JP2007251054A

JP2007251054A - 金属の処理方法

Info

Publication number: JP2007251054A
Application number: JP2006075381A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fukuda; 裕幸福田; Makoto Sasaki; 真佐々木; Tsukasa Itani; 司井谷
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2007-09-27

Abstract

【課題】金属の処理方法に関し、金属表面に於ける薬品残渣を水に溶解させて除去する為の洗浄、或いは、その後の保管などの処理を行なう場合、独特の水を用いることで、処理対象である金属との化学反応を簡単に抑止し、金属表面を清浄に維持しようとする。
【解決手段】金属の表面を洗浄する際、水素を溶解させて比抵抗が１ＭΩ／ｃｍを越える超純水を用いることが基本になっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅をはじめとする各種金属、及び、その合金を用いる半導体デバイスを代表とする各種電子デバイスを製造する工程、例えば、めっきに依る微細配線の形成工程、或いは、プリント板の製造工程などに適用して有用な金属の処理方法に関する。

例えば、銅は電気抵抗が低く，電子デバイス材料として非常に魅力的な金属であるが、耐食性が低い為、使用に際しては、その対応が必要であって、現今の微細な電子デバイスに於いては、細心の注意を払う必要がある。

その銅の成膜工程に於いては、使用薬品に由来する塩酸、硝酸などが存在した場合、銅に腐食が生じることになる為、製造現場では銅の取り扱い場所と薬品使用場所とを空調設備も含めて完全に分離したり、薬品を雰囲気から完全に除去する為、ケミカルフィルターを設置したり、銅表面にベンゾトリアゾールのような腐食防止剤を塗布するなど、かなり面倒な対策を施している。

然しながら、そのように種々と対策を施して環境中の腐食性物質を低減させた場合であっても、作業が空気中で行なわれていることから、空気中の酸素との反応により酸化が進むため，銅薄膜を用いる場合、銅薄膜を製膜した後、電子部品を速やかに次工程へ移動させて、空気との接触を出来る限り防ぐようにして酸化を防止することが行なわれている。

前記諸対策の他、電子デバイスを製造する場合、材料に加工を施した後、洗浄することが行なわれていて、それについて種々な手段が提案されているのであるが、その方法自体或いは洗浄媒体に起因し、何れも充分な効果が得られていない現状である。

例えば、金属を用いた配線工程に於いて、めっき成膜やエッチング工程などの湿式処理では、金属表面を処理後、処理液の残渣を除去する為、水洗浄を行なっている。

然しながら、この水洗浄に於いても表面の酸化、及び、腐食が生じている。これは、空気中の炭酸ガスが水に溶解し、水を酸性化して銅を酸化、及び、腐食していると考えられている。

この場合、水を超純水とし、そして、溶存ガスの脱気を行なっても、その直後に炭酸ガスが溶解し、銅との反応が始まってしまうので、今後、電子デバイスの微細化が更に進行した場合には、電極表面のみの酸化や腐食であっても信頼性の低下を招来する。

従来、洗浄に用いる水として比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以下のものを用いることが知られているが（例えば、特許文献１を参照。）、比抵抗を低減する為には、何らかの電解質を添加しなければならず、薬液を除去するという目的の洗浄には不向きであって、金属を洗浄した場合には腐食が発生する。

また、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を適用してウェーハの研磨を行なってから、ウェーハの洗浄を行なって金属と微粒子を除去することが知られているが（例えば、特許文献２を参照。）、この公知例では、水に水素や酸素のガスを溶解し、４５℃以上に加熱し、超音波照射を行なう方法であって、種々と複雑な手段が必要であり、しかも、この方法の目的は微粒子の除去にあり、その為、超音波と水素ガスの組み合わせが選択されていて、この方法を金属表面の洗浄に用いた場合、腐食が発生する。

更にまた、レジスト残渣をオゾン水を用いて酸化除去、及び、酸化に依って生成した粒子を水素水で除去することが知られているが（例えば、特許文献３を参照。）、やはり、その方法は簡単とは云えず、また、金属表面の腐食が発生する。
特開２００２−３７３８７９号公報特開２００１−３４５３０１号公報特許第３５３５８２０号明細書

本発明では、金属表面の薬品残渣を水に溶解させて除去する為の洗浄、或いは、その後の保管などの処理を行なう場合、独特の水を用いることで、処理対象である金属との化学反応を簡単に抑止し、金属表面を清浄に維持しようとする。

本発明に依る金属の処理方法に於いては、金属の表面を洗浄する際、水素を溶解させて比抵抗が１ＭΩ／ｃｍ以上である超純水を用いることが基本になっている。通常、超純水とは比抵抗が１８．３ＭΩ／ｃｍのものを指し、この超純水にアンモニアを１ｐｐｍ程度添加しても１７ＭΩ／ｃｍ以下にはならない。例えば、特許文献１に見られるように、比抵抗が１ＭΩ／ｃｍ以下の水で洗浄を行った場合には、水以外の物質で汚染されるので、更に別な洗浄を行うことが必要となる。

前記手段を採ることに依り、金属表面のエッチングを大幅に低減した水洗浄や水中保管などの処理が可能となる。従って、金属薄膜にウェット処理を施した場合であっても、膜厚の変化が皆無の状態で次工程に進めることができ、今後、高性能電子デバイスを製造する際の薄膜プロセスに於いて、従来のウェット処理に比較してダメージがすくないウェット処理が可能になる。

図１は金属銅を脱気水、水素ガス溶解水、水素ガス＋アンモニア溶解水に浸漬し、銅の溶解量を調べた結果を表す線図であり、縦軸にエッチング量（μｇ／ｃｍ²）を、横軸に戦績時間（分）をそれぞれ採ってある。

図からすると、エッチングレートは、脱気水と比較して、水素溶解水が１／３に、水素ガス＋アンモニア溶解水が１／３０に低下していることが看取される。

この実験に於いて、脱気水には空気中の炭酸ガスが溶解し、銅と化学反応を生じていると考えられる。また，水素溶解水は水素濃度が１ｐｐｍレベルで溶存しているものであって、水素そのものが銅表面を保護しているとは考え難く、水素溶解により炭酸ガスの溶解が抑止されていると考えるのが至当と思われる。この場合、水素ガスの代わりに不活性ガス（窒素，アルゴン，ヘリウムなど）を用いた場合に於いても同効である。また、アンモニアを添加することに依る効果の増大は、アンモニアが炭酸ガスを中和する作用に起因しているものと判断される。アンモニア濃度を高め、３００ｐｐｍ程度にするとアルカリによる銅との化学反応が生じてエッチングが促進されてしまう。

スパッタリング法を適用することに依り、ウェーハに厚さ２５ｎｍの銅膜を成膜し、そのウェーハをめっき装置に装着し、めっき前処理液として水素１ｐｐｍ、アンモニア１ｐｐｍを含む水溶液でスパッタリング銅膜を洗浄する。

この場合、アンモニアの添加許容範囲は０．１ｐｐｍ乃至２ｐｐｍであり、０．１ｐｐｍ未満の場合、アンモニア添加の効果が現れず、そして、２ｐｐｍを越えた場合、金属の溶解が始まる。また、この場合の純水は、酸化還元電位が０．２５Ｖ（ＮＨＥ：標準水素電極に於いて）以上の還元性がないものであり、比抵抗は上記アンモニアの添加状態で１ＭΩ／ｃｍ以上である。

洗浄後，洗浄液で濡れたままのウェーハをめっき槽に導入し，硫酸銅ベースの銅めっきを行う。通常の水洗浄を行なった場合では、銅のめっきベースは５ｎｍ程度削られるのであるが、本発明に依る前記水溶液で洗浄を行なった場合には、削られる厚さは１ｎｍ以下に低減される。

また，前記水溶液中のアンモニア濃度を１０ｐｐｍにすると、銅は純水を用いて洗浄した場合と同じ程度に溶解されてしまい、また、アンモニア濃度を更に増加させると、銅が削られる量は純水の場合以上に増加する。

前記実施の形態及び実施例では銅の成膜について説明したが、電子デバイスで用いられる他の金属、例えば、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルの成膜に於いても同様な結果を得ることができた。

本発明に於いては、前記説明した実施の形態を含め、多くの形態で実施することができるので、以下、それを付記として例示する。

（付記１）
金属の表面を洗浄する際、水素を溶解させ比抵抗が１ＭΩ／ｃｍを越える超純水を用いること
を特徴とする金属の処理方法。

（付記２）
金属が銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルの何れかであること
を特徴とする（付記１）記載の金属の処理方法。

（付記３）
金属が銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルの何れかを含む合金であること
を特徴とする（付記１）記載の金属の処理方法。

（付記４）
超純水は、水素の他に０．１〜２ｐｐｍのアンモニアが添加され、酸化還元電位が０．２５Ｖ（標準水素電極に於いて）以上の還元性がない純水であることを特徴とする（付記１）記載の金属の処理方法。

（付記５）
水素を溶解させた超純水中に金属を浸漬保管しておくこと
を特徴とする金属の処理方法。

（付記６）
金属が銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルの何れかであること
を特徴とする（付記５）記載の金属の処理方法。

（付記７）
金属が銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルの何れかを含む合金であること
を特徴とする（付記５）記載の金属の処理方法。

（付記８）
金属を浸漬保管する水素を溶解させた超純水に０．１〜２ｐｐｍのアンモニアが添加されてなること
を特徴とする（付記５）記載の金属の処理方法。

（付記９）
金属めっき後の後処理を行なうに際し、水素単独或いは水素＋アンモニアを溶解させた水溶液を用いることを
特徴とする金属の処理方法。

上記（付記１）乃至（付記９）以外の特徴を挙げるならば、各付記の特徴は、ラジカルの生成に有効とされている超音波の助けを全く借りることなく、顕在化することができる点である。

金属銅を脱気水、水素ガス溶解水、水素ガス＋アンモニア溶解水に浸漬し、銅の溶解量を調べた結果を表す線図である。

Claims

金属の表面を洗浄する際、水素を溶解させ比抵抗が１ＭΩ／ｃｍを越える超純水を用いること
を特徴とする金属の処理方法。
金属が銅、鉄、コバルト、マンガン、ニッケルの何れかであること
を特徴とする請求項１記載の金属の処理方法。
超純水は、水素の他に０．１〜２ｐｐｍのアンモニアが添加され、酸化還元電位が０．２５Ｖ（標準水素電極に於いて）以上の還元性がない純水であることを特徴とする請求項１記載の金属の処理方法。
水素を溶解させた超純水中に金属を浸漬保管しておくこと
を特徴とする金属の処理方法。
金属を浸漬保管する水素を溶解させた超純水に０．１〜２ｐｐｍのアンモニアが添加されてなることを特徴とする請求項４記載の金属の処理方法。