JP2003129382A - Fiber treating agent - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fiber treating agent comprising a blocked polyurethane- based aqueous dispersion stable even at a low temperature, to provide a method for processing a fiber and to obtain a fiber product. SOLUTION: This fiber treating agent comprises the aqueous dispersion containing the blocked polyurethane (A) which is obtained by blocking an isocyanate terminated urethane prepolymer (a) with a hydrogensulfite (b) and a hydrophobic solvent (B) having <=2 g/100 g water) solubility at 25 deg.C. This method for processing a fiber comprises using the fiber treating agent. This fiber product is obtained by processing with the fiber treating agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は繊維処理剤に関す
る。さらに詳しくは、編物、織物および不織布などの繊
維製品の仕上げ加工に用いられる繊維処理剤に関する。[0001] The present invention relates to a fiber treatment agent. More specifically, the present invention relates to a fiber treatment agent used for finishing a fiber product such as a knitted fabric, a woven fabric, and a nonwoven fabric.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、繊維処理剤としては、ウレタンプ
レポリマーを重亜硫酸塩でブロックした水性分散液から
なる繊維処理剤が知られている。（例えば特開２０００
−２６５３７４号公報）。しかし、これらの水性分散液
からなる繊維処理剤は、水性媒体中に多量のブロックド
ポリウレタンが溶解しているため、特に低温下（例えば
１０℃以下）では、これらが析出し、沈降するという問
題点があった。2. Description of the Related Art Heretofore, as a fiber treating agent, a fiber treating agent comprising an aqueous dispersion obtained by blocking a urethane prepolymer with a bisulfite has been known. (For example, JP 2000
-265374). However, the fiber treating agents composed of these aqueous dispersions have a problem that, since a large amount of blocked polyurethane is dissolved in an aqueous medium, they are precipitated and settled especially at a low temperature (for example, 10 ° C. or lower). There was a point.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
下でも安定なブロックドポリウレタン系水性分散液から
なる繊維処理剤を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fiber treatment agent comprising a blocked polyurethane-based aqueous dispersion which is stable even at a low temperature.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、低温下で
も安定で析出物の発生しない繊維処理剤について鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、イ
ソシアネート末端ウレタンプレポリマー（ａ）を重亜硫
酸塩（ｂ）でブロックしたブロックドポリウレタン
（Ａ）および２５℃で２以下の溶解度（ｇ／１００ｇ
水）を有する疎水性溶媒（Ｂ）を含有する水性分散液か
らなることを特徴とする繊維処理剤、該繊維処理剤によ
る繊維の加工方法および該繊維処理剤で加工された繊維
製品である。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a fiber treating agent which is stable even at a low temperature and does not generate precipitates, and as a result, has reached the present invention. That is, the present invention relates to a blocked polyurethane (A) obtained by blocking an isocyanate-terminated urethane prepolymer (a) with a bisulfite (b), and a solubility (g / 100 g) of 2 or less at 25 ° C.
A fiber treatment agent comprising a water-based aqueous dispersion containing a hydrophobic solvent (B), a method for processing fibers with the fiber treatment agent, and a fiber product processed with the fiber treatment agent.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】疎水性溶媒（Ｂ）は、２以下、好
ましくは１．８以下の水に対する溶解度（ｇ／１００ｇ
水、２５℃：以下ＷＳと略記）を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The hydrophobic solvent (B) has a solubility in water of 2 or less, preferably 1.8 or less (g / 100 g).
Water, 25 ° C .: hereinafter abbreviated as WS).

【０００６】（Ｂ）には、例えば、疎水性アルコール類
（Ｂ１）、エステル類（Ｂ２）、エーテル類（Ｂ３）、
ケトン類（Ｂ４）、炭化水素類（Ｂ５）、ハロゲン化炭
化水素類（Ｂ６）およびこれらの２種以上の併用が挙げ
られる。(B) includes, for example, hydrophobic alcohols (B1), esters (B2), ethers (B3),
Ketones (B4), hydrocarbons (B5), halogenated hydrocarbons (B6) and combinations of two or more of these.

【０００７】（Ｂ１）には、好ましくは炭素数６〜１
８、さらに好ましくは６〜１２、特に好ましくは６〜９
のアルコールが含まれる。(B1) preferably has 6 to 1 carbon atoms.
8, more preferably 6 to 12, particularly preferably 6 to 9.
Contains alcohol.

【０００８】（Ｂ１）の例としては以下のものが挙げら
れる。 （Ｂ１１）１価アルコールとしては、脂肪族飽和１価ア
ルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール
および芳香族アルコールが挙げられる。The following is an example of (B1). (B11) Examples of the monohydric alcohol include aliphatic saturated monohydric alcohols, aliphatic unsaturated alcohols, alicyclic alcohols, and aromatic alcohols.

【０００９】脂肪族飽和１価アルコールには、例えば天
然アルコールおよび合成アルコール（例えばチーグラー
アルコールもしくはオキソアルコール）などの直鎖およ
び分岐アルカノールが含まれ、具体的には２−エチルブ
タノール、２および４−メチルペンタノール、１−ヘキ
サノール、２−エチルペンタノール、２−メチルヘキサ
ノール、１−、２−および３−ヘプタノール、２−エチ
ルヘキサノール、１および２−オクタノール、１−ノナ
ノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールお
よびトリデカノールが挙げられる。The aliphatic saturated monohydric alcohols include straight-chain and branched alkanols such as, for example, natural alcohols and synthetic alcohols (eg, Ziegler alcohol or oxo alcohol), and specifically 2-ethylbutanol, 2 and 4-alkanol. Methylpentanol, 1-hexanol, 2-ethylpentanol, 2-methylhexanol, 1-, 2- and 3-heptanol, 2-ethylhexanol, 1 and 2-octanol, 1-nonanol, decanol, undecanol, dodecanol and And tridecanol.

【００１０】脂肪族不飽和アルコールには、例えばアル
ケノールおよびアルカジエノールが含まれ、具体的には
２−プロピルアリルアルコール、２−メチル−４−ペン
テノール、１−ヘキセノール、２−エチル−４−ペンテ
ノール、２−メチル−５−ヘキセノール、１−ヘプテノ
ール、２−エチル−５−ヘキセノール、１−オクテノー
ル、１−ノネノール、ウンデセノール、ドデセノールお
よびゲラニオール等が挙げられる。The aliphatic unsaturated alcohols include, for example, alkenols and alkadienols, and specifically include 2-propylallyl alcohol, 2-methyl-4-pentenol, 1-hexenol, 2-ethyl-4-enol. Examples include pentenol, 2-methyl-5-hexenol, 1-heptenol, 2-ethyl-5-hexenol, 1-octenol, 1-nonenol, undecenol, dodecenol, geraniol, and the like.

【００１１】脂環式アルコールには、例えばシクロアル
カノールおよびシクロアルケノールが含まれ、具体的に
はメチルシクロヘキサノールおよびα−テルピネオール
などが挙げられる。The alicyclic alcohols include, for example, cycloalkanols and cycloalkenols, and specific examples include methylcyclohexanol and α-terpineol.

【００１２】芳香族アルコールとしては、フェネチルア
ルコールおよびサリチルアルコールなどが挙げられる。Examples of the aromatic alcohol include phenethyl alcohol and salicyl alcohol.

【００１３】（Ｂ１２）２価アルコールとしては、アル
カンジオール、たとえば１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオールおよび１，１２−ドデカンジ
オールなどが挙げられる。(B12) As the dihydric alcohol, an alkanediol such as 1,6-hexanediol,
Examples include 1,8-octanediol and 1,12-dodecanediol.

【００１４】（Ｂ１）のうちで好ましいものは、水性分
散液中での乳化分散性の観点から（Ｂ１１）、さらに好
ましくは脂肪族系アルコールである。Among (B1), preferred are (B11) and more preferred are aliphatic alcohols from the viewpoint of emulsification and dispersibility in an aqueous dispersion.

【００１５】（Ｂ２）には、総炭素数４〜２４、好まし
くは６〜１８、さらに好ましくは６〜１２のハイドロカ
ルビルエステル（Ｂ２１）、および総炭素数４〜６０、
好ましくは６〜３０、さらに好ましくは６〜２４のポリ
オールエステル（Ｂ２２）が含まれる。(B2) includes a hydrocarbyl ester (B21) having a total carbon number of 4 to 24, preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12, and a total carbon number of 4 to 60;
Preferably 6 to 30, more preferably 6 to 24 polyol esters (B22) are included.

【００１６】ハイドロカルビルエステル（Ｂ２１）に
は、ハイドロカルビルカルボン酸エステル、例えばハイ
ドロカルビルモノカルボン酸（Ｂ２１１）およびモノ−
およびジ−ハイドロカルビルジカルボン酸（Ｂ２１２）
が含まれる。以上および以下において、ハイドロカルビ
ル基とは、１価の炭化水素基、例えば（シクロ）アルキ
ルおよび（シクロ）アルケニル基などの（シクロ）脂肪
族炭化水素基、並びに（アルキル）アリールおよびアラ
ルキル基などの芳香族炭化水素基を意味する。また、
（シクロ）脂肪族とは、脂肪族および／または脂環族を
表し、以下同様の表現が用いられる。Hydrocarbyl esters (B21) include hydrocarbyl carboxylate esters such as hydrocarbyl monocarboxylic acid (B211) and mono-carboxylates.
And di-hydrocarbyl dicarboxylic acid (B212)
Is included. Above and below, a hydrocarbyl group refers to a monovalent hydrocarbon group, for example, a (cyclo) aliphatic hydrocarbon group such as a (cyclo) alkyl and (cyclo) alkenyl group, and a (alkyl) aryl and aralkyl group. Means an aromatic hydrocarbon group. Also,
(Cyclo) aliphatic represents an aliphatic and / or alicyclic group, and the same expression is used hereinafter.

【００１７】（Ｂ２１１）を構成するモノカルボン酸に
は、炭素数２〜２０の直鎖および分岐の、および飽和お
よび不飽和のカルボン酸（脂肪酸）が含まれ、具体的に
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタン酸、
２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、（メタ）ア
クリル酸、（イソ）クロトン酸、オレイン酸およびトー
ル油脂肪酸などが挙げられる。The monocarboxylic acids constituting (B211) include straight-chain and branched, and saturated and unsaturated carboxylic acids (fatty acids) having 2 to 20 carbon atoms, and specifically include acetic acid and propionic acid. , Butyric acid, isobutyric acid, octanoic acid,
Examples include 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, abietic acid, (meth) acrylic acid, (iso) crotonic acid, oleic acid and tall oil fatty acid.

【００１８】（Ｂ２１１）には、上記のモノカルボン酸
のハイドロカルビルエステル［（Ｂ１１）もしくは炭素
数１〜５の低級アルコール（アルカノールもしくはアル
ケノール）とのエステル］が含まれ、例えば酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、
酢酸ドデシル、酢酸オクタデシル、酢酸ビニル、酢酸オ
クテニルおよび酢酸ドデセニルなどの酢酸エステル、対
応するプロピオン酸エステル（プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸ヘキシルなど）、酪酸エステル（酪酸ヘキシ
ルなど）、イソ酪酸エステル（イソ酪酸ヘキシルなど）
およびステアリン酸エステル（ステアリン酸ブチルな
ど）、並びに（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチルなど）が挙げられる。(B211) includes hydrocarbyl esters of the above-mentioned monocarboxylic acids [(B11) or esters with lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (alkanols or alkenols)], such as n-butyl acetate, Isoamyl acetate, hexyl acetate, octyl acetate,
Acetates such as dodecyl acetate, octadecyl acetate, vinyl acetate, octenyl acetate and dodecenyl acetate, the corresponding propionates (such as butyl propionate and hexyl propionate), butyrate esters (such as hexyl butyrate), and isobutyrate esters (such as hexyl isobutyrate) Such)
And stearic acid esters (such as butyl stearate), and (meth) acrylic acid esters (such as methyl methacrylate and butyl methacrylate).

【００１９】（Ｂ２１２）を構成するジカルボン酸に
は、飽和もしくは不飽和の炭素数４〜８のジカルボン酸
（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、エチルコハク
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン
酸など）が含まれる。The dicarboxylic acids constituting (B212) include saturated or unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, ethylsuccinic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid). Acids, etc.).

【００２０】（Ｂ２１２）としては、上記のジカルボン
酸のモノおよびジハイドロカルビルエステル［（Ｂ１
１）もしくは上記の低級アルコール（アルカノールもし
くはアルケノール）のエステル］、例えばコハク酸モノ
およびジアルキルエステル（コハク酸モノおよびジ２−
エチルヘキシル、コハク酸モノおよびジドデシル、コハ
ク酸ジメチルおよびコハク酸ジエチルなど）、グルタル
酸モノおよびジアルキルエステル（グルタル酸ジメチル
など）並びにアジピン酸酸モノおよびジアルキルエステ
ル（アジピン酸モノおよびジメチルなど）が挙げられ
る。As (B212), mono- and dihydrocarbyl esters of the above dicarboxylic acids [(B1
1) or esters of the above lower alcohols (alkanols or alkenols)], for example, mono- and dialkyl succinates (mono- and di-2-succinates)
Ethylhexyl, mono- and didodecyl succinate, dimethyl succinate and diethyl succinate, etc., mono- and dialkyl glutarates (such as dimethyl glutarate) and mono- and di-alkyl adipates (such as mono- and dimethyl adipate).

【００２１】（Ｂ２２）を構成するポリオールには、ジ
オールおよび３〜８個もしくはそれ以上の水酸基を有す
るポリオールが含まれ、ジオールには、炭素数２〜１２
の（シクロ）アルカンジオール［エチレングリコール
（以下ＥＧと略記する）、プロピレングリコール、１，
２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレングリ
コール（以下ＢＧと略記する）、ネオペンチルグリコー
ル（以下ＮＰＧと略記する）、１，６−ヘキシレングリ
コール（以下ＨＧと略記する）、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール（以下ＴＭＰＧと略記
する）および（Ｂ１２）で示したアルカンジオールな
ど］および芳香族ジオール［キシレンジオールなど］が
挙げられる。また、３個以上の水酸基を有するポリオー
ルとしては、例えばアルカンポリオール並びにそれらの
分子内および分子間脱水物［グリセリン、トリメチロー
ルプロパン（以下ＴＭＰと略記する）、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、ポリグリセリン、ジペンタエリ
スリトールおよびソルビタン］並びに蔗糖およびグリコ
シド［シュークロズおよびメチルグルコシドなど］が挙
げられる。The polyol constituting (B22) includes a diol and a polyol having 3 to 8 or more hydroxyl groups, and the diol has 2 to 12 carbon atoms.
(Cyclo) alkanediol [ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), propylene glycol, 1,
2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butylene glycol (hereinafter abbreviated as BG), neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), 1,6-hexylene glycol (hereinafter abbreviated as HG) ), Cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (hereinafter abbreviated as TMPG) and the alkanediol shown in (B12), and aromatic diols such as xylene diol ]. Examples of the polyol having three or more hydroxyl groups include alkane polyols and their intramolecular and intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP), pentaerythritol, sorbitol, polyglycerin, dipentane Erythritol and sorbitan] and sucrose and glycosides [such as sucrose and methylglucoside].

【００２２】（Ｂ２２）としては、ポリオールとモノカ
ルボン酸とのモノおよびポリエステル、例えば、ＨＧモ
ノおよびジ酢酸エステル、ＥＧモノおよびジ２−エチル
ヘキサン酸エステル、ＮＰＧモノおよびジ２−エチルヘ
キサン酸エステル、ＮＰＧモノおよびジイソ酪酸エステ
ル、ＴＭＰＧモノおよびジ２−エチルヘキサン酸エステ
ル、ＴＭＰＧモノおよびジイソ酪酸エステル、ＴＭＰモ
ノ、ジおよびトリ２−エチルヘキサン酸エステル、ソル
ビタンのモノ、ジおよびトリ脂肪酸（炭素数１２〜１
８）エステル（後述の小田法によるＨＬＢが１〜７のも
の）などが挙げられる。(B22) includes mono- and polyesters of polyol and monocarboxylic acid, for example, HG mono- and diacetate, EG mono- and di-2-ethylhexanoate, NPG mono- and di-2-ethylhexanoate , NPG mono and diisobutyrate, TMPG mono and di-2-ethylhexanoate, TMPG mono and diisobutyrate, TMP mono, di and tri-2-ethylhexanoate, sorbitan mono, di and tri fatty acids (carbon number 12-1
8) Esters (having an HLB of 1 to 7 according to the Oda method described later) and the like.

【００２３】（Ｂ２）のうちで好ましいものは、水性分
散液中での乳化分散性の観点からポリオールエステル
（Ｂ２２）、さらに好ましくはポリオールとモノカルボ
ン酸とのモノおよびジエステル、特に好ましくはジオー
ルとモノカルボン酸とのモノエステル、とりわけＮＰＧ
モノ２−エチルヘキサン酸エステル、ＮＰＧモノイソ酪
酸エステル、ＴＭＰＧモノ２−エチルヘキサン酸エステ
ル、ＴＭＰＧモノイソ酪酸エステル（ＴＭＰＧモノイソ
酪酸エステルを、以下ＴＭＩＥと略記する）、およびこ
れらのうちの２種以上の併用である。Preferred among (B2) are polyol esters (B22), more preferably mono- and diesters of polyols and monocarboxylic acids, particularly preferably diols, from the viewpoint of emulsification and dispersibility in aqueous dispersions. Monoesters with monocarboxylic acids, especially NPG
Mono 2-ethylhexanoate, NPG monoisobutyrate, TMPG mono 2-ethylhexanoate, TMPG monoisobutyrate (TMPG monoisobutyrate will be abbreviated as TMIE hereinafter), and a combination of two or more thereof It is.

【００２４】（Ｂ３）には総炭素数５〜１８、好ましく
は６〜１２、さらに好ましくは６〜８で、１個もしくは
２個のエーテル結合を有するハイドロカルビルエーテル
（Ｂ３１）、および２〜６０のオキシアルキレン基と
３，０００以上の数平均分子量（ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィーによる測定；以下、Ｍｎと略記す
る）を有するポリアルキレンエーテル（Ｂ３２）が含ま
れる。(B3) includes a hydrocarbyl ether (B31) having 5 to 18, preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8 carbon atoms and having one or two ether bonds, and 2 to 60 carbon atoms. And a polyalkylene ether (B32) having a number average molecular weight of 3,000 or more (measured by gel permeation chromatography; hereinafter abbreviated as Mn).

【００２５】（Ｂ３１）としては、ジハイドロカルビル
エーテル（Ｂ３１１）［たとえばメチルｎ−ペンチルエ
ーテル、メチルｎ−オクチルエーテル、イソプロピルｎ
−ブチルエーテル、エチルｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ
−ブチルエーテルおよびイソブチル２−エチルヘキシル
エーテルなど］並びにポリオールのモノおよびポリハイ
ドロカルビルエーテル（Ｂ３１２）〔ポリオールには上
記（Ｂ２２）で挙げたものと同様のものを含む〕［例え
ば、ＥＧモノおよびジ２−エチルヘキシルエーテル、Ｅ
Ｇモノおよびジデシルエーテル、ＢＧモノおよびジ２−
エチルヘキシルエーテル、ＨＧモノおよびジイソブチル
エーテル、ＨＧモノおよびジペンチルエーテル、並びに
ＴＭＰモノ、ジおよびトリ２−エチルヘキシルエーテル
など］が含まれる。As (B31), dihydrocarbyl ether (B311) [for example, methyl n-pentyl ether, methyl n-octyl ether, isopropyl n
-Butyl ether, ethyl n-hexyl ether, di-n
-Butyl ether and isobutyl 2-ethylhexyl ether, etc.] and mono- and polyhydrocarbyl ethers of polyols (B312) [polyols include those mentioned above in (B22)] [eg EG mono and di-2- Ethylhexyl ether, E
G mono and didecyl ether, BG mono and di 2-
Ethylhexyl ether, HG mono and diisobutyl ether, HG mono and dipentyl ether, and TMP mono, di and tri 2-ethylhexyl ether, etc.].

【００２６】ポリアルキレンエーテル（Ｂ３２）には、
炭素数３〜１２のオキシアルキレン基を有するポリオキ
シアルキレンポリオール（Ｂ３２１）；炭素数２〜１２
のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポ
リオールのハイドロカルビルエーテル（Ｂ３２２）；並
びに、炭素数２〜１２のオキシアルキレン基を有するポ
リオキシアルキレンポリオールと上記の（Ｂ２１）で挙
げたモノカルボン酸とのエステルもしくはその一部がハ
イドロカルビルエーテルのもの（Ｂ３２３）、が含まれ
る。The polyalkylene ether (B32) includes
Polyoxyalkylene polyol having an oxyalkylene group having 3 to 12 carbon atoms (B321);
Hydrocarbyl ethers of polyoxyalkylene polyols having an oxyalkylene group (B322); and esters of the polyoxyalkylene polyols having an oxyalkylene group having 2 to 12 carbon atoms with the monocarboxylic acids mentioned in the above (B21) Or, a part thereof is hydrocarbyl ether (B323).

【００２７】上記のポリオキシアルキレンポリオールに
は、ポリアルキレングリコールおよびポリオールのアル
キレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）付加物が含
まれる。ポリオールには（Ｂ２２）で示したものと同様
のものが含まれる。ＡＯとしては、エチレンオキサイド
（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以
下、ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−および１，
３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、
ＴＨＦと略記する）、炭素数５〜１２のα−オレフィン
オキサイドおよびこれらの２種もしくはそれ以上の併用
（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられ
る。The above-mentioned polyoxyalkylene polyols include polyalkylene glycols and alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adducts of polyols. The polyols include those similar to those shown in (B22). As AO, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 2,3- and 1,
3-butylene oxide, tetrahydrofuran (hereinafter, referred to as
THF), α-olefin oxides having 5 to 12 carbon atoms, and combinations of two or more of these (block and / or random addition).

【００２８】（Ｂ３２１）の例としては、ポリアルキレ
ングリコール［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝８０
０〜３，０００）、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（以下、ＰＴＭＧと略記する）（Ｍｎ＝３００〜７
００）、ＰＯとＴＨＦのブロックおよびランダム共重合
体（Ｍｎ＝５００〜１，０００）など］並びにポリオキ
シプロピレントリオール（Ｍｎ＝８００〜３，０００）
［グリセリンＰＯ付加物およびＴＭＰのＰＯ付加物な
ど］が挙げられる。Examples of (B321) include polyalkylene glycol [polypropylene glycol (Mn = 80)
0-3,000), polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) (Mn = 300-7)
00), PO and THF block and random copolymers (Mn = 500 to 1,000), and polyoxypropylene triol (Mn = 800 to 3,000)
[Glycerin PO adduct and TMP PO adduct and the like].

【００２９】（Ｂ３２２）の例としては、上記のポリア
ルキレングリコールのモノおよびジアルキル（炭素数１
〜４）エーテル、（Ｂ１１）で挙げた１価アルコールの
ＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ、ＰＯおよび／またはＴ
ＨＦ）、これらのモノエーテルおよび／またはＡＯ付加
物の二量化物（メチレンジクロライドのようなアルキレ
ンジハロゲン化物を用いることによる二量化）、上記の
ポリオキシプロピレントリオールのモノ、ジおよびトリ
アルキル（炭素数１〜４）エーテル、並びにポリエチレ
ングリコール（Ｍｎ＝１０６〜３７０）のモノおよびジ
アルキル（炭素数１〜４）エーテル［後述の小田法によ
るＨＬＢが１〜７の脂肪族アルコール（炭素数１０〜２
４）ＥＯ（２〜８モル）付加物、ジエチレングリコール
のジ２−エチルヘキシルエーテルおよびトリエチレング
リコールのジステアリルエーテルなど］が挙げられる。Examples of (B322) include mono- and di-alkyls of the above-mentioned polyalkylene glycols (C1
4) ethers, AO adducts of the monohydric alcohols mentioned in (B11) (AO as EO, PO and / or T
HF), dimers of these monoethers and / or AO adducts (dimerization by using alkylene dihalides such as methylene dichloride), mono-, di- and trialkyls of the above polyoxypropylene triols (carbon number 1-4) ethers, and mono- and dialkyl (C 1-4) ethers of polyethylene glycol (Mn = 106-370) [aliphatic alcohols having an HLB of 1-7 according to the Oda method described below (C 10-2)
4) EO (2-8 mol) adducts, such as di-2-ethylhexyl ether of diethylene glycol and distearyl ether of triethylene glycol].

【００３０】（Ｂ３２３）の例としては、上記のポリア
ルキレングリコールのモノおよびジ酢酸エステル、上記
のポリオキシプロピレントリオールのモノ、ジおよびト
リ酢酸エステル、上記のポリオキシプロピレントリオー
ルのモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルの
モノ酢酸エステル；これらの酢酸エステルに相当する２
−エチルヘキサン酸エステル；並びに、ポリエチレング
リコール（Ｍｎ＝１０６〜３００）とモノカルボン酸
（炭素数８〜１８）のジエステル［たとえば、ジエチレ
ングリコールジ２−エチルヘキサン酸エステルおよびト
リエチレングリコールジステアリン酸エステル］などが
挙げられる。Examples of (B323) include mono- and diacetates of the above-mentioned polyalkylene glycols, mono-, di- and tri-acetates of the above-mentioned polyoxypropylene triols, and mono- and di-alkyls of the above-mentioned polyoxypropylene triols. Monoacetates of ethers; 2 corresponding to these acetates
-Ethylhexanoate; and diesters of polyethylene glycol (Mn = 106 to 300) and monocarboxylic acid (C8 to C18) [eg, diethylene glycol di-2-ethylhexanoate and triethylene glycol distearate] Is mentioned.

【００３１】（Ｂ３）のうちで好ましいものは、水性分
散液中での乳化分散性の観点から（Ｂ３１）、さらに好
ましくは（Ｂ３１２）、とくにグリコールモノアルキル
エーテルが好ましい。Among (B3), preferred are (B31), more preferred (B312), and particularly preferred are glycol monoalkyl ethers from the viewpoint of emulsifying dispersibility in an aqueous dispersion.

【００３２】（Ｂ４）には、総炭素数４〜２４、好まし
くは６〜１２、さらに好ましくは６〜８のケトンが含ま
れる。（Ｂ４）としては例えば、ジハイドロカルビルケ
トン［例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ
と略記）、ジイソプロピルケトン、メチルアミルケト
ン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イ
ソブチルイソアミルケトン、ジイソアミルケトン、イソ
ブチルアリルケトン、イソプロピルアリルケトン、エチ
ルオクテニルケトンおよびジアリルケトンなどの脂肪族
ジハイドロカルビル（アルキルおよび／またはアルケニ
ル）ケトン］および環状ケトン［シクロヘキサノンな
ど］が挙げられる。これらのうちで好ましいものは脂肪
族ケトンであり、さらに好ましいものはジアルキルケト
ン、特にＭＩＢＫである。(B4) includes ketones having a total carbon number of 4 to 24, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 8. As (B4), for example, dihydrocarbyl ketone [for example, methyl isobutyl ketone (hereinafter, MIBK)
Abbreviations), aliphatic dihydrocarbyls such as diisopropyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isobutyl isoamyl ketone, diisoamyl ketone, isobutyl allyl ketone, isopropyl allyl ketone, ethyl octenyl ketone and diallyl ketone ( Alkyl and / or alkenyl) ketones] and cyclic ketones such as cyclohexanone. Of these, preferred are aliphatic ketones, and more preferred are dialkyl ketones, especially MIBK.

【００３３】（Ｂ５）には、炭素数４〜２４、好ましく
は６〜１２、さらに好ましくは６〜８の炭化水素が含ま
れる。（Ｂ５）としては例えば、（シクロ）脂肪族炭化
水素（Ｂ５１）［直鎖および分岐のアルカン（ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソオ
クタンおよびイソデカンなど）；アルケン（１−オクテ
ン、２−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−
ドデセンなど）；シクロアルカン（シクロヘキサン、シ
クロデカン、シクロドデカン、シクロヘキセンおよびシ
クロドデセンなど）；およびシクロアルケン（シクロヘ
キセンおよびシクロデセンなど）］；並びに芳香族炭化
水素（Ｂ５２）［トルエン、キシレン、クメン、エチル
ベンゼンおよびスチレンなど］が挙げられる。これらの
うちで好ましいものは（シクロ）脂肪族炭化水素（Ｂ５
１）である。(B5) contains a hydrocarbon having 4 to 24, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 8 carbon atoms. Examples of (B5) include (cyclo) aliphatic hydrocarbon (B51) [linear and branched alkanes (such as n-hexane, n-octane, n-nonane, n-decane, isooctane and isodecane); -Octene, 2-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-
Cycloalkanes (such as cyclohexane, cyclodecane, cyclododecane, cyclohexene and cyclododecene); and cycloalkenes (such as cyclohexene and cyclodecene)]; and aromatic hydrocarbons (B52) [toluene, xylene, cumene, ethylbenzene and styrene and the like] ]. Of these, preferred are (cyclo) aliphatic hydrocarbons (B5
1).

【００３４】（Ｂ６）には、炭素数４〜２４、好ましく
は６〜１２、さらに好ましくは６〜８で、１〜４個のハ
ロゲン原子（塩素、臭素およびヨウ素）を含有するハロ
ゲン化炭化水素が含まれる。（Ｂ６）の例としては、脂
肪族ハロゲン化炭化水素（Ｂ６１）［ジクロルメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタンおよびジクロルプロパンなど］およびハロゲン
化芳香族炭化水素（Ｂ６２）［クロルベンゼン、ブロム
ベンゼン、ジクロルベンゼンおよび塩化ベンジルなど］
が挙げられる。(B6) includes halogenated hydrocarbons having 4 to 24, preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8 carbon atoms and containing 1 to 4 halogen atoms (chlorine, bromine and iodine). Is included. Examples of (B6) include aliphatic halogenated hydrocarbon (B61) [dichloromethane,
Chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane and dichloropropane etc.] and halogenated aromatic hydrocarbons (B62) [chlorobenzene, bromobenzene, dichlorobenzene and benzyl chloride etc.]
Is mentioned.

【００３５】これらの溶媒（Ｂ）のうちで好ましいもの
は（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）であ
り、さらに好ましいものは（Ｂ１）、（Ｂ２）および
（Ｂ３）であり、特に好ましいのは（Ｂ２）である。Among these solvents (B), preferred are (B1), (B2), (B3) and (B4), and more preferred are (B1), (B2) and (B3). Particularly preferred is (B2).

【００３６】（Ｂ）は、取り扱いし易さの点で常温で液
状であることが好ましい。また、処理された繊維製品か
ら蒸発除去されやすいという点で（Ｂ）の沸点（常圧下
での）は好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２
５０℃以下である。(B) is preferably liquid at normal temperature from the viewpoint of easy handling. Further, the boiling point (under normal pressure) of (B) is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 2 in terms of being easily evaporated and removed from the treated textile.
50 ° C. or less.

【００３７】（Ｂ）は、（Ａ）を含有する水性分散体に
おいて、水性媒体に対する（Ａ）の溶解度（ｇ／１００
ｇ水性媒体、２５℃；以下ＡＭＳと略記する）を下げる
ために添加されるものである。例えば、ＡＭＳが２０〜
１００の（Ａ）を含有する水性分散体に、（Ｂ）を添加
することにより、ＡＭＳが１〜１０に低減された水性分
散体を得ることができる。(B) shows the solubility (g / 100) of (A) in an aqueous medium in an aqueous dispersion containing (A).
g Aqueous medium, 25 ° C .; hereinafter abbreviated as AMS). For example, AMS 20 ~
By adding (B) to the aqueous dispersion containing 100 (A), an aqueous dispersion having AMS reduced to 1 to 10 can be obtained.

【００３８】本発明においてブロックドポリウレタン
（Ａ）は、イソシアネート末端プレポリマー（ａ）が重
亜硫酸塩（ｂ）でブロックされたものであり、イソシア
ネート末端プレポリマー（ａ）［以下において、プレポ
リマー（ａ）と略記する］は有機ポリイソシアネート
（ａ１）とポリオールなどの活性水素原子含有化合物と
から誘導される。In the present invention, the blocked polyurethane (A) is obtained by blocking an isocyanate-terminated prepolymer (a) with a bisulfite (b), and comprises an isocyanate-terminated prepolymer (a) [hereinafter, a prepolymer (A) a) is derived from an organic polyisocyanate (a1) and an active hydrogen atom-containing compound such as a polyol.

【００３９】（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３
官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；
例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）
６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８
の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式
ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリ
イソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変
性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。(A1) includes diisocyanate and 3
Functional or higher polyfunctional isocyanates included;
For example, carbon number (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter)
6-20 aromatic polyisocyanate, 2-18 carbon atoms
Aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate having 6 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, buret group Uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product) and mixtures of two or more of these.

【００４０】芳香族ポリイソシアネート（ａ１１）とし
ては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソ
シアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリ
フェニルメタントリイソシアネート、並びにｍ−および
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートな
どが挙げられる。As the aromatic polyisocyanate (a11), for example, 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-
Tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI,
2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-
Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5
-Naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, and m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

【００４１】脂肪族ポリイソシアネート（ａ１２）とし
ては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプ
ロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、お
よび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト
ヘキサノエートなどが挙げられる。Examples of the aliphatic polyisocyanate (a12) include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate,
6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4
-Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (2,6-diisocyanatomethylcaproate), bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, and 2-isocyanatoethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate and the like.

【００４２】脂環式ポリイソシアネート（ａ１３）とし
ては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、水添ＭＤＩ、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボキシレート、並びに２，５−および／
または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙
げられる。As the alicyclic polyisocyanate (a13), for example, isophorone diisocyanate (IPD
I), hydrogenated MDI, cyclohexylene diisocyanate, methyl cyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-
1,2-dicarboxylate, and 2,5- and / or
Or 2,6-norbornane diisocyanate.

【００４３】芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１４）
としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジ
イソシアネート、並びにα，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。Araliphatic polyisocyanate (a14)
Examples thereof include m- and / or p-xylylene diisocyanate, and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate.

【００４４】また、ポリイソシアネートの変性物（ａ１
５）としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カル
ボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェー
ト変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変
性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレ
ート変性ＩＰＤＩなどの（ａ１１）〜（ａ１４）のポリ
イソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合
物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシア
ネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。Further, a modified polyisocyanate (a1
Examples of 5) include (a11) to (a14) such as modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, buret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, and isocyanurate-modified IPDI. And mixtures of two or more of these (for example, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate group-containing prepolymer)).

【００４５】（ａ１１）〜（ａ１５）のうち、処理した
繊維が変色しない点で好ましいものは非芳香族ポリイソ
シアネートであり、処理した織物の風合いの点でさらに
好ましいものは（ａ１２）である。（ポリイソシアネー
トのうち好ましいものはジイソシアネートである。）Among (a11) to (a15), a non-aromatic polyisocyanate is preferable in that the treated fiber does not discolor, and (a12) is more preferable in terms of the texture of the treated fabric. (A preferable polyisocyanate is diisocyanate.)

【００４６】プレポリマー（ａ）を構成する活性水素原
子含有化合物には、ポリオール（ａ２）が含まれる。
（ａ２）には、高分子ポリオール（ａ２１）が挙げら
れ、（ａ２１）の水酸基当量（水酸基１ヶ当たりの数平
均分子量；水酸基価から計算される値：以下ＥＷと略
記）は少なくとも４００、好ましくは５００〜２，００
０、さらに好ましくは６００〜１，７００である。The active hydrogen atom-containing compound constituting the prepolymer (a) includes the polyol (a2).
(A2) includes a polymer polyol (a21), and the hydroxyl equivalent (a21) of the hydroxyl equivalent (number average molecular weight per hydroxyl group; a value calculated from the hydroxyl value: hereinafter abbreviated as EW) is at least 400, preferably Is 500 to 2,000
0, more preferably 600 to 1,700.

【００４７】（ａ２１）としては、例えばポリエーテル
ポリオール（ａ２１１）、ポリエステルポリオール（ａ
２１２）、水酸基含有ビニルポリマー（ａ２１３）等が
含まれる。Examples of (a21) include polyether polyol (a211) and polyester polyol (a
212) and a hydroxyl-containing vinyl polymer (a213).

【００４８】ポリオール（ａ２）は、４００未満のＥＷ
（水酸基価から計算される）を有する低分子量ポリオー
ル（ａ２２）を、（ａ２１）に加えて、もしくは（ａ２
１）の代わりに含有してもよい。The polyol (a2) has an EW of less than 400
A low molecular weight polyol (a22) having (calculated from the hydroxyl value) is added to (a21) or (a2)
It may be contained instead of 1).

【００４９】ポリエーテルポリオール（ａ２１１）は、
少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子
を有する開始剤（ｉ）に１個以上のＡＯを付加すること
により得られる構造のものである。The polyether polyol (a211) is
It has a structure obtained by adding one or more AO to an initiator (i) having at least two (preferably 2 to 8) active hydrogen atoms.

【００５０】ＡＯには上記の炭素数２〜１２またはそれ
以上のものが挙げられる。ＡＯのうちで好ましいもの
は、ＰＯおよびＰＯと他のＡＯ（例えばＥＯ）との併用
である。また、ＡＯの全量のうち３０％以上がＰＯであ
ることが好ましい。AO includes those having 2 to 12 or more carbon atoms as described above. Preferred among the AOs are PO and a combination of PO and another AO (for example, EO). Further, it is preferable that 30% or more of the total amount of AO is PO.

【００５１】開始剤（ｉ）としては、多価アルコール
（ｉ１）、多価フェノール（ｉ２）、（ヒドロキシ）カ
ルボン酸（ｉ３）、アミン類（ｉ４）、ポリチオール
（ｉ５）およびリン原子を含有する酸（ｉ６）が含ま
れ、具体的には以下のものが挙げられる。The initiator (i) contains a polyhydric alcohol (i1), a polyhydric phenol (i2), a (hydroxy) carboxylic acid (i3), an amine (i4), a polythiol (i5) and a phosphorus atom. Acid (i6) is included, and specific examples thereof include the following.

【００５２】（ｉ１）多価アルコール；上記の（ｂ２
２）で述べたジオール（ＥＧおよびＰＧなど）および３
〜８個もしくはそれ以上のの水酸基を有するポリオール
（ＴＭＰなど）が挙げられる。 （ｉ２）多価フェノール；単環多価（２〜４価）フェノ
ール［ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロロ
グリシンなど］、ビスフェノール類［ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、米国特許第
４，９９０，５４５号明細書記載のこれらのハロゲン化
物（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ）など］お
よびフェノール−ホルムアルデヒド縮合物（ノボラック
およびレゾール）などが挙げられる。 （ｉ３）（ヒドロキシ）カルボン酸；２〜８個またはそ
れ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（ｉ３
１）としては、例えば脂肪族ポリカルボン酸（炭素数２
〜４０）［シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、エチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびドデカンジカ
ルボン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコ
ン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸、並びに不飽和
モノカルボン酸もしくは上記の不飽和ジカルボン酸の重
合度２〜８の重合体（マレイン酸の２量体、イタコン酸
の２量体、アクリル酸の５量体、メタクリル酸の５量体
など）］、脂環式ポリカルボン酸、例えば脂環式ジカル
ボン酸［１，２−および１，３−シクロペンタンジカル
ボン酸、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸など］、重合脂肪酸［ダイマー酸およびト
リマー酸（リノレイン酸およびリノール酸などの不飽和
脂肪酸の２量体および３量体など）］、芳香族ポリカル
ボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など］が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸（ｉ３２）と
しては、１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基
を１分子中に有する化合物、例えば、グリコール酸、乳
酸、グリセリン酸、酒石酸およびリシノレイン酸などの
脂肪族ヒドロキシカルボン酸、並びにサリチル酸などの
芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。(I1) Polyhydric alcohol; (b2)
The diols mentioned in 2) (eg EG and PG) and 3
And polyols having up to 8 or more hydroxyl groups (such as TMP). (I2) Polyhydric phenols; monocyclic polyvalent (2- to 4-valent) phenols [hydroquinone, resorcin, catechol, phloroglysin, etc.], bisphenols [bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, US Pat. No. 4,990,545] And the like, and phenol-formaldehyde condensates (novolak and resole). (I3) (hydroxy) carboxylic acid; polycarboxylic acid having 2 to 8 or more carboxyl groups (i3
As 1), for example, an aliphatic polycarboxylic acid (having 2 carbon atoms)
~ 40) [Saturated aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, ethylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid Acids, itaconic acid, unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid, and unsaturated monocarboxylic acids or polymers of the above unsaturated dicarboxylic acids having a polymerization degree of 2 to 8 (maleic acid dimer, Dimer of itaconic acid, pentamer of acrylic acid, pentamer of methacrylic acid, etc.)], alicyclic polycarboxylic acid, for example, alicyclic dicarboxylic acid [1,2- and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid] Acid, 1,2-, 1,3-, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.], polymerized fatty acid [dimer acid and trimer acid (linolein And dimers and trimers of unsaturated fatty acids such as linoleic acid)] and aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.]. Examples of the hydroxycarboxylic acid (i32) include compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups in one molecule, for example, aliphatic hydroxy groups such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, tartaric acid and ricinoleic acid. Carboxylic acids, as well as aromatic hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid are mentioned.

【００５３】（ｉ４）アミン類；１級モノアミン（ｉ４
１）としては炭素数１〜２０の脂肪族１級モノアミン
［モノアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンなど）、およびモノ
アルケニルアミン（オレイルアミンなど）］、脂環族１
級モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）、並びに芳
香族１級モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンな
ど）が挙げられる。ポリアミン（ｉ４２）としては、ア
ミノ基を２〜１０個有するポリアミン、例えば脂肪族ポ
リアミン［アルキレンジアミン（炭素数２〜１８）、ポ
リアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（３〜１０個
のアミノ基を含有する）、；具体的には、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミンおよびＮ−メチルアミノエチルアミ
ンなど］、芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）［２，
４−および２，６−トリレンジアミン、４，４’−およ
び２，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリメチレン
ポリフェニレンポリアミンおよびトリフェニルメタント
リアミンなど］並びにこれらの部分アルキル（炭素数１
〜８）置換体が挙げられる。(I4) amines; primary monoamines (i4
As 1), an aliphatic primary monoamine having 1 to 20 carbon atoms [monoalkylamine (methylamine, ethylamine,
Propylamine, n-butylamine, etc.) and monoalkenylamines (oleylamine, etc.)], alicyclic 1
Primary monoamines such as cyclohexylamine, and aromatic primary monoamines such as benzylamine and aniline. As the polyamine (i42), a polyamine having 2 to 10 amino groups, for example, an aliphatic polyamine [alkylenediamine (2 to 18 carbon atoms), polyalkylene (2 to 6 carbon atoms) polyamine (3 to 10 amino groups) Specifically, ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine,
Hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, N-methylaminoethylamine, etc.], aromatic polyamine (C6-20) [2,
4- and 2,6-tolylenediamine, 4,4'- and 2,4'-diphenylmethanediamine, polymethylenepolyphenylenepolyamine, triphenylmethanetriamine, etc.) and their partial alkyls (C1
To 8) Substituents.

【００５４】ポリチオール（ｉ５）としては、多価アル
コール（ｉ１）の水酸基をチオール基にした構造のもの
が挙げられ、具体的にはエチレンジチオール、プロピレ
ンジチオール、１，４−ブタンジチオールおよびドデカ
ンジチオールなどが挙げられる。Examples of the polythiol (i5) include those having a structure in which the hydroxyl group of the polyhydric alcohol (i1) is a thiol group, and specific examples thereof include ethylenedithiol, propylenedithiol, 1,4-butanedithiol, and dodecanedithiol. Is mentioned.

【００５５】リン原子を含有する酸（ｉ６）としては、
リン酸類（リン酸、ピロリン酸およびポリリン酸）、リ
ン、ホスホン酸、ホスフィン酸およびこれらの酸の部分
アルキル（炭素数１〜８）エステル（ジブチルピロホス
フェートなど）が挙げられる。As the acid (i6) containing a phosphorus atom,
Examples include phosphoric acids (phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid), phosphorus, phosphonic acid, phosphinic acid and partial alkyl (1-8 carbon atoms) esters of these acids (such as dibutyl pyrophosphate).

【００５６】これらのうちで好ましいものは多価アルコ
ール（ｉ１）、さらに脂肪族多価アルコールであり、特
にトリオールおよびジオール、とりわけジオールが好ま
しい。Of these, preferred are polyhydric alcohols (i1) and further aliphatic polyhydric alcohols, and particularly preferred are triols and diols, especially diols.

【００５７】ポリエーテルポリオール（ａ２１１）は、
触媒の存在下に開始剤（ｉ）に１個またはそれ以上のＡ
Ｏを開環付加重合することにより得られる。触媒として
は、アニオン付加重合触媒（アルカリ金属水酸化物、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム等）、カチオン付加重合触媒、配位アニオン付加重合
触媒が挙げられる。これらのうち、経済性、生産性の観
点から、アニオン付加重合触媒による製造が好ましい。
開環付加重合は、通常４０〜１５０℃、好ましくは９０
〜１３０℃の温度で行うことができる。The polyether polyol (a211) is
One or more A to the initiator (i) in the presence of a catalyst
It is obtained by ring-opening addition polymerization of O. Examples of the catalyst include an anion addition polymerization catalyst (eg, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide), a cation addition polymerization catalyst, and a coordination anion addition polymerization catalyst. Among these, production from an anion addition polymerization catalyst is preferred from the viewpoint of economy and productivity.
Ring-opening addition polymerization is usually carried out at 40 to 150 ° C, preferably 90 to
It can be performed at a temperature of １３０130 ° C.

【００５８】ポリエーテルポリオール（ａ２１１）は、
２分子もしくはそれ以上のＡＯ付加物を、アルキレンジ
ハロゲン化物（炭素数１〜４の、例えばメチレンジクロ
ライドなど）などのカップリング剤を用いてカップリン
グ反応することによって得ることもできる。The polyether polyol (a211) is
Two or more AO adducts can also be obtained by performing a coupling reaction using a coupling agent such as an alkylene dihalide (e.g., having 1 to 4 carbon atoms, such as methylene dichloride).

【００５９】（ａ２１１）としては、例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧ
およびビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加
物のような直鎖ポリエーテルジオール、並びにグリセリ
ンのＥＯおよび／またはＰＯ付加物のような分岐ポリエ
ーテルポリオールが挙げられる。As (a211), for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, PTMG
And linear polyether diols such as the EO and / or PO adducts of bisphenol A, and branched polyether polyols such as the EO and / or PO adducts of glycerin.

【００６０】ポリエステルポリオール（ａ２１２）に
は、例えば、ポリオールとポリカルボン酸から得られる
縮合ポリエステルポリオール（ａ２１２１）、ポリオー
ルの存在下にラクトンを開環重合して得られるポリラク
トンポリオール（ａ２１２２）、ひまし油およびひまし
油とポリオールとのエステル交換生成物などのひまし油
ポリオール（ａ２１２３）、ポリオールの存在下にアル
キレンカーボネートを開環重合して得られるポリカーボ
ネートポリオール（ａ２１２４）などが含まれる。Examples of the polyester polyol (a212) include a condensed polyester polyol (a2121) obtained from a polyol and a polycarboxylic acid, a polylactone polyol (a2122) obtained by ring-opening polymerization of lactone in the presence of a polyol, and castor oil. And castor oil polyols (a2123) such as transesterification products of castor oil and polyol, and polycarbonate polyols (a2124) obtained by ring-opening polymerization of alkylene carbonate in the presence of polyol.

【００６１】（ａ２１２１）、（ａ２１２２）、（ａ２
１２３）および（ａ２１２４）で使用できるポリオール
は、多価アルコール（ｉ１）およびポリオキシアルキレ
ンポリオール［（ａ２１１）および開始剤（ｉ）へのＡ
Ｏの低モル数付加物など］が挙げられる。(A2121), (a2122), (a2
The polyols that can be used in (123) and (a2124) include polyhydric alcohol (i1) and polyoxyalkylene polyol [(a211) and A to initiator (i)].
Low molar number adduct of O, etc.].

【００６２】（ａ２１２１）を構成するポリカルボン酸
には、前述の（ｉ３１）が含まれる。これらのうちで好
ましくはジカルボン酸、特にアジピン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸である。ポリオールのうちで（ａ２１２１）
に使用して好ましいものは多価アルコールであり、特に
ジオール（ＥＧ、ＤＥＧ，ＢＧ，ＨＧおよびＮＰＧな
ど）およびこれらと、少量（２０％以下、好ましくは１
０％以下）の３から４個の水酸基を有するポリオール
（ＴＭＰなど）との併用である。The polycarboxylic acid constituting (a2121) includes the aforementioned (i31). Of these, preferred are dicarboxylic acids, especially aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. Among the polyols (a2121)
Preference is given to using polyhydric alcohols, especially diols (eg, EG, DEG, BG, HG and NPG) and these in small amounts (up to 20%, preferably 1%).
0% or less) in combination with a polyol having 3 to 4 hydroxyl groups (such as TMP).

【００６３】（ａ２１２１）はポリオールとポリカルボ
ン酸もしくはそれらのエステル形成性誘導体（酸無水
物、酸ハロゲン化物、低級アルキルエステル）を反応さ
せることにより製造することができ、またポリカルボン
酸無水物とＡＯとの反応により製造することができる。(A2121) can be produced by reacting a polyol with a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof (acid anhydride, acid halide, lower alkyl ester). It can be produced by reaction with AO.

【００６４】（ａ２１２１）の具体例としては、ポリ
（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジ
ペート）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）
ジオール、ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、
ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）ジオール、ポリ
（ネオペンチル／ヘキシルアジペート）ジオール、ポリ
（３−メチルペンチルアジペート）ジオール、ポリ（ブ
チレンイソフタレート）ジオールなどが挙げられる。As specific examples of (a2121), poly (ethylene adipate) diol, poly (butylene adipate) diol, poly (hexamethylene adipate)
Diols, poly (neopentyl adipate) diols,
Examples thereof include poly (ethylene / butylene adipate) diol, poly (neopentyl / hexyl adipate) diol, poly (3-methylpentyl adipate) diol, and poly (butylene isophthalate) diol.

【００６５】（ａ２１２２）、多価アルコールの存在下
に炭素数４〜１３のラクトン（例えばε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトンなど）を開環重合して得られる
ものであり、具体的には、ポリε−カプロラクトンジオ
ール、ポリ−３−メチルδ−バレロラクトンジオール等
が挙げられる。(A2122) is obtained by ring-opening polymerization of a lactone having 4 to 13 carbon atoms (eg, ε-caprolactone, δ-valerolactone) in the presence of a polyhydric alcohol. Poly ε-caprolactone diol, poly-3-methyl δ-valerolactone diol and the like can be mentioned.

【００６６】（ａ２１２３）には、ひまし油、ハロゲン
化ひまし油、ひまし油のＡＯ低モル（１〜３モル）付加
物、および上記のポリオール（ＥＧ、ＴＭＰ、ペンタエ
リスリトールなど）とひまし油とのエステル交換生成物
などが含まれる。(A2123) includes castor oil, halogenated castor oil, an AO low-mol (1 to 3 mol) adduct of castor oil, and a transesterification product of the above-mentioned polyols (eg, EG, TMP, pentaerythritol) with castor oil. And so on.

【００６７】（ａ２１２４）を構成するアルキレンカー
ボネートとしては、炭素数３〜１３のアルキレンカーボ
ネート、例えばエチレン、プロピレンおよびヘキサメチ
レンカーボネートが挙げられる。具体的には、ポリエチ
レンカーボネートジオールおよびポリヘキサメチレンカ
ーボネートジオール等が挙げられる。The alkylene carbonate constituting (a2124) includes an alkylene carbonate having 3 to 13 carbon atoms, for example, ethylene, propylene and hexamethylene carbonate. Specific examples include polyethylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.

【００６８】これらのうち、好ましいものは（ａ２１２
１）である。Of these, preferred is (a212)
1).

【００６９】水酸基含有ビニルポリマー（ａ２１３）と
しては、ポリオレフィンポリオール（ａ２１３１）、例
えば、オレフィンおよび必要により少量の他の単量体
（３０％以下、好ましくは１５〜２０％）の水酸基末端
（共）重合体；並びにアクリルポリオール（ａ２１３
２）、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）
（メタ）アクリレートおよび必要により他の単量体の
（共）重合体などが挙げられる。Examples of the hydroxyl group-containing vinyl polymer (a213) include polyolefin polyols (a2131), for example, olefins and, if necessary, small amounts of other monomers (30% or less, preferably 15 to 20%). Polymer; and acrylic polyol (a213)
2) For example, hydroxyalkyl (2-8 carbon atoms)
(Meth) acrylates and (co) polymers of other monomers as required.

【００７０】オレフィンとしては、アルカジエン（１，
３−ブタジエンなど）および炭素数８〜１８のα−オレ
フィンなどがなどが挙げられる。共重合の場合の他の単
量体としては、スチレンなどの芳香族炭化水素系単量
体、（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、
およびメチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（炭
素数１〜２０）（メタ）アクリレートがなどが挙げられ
る。As the olefin, alkadiene (1,
3-butadiene) and an α-olefin having 8 to 18 carbon atoms. Other monomers in the case of copolymerization include aromatic hydrocarbon monomers such as styrene, unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile,
And alkyl (C1-20) (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate.

【００７１】（ａ２１３１）および（ａ２１３２）の具
体例としては、ポリブタジエンポリオール（以下ＰＢＤ
と略記する）、ハロゲン化ＰＢＤ、炭素数８〜１８のα
−オレフィンから誘導されるポリα−オレフィンポリオ
ール、ＰＢＤの不飽和二重結合に水素を付加した水素添
加ＰＢＤ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよ
び／またはメチル（メタ）アクリレートとスチレンの共
重合体、並びにアクリルポリオールなどが挙げられる。As specific examples of (a2131) and (a2132), polybutadiene polyol (hereinafter referred to as PBD)
Abbreviated), halogenated PBD, α having 8 to 18 carbon atoms
Polyolefin polyol derived from olefin, hydrogenated PBD in which hydrogen is added to unsaturated double bond of PBD, hydroxyethyl (meth) acrylate and / or copolymer of methyl (meth) acrylate and styrene, and Acrylic polyol and the like can be mentioned.

【００７２】これらのポリオール（ａ２１３１）および
（ａ２１３２）のうち、処理された繊維製品の感触の点
で好ましくは（ａ２１３１）である。Of these polyols (a2131) and (a2132), (a2131) is preferred in view of the feel of the treated fiber product.

【００７３】高分子ポリオール（ａ２１）は、ビニル変
性されたもの、即ちポリマーポリオールであってもよ
い。ポリマーポリオールは、（ａ２１）［（ａ２１１）
および／または（ａ２１２）など］および必要により
（ａ２２）の存在下にビニル単量体を重合して得られる
ものである。ビニル単量体としてはスチレンなどの芳香
族炭化水素系ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリル
などの不飽和ニトリルなどがなどが挙げられる。ポリマ
ーポリオール中のポリマー含量は広範囲に変えることが
でき、例えば１〜８０％、好ましくは１０〜７０％であ
る。The polymer polyol (a21) may be a vinyl-modified one, that is, a polymer polyol. The polymer polyol is (a21) [(a211)
And / or (a212) etc.] and, if necessary, a vinyl monomer in the presence of (a22). Examples of the vinyl monomer include an aromatic hydrocarbon-based vinyl monomer such as styrene, and an unsaturated nitrile such as (meth) acrylonitrile. The polymer content in the polymer polyol can vary widely, for example from 1 to 80%, preferably from 10 to 70%.

【００７４】高分子ポリオール（ａ２１１）、（ａ２１
２）および（ａ２１３）は、単独でもまたは２個もしく
はそれ以上の混合物でも使用できる。Polymer polyols (a211), (a21)
2) and (a213) can be used alone or as a mixture of two or more.

【００７５】高分子ポリオール（ａ２１１）は、処理さ
れた繊維製品の感触（柔らかすぎず、硬すぎず）の観点
から、Ｈ1−ＮＭＲによって決定される平均官能基数
（水酸基の平均の数；以下、Ｆと略記する）が、通常
１．８〜８もしくはそれ以上、好ましくは２〜４、さら
に好ましくは２．３〜３、特に好ましくは２．４〜２．
９である。The polymer polyol (a211) has an average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) determined by H 1 -NMR from the viewpoint of feel (not too soft and not too hard) of the treated fiber product. F), but usually 1.8 to 8 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2.3 to 3, and particularly preferably 2.4 to 2.
9

【００７６】低分子ポリオール（ａ２２）としては、
（Ｂ２２）で記載した多価アルコール（ジオール、およ
び３〜８個の水酸基を有するポリオール）、および
（ｉ）の低モルＡＯ付加物（４００以下のＥＷのもの）
などが挙げられる。通常、（ａ２２）は２〜８、好まし
く２〜３のＦを有する。（ａ２２）の具体例としては、
ＥＧ、ＰＧ、１，４−ＢＧ、ＴＭＰ、ビスヒドロキシア
ルキル化２価フェノール（例えば、ビスフェノールＡの
ＥＯ２モル付加物）、ビスヒドロキシアルキルモノイハ
イドロカルビルアミン（例えば、ビスヒドロキシエチル
アニリン）およびテトラキスヒドロキシアルキルジアミ
ン（例えば、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジ
アミン）；並びにこれらの低モル（１〜８×Ｆモル）Ａ
Ｏ付加物など、が挙げられる。The low molecular polyol (a22) includes
The polyhydric alcohol (diol and polyol having 3 to 8 hydroxyl groups) described in (B22), and the low molar AO adduct of (i) (with an EW of 400 or less)
And the like. Usually, (a22) has an F of 2 to 8, preferably 2 to 3. As a specific example of (a22),
EG, PG, 1,4-BG, TMP, bishydroxyalkylated dihydric phenol (for example, an adduct of bisphenol A with 2 moles of EO), bishydroxyalkylmonoihydrocarbylamine (for example, bishydroxyethylaniline) and tetrakishydroxyalkyl Diamines (e.g., tetrakishydroxypropylethylenediamine); and their low moles (1-8 x F mole) A
O adduct and the like.

【００７７】プレポリマー（ａ）を構成する活性水素原
子含有成分としては、さらに１個もしくはそれ以上のそ
の他の活性水素原子含有化合物（ａ３）を含んでもよ
い。（ａ３）としては、１官能化合物（ａ３１）および
多官能化合物（ａ３２）などが挙げられる。The active hydrogen atom-containing component constituting the prepolymer (a) may further contain one or more other active hydrogen atom-containing compounds (a3). Examples of (a3) include a monofunctional compound (a31) and a polyfunctional compound (a32).

【００７８】（ａ３１）の例としては、モノオール類
（ａ３１１）並びに１級および２級モノアミン（ａ３１
２）が挙げられる。Examples of (a31) include monools (a311) and primary and secondary monoamines (a31
2).

【００７９】（ａ３１１）としては；ハイドロカルビル
アルコールなどの１価アルコール［（Ｂ１１）および
（Ｂ２１１）で挙げた低級アルコール］；（ポリ）エー
テルモノオール［セロソルブ類（セロソルブ並びにメチ
ル、ブチル、イソブチルおよびヘキシルセロソルブ）；
カルビトール類（カルビトール並びにメチルおよびブチ
ルカルビトール）；ジオールもしくは(Ｂ３１２)および
（Ｂ３２２）で挙げたＰＡＧのモノハイドロカルビルエ
ーテル；（Ｂ３２３）で挙げた（ポリ）オキシアルキレ
ンジオールとモノカルボン酸のモノエステルなどが挙げ
られる。(A311): monohydric alcohols such as hydrocarbyl alcohol [lower alcohols mentioned in (B11) and (B211)]; (poly) ether monool [cellosolves (cellosolve and methyl, butyl, isobutyl) And hexyl cellosolve);
Carbitols (carbitol and methyl and butyl carbitol); diols or monohydrocarbyl ethers of PAGs mentioned in (B312) and (B322); (poly) oxyalkylenediols and monocarboxylic acids of (B323) Monoester and the like.

【００８０】（ａ３１２）としては、モノおよびジハイ
ドロカルビルアミン（モノおよびジアルキルアミンな
ど）、および３級アミノ基含有１級もしくは２級モノア
ミン［（ｉ４）で記載したジアミンのＮ，Ｎ−ジ−およ
びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ−ハイドロカルビル置換体］など
がなどが挙げられる。As (a312), mono- and dihydrocarbylamines (mono- and dialkylamines, etc.) and primary or secondary monoamines containing a tertiary amino group [N, N-di-diamine of the diamine described in (i4)] And N, N, N'-tri-hydrocarbyl substituents].

【００８１】多官能化合物（ａ３２）は、２〜８もしく
はそれ以上、好ましくは２〜３のＦを有する。（ａ３
２）の具体例としては、ポリアミン（ａ３２１）［（ｉ
４２）で述べた芳香族、脂肪族、脂環族および芳香脂肪
族ポリアミン、並びにポリオキシアルキレンポリアミン
など］およびアミノアルコール（ａ３２２）［（Ｃ２２
１）で述べたモノおよびジアルカノール（炭素数２〜
４）アミン（モノおよびジエタノールアミン、イソプロ
パノールアミンなど）］が挙げられる。The polyfunctional compound (a32) has 2 to 8 or more, preferably 2 to 3, F. (A3
As a specific example of 2), polyamine (a321) [(i
42), the aromatic, aliphatic, alicyclic and araliphatic polyamines and polyoxyalkylene polyamines] and the amino alcohol (a322) [(C22
The mono- and dialkanols having 2 to 2 carbon atoms described in 1)
4) Amines (mono and diethanolamine, isopropanolamine, etc.)].

【００８２】（ａ３）のうちで、好ましいものは低分子
量のものであり、４００以下のＥＷ（水酸基価、１級ア
ミン価および２級アミン価などのにより計算される）を
有するものである。Among (a3), preferred are those having a low molecular weight and having an EW of 400 or less (calculated by hydroxyl value, primary amine value, secondary amine value, etc.).

【００８３】活性水素原子含有成分のうち、（ａ２１）
の含量は、通常、少なくとも５０％、好ましくは８０〜
９９％、さらに好ましくは９０〜９８％であり、（ａ２
２）の含量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜２０
％、さらに好ましくは２〜１０％であり、（ａ３１）お
よび／または（ａ３２）の含量は、通常０〜１０％、好
ましくは１〜５％、特に好ましくは２〜３％である。Among the active hydrogen atom-containing components, (a21)
Is usually at least 50%, preferably 80 to
99%, more preferably 90 to 98%, (a2
The content of 2) is usually 0 to 50%, preferably 1 to 20%.
%, More preferably 2 to 10%, and the content of (a31) and / or (a32) is usually 0 to 10%, preferably 1 to 5%, and particularly preferably 2 to 3%.

【００８４】プレポリマー（ａ）の製造において、化学
量論的に過剰の（ａ１）が活性水素原子含有成分と反応
し、例えば、ＮＣＯ／活性水素原子含有基（ＯＨ＋ＮＨ
₂＋ＮＨ）の当量比は通常１．３〜２．２／１、好まし
くは１．４〜２．０／１である。In the preparation of the prepolymer (a), a stoichiometric excess of (a1) reacts with the active hydrogen atom containing component, for example, NCO / active hydrogen atom containing group (OH + NH
The equivalent ratio of ( ₂ + NH) is usually 1.3 to 2.2 / 1, preferably 1.4 to 2.0 / 1.

【００８５】（ａ３１）／（ａ１）の当量比は好ましく
は０〜０．１、さらに好ましくは０〜０．０５である。
〔（ａ２２）＋（ａ３２）〕／（ａ１）の当量比は、好
ましくは０〜０．１、さらに好ましくは０〜０．０５で
ある。The equivalent ratio of (a31) / (a1) is preferably from 0 to 0.1, more preferably from 0 to 0.05.
The equivalent ratio of [(a22) + (a32)] / (a1) is preferably 0 to 0.1, and more preferably 0 to 0.05.

【００８６】プレポリマー（ａ）の製造法は通常の方法
でよい。（ａ１）と活性水素原子含有成分との反応は、
通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃で
ある。反応は不活性溶媒の非存在下もしくは存在下に行
われる。溶媒としては、分子内に活性水素原子を含まな
い有機溶剤（アセトンおよびメチルエチケトンなどのケ
トン類、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル）が使
用できる。The production method of the prepolymer (a) may be an ordinary method. The reaction between (a1) and the active hydrogen atom-containing component is as follows:
The temperature is usually 20C to 150C, preferably 60C to 110C. The reaction is performed in the absence or presence of an inert solvent. As the solvent, an organic solvent containing no active hydrogen atom in the molecule (ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as THF and dioxane) can be used.

【００８７】（ａ２１）および必要により（ａ２２）、
（ａ３１）および／または（ａ３２）からなる活性水素
原子含有成分は、予め混合しておいて、もしくは順次添
加して一段で（ａ１）と反応させてもよく、または多段
反応［例えば（ａ２１）と（ａ１）を反応させたのち、
（ａ２２）、（ａ３１）および／または（ａ３２）と反
応させる方法など］でもよい。(A21) and if necessary (a22),
The active hydrogen atom-containing component comprising (a31) and / or (a32) may be mixed in advance or added sequentially to react with (a1) in one step, or a multi-step reaction [for example, (a21) And (a1) are reacted,
(A22), (a31) and / or a method of reacting with (a32)].

【００８８】プレポリマー（ａ）のイソシアネート基含
量（以下ＮＣＯ含量と略記）は通常０．５〜１０％、好
ましくは１．５〜６％である。プレポリマー（ａ）は、
通常１，０００〜２０，０００、好ましくは１，３００
〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜６，００
０のＭｎを有する。The isocyanate group content (hereinafter abbreviated as NCO content) of the prepolymer (a) is usually 0.5 to 10%, preferably 1.5 to 6%. The prepolymer (a) is
Usually 1,000 to 20,000, preferably 1,300
-10,000, particularly preferably 1,500-6,000
It has a Mn of 0.

【００８９】（ａ）のＨＬＢは、好ましくは２〜６．
５、さらに好ましくは４〜５．８である。ＨＬＢが２以
上であれば、（Ａ）の水性分散液の分散安定性が良好な
傾向になり、ＨＬＢが６．５以下であれば、繊維処理剤
としての低温での安定性がさらに向上する傾向にある。The HLB of (a) is preferably 2 to 6.
5, more preferably 4 to 5.8. When the HLB is 2 or more, the dispersion stability of the aqueous dispersion (A) tends to be good, and when the HLB is 6.5 or less, the stability at a low temperature as a fiber treatment agent is further improved. There is a tendency.

【００９０】本発明においてＨＬＢは小田法によって定
義されるものであり、「界面活性剤活性の合成とその応
用」（槇書店、１９５７年刊）に記載された小田良平博
士の有機化合物の概念図に基づいて決定されたものであ
る。In the present invention, HLB is defined by the Oda method, and is based on the conceptual diagram of organic compounds by Dr. Ryohei Oda described in “Synthesis of Surfactant Activity and Its Application” (Maki Shoten, 1957). It has been determined based on this.

【００９１】本発明においてプレポリマー（ａ）の末端
イソシアネート基をブロックするための重亜硫酸塩
（ｂ）としては、例えば重亜硫酸ナトリウムおよび重亜
硫酸カリウム等の重亜硫酸アルカリ金属塩、重亜硫酸ア
ンモニウム、並びにこれらの２種以上の混合物があげら
れる。これらのうちで（ａ）と反応させやすい点で重亜
硫酸ナトリウムが好ましい。（ｂ）は予め水溶液として
から仕込むことが好ましく、その濃度は好ましくは１０
〜４０％である。In the present invention, examples of the bisulfite (b) for blocking the terminal isocyanate group of the prepolymer (a) include alkali metal bisulfites such as sodium bisulfite and potassium bisulfite, ammonium bisulfite, A mixture of two or more of these is mentioned. Of these, sodium bisulfite is preferred because it is easy to react with (a). (B) is preferably charged beforehand as an aqueous solution, and its concentration is preferably 10
４０40%.

【００９２】本発明におけるブロックドポリウレタン
（Ａ）の製造方法は特に限定されない。（Ａ）の合成
は、水性媒体（ｃ）中で、乳化分散剤（ｄ）の存在下
に、（ａ）を（ｂ）でブロック反応することにより達成
できる。繊維製品の処理後に（ｂ）が残留することによ
る耐水性の低下をきたすことなく水分散性の増大を十分
に発現できるという観点から、（ａ）に対する（ｂ）の
当量比は、好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましく
は０．９５〜１．２５である。The method for producing the blocked polyurethane (A) in the present invention is not particularly limited. The synthesis of (A) can be achieved by performing a block reaction of (a) with (b) in an aqueous medium (c) in the presence of an emulsifying dispersant (d). The equivalent ratio of (b) to (a) is preferably 0 from the viewpoint that an increase in water dispersibility can be sufficiently exhibited without causing a decrease in water resistance due to the remaining (b) after the treatment of the textile product. 0.9 to 1.3, and more preferably 0.95 to 1.25.

【００９３】ブロック反応に使用できる水性媒体（ｃ）
は、水および水と親水性溶媒の混合物である。親水性溶
媒としては２５℃で水に対する溶解度が２（ｇ／１００
ｇ水）を越えるものが挙げられ、例えば親水性アルコー
ル［（Ｂ２１１）で述べた低級アルコールなど］；炭素
数２〜５のエステル［酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピルなど］；炭素数３〜５のケトン［アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトンなど］；炭素数３〜７
のグリコールモノアルキルエーテル［（ａ３１１）で示
した（ポリ）エーテルモノオール（例えばセロソルブな
ど）など］が挙げられる。親水性溶媒を使用することに
より、反応系の粘度が低下し、副反応が抑制し易くな
る。水と親水性溶媒との混合物における水／親水性溶媒
の重量比は好ましくは１／９〜９９／１である。Aqueous medium (c) usable for the block reaction
Is water and a mixture of water and a hydrophilic solvent. As a hydrophilic solvent, the solubility in water at 25 ° C. is 2 (g / 100).
g water), for example, a hydrophilic alcohol [lower alcohol described in (B211)]; an ester having 2 to 5 carbon atoms [methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.]; Ketone [acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, etc.];
[(Poly) ether monool (eg, cellosolve) represented by (a311)]. By using a hydrophilic solvent, the viscosity of the reaction system decreases, and side reactions are easily suppressed. The weight ratio of water / hydrophilic solvent in the mixture of water and hydrophilic solvent is preferably from 1/9 to 99/1.

【００９４】水性媒体（ｃ）の使用量は、（ａ）の重量
を基準として、好ましくは２０〜１２０％［（ｂ）の溶
解に使用される水も含む］、さらに好ましくは３０〜１
００％である。２０〜１２０％であれば、粘度が高すぎ
ることなく（ａ）と（ｂ）の乳化分散が容易となる。The amount of the aqueous medium (c) to be used is preferably 20 to 120% [including water used for dissolving (b)], more preferably 30 to 1%, based on the weight of (a).
00%. If it is 20 to 120%, the emulsification and dispersion of (a) and (b) become easy without the viscosity being too high.

【００９５】使用される乳化分散剤（ｄ）としては、ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の低分子
型界面活性剤（ｄ１）、高分子型乳化分散剤（ｄ２）、
およびこれらの併用が挙げられる。（ｄ１）の具体例と
しては、米国特許４，３３１，４４７号明細書および米
国特許３，９２９，６７８号明細書に記載のノニオン
性、アニオン性、カチオン性、および両性の低分子型界
面活性剤が挙げられる。Examples of the emulsifying dispersant (d) to be used include nonionic, anionic, cationic and amphoteric low molecular surfactants (d1), high molecular emulsifying dispersants (d2),
And combinations thereof. Specific examples of (d1) include nonionic, anionic, cationic and amphoteric low molecular surfactants described in US Pat. No. 4,331,447 and US Pat. No. 3,929,678. Agents.

【００９６】高分子型乳化分散剤（ｄ２）のＭｎは通常
３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，００
０〜１００，０００である。（ｄ２）としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロー
ス誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カル
ボキシル基含有（共）重合体（例えばポリアクリル酸ソ
ーダなど）、並びに特開平０７−１３３４２３号公報お
よび特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン
結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤
など［例えば、ポリエステルジオール（ポリカプロラク
トンポリオールなど）とポリエーテルジオール（ポリエ
チレングリコールなど）をポリイソシアネート（ＩＰＤ
ＩおよびＨＤＩなど）で連結させたものなど］が使用で
きる。The Mn of the polymer type emulsifying dispersant (d2) is usually 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000.
0 to 100,000. Examples of (d2) include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose), carboxyl group-containing (co) polymers (eg, sodium polyacrylate), and No. 133423 and JP-A-08-120041, polymer type emulsifying dispersants having a urethane bond or an ester bond [for example, polyester diol (polycaprolactone polyol etc.) and polyether diol (polyethylene glycol etc.) Isocyanate (IPD
I and HDI).

【００９７】乳化分散剤（ｄ）のＨＬＢは好ましくは１
１〜１６、さらに好ましくは１２〜１５であり、乳化分
散する際、重亜硫酸塩と共存しても安定性が高いノニオ
ン性の低分子型界面活性剤が特に好ましい。The HLB of the emulsifying dispersant (d) is preferably 1
It is 1-16, more preferably 12-15, and a nonionic low molecular surfactant having high stability even when coexisting with bisulfite during emulsification and dispersion is particularly preferable.

【００９８】低分子型のノニオン性界面活性剤のうち、
好ましいものは、脂肪族アルコール（炭素数６〜２
０）ＡＯ（炭素数２〜４）付加物（重合度＝２〜５
０）、脂肪酸（炭素数１０〜２０）のポリアルキレン
グリコールエステルもしくは同様の脂肪酸のＡＯ（炭素
数２〜４）付加物（重合度２〜５０）、ポリ（重合度
２〜５０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）スチレン
（１〜２０モル）化アリールエーテル、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンポリオール（プルロニック
型ノニオン性界面活性剤）およびこれらの併用であり、
さらに好ましいものはおよび、特にである。Among the low molecular weight nonionic surfactants,
Preferred are aliphatic alcohols (with 6 to 2 carbon atoms).
0) AO (2-4 carbon atoms) adduct (degree of polymerization = 2-5)
0), polyalkylene glycol esters of fatty acids (10-20 carbon atoms) or AO (2-4 carbon atoms) adducts of similar fatty acids (polymerization degree 2-50), poly (polymerization degree 2-50) oxyalkylene ( C2-4 carbonized styrene (1-20 mol) aryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol (pluronic nonionic surfactant) and combinations thereof,
Further preferred and especially are.

【００９９】乳化分散剤は、（ａ）を基準として好まし
くは１〜１０％、さらに好ましくは３〜８％である。１
％以上であれば（ａ）と（ｂ）の乳化分散が容易とな
り、１０％以下であれば繊維製品の防縮性を低下させる
ことが少ない。The amount of the emulsifying dispersant is preferably 1 to 10%, more preferably 3 to 8% based on (a). 1
% Or more, the emulsification and dispersion of (a) and (b) become easy, and if it is 10% or less, the shrink resistance of the fiber product is hardly reduced.

【１００】ブロック化反応における（ａ）と（ｂ）の添
加順序は、（ａ）が（ｂ）と反応する限りは特に限定さ
れないが、（ａ）中に（ｂ）を添加する方が、（ｂ）中
に（ａ）を添加するよりも好ましい。例えば、各成分の
好ましい添加順序は、１）（ａ）、（ｄ）、（ｂ）の後
に（ｃ）；２）（ａ）、（ｂ）、（ｄ）の後に（ｃ）；
３）（ｃ）、（ｄ）、（ａ）の後に（ｂ）であり、さら
に好ましくは１）の順序である。また、（ｂ）よりも先
に乳化分散剤を添加する場合、乳化分散剤が水酸基を含
有する場合は、乳化分散剤添加後、速やかに（ｂ）を添
加することが好ましく、このことにより副反応が抑制で
きる。The order of addition of (a) and (b) in the blocking reaction is not particularly limited as long as (a) reacts with (b), but adding (b) to (a) is more preferable. It is more preferable than adding (a) in (b). For example, the preferred order of addition of each component is 1) (a), (d), (b) followed by (c); 2) (a), (b), (d) followed by (c);
3) It is (b) after (c), (d) and (a), and more preferably the order of 1). Further, when the emulsifying dispersant is added before (b), when the emulsifying dispersant contains a hydroxyl group, it is preferable to add (b) immediately after adding the emulsifying dispersant. The reaction can be suppressed.

【０１０１】ブロック反応の温度は、好ましくは１０〜
６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。ブロッ
ク化反応の終点は、ブロック化反応物中の未反応の重亜
硫酸塩（ｂ）を苛性カリ水溶液で滴定し、重亜硫酸塩含
量が平衡になった時点である。The temperature of the block reaction is preferably from 10 to
The temperature is 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. The end point of the blocking reaction is when unreacted bisulfite (b) in the blocked reaction product is titrated with an aqueous potassium hydroxide solution, and the bisulfite content becomes equilibrium.

【０１０２】（Ａ）におけるブロックドイソシアネート
基（−ＮＨＣＯ−ＳＯ₃Ｍ；Ｍはアルカリ金属もしくは
アンモニウムカチオン）の含有量は、（Ａ）を基準とし
て好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは３〜１５％
である。The content of the blocked isocyanate group (—NHCO—SO ₃ M; M is an alkali metal or ammonium cation) in (A) is preferably 1 to 25%, more preferably 3 to 5%, based on (A). 15%
It is.

【０１０３】本発明における水性分散液は、さらに必要
により電解質（Ｃ）を含有してもよい。電解質（Ｃ）と
しては、十分なポリウレタン樹脂のマイグレーション防
止効果を付与するという点で、２以下のｐＫａを有する
強酸の塩が好ましい。ここで、ｐＫａは酸の解離定数
（Ｋａ）の逆数の対数値であり、ここでは、無限希釈水
溶液における２５℃の値を言い、−ｌｏｇＫａに等し
い。The aqueous dispersion of the present invention may further contain an electrolyte (C) if necessary. As the electrolyte (C), a salt of a strong acid having a pKa of 2 or less is preferable from the viewpoint of imparting a sufficient polyurethane resin migration preventing effect. Here, pKa is a logarithmic value of the reciprocal of the dissociation constant (Ka) of the acid. Here, it refers to a value at 25 ° C. in an infinitely diluted aqueous solution, and is equal to −logKa.

【０１０４】（Ｃ）としては、２５℃における０．０１
モル％の水溶液のモル伝導率（Λ）が１１０〜１３０、
特に１１０〜１２０Ｓ・ｃｍ²・モル^-1のものが好まし
い。この範囲であれば、繊維製品の処理中におけるポリ
ウレタン樹脂のマイグレーションを防止する十分な効果
を発揮でき、また処理剤水溶液中あるいはマングル等の
絞りロール上にポリウレタンが析出することが少ない。As (C), 0.01 at 25 ° C.
Molar conductivity of aqueous solution of mol% (Λ) is 110 to 130,
Particularly, those having 110 to 120 S · cm ² · mol ⁻¹ are preferable. Within this range, a sufficient effect of preventing migration of the polyurethane resin during the processing of the fiber product can be exhibited, and the polyurethane hardly precipitates in the aqueous solution of the treating agent or on the squeezing roll such as a mangle.

【０１０５】Λの単位における記号Ｓはジーメメンスを
表し、これはコンダクタンスの単位である。The symbol S in the unit of Λ represents Siemens, which is a unit of conductance.

【０１０６】強酸およびそれらのｐＫａの値、および塩
のモル伝導率（Λ）の値は、それぞれ改訂４版「化学便
覧」基礎編II（日本化学会編：平成５年発行）のII−３
１７頁およびII−３２２頁、並びにII−４４６頁〜４５
１頁に記載されている。The values of the strong acids and their pKa and the values of the molar conductivity (Λ) of the salts are respectively described in II-4 of Revised 4th Edition, “Chemical Handbook”, Basic Edition II (edited by The Chemical Society of Japan: published in 1993).
Pages 17 and II-322, and II-446 to 45
It is described on page 1.

【０１０７】Λの測定は、導電率計「ＤＳ−１５」
（（株）堀場製作所製）を使用し、白金黒めっきされた
導電率電極を用いて２５±０．２℃で測定することもで
きる。The measurement of Λ was conducted using a conductivity meter “DS-15”.
(Manufactured by Horiba, Ltd.) and using a platinum black plated conductivity electrode at 25 ± 0.2 ° C.

【０１０８】強酸には、例えば、ＨＣｌ（ｐＫａ＝−
８）、ＨＢｒ（ｐＫａ＝−９）、ＨＩ（ｐＫａ＝−１
０）、ＨＮＯ₃（ｐＫａ＝−１．８）、Ｈ₂ＳＯ₄（ｐＫ
ａ₂＝１．９９）、Ｈ₂Ｓ₂Ｏ₃（ｐＫａ₂＝１．６）、Ｈ
ＩＯ₃（ｐＫａ＝０．７７）、フォスフィン酸ＨＰＨ₂Ｏ
₂（ｐＫａ＝１．２３）およびＨ₂ＳｅＯ₄（ｐＫａ₂＝
１．７０）などが含まれる。The strong acid includes, for example, HCl (pKa = −
8), HBr (pKa = -9), HI (pKa = -1)
0), HNO ₃ (pKa = −1.8), H ₂ SO ₄ (pK
a ₂ = 1.99), H ₂ S ₂ O ₃ (pKa ₂ = 1.6), H
IO ₃ (pKa = 0.77), phosphinic acid HPH ₂ O
₂ (pKa = 1.23) and H ₂ SeO ₄ (pKa ₂ =
1.70).

【０１０９】好ましい塩としては、金属塩（Ｃ１）、例
えばアルカリ金属（ＩＡ属；Ｌｉ、ＮａおよびＫ）の塩
（Ｃ１１）およびその他の金属［ＩＢ金属（Ｃｕおよび
Ａｇ）、アルカリ土類（II属）金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ
およびＢａ）およびIIＢ金属（Ｚｎなど）］の塩（Ｃ１
２）、並びに非金属塩（Ｃ２）、例えばアンモニウム塩
（Ｃ２１）および有機塩基の塩（Ｃ２２）［例えば、１
級、２級および３級アミンの塩（Ｃ２２１）、並びに４
級アンモニウム塩（Ｃ２２２）など］が挙げられる。Preferred salts are metal salts (C1), for example, salts (C11) of alkali metals (genus IA; Li, Na and K) and other metals [IB metals (Cu and Ag), alkaline earth (II) Metal) (Mg, Ca, Sr)
And Ba) and IIB metals (such as Zn)] (C1
2), and non-metallic salts (C2), such as ammonium salts (C21) and salts of organic bases (C22) [eg, 1
Salts of primary, secondary and tertiary amines (C221), and 4
Quaternary ammonium salt (C222) and the like].

【０１１０】（Ｃ１）の具体例としては、（Ｃ１１）
［Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌ、Ｎａ
Ｂｒ、ＮａＩおよびＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃など］および（Ｃ１
２）［Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＣａＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＡｇＮＯ₃、ＳｒＣ
ｌ₂、ＣｕＣｌ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
（ＮＯ₃）₂、およびＺｎ（ＮＯ₃）₂など］が挙げられ
る。As a specific example of (C1), (C11)
[Na ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₄ , NaNO ₃ , NaCl, Na
Br, NaI and Na ₂ S ₂ O ₃ etc.] and (C1
2) [Sr (NO ₃ ) ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , Ca (N
O ₃ ) ₂ , CaCl ₂ , BaCl ₂ , AgNO ₃ , SrC
l ₂ , CuCl ₂ , Cu (NO ₃ ) ₂ , MgCl ₂ , Mg
(NO ₃ ) ₂ and Zn (NO ₃ ) ₂ .

【０１１１】（Ｃ２２１）を構成する好ましいアミンに
は、例えばモノ、ジおよびトリハイドロカルビル（炭素
数１〜１８）および／またはヒドロキシアルキル（炭素
数２〜４）アミンなどが含まれる。モノアルキル（炭素
数２〜１８）アミンには、例えばエチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−およびイソブチルアミン、ｎ−ヘキ
シルアミンおよびｎ−オクチルアミンなどが含まれる。
ジアルキル（アルキル基の炭素数２〜１８）アミンに
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジオクチルアミン、メチルブチルアミン、エチルブ
チルアミンおよびメチルペンチルアミンなどが含まれ
る。トリハイドロカルビルアミンには、トリアルキル
（炭素数２〜１８）アミンおよびジアルキル（炭素数２
〜１８）ベンジルアミンなど、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベ
ンジルアミンおよびジエチルベンジルアミンなどが含ま
れる。ヒドロキシアルキルアミンには、アルカノールア
ミン、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン、エ
チルエタノールアミンおよびジエチルエタノールアミン
などが含まれる。アミジン化合物には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
ハイドロカルビル置換アミジン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’−ベンジルホルムアミジンなど）および環状
アミジン［例えば、イミダゾール（１−メチルイミダゾ
ールおよび１−メチルベンズイミダゾールなど）、イミ
ダゾリン（１，２−ジメチルイミダゾリンなど）、テト
ラヒドロピリミジン（１，２−ジメチル−１，４，５，
６−テトラヒドロピリミジンなど）およびジアザビシク
ロアルケン（１，８−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデ
セン−７および１，５−ジアザビシクロ［4,3,0］ノネ
ン−５など）］、並びに国際特許出願ＷＯ９５／１５５
７２公報に記載のものが含まれる。Preferred amines constituting (C221) include, for example, mono-, di- and trihydrocarbyl (C1-18) and / or hydroxyalkyl (C2-4) amines. Monoalkyl (C2-18) amines include, for example, ethylamine, n-propylamine, n- and isobutylamine, n-hexylamine and n-octylamine.
The dialkyl (C2-C18 alkylamine) amine includes dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine, methylpentylamine, and the like. Trihydrocarbylamines include trialkyl (2 to 18 carbon atoms) amines and dialkyl (2 carbon atoms).
-18) benzylamine and the like, for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, diethylbenzylamine and the like. Hydroxyalkylamines include alkanolamines such as mono, di and triethanolamine, ethylethanolamine and diethylethanolamine. Amidine compounds include N, N, N'-
Hydrocarbyl-substituted amidines (eg, N, N-dimethyl-N′-benzylformamidine) and cyclic amidines (eg, imidazole (eg, 1-methylimidazole and 1-methylbenzimidazole), imidazoline (1,2-dimethyl) Imidazoline, etc.), tetrahydropyrimidine (1,2-dimethyl-1,4,5,
6-tetrahydropyrimidine, etc.) and diazabicycloalkenes (such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5), and international patents Application WO95 / 155
72 publication.

【０１１２】（Ｃ２）の具体例としては、（Ｃ２１）
［ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3およびＮＨ4ＳＯ4など］、
（Ｃ２２１）［２−ヒドロキシエチルアンモニウムクロ
ライド、ジメチルアンモニウムクロライドおよびトリメ
チルアンモニウムクロライドなど］および（Ｃ２２２）
［メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムクロライド、メチル４級化１−メチル
イミダゾールクロライド、メチル４級化１，２−ジメチ
ル１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンクロライ
ド、メチル４級化１，８−ジアザビシクロ［5,4,0］ウ
ンデセン−７クロライドおよびメチル４級化１，５−ジ
アザビシクロ［4,3,0］ノネン−５など］、並びに対応
する硝酸塩、硫酸塩およびメト硫酸塩が挙げられる。As a specific example of (C2), (C21)
[NH4Cl, NH4NO3 and NH4SO4 etc.],
(C221) [2-hydroxyethylammonium chloride, dimethylammonium chloride, trimethylammonium chloride, etc.] and (C222)
[Methyltriethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, methyl quaternized 1-methylimidazole chloride, methyl quaternized 1,2-dimethyl 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine chloride, methyl quaternized 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 chloride and methyl quaternized 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 and the like, as well as the corresponding nitrates, sulfates and methosulfates.

【０１１３】これらの塩のうちで、好ましいものは金属
塩（Ｃ１）である。さらに好ましいものは（Ｃ１１）
（特にＮａ₂ＳＯ₄およびＫ₂ＳＯ₄）およびこれらと（Ｃ
１２の併用である。（Ｃ１）における（Ｃ１１）の好ま
しい含量は、ポリウレタン樹脂のマイグレーションの防
止効果の観点で、少なくとも５０％、さらに好ましくは
少なくとも８０％である。以上および以下において、％
および部はいずれも重量％および重量部を表す。Among these salts, preferred are metal salts (C1). More preferred are (C11)
(Especially Na ₂ SO ₄ and K ₂ SO ₄ ) and these (C
Twelve combinations. The preferred content of (C11) in (C1) is at least 50%, more preferably at least 80%, from the viewpoint of the effect of preventing migration of the polyurethane resin. Above and below,%
And parts represent weight% and parts by weight, respectively.

【０１１４】本発明における繊維処理剤は、ブロックド
ポリウレタン（Ａ）、疎水性溶媒（Ｂ）および必要によ
り電解質（Ｃ）が水性分散媒中に分散された水性分散液
からなるものである。水性分散媒としては、水および水
と親水性溶媒の混合物が使用できる。好ましい親水性溶
媒としては、前述の（ｃ）におけると同じものが挙げら
れる。水性分散媒中における水／親水性溶媒の重量比
は、好ましくは１００／０〜８０／２０、さらに好まし
くは１００／０〜９０／１０である。The fiber treating agent in the present invention comprises an aqueous dispersion in which a blocked polyurethane (A), a hydrophobic solvent (B) and, if necessary, an electrolyte (C) are dispersed in an aqueous dispersion medium. Water and a mixture of water and a hydrophilic solvent can be used as the aqueous dispersion medium. Preferred hydrophilic solvents include the same ones as in (c) above. The weight ratio of water / hydrophilic solvent in the aqueous dispersion medium is preferably 100/0 to 80/20, and more preferably 100/0 to 90/10.

【０１１５】本発明において、疎水性溶媒（Ｂ）は
（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは２〜３０％、さら
に好ましくは３〜２５％、特に好ましくは５〜２０％で
ある。（Ｂ）が（Ａ）に対して２％以上であれば溶解成
分が残りにくく低温での安定性がよくなる傾向にあり、
また、繊維加工処理時のポリウレタンのマイグレーショ
ンの防止効果も発揮しやすくなる。一方、３０％以下で
あれば水性分散体の乳化分散性が低下することが少な
い。In the present invention, the amount of the hydrophobic solvent (B) is preferably 2 to 30%, more preferably 3 to 25%, particularly preferably 5 to 20%, based on the weight of (A). When (B) is 2% or more with respect to (A), a dissolved component tends not to remain and stability at low temperatures tends to be improved,
In addition, the effect of preventing migration of the polyurethane during the fiber processing is easily exhibited. On the other hand, when the content is 30% or less, the emulsifying dispersibility of the aqueous dispersion is hardly reduced.

【０１１６】本発明において、電解質（Ｃ）の量は、
（Ａ）を基準として好ましくは０〜５％、さらに好まし
くは０．５〜３％である。（Ｃ）が５％以下であると繊
維処理剤中あるいはマングル等の絞りロール上にポリウ
レタンの析出・凝集が少なくなる。In the present invention, the amount of the electrolyte (C) is
It is preferably 0 to 5%, more preferably 0.5 to 3% based on (A). When the content of (C) is 5% or less, precipitation and aggregation of polyurethane in a fiber treatment agent or on a squeezing roll such as a mangle decreases.

【０１１７】本発明の繊維処理剤は、（Ａ）に、（Ｂ）
および必要により（Ｃ）を添加し、必要によりさらに水
性媒体（Ｄ）を添加して乳化分散、希釈する方法などに
より製造できる。添加される水性媒体（Ｄ）は水が好ま
しいが、前述の（ｃ）で挙げた親水性溶媒と水との混合
物を使用してもよい。（Ｄ）における好ましい水／親水
性溶媒の比率は１００／０〜９０／１０である。（Ｂ）
および（Ｄ）並びに必要により使用される（Ｃ）の添加
の順序は特に限定されず、（Ｄ）が（Ｂ）および（Ｃ）
の前、もしくは（Ｂ）および（Ｃ）の中間で添加されて
もよい。また、（Ｂ）は、ブロック化反応の前に添加さ
れてもよい。これらのうち好ましい方法は、（ａ）と
（ｂ）のブロック反応を完結させ、その後、（Ｂ）およ
び（Ｄ）をさらに添加して乳化分散させ、さらに必要に
より（Ｃ）を添加し、混合する方法である。The fiber treating agent of the present invention comprises (A), (B)
It can be produced by a method in which (C) is added as required, and an aqueous medium (D) is further added as needed, followed by emulsification, dispersion and dilution. The aqueous medium (D) to be added is preferably water, but a mixture of the hydrophilic solvent and water mentioned in (c) above may be used. The preferred water / hydrophilic solvent ratio in (D) is 100/0 to 90/10. (B)
The order of addition of (D) and (C), if necessary, is not particularly limited, and (D) is replaced by (B) and (C).
May be added before or between (B) and (C). (B) may be added before the blocking reaction. Among these, a preferred method is to complete the block reaction of (a) and (b), then further add (B) and (D) to emulsify and disperse, and if necessary, add (C) and mix. How to

【０１１８】本発明の繊維処理剤は、必要により二塩基
酸ジヒドラジド（Ｅ）を含有していてもよい。（Ｅ）を
構成する二塩基酸としては、炭酸および前述の（ｉ３）
のうちのジカルボン酸が挙げられる。（Ｅ）の具体例と
しては、カーボジヒドラジド、炭素数２〜８の脂肪族二
塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド［グルタル酸ヒド
ラジド（以下ＧＤと略記する）、コハク酸ヒドラジド、
アジピン酸ヒドラジドなど（以下ＡＤと略記する）］、
芳香族二塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド（イソフ
タル酸ヒドラジド、テレフタル酸ヒドラジドなど）が挙
げられる。これらのうち処理された繊維製品の風合いの
点で好ましいものは脂肪族二塩基酸からのヒドラジドで
ある。本発明における（Ａ）のブロックイソシアネート
基に対する（Ｅ）のヒドラジド基の当量比は、通常０．
１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５である。当量比
が０．１以上であれば繊維製品の耐水性がさらに良好に
なり、０．７以下であれば処理布の風合いがさらに柔軟
になる。（Ｅ）の添加順序は、好ましくは（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の後である。The fiber treating agent of the present invention may contain a dibasic acid dihydrazide (E) if necessary. Examples of the dibasic acid constituting (E) include carbonic acid and the aforementioned (i3)
And dicarboxylic acids. Specific examples of (E) include carbodihydrazide, hydrazide from aliphatic dibasic acid having 2 to 8 carbon atoms and hydrazine [glutaric hydrazide (hereinafter abbreviated as GD), succinic hydrazide,
Adipic acid hydrazide (hereinafter abbreviated as AD)],
Hydrazides derived from aromatic dibasic acids and hydrazine (such as isophthalic hydrazide and terephthalic hydrazide). Of these, hydrazide from aliphatic dibasic acid is preferred in terms of the texture of the treated fiber product. In the present invention, the equivalent ratio of the hydrazide group of (E) to the blocked isocyanate group of (A) is usually 0.1.
It is 1-0.7, preferably 0.2-0.5. When the equivalent ratio is 0.1 or more, the water resistance of the fiber product is further improved, and when the equivalent ratio is 0.7 or less, the texture of the treated cloth becomes more flexible. The order of addition of (E) is preferably (A),
After (B), (C) and (D).

【０１１９】本発明の繊維処理剤は、さらに必要により
公知の消泡剤および／または湿潤剤（ＨＬＢ１２〜１８
の高級アルコールＥＯ付加物など）を添加してもよい。
これらの添加剤の添加割合は（Ａ）に基づいて１％以
下、特に０．１〜０．５％であることが好ましい。The fiber treating agent of the present invention may further comprise, if necessary, a known antifoaming agent and / or wetting agent (HLB 12 to 18).
May be added.
The proportion of these additives is preferably 1% or less, especially 0.1 to 0.5% based on (A).

【０１２０】本発明における繊維処理剤の組成の例は以
下の通りである。 ブロックドポリウレタン（Ａ）：通常１０〜５０％、好
ましくは１５〜４５％、 疎水性溶媒（Ｂ）：通常０．２〜１５％、好ましくは
０．３〜１３％、 電解質（Ｃ）：通常０〜２．５％、好ましくは０．１〜
１．５％、 ［（Ｂ）＋（Ｃ）］：通常０．２〜１７．５％、好まし
くは０．４〜１４．５％、 二塩基酸ジヒドラジド（Ｅ）：通常０〜８％、好ましく
は０．１〜５％、 （Ａ）〜（Ｄ）の合計：通常１１〜６５％、好ましくは
１６〜５５％、 乳化分散剤（ｄ）：通常０〜５％、好ましくは０．３〜
４％、 固形分濃度：通常１０〜７０％、好ましくは１５〜６０
％、 水性媒体［（ｃ）＋（Ｄ）］：通常３０〜９０％、好ま
しくは４０〜８５％、 以上および以下において、固形分濃度は１３０℃で４５
分乾燥後の蒸発残留分である。本発明の繊維処理剤の粘
度（２５℃）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。Examples of the composition of the fiber treating agent in the present invention are as follows. Blocked polyurethane (A): usually 10 to 50%, preferably 15 to 45%, hydrophobic solvent (B): usually 0.2 to 15%, preferably 0.3 to 13%, electrolyte (C): usually 0-2.5%, preferably 0.1-
1.5%, [(B) + (C)]: usually 0.2 to 17.5%, preferably 0.4 to 14.5%, dibasic dihydrazide (E): usually 0 to 8%, Preferably 0.1 to 5%, total of (A) to (D): usually 11 to 65%, preferably 16 to 55%, emulsifying dispersant (d): usually 0 to 5%, preferably 0.3. ~
4%, solid content concentration: usually 10 to 70%, preferably 15 to 60
%, Aqueous medium [(c) + (D)]: usually 30 to 90%, preferably 40 to 85%. Above and below, the solids content is 45% at 130 ° C.
This is the evaporation residue after minute drying. The viscosity (25 ° C.) of the fiber treating agent of the present invention is usually 10 to 1000 mPa · s.

【０１２１】繊維処理剤のｐＨを６〜９に調整するため
にｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、
アルカリ性物質［２を越えるｐＫａを有する弱酸（炭酸
およびリン酸など）の強塩基塩（アルカリ金属塩な
ど）、例えば炭酸水素ナトリウムなど］、および炭酸な
どの酸性物質が挙げられる。A pH adjuster may be added to adjust the pH of the fiber treating agent to 6 to 9. As a pH adjuster,
Alkaline substances [such as strong base salts (such as alkali metal salts) of weak acids (such as carbonic acid and phosphoric acid) with a pKa of more than 2 such as sodium bicarbonate] and acidic substances such as carbonic acid.

【０１２２】また、本発明の繊維処理剤は、他の繊維処
理剤、例えば各種樹脂エマルションおよび／または柔軟
剤等と併用してもよい。樹脂エマルジョンとしては、
（Ａ）以外のポリウレタンエマルション、アクリルエマ
ルション、ＳＢＲラテックスおよびこれらの２種以上が
挙げられる。また、柔軟剤としては、シリコン系柔軟剤
（アミノ基含有シリコンエマルジョンなど）が挙げられ
る。併用におけるこれらの併用比率は、本発明の繊維処
理剤（固形分）の重量に基づいて、好ましくは１００％
以下、さらに好ましくは７０％以下である。The fiber treating agent of the present invention may be used in combination with other fiber treating agents, for example, various resin emulsions and / or softeners. As a resin emulsion,
Polyurethane emulsions other than (A), acrylic emulsions, SBR latex, and two or more of these. Examples of the softener include a silicone softener (such as an amino group-containing silicone emulsion). These combined ratios in the combined use are preferably 100% based on the weight of the fiber treating agent (solid content) of the present invention.
Or less, more preferably 70% or less.

【０１２３】本発明の繊維処理剤は天然繊維、再生繊維
および合成繊維などに適用することができる。天然繊維
としては、例えば羊毛、木綿および絹等が挙げられる。
再生繊維としてはレーヨンおよびアセテート等が挙げら
れる。合成繊維としてはポリエステル、ポリアミドおよ
びポリアクリロニトリル等が挙げられる。処理される繊
維製品の形態としては編物、織物および不織布などが挙
げられる。これらのうち、天然繊維（特に羊毛）の織物
に対して柔軟な風合いと防縮性とを付与するための処理
剤として特に好適に用いられる。The fiber treating agent of the present invention can be applied to natural fibers, regenerated fibers, synthetic fibers and the like. Examples of the natural fiber include wool, cotton, silk, and the like.
Regenerated fibers include rayon and acetate. Examples of the synthetic fibers include polyester, polyamide, and polyacrylonitrile. The form of the textile product to be treated includes knitted fabric, woven fabric and non-woven fabric. Among them, it is particularly preferably used as a treatment agent for imparting a soft texture and shrink resistance to a woven fabric of natural fibers (particularly wool).

【０１２４】本発明の繊維処理剤 を繊維製品に適用す
る方法としては、以下の方法が例示される。 (1)繊維処理剤を水で希釈して処理剤希釈液を作成す
る。 (2)繊維製品に処理剤希釈液を付着させる。 (3)必要付着量になるまでマングルなどで絞る。 (4)予備乾燥した後熱処理する。 希釈液の固形分濃度は通常１〜５％である。希釈液の付
着方法は、ロール塗布、浸漬、デイッピングおよびスプ
レー等が挙げられる。希釈液の付着量は通常２〜１００
ｇ／１００ｇ繊維である。予備乾燥は例えば８０〜１３
０℃で２〜５分、熱処理は例えば１３０〜１７０℃で１
〜３分間の条件が挙げられる。繊維製品に対する処理剤
のうちの（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計の付着量（熱処
理後の固形分）は、処理前の繊維製品に基づいて通常
０．５〜５％、好ましくは０．８〜４．５％である。Examples of the method for applying the fiber treating agent of the present invention to a fiber product include the following methods. (1) The fiber treating agent is diluted with water to prepare a treating agent diluent. (2) The treatment agent diluent is attached to the textile. (3) Squeeze with a mangle until the required amount of adhesion is reached. (4) Heat treatment after pre-drying. The solid concentration of the diluent is usually 1 to 5%. Examples of the method for attaching the diluent include roll coating, dipping, dipping and spraying. The amount of diluent attached is usually 2 to 100
g / 100 g fiber. Predrying is, for example, 80 to 13
0 ° C. for 2 to 5 minutes, heat treatment at 130 to 170 ° C. for 1 minute
３3 minutes. The total amount (solid content after heat treatment) of the total of (A) + (C) + (E) among the treatment agents for textile products is usually 0.5 to 5%, preferably 0.5 to 5%, based on the textile products before treatment. Is 0.8 to 4.5%.

【０１２５】本発明の繊維処理剤とともに、他の繊維処
理剤を予め混合して、もしくは別々に使用する場合、繊
維製品に対するこれらの繊維処理剤の合計の付着量（熱
処理後の固形分）は、処理前の繊維製品に基づいて通常
０．５〜１０％、好ましくは０．８〜９である。When other fiber treating agents are mixed in advance or used separately with the fiber treating agent of the present invention, the total amount of these fiber treating agents attached to the fiber product (solid content after heat treatment) is And usually 0.5 to 10%, preferably 0.8 to 9 based on the fiber product before treatment.

【０１２６】[0126]

【実施例】以下、製造例および実施例により本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、部はいずれも重量部を表す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts represent parts by weight.

【０１２７】製造例１ 温度計および撹はん機を備えた密閉反応槽に、ＰＢＤ
（水酸基当量ＥＷ＝１，０００、平均官能基数Ｆ＝２）
１４７．５部を仕込み、さらにＨＤＩ２４．８部（ＮＣ
Ｏ／活性水素＝２．０）を加えた。反応系を窒素ガスで
置換したのち、撹はん下、１０５℃で６時間反応させ
て、ＮＣＯ含量３．８％、ＨＬＢ２．２のＮＣＯ末端ウ
レタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリ
マーを３０℃に冷却して、ポリオキシアルキレン（ＥＯ
１９モルおよびＰＯ１．５モルブロック付加物）スチレ
ン化（スチレン２．７５モル）フェニルエーテル（ＨＬ
Ｂ＝１３．８）１３部、重亜硫酸ソーダ水溶液（Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₅として１３．９部／水３２．４部）およびエチル
アルコール７４．７部を加えた。その後３０℃で９０分
間撹拌しブロックドポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。 製造例２ 製造例１と同様のＰＢＤ１４７．５に代えてＰＢＤ５９
部およびグリセリンＰＯ付加物（ＥＷ＝１，０００、Ｆ
＝３）８８．５部を使用したこと以外は製造例１と同様
にしてブロックドポリウレタン（Ａ２）を得た。ウレタ
ンプレポリマーのＮＣＯ含量は３．７％、ＨＬＢは３．
８であった。 製造例３ ＰＢＤ５９部に代えてＰＴＭＧ（ＥＷ＝１，０００、Ｆ
＝２）５９部を使用したこと以外は製造例２と同様にし
てブロックドポリウレタン（Ａ３）をを得た。ウレタン
プレポリマーのＮＣＯ含量は３．８％、ＨＬＢは５．７
であった。Production Example 1 PBD was placed in a closed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer.
(Hydroxyl equivalent EW = 1,000, average number of functional groups F = 2)
147.5 parts of HDI and 24.8 parts of HDI (NC
O / active hydrogen = 2.0). After replacing the reaction system with nitrogen gas, the mixture was reacted under stirring at 105 ° C. for 6 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer having an NCO content of 3.8% and an HLB of 2.2. The obtained urethane prepolymer was cooled to 30 ° C., and polyoxyalkylene (EO)
19 mol and PO 1.5 mol block adduct) styrenated (styrene 2.75 mol) phenyl ether (HL
B = 13.8) 13 parts, aqueous sodium bisulfite solution (Na ₂
13.9 parts as S ₂ O ₅ /32.4 parts of water) and 74.7 parts of ethyl alcohol were added. Thereafter, the mixture was stirred at 30 ° C. for 90 minutes to obtain a blocked polyurethane resin (A1). Production Example 2 PBD59 instead of PBD147.5 similar to Production Example 1
Part and glycerin PO adduct (EW = 1,000, F
= 3) A blocked polyurethane (A2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 88.5 parts were used. The urethane prepolymer has an NCO content of 3.7% and an HLB of 3.
It was 8. Production Example 3 In place of 59 parts of PBD, PTMG (EW = 1,000, F
= 2) A blocked polyurethane (A3) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 59 parts were used. The urethane prepolymer has an NCO content of 3.8% and an HLB of 5.7.
Met.

【０１２８】実施例１〜１１ 表１記載の（Ａ）３０６．３部に、表１記載の溶媒２
３．４部を混合した。さらに水７７６．３部、および必
要により表１記載の塩を加えて３０分間混合した後、必
要により表１記載の（Ｅ）を加えてさらに混合して水性
分散液を得た。これらを実施例１〜１１の繊維処理剤と
した。表１にこれらの固形分および粘度（２５℃）の分
析値を示す。Examples 1 to 11 306.3 parts of (A) described in Table 1 were added to the solvent 2 described in Table 1.
3.4 parts were mixed. Further, 776.3 parts of water and, if necessary, a salt shown in Table 1 were added and mixed for 30 minutes. If necessary, (E) shown in Table 1 was further added and further mixed to obtain an aqueous dispersion. These were used as the fiber treatment agents of Examples 1 to 11. Table 1 shows the analysis values of the solid content and the viscosity (at 25 ° C.).

【０１２９】比較例１ 表１記載の（Ａ）３０６．３部に、水７７６．３部を加
えて３０分間混合して水性分散液を得た。これを比較例
１の繊維処理剤とした。表１にこれらの固形分および粘
度（２５℃）の分析値を示す。 比較例２ 表１記載の（Ａ）３０６．３部に、表１記載の溶媒２
３．４部を混合した。さらに水７７６．３部を加えて３
０分間混合して水性分散液を得た。これを比較例２の繊
維処理剤とした。表１にこれらの固形分および粘度（２
５℃）の分析値を示す。なお、表１中のＤＥＫはジエチ
ルケトン（溶解度３．４）の略号である。 比較例３及び４ 表１記載の（Ａ）３０６．３部に、水７７６．３部、お
よび表１記載の塩を加えて３０分間混合した後、必要に
より表１記載の（Ｅ）を加えてさらに混合して水性分散
液を得た。これらを比較例３および４の繊維処理剤とし
た。表１にこれらの固形分および粘度（２５℃）の分析
値を示す。なお、ＮａＡｃは酢酸ナトリウム（酢酸のｐ
Ｋａ＝４．５６）の略号である。Comparative Example 1 To 306.3 parts of (A) shown in Table 1, 776.3 parts of water was added and mixed for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion. This was used as the fiber treating agent of Comparative Example 1. Table 1 shows the analysis values of the solid content and the viscosity (at 25 ° C.). Comparative Example 2 306.3 parts of (A) shown in Table 1 was added to solvent 2 shown in Table 1.
3.4 parts were mixed. Add 776.3 parts of water and add 3
The mixture was mixed for 0 minutes to obtain an aqueous dispersion. This was used as the fiber treating agent of Comparative Example 2. Table 1 shows the solid content and viscosity (2
5 ° C.). DEK in Table 1 is an abbreviation for diethyl ketone (solubility: 3.4). Comparative Examples 3 and 4 776.3 parts of water and the salt shown in Table 1 were added to 306.3 parts of (A) shown in Table 1 and mixed for 30 minutes, and if necessary, (E) shown in Table 1 was added. And further mixed to obtain an aqueous dispersion. These were used as fiber treatment agents of Comparative Examples 3 and 4. Table 1 shows the analysis values of the solid content and the viscosity (at 25 ° C.). In addition, NaAc is sodium acetate (p of acetic acid).
Ka = 4.56).

【０１３０】[0130]

【表１】 [Table 1]

【０１３１】性能試験例；これらの繊維処理剤を用いて
下記の試験方法で性能試験を行った。それらの試験結果
を表２に示す。Performance test example: A performance test was performed using the fiber treating agents according to the following test methods. Table 2 shows the test results.

【０１３２】性能試験例１（繊維処理剤の沈降安定性試
験） 繊維処理剤を１０℃で静置し、目視で沈降物が発生する
までの日数を測定した。Performance Test Example 1 (Test for Sedimentation Stability of Fiber Treatment Agent) The fiber treatment agent was allowed to stand at 10 ° C., and the number of days until sediment was generated was measured visually.

【０１３３】性能試験例２（処理布の曲げ剛性試験） (1)繊維処理剤希釈液の作成 繊維処理剤１５０部、浸透剤（炭素数１２〜１４のｓｅ
ｃ−アルコールのＥＯ９モル付加物）２部、炭酸水素ナ
トリウム１部、水８４７部を混合し繊維処理剤希釈液
（希釈液−１）を作成した。繊維処理剤１００部、浸透
剤（炭素数１２〜１４のｓｅｃ−アルコールのＥＯ９モ
ル付加物）２部、炭酸水素ナトリウム１部、水８９７部
を混合し繊維処理剤希釈液（希釈液−２）を作成した。 (2)試験布の作成 試験用の未染色ウールサージ（寸法２５ｃｍ×２５ｃ
ｍ）を繊維処理剤希釈液（希釈液−１または希釈液−
２）に浸漬し、マングルで絞り率６０％となるよう調整
した。この浸漬布を１３０℃で５分間、乾燥、熱処理を
施して処理布を作成した。各処理布を２０ｃｍ×２０ｃ
ｍに裁断し、２５℃、湿度５０％の条件で３時間放置し
た後、ＫＥＳ純折り曲げ試験機で処理布の曲げ剛性率を
測定した。値が小さい方が風合いが柔らかいことを示
す。Performance Test Example 2 (Bending Rigidity Test of Treated Fabric) (1) Preparation of Fiber Treatment Agent Diluent 150 parts of fiber treatment agent, penetrant (separate having 12 to 14 carbon atoms)
2 parts of c-alcohol EO (9 mol), 1 part of sodium hydrogen carbonate and 847 parts of water were mixed to prepare a fiber treatment agent diluent (diluent-1). 100 parts of a fiber treatment agent, 2 parts of a penetrant (sec-C12-14 sec-alcohol EO 9 mol adduct), 1 part of sodium hydrogen carbonate, and 897 parts of water are mixed, and a fiber treatment agent diluent (diluent-2) It was created. (2) Undyed wool surge (dimensions 25 cm x 25 c)
m) with a fiber treatment agent diluent (diluent-1 or diluent-
It was immersed in 2) and adjusted by a mangle so as to have a drawing ratio of 60%. This dipped cloth was dried and heat-treated at 130 ° C. for 5 minutes to prepare a treated cloth. Each treatment cloth is 20cm x 20c
m and left for 3 hours under the conditions of 25 ° C. and 50% humidity, and the flexural rigidity of the treated cloth was measured with a KES pure bending tester. A smaller value indicates a softer texture.

【０１３４】性能試験例３（処理布の洗剤洗濯後の面積
収縮率） 性能試験例２と同様にして得られた処理布を２０ｃｍ×
２０ｃｍに裁断し、 以下の条件で洗濯し面積収縮
率を測定した。洗濯条件はＪＩＳＬ−１０２７、１０３
法に準じて家庭洗濯機にて家庭用洗剤２ｇ／Ｌ、浴比１
／６０、４０℃の温水で５分間洗濯、２分間すすぎ、
脱水後６０℃水平乾燥を１回として繰り返し洗濯２
０回、４０回、６０回 実施し洗濯後の面積収縮率
を測定した。面積収縮率（％）は、洗濯前処理布の縦方
向標識間距離をＬ１、横方向標識間距離をＬ２、所定回
数洗濯後の各標識間距離をＬ１’、Ｌ２’として面積収
縮率を（Ｌ１×Ｌ２−Ｌ１’×Ｌ２’）×１００／（Ｌ
１×Ｌ２）で計算した。Performance Test Example 3 (Area shrinkage rate of treated cloth after washing with detergent) A treated cloth obtained in the same manner as in Performance Test Example 2 was 20 cm ×
It was cut to 20 cm, washed under the following conditions, and the area shrinkage was measured. Washing conditions are JISL-1027, 103
Household detergent 2g / L, bath ratio 1 according to the law
/ 60, wash with warm water of 40 ° C for 5 minutes, rinse for 2 minutes,
After dehydration, repeat washing with horizontal drying at 60 ° C once 2
This was performed 0 times, 40 times, and 60 times, and the area shrinkage after washing was measured. The area shrinkage rate (%) is defined as the area shrinkage rate, where L1 is the distance between markers in the vertical direction, L2 is the distance between markers in the horizontal direction, and L1 ′ and L2 ′ are the distances between markers after a predetermined number of washings of the pre-washed cloth. L1 × L2-L1 ′ × L2 ′) × 100 / (L
1 × L2).

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】[0136]

【発明の効果】本発明の疎水性溶媒（Ｂ）を含有する繊
維処理剤は低温下でも安定で析出物がないので、繊維製
品の仕上げ加工時に均一に処理ができる。そのため、得
られる繊維製品は柔軟な風合いと優れた防縮性を発揮す
ることができる。また、必要により電解質（Ｃ）を添加
された繊維処理剤はポリウレタン樹脂のマイグレーショ
ンがほとんど無いので、さらに上記の風合いと防縮性の
効果を向上させることができる。これらの効果を奏する
ことから、本発明の繊維処理剤は、天然繊維、再生繊維
または合成繊維等でできた編物、織物または不織布等の
繊維製品の仕上げ剤として有用である。The fiber treating agent containing the hydrophobic solvent (B) of the present invention is stable even at low temperatures and has no precipitate, so that it can be treated uniformly at the time of finishing the fiber product. Therefore, the obtained fiber product can exhibit a soft texture and an excellent shrink resistance. Further, since the fiber treatment agent to which the electrolyte (C) is added as required has almost no migration of the polyurethane resin, the above-mentioned feeling and the effect of shrinkage can be further improved. Because of these effects, the fiber treating agent of the present invention is useful as a finishing agent for textile products such as knitted fabrics, woven fabrics, and nonwoven fabrics made of natural fibers, regenerated fibers, synthetic fibers, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 13/148 Ｄ０６Ｍ 13/148 13/224 13/224 13/422 13/422 // Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ０８Ｇ 18/00 Ｃ 18/80 18/80 Ｆターム(参考） 4J034 AA01 AA06 BA08 CA03 CA04 CA05 CC02 CC03 CC12 CC61 CC67 DA01 DB03 DF02 DF14 DF19 DF20 DG03 DG04 DP18 DP19 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC64 HC65 HC67 HC71 HD13 QC05 RA09 4L033 AA01 AA04 AB04 AC02 BA01 BA05 BA09 BA11 BA12 BA21 CA50 DA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D06M 13/148 D06M 13/148 13/224 13/224 13/422 13/422 // C08G 18/00 C08G 18/00 C 18/80 18/80 F term (reference) 4J034 AA01 AA06 BA08 CA03 CA04 CA05 CC02 CC03 CC12 CC61 CC67 DA01 DB03 DF02 DF14 DF19 DF20 DG03 DG04 DP18 DP19 HA01 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC35 HC64 HC65 HC67 HC71 HD13 QC05 RA09 4L033 AA01 AA04 AB04 AC02 BA01 BA05 BA09 BA11 BA12 BA21 CA50 DA02

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ー（ａ）を重亜硫酸塩（ｂ）でブロックしたブロックド
ポリウレタン（Ａ）および２５℃で２以下の溶解度（ｇ
／１００ｇ水）を有する疎水性溶媒（Ｂ）を含有する水
性分散液からなることを特徴とする繊維処理剤。1. A blocked polyurethane (A) obtained by blocking an isocyanate-terminated urethane prepolymer (a) with a bisulfite (b) and a solubility (g) of not more than 2 at 25 ° C.
/ 100 g water), comprising a water-based dispersion containing a hydrophobic solvent (B) having the following properties. 【請求項２】 （ａ）が２〜６．５のＨＬＢを有する請
求項１記載の繊維処理剤。2. The fiber treating agent according to claim 1, wherein (a) has an HLB of 2 to 6.5. 【請求項３】 （Ｂ）を（Ａ）の重量に基づいて２〜３
０％含有する請求項１または２記載の繊維処理剤。3. The method according to claim 1, wherein (B) is 2 to 3 based on the weight of (A).
3. The fiber treating agent according to claim 1, which contains 0%. 【請求項４】 （Ｂ）が疎水性アルコール類（Ｂ１）、
エステル類（Ｂ２）、エーテル類（Ｂ３）、ケトン類
（Ｂ４）、炭化水素類（Ｂ５）およびハロゲン化炭化水
素（Ｂ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上
の疎水性溶媒である請求項１〜３のいずれか記載の繊維
処理剤。4. (B) is a hydrophobic alcohol (B1),
Claims: It is at least one hydrophobic solvent selected from the group consisting of esters (B2), ethers (B3), ketones (B4), hydrocarbons (B5) and halogenated hydrocarbons (B6). The fiber treatment agent according to any one of claims 1 to 3. 【請求項５】 （Ｂ）が（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）
および（Ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種
以上の疎水性溶媒である請求項４記載の繊維処理剤。5. (B) is (B1), (B2), (B3)
The fiber treating agent according to claim 4, which is at least one or more hydrophobic solvents selected from the group consisting of (B4) and (B4). 【請求項６】 （Ｂ１）が脂肪族１価アルコール、（Ｂ
２）が脂肪族カルボン酸アルキルエステル、（Ｂ３）が
グリコールモノアルキルエーテル、（Ｂ４）がジアルキ
ルケトンである請求項５記載の繊維処理剤。6. (B1) is an aliphatic monohydric alcohol, (B1)
The fiber treating agent according to claim 5, wherein 2) is an aliphatic carboxylic acid alkyl ester, (B3) is a glycol monoalkyl ether, and (B4) is a dialkyl ketone. 【請求項７】 水性分散液がさらに電解質（Ｃ）を含有
し、（Ｃ）は２．０以下の酸解離定数ｐＫａを有する酸
の塩であり、該塩は、０．０１モル％水溶液が２５℃に
おいて１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ²・モル^-1のモル伝導率Λ
を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載
の繊維処理剤。7. The aqueous dispersion further contains an electrolyte (C), wherein (C) is a salt of an acid having an acid dissociation constant pKa of 2.0 or less, wherein the salt is a 0.01 mol% aqueous solution. Molar conductivity of 110-130 S · cm ² · mol ^-1 at 25 ° C.
The fiber treatment agent according to any one of claims 1 to 6, further comprising: 【請求項８】 （Ｃ）が、強酸と塩基との無機塩である
請求項７記載の繊維処理剤。8. The fiber treating agent according to claim 7, wherein (C) is an inorganic salt of a strong acid and a base. 【請求項９】 （Ｃ）を（Ａ）の重量に基づいて０．５
〜５％含有する請求項７または８記載の繊維処理剤。9. The method according to claim 1, wherein (C) is 0.5% based on the weight of (A).
The fiber treating agent according to claim 7, which contains about 5% to about 5%. 【請求項１０】 さらに、二塩基酸ジヒドラジド（Ｅ）
を含有する請求項１〜９のいずれか記載の繊維処理剤。10. The dibasic dihydrazide (E)
The fiber treating agent according to any one of claims 1 to 9, further comprising: 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか記載の繊維
処理剤で繊維製品を処理することを特徴とする繊維製品
の処理または加工方法。11. A method for treating or processing a fiber product, comprising treating the fiber product with the fiber treatment agent according to any one of claims 1 to 10. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれか記載の繊維
処理剤で浸せき処理された繊維製品を熱処理することを
特徴とする繊維製品の処理または加工方法。12. A method for treating or processing a fiber product, comprising subjecting a fiber product immersed and treated with the fiber treatment agent according to claim 1 to a heat treatment. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれか記載の繊維
処理剤で加工された繊維製品。13. A fiber product processed with the fiber treatment agent according to claim 1.