JP2007254349A - Germicide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、殺菌剤組成物に関し、特に、優れた殺菌力とその持続性を持ち、環境中の様々な汚れ存在下でも安定な殺菌力の維持ができ、配合自由度に優れる殺菌剤組成物に関する。 The present invention relates to a bactericidal composition, and in particular, a bactericidal composition that has excellent bactericidal power and its durability, can maintain a stable bactericidal power even in the presence of various soils in the environment, and has excellent blending freedom. About.
産業上における衛生管理に汎用される、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤や、オゾン・過酸化水素などの酸素系殺菌剤は、タンパク質などの有機物による汚れで著しい殺菌力の低下を示す。これが実験系の殺菌評価と現場使用系の殺菌評価との殺菌力のずれを生み、細菌の増殖を許し、感染の原因となってしまう。その対処として、実験系で得られた殺菌濃度より遥かに高い濃度を実使用濃度に規定しているが、高濃度にしても、強い汚れ中に存在する菌まで殺菌できず、かつ生体や環境安全面からも好ましくない。有機物汚れを考慮した殺菌剤はほとんどなく、あってもあくまで抗菌・防腐目的であり、殺菌剤として使用できるほどの殺菌力を持たない。 Chloric disinfectants such as sodium hypochlorite and oxygen-based disinfectants such as ozone and hydrogen peroxide, which are widely used for industrial hygiene management, show a significant decline in disinfecting power due to contamination with organic substances such as proteins. . This creates a difference in sterilization power between the experimental sterilization evaluation and the on-site sterilization evaluation, allowing the bacteria to grow and causing infection. As a countermeasure, the actual use concentration is specified as a concentration much higher than the sterilization concentration obtained in the experimental system. However, even if the concentration is high, even bacteria present in strong dirt cannot be sterilized, and the living body and environment. It is not preferable from the viewpoint of safety. There are few bactericides that take organic soils into account, and even if they exist, they are only for antibacterial and antiseptic purposes, and do not have enough bactericidal power to be used as bactericides.
有機物汚れ中でも殺菌・抗菌活性を失わない剤として代表的なものに、エタノール、ポリリジン、シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。中でもグリセリン脂肪酸エステルは、安全性が高く、高い抗菌性、持続性を持つことから、防腐目的で広く使用されている界面活性剤である。しかし、グラム陰性菌に対しては抗菌性をもたないという欠点がある（非特許文献１参照）。そこで、グラム陰性菌に対して殺菌力を有するキレート剤である、エチレンジアミン四酢酸を併用しグリセリン脂肪酸エステルの欠点を補っている（特許文献１、２、３参照）。
しかしながら、エチレンジアミン四酢酸は、次亜塩素酸又はその塩と反応し、有効塩素濃度が減少して、殺菌力の低下がもたらされるなど、配合の組み合わせが限定されるといった配合自由度の問題がある。上記課題を解決する、配合自由度が高く、高い殺菌力を安定に保つ殺菌剤が望まれている。 However, ethylenediaminetetraacetic acid reacts with hypochlorous acid or a salt thereof to reduce the effective chlorine concentration, resulting in a decrease in bactericidal power, and there is a problem in the degree of freedom of blending such that the combination of blending is limited. . There is a demand for a bactericidal agent that solves the above-mentioned problems and that has a high degree of freedom in blending and stably maintains high bactericidal power.
本発明の目的は、有機物などの汚れ存在下でも高い殺菌力を有し、配合自由度に優れる新規な殺菌剤組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel bactericidal composition having a high bactericidal power even in the presence of dirt such as an organic substance and having an excellent blending degree.
本発明は、（Ａ）モノ又はポリグリセリンモノ脂肪酸エステル〔以下、（Ａ）成分という〕、並びに、（Ｂ）有機ホスホン酸系キレート剤及びポリマー系キレート剤からなる群より選ばれる１種以上のキレート剤〔以下、（Ｂ）成分という〕を含有する殺菌剤組成物に関する。 The present invention comprises (A) mono- or polyglycerin mono-fatty acid ester (hereinafter referred to as component (A)), and (B) one or more selected from the group consisting of organic phosphonic acid chelating agents and polymer chelating agents. The present invention relates to a bactericide composition containing a chelating agent (hereinafter referred to as component (B)).
本発明によれば、グラム陰性・陽性菌に高い即効性殺菌力を有し、セレウス菌などが形成する芽胞に持続的に殺菌効果を示す殺菌剤組成物が得られる。このような高い殺菌効果は、有機物などの汚れの存在下でも発現する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the bactericide composition which has a high immediate effect bactericidal power with respect to Gram negative and positive bacteria, and shows a bactericidal effect continuously to the spore which Bacillus cereus etc. form is obtained. Such a high bactericidal effect is exhibited even in the presence of dirt such as organic matter.
（Ａ）成分としては、好適な殺菌力が得られることから、グリセリン重合度が１〜１０のものが好ましい。例えば、モノグリセリンモノ脂肪酸エステル、ジグリセリンモノ脂肪酸エステル、トリグリセリンモノ脂肪酸エステル、テトラグリセリンモノ脂肪酸エステル、ペンタグリセリンモノ脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンモノ脂肪酸エステル、ヘプタグリセリンモノ脂肪酸エステル、オクタグリセリンモノ脂肪酸エステル、ノナグリセリンモノ脂肪酸エステル、デカグリセリンモノ脂肪酸エステル、またはその混合物あるいはエステル合成過程で生じる未反応脂肪酸、未反応グリセリンを含む混合物が挙げられる。また、好ましくは、脂肪酸炭素数は８〜１２であり、例えば、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプリネート、グリセリンモノラウレート、またはその混合物あるいはあるいはエステル合成過程で生じる未反応脂肪酸、未反応グリセリンを含む混合物が挙げられる。好ましくは、モノグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノラウレート、もしくはそれらを全グリセリン脂肪酸エステル重量のうち２５％以上含む混合物が用いられる。 As the component (A), those having a degree of glycerol polymerization of 1 to 10 are preferable because suitable sterilizing power can be obtained. For example, monoglycerin monofatty acid ester, diglycerin monofatty acid ester, triglycerin monofatty acid ester, tetraglycerin monofatty acid ester, pentaglycerin monofatty acid ester, hexaglycerin monofatty acid ester, heptaglycerin monofatty acid ester, octaglycerin monofatty acid ester, Nonaglycerin monofatty acid ester, decaglycerin monofatty acid ester, a mixture thereof, or a mixture containing unreacted fatty acid and unreacted glycerin generated in the ester synthesis process. Preferably, the number of carbon atoms of the fatty acid is 8 to 12. For example, glycerin monocaprylate, glycerin monocaprynate, glycerin monolaurate, or a mixture thereof, or an unreacted fatty acid or unreacted glycerin generated in the ester synthesis process. The mixture containing is mentioned. Preferably, monoglycerol monolaurate, diglycerol monolaurate, or a mixture containing 25% or more of the total glycerol fatty acid ester weight is used.
本発明の組成物は、（Ａ）成分を０．００５〜５０重量％、更に０．１〜１０重量％含有することが好ましい。また、本発明の組成物は、使用時には水等で希釈して用いられるが、希釈液中の（Ａ）成分の濃度（使用時濃度）は、０．０００５〜１０重量％、更に０．０００１〜１重量％が好ましい。 The composition of the present invention preferably contains 0.005 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of component (A). The composition of the present invention is used after diluting with water or the like at the time of use. The concentration of the component (A) in the diluted solution (concentration at the time of use) is 0.0005 to 10% by weight, and further 0.0001. ˜1% by weight is preferred.
（Ｂ）成分の有機ホスホン酸系キレート剤及びポリマー系キレート剤は、（Ａ）成分との組み合わせにより、グラム陰性菌に対する殺菌力が得られる限り、如何なる有機ホスホン酸系キレート剤及びポリマー系キレート剤を用いても良い。 The organic phosphonic acid chelating agent and polymer chelating agent of component (B) are any organic phosphonic acid chelating agent and polymer chelating agent as long as bactericidal power against Gram-negative bacteria can be obtained by combination with component (A). May be used.
有機ホスホン酸系キレート剤は、有機ホスホン酸およびホスホン酸塩を指し、好適な殺菌力が得られる上に、水の状態を調整するだけでなく、脂肪分散性も付与する。そのように有用なホスホン酸としては、カルボキシ、ヒドロキシ、チオ等のアルカリ性条件下で陰イオン形成可能な基も含有できるモノ−、ジ−、トリ−およびテトラホスホン酸が含まれる。ホスホン酸は、例えば約２から４のカルボン酸部分および約１から３のホスホン酸基を有する低分子量のホスホノポリカルボン酸からなっていてもよい。そのような酸としては、１−ホスホノ−１−メチルコハク酸、ホスホノコハク酸および２−ホスホノブタン−２，２，４−トリカルボン酸などが含まれる。中でも、アミノトリメチレンスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸やそのアルカリ金属塩（例えばナトリウムやカリウム）、もしくは部分塩を用いるのが特に好ましい。 The organic phosphonic acid-based chelating agent refers to organic phosphonic acid and phosphonate. In addition to obtaining a suitable bactericidal power, not only adjusting the state of water but also imparting fat dispersibility. Such useful phosphonic acids include mono-, di-, tri- and tetraphosphonic acids which can also contain groups capable of forming anions under alkaline conditions such as carboxy, hydroxy, thio and the like. The phosphonic acid may comprise, for example, a low molecular weight phosphonopolycarboxylic acid having about 2 to 4 carboxylic acid moieties and about 1 to 3 phosphonic acid groups. Such acids include 1-phosphono-1-methylsuccinic acid, phosphonosuccinic acid and 2-phosphonobutane-2,2,4-tricarboxylic acid. Of these, aminotrimethylenesulfonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, alkali metal salts thereof (for example, sodium or potassium), or partial salts are particularly preferred.
本発明の組成物は、（Ｂ）成分としての有機ホスホン酸系キレート剤を０．０１〜５０重量％、更に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中の有機ホスホン酸系キレート剤の濃度（使用時濃度）は、０．０００５〜１０重量％、更に０．０００１〜１重量％が好ましい。 The composition of the present invention preferably contains 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, of an organic phosphonic acid chelating agent as the component (B). The concentration of the organic phosphonic acid chelating agent in the diluting solution (concentration when in use) is preferably 0.0005 to 10% by weight, more preferably 0.0001 to 1% by weight.
好適な殺菌力が得られるポリマー系キレート剤としては、ポリカルボン酸型ポリマー、スルホン酸型ポリマー等が用いられるが、ポリカルボン酸型ポリマーが好ましい。ポリカルボン酸型ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸系コポリマー、マレイン酸系コポリマー、メタクリル酸系コポリマー（コポリマーはアミド結合を含んでいても良い）を用いることができる。より好ましくは、ポリアクリル酸、マレイン酸系ポリマー（例えばポリマレイン酸）及びアクリル酸−マレイン酸コポリマーから選ばれる１種又は２種以上を用いる。これらは一部又は全部が塩となっていてもよく、塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や有機アミン塩が好ましい。ポリアクリル酸の重量平均分子量は１，０００〜２０，０００が好ましく、特に好ましくは２，０００〜１５，０００である。また、マレイン酸系ポリマーは、マレイン酸のポリマー、若しくは無水マレイン酸と共重合可能な他のモノマーとのコポリマー、これらの水溶性塩であり、下記の一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好ましい。 Polycarboxylic acid type polymers, sulfonic acid type polymers and the like are used as the polymer chelating agent capable of obtaining suitable bactericidal power, and polycarboxylic acid type polymers are preferred. As the polycarboxylic acid type polymer, polyacrylic acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, and methacrylic acid copolymer (the copolymer may contain an amide bond) can be used. . More preferably, 1 type (s) or 2 or more types chosen from polyacrylic acid, a maleic acid type polymer (for example, polymaleic acid), and an acrylic acid-maleic acid copolymer are used. Some or all of these may be salts, and the salt is preferably an alkali metal salt such as sodium or potassium or an organic amine salt. The weight average molecular weight of polyacrylic acid is preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 15,000. The maleic acid-based polymer is a maleic acid polymer, a copolymer with other monomers copolymerizable with maleic anhydride, or a water-soluble salt thereof, and has a structure represented by the following general formula (I): What has is preferable.
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はカルボキシル基を示し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又は有機アミンであり、ｘ／ｙ（モル比）＝１／１０〜１０／１で、重量平均分子量は１，０００〜１００，０００である。〕 [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group, or a carboxyl group, and M represents a hydrogen atom or an alkali. It is a metal or an organic amine, x / y (molar ratio) = 1/10 to 10/1, and the weight average molecular weight is 1,000 to 100,000. ]
上記一般式（Ｉ）において、ｘ／ｙ（モル比）は１／１０〜１０／１であり、好ましくは３／７〜７／３である。また、式（Ｉ）で表されるマレイン酸系ポリマーの重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーのうち、マレイン酸系コポリマーとしては、アクリル酸−マレイン酸コポリマーが好ましい。 In the above general formula (I), x / y (molar ratio) is 1/10 to 10/1, preferably 3/7 to 7/3. The weight average molecular weight of the maleic acid polymer represented by the formula (I) is 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 20,000. Among the polymers having the structure represented by the general formula (I), acrylic acid-maleic acid copolymers are preferable as the maleic acid copolymer.
好適な殺菌力を得るには、２５℃における組成物の１重量％水溶液のカルシウムキレート安定度定数ｐＫＣａが、４．０以上であることが望ましい。キレート安定度定数とは、キレート剤と金属の結合力の強さを示す目安であり、定義については『金属キレート化合物（Ａ．Ｅ．マーテル、Ｍ．カルビン著、小林道夫、藤本昌利、水町邦彦訳、共立出版）』を主に参考にする。ｐＫＣａとは、カルシウムとキレート剤のカルボキシル基の反応の平衡定数の負対数である。カルシウムキレート安定度定数はｐＨによって変化し、上記ｐＨのとき、キレート安定度定数が４．０以上となる。 In order to obtain a suitable bactericidal power, it is desirable that the calcium chelate stability constant pKCa of a 1% by weight aqueous solution of the composition at 25 ° C. is 4.0 or more. The chelate stability constant is a standard indicating the strength of the binding force between the chelating agent and the metal. For the definition, see “Metal Chelate Compound (A.E.Martell, M. Calvin, Michio Kobayashi, Masatoshi Fujimoto, Kunihiko Mizumachi” Mainly for reference. pKCa is the negative logarithm of the equilibrium constant of the reaction between calcium and the carboxyl group of the chelating agent. The calcium chelate stability constant varies depending on the pH. At the above pH, the chelate stability constant is 4.0 or more.
ｐＫＣａの測定法を以下に示す。以下の測定はすべて２５℃の条件下で行う。本発明の殺菌剤組成物０．１ｇを精秤し、ＭＥＳ緩衝液（ｐＨ６．０〜８．０）、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０〜１０．０）もしくはＮＨ4Ｃｌ−ＮＨ4ＯＨ緩衝液（ｐＨ１０．０〜１２．０）により、合計１００ｇの水溶液とする。この水溶液に、カルシウムイオン電極を挿入した後、マグネティックスターラーで攪拌下、ＣａＣＯ3換算で２００００ｐｐｍに相当する量のＣａＣｌ2水溶液（ｐＨ６．０〜１２．０）を滴下し、イオンアナライザーにより液中カルシウムイオンを測定する。適定量−残存カルシウムイオン濃度の関係を作図し、その変曲点から求める。 The measuring method of pKCa is shown below. All the following measurements are performed at 25 ° C. 0.1 g of the bactericidal composition of the present invention is precisely weighed, MES buffer (pH 6.0 to 8.0), Tris-HCl buffer (pH 8.0 to 10.0) or NH 4 Cl—NH 4 OH A total of 100 g of aqueous solution is prepared with a buffer (pH 10.0 to 12.0). After inserting a calcium ion electrode into this aqueous solution, while stirring with a magnetic stirrer, an amount of CaCl 2 aqueous solution (pH 6.0 to 12.0) corresponding to 20000 ppm in terms of CaCO 3 was dropped, and calcium ion in the liquid was measured with an ion analyzer. Measure ions. Plot the relationship between appropriate quantity and residual calcium ion concentration, and find the inflection point.
本発明の組成物は、（Ｂ）成分としてのポリマー系キレート剤を０．０１〜５０重量％、更に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中のポリマー系キレート剤の濃度（使用時濃度）は、０．０００５〜１０重量％、更に０．００１〜１重量％が好ましい。 The composition of the present invention preferably contains 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, of a polymer chelating agent as the component (B). Further, the concentration of the polymer chelating agent in the diluted solution (concentration at the time of use) is preferably 0.0005 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight.
更に好適な殺菌力を得るには、ｐＨを調整することが好ましい。本発明の組成物は、２５℃における組成物１重量％水溶液のｐＨが６〜１０、更に７〜９であることが好ましい。このようなｐＨを達成するために、本発明の組成物中にｐＨ調整剤〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。（Ｃ）成分として如何なる酸性源、アルカリ性源を用いても良い。緩衝能を持たせるためにそれらを組み合わせ、目的のｐＨに安定化させることが好ましい。 In order to obtain a more suitable sterilizing power, it is preferable to adjust the pH. In the composition of the present invention, the pH of a 1% by weight aqueous solution of the composition at 25 ° C. is preferably 6 to 10, and more preferably 7 to 9. In order to achieve such pH, it is preferable to contain a pH adjuster [hereinafter referred to as component (C)] in the composition of the present invention. As the component (C), any acidic source or alkaline source may be used. It is preferable to combine them so as to have a buffering capacity and to stabilize them at a target pH.
（Ｃ）成分として用いる酸性源として、強酸や様々な弱酸が用いられる。好ましくは、塩酸、酢酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸、コハク酸が用いられ、クエン酸、ホウ酸、酢酸が特に好ましい。 As the acid source used as the component (C), strong acids and various weak acids are used. Preferably, hydrochloric acid, acetic acid, tartaric acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, boric acid, phosphoric acid and succinic acid are used, and citric acid, boric acid and acetic acid are particularly preferred.
また、（Ｃ）成分として用いるアルカリ性源として、ナトリウムやカリウムの塩化物があり、有用なものとしては、塩酸塩、ケイ酸塩，水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、酢酸塩、コハク酸塩が特に好ましい。 In addition, as alkaline sources used as component (C), there are sodium and potassium chlorides, and useful ones include hydrochloride, silicate, hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonate Borate, phosphate, citrate, tartrate, lactate, acetate, succinate are particularly preferred.
（Ｃ）成分として用いるこれら酸性源、アルカリ性源は、それぞれ単一、あるいは酸性源の組み合わせ、アルカリ性源の組み合わせ、もしくは酸性源とアルカリ性源の組み合わせで用いることができ、用いる際は少なくとも１種類から選ばれる。 These acidic sources and alkaline sources used as the component (C) can be used singly or in combination of acidic sources, alkaline sources, or acidic sources and alkaline sources. To be elected.
本発明の組成物は、（Ｃ）成分としてのｐＨ調整剤を０．０１〜５０重量％、更に０．１〜２０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中の（Ｃ）成分の合計濃度（使用時濃度）が、０．０００１〜２０重量％で使用でき、この範囲において希釈液はｐＨ６〜１０に調整される。より好ましくは、（Ｃ）成分を希釈液中の合計濃度で０．００１〜１０重量％で使用し、ｐＨ７〜９に調整することである。 The composition of the present invention preferably contains 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, of a pH adjuster as the component (C). Moreover, the total concentration (concentration at the time of use) of the component (C) in the diluted solution can be used at 0.0001 to 20% by weight, and the diluted solution is adjusted to pH 6 to 10 within this range. More preferably, the component (C) is used at a total concentration of 0.001 to 10% by weight in the diluted solution and adjusted to pH 7 to 9.
好適な殺菌力を得るための好ましい（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比としては、（Ａ）／（Ｂ）が１／１００〜１０／１であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が１／２５〜５／１である。また、使用時の希釈液中の好ましい濃度としては、（Ａ）と（Ｂ）の全濃度が０．００１〜５重量％であり、より好ましくは０．００５〜３重量％である。 As a weight ratio of the preferable component (A) and component (B) for obtaining a suitable sterilizing power, (A) / (B) is 1/100 to 10/1, more preferably (A) / ( B) is 1/25 to 5/1. Moreover, as a preferable density | concentration in the dilution liquid at the time of use, the total density | concentration of (A) and (B) is 0.001 to 5 weight%, More preferably, it is 0.005 to 3 weight%.
更に好適な殺菌力を得るための好ましい（Ｃ）成分と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との重量比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）が１／１００００〜１００／１であり、より好ましくは１／１０００〜５０／１で用いられる。 The weight ratio of the component (C) to the component (A) and the component (B) for obtaining a suitable sterilizing power is such that [(A) + (B)] / (C) is 1 / 10000-100 / 1, more preferably 1/1000 to 50/1.
セレウス菌などが形成する芽胞に対し高い即効性殺菌力を持たせるために、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）次亜塩素酸若しくはその塩（以下（Ｄ）成分という）を用いてもよい。 In order not to impair the effects of the present invention, (D) hypochlorous acid or a salt thereof (hereinafter referred to as “component (D)”) is used in order not to impair the effects of the present invention in order to give a high immediate effect bactericidal power to spores formed by Bacillus cereus May be.
本発明の組成物は、（Ｄ）成分として次亜塩素酸、またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩を使用できる。本発明の組成物は、（Ｄ）成分を０．００５〜１５重量％、更に０．１〜１０重量％含有することが好ましい。また、希釈液中の（Ｄ）成分の濃度（使用時濃度）が、０．０００１〜１０重量％で使用するのが好ましく、更に、０．０００５〜５重量％で使用するのが好ましい。 In the composition of the present invention, hypochlorous acid, or a sodium salt or potassium salt thereof can be used as the component (D). The composition of the present invention preferably contains 0.005 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight of component (D). Moreover, it is preferable to use at the density | concentration (concentration at the time of use) of (D) component in a dilution liquid at 0.0001 to 10 weight%, Furthermore, it is preferable to use at 0.0005 to 5 weight%.
芽胞に対し即効性殺菌力を得るための好ましい（Ｄ）成分と（Ａ）成分及び（Ｂ）、（Ｃ）成分との重量比は、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ｄ）が１／１００〜５００／１が好ましく、より好ましくは１／２０〜１００／１で用いられる。 The weight ratio of the component (D), the component (A), the component (B), and the component (C) for obtaining an immediate bactericidal power against spores is [(A) + (B) + (C)] / (D) is preferably 1/100 to 500/1, more preferably 1/20 to 100/1.
殺菌剤の大きな弱点は、タンパク質などの有機物に容易に反応し活性を失う点にある。本発明の殺菌剤組成物は、この弱点を克服し、広い殺菌スペクトルを有することから、有機物汚染が著しい食品・食品加工分野において用いることが有用である。 A major weakness of fungicides is that they easily react with organic substances such as proteins and lose their activity. Since the disinfectant composition of the present invention overcomes this weakness and has a broad disinfection spectrum, it is useful to be used in the food / food processing field where organic contamination is significant.
実施例１〜２２、比較例１〜７
表１に示す組成の殺菌剤組成物を調製し、供試菌株としてEscherichia coli NBRC3972（以下、大腸菌という）、Pseudomonas aeruginosa NBRC13275（以下、緑膿菌という）、Staphyllococcus aureus NBRC13276（以下、黄色ブドウ球菌という）、Bacillus cereus ATCC9139芽胞（以下、セレウス菌芽胞という）を用い、以下の方法で殺菌力を測定した。
Examples 1-22, Comparative Examples 1-7
A fungicidal composition having the composition shown in Table 1 was prepared, and Escherichia coli NBRC3972 (hereinafter referred to as E. coli), Pseudomonas aeruginosa NBRC13275 (hereinafter referred to as Pseudomonas aeruginosa), Staphyllococcus aureus NBRC13276 (hereinafter referred to as Staphylococcus aureus) as test strains. ), Bacillus cereus ATCC9139 spores (hereinafter referred to as Bacillus cereus spores), and the bactericidal activity was measured by the following method.
前記殺菌剤組成物を、１００倍希釈になるようにＬｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ培地（以下ＬＢ培地という）に添加する（殺菌剤組成物を添加したＬＢ培地を、以下、ＬＢ試験液という）。ここで、ＬＢ培地の組成は、Tryptone peptone １０ｇ／ｌ、Yeast Extract ５ｇ／ｌ、NaCl ５ｇ／ｌ、残部は水であり、ｐＨは７．２である。有機汚れの存在下での殺菌力を評価するために、本殺菌試験では有機汚れのモデルであるＬＢ培地中で菌と殺菌剤組成物を接触させる。１０ｍｌのプラスチック製試験管を用い、ＬＢ試験液５ｍｌに対し、各種菌液５．０×１０8 CFU／ｍｌのものを１００μｌ添加し、各種菌濃度が１．０×１０7 CFU／ｍｌである菌懸濁ＬＢ試験液を得た。菌懸濁ＬＢ試験液を、２５℃において１２０ｒｐｍで振盪し、一定時間ごとに標準寒天培地〔日本製薬（株）製〕に塗布し、コロニーカウント法により生残菌数（CFU／ｍｌ）を測定した。殺菌効果は次の通り定義する。
殺菌効果（log reduction）＝log10（1.0×107／殺菌剤処理後の生残菌数）
結果を表１に示す。
The bactericidal composition is added to Luria-Bertani medium (hereinafter referred to as LB medium) so as to be diluted 100 times (hereinafter, the LB medium to which the bactericidal composition is added is referred to as LB test solution). Here, the composition of the LB medium is Tryptone peptone 10 g / l, Yeast Extract 5 g / l, NaCl 5 g / l, the balance is water, and the pH is 7.2. In order to evaluate the bactericidal power in the presence of organic soil, in this bactericidal test, the fungus and the bactericide composition are brought into contact in an LB medium which is a model of organic soil. Using a 10 ml plastic test tube, 100 μl of various bacterial solutions of 5.0 × 10 8 CFU / ml are added to 5 ml of LB test solution, and the concentration of various bacteria is 1.0 × 10 7 CFU / ml. A bacterial suspension LB test solution was obtained. The bacterial suspension LB test solution is shaken at 120 rpm at 25 ° C., and applied to a standard agar medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) at regular intervals, and the number of surviving bacteria (CFU / ml) is measured by colony counting did. The bactericidal effect is defined as follows.
Bactericidal effect (log reduction) = log 10 (1.0 × 10 7 / number of surviving bacteria after bactericidal treatment)
The results are shown in Table 1.
表中の成分は以下のものである。
・モノグリセリンラウリン酸エステル：サンソフト７５０Ｈ〔モノグリセリンラウレート８５％以上、ポリグリセリンラウレート少量含有；太陽化学（株）製〕
・ジグリセリンラウリン酸エステル：サンソフトＱ−１２Ｄ〔太陽化学（株）製〕
・有機ホスホン酸系キレート剤（１）：ディクエスト２０１６（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム；ソルーシア社製、有効分３０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・有機ホスホン酸系キレート剤（２）：ディクエスト２０１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；ソルーシア社製、有効分６０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・有機ホスホン酸系キレート剤（３）：ディクエスト７０００（ホスホン酸トリカルボン酸；ソルーシア社製、有効分５０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・ポリマー系キレート剤（１）：ソカランＣＰ５（アクリル酸−マレイン酸コポリマー；ＢＡＳＦ社製）
・ポリマー系キレート剤（２）：ソカランＣＰ７（アクリル酸−マレイン酸コポリマー；ＢＡＳＦ社製）
・ポリマー系キレート剤（３）：オリゴマーＤ〔ポリアクリル酸；花王（株）製〕
・ジグリコール酸：和光純薬工業（株）製
・酢酸−酢酸ナトリウム：氷酢酸と酢酸ナトリウム〔共に和光純薬工業（株）製〕を用いた緩衝液であり、両者の比率を変えて、殺菌剤組成物の使用時のｐＨ（２５℃での殺菌剤組成物の１重量％水溶液のｐＨ）を５．５又は８．０に調整した。
The components in the table are as follows.
Monoglycerin laurate: Sunsoft 750H [85% or more monoglycerol laurate, small amount of polyglycerol laurate; manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.]
Diglycerin laurate: Sunsoft Q-12D [manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.]
・ Organic phosphonic acid-based chelating agent (1): Diquest 2016 (sodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate; manufactured by Solusia Co., effective 30% by weight) has the concentration in the table in terms of effective content. Used as follows.
・ Organic phosphonic acid chelating agent (2): Diquest 2010 (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid; manufactured by Solusia, effective 60% by weight) so as to have the concentration in the table in terms of effective content. Used for.
Organic phosphonic acid-based chelating agent (3): Diquest 7000 (phosphonic acid tricarboxylic acid; manufactured by Sorcia Co., Ltd., effective 50% by weight) was used so as to have a concentration in the table in terms of effective content.
-Polymeric chelating agent (1): Socalane CP5 (acrylic acid-maleic acid copolymer; manufactured by BASF)
-Polymeric chelating agent (2): Socalane CP7 (acrylic acid-maleic acid copolymer; manufactured by BASF)
-Polymeric chelating agent (3): oligomer D [polyacrylic acid; manufactured by Kao Corporation]
Diglycolic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Acetic acid-sodium acetate: a buffer solution using glacial acetic acid and sodium acetate [both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] The pH at the time of use of the disinfectant composition (pH of 1% by weight aqueous solution of the disinfectant composition at 25 ° C.) was adjusted to 5.5 or 8.0.
表１の結果から、多量の有機物存在下で、モノグリセリンラウリン酸エステル、ジグリセリンラウリン酸エステルは、黄色ブドウ球菌、セレウス菌芽胞といったグラム陽性菌に殺菌活性を示している。それらに有機ホスホン酸系キレート剤であるディクエスト２０１６、ディクエスト２０１０、ディクエスト７０００あるいはポリマー系キレート剤であるソカランＣＰ５、ソカランＣＰ７、オリゴマーＤを添加することで、グラム陽性菌に対する持続性殺菌力を高めている。更に、（Ｃ）成分（ｐＨ調整剤）によりｐＨを８に上昇させたとき、ｐＫＣａが４．０以上である場合、大腸菌、緑膿菌といったグラム陰性菌に対する即効性が得られる。 From the results in Table 1, monoglycerin laurate and diglycerin laurate show bactericidal activity against Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus and Bacillus cereus spores in the presence of a large amount of organic substances. By adding the organic phosphonic acid chelating agent Diquest 2016, Diquest 2010, Diquest 7000 or the polymer chelating agents Sokaran CP5, Sokaran CP7, and oligomer D to them, the sustained bactericidal power against Gram-positive bacteria Is increasing. Further, when the pH is raised to 8 by the component (C) (pH adjusting agent), if pKCa is 4.0 or more, immediate effects against Gram-negative bacteria such as Escherichia coli and Pseudomonas aeruginosa are obtained.
実施例２３〜３０、比較例８〜１１
表２に示す殺菌剤組成物を調製し、有機物汚れモデルとしてアルブミンを用い、供試菌株としてEscherichia coli NBRC3972（以下、大腸菌という）、Bacillus cereus ATCC9139芽胞（以下、セレウス菌芽胞という）を用い、実施例１等の殺菌力の測定において、ＬＢ培地に代えて１重量％アルブミン水溶液を用いる以外は同様にして（ただし、ＬＢ試験液はアルブミン試験液、菌懸濁ＬＢ試験液は菌懸濁アルブミン試験液と読み替える）殺菌力を測定した。結果を表２に示す。
Examples 23-30, Comparative Examples 8-11
The fungicidal composition shown in Table 2 was prepared, and albumin was used as an organic soil model, and Escherichia coli NBRC3972 (hereinafter referred to as E. coli) and Bacillus cereus ATCC9139 spores (hereinafter referred to as Bacillus cereus) were used as test strains. In the measurement of bactericidal activity in Example 1, etc., except that 1% by weight albumin aqueous solution was used instead of the LB medium, the LB test solution was the albumin test solution, and the bacterial suspension LB test solution was the bacterial suspension albumin test. Bactericidal power was measured. The results are shown in Table 2.
配合自由度を確認するために、アルブミン試験液中の残存する次亜塩素酸ナトリウム濃度を、有効塩素濃度により測定した。有効塩素濃度測定には、ヨウ化カリウム適定法を用いた。結果を表２に示す。 In order to confirm the degree of freedom of blending, the remaining sodium hypochlorite concentration in the albumin test solution was measured by the effective chlorine concentration. The potassium iodide titration method was used for measuring the effective chlorine concentration. The results are shown in Table 2.
表中の成分は以下の通りである。
・モノグリセリンラウリン酸エステル：サンソフト７５０Ｈ〔モノグリセリンラウレート８５％以上、ポリグリセリンラウレート少量含有；太陽化学（株）製〕
・ジグリセリンラウリン酸エステル：サンソフトＱ−１２Ｄ〔太陽化学（株）製〕
・有機ホスホン酸系キレート剤（１）：ディクエスト２０１６（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム；ソルーシア社製、有効分３０重量％）を、有効分換算で表中の濃度となるように使用した。
・ポリマー系キレート剤（１）：ソカランＣＰ５（アクリル酸−マレイン酸コポリマー；ＢＡＳＦ社製）
・ＥＤＴＡ−２Ｎａ：クレワットＮ〔エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム；帝国化学産業（株）製〕
・次亜塩素酸ナトリウム：南海化学工業（株）製
・アルブミン：牛血清アルブミン（ＢＳＡ、シグマアルドリッチ社製）
・酢酸−酢酸ナトリウム：氷酢酸と酢酸ナトリウム〔共に和光純薬工業（株）製〕を用いた緩衝液であり、両者の比率を変えて、殺菌剤組成物の使用時のｐＨ（２５℃での殺菌剤組成物の１重量％水溶液のｐＨ）を５．５又は８．０に調整した。
The components in the table are as follows.
Monoglycerin laurate: Sunsoft 750H [85% or more monoglycerol laurate, small amount of polyglycerol laurate; manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.]
Diglycerin laurate: Sunsoft Q-12D [manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd.]
・ Organic phosphonic acid-based chelating agent (1): Diquest 2016 (sodium 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonate; manufactured by Solusia Co., effective 30% by weight) has the concentration in the table in terms of effective content. Used as follows.
-Polymeric chelating agent (1): Socalane CP5 (acrylic acid-maleic acid copolymer; manufactured by BASF)
EDTA-2Na: Clewat N [ethylenediaminetetraacetic acid disodium; manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.]
・ Sodium hypochlorite: manufactured by Nankai Chemical Co., Ltd. ・ Albumin: bovine serum albumin (BSA, manufactured by Sigma-Aldrich)
-Acetic acid-sodium acetate: A buffer solution using glacial acetic acid and sodium acetate (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and changing the ratio of both, the pH at the time of use of the disinfectant composition (at 25 ° C The pH of a 1% by weight aqueous solution of the fungicide composition was adjusted to 5.5 or 8.0.
表２の結果から、キレート剤としてＥＤＴＡ−２Ｎａを用いると、次亜塩素酸ナトリウム濃度が即時的に分解されることがわかる。これに対し、有機ホスホン酸系キレート剤あるいはポリマー系キレート剤を用いることで、反応性の高い次亜塩素酸ナトリウムと共存下でも反応することなく、有効塩素濃度が安定に保たれる。これにアルブミンを添加すると、実施例２３〜３０では、１分の殺菌処理で４桁の殺菌効果が見られ、次亜塩素酸ナトリウムを添加することによる芽胞に対する即効性殺菌力が確認できる。 From the results in Table 2, it can be seen that when EDTA-2Na is used as the chelating agent, the sodium hypochlorite concentration is immediately decomposed. On the other hand, by using an organic phosphonic acid chelating agent or a polymer chelating agent, the effective chlorine concentration is kept stable without reacting even in the presence of highly reactive sodium hypochlorite. When albumin was added thereto, in Examples 23 to 30, a 4-digit bactericidal effect was observed after 1 minute of bactericidal treatment, and an immediate bactericidal power against spores by adding sodium hypochlorite could be confirmed.
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