JP2007250715A - Process for fabricating semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。 In recent years, various organic thin film transistors (organic TFTs) using an organic semiconductor as a semiconductor channel have been studied. Organic semiconductors are easier to process than inorganic semiconductors and have high affinity with plastic supports, making them attractive as thin-layer devices.
有機半導体膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられる。その中でも有機半導体材料は、塗布あるいはインクジェット等、溶液を基板に適用する常圧ウエットプロセスにより、蒸着等よりも容易に薄膜が得られるという特徴がある。 As a method for forming the organic semiconductor film, a vapor deposition method is typical, but various methods are used depending on the characteristics of the material. Among them, the organic semiconductor material is characterized in that a thin film can be obtained more easily than vapor deposition or the like by an atmospheric pressure wet process in which a solution is applied to a substrate, such as coating or inkjet.
こういう中で、シリコンに匹敵するようなキャリア移動度が大きい有機半導体膜を得ようとする試みが多くなされている。 Under such circumstances, many attempts have been made to obtain an organic semiconductor film having a high carrier mobility comparable to silicon.
例えば、特許文献１においては、熱酸化ケイ素膜上にペンタセン溶液を塗布し、ウエットプロセスにより有機半導体膜を成膜しているが、ゲート絶縁層には熱酸化膜を用いており、ゲート絶縁層部分の形成では、例えば１０００℃以上の高温、１×１０-7Ｐａ以下の高真空を要し、低温、常圧プロセス化には程遠い。このような技術では、真空系で１０００℃以上のアニールを必要とする等、製造装置が高価で長時間を要する問題があった。
For example, in
特許文献２は、半導体デバイスの製造方法ではないが、超硬質の耐摩耗部品、切削工具部品、表面被覆材、研磨剤、焼結材料、ファインセラミックス材料等としての利用が期待されている窒化チタン（ＴｉＮ）の新規な製造法であり、具体的には、空気中において金属チタンにマイクロ波を照射して交番電界中に曝すことにより該金属チタンを固相の状態で空気中の窒素成分と反応させ、窒化させる新しいＴｉＮの製造方法である。酸素を含む空気中でチタンを加熱すると酸化チタンが生成するが、酸素を含む空気中でチタンにマイクロ波を照射することで酸化チタンを生成することなく窒化チタンが得られることを示している。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ゲート絶縁層を常圧、低温プロセス、短時間で形成し、ゲート絶縁層を有する半導体デバイスのより簡易な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a simpler method for manufacturing a semiconductor device having a gate insulating layer by forming the gate insulating layer in a normal pressure and low temperature process in a short time. There is.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する半導体デバイスの製造方法において、前記ゲート絶縁層をマイクロ波を照射して形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 1. In the manufacturing method of the semiconductor device which has a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode, and a drain electrode, the said gate insulating layer is formed by irradiating a microwave, The manufacturing method of the semiconductor device characterized by the above-mentioned.
２．前記ゲート絶縁層が窒化チタンを含有することを特徴とする１に記載の半導体デバイスの製造方法。 2. 2. The method of manufacturing a semiconductor device according to 1, wherein the gate insulating layer contains titanium nitride.
３．前記ゲート絶縁層の形成時に照射するマイクロ波の周波数が１〜１００ＧＨｚであることを特徴とする１または２に記載の半導体デバイスの製造方法。 3. 3. The method of manufacturing a semiconductor device according to 1 or 2, wherein a frequency of a microwave applied when forming the gate insulating layer is 1 to 100 GHz.
４．前記ゲート絶縁層の形成時に１０００℃以下の加熱処理することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
4). 4. The method of manufacturing a semiconductor device according to
５．前記半導体層が有機半導体であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
5. The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of
６．前記半導体層が重量平均分子量５０００以下の有機分子を含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。 6). The method for producing a semiconductor device according to any one of 1 to 5, wherein the semiconductor layer contains an organic molecule having a weight average molecular weight of 5000 or less.
７．前記半導体層がウエットプロセスにより形成されることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の半導体デバイスの製造方法。
7). The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of
本発明によれば、ゲート絶縁層を常圧、低温プロセス、短時間で形成し、ゲート絶縁層を有する半導体デバイスのより簡易な製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a gate insulating layer can be formed in a normal pressure, a low-temperature process and a short time, and the simpler manufacturing method of the semiconductor device which has a gate insulating layer can be provided.
ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極及びドレイン電極を有する半導体デバイスの製造では、例えば、シリコンウエハー上にゲート絶縁層を形成した基板上に、有機半導体材料を溶媒に溶解し、塗布して、乾燥させることにより半導体層を形成し、この半導体層の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成して、半導体デバイスを得るものであるが、本発明においては、前記ゲート絶縁層をマイクロ波を照射して形成することを特徴とするものである。 In the manufacture of a semiconductor device having a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode, for example, an organic semiconductor material is dissolved in a solvent and applied onto a substrate on which a gate insulating layer is formed on a silicon wafer. The semiconductor layer is formed by drying, gold is deposited on the surface of the semiconductor layer using a mask, and the source electrode and the drain electrode are formed to obtain a semiconductor device. The gate insulating layer is formed by irradiation with microwaves.
本発明者は、ゲート絶縁層の形成にマイクロ波を使用することにより、常圧、低温プロセス、短時間でゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層を有する半導体デバイスのより簡易な製造方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 The present inventor realized a simpler manufacturing method of a semiconductor device having a gate insulating layer by forming the gate insulating layer in a short time at normal pressure and low temperature process by using microwaves for forming the gate insulating layer. It is as soon as it has been found and can be achieved.
また、これらの半導体デバイスの製造方法により作製した有機薄膜トランジスタはキャリア移動度が高く、優れたトランジスタ特性を示すことが分かった。 In addition, it has been found that organic thin film transistors manufactured by these semiconductor device manufacturing methods have high carrier mobility and excellent transistor characteristics.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
《ゲート絶縁層》
（マイクロ波処理）
本発明は、ゲート絶縁層の形成にマイクロ波を使用することが特徴である。
<Gate insulation layer>
(Microwave processing)
The present invention is characterized in that microwaves are used to form the gate insulating layer.
マイクロ波処理は、活性放射線による処理で物理処理ともいうべきものであり、従って、ウエットプロセス、ドライプロセス等により作製したゲート絶縁層の内部にある程度浸透し、反応を促進し、内部の構造に影響を与える。 Microwave treatment is treatment with actinic radiation and should be called physical treatment. Therefore, it penetrates the gate insulating layer produced by wet process, dry process, etc. to some extent, promotes reaction, and affects the internal structure. give.
マイクロ波は、マグネトロン、クライストロン等の装置により発生させることができる。マイクロ波照射装置としては、例えば、図１に示されるようなマイクロ波照射装置を用いることができる。マイクロ波電子管の制約により２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、例えば、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を５ｋＷのマイクロ波発生装置（マグネトロン）２０２で発生させ、導波管２０３を通じてマイクロ波オーブン２０１に導き、マイクロ波オーブン中をフィルム基材Ｆが搬送できるようにし、フィルムの出入り口にはマイクロ波の反射板２０５及び吸収板２０４を設置し、さらにオーブンの上部にマイクロ波攪拌装置２０７を設置する。このマイクロ波オーブンはフィルム入口から出口まで例えば６ｍのオーブンとし、また、マイクロ波発生装置とオーブンの間の導波管にアイソレーター、パワーモニター及び整合器を設置し、このパワーモニターで検出される出力に応じてマイクロ波発生装置の出力を調整できるようにしたものである。
The microwave can be generated by an apparatus such as a magnetron or a klystron. As the microwave irradiation apparatus, for example, a microwave irradiation apparatus as shown in FIG. 1 can be used. A microwave generator having a frequency of 2.45 GHz is generally used due to restrictions of the microwave electron tube. For example, a microwave of 2.45 GHz is generated by a microwave generator (magnetron) 202 of 5 kW, and the
マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、波長０．１〜３００ｍｍ位のＵＨＦ〜ＥＨＦ帯の総称で、２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波発生装置が一般的であるが、１〜１００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を用いることができる。 A microwave is a general term for a UHF to EHF band having a frequency of 1 GHz to 3 THz and a wavelength of about 0.1 to 300 mm. Generally, a microwave generator having a frequency of 2.45 GHz is used, but a microwave having a frequency of 1 to 100 GHz is used. Can be used.
ダイヤモンドに近い硬度と耐熱性を持ち、かつ化学的に安定な化合物であることから、本発明のゲート絶縁層として好ましい窒化チタンを、窒素雰囲気下でチタン薄膜と窒素の反応により形成する場合は、ジャイロトロン（２８ＧＨｚ、１０ｋｗ高周波高出力発振管）等の９ＧＨｚ程度以上、すなわち波長数十ミリ以下の領域の比較的波長の短いマイクロ波加熱装置を用いることが好ましい。 Since it is a compound that has hardness and heat resistance close to diamond and is chemically stable, a titanium nitride preferable as a gate insulating layer of the present invention is formed by a reaction between a titanium thin film and nitrogen in a nitrogen atmosphere. It is preferable to use a microwave heating device having a relatively short wavelength in a region of about 9 GHz or more, that is, a wavelength of several tens of millimeters or less, such as a gyrotron (28 GHz, 10 kW high-frequency high-power oscillation tube).
また、ポリイミド膜等の有機ポリマーのゲート絶縁層を形成する場合は、マグネトロン（２．４５ＧＨｚ、５ｋｗ高周波高出力発振管）等のマイクロ波加熱装置を用いることが好ましい。 In addition, when an organic polymer gate insulating layer such as a polyimide film is formed, it is preferable to use a microwave heating device such as a magnetron (2.45 GHz, 5 kW high-frequency high-power oscillation tube).
マイクロ波の出力は、ゲート絶縁層の種類や、組成、また厚み等に応じて調整する。 The output of the microwave is adjusted according to the type, composition, thickness, and the like of the gate insulating layer.
ゲート絶縁層の形成時には、ゲート絶縁層が窒化チタン等の無機物であっても１０００℃以下の加熱処理することが好ましい。 When forming the gate insulating layer, it is preferable to perform heat treatment at 1000 ° C. or lower even if the gate insulating layer is an inorganic substance such as titanium nitride.
（ゲート絶縁層材料）
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
(Gate insulation material)
Various insulating films can be used as the gate insulating layer, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable.
無機酸化物としては酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。これらの内好ましいのは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。さらに、窒化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物は常圧、低温プロセスにより成膜できる可能性があり、簡易プロセスでの製造が可能な有機半導体デバイスに対してはより好ましい。 Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, titanium Examples thereof include barium oxide, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and trioxide yttrium. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Furthermore, inorganic nitrides such as titanium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride may be formed by a normal pressure or low temperature process, and are more preferable for an organic semiconductor device that can be manufactured by a simple process.
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。 The film formation method includes vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, low energy ion beam method, ion plating method, CVD method, sputtering method, atmospheric pressure plasma method (atmospheric pressure plasma CVD method). And wet processes such as a dip coating method, a casting method, a reel coating method, a bar coating method, a coating method such as a die coating method, and a patterning method such as printing or ink jetting.
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布乾燥する所謂ゾルゲル法が用いられる。 The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used.
また、これらの絶縁膜には表面処理を施してもよい。これらの処理としては前記のようにシランカップリング剤による処理、ラビング等の配向処理が挙げられる。 These insulating films may be subjected to surface treatment. Examples of these treatments include treatment with a silane coupling agent and alignment treatment such as rubbing as described above.
また、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。 The organic compound film can be formed by using polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization system, photo cation polymerization system photo-curing resin, or copolymer containing acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol. , Novolak resin, cyanoethyl pullulan, and the like can also be used.
有機化合物皮膜の形成法としては前記ウエットプロセスが好ましい。 The wet process is preferred as the method for forming the organic compound film.
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。 An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
《半導体材料》
本発明に用いられる半導体材料について説明する。
《Semiconductor material》
The semiconductor material used in the present invention will be described.
本発明に係る半導体層に用いられる半導体材料は有機半導体材料が好ましく、半導体として機能するものであればどのような有機化合物を選択してもよい。 The semiconductor material used for the semiconductor layer according to the present invention is preferably an organic semiconductor material, and any organic compound may be selected as long as it functions as a semiconductor.
（分子量）
有機半導体材料の分子量としては、重量平均分子量が５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ型高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
(Molecular weight)
As the molecular weight of the organic semiconductor material, the weight average molecular weight is preferably 5000 or less. The weight average molecular weight can be measured by GPC type high performance liquid chromatography.
（アセン類）
低分子量化合物としては、代表的には、ペンタセン等の化合物があり、例えば、国際公開第０３／１６５９９号、同０３／２８１２５号、米国特許第６，６９０，０２９号、特開２００４−１０７２１６号等に記載の置換基を持ったペンタセン類、米国特許出願公開第２００３−１３６９６４号等に記載のペンタセンプレカーサ類等がある。
(Acenes)
Typical examples of the low molecular weight compound include compounds such as pentacene. For example, International Publication Nos. 03/16599, 03/28125, US Pat. No. 6,690,029, and JP-A-2004-107216. And pentacene precursors described in U.S. Patent Application Publication No. 2003-136964 and the like.
また、国際公開第０５／０５５２４８号パンフレットに記載の置換基を有するペンタセン等アセン化合物は結晶性に優れており、特にウエットプロセスによる成膜には好ましい半導体材料である。 An acene compound such as pentacene having a substituent described in International Publication No. 05/055248 is excellent in crystallinity and is a preferable semiconductor material particularly for film formation by a wet process.
（アルキルチオフェンオリゴマー）
前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特にヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい。チオフェン環はアルキル基等の置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基、特にアルキル基を有するチオフェン環が含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。さらに、チオフェン環が２つ以上連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。
(Alkylthiophene oligomer)
As the low molecular weight organic semiconductor material having a molecular weight or less, a compound containing two or more hetero rings in the molecular structure is preferable, and a compound in which the hetero ring is a thiophene ring is particularly preferable. The thiophene ring may have a substituent such as an alkyl group or may be unsubstituted. However, the thiophene ring preferably includes a thiophene ring having a substituent, particularly an alkyl group, in the molecule. More preferably, both a ring and an unsubstituted thiophene ring are included. Furthermore, it is preferable that two or more thiophene rings are connected, and the number of thiophene rings to be connected is preferably 2 to 10.
本発明に係わる有機半導体材料として、重量平均分子量が５０００以下のオリゴマーは好ましい化合物である。好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。 As the organic semiconductor material according to the present invention, an oligomer having a weight average molecular weight of 5000 or less is a preferable compound. Examples of oligomers that can be preferably used include thiophene oligomers.
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、かつ、チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜４０であるものである。チオフェン環の環数としては、８〜２０の範囲が好ましい。さらに好ましくは、チオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することである。 The thiophene oligomer preferably used in the present invention includes a thiophene oligomer having a partial structure in which at least two or more substituted thiophene ring repeating units and an unsubstituted thiophene ring repeating unit are continuous, and The number of thiophene rings contained in the thiophene oligomer is 8 to 40. The number of thiophene rings is preferably in the range of 8-20. More preferably, the thiophene oligomer has a partial structure represented by the following general formula (1).
式中、Ｒは置換基を表す。 In the formula, R represents a substituent.
〈一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー〉
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
<Thiophen oligomer represented by the general formula (1)>
The thiophene oligomer represented by the general formula (1) will be described.
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the substituent represented by R include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl etc.) Group), aryl group (for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, Biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic groups (for example, furyl) , Thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.), heterocyclic group (for example, , Pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxyl Group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexyl) O group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, etc.) , Ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group) Methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dode Silylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group) 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecyl) Carbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, Pyrcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, amino Carbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, Naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylurei group) Group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group) , Cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexyl) Sulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group) Group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino) Group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl) Group), cyano group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.).
これらの置換基は上記の置換基によってさらに置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents, or a plurality thereof may be bonded to each other to form a ring.
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、さらに好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。 Among these, a preferable substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
〈チオフェンオリゴマーの末端基〉
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基を持たないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
<End group of thiophene oligomer>
The terminal group of the thiophene oligomer used in the present invention preferably does not have a thienyl group, and preferred groups as the terminal group include an aryl group (for example, a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a mesityl group, a tolyl group). , Xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and the like.
〈チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性〉
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、さらに好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
<Stereostructural characteristics of repeating units of thiophene oligomer>
The thiophene oligomer used in the present invention preferably has no head-to-head structure in the structure, and more preferably, the structure has a head-to-tail structure or a tail- It preferably has a to-tail structure.
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照できるが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
Regarding the head-to-head structure, head-to-tail structure, and tail-to-tail structure according to the present invention, for example, “π-electron organic solid” (1998, published by the Japan Society for the Science of Chemistry, edited by Japan Chemical Industry) 27-32, Adv. Mater. 1998, 10, no. Reference can be made to
ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である。 Here, R has the same meaning as R in the general formula (1).
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of these thiophene oligomers used for this invention is shown, this invention is not limited to these.
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号に記載されている。 A method for producing these thiophene oligomers is described in Japanese Patent Application No. 2004-172317 by the present inventors.
（その他の材料）
縮合多環芳香族化合物を有機半導体材料とする場合等、有機半導体層中には、有機半導体材料のみではなく、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を行ってもよい。
(Other materials)
When the condensed polycyclic aromatic compound is used as an organic semiconductor material, the organic semiconductor layer includes not only the organic semiconductor material but also, for example, acrylic acid, acetamide, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, etc. Materials having functional groups, materials serving as acceptors such as benzoquinone derivatives, tetracyanoethylene and tetracyanoquinodimethane and their derivatives, such as amino groups, triphenyl groups, alkyl groups, hydroxyl groups, Materials having functional groups such as alkoxy groups and phenyl groups, substituted amines such as phenylenediamine, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracenes, pyrene, substituted pyrene, carbazole and its derivatives, tetrathiafulvalene and its derivatives, etc. As a donor that is an electron donor Charge is contained, it may be subjected to so-called doping treatment.
ドーピングが施された有機半導体層の有機半導体材料分子の配向等の構造化においても、本発明に係わる有機半導体層の形成方法は同様に有用である。 The method for forming an organic semiconductor layer according to the present invention is also useful in structuring the organic semiconductor material molecules of the doped organic semiconductor layer, such as the orientation of the organic semiconductor material molecules.
《溶媒》
これらの有機半導体層は、ゲート絶縁層の上にウエットプロセスで形成することが好ましい。これらの有機半導体層は、有機薄膜トランジスタを構成する場合、ゲート絶縁層等の疎水性の高い膜を有する基板上に形成されるため、有機半導体材料を溶解する溶媒としては、基板への親和性が高いものが好ましい。
"solvent"
These organic semiconductor layers are preferably formed on the gate insulating layer by a wet process. When these organic semiconductor layers constitute an organic thin film transistor, they are formed on a substrate having a highly hydrophobic film such as a gate insulating layer. Therefore, the solvent for dissolving the organic semiconductor material has an affinity for the substrate. A high one is preferred.
（非ハロゲン系溶媒）
従来、アルキル置換ペンタセン等の有機半導体材料を溶解するにはトリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が用いられているが、本発明に用いる溶媒としては、環境負荷が小さい非ハロゲン系溶媒を用いる。非ハロゲン系溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の脂肪族系、シクロヘキサン等の脂環式系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
(Non-halogen solvent)
Conventionally, aromatic halogenated hydrocarbons such as trichlorobenzene have been used to dissolve organic semiconductor materials such as alkyl-substituted pentacenes. As the solvent used in the present invention, a non-halogen solvent having a low environmental impact is used. . Non-halogen solvents include aliphatic solvents such as hexane and octane, alicyclic solvents such as cyclohexane, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol diethyl ether, anisole, and benzylethyl. Ether solvents such as ether, ethyl phenyl ether, diphenyl ether, methyl-t-butyl ether, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Examples include ketone solvents such as 2-hexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone, and other dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethylformamide, and 1,3-dioxolane. That.
また、非ハロゲン系溶媒は１種で用いても、あるいは２種以上混合して用いてもよい。 In addition, the non-halogen solvents may be used alone or in combination of two or more.
非ハロゲン系溶媒としては、好ましくは沸点が８０〜３５０℃である。沸点が８０℃未満では、揮発速度が速くなりすぎ、有機半導体層の結晶状態に影響してキャリア移動度や、溶媒の揮発による成膜性について問題を引き起こす懸念がある。 The non-halogen solvent preferably has a boiling point of 80 to 350 ° C. When the boiling point is less than 80 ° C., the volatilization rate becomes too fast, and there is a concern that it affects the crystal state of the organic semiconductor layer and causes problems with respect to carrier mobility and film formability due to solvent volatilization.
沸点が１５０℃以上の非ハロゲン系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１５０〜２５０℃、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１５０〜２５０℃、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：２４９〜３００℃、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１９０〜２５０℃、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、ジプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（沸点：１８９〜２８０℃、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、トリプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（沸点：２４３〜３００℃、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールのアルキルエーテルのアセテート類（沸点：１５０〜３００℃）、ピロリドン類等を挙げることができる。 Non-halogen solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher include, for example, ethylene glycol monoalkyl ethers (boiling point: 150 to 250 ° C., for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc.), diethylene glycol Monoalkyl ethers (boiling point: 150 to 250 ° C., for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), triethylene glycol monoalkyl ethers (boiling point: 249 to 300 ° C., for example, triethylene glycol monomethyl) Ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, etc.), propylene group Cole monoalkyl ethers (boiling point: 190 to 250 ° C., for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc.), dipropylene recall monoalkyl ethers (boiling point: 189 to 280 ° C., for example, Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, etc.), tripropylene recall monoalkyl ethers (boiling point: 243 to 300 ° C., for example, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether) , Tripropylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol alkyl ether acetates (boiling point) 150~300 ℃), mention may be made of a pyrrolidone, and the like.
また、有機半導体材料の溶解の促進のため有機半導体材料に対する溶解性の高いその他の溶剤を用いてもよく、これらの溶媒は基板上に適用したときに溶液のはじきを起こさない範囲で用いることができる。 In addition, other solvents having high solubility in the organic semiconductor material may be used to promote dissolution of the organic semiconductor material, and these solvents should be used within a range that does not cause repelling of the solution when applied on the substrate. it can.
併用されるその他の溶剤としては、特に制限されるものではないが、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ヘキサン、リモネン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。 Other solvents used in combination are not particularly limited, but preferred are methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl β-methoxypropionate, ethyl β-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene, hexane, limonene, cyclohexane, etc. It is done. Two or more of these organic solvents can be used in combination.
また、エステル系溶剤としては、オキシイソ酪酸アルキルエステル等を用いてもよく、オキシイソ酪酸エステルとしては、α−メトキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸エチル、α−エトキシイソ酪酸メチル、α−エトキシイソ酪酸エチル等のα−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸エチル等のβ−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；及びα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のα−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルが挙げられ、特にα−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を用いることができる。 Further, as the ester solvent, oxyisobutyric acid alkyl ester or the like may be used, and as the oxyisobutyric acid ester, α-methoxyisobutyric acid methyl, α-methoxyisobutyric acid ethyl, α-ethoxyisobutyric acid methyl, α-ethoxyisobutyric acid ethyl, etc. α-alkoxyisobutyric acid alkyl ester; β-alkoxyisobutyric acid alkyl ester such as methyl β-methoxyisobutyrate, ethyl β-methoxyisobutyrate, methyl β-ethoxyisobutyrate, ethyl β-ethoxyisobutyrate; and methyl α-hydroxyisobutyrate, α Examples include α-hydroxyisobutyric acid alkyl esters such as ethyl hydroxyisobutyrate. Particularly, methyl α-methoxyisobutyrate, methyl β-methoxyisobutyrate, methyl β-ethoxyisobutyrate or methyl α-hydroxyisobutyrate can be used.
《基板》
本発明において、有機半導体層を形成する基板としては、特に有機薄膜トランジスタの基板としては、後述のトップゲート型、また、ボトムゲート型等、その作製手順により異なってくるが、特にボトムゲート型有機薄膜トランジスタの製造においては、ゲート電極上に形成されたゲート絶縁層等において、水に対する接触角が３０度以上になるものが好ましいが、ウエットプロセスによる成膜では水の接触角が必要以上に高いと塗布性が不安定になる恐れがある。このため水に対する接触角は８０度以下が好ましい。また、ゲート絶縁層に予め表面処理を施してもよい。このような処理として、シランカップリング剤による処理が挙げられる。シランカップリング剤としては、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン等が好ましい例として挙げられるが、本発明はこれらに限らない。
"substrate"
In the present invention, the substrate for forming the organic semiconductor layer, particularly the substrate of the organic thin film transistor, varies depending on the manufacturing procedure, such as a top gate type and a bottom gate type, which will be described later. In the production of the gate insulating layer formed on the gate electrode, it is preferable that the contact angle with water is 30 degrees or more. However, when the contact angle with water is higher than necessary in the film formation by the wet process, the coating is performed. May become unstable. For this reason, the contact angle with water is preferably 80 degrees or less. Further, the gate insulating layer may be subjected to surface treatment in advance. Examples of such treatment include treatment with a silane coupling agent. Preferred examples of the silane coupling agent include octadecyltrichlorosilane and octyltrichlorosilane, but the present invention is not limited thereto.
また、表面処理として、自己配列型の薄膜を形成するものも好ましく、一般的によく知られたラビング等の配向処理を行ってもかまわない。 Further, as the surface treatment, one that forms a self-aligned thin film is preferable, and generally well-known orientation treatment such as rubbing may be performed.
なお、本発明において接触角は、有機半導体材料含有液体を適用する基板表面の純水に対する接触角をいい、接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃、５０％ＲＨの環境下で測定するものである。 In the present invention, the contact angle refers to the contact angle of pure water on the substrate surface to which the organic semiconductor material-containing liquid is applied, and is 20 ° C. using a contact angle meter (CA-DT • A type: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). , And measured in an environment of 50% RH.
接触角により、基板表面における疎水性の度合を水の接触角によって知ることができる。 From the contact angle, the degree of hydrophobicity on the substrate surface can be known from the contact angle of water.
《塗布方法、薄膜形成方法》
有機半導体材料を含む塗布液は、キャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法等ウェットプロセスによってゲート絶縁層を有する基板上に設置することができる。
<< Coating method, thin film forming method >>
The coating liquid containing an organic semiconductor material can be placed on a substrate having a gate insulating layer by a wet process such as cast coating, spin coating, printing, or an inkjet method.
塗布液中の有機半導体材料の含有量は、用いる溶媒の種類、上記有機半導体材料等の具体的選択によって変わってくるが、塗布によりこれ等の有機半導体材料を基板上に適用して薄膜を形成させるためには、塗布液中の有機半導体材料の含有量は０．００１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％の範囲で溶解していることが好ましい。濃度が高すぎると、基板上の均一な延展ができない、また低すぎると、基板上での液切れによる塗膜のピンホール等が生じやすい。 The content of the organic semiconductor material in the coating solution varies depending on the type of solvent used and the specific selection of the organic semiconductor material, but a thin film is formed by applying these organic semiconductor materials on the substrate by coating. In order to achieve this, the content of the organic semiconductor material in the coating solution is preferably 0.001 to 10.0% by mass, and preferably 0.01 to 5.0% by mass. If the concentration is too high, uniform spreading on the substrate cannot be achieved, and if it is too low, pinholes of the coating film due to liquid breakage on the substrate tend to occur.
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られた有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に５〜３００ｎｍが好ましい。 The film thickness of the organic semiconductor layer thus formed is not particularly limited, but the characteristics of the obtained organic thin film transistor (TFT) are often greatly influenced by the film thickness of the semiconductor layer. Although the thickness varies depending on the organic semiconductor material, it is generally 1 μm or less, preferably 5 to 300 nm.
《有機薄膜トランジスタの製造》
有機薄膜トランジスタは、支持体上に半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。本発明の半導体デバイスの製造方法により得られる有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよく、またその形態を問わない。
<< Manufacture of organic thin-film transistors >>
An organic thin film transistor has a source electrode and a drain electrode connected by a semiconductor layer on a support, a top gate type having a gate electrode on the support, and a gate electrode on the support. Then, it is roughly classified into a bottom gate type having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor layer through a gate insulating layer. The organic thin film transistor obtained by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention may be either the top gate type or the bottom gate type, and the form thereof is not limited.
本発明の好ましい態様の一つである前記ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタを例にとれば、有機薄膜トランジスタは、支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極がそれぞれ最適に配置されることで構成されるものである。 Taking the bottom gate type organic thin film transistor which is one of the preferred embodiments of the present invention as an example, the organic thin film transistor includes a gate electrode, a gate insulating layer, a semiconductor layer, a source electrode and a drain electrode optimally provided on a support. It is constituted by being arranged.
従って、例えば、支持体上に、ゲート電極を形成した後、ゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に前記の方法にて、半導体層を形成した後、それぞれ、ソース、ドレイン電極を形成することにより本発明に係わる有機薄膜トランジスタは形成される。 Therefore, for example, after forming a gate electrode on a support, a gate insulating layer is formed, and after forming a semiconductor layer on the gate insulating layer by the above method, a source electrode and a drain electrode are formed, respectively. Thus, the organic thin film transistor according to the present invention is formed.
また、例えば、ゲート絶縁層形成後、ゲート絶縁層上にソース、ドレイン電極パターンを形成し、該ソース、ドレイン電極間に、有機半導体層をパターニングにより形成してもよい。 Further, for example, after forming the gate insulating layer, a source / drain electrode pattern may be formed on the gate insulating layer, and an organic semiconductor layer may be formed by patterning between the source / drain electrodes.
このように支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、半導体層、ソース電極、ドレイン電極を、それぞれ必要な場合には適宜パターニングし、最適に配置することで、本発明に係わる有機薄膜トランジスタは得られる。 As described above, the organic thin film transistor according to the present invention can be obtained by appropriately patterning and optimally arranging the gate electrode, the gate insulating layer, the semiconductor layer, the source electrode, and the drain electrode, respectively, when necessary. It is done.
以下、本発明の半導体デバイスの製造方法により得られる有機薄膜トランジスタの半導体層以外の、有機薄膜トランジスタを構成するその他の構成要素について説明する。 Hereinafter, other components constituting the organic thin film transistor other than the semiconductor layer of the organic thin film transistor obtained by the method for producing a semiconductor device of the present invention will be described.
（ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極）
本発明において、前記ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素等が好ましい。
(Source electrode, drain electrode, gate electrode)
In the present invention, the material for forming the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, and various metal materials can be used. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, Copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc , Carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magne Lithium, aluminum, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, etc., in particular, platinum, gold, silver, Copper, aluminum, indium, ITO, carbon and the like are preferable.
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。 As a method for forming an electrode, a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method from a conductive thin film formed using a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like.
また、電極の形成方法としては、導電性微粒子分散液、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成する方法がある。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 As a method for forming an electrode, there are a method of patterning a conductive fine particle dispersion, a solution or dispersion of a conductive polymer directly by an ink jet method, and a method of forming from a coating film by lithography, laser ablation, or the like. Furthermore, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as a relief printing plate, an intaglio printing plate, a planographic printing plate or a screen printing can be used.
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。 Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, or the like is also preferably used. Among them, those having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable.
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。 Examples of conductive fine metal materials (metal fine particles) include platinum, gold, silver, cobalt, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony, lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium. Germanium, molybdenum, tungsten, zinc, and the like can be used, and platinum, gold, silver, copper, cobalt, chromium, iridium, nickel, palladium, molybdenum, and tungsten having a work function of 4.5 eV or more are particularly preferable.
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。 As a method for producing such a metal fine particle dispersion, metal ions are reduced in the liquid phase, such as a physical generation method such as gas evaporation method, sputtering method, metal vapor synthesis method, colloid method, coprecipitation method, etc. Examples of the chemical production method for producing metal fine particles include colloidal methods described in JP-A-11-76800, JP-A-11-80647, JP-A-11-319538, JP-A2000-239853, and the like. This is a fine metal particle dispersion produced by a gas evaporation method described in JP-A Nos. 2001-254185, 2001-53028, 2001-35255, 2000-124157, 2000-123634, and the like.
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter of the dispersed metal fine particles is preferably 20 nm or less.
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。 In addition, it is preferable to contain a conductive polymer in the metal fine particle dispersion. If the source electrode and the drain electrode are formed by patterning and pressing, heating, etc., ohmic contact with the organic semiconductor layer is possible with the conductive polymer. And can. That is, the effect of the present invention can be further enhanced by interposing a conductive polymer on the surface of the metal fine particles, reducing the contact resistance to the semiconductor, and thermally fusing the metal fine particles.
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が好適に用いられる。 As the conductive polymer, it is preferable to use a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, etc. Are preferably used.
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。 The content of the metal fine particles is preferably 0.00001 to 0.1 in terms of mass ratio with respect to the conductive polymer. If this amount is exceeded, fusion of the metal fine particles may be inhibited.
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。 When forming electrodes with these metal fine particle dispersions, it is preferable to heat-fuse the metal fine particles by heating after forming the source and drain electrodes. Further, at the time of electrode formation, a pressure of about 1 to 50000 Pa, more preferably about 1000 to 10000 Pa may be applied to promote fusion.
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式等の連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。 In the case of patterning directly by an ink jet method as a method of patterning like an electrode using the fine metal particle dispersion, the ejection method of the ink jet head may be an on-demand type such as a piezo method or a bubble jet (registered trademark) method or an electrostatic method. A known method such as a continuous jet type ink jet method such as a suction method can be used.
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータ等に用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。 As a method of heating or pressurizing, a known method including a method used for a heating laminator or the like can be used.
（支持体）
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができると共に、衝撃に対する耐性を向上できる。
(Support)
Moreover, a support body is comprised with glass or a flexible resin-made sheet | seat, for example, a plastic film can be used as a sheet | seat. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose. Examples include films made of triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. Thus, by using a plastic film, it is possible to reduce the weight as compared to the case of using a glass substrate, to improve portability, and to improve resistance to impact.
図２に本発明に係る有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の構成例を示す。 FIG. 2 shows a configuration example of an organic thin film transistor (TFT) according to the present invention.
図２（ａ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い、金等を蒸着によりパターン形成し、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、ソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に半導体層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、さらにその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
In FIG. 2A, a mask is used to form a pattern of gold or the like on the
図２（ｂ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。 2B and 2C show other configuration examples of the top gate type organic thin film transistor.
また、図２（ｄ）〜（ｆ）はボトムゲート型の有機ＴＦＴの構成例を示す。図２（ｄ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上にソース電極２、ドレイン電極３を形成して、該ソース、ドレイン電極間のゲート絶縁層上に半導体層１を形成してボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を図２（ｅ）、（ｆ）に示す。なかでも図２（ｆ）は支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導料層１を形成した後、さらにソース電極２、ドレイン電極３を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。
2D to 2F show configuration examples of bottom gate type organic TFTs. In FIG. 2D, after the gate electrode 4 is formed on the
図３は、前記有機薄膜トランジスタを用いて、液晶、電気泳動素子等の出力素子用に構成されたＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。 FIG. 3 is an example of a schematic equivalent circuit diagram of a TFT sheet configured for an output element such as a liquid crystal or an electrophoretic element using the organic thin film transistor.
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、例えば液晶、電気泳動素子等の出力素子１２が接続され、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
The
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
実施例
（有機薄膜トランジスタ１の作製、比較例）
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、ゲート絶縁層とした。この過程での最高基板温度は１１５０℃、炉内最低圧力は１×１０-7Ｐａであった。
Example (Preparation of organic
A thermal oxide film having a thickness of 200 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm to form a gate insulating layer. The maximum substrate temperature in this process was 1150 ° C., and the minimum pressure in the furnace was 1 × 10 −7 Pa.
次に、下記半導体材料〈１〉の０．１質量％トルエン溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液をＮ2ガス雰囲気中で、前記熱酸化膜（酸化ケイ素膜）の表面に塗布し、半導体層を形成した。成膜された半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。 Next, a 0.1 mass% toluene solution of the following semiconductor material <1> was prepared, and dissolved oxygen in the solution was removed by bubbling with N 2 gas. This solution was applied to the surface of the thermal oxide film (silicon oxide film) in an N 2 gas atmosphere to form a semiconductor layer. The film thickness of the formed semiconductor layer was 20 nm.
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ１を作製した。
Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic
この有機薄膜トランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、下記方法で測定した飽和領域のキャリア移動度は０．００１ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。 This organic thin film transistor operated well as a p-channel channel enhanced FET, and the carrier mobility in the saturation region measured by the following method was 0.001 cm 2 / V · s.
〈キャリア移動度の測定〉
有機薄膜トランジスタのＩ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）を求めた。
<Measurement of carrier mobility>
Carrier mobility (cm 2 / V · s) was determined from the saturation region of the IV characteristics of the organic thin film transistor.
（有機薄膜トランジスタ２の作製、比較例）
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ５００ｎｍのチタン薄膜をスパッタリングで成膜した。この試料を６００℃に保持した加熱炉内で６００℃で１０分加熱した。
(Preparation of organic
A titanium thin film having a thickness of 500 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm by sputtering. This sample was heated at 600 ° C. for 10 minutes in a heating furnace maintained at 600 ° C.
次に、半導体材料〈１〉の０．１質量％トルエン溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液をＮ2ガス雰囲気中で、前記基板に塗布し半導体層を形成した。成膜された半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。 Next, a 0.1 mass% toluene solution of the semiconductor material <1> was prepared, and dissolved oxygen in the solution was removed by bubbling with N 2 gas. This solution was applied to the substrate in an N 2 gas atmosphere to form a semiconductor layer. The film thickness of the formed semiconductor layer was 20 nm.
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ２を作製した。
Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic
この有機薄膜トランジスタは大きなリーク電流が観測され、トランジスタ駆動を示さなかった。 This organic thin film transistor showed a large leakage current and did not show transistor drive.
（有機薄膜トランジスタ３の作製、本発明）
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、厚さ５００ｎｍのチタン薄膜をスパッタリングで成膜した。この試料を２８ＧＨｚマイクロ波加熱装置の加熱炉内に入れ、炉の蓋を閉め、炉内を１気圧の窒素で充填した。その後、温度が６００℃に一定となってからマイクロ波（２８ＧＨｚ、０．３ｋＷ）を１０分間照射し、ＴｉＮ膜のゲート絶縁層を形成した。
(Preparation of organic
A titanium thin film having a thickness of 500 nm was formed on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm by sputtering. This sample was placed in a heating furnace of a 28 GHz microwave heating apparatus, the lid of the furnace was closed, and the furnace was filled with nitrogen at 1 atm. Then, after the temperature became constant at 600 ° C., microwave (28 GHz, 0.3 kW) was irradiated for 10 minutes to form a gate insulating layer of a TiN film.
次に、半導体材料〈１〉の０．１質量％トルエン溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液をＮ2ガス雰囲気中で、前記ＴｉＮ膜の表面に塗布し半導体層を形成した。成膜された半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。 Next, a 0.1 mass% toluene solution of the semiconductor material <1> was prepared, and dissolved oxygen in the solution was removed by bubbling with N 2 gas. This solution was applied to the surface of the TiN film in an N 2 gas atmosphere to form a semiconductor layer. The film thickness of the formed semiconductor layer was 20 nm.
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ３を作製した。
Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic
この有機薄膜トランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域のキャリア移動度は０．００１ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。 This organic thin film transistor operated well as a p-channel channel enhanced FET, and the carrier mobility in the saturation region was 0.001 cm 2 / V · s.
（有機薄膜トランジスタ４の作製、比較例）
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、ポリイミド（京セラケミカル製ＣＴ４１１２）のＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートし、溶媒を乾燥後、１気圧で８０℃、１２０℃、１８０℃で各１時間順次加熱して硬化させ、有機ポリマーのゲート絶縁層とした。
(Preparation of organic thin film transistor 4, comparative example)
N-methylpyrrolidone solution of polyimide (CT4112 manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on an n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm, and after drying the solvent, 80 ° C, 120 ° C and 180 ° C at 1 atm. The organic polymer gate insulating layer was cured by sequentially heating for 1 hour.
次に、半導体材料〈１〉の０．１質量％トルエン溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液をＮ2ガス雰囲気中で、前記有機ポリマーのゲート絶縁層の表面に塗布し半導体層を形成した。成膜された半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。 Next, a 0.1 mass% toluene solution of the semiconductor material <1> was prepared, and dissolved oxygen in the solution was removed by bubbling with N 2 gas. This solution was applied to the surface of the gate insulating layer of the organic polymer in an N 2 gas atmosphere to form a semiconductor layer. The film thickness of the formed semiconductor layer was 20 nm.
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ４を作製した。 Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic thin film transistor 4 having a channel length L = 30 μm and a channel width W = 1 mm was produced.
この有機薄膜トランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域のキャリア移動度は０．００１ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。 This organic thin film transistor operated well as a p-channel channel enhanced FET, and the carrier mobility in the saturation region was 0.001 cm 2 / V · s.
（有機薄膜トランジスタ５の作製、比較例）
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、前記ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートし、溶媒を乾燥後、１気圧で８０℃、１２０℃、１８０℃で各５分順次加熱して硬化させ、有機ポリマーのゲート絶縁層とした。
(Production of organic
An n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm is spin-coated with an N-methylpyrrolidone solution of the polyimide, and after drying the solvent, it is sequentially heated at 80 ° C., 120 ° C., and 180 ° C. for 5 minutes each. And cured to form an organic polymer gate insulating layer.
次に、半導体材料〈１〉の０．１質量％トルエン溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液をＮ2ガス雰囲気中で、前記有機ポリマーのゲート絶縁層の表面に塗布し半導体層を形成した。成膜された半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。 Next, a 0.1 mass% toluene solution of the semiconductor material <1> was prepared, and dissolved oxygen in the solution was removed by bubbling with N 2 gas. This solution was applied to the surface of the gate insulating layer of the organic polymer in an N 2 gas atmosphere to form a semiconductor layer. The film thickness of the formed semiconductor layer was 20 nm.
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ５を作製した。
Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic
この有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ性能を測定したところ、著しいリーク電流が観測された。 When the FET performance of this organic thin film transistor element was measured, a significant leak current was observed.
（有機薄膜トランジスタ６の作製、本発明）
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに、前記ポリイミドのＮ−メチルピロリドン溶液をスピンコートし、溶媒を乾燥後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射しながら１気圧で８０℃、１２０℃、１８０℃で各５分順次加熱して硬化させ、有機ポリマーのゲート絶縁層とした。
(Preparation of Organic Thin-
An n-type Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm is spin-coated with an N-methylpyrrolidone solution of the polyimide, and after drying the solvent, 80 ° C. and 120 ° C. at 1 atm while irradiating a 2.45 GHz microwave. The organic polymer gate insulating layer was cured by sequentially heating at 180 ° C. for 5 minutes each.
次に、半導体材料〈１〉の０．１質量％トルエン溶液を調製し、Ｎ2ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去した。この溶液をＮ2ガス雰囲気中で、前記有機ポリマーのゲート絶縁層の表面に塗布し半導体層を形成した。成膜された半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。 Next, a 0.1 mass% toluene solution of the semiconductor material <1> was prepared, and dissolved oxygen in the solution was removed by bubbling with N 2 gas. This solution was applied to the surface of the gate insulating layer of the organic polymer in an N 2 gas atmosphere to form a semiconductor layer. The film thickness of the formed semiconductor layer was 20 nm.
さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ６を作製した。
Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic
この有機薄膜トランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンス型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域のキャリア移動度は０．００１ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。 This organic thin film transistor operated well as a p-channel channel enhanced FET, and the carrier mobility in the saturation region was 0.001 cm 2 / V · s.
以上のように、比較例の製造方法で得られた、有機薄膜トランジスタ１のゲート絶縁層の形成では１０００℃以上の高温処理と高真空を必要とし、有機薄膜トランジスタ４のゲート絶縁層の形成では加熱時間が合計３時間と長く、有機薄膜トランジスタ５のゲート絶縁層の形成のように加熱時間を合計１５分と短くすると著しいリーク電流が観測される欠点が見られた。
As described above, the formation of the gate insulating layer of the organic
一方、本発明の製造方法で得られた、有機薄膜トランジスタ３のゲート絶縁層の形成では６００℃の低温加熱と１気圧、マイクロ波照射時間が１０分と短く、有機薄膜トランジスタ６のゲート絶縁層の形成では１８０℃以下の低温と１気圧、加熱時間は合計１５分と短く、低温、常圧、迅速プロセスが可能となった。
On the other hand, in the formation of the gate insulating layer of the organic
１ 半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ 絶縁層
６ 支持体
７ ゲートバスライン
８ ソースバスライン
１０ 有機ＴＦＴシート
１１ 有機ＴＦＴ
１２ 出力素子
１３ 蓄積コンデンサ
１４ 垂直駆動回路
１５ 水平駆動回路
２０１ マイクロ波オーブン
２０２ マイクロ波発生装置（マグネトロン）
２０３ 導波管
２０４ 吸収板
２０５ 反射板
２０７ マイクロ波攪拌装置
Ｆ フィルム基材
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