JP2007254282A - Process of preparing sintered ito compact - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高密度ＩＴＯ焼結体およびこれを用いて構成した、透明導電膜製造の際に使用されるＩＴＯスパッタリングターゲット、特にノジュール発生の無い高密度ＩＴＯスパッタリングターゲットに関するものである。 The present invention relates to a high-density ITO sintered body and an ITO sputtering target formed using the same, and particularly to a high-density ITO sputtering target free from nodule generation.
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要も又急速に高まっている。 ITO (Indium Tin Oxide) thin film has characteristics such as high conductivity and high transmittance, and can be easily finely processed. Therefore, a wide range of display electrodes for flat panel displays, window materials for solar cells, antistatic films, etc. It is used across various fields. In particular, in the field of flat panel displays such as liquid crystal display devices, the increase in size and definition has progressed in recent years, and the demand for an ITO thin film as a display electrode is also rapidly increasing.
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。中でもスパッタリング法は薄膜の大面積化が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから様々な分野で使用されている。 Such a method for producing an ITO thin film can be roughly classified into a chemical film formation method such as spray pyrolysis and CVD, and a physical film formation method such as electron beam evaporation and sputtering. Among these, the sputtering method is used in various fields because it is a film forming method that can easily increase the area of a thin film and obtain a high-performance film.
スパッタリング法によりＩＴＯ薄膜を製造する場合、スパッタリングターゲットとしては金属インジウムおよび金属スズからなる合金ターゲット（以降ＩＴターゲットと略する）あるいは酸化インジウムと酸化スズとを含んでなる複合酸化物ターゲット（以降ＩＴＯターゲットと略する）が用いられる。このうち、ＩＴＯターゲットを用いる方法は、ＩＴターゲットを用いる方法と比較して得られた膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく成膜条件のコントロールが容易であるため、ＩＴＯ薄膜製造法の主流となっている。 When an ITO thin film is produced by sputtering, the sputtering target is an alloy target composed of metallic indium and metallic tin (hereinafter abbreviated as IT target) or a complex oxide target comprising indium oxide and tin oxide (hereinafter ITO target). Is abbreviated). Of these methods, the method using an ITO target is less susceptible to changes in the resistance value and transmittance of the obtained film than the method using an IT target, and the film formation conditions can be easily controlled. It has become mainstream.
ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした場合、積算スパッタリング時間の増加と共にターゲット表面にはノジュールと呼ばれる黒色の付着物が析出する。インジウムの低級酸化物と考えられているこの黒色の付着物は、ターゲットのエロージョン部の周囲に析出するため、スパッタリング時の異常放電の原因となりやすく、又それ自身が生成した薄膜中の異物（パーテイクル）の発生源となることが知られている。 When the ITO target is continuously sputtered in a mixed gas atmosphere of argon gas and oxygen gas, black deposits called nodules are deposited on the target surface as the integrated sputtering time increases. This black deposit, which is considered to be a lower oxide of indium, is deposited around the erosion part of the target, so it is likely to cause abnormal discharge during sputtering, and foreign matter (particles) in the thin film produced by itself. ).
その結果、連続してスパッタリングを行うと、形成された薄膜中に異物欠陥が発生し、これが液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイの製造歩留まり低下の原因となっていた。特に近年フラットパネルディスプレイの分野では高精細化が進んでおり、このような薄膜中の異物欠陥は素子の動作不良を引き起こすため、特に解決すべき重要な課題となっていた。 As a result, when sputtering is continuously performed, foreign matter defects are generated in the formed thin film, which causes a decrease in the manufacturing yield of flat panel displays such as liquid crystal display devices. In particular, in recent years, high definition has been advanced in the field of flat panel displays, and such a foreign substance defect in a thin film has caused an operation failure of the element, and thus has become an important problem to be solved.
従来のＩＴＯ薄膜の生産においては、このような薄膜中の欠陥の発生を防ぐために定期的にターゲット表面のノジュールを除去するといった対策が取られていた。しかしこのようなターゲットクリーニング作業は重大な生産性の低下を引き起こすため、ノジュールの発生の起こりにくいＩＴＯターゲットの開発が強く望まれていた。 In the production of conventional ITO thin films, measures have been taken to periodically remove nodules on the target surface in order to prevent the occurrence of such defects in the thin film. However, since such a target cleaning operation causes a significant reduction in productivity, it has been strongly desired to develop an ITO target in which nodule generation is unlikely to occur.
このようなＩＴＯターゲットに発生するノジュールを抑制する研究が盛んに行われている。例えば、焼結を１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で実施する方法が知られている（例えば、特公平５−３０９０５号公報参照）。この方法で製造されるＩＴＯ焼結体は、その焼結密度が７．０６ｇ／ｃｍ３と極めて高い焼結密度を有しているが、このように焼結を加圧状態で行うためには、焼結炉全体を耐圧容器中に設置する必要があるため製造設備が大掛かりで高価となる上、製造設備の大型化が困難であると言った問題点が有った。 There are many studies on suppressing nodules generated in such ITO targets. For example, a method is known in which sintering is performed in a pressurized oxygen atmosphere of 1 atm or higher (see, for example, Japanese Patent Publication No. 5-30905). The ITO sintered body manufactured by this method has an extremely high sintered density of 7.06 g / cm 3 , but in order to perform sintering in a pressurized state in this way, In addition, since it is necessary to install the entire sintering furnace in a pressure vessel, the manufacturing equipment is large and expensive, and it is difficult to increase the size of the manufacturing equipment.
又、焼結体の単位面積当たりに存在する平均直径３〜８μｍのボイド数が１５００個／ｍｍ２以下であるＩＴＯターゲットにおいては、スパッタリング時の異常放電、ノジュ−ル、ガス吸着等の発生が極力抑えられることがことが知られている（例えば、特開平５−１４８６３６号公報参照）。しかしこのターゲットにおいても、製造の際の焼結を１気圧以上の加圧酸素雰囲気中で行うことが必要であるため、上記と同様に製造設備の大型化についての問題点があった。 Moreover, in the ITO target having an average diameter of 3 to 8 μm per unit area of the sintered body and the number of voids being 1500 / mm 2 or less, abnormal discharge, nodule, gas adsorption, etc. are generated during sputtering. It is known that it can be suppressed as much as possible (see, for example, JP-A-5-148636). However, even in this target, since it is necessary to perform sintering in a pressurized oxygen atmosphere of 1 atm or higher, there is a problem with an increase in the size of the manufacturing equipment as described above.
その他のノジュール発生を低減する方法として、例えば、平均粒径が０．１μｍ以下の、酸化インジウム粉末および酸化スズ粉末を酸素雰囲気下１３５０℃以上の温度で熱処理し、得られた熱処理粉末を再び粉砕処理した後５００〜１０００℃以上の温度および１００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下の無酸素雰囲気中で焼結して、異常放電現象の少ないＩＴＯ焼結体を得る方法が開示されている（例えば、特開平４−１６００４７号公報参照）。 As another method for reducing the generation of nodules, for example, indium oxide powder and tin oxide powder having an average particle size of 0.1 μm or less are heat-treated at a temperature of 1350 ° C. or higher in an oxygen atmosphere, and the obtained heat-treated powder is pulverized again. Disclosed is a method for obtaining an ITO sintered body with less abnormal discharge phenomenon by sintering in an oxygen-free atmosphere at a temperature of 500 to 1000 ° C. or higher and a pressure of 100 kg / cm 2 or higher after the treatment (for example, JP-A-4-160047).
しかし上記方法によりＩＴＯ焼結体を製造するためには、混合原料粉末を一旦熱処理した後、粉砕し、成型および焼結を実施しなければならないため、製造工程が複雑となり、生産効率が低いばかりでなく得られる焼結体密度も相対密度で９４％程度と低く、十分な焼結密度上昇効果が得られ難いと言った問題点があった。 However, in order to produce an ITO sintered body by the above method, the mixed raw material powder must be heat treated and then pulverized, molded and sintered, which complicates the production process and lowers the production efficiency. In addition, the density of the sintered body obtained was as low as about 94% in terms of relative density, and there was a problem that it was difficult to obtain a sufficient effect of increasing the sintered density.
本発明の課題は、フラットパネルディスプレイの透明電極等に用いられるＩＴＯ薄膜のスパッタリングにおいて、膜中欠陥の発生原因となるターゲット表面のノジュールが発生しない高密度ＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-density ITO sputtering target in which nodules on the surface of the target that cause generation of defects in the film do not occur in sputtering of an ITO thin film used for a transparent electrode of a flat panel display.
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ノジュール発生量はスパッタリング中にターゲット表面で発生するアーキングの回数と密接に関係しているとの知見を得た。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained the knowledge that the amount of nodule generation is closely related to the number of arcing generated on the target surface during sputtering.
そこで本発明者等は上記の知見を基に、焼結体内部に存在する空孔の性質がアーキング回数およびノジュール発生量に与える影響について更に詳細な検討を実施した結果、
（１） ＩＴＯ焼結体中の空孔径とアーキング回数およびノジュール発生量との間には相関が認められ、空孔径の平均長さが０．７μｍ以下のＩＴＯ焼結体においてアーキング回数およびノジュール発生量が低下する。
（２） 空孔径の平均長さが０．７μｍ以下のＩＴＯ焼結体において、その焼結密度が７．０８ｇ／ｃｍ３以上、および／または直径法により求めた空孔径の最大長さが５．０μｍ以下になると更に顕著なアーキング回数およびノジュール発生量の低下が認められることが明らかとなった。
Therefore, based on the above findings, the present inventors conducted a more detailed study on the influence of the nature of the vacancies existing in the sintered body on the number of arcing and the amount of nodule generation,
(1) There is a correlation between the hole diameter in the ITO sintered body, the number of arcing and the amount of nodule generation, and the number of arcing and nodule generation in the ITO sintered body having an average hole diameter of 0.7 μm or less. The amount is reduced.
(2) In an ITO sintered body having an average pore diameter length of 0.7 μm or less, the sintered density is 7.08 g / cm 3 or more and / or the maximum pore diameter length determined by the diameter method is 5 It became clear that when the thickness was less than 0.0 μm, a further remarkable decrease in the number of arcing and generation of nodules was observed.
更に、本発明者等はＩＴＯ焼結体の焼結機構を明らかにするため、様々な密度をもつＩＴＯ焼結体について詳細な解析を行い、以下の知見を得た。
（１） 焼結体内部に存在する空孔の周囲には酸化スズの偏析が認められる。
（２） 焼結体内部の空孔の大きさと偏析している酸化スズの大きさとの間には相関が有り、酸化スズの偏析径が減少するに従って焼結体内部の空孔径も減少する。
（３） 焼結密度の低いＩＴＯ焼結体内部には、周囲に比べて非常に大きな酸化スズの偏析が認められる。またこのような非常に大きな酸化スズの偏析の数は焼結密度の上昇と共に減少する。
（４） 焼結密度の低いＩＴＯ焼結体では、酸化インジウムの異常粒成長が原因と考えられる焼結粒径の非常に大きいＩＴＯ焼結粒子が認められる。
Furthermore, in order to clarify the sintering mechanism of the ITO sintered body, the present inventors conducted detailed analysis on the ITO sintered body having various densities, and obtained the following knowledge.
(1) Segregation of tin oxide is observed around the pores present in the sintered body.
(2) There is a correlation between the size of pores inside the sintered body and the size of segregated tin oxide, and the pore size inside the sintered body also decreases as the segregated diameter of tin oxide decreases.
(3) Very large segregation of tin oxide is observed in the ITO sintered body having a low sintering density as compared with the surrounding area. Also, the number of such very large tin oxide segregations decreases with increasing sintering density.
(4) In an ITO sintered body having a low sintered density, ITO sintered particles having a very large sintered particle diameter, which is considered to be caused by abnormal grain growth of indium oxide, are observed.
さらに、本発明者等は検討を重ねた結果、次のような知見も得た。
（１） 酸化インジウム粉末と最大粒径が１．０μｍ以下で且つメジアン径が０．４μｍ以下である酸化スズ粉末とからなる混合粉末を用いると、得られるＩＴＯ焼結体の密度が大幅に上昇する。
（２） 上記（１）に記載の混合粉末のタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、得られる成形体の成形体強度が低下し、この成形体の焼結時にクラックが発生することがある。
（３） 上記の混合粉末からなる成形体の焼結密度は、焼結を酸素雰囲気中で実施した場合のみ上昇する。逆に大気中あるいは非酸化性雰囲気中で焼結を実施すると焼結密度が大幅に減少する。
（４） 上記の混合粉末から得られた焼結密度７．０８ｇ／ｃｍ３以上の高密度焼結体からなるＩＴＯスパッタリングターゲットには従来に比較して顕著なノジュール発生の抑制効果がある。
Furthermore, as a result of repeated studies, the present inventors obtained the following knowledge.
(1) When a mixed powder comprising indium oxide powder and tin oxide powder having a maximum particle size of 1.0 μm or less and a median diameter of 0.4 μm or less is used, the density of the obtained ITO sintered body is significantly increased. To do.
(2) When the tap density of the mixed powder described in the above (1) is less than 1.8 g / cm 3 , the strength of the molded body obtained is lowered, and cracks are generated during sintering of the molded body. Sometimes.
(3) The sintered density of the compact made of the above mixed powder increases only when sintering is performed in an oxygen atmosphere. Conversely, when sintering is performed in the air or in a non-oxidizing atmosphere, the sintering density is greatly reduced.
(4) An ITO sputtering target made of a high-density sintered body having a sintered density of 7.08 g / cm 3 or more obtained from the above mixed powder has a remarkable effect of suppressing nodule generation as compared with the conventional case.
そこで以上の知見を元に原料粉末である酸化スズ粉末の粒径および酸化インジウム粉末の粒径と焼結密度および焼結体内部の空孔との関係等に着目して更に実験を行った結果、ある条件を満たす範囲の粒径をもつ原料を用いると、焼結密度の高いＩＴＯ焼結体が得られ、得られた焼結体はスパッタリングによるＩＴＯ薄膜製造のための良好なターゲットとして用いられることを見出し本発明を完成した。 Based on the above knowledge, the results of further experiments focusing on the relationship between the particle size of the tin oxide powder as the raw material powder, the particle size of the indium oxide powder, the sintering density, and the pores in the sintered body, etc. When a raw material having a particle size in a range satisfying a certain condition is used, an ITO sintered body having a high sintering density is obtained, and the obtained sintered body is used as a good target for manufacturing an ITO thin film by sputtering. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、９０％以上が１μｍ以下の粒径を持つ酸化スズ粉末を５〜１５ｗｔ％含む酸化インジウム・酸化スズ混合粉末の成形体を酸素雰囲気中で焼結することを特徴とする酸化インジウム・酸化スズ（ＩＴＯ）焼結体の製造法である。以下、本発明を詳細に説明する。 That is, the present invention is an oxidation characterized by sintering a compact of indium oxide / tin oxide mixed powder containing 5 to 15 wt% of tin oxide powder having a particle size of 90% or more and 1 μm or less in an oxygen atmosphere. This is a method for producing an indium / tin oxide (ITO) sintered body. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のＩＴＯ焼結体は、実質的にインジウム、スズおよび酸素からなり、その焼結体の任意の表面の単位面積中に存在する空孔の、直径法により求めた空孔径の平均長さが、０．７μｍ以下であるものである。 The ITO sintered body of the present invention is substantially composed of indium, tin, and oxygen, and the average length of the pore diameter determined by the diameter method of the pores existing in the unit area of an arbitrary surface of the sintered body. Is 0.7 μm or less.
本発明でいう空孔径の平均長さとは、次のようにして測定された値である。すなわち、
（１）ＩＴＯ焼結体の表面を回転研磨機等を用いて研磨し、鏡面とする（例えば、＃２２０−＃５００−＃８００−＃１０００−アルミナスラリーの順で研磨すればよい）。
（２）研磨された焼結体表面に粒界を析出させるためサーマルエッチング処理あるいはケミカルエッチング処理を施す。サーマルエッチング処理を施す場合には、焼結体を電気炉内に設置し１４００℃で５分間加熱する。一方ケミカルエッチング処理を施す場合には、焼結体を王水中に投じて１〜１０分室温でエッチングする。
（３）エッチング処理を施した焼結体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の焼結体表面の少なくとも５か所について１０００〜５０００程度の倍率でＳＥＭ写真の撮影を行なう。
（４）ＳＥＭ写真中にある空孔を少なくとも２００点取りだし、その大きさを直径法により測定する。なお、ここでいう直径法により求められる各空孔径とは、ＳＥＭ写真中（即ち単位面積中）に見られる各空孔の、ある任意の同一方向における最大長さをいう。そしてこれら複数の各空孔の同一方向における最大長さを測定することにより、空孔径の平均長さを求めることができる。
The average length of the pore diameter referred to in the present invention is a value measured as follows. That is,
(1) The surface of the ITO sintered body is polished using a rotary polishing machine or the like to obtain a mirror surface (for example, polishing may be performed in the order of # 220- # 500- # 800- # 1000-alumina slurry).
(2) A thermal etching process or a chemical etching process is performed to precipitate grain boundaries on the surface of the polished sintered body. When performing the thermal etching process, the sintered body is placed in an electric furnace and heated at 1400 ° C. for 5 minutes. On the other hand, when the chemical etching treatment is performed, the sintered body is poured into aqua regia and etched at room temperature for 1 to 10 minutes.
(3) The surface of the sintered body subjected to the etching treatment is observed with a scanning electron microscope (SEM), and SEM photographs are taken at a magnification of about 1000 to 5000 at least at 5 locations on the surface of the arbitrary sintered body.
(4) Take at least 200 holes in the SEM photograph and measure the size by the diameter method. In addition, each hole diameter calculated | required by the diameter method here means the maximum length in a certain arbitrary same direction of each hole seen in a SEM photograph (namely, in unit area). And the average length of a hole diameter can be calculated | required by measuring the maximum length in the same direction of these each hole.
本発明のＩＴＯ焼結体の空孔径の平均長さとしては、０．７μｍ以下であり、好ましくは、空孔径の平均長さが０．７μｍ以下で、かつ、空孔径の最大長さが５．０μｍ以下のものである。空孔径の平均長さの下限は小さいれば小さいほどよく、限定することは難しいが、実際の空孔径長さの下限としては、約０．１μｍ程度である。また、密度は、７．０８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。 The average length of the pore diameter of the ITO sintered body of the present invention is 0.7 μm or less, preferably the average length of the pore diameter is 0.7 μm or less and the maximum length of the pore diameter is 5 μm. 0.0 μm or less. The lower limit of the average length of the pore diameter is preferably as small as possible, and it is difficult to limit, but the lower limit of the actual pore diameter length is about 0.1 μm. The density is more preferably 7.08 g / cm 3 or more.
上述のようなＩＴＯ焼結体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。 The ITO sintered body as described above can be manufactured, for example, by the following method.
ＩＴＯ焼結体は、一般に酸化インジウムと酸化スズとを含む混合粉末を焼結して得るが、この原料の一部である酸化スズ粉末として、９０％以上が１μｍ以下の粒径を有する粉末を用いることにより、上記のＩＴＯ焼結体を得ることができる。更により高密度にするためには、９０％以上が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末を併せて用いればよい。 The ITO sintered body is generally obtained by sintering a mixed powder containing indium oxide and tin oxide. As the tin oxide powder which is a part of this raw material, 90% or more of the powder having a particle size of 1 μm or less is used. By using this, the above-mentioned ITO sintered body can be obtained. In order to further increase the density, indium oxide powder having a particle size of 90% or more and 1 μm or less may be used together.
他の方法としては、最大粒径が１μｍ以下でかつメジアン径が０．４μｍ以下である酸化スズ粉末と、酸化インジウム粉末とを含む、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上の酸化スズ・酸化インジウム混合粉末を用いる方法である。 As another method, a tin oxide / oxide having a tap density of 1.8 g / cm 3 or more, including a tin oxide powder having a maximum particle diameter of 1 μm or less and a median diameter of 0.4 μm or less and an indium oxide powder. This is a method using indium mixed powder.
メジアン径とは、粒度の累積分布の５０％に相当する粉末の粒子径を意味する。なお、本発明でいう粒径とは２次粒径を意味し、粒度分布の百分率は全体積に対する体積百分率である。本発明における粒度分布の測定は、堀場製作所製、商品名「ＣＡＰＡ−３００」を用い、２μｍ未満の粒径に対しては、遠心沈降法（回転数：２０００ｒｐｍ）で、２μｍ以上の粒径に対しては、自然沈降法により測定した。 The median diameter means the particle diameter of the powder corresponding to 50% of the cumulative particle size distribution. In addition, the particle size as used in the field of this invention means a secondary particle size, and the percentage of a particle size distribution is a volume percentage with respect to the whole volume. For the measurement of particle size distribution in the present invention, a product name “CAPA-300” manufactured by Horiba, Ltd. is used. For particle sizes of less than 2 μm, a particle size of 2 μm or more is obtained by centrifugal sedimentation (rotation speed: 2000 rpm). On the other hand, it measured by the natural sedimentation method.
また、本発明でいうタップ密度とは、粉末を扱う業界で通常用いられている粉末の物性値で、密充填カサ密度とも呼ばれている。タップ密度は、シリンダーに粉末を充填し、シリンダーの振蕩（タッピング）により粉末の体積を減少させることで、その最終的な粉末の体積と重量とから求めることができる。タップ密度を測定する際のタッピング幅、回数などは、粉末の体積が一定となるまで行えば特に限定されないが、例えば、タッピング幅：６０ｍｍ、回数：５００回以上振蕩させた後の体積と重量から求めることができる。 Moreover, the tap density as used in the field of this invention is the physical-property value of the powder normally used in the industry which deals with powder, and is also called the dense packing bulk density. The tap density can be obtained from the volume and weight of the final powder by filling the cylinder with powder and reducing the volume of the powder by tapping the cylinder. The tapping width and the number of times when measuring the tap density are not particularly limited as long as the powder volume becomes constant, but for example, the tapping width: 60 mm, the number of times: from the volume and weight after shaking 500 times or more. Can be sought.
上記の特性をもつ原料粉末は、次のような方法で得ることができる。始めに酸化スズ（ＳｎＯ２）粉末をイオン交換水中に投じ、更にアンモニア水等を加えてｐＨを９．５〜１０の範囲に調整し、攪拌して水溶液中に分散させる。この際、超音波等を加えて粉末を水溶液中により均一に分散させることが好ましい。分散時間は１時間以上とすることが、微細な酸化スズ粉末を得るために望ましい。また、ｐＨを上記範囲とする理由は粉末の充分な分散性を得るためである。使用する粉末は、分散前にボールミル等を用いて予め１０時間以上粉砕処理しておくことが望ましい。こうした粉砕処理を施すことにより、微粒成分を良好な収率で得ることが可能となる。 The raw material powder having the above characteristics can be obtained by the following method. First, tin oxide (SnO 2 ) powder is poured into ion-exchanged water, and further, aqueous ammonia or the like is added to adjust the pH to a range of 9.5 to 10, and the mixture is stirred and dispersed in an aqueous solution. At this time, it is preferable to apply ultrasonic waves or the like to disperse the powder more uniformly in the aqueous solution. The dispersion time is desirably 1 hour or longer in order to obtain a fine tin oxide powder. The reason why the pH is in the above range is to obtain a sufficient dispersibility of the powder. The powder to be used is desirably pulverized for 10 hours or more in advance using a ball mill or the like before dispersion. By performing such a pulverization treatment, it is possible to obtain a fine component with a good yield.
イオン交換水の量は、粉末に対して５〜８０重量％が好ましい。なぜなら、粉末をイオン交換水中に均一に分散させることができ、また、デカンテーション後の溶液の比重が小さくなりすぎるのを防止し、微粒成分を収量よく得ることができるからである。 The amount of ion-exchanged water is preferably 5 to 80% by weight with respect to the powder. This is because the powder can be uniformly dispersed in ion-exchanged water, the specific gravity of the solution after decantation can be prevented from becoming too small, and the fine component can be obtained with a high yield.
分散処理を終えた溶液を所定の時間静置して、溶液中に含まれる粉末中の粗粒成分を容器の底に沈降させる。一般に溶媒中に分散した粒子は、その粒子径毎に以下に示すストークスの沈降速度式に従って固有の速度で沈降し、その沈降速度は粒径の大きな粒子ほど大きくなる。
Ｖｉ＝０．０３２６７×（（ρｓ−ρｆ）／μ）×Ｄｉ２
ここでＶｉ：粒子径Ｄｉの粒子の沈降速度（ｍｍ／分、）、Ｄｉ：粒子径（μｍ）、ρｓ：粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρｆ：溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）、μ：溶媒の粘度（センチポイズ）を夫々表す。
The solution after the dispersion treatment is allowed to stand for a predetermined time, and the coarse-grained component in the powder contained in the solution is allowed to settle at the bottom of the container. In general, particles dispersed in a solvent settle at a specific speed according to the Stokes sedimentation rate equation shown below for each particle size, and the sedimentation rate increases as the particle size increases.
Vi = 0.03267 × ((ρs−ρf) / μ) × Di 2
Where Vi: sedimentation rate of particles of particle size Di (mm / min), Di: particle size (μm), ρs: particle density (g / cm 3 ), ρf: solvent density (g / cm 3 ) , Μ: Represents the viscosity (centipoise) of the solvent.
従って、粒子径Ｄｉの粒子が分散溶液静置後に分散溶液の液面から距離（Ｌ）だけ沈降するのに必要な沈降時間（Ｔｉ）はＴｉ＝Ｌ／Ｖｉとして求められる。この時分散溶液中にあるＤｉより粒子径の大きな粒子はその沈降速度がＶｉより大きいため、Ｔｉ時間経過後にはＬよりも長い距離まで沈降しているので、液面から長さＬの範囲にある分散溶液中にはＤｉ以上の粒子径をもつ粒子は存在しない。 Accordingly, the settling time (Ti) required for the particles having the particle diameter Di to settle by the distance (L) from the liquid surface of the dispersion solution after standing of the dispersion solution is obtained as Ti = L / Vi. At this time, the particles having a particle size larger than Di in the dispersion solution have a settling velocity greater than Vi, and therefore settle down to a distance longer than L after the Ti time has elapsed. There is no particle having a particle size larger than Di in a certain dispersion.
この理論を応用し、Ｔｉ時間経過後にこの液面から距離Ｌの範囲にある溶液をデカンテーション処理して分離することによって、その９０％以上が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末を得ることができる。 Applying this theory, a solution in the range of distance L from the liquid surface after lapse of Ti time is separated by decantation to obtain a tin oxide powder having a particle size of 90% or more and 1 μm or less. Can do.
デカンテーション処理は、とくに制限なく従来の方法により行えばよい。このような方法としては、必要な部分をマイクロチューブポンプなどによって、分離する方法などがあげられる。 The decantation process may be performed by a conventional method without any particular limitation. Examples of such a method include a method of separating necessary portions with a microtube pump or the like.
次に、上記のデカンテーション処理により得られた所望の粒径の粉末を有する分散溶液から、ロータリーエバポレーターあるいはスプレードライヤー等を用いて水分およびアンモニアを乾燥除去して原料酸化スズ粉末を得る。この際、必要に応じて乾燥後の粉末をイオン交換水中に再度投入して洗浄処理を行ってもよい。 Next, moisture and ammonia are removed by drying using a rotary evaporator or a spray dryer from the dispersion solution having a powder having a desired particle diameter obtained by the above decantation treatment to obtain a raw material tin oxide powder. At this time, if necessary, the powder after drying may be re-introduced into the ion-exchanged water to perform the washing treatment.
酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）粉末に対しても、同様の処理を行うことにより、目的とする粒径を有する酸化インジウム粉末を得ることができる。 An indium oxide powder having a target particle size can be obtained by performing the same process on the indium oxide (In 2 O 3 ) powder.
こうして得られた酸化スズ粉末と酸化インジウム粉末とをボールミル等により乾式混合あるいは湿式混合する。混合粉末中の酸化スズ含有量は、スパッタリングによりＩＴＯ薄膜を製造した際に比抵抗値が最も低下する５〜１５ｗｔ％とすることが望ましい。又、乾燥処理により得られた酸化スズ粉末あるいは酸化インジウム粉末は、緩やかに凝集して３次粒子を形成している恐れがあるので、混合時間は５時間以上とすることが望ましい。 The thus obtained tin oxide powder and indium oxide powder are dry mixed or wet mixed by a ball mill or the like. It is desirable that the tin oxide content in the mixed powder is 5 to 15 wt% at which the specific resistance value decreases most when an ITO thin film is produced by sputtering. Further, the tin oxide powder or the indium oxide powder obtained by the drying treatment may be gradually aggregated to form tertiary particles, so that the mixing time is preferably 5 hours or more.
得られた混合粉末を次にプレス法或いは鋳込み法等の成形方法により成形してＩＴＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し成形体とする。この際必要に応じてポリビニルアルコール等のバインダーを添加してもよい。一方鋳込み成形により成形体を製造する場合には混合粉末を水、バインダーおよび分散剤と共に混合してスラリー化し、得られた５０〜５０００センチポイズの粘度をもつスラリーを鋳込み成形用の型の中へ注入して３〜２５ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、成形体を製造すればよい。 The obtained mixed powder is then molded by a molding method such as a pressing method or a casting method to produce an ITO molded body. In the case of producing a molded body by press molding, a mixed powder is filled in a mold having a predetermined size and then pressed at a pressure of 100 to 300 kg / cm 2 using a press machine to obtain a molded body. At this time, a binder such as polyvinyl alcohol may be added as necessary. On the other hand, when manufacturing a molded body by casting, the mixed powder is mixed with water, a binder and a dispersant to form a slurry, and the resulting slurry having a viscosity of 50 to 5000 centipoise is injected into a casting mold. And pressurizing at 3 to 25 kg / cm 2 to produce a molded body.
得られた成形体に対して、必要に応じてＣＩＰによる圧密化処理を行ってもよい。この際ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ２以上であることが望ましい。ここで先の成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するため３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度の乾燥処理および脱バインダー処理を施すことが好ましい。又、先の成形をプレス法により行った場合でも、成形時にバインダーを使用した時には、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。 You may perform the consolidation process by CIP with respect to the obtained molded object as needed. At this time, the CIP pressure is desirably 2 ton / cm 2 or more in order to obtain a sufficient consolidation effect. Here, when the previous molding is performed by a casting method, a drying process is performed at a temperature of 300 to 500 ° C. for about 5 to 20 hours in order to remove moisture and organic substances such as a binder remaining in the molded body after CIP. It is preferable to perform a binder removal treatment. Even when the previous molding is performed by the press method, it is desirable to perform the same debinding process when a binder is used during molding.
続いてこのようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては実質的に常圧の酸素雰囲気中で焼結を行う。又、焼結時には酸素ガスを酸素線速２．５ｃｍ／分以上で焼結炉内に導入することがより望ましい。酸素ガスを導入することにより十分な密度上昇効果を得ることが可能となる。焼結温度は酸化スズの酸化インジウム中への固溶が促進される１４５０℃以上、好ましくは１４５０〜１５５０℃であることが望ましい。又、焼結時間についても十分な密度上昇効果を得るため、３時間以上であることが望ましい。 Subsequently, the compact thus obtained is put into a sintering furnace and sintered. As a sintering method, sintering is performed in an oxygen atmosphere at substantially normal pressure. In addition, it is more desirable to introduce oxygen gas into the sintering furnace at an oxygen linear velocity of 2.5 cm / min or more during sintering. By introducing oxygen gas, a sufficient density increasing effect can be obtained. The sintering temperature is 1450 ° C. or higher, preferably 1450 to 1550 ° C., at which solid solution of tin oxide in the indium oxide is promoted. In addition, the sintering time is desirably 3 hours or more in order to obtain a sufficient density increasing effect.
上述の条件で焼結体を製造することにより、焼結体の任意の表面の単位面積中に存在する空孔の空孔径の平均長さが０．７μｍ以下のＩＴＯ焼結体、空孔径の平均長さが０．７μｍ以下であると共に焼結体密度が７．０８ｇ／ｃｍ３以上のＩＴＯ焼結体、および／または空孔径の最大長さが５．０μｍ以下であるＩＴＯ焼結体を得ることができる。 By producing a sintered body under the above-mentioned conditions, an ITO sintered body having an average pore diameter of 0.7 μm or less in the unit area of an arbitrary surface of the sintered body, An ITO sintered body having an average length of 0.7 μm or less and a sintered body density of 7.08 g / cm 3 or more and / or an ITO sintered body having a maximum pore diameter of 5.0 μm or less Obtainable.
次に、製造したＩＴＯ焼結体を所望のターゲット形状に研削加工する。上記高密度ＩＴＯ焼結体は従来のＩＴＯ焼結体に比べて硬度が高く、クラックの発生を抑制する上で、加工は湿式加工で行うことが望ましい。又、スパッタリング面については、湿式加工後の表面に残存する細かい加工傷を除去するため、必要に応じてアルミナスラリー等を用いて鏡面研磨を施してもよい。 Next, the manufactured ITO sintered body is ground into a desired target shape. The high-density ITO sintered body is higher in hardness than the conventional ITO sintered body, and the processing is preferably performed by wet processing in order to suppress the generation of cracks. Further, the sputtering surface may be mirror-polished using alumina slurry or the like as necessary in order to remove fine processing scratches remaining on the surface after wet processing.
得られた加工済のＩＴＯ焼結体は、インジウム半田等を用いて無酸素銅等からなるバッキングプレートにボンディングすることによりターゲット化することができる。 The obtained processed ITO sintered body can be targeted by bonding to a backing plate made of oxygen-free copper or the like using indium solder or the like.
このようにして得られた本発明に関わるＩＴＯスパッタリングターゲットにおいては、スパッタリング時に発生するノジュールの顕著な抑制効果を発現することができる。 In the ITO sputtering target according to the present invention thus obtained, a remarkable effect of suppressing nodules generated during sputtering can be exhibited.
本発明のＩＴＯ焼結体は、空孔径の平均長さが制御された高密度ＩＴＯ焼結体であり、７．０８ｇ／ｃｍ３以上の密度をもつ高密度ＩＴＯ焼結体を得ることが可能である。この焼結体から構成されるＩＴＯスパッタリングターゲットはスパッタリング中のノジュール発生が無く、スパッタリング中のパーティクル発生を抑制することができるので、ＬＣＤ生産における歩留まりを飛躍的に向上させることができる。 The ITO sintered body of the present invention is a high-density ITO sintered body in which the average length of the pore diameter is controlled, and a high-density ITO sintered body having a density of 7.08 g / cm 3 or more can be obtained. It is. The ITO sputtering target composed of this sintered body does not generate nodules during sputtering and can suppress the generation of particles during sputtering, so that the yield in LCD production can be dramatically improved.
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
実施例１
７０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え６０時間ボールミル粉砕した。
Example 1
250 g of tin oxide powder having a particle size of 70% with a particle size of 1 μm or less was placed in a 3 L polyethylene pot, and 3 kg of nylon balls with a 15 mm diameter iron core were added thereto and ball milled for 60 hours.
粉砕処理をした酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。 The pulverized tin oxide powder is put into 5000 g of ion-exchanged water in a 5 L polyethylene container, and a small amount of aqueous ammonia is added to adjust the pH to 9.5. Dispersion treatment was performed for 1 hour by applying sound waves.
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１．０センチポイズであった。又、容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径１．０μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．１９ｍｍ／分であった。 When a part of the solution after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the solution was measured, it was 1.0 centipoise. Moreover, the height of the liquid level of the dispersion solution in the container was 250 mm from the bottom of the container. Here, the sedimentation rate of the tin oxide powder having a particle diameter of 1.0 μm was determined from the Stokes sedimentation rate equation and found to be 0.19 mm / min.
そこで容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．０μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１５．５時間であることがわかった。この分散溶液を１５．５時間静置した後、分離時に１μｍ以上の粒径をもつ粉末の混入をさけるため、液面から１７０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末７３ｇを得た。この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１μｍ以下の粒径が全体の９０％であった。 Therefore, in consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the tin oxide powder having a particle diameter of 1.0 μm to settle from the liquid level to a height of 180 mm is calculated to be 15.5 hours. I understood it. After this dispersion solution was allowed to stand for 15.5 hours, the dispersion solution in the range from the liquid surface to 170 mm was separated using a microtube pump in order to avoid mixing powder having a particle diameter of 1 μm or more during separation. The dispersion containing the separated tin oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain 73 g of tin oxide powder. When the particle size of the powder was measured using a particle size distribution measuring device, the particle size of 1 μm or less was 90% of the whole.
この酸化スズ粉末４０ｇと全体の６０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末３６０ｇとを１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。 40 g of this tin oxide powder and 360 g of indium oxide powder having a particle size of 1 μm or less in 60% of the total were mixed by dry ball milling for 16 hours to obtain a mixed powder. This mixed powder was put into a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This molded body was CIP-treated at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body having a density of 3.93 g / cm 3 .
この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０６ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、酸素線速：２．７ｃｍ／分。
This compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.06 g / cm < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./Hr, sintering time: 5 hours, oxygen linear velocity: 2.7 cm / min.
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工した。加工の際に発生した焼結体の破材の表面を耐水性研磨紙およびアルミナスラリーを用い湿式研磨して鏡面とした。この試料に１４００℃で５分間のサーマルエッチング処理を施した。そしてエッチング処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察して、３５００倍の倍率で任意に場所を変えて２０枚の写真を撮影し、その写真を基に直径法により個々の空孔径の長さを測定したところ、その平均長さは０．７μｍ、最大径は２．４μｍであった。 This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method. The surface of the sintered broken material generated during processing was wet-polished using water-resistant abrasive paper and alumina slurry to obtain a mirror surface. This sample was subjected to a thermal etching treatment at 1400 ° C. for 5 minutes. Then, the surface of the etched sample is observed with an SEM, and 20 photographs are taken at arbitrary locations at a magnification of 3500 times, and the length of each hole diameter is determined by the diameter method based on the photograph. When measured, the average length was 0.7 μm, and the maximum diameter was 2.4 μm.
次いでこの焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを用いて以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。ターゲット使用開始後、６０時間程度から徐々にノジュールがエロージョン部近傍に発生していることが確認されたが、その量は極僅かであった。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：１２０Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ２）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、酸素ガス流量：０．６ＳＣＣＭ。
Next, this sintered body was bonded to an oxygen-free copper backing plate using indium solder to obtain a target. Using this target, sputtering was performed under the following sputtering conditions to perform a continuous discharge test. After the start of target use, it was confirmed that nodules gradually occurred in the vicinity of the erosion portion from about 60 hours, but the amount was extremely small.
(Sputtering conditions)
DC power: 120 W (2.6 W / cm 2 ), gas pressure: 0.5 Pa, Ar gas flow rate: 50 SCCM, oxygen gas flow rate: 0.6 SCCM.
実施例２
６０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末１０００ｇを２５０ｇずつ４個の５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇにそれぞれ投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。
Example 2
1000 g of indium oxide powder having a particle size of 60% or less of 1 μm or less was added to each 5000 g of ion-exchanged water in four 5 L polyethylene containers, and a small amount of aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.5. Then, ultrasonic waves were added while stirring the solution using a stirring blade, and dispersion treatment was performed for 1 hour.
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１．０センチポイズであった。又、容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．２０ｍｍ／分であった。 When a part of the solution after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the solution was measured, it was 1.0 centipoise. Moreover, the height of the liquid level of the dispersion solution in the container was 250 mm from the bottom of the container. The sedimentation rate of the indium oxide powder having a particle size of 1.0 μm was determined from the Stokes sedimentation rate equation and found to be 0.20 mm / min.
そこで容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１５．０時間であることがわかった。この分散溶液を１５．０時間静置した後、分離時に１μｍ以上の粒径をもつ粉末が混入する可能性を考慮して液面から１７０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。 Therefore, in consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the precipitation of indium oxide powder having a particle size of 1.0 μm from the liquid surface to a height of 180 mm is calculated to be 15.0 hours. I understood it. After allowing this dispersion solution to stand for 15.0 hours, considering the possibility of mixing powder having a particle size of 1 μm or more during separation, a dispersion solution in the range from the liquid surface to 170 mm is used using a microtube pump. separated.
そして分離した酸化インジウム粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化インジウム粉末を３８０ｇを得た。又この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１μｍ以下の粒径が全体の９０％であった。 The dispersed solution containing the separated indium oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain 380 g of indium oxide powder. When the particle size of the powder was measured using a particle size distribution measuring device, the particle size of 1 μm or less was 90% of the whole.
次に、全体の７０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え７２時間ボールミル粉砕した。 Next, 250 g of tin oxide powder having a particle diameter of 1 μm or less, 70% of the total, was placed in a 3 L polyethylene pot, and 3 kg of a 15 mm diameter cored nylon ball was added thereto and ball milled for 72 hours.
粉砕処理した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。 The pulverized tin oxide powder is put into 5000 g of ion-exchanged water in a 5 L polyethylene container, and a small amount of aqueous ammonia is added to adjust the pH to 9.5, and then ultrasonic waves are applied while stirring the solution using a stirring blade. In addition, dispersion treatment was performed for 1 hour.
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１．０センチポイズであった。又、容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。粒径０．５μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．０５ｍｍ／分であった。 When a part of the solution after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the solution was measured, it was 1.0 centipoise. Moreover, the height of the liquid level of the dispersion solution in the container was 250 mm from the bottom of the container. The sedimentation rate of the tin oxide powder having a particle size of 0.5 μm was determined from the Stokes sedimentation rate equation and found to be 0.05 mm / min.
そこで容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１４０ｍｍの高さまで粒径０．５μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ４６．７時間であることがわかった。この分散溶液を４６．７時間静置した後、分離時に０．５μｍ以上の粒径をもつ粉末が混入する可能性を考慮して液面から１３５ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末６０ｇを得た。粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、全てが１μｍ以下の粒径の粉末であった。 Therefore, in consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the precipitation of tin oxide powder having a particle size of 0.5 μm from the liquid level to a height of 140 mm is 46.7 hours. I understood it. After allowing this dispersion to stand for 46.7 hours, a microtube pump is used to disperse the dispersion in the range from the liquid level to 135 mm in consideration of the possibility of mixing powder having a particle size of 0.5 μm or more during separation. Separated. The dispersion containing the separated tin oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain 60 g of tin oxide powder. When the particle size of the powder was measured using a particle size distribution measuring device, all of them were powders having a particle size of 1 μm or less.
得られた酸化インジウム粉末３６０ｇと酸化スズ粉末４０ｇとを加えて１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１２ｇ／１ｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：１０時間、酸素線速：３．０ｃｍ／分。
360 g of the obtained indium oxide powder and 40 g of tin oxide powder were added and mixed by dry ball milling for 16 hours to obtain a mixed powder. This mixed powder was put into a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This molded body was CIP-treated at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body having a density of 3.92 g / cm 3 . Next, this compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.12 g / 1m < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./Hr, sintering time: 10 hours, oxygen linear velocity: 3.0 cm / min.
加工の際に発生した焼結体の破材の表面を鏡面に研磨し、１４００℃で５分間サーマルエッチング処理を施したものをＳＥＭ観察用試料とした。エッチング処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察して、３５００倍の倍率で実施例１と同様に２０枚の写真を撮影し、直径法により個々の空孔径の長さを測定したところ、その平均長さは０．６μｍ、最大径は１．７μｍであった。 The SEM observation sample was prepared by polishing the surface of the sintered broken material generated during the processing to a mirror surface and applying a thermal etching treatment at 1400 ° C. for 5 minutes. The surface of the etched sample was observed with an SEM, 20 photographs were taken at a magnification of 3500 in the same manner as in Example 1, and the length of each pore diameter was measured by the diameter method. The length was 0.6 μm and the maximum diameter was 1.7 μm.
次にこの焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。 Next, this sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target.
このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験をしたところ、ノジュールはターゲット寿命末期まで全く発生しなかった。 When this target was sputtered under the same sputtering conditions as in Example 1 and a continuous discharge test was conducted, no nodules were generated until the end of the target life.
比較例１
７０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化スズ粉末４０ｇと全体の６０％が１μｍ以下の粒径を有する酸化インジウム粉末３６０ｇを実施例１と同様の条件で乾式ボールミル混合して混合粉末とした後、実施例１と同様の条件でプレス成形およびＣＩＰ処理をして成形体を得た。得られた成形体の密度は３．９４ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結してＩＴＯ焼結体を製造した。
Comparative Example 1
After 40% of tin oxide powder having a particle size of 70% is 1 μm or less and 360 g of indium oxide powder having a particle size of 1 μm or less are mixed by dry ball milling under the same conditions as in Example 1, to obtain a mixed powder Then, press molding and CIP treatment were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a molded body. The density of the obtained molded body was 3.94 g / cm 3 . This molded body was sintered under the same sintering conditions as in Example 1 to produce an ITO sintered body.
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．９７ｇ／ｃｍ３であった。次にこの焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。加工の際に発生した焼結体の破材の表面を鏡面に研磨し、１４００℃で５分間サーマルエッチング処理を施したものをＳＥＭ観察用試料とした。エッチング処理を施した試料の表面をＳＥＭ観察して、３５００倍の倍率で実施例１と同様に２０枚の写真を撮影し、直径法により個々の空孔径の長さを測定したところ、その平均長さは０．８μｍ、最大径は１４μｍであった。 It was 6.97 g / cm 3 when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method. Next, this sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target. The SEM observation sample was prepared by polishing the surface of the sintered broken material generated during the processing to a mirror surface and applying a thermal etching treatment at 1400 ° C. for 5 minutes. The surface of the etched sample was observed with an SEM, 20 photographs were taken at a magnification of 3500 in the same manner as in Example 1, and the length of each pore diameter was measured by the diameter method. The length was 0.8 μm and the maximum diameter was 14 μm.
このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット使用後から３０時間程度から徐々にノジュールがエロージョン部近傍に発生していることが確認された。 When this target was sputtered under the same sputtering conditions as in Example 1 and a continuous discharge test was conducted, it was confirmed that nodules were gradually generated in the vicinity of the erosion portion from about 30 hours after the use of the target.
実施例３
７０％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化スズ粉末２５０ｇを、３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え７２時間ボールミル粉砕した。
Example 3
250 g of tin oxide powder having a particle size of 70% or less of 1 μm or less was placed in a 3 L polyethylene pot, and 3 kg of a nylon ball with a 15 mm diameter iron core was added thereto and ball milled for 72 hours.
次に粉砕酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。 Next, the pulverized tin oxide powder is put into 5000 g of ion-exchanged water in a 5 L polyethylene container, and a small amount of aqueous ammonia is added to adjust the pH to 9.5, followed by ultrasonication while stirring the solution using a stirring blade. And dispersed for 1 hour.
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。また容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径０．８μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．１２４ｍｍ／分であった。 When a part of the solution after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the solution was measured, it was 1 centipoise. Moreover, the height of the liquid level of the dispersion solution in the container was 250 mm from the bottom of the container. Here, the sedimentation rate of the tin oxide powder having a particle size of 0.8 μm was determined from the Stokes sedimentation rate equation and found to be 0.124 mm / min.
容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１６０ｍｍの高さまで粒径０．８μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ２１．５時間であることがわかった。この分散溶液を２１．５時間静置した後、液面から１６０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。 In consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the precipitation of tin oxide powder having a particle size of 0.8 μm from the liquid level to a height of 160 mm is calculated to be 21.5 hours. I understood. The dispersion was allowed to stand for 21.5 hours, and then the dispersion in the range from the liquid level to 160 mm was separated using a microtube pump.
分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズ粉末の重量は８９ｇであった。またこの粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１μｍ以下の粒子が９２％、且つ０．５μｍ以下の粒子が７８％であった。 The dispersed solution containing the separated tin oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain a tin oxide powder. The weight of the obtained tin oxide powder was 89 g. Further, when the particle size of the powder was measured using a particle size distribution measuring device, 92% of particles having a size of 1 μm or less and 78% of particles having a size of 0.5 μm or less.
この酸化スズ粉末４０ｇと、６１％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９１ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０９ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素線速：２．８ｃｍ／分。
40 g of this tin oxide powder and 360 g of indium oxide powder having a particle size of 61% or less of 61% were mixed by dry ball milling for 16 hours to obtain a mixed powder. This mixed powder was put into a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This molded body was CIP-treated at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body having a density of 3.91 g / cm 3 . Next, this compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.09 g / cm < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./Hr, sintering time: 6 hours, oxygen linear velocity: 2.8 cm / min.
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：１２０Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ２）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、Ｏ２ガス流量：０．６ＳＣＣＭ
上記の条件により連続的にスパッタリング試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュール発生はなかった。
This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target. The target was sputtered under the following sputtering conditions to perform a continuous discharge test.
(Sputtering conditions)
DC power: 120 W (2.6 W / cm 2 ), gas pressure: 0.5 Pa, Ar gas flow rate: 50 SCCM, O 2 gas flow rate: 0.6 SCCM
When the sputtering test was continuously performed under the above conditions, no nodules were generated until the end of the target life.
実施例４
７１％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え７２時間ボールミル粉砕した。
Example 4
250 g of tin oxide powder having a particle size of 71% or less of 1 μm was placed in a 3 L polyethylene pot, and 3 kg of nylon balls with a core of 15 mm in diameter were added thereto and ball milled for 72 hours.
次に粉砕処理した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。 Next, the pulverized tin oxide powder is put into 5000 g of ion-exchanged water in a 5 L polyethylene container, and a small amount of aqueous ammonia is added to adjust the pH to 9.5, and then the solution is stirred using a stirring blade. Ultrasonic waves were added and dispersion treatment was performed for 1 hour.
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。また容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径０．４μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．０３１ｍｍ／分であった。容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１３０ｍｍの高さまで粒径０．４μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ６９．９時間であることがわかった。 When a part of the solution after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the solution was measured, it was 1 centipoise. Moreover, the height of the liquid level of the dispersion solution in the container was 250 mm from the bottom of the container. Here, the sedimentation rate of the tin oxide powder having a particle size of 0.4 μm was determined from Stokes' sedimentation rate equation and found to be 0.031 mm / min. In consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the precipitation of tin oxide powder having a particle size of 0.4 μm from the liquid level to a height of 130 mm was calculated to be 69.9 hours. I understood.
この分散溶液を６９．９時間静置した後、液面から１３０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。分離した酸化スズ粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズ粉末の重量は５５ｇであった。またこの粉末の粒度分布を測定したところ、１．０μｍ以下の粒子が９８％、且つ０．５μｍ以下の粒子が９２％であった。 The dispersion was allowed to stand for 69.9 hours, and then the dispersion in the range from the liquid level to 130 mm was separated using a microtube pump. The dispersed solution containing the separated tin oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain a tin oxide powder. The obtained tin oxide powder weighed 55 g. The particle size distribution of the powder was measured. As a result, 98% of particles having a size of 1.0 μm or less and 92% of particles having a size of 0.5 μm or less.
この酸化スズ粉末４０ｇと、６０％が１μｍ以下の粒径をもつ酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中にいれ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２のＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結を実施した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１３ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素線速：２．８ｃｍ／分。
40 g of this tin oxide powder and 360 g of indium oxide powder having a particle size of 60% or less of 1 μm or less were mixed by dry ball milling for 16 hours to obtain a mixed powder. This mixed powder was placed in a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This compact was subjected to CIP treatment of 3 ton / cm 2 to obtain a compact with a density of 3.93 g / cm 3 . Next, this compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.13 g / cm < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./Hr, sintering time: 6 hours, oxygen linear velocity: 2.8 cm / min.
次にこの焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュール発生はなかった。 Next, this sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target. When this target was sputtered under the same sputtering conditions as in Example 1 and a continuous discharge test was conducted, no nodules were generated until the end of the target life.
実施例５
６０％が粒径１μｍ以下の酸化インジウム粉末１０００ｇを、２５０ｇずつ４個の５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇにそれぞれ投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、その後攪拌羽根を用いて溶液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理を実施した。
Example 5
1000 g of indium oxide powder having a particle diameter of 1 μm or less of 60% was added to each 5000 g of ion-exchanged water in 4 5 L polyethylene containers, and a small amount of ammonia water was added to adjust the pH to 9.5. Thereafter, ultrasonic waves were added while stirring the solution using a stirring blade, and dispersion treatment was carried out for 1 hour.
分散処理後の溶液の一部をサンプリングし溶液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。また容器内の分散溶液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで粒径１．２μｍの酸化インジウム粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．２９１ｍｍ／分であった。容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．２μｍの酸化インジウム粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１０．３時間であることがわかった。この分散溶液を１０．３時間静置した後、液面から１８０ｍｍまでの範囲にある分散溶液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。 When a part of the solution after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the solution was measured, it was 1 centipoise. Moreover, the height of the liquid level of the dispersion solution in the container was 250 mm from the bottom of the container. Here, the sedimentation rate of the indium oxide powder having a particle size of 1.2 μm was determined from the Stokes sedimentation rate equation and found to be 0.291 mm / min. In consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the indium oxide powder having a particle size of 1.2 μm to settle from the liquid level to a height of 180 mm is calculated to be 10.3 hours. I understood. The dispersion was allowed to stand for 10.3 hours, and then the dispersion in the range from the liquid level to 180 mm was separated using a microtube pump.
分離した酸化インジウム粉末を含む分散溶液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し酸化インジウム粉末を得た。得られた酸化インジウム粉末の重量は合計で４０６ｇであった。またこの粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、１．０μｍ以下の粒子が９１％であった。 The dispersed solution containing the separated indium oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain indium oxide powder. The total weight of the obtained indium oxide powder was 406 g. Moreover, when the particle size of this powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus, the particle | grains of 1.0 micrometer or less were 91%.
こうして得られた酸化インジウム粉末３６０ｇに実施例４と同様にして得られた１μｍ以下の粒子が９８％、且つ０．５μｍ以下の粒子が９２％となる酸化スズ粉末４０ｇを加えて１６時間乾式ボールミル混合して混合粉末とした。この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ、２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結を実施した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１４ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：６時間、酸素線速：２．８ｃｍ／分。
To the 360 g of indium oxide powder thus obtained, 40 g of tin oxide powder containing 98% of particles of 1 μm or less obtained in the same manner as in Example 4 and 92% of particles of 0.5 μm or less was added, and a dry ball mill for 16 hours. Mixed powder was obtained. This mixed powder was put into a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This molded body was CIP-treated at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body having a density of 3.93 g / cm 3 . The compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.14 g / cm 3 when the density of the obtained sintered body was measured by Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./Hr, sintering time: 6 hours, oxygen linear velocity: 2.8 cm / min.
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット寿命末期までノジュール発生はなかった。 This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target. When this target was sputtered under the same sputtering conditions as in Example 1 and a continuous discharge test was conducted, no nodules were generated until the end of the target life.
実施例６
最大粒径９．０μｍでメジアン径１．９μｍの酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え４８時間ボールミル粉砕した。
Example 6
250 g of tin oxide powder having a maximum particle size of 9.0 μm and a median diameter of 1.9 μm was placed in a 3 L polyethylene pot, and 3 kg of a 15 mm diameter cored nylon ball was added thereto and ball milled for 48 hours.
次に粉砕した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、攪拌羽根を用いて液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。 Next, the pulverized tin oxide powder is put into 5000 g of ion-exchanged water in a 5 L polyethylene container, and a small amount of aqueous ammonia is added to adjust the pH to 9.5. And dispersed for 1 hour.
分散処理後の分散液の一部をサンプリングし液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。容器内の分散液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。ここで、粒径１．０μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．１９４ｍｍ／分であった。そこで、容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径１．０μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ１５．５時間であることがわかった。この分散液を１５．５時間静置した後、液面から１８０ｍｍまでの範囲にある分散液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。 A part of the dispersion liquid after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the liquid was measured, and it was 1 centipoise. The height of the liquid level of the dispersion in the container was 250 mm from the bottom of the container. Here, the sedimentation rate of the tin oxide powder having a particle size of 1.0 μm was determined from Stokes' sedimentation rate equation and found to be 0.194 mm / min. Therefore, in consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required to settle the tin oxide powder having a particle size of 1.0 μm from the liquid level to a height of 180 mm was calculated to be 15.5 hours. I found out. The dispersion was allowed to stand for 15.5 hours, and then the dispersion in the range from the liquid level to 180 mm was separated using a microtube pump.
分離した酸化スズ粉末を含む分散液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し１０６ｇの酸化スズ粉末を得た。この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、最大粒径は１．０μｍ、メジアン径は０．４μｍであった。 The dispersion containing the separated tin oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain 106 g of tin oxide powder. When the particle size of the powder was measured using a particle size distribution measuring device, the maximum particle size was 1.0 μm and the median size was 0.4 μm.
この酸化スズ粉末４０ｇと、最大粒径３．６μｍでメジアン径０．７μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミルで混合して混合粉末とした。この混合粉末のタップ密度は２．０４ｇ／ｃｍ３であった。 40 g of this tin oxide powder and 360 g of indium oxide powder having a maximum particle size of 3.6 μm and a median diameter of 0.7 μm were mixed by a dry ball mill for 16 hours to obtain a mixed powder. The tap density of this mixed powder was 2.04 g / cm 3 .
この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０８ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、導入酸素線速：２．７ｃｍ／分。
This mixed powder was placed in a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This molded body was CIP-treated at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body having a density of 3.93 g / cm 3 . This compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.08 g / cm < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./Hr, sintering time: 5 hours, introduced oxygen linear velocity: 2.7 cm / min.
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、次いでこの焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。 This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and then this sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target.
このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。この条件で連続的にスパッタリングしたところ、ノジュールはターゲット寿命末期まで全く発生しなかった。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：１２０Ｗ（２．６Ｗ／ｃｍ２）、ガス圧：０．５Ｐａ、Ａｒガス流量：５０ＳＣＣＭ、Ｏ２ガス流量：０．６ＳＣＣＭ。
The target was sputtered under the following sputtering conditions to perform a continuous discharge test. When continuously sputtered under these conditions, nodules were not generated until the end of the target life.
(Sputtering conditions)
DC power: 120 W (2.6 W / cm 2 ), gas pressure: 0.5 Pa, Ar gas flow rate: 50 SCCM, O 2 gas flow rate: 0.6 SCCM.
実施例７
最大粒径９．０μｍでメジアン径１．９μｍの酸化スズ粉末２５０ｇを３Ｌのポリエチレン製のポットに入れ、これに直径１５ｍｍの鉄心入りナイロンボール３ｋｇを加え４８時間ボールミル粉砕した。
Example 7
250 g of tin oxide powder having a maximum particle size of 9.0 μm and a median diameter of 1.9 μm was placed in a 3 L polyethylene pot, and 3 kg of a 15 mm diameter cored nylon ball was added thereto and ball milled for 48 hours.
次に粉砕した酸化スズ粉末を５Ｌポリエチレン容器中のイオン交換水５０００ｇに投入し、更にアンモニア水を少量を加えてｐＨを９．５に調整し、攪拌羽根を用いて液を攪拌しながら超音波を加えて１時間分散処理した。分散処理後の分散液の一部をサンプリングし液の粘度を測定したところ１センチポイズであった。容器内の分散液の液面の高さは容器の底から２５０ｍｍであった。 Next, the pulverized tin oxide powder is put into 5000 g of ion-exchanged water in a 5 L polyethylene container, and a small amount of aqueous ammonia is added to adjust the pH to 9.5. And dispersed for 1 hour. A part of the dispersion liquid after the dispersion treatment was sampled and the viscosity of the liquid was measured, and it was 1 centipoise. The height of the liquid level of the dispersion in the container was 250 mm from the bottom of the container.
ここで、粒径０．５μｍの酸化スズ粉末の沈降速度をストークスの沈降速度式より求めたところ０．０４８ｍｍ／分であった。そこで、容器の底に粉末の沈殿が発生することを考慮して、液面から１８０ｍｍの高さまで粒径０．５μｍの酸化スズ粉末が沈降するのに要する時間を計算したところ６２．５時間であることがわかった。この分散液を６２．５時間静置した後、液面から１８０ｍｍまでの範囲にある分散液をマイクロチューブポンプを用いて分離した。 Here, the sedimentation rate of the tin oxide powder having a particle size of 0.5 μm was determined from the Stokes sedimentation rate equation and found to be 0.048 mm / min. Therefore, in consideration of the occurrence of powder precipitation at the bottom of the container, the time required for the precipitation of tin oxide powder having a particle size of 0.5 μm from the liquid level to a height of 180 mm was calculated to be 62.5 hours. I found out. The dispersion was allowed to stand for 62.5 hours, and then the dispersion in the range from the liquid level to 180 mm was separated using a microtube pump.
分離した酸化スズ粉末を含む分散液をロータリーエバポレーターを用いて乾燥処理し６３ｇの酸化スズ粉末を得た。この粉末の粒度を粒度分布測定装置を用いて測定したところ、最大粒径は０．５μｍ、メジアン径は０．３μｍであった。 The dispersion containing the separated tin oxide powder was dried using a rotary evaporator to obtain 63 g of tin oxide powder. When the particle size of the powder was measured using a particle size distribution measuring device, the maximum particle size was 0.5 μm and the median diameter was 0.3 μm.
この酸化スズ粉末４０ｇと、最大粒径３．６μｍでメジアン径０．７μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを１６時間乾式ボールミルで混合して混合粉末とした。この混合粉末のタップ密度は２．０６ｇ／ｃｍ３であった。 40 g of this tin oxide powder and 360 g of indium oxide powder having a maximum particle size of 3.6 μm and a median diameter of 0.7 μm were mixed by a dry ball mill for 16 hours to obtain a mixed powder. The tap density of this mixed powder was 2.06 g / cm 3 .
この混合粉末を直径１２０ｍｍの金型の中に入れ２５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でＣＩＰ処理して密度３．９３ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して以下の条件で焼結した。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．１２ｇ／ｃｍ３であった。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：５０℃／Ｈｒ、焼結時間：５時間、導入酸素線速：２．７ｃｍ／分。
This mixed powder was placed in a mold having a diameter of 120 mm and pressed at a pressure of 250 kg / cm 2 to obtain a molded body. This molded body was CIP-treated at a pressure of 3 ton / cm 2 to obtain a molded body having a density of 3.93 g / cm 3 . This compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions. It was 7.12 g / cm < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 50 ° C./Hr, sintering time: 5 hours, introduced oxygen linear velocity: 2.7 cm / min.
この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、次いでこの焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。 This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and then this sintered body was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target.
このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施した。ノジュールはターゲット寿命末期まで全く発生しなかった。 The target was sputtered under the same sputtering conditions as in Example 1 to carry out a continuous discharge test. Nodules did not occur at all until the end of the target life.
比較例２
最大粒径９．０μｍでメジアン径１．９μｍの酸化スズ粉末４０ｇと最大粒径４．２μｍでメジアン径０．６μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを実施例１と同様の条件で乾式ボールミル混合して混合粉末とした後、実施例１と同様の条件でプレス成形およびＣＩＰ処理して成形体を得た。得られた成形体の密度は３．９２ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結してＩＴＯ焼結体を製造した。
Comparative Example 2
40 g of tin oxide powder having a maximum particle size of 9.0 μm and a median diameter of 1.9 μm and 360 g of indium oxide powder having a maximum particle size of 4.2 μm and a median diameter of 0.6 μm were mixed by dry ball milling under the same conditions as in Example 1. After forming the powder, press molding and CIP treatment were performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a molded body. The density of the obtained molded body was 3.92 g / cm 3. This molded body was sintered under the same sintering conditions as in Example 1 to produce an ITO sintered body.
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ６．８６ｇ／ｃｍ３であった。この焼結体を湿式加工法により直径７６．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同様のスパッタリング条件でスパッタリングして連続放電試験を実施したところ、ターゲット使用後から３０時間程度から徐々にノジュールがエロージョン部近傍に発生していることが確認された。 It was 6.86 g / cm < 3 > when the density of the obtained sintered compact was measured by the Archimedes method. This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 76.2 mm and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target. When this target was sputtered under the same sputtering conditions as in Example 1 and a continuous discharge test was conducted, it was confirmed that nodules were gradually generated in the vicinity of the erosion portion from about 30 hours after the use of the target.
比較例３
実施例６と同様の方法で得られた最大粒径１．０μｍでメジアン径０．４μｍの酸化スズ粉末４０ｇと最大粒径３．６μｍでメジアン径０．７μｍの酸化インジウム粉末３６０ｇを１０分間ボールミル混合して混合粉末とした。得られた混合粉末のタップ密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。この混合粉末を実施例１と同様の条件でプレス成形およびＣＩＰ処理して成形体を得た。得られた成形体の密度は３．９３ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を実施例１と同様の焼結条件で焼結したところ焼結体にクラックが発生した。
Comparative Example 3
Ball milling 40 g of tin oxide powder having a maximum particle size of 1.0 μm and a median diameter of 0.4 μm and 360 g of indium oxide powder having a maximum particle size of 3.6 μm and a median diameter of 0.7 μm obtained by the same method as in Example 6 Mixed powder was obtained. The tap density of the obtained mixed powder was 1.7 g / cm 3 . This mixed powder was subjected to press molding and CIP treatment under the same conditions as in Example 1 to obtain a molded body. The density of the obtained molded body was 3.93 g / cm 3 . When this molded body was sintered under the same sintering conditions as in Example 1, cracks occurred in the sintered body.
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