to 60 ° C, preferably 40 to 45 ° C.
本発明における工程３では、工程１の反応を行っているために、分散剤を使用する必要がなく、さらには特別な装置を用いなくとも乳化を行うことができるが、乳化性を高めるために酸を加え、部分的にアミンをカチオン化してもよい。この際、酸としては有機酸または無機酸を用いて行うことができ、特に好ましくは酢酸が用いられる。このように、分子骨格の三級アミンをカチオン化することで、分子骨格に導入する非イオン性親水基の量を減らすことができ、さらには、はっ水はつ油性能の阻害を少なくできる。 In step 3 of the present invention, since the reaction of step 1 is performed, it is not necessary to use a dispersant, and further emulsification can be performed without using a special apparatus. An acid may be added to partially cationize the amine. In this case, the acid may be an organic acid or an inorganic acid, and acetic acid is particularly preferably used. Thus, by cationizing the tertiary amine of the molecular skeleton, the amount of nonionic hydrophilic groups introduced into the molecular skeleton can be reduced, and water repellency can reduce the inhibition of oil repellency. .
乳化させる際には、系の温度を２０〜３５℃にし、強撹拌下、有機溶剤系から水系へ転相されるまでゆっくりと水を加えて行う。乳化物を得た後に、場合によって存在する溶剤を例えば減圧下に蒸留によって除くのが好ましい。 When emulsifying, the temperature of the system is set to 20 to 35 ° C., and water is slowly added under strong stirring until the phase is changed from an organic solvent system to an aqueous system. After obtaining the emulsion, it is preferred to remove any solvent present, for example by distillation under reduced pressure.
こうして得られた本発明の組成物は、フッ素系はっ水はつ油剤と併用して繊維に処理した際、メチロールメラミンと同様な繊維表面に緻密で立体的な網目構造を形成することができ、ブロックイソシアネートでありながら合成繊維にも十分なはっ水はつ油効果の洗濯耐久性を付与することができ、メチロールメラミンの代替として使用することができる。また、天然繊維にも十分な効果を発揮する。従って、合成繊維及び天然繊維との混紡繊維についても、本発明の組成物のみで洗濯耐久性を得ることができ、ホルマリンを発生しない環境にやさしい加工が可能である。また、洗濯後にアイロン仕上げ加工しなくとも効果が保持される。 The composition of the present invention thus obtained can form a dense and three-dimensional network structure on the fiber surface similar to methylol melamine when treated with fibers in combination with a fluorinated water-repellent oil repellent. Although it is a blocked isocyanate, it can impart sufficient water repellency and washing durability to synthetic fibers and can be used as an alternative to methylolmelamine. It also has a sufficient effect on natural fibers. Therefore, the synthetic fiber and the blended fiber of natural fiber can be washed with only the composition of the present invention and can be processed in an environment-friendly manner without generating formalin. In addition, the effect is maintained without ironing after washing.
本発明の組成物と併用するフッ素系はっ水はつ油剤は、市販されているものを用いればよい。たとえば、旭硝子社製の「アサヒガードAG−７０００」、「アサヒガードGS−１０」、「アサヒガードAG−８０２５」等や、PFOAとPFOA類縁物質、及びこれらの前駆体を含まないフッ素系はっ水はつ油剤、例えば、旭硝子社製の「AsahiGuard E-SERIES AG-E061」が挙げられる。 What is necessary is just to use what is marketed for the fluorine-type water-repellent oil-repellent used together with the composition of this invention. For example, “Asahi Guard AG-7000”, “Asahi Guard GS-10”, “Asahi Guard AG-8025” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Examples of the water-repellent agent include “AsahiGuard E-SERIES AG-E061” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
はっ水、はつ油加工方法としては、特に限定されず、種々の方法が採用でき、撥水撥油加工すべき繊維に所望の量を付着させればよい。撥水撥油加工方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。 The water repellency and oil repellency processing methods are not particularly limited, and various methods can be adopted, and a desired amount may be attached to the fiber to be water / oil repellent processed. Examples of the water / oil repellent processing method include a continuous method or a batch method.
連続法としては、まず、水性媒体を用いてフッ素系はっ水はつ油剤と本発明の組成物を水に希釈して処理液を調整する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する水を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。 As a continuous method, first, a treatment liquid is prepared by diluting a fluorinated water-repellent oil-repellent and the composition of the present invention in water using an aqueous medium. Next, the processing object is continuously fed into the impregnation apparatus filled with the processing liquid, and the processing object is impregnated with the processing liquid, and then the unnecessary processing liquid is removed. The impregnation device is not particularly limited, and a padder, a kiss roll type applicator, a gravure coater type applicator, a spray type applicator, a foam type applicator, a coating type applicator, etc. can be preferably employed, and a padder type is particularly preferable. Subsequently, an operation of removing water remaining on the object to be processed is performed using a dryer. The dryer is not particularly limited, and a spread dryer such as a hot fluid or a tenter is preferable. The continuous method is preferably employed when the object to be treated is a fabric such as a woven fabric.
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する水を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、たとえばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、たとえば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。水を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。 The batch method includes a step of immersing an object to be processed in a processing solution and a step of removing water remaining on the object to be processed. The batch method is preferably employed when the object to be treated is not in the form of a fabric, for example, in the case of loose hair, top, sliver, skein, tow, yarn or the like, or when it is not suitable for a continuous method such as knitting. In the dipping step, for example, a cotton dyeing machine, a cheese dyeing machine, a liquid dyeing machine, an industrial washing machine, a beam dyeing machine or the like can be used. In the operation of removing water, a hot air dryer such as a cheese dryer, a beam dryer or a tumble dryer, a high-frequency dryer or the like can be used.
フッ素系はっ水はつ油剤と本発明の組成物を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
It is preferable to perform a dry heat treatment on the workpiece to which the fluorine-based water-repellent oil-repellent and the composition of the present invention are adhered. The temperature for the dry heat treatment is preferably 120 to 180 ° C, particularly preferably 160 to 180 ° C. The dry heat treatment time is preferably 10 seconds to 3 minutes, particularly preferably 1 to 2 minutes. The method for the dry heat treatment is not particularly limited, but a tenter is preferable when the object to be processed is in the form of a fabric.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
実施例１：撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物１０．９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１．３３当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２３３．７部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。 Example 1: In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, after reacting with trimethylolpropane / tolylene diisocyanate = 1/10, unreacted tolylene diisocyanate was added. 100 parts of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate which can be obtained by removal and purification, 21 parts of methoxypolyethylene glycol having a molecular weight of 2000 (0.025 equivalent to 1 equivalent of isocyanate group of triisocyanate compound), 30 parts of acetone Charged and held at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 23.4 parts of butanone oxime (0.64 equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound) and 20 parts of acetone were added and held for 1 hour. Thereafter, 10.9 parts of 1 mol of ethylenediamine added with 4 mol of ethylene oxide (having 1.33 equivalents of hydroxyl group per 1 equivalent of residual isocyanate group), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene- 0.5 part of 7 and 30 parts of acetone were added, and the reaction liquid temperature was maintained at 50 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to 35 ° C., 233.7 parts of water was added dropwise, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure, whereby an aqueous block polyisocyanate composition having a solid content concentration of 40% by weight was obtained.
実施例２：撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール１４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０１７当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．７部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６５当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン 1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物４部、ジエチレントリアミン1 molに対しエチレンオキサイド5 molを付加した物３．５部、トリエチレンテトラミン1 molに対しエチレンオキサイド6 molを付加した物４．３部、テトラエチレンペンタミン1 molに対しエチレンオキサイド7 molを付加した物０．０９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１．３３当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。次に、９０％酢酸２部を添加した後、反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８．１部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。 Example 2: In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, after reacting with trimethylolpropane / tolylene diisocyanate = 1/10, unreacted tolylene diisocyanate was added. 100 parts of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, 14 parts of methoxypolyethylene glycol having a molecular weight of 2000 (0.017 equivalents to 1 equivalent of isocyanate group of triisocyanate compound), 30 parts of acetone Charged and held at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 23.7 parts of butanone oxime (0.65 equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound) and 20 parts of acetone were added and held for 1 hour. Then, 4 parts of ethylene oxide 4 mol added to 1 mol of ethylenediamine, 3.5 parts of ethylene oxide 5 mol added to 1 mol of diethylenetriamine, 6 mol of ethylene oxide added 1 mol of triethylenetetramine 4.3 parts of product, 0.09 parts of product obtained by adding 7 mol of ethylene oxide to 1 mol of tetraethylenepentamine (having 1.33 equivalents of hydroxyl group per 1 equivalent of residual isocyanate group), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] 0.5 part of undecene-7 and 30 parts of acetone were added, and the reaction solution temperature was maintained at 50 ° C. for 1 hour. Next, after adding 2 parts of 90% acetic acid, the reaction solution was cooled to 35 ° C., 228.1 parts of water was dropped, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a solid concentration of 40% by weight. An aqueous block polyisocyanate composition was obtained.
比較例１：（実施例１で水酸基を残さない場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基1当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部 (トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量)、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物８．２部（残存イソシアネート基１当量に対し、１当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。 Comparative Example 1: (When hydroxyl group is not left in Example 1) In a 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, reaction with trimethylolpropane / tolylene diisocyanate = 1/10 Then, 100 parts of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate and 21 parts of methoxypolyethylene glycol having a molecular weight of 2000 (which can be obtained by removing and purifying unreacted tolylene diisocyanate) 0.025 equivalent) and 30 parts of acetone were charged and held at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 23.4 parts of butanone oxime (0.64 equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound) and 20 parts of acetone were added and held for 1 hour. Then, 8.2 parts of ethylene oxide 4 mol added to 1 mol of ethylenediamine (having 1 equivalent of hydroxyl group per 1 equivalent of residual isocyanate group), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 0.5 part and 30 parts of acetone were added, and the reaction liquid temperature was maintained at 50 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to 35 ° C., 228 parts of water was added dropwise, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous block polyisocyanate composition having a solid content concentration of 40% by weight.
比較例２：（実施例１でアミンの水酸基の数が請求の範囲から外れており、水酸基を残さない場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート = 1/10で反応させた後、未反応のトリレンジイソシアネートを除去精製して得ることができる、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基1当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。その後、ブタノンオキシム２３．４部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．６４当量）、アセトン２０部を添加し、１時間保持した。その後、トリエタノールアミン６．９部（残存イソシアネート基１当量に対し、１当量の水酸基を有する）、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で１時間保持した。反応液を３５℃まで冷却し、水を２２８部滴下、その後減圧下に有機溶剤を留去することにより、固形分濃度４０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。 Comparative Example 2: (In Example 1 where the number of hydroxyl groups of the amine is outside the scope of claims and no hydroxyl groups remain) In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel , Trimethylolpropane / tolylene diisocyanate = 1/10, and then obtained by removing and purifying unreacted tolylene diisocyanate, 100 parts of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, methoxy having a molecular weight of 2000 21 parts of polyethylene glycol (0.025 equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound) and 30 parts of acetone were charged and held at 50 ° C. for 2 hours. Thereafter, 23.4 parts of butanone oxime (0.64 equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound) and 20 parts of acetone were added and held for 1 hour. Thereafter, 6.9 parts of triethanolamine (having one equivalent of hydroxyl group per equivalent of residual isocyanate group), 0.5 part of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and 30 parts of acetone were added. And kept at 50 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled to 35 ° C., 228 parts of water was added dropwise, and then the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous block polyisocyanate composition having a solid content concentration of 40% by weight.
比較例３：（反応手順、アミン、乳化方法が本発明の化合物と異なる場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリレンジイソシアネート１００部、トリメチロールプロパン１１．４部（イソシアネート基1当量に対し０．２２５当量）、メチルイソブチルケトン２５０部を仕込み、６０℃で撹拌し、均一に溶解する。得られる溶液を２５℃に冷却し、メチルイソブチルケトン２．６部に溶解したジブチル錫ジラウレート０．２８部を撹拌下に添加し３０分撹拌する。次いで、メチルイソブチルケトン４２．８部に溶解したトリエタノールアミン５部（イソシアネート基1当量に対し０．０７５当量）を添加し３０分撹拌する。次に、メチルイソブチルケトン５７．１部に溶解したブタノンオキシム６９．７部（イソシアネート基１当量に対し０．７０当量）を添加しイソシアネート基がなくなるまで反応させる。得られた溶液を３５℃で高速撹拌機を用いて１１．４部のエトキシル化オキソアルコール、４．３部の第四アンモニウムメチルサルフェート、３１．４部のモノエチレングリコール及び３２１部の水よりなる溶液中に撹拌混入する。得られる混合物を塩酸でｐH３．２に調整する。この混合物を約２５０barの作業圧のもとで高圧均一化装置に４度通して均一化する。次いで、減圧下に溶剤を留去し固形分濃度４０重量％の分散物を得た。 Comparative Example 3: (When the reaction procedure, amine, and emulsification method are different from the compound of the present invention) In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 100 parts of tolylene diisocyanate, 11.4 parts of methylolpropane (0.225 equivalent to 1 equivalent of isocyanate group) and 250 parts of methyl isobutyl ketone are charged, stirred at 60 ° C., and uniformly dissolved. The resulting solution is cooled to 25 ° C., 0.28 parts of dibutyltin dilaurate dissolved in 2.6 parts of methyl isobutyl ketone is added with stirring and stirred for 30 minutes. Next, 5 parts of triethanolamine dissolved in 42.8 parts of methyl isobutyl ketone (0.075 equivalent to 1 equivalent of isocyanate group) is added and stirred for 30 minutes. Next, 69.7 parts of butanone oxime dissolved in 57.1 parts of methyl isobutyl ketone (0.70 equivalents relative to 1 equivalent of isocyanate groups) is added and reacted until the isocyanate groups are exhausted. The resulting solution consists of 11.4 parts ethoxylated oxo alcohol, 4.3 parts quaternary ammonium methyl sulfate, 31.4 parts monoethylene glycol and 321 parts water using a high speed stirrer at 35 ° C. Stir in the solution. The resulting mixture is adjusted to pH 3.2 with hydrochloric acid. The mixture is homogenized by passing 4 times through a high-pressure homogenizer under an operating pressure of about 250 bar. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a dispersion having a solid concentration of 40% by weight.
比較例４：（実施例１の反応手順を変更した場合）撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内に、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体１００部、分子量２０００のメトキシポリエチレングリコール２１部（トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し０．０２５当量）、アセトン３０部を仕込み、５０℃で２時間保持した。エチレンジアミン1 molに対しエチレンオキサイド4 molを付加した物１０．９部、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7を０．５部、アセトン３０部を添加し、反応液温度５０℃で保持した。その結果、反応液はゲル化し、それ以上の反応を進めることはできなかった。 Comparative Example 4: (When the reaction procedure of Example 1 is changed) In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 100 parts of a trimethylolpropane adduct body of tolylene diisocyanate, 21 parts of methoxypolyethylene glycol having a molecular weight of 2000 (0.025 equivalent to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound) and 30 parts of acetone were charged and held at 50 ° C. for 2 hours. 10.9 parts of 1 mol of ethylenediamine added to 4 mol of ethylenediamine, 0.5 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 and 30 parts of acetone were added, and the reaction temperature was 50 ° C. Retained. As a result, the reaction solution gelled and no further reaction could proceed.
本発明を使用例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの使用例に限定さない。本使用例における評価は以下の方法を用いて行った。また使用例に用いた成分は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to usage examples, but the present invention is not limited to these usage examples. Evaluation in this use example was performed using the following method. Moreover, the component used for the usage example is as follows.
[はっ水はつ油性能の評価方法]
表３〜６に記載の例１〜２８の処方液を調製し、それぞれ加工液とした。これらの加工液に、布（ポリエステル、ナイロン、ポリエステル／綿(65/35)混紡、綿、それぞれ表中に記載）を浸漬し、２本のゴムローラーの間で布を絞ってウエットピックアップを測定（表中に記載）した。次にピンテンターを用いて、110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃で60秒間乾熱処理することにより、評価布を作成した。得られた評価布を用いてはっ水はつ油性を評価した。評価布はいずれの場合にも洗濯後に自然乾燥した。
はっ水性は、JIS L1092(1998)のスプレー法により、表１のはっ水性ナンバーをもって表した。はつ油性は、表２に示された試験溶液を評価布の上、二箇所に数滴（径約４mm）置き、３０秒後の浸透状態により判別した(AATCC-118)。なお、はっ水性ナンバー、はつ油性ナンバーに+(-)を付したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
[Evaluation method of water repellency]
Formulation liquids of Examples 1 to 28 described in Tables 3 to 6 were prepared and used as processing liquids. Immerse cloth (polyester, nylon, polyester / cotton (65/35) blend, cotton, each listed in the table) into these processing solutions and squeeze the cloth between two rubber rollers to measure the wet pickup. (Described in the table). Next, using a pin tenter, it was dried at 110 ° C. for 90 seconds, and further subjected to a dry heat treatment at 170 ° C. for 60 seconds to prepare an evaluation fabric. The obtained evaluation cloth was used to evaluate the water repellency and oil repellency. In each case, the evaluation fabric was naturally dried after washing.
The water repellency is represented by the water repellency number in Table 1 by the spray method of JIS L1092 (1998). The oil repellency was determined by placing a few drops (about 4 mm in diameter) of the test solution shown in Table 2 in two places on the evaluation cloth and determining the penetration state after 30 seconds (AATCC-118). In addition, water repellency numbers and oil repellency numbers with + (-) indicate that the respective properties are slightly good (bad).
[使用例に用いた成分]
アサヒガードGS-10（有効成分濃度 約１８％）
実施例１で得られた乳化物（表３〜６に実施例１と記載）
実施例２で得られた乳化物（表３〜６に実施例２と記載）
比較例１で得られた乳化物（表３〜６に比較例１と記載）
比較例２で得られた乳化物（表３〜６に比較例２と記載）
比較例３で得られた乳化物（表３〜６に比較例３と記載）
ベッカミンM-3(大日本インキ社製メチロールメラミン：有効成分濃度 約８０%)
キャタリストACX(大日本インキ社製アミノアルコール塩酸塩：有効成分濃度 約３５%)
メイカネートMF(明成化学社製ジフェニルメタンジイソシアネートブタノンオキシムブロック体：有効成分濃度 約３３％)
[Ingredients used in usage example]
Asahi Guard GS-10 (active ingredient concentration about 18%)
Emulsion obtained in Example 1 (described as Example 1 in Tables 3 to 6)
Emulsion obtained in Example 2 (described as Example 2 in Tables 3 to 6)
Emulsion obtained in Comparative Example 1 (described as Comparative Example 1 in Tables 3 to 6)
Emulsion obtained in Comparative Example 2 (described as Comparative Example 2 in Tables 3 to 6)
Emulsion obtained in Comparative Example 3 (described as Comparative Example 3 in Tables 3 to 6)
Becamine M-3 (Dainippon Ink Methylolmelamine: active ingredient concentration about 80%)
Catalyst ACX (Dainippon Ink Co., Ltd. amino alcohol hydrochloride: active ingredient concentration about 35%)
Meikanate MF (Diphenylmethane diisocyanate butanone oxime block by Meisei Chemical Co., Ltd .: active ingredient concentration about 33%)
［例１〜２８］
上述の成分を表３〜６の通り（単位：質量部）に混和し加工液を得た。得られた加工液についてポリエステル布（例１〜７）、ナイロン布（例８〜１４）、ポリエステル／綿(65/35)混紡布（例１５〜２１）、綿布（例２２〜２８）を使いはっ水はつ油性能を評価した。結果を表３〜６に示す。
[Examples 1 to 28]
The above-mentioned components were mixed as shown in Tables 3 to 6 (unit: parts by mass) to obtain a working fluid. For the obtained processing liquid, polyester cloth (Examples 1 to 7), nylon cloth (Examples 8 to 14), polyester / cotton (65/35) blended cloth (Examples 15 to 21), and cotton cloth (Examples 22 to 28) were used. The water repellency was evaluated. The results are shown in Tables 3-6.
使用例から、本発明の組成物が合成繊維、天然繊維、及びその混紡繊維に優れた洗濯耐久性を有するはっ水、はつ油効果を発揮し、加工された生地からはホルマリン発生のない環境にやさしい加工が可能である。一般に洗濯後、アイロンをかけることではっ水はつ油性能は回復するが、本発明の組成物を使用すれば、自然乾燥においても性能を維持することができる。 From usage examples, the composition of the present invention exhibits excellent water-repellent and oil-repellent effects on synthetic fibers, natural fibers, and blended fibers thereof, and does not generate formalin from processed fabrics. Environmentally friendly processing is possible. In general, water repellency is recovered by ironing after washing, but the performance can be maintained even in natural drying by using the composition of the present invention.
Claims (6)
水素原子
のいずれかの構造を含み、上式にて、Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は水素原子あるいはメチル基を示し、Blocked NCO は、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされている基を示し、Ｔ は、イソシアヌレート型、アダクト型いずれかのトリイソシアネート骨格を示し、ｎ＝１〜５、ａ，ｂ，ｃ，ｄ＝０〜４、ｅ，ｆ，ｇ，ｈ＝０〜４、ａ＋ｅ，ｂ+ｆ，ｃ＋ｇ，ｄ＋ｈ = １〜４、ｉ＝４〜５０である。〕 An aqueous block polyisocyanate composition, wherein a compound having the following structure is emulsified in a solution containing water as a main component.
Including the structure of any hydrogen atom, in the above formula, R represents an alkyl group, R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Blocked NCO represents a group in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent. , T 1 represents an isocyanurate type or adduct type triisocyanate skeleton, n = 1 to 5, a, b, c, d = 0 to 4, e, f, g, h = 0 to 4, a + e , B + f, c + g, d + h = 1 to 4, i = 4 to 50. ]
（工程１）トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させ、前記トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物を反応させる工程、又は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対し、片末端に0.01〜0.05当量の活性水素を有し、かつポリアルキレンオキサイド鎖を有する化合物と、0.6〜0.7当量の活性水素を有するブロック剤を反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた化合物の残存イソシアネート基１当量に対し、1.1〜1.5当量の水酸基を有する下記の三級アミン化合物を反応させる工程、及び
にて得られる請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。 The following steps 1-3:
(Step 1) One equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound is reacted with a compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and a polyalkylene oxide chain to 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound, and 1 equivalent of isocyanate group of the triisocyanate compound. In contrast, a step of reacting a blocking agent having an active hydrogen of 0.6 to 0.7 equivalents, or a reaction of a blocking agent having an active hydrogen of 0.6 to 0.7 equivalents to 1 equivalent of an isocyanate group of a triisocyanate compound, A step of reacting a compound having 0.01 to 0.05 equivalent of active hydrogen at one end and a polyalkylene oxide chain with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the compound, or one piece with respect to 1 equivalent of the isocyanate group of the triisocyanate compound It has 0.01 to 0.05 equivalents of active hydrogen at the end and is a polyalkylene group. A compound having a side chain, the step of reacting a blocking agent with 0.6 to 0.7 equivalents of active hydrogen,
(Step 2) A step of reacting the following tertiary amine compound having a hydroxyl group of 1.1 to 1.5 equivalents with respect to 1 equivalent of the residual isocyanate group of the compound obtained in Step 1, and
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| WO2023145394A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing treated fiber product |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1025332A (en) * | 1996-07-09 | 1998-01-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of aqueous blocked polyisocyanate composition |
| JP2003129382A (en) * | 2001-08-10 | 2003-05-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Fiber treating agent |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1025332A (en) * | 1996-07-09 | 1998-01-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of aqueous blocked polyisocyanate composition |
| JP2003129382A (en) * | 2001-08-10 | 2003-05-08 | Sanyo Chem Ind Ltd | Fiber treating agent |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8940853B2 (en) | 2011-03-16 | 2015-01-27 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cationic blocked polyisocyanate and aqueous composition comprising the same |
| WO2023145394A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing treated fiber product |
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