JP2007250234A

JP2007250234A - Method of manufacturing catalyst powder for solid polymer type fuel cell, and solid polymer type fuel cell using same

Info

Publication number: JP2007250234A
Application number: JP2006068594A
Authority: JP
Inventors: Mariko Kawamoto; 河本　　真理子
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2006-03-14
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2007-09-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing catalyst powder for a solid polymer type fuel cell wherein blocking of the microscopic pores of a polymer electrolyte in a reduction process, lowering of proton conductivity, and growth of catalyst particles are suppressed in a ULPLC, and to improve output characteristics of a PEFC using the same. <P>SOLUTION: In the method of manufacturing the catalyst powder for the solid polymer type fuel cell in which a first process to produce a mixture containing a cation-exchange resin and carbon and produce a solution containing the mixture, the cation ion of a catalyst metal element, and a solvent, and a second process to reduce the mixture in a gas containing hydrogen are included, and the first process and the second process are repeated two times or more, the temperature of the gas containing hydrogen in the first time is higher than the glass-transition temperature of the cation exchange resin, and is not more than 180°C, and the temperature of the gas containing hydrogen in the second time or after that is not less than 80°C, and is lower than the glass-transition temperature of the cation ion exchange resin. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池に用いる触媒粉末の製造方法およびそれを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a catalyst powder for use in a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte and a polymer electrolyte fuel cell using the same.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セルは、膜／電極接合体を一対のガスフロープレートで挟持した構造である。その膜／電極接合体は、高分子電解質膜の一方の面にアノ−ドを、もう一方の面にカソ−ドを接合したものである。そのガスフロープレートにはガス流路が加工されており、たとえば、アノ−ドに燃料として水素、カソ−ドに酸化剤として酸素を供給することによって、電力が得らえる。そのアノ−ドおよびカソ−ドでは、つぎの電気化学反応が進行する。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) has a structure in which a membrane / electrode assembly is sandwiched between a pair of gas flow plates. The membrane / electrode assembly is obtained by joining an anode to one surface of a polymer electrolyte membrane and a cathode to the other surface. A gas flow path is processed in the gas flow plate. For example, electric power can be obtained by supplying hydrogen as fuel to the anode and oxygen as oxidant to the cathode. In the anode and the cathode, the following electrochemical reaction proceeds.

アノ−ド：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻・・・・・・・・・・（１）
カソ−ド：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→ ２Ｈ_２Ｏ・・・・・・（２）
上記の電気化学反応は、酸化剤あるいは燃料などの反応物質と、プロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）とが存在する界面（以下、この界面を反応界面と呼ぶことにする）で進行する。さらに、プロトンは、数個の水和水をともなって高分子電解質膜をアノードからカソードに移動する。 Anod: 2H ₂ → 4H ⁺ + 4e ⁻ (1)
Cathode: O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O (2)
The above-described electrochemical reaction proceeds at an interface where a reactant such as an oxidant or fuel, protons (H ⁺ ), and electrons (e ⁻ ) exist (hereinafter, this interface is referred to as a reaction interface). . In addition, protons move the polymer electrolyte membrane from the anode to the cathode with several hydrated waters.

アノードおよびカソードの触媒層は、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボンと触媒金属との混合体である。その触媒金属を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持することによって、その金属の利用率が従来の燃料電池用電極よりも著しく高い超少量白金担持電極（以下では「ＵＬＰＬＥ」とする）がある。 The catalyst layers of the anode and the cathode are a mixture of a cation exchange resin that is a solid polymer electrolyte, carbon, and a catalyst metal. By selectively supporting the catalyst metal on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface, an ultra-small amount of platinum-supported electrode (wherein the metal utilization rate is significantly higher than that of the conventional fuel cell electrode) Hereinafter, it is referred to as “ULPLE”).

この電極の生産のために、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された触媒粉末である超少量白金担持カーボン（以下では「ＵＬＰＬＣ」とする）が開発され、特許文献１、特許文献２および非特許文献１で開示されているように、このＵＬＰＬＣは、カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、この陽イオンを、水素を含むガス中、加温下で還元することにより製造される。 For the production of this electrode, an ultra-small amount of platinum-supported carbon (hereinafter referred to as “ULPLC”) is a catalyst powder in which a catalyst metal is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path of the cation exchange resin and the carbon surface. ) Was developed and disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, this ULPLC is a catalyst metal cation in a cation exchange resin in a mixture of carbon and cation exchange resin. This is produced by reducing the cation in a gas containing hydrogen under heating.

白金を含むＵＬＰＬＣを製造する場合の還元温度は、特許文献２では１００〜２００℃、特許文献３では加圧条件下で８０〜１５０℃、特許文献４では常圧条件下で１００〜１８０℃の範囲が良いとされている。 The reduction temperature when producing ULPLC containing platinum is 100 to 200 ° C. in Patent Document 2, 80 to 150 ° C. under pressure in Patent Document 3, and 100 to 180 ° C. under normal pressure in Patent Document 4. The range is considered good.

また、ＵＬＰＬＣを製造する条件として、上記の「カーボンと陽イオン交換樹脂との混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させる」工程と、吸着した「陽イオンを、水素を含むガス中で還元する」工程を、２回以上くり返す技術が、特許文献４および特許文献５で開示されている。 Further, as the conditions for producing ULPLC, the above-mentioned steps of “adsorbing the cation of the catalytic metal to the cation exchange resin in the mixture of carbon and cation exchange resin” and the adsorbed “cation containing hydrogen as a cation” Patent Documents 4 and 5 disclose a technique of repeating the “reducing in gas” step twice or more.

さらに、燃料ガス中に微量の一酸化炭素（ＣＯ）が存在する場合、ＣＯは触媒上に吸着して上記（１）の反応の進行を妨げるので、触媒上に吸着したＣＯを酸化することのできる合金触媒が使用されている。特許文献５、特許文献６、特許文献７、非特許文献２で開示されているように、合金触媒としては、耐ＣＯ被毒性能が高い超少量白金−ルテニウム二元合金触媒担持電極（以下では「ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＥ」とする）が開発された。つづいて、その電極を生産するための触媒粉末である超少量白金−ルテニウムニ元合金触媒担持カーボン（以下では「ＵＬ（Ｐｔ−Ｒｕ）ＬＣ」とする）が開発された。 Further, when a small amount of carbon monoxide (CO) is present in the fuel gas, CO is adsorbed on the catalyst and hinders the progress of the reaction (1), so that the CO adsorbed on the catalyst is oxidized. A possible alloy catalyst is used. As disclosed in Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and Non-Patent Document 2, as an alloy catalyst, an ultra-small amount of platinum-ruthenium binary alloy catalyst-supported electrode (hereinafter referred to as a high-CO poisoning resistance performance) "UL (Pt-Ru) LE") was developed. Subsequently, an ultra-small amount of platinum-ruthenium binary alloy catalyst-supporting carbon (hereinafter referred to as “UL (Pt—Ru) LC”), which is a catalyst powder for producing the electrode, was developed.

さらに、その電極の耐ＣＯ被毒性能の向上を検討した結果、触媒粉末の作製過程において、還元工程の水素を含むガスの温度は、特許文献５では加圧条件下で１００〜１３０℃、特許文献６では常圧条件下で１５０〜２５０℃が良いとされている。
特許第３６４８９８８号公報特開２００３−２５７４３９号公報特開２００２−１１０１７３号公報特開２００３−１５７８５６号公報特開２００５−１５８４８４号公報特開２００１−１０４９２２号公報特開２００１−２８３８６７号公報人見、安田、山地、第４０回電池討論会要旨集、２Ｂ１５、Ｐ１６７−１６８（１９９９）津村、人見、安田、山地、第４２回電池討論会要旨集、３Ｄ０５、Ｐ５７０−５７１（２００１） Furthermore, as a result of studying the improvement of the CO poisoning resistance of the electrode, in the preparation process of the catalyst powder, the temperature of the gas containing hydrogen in the reduction process is 100 to 130 ° C. under pressure in Patent Document 5; In Document 6, 150 to 250 ° C. is good under normal pressure conditions.
Japanese Patent No. 3648898 JP 2003-257439 A JP 2002-110173 A JP 2003-157856 A JP 2005-158484 A JP 2001-104922 A JP 2001-283867 A Hitomi, Yasuda, Yamachi, The 40th Battery Symposium, 2B15, P167-168 (1999) Tsumura, Hitomi, Yasuda, Yamachi, 42nd Annual Meeting of Battery Discussion, 3D05, P570-571 (2001)

触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面に選択的に担持された電極（ＵＬＰＬＥ）および触媒粉末（ＵＬＰＬＣ）は、陽イオン交換樹脂溶液とカーボンとを含む混合物を触媒金属元素の陽イオンを含む溶液に浸漬し、混合物中の陽イオン交換樹脂に触媒金属の陽イオンを吸着させたのちに、その混合物を、水素を含むガス中で還元することによって得られる。この「吸着工程」および「還元工程」を数回くり返すことによって、優れた固体高分子形燃料電池用触媒粉末を得ることができる。 An electrode (ULPLE) and a catalyst powder (ULPLC) in which a catalytic metal is selectively supported on a contact surface between a proton conduction path of a cation exchange resin and a carbon surface, catalyze a mixture containing the cation exchange resin solution and carbon. It is obtained by dipping in a solution containing a cation of a metal element, adsorbing a cation of a catalytic metal on a cation exchange resin in the mixture, and then reducing the mixture in a gas containing hydrogen. By repeating this “adsorption process” and “reduction process” several times, an excellent catalyst powder for a polymer electrolyte fuel cell can be obtained.

この還元工程の温度と陽イオン交換樹脂のガラス転移温度との関係は、これまでのところ、還元工程の温度が高い場合についても、また、還元工程の温度が低い場合についても検討されてきた。ガラス転移温度とは、高分子を熱したときに軟化する温度である。 So far, the relationship between the temperature of the reduction step and the glass transition temperature of the cation exchange resin has been studied both when the temperature of the reduction step is high and when the temperature of the reduction step is low. The glass transition temperature is a temperature at which a polymer is softened when heated.

還元工程の温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以下である場合、陽イオン交換樹脂の変形に起因する微細孔の閉塞が抑制されるが、低温では触媒金属の陽イオンの還元反応速度が遅いので、還元率が低下することに加えて、２種以上の元素を含む場合、それらの間の合金化が進行しない。 When the temperature of the reduction process is lower than the glass transition temperature of the cation exchange resin, clogging of micropores due to deformation of the cation exchange resin is suppressed, but the reduction rate of the catalytic metal cation is slow at low temperatures. Therefore, in addition to the reduction rate being reduced, when two or more elements are included, alloying between them does not proceed.

一方、還元工程の温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上である場合、その陽イオンは充分に金属に還元されるが、陽イオン交換樹脂の変形による微細孔の閉塞と、熱によるその樹脂の劣化にともなうプロトン伝導度の低下とが生じることに加えて、触媒粒子の粒子成長が促進するという現象があり、触媒粒子の粒子成長は還元過程を数回繰り返すことによってさらに顕著になる。その結果、得られた触媒粉末またはそれを用いた電極を備えるＰＥＦＣの出力特性は低いという問題があった。 On the other hand, when the temperature of the reduction process is equal to or higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin, the cation is sufficiently reduced to a metal, but clogging of micropores due to deformation of the cation exchange resin and the resin due to heat. In addition to the decrease in proton conductivity associated with the deterioration of the catalyst, there is a phenomenon that the particle growth of the catalyst particles is promoted, and the particle growth of the catalyst particles becomes more remarkable by repeating the reduction process several times. As a result, there is a problem that the output characteristics of the obtained catalyst powder or PEFC including the electrode using the catalyst powder are low.

そこで本発明の目的は、触媒金属が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン表面との接面におもに担持された触媒粉末において、還元過程における高分子電解質の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒粒子の成長を抑制した固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法を提供し、それを用いたＰＥＦＣの出力特性の向上を図ることにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst powder in which a catalytic metal is mainly supported on a contact surface between a proton conduction path of a cation exchange resin and a carbon surface, clogging of fine pores of a polymer electrolyte in the reduction process, and proton conductivity. An object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst powder for a polymer electrolyte fuel cell in which the decrease and growth of catalyst particles are suppressed, and to improve the output characteristics of PEFC using the same.

請求項１の発明は、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする。 The invention of claim 1 is a first step of preparing a mixture containing a cation exchange resin and carbon, preparing a solution containing the mixture, a cation of a catalytic metal element, and a solvent, In the method for producing a catalyst powder for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the first step and the second step are repeated twice or more. The temperature of the gas containing hydrogen is higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin and is 180 ° C. or less, and the temperature of the gas containing hydrogen after the second time is 80 ° C. or more than the glass transition temperature of the cation exchange resin. It is characterized by being low.

請求項２の発明は、固体高分子形燃料電池において、上記の製造方法によって製作された触媒粉末を備えることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the polymer electrolyte fuel cell, the catalyst powder produced by the above manufacturing method is provided.

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法によれば、第一の工程（陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する）と第二の工程（その混合物を、水素を含むガス中で還元する）とを２回以上くり返す場合に、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下の温度で１回目の還元をおこなうことで、核となる触媒粒子を形成し、その後、８０℃以上で、ガラス転移温度より低い温度で２回目以降の還元をおこなうことによって、加熱による陽イオン交換樹脂の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒粒子の成長が抑制されるので、この触媒粉末を適用したＰＥＦＣの出力特性が向上するものである。 According to the method for producing a PEFC catalyst powder of the present invention, a first step (a mixture containing a cation exchange resin and carbon is prepared, and a solution containing the mixture, a catalyst metal element cation and a solvent is prepared. And the second step (reducing the mixture in a gas containing hydrogen) two or more times, the first time at a temperature higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin and not higher than 180 ° C. In this way, the catalyst particles as the core are formed, and then the second and subsequent reductions are performed at a temperature lower than the glass transition temperature at 80 ° C. or higher, so that the fine pores of the cation exchange resin by heating are reduced. Since clogging, a decrease in proton conductivity, and growth of catalyst particles are suppressed, the output characteristics of PEFC to which this catalyst powder is applied are improved.

本発明は、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低くする製造方法によって、その触媒粉末に含まれる陽イオン交換樹脂の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒金属の粒子成長とを抑制しつつ、充分に触媒金属を還元するものである。 The present invention provides a first step of preparing a mixture containing a cation exchange resin and carbon, and preparing a solution containing the mixture, a cation of a catalytic metal element, and a solvent, and the mixture includes a gas containing hydrogen. In the method for producing a catalyst powder for a polymer electrolyte fuel cell, wherein the first step and the second step are repeated twice or more. Production in which the temperature of the containing gas is higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin and is 180 ° C. or lower, and the temperature of the gas containing hydrogen after the second time is 80 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the cation exchange resin. According to the method, the catalyst metal is sufficiently reduced while suppressing clogging of the fine pores of the cation exchange resin contained in the catalyst powder, a decrease in proton conductivity and particle growth of the catalyst metal.

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法を用いた場合に製作することができる触媒粉末の代表的な模式図を図１に示す。図１において、１はカーボン粒子、２は陽イオン交換樹脂、３は陽イオン交換樹脂親水性領域であるプロトン伝導経路、４は陽イオン交換樹脂の疎水性領域、５は触媒金属である。 FIG. 1 shows a typical schematic diagram of a catalyst powder that can be produced when the method for producing a catalyst powder for PEFC of the present invention is used. In FIG. 1, 1 is a carbon particle, 2 is a cation exchange resin, 3 is a proton conduction path which is a cation exchange resin hydrophilic region, 4 is a hydrophobic region of the cation exchange resin, and 5 is a catalyst metal.

本発明の製造方法によって得られたＰＥＦＣ触媒粉末は超少量白金担持カーボン（ＵＬＰＬＣ）であり、図１に示した模式図のように、カーボン粒子１の表面は陽イオン交換樹脂２によって被覆されている。陽イオン交換樹脂２は、親水性領域であるプロトン伝導経路３と疎水性領域４とから構成される。そして、プロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に触媒金属５が選択的に担持されている。 The PEFC catalyst powder obtained by the production method of the present invention is ultra-small amount of platinum-supported carbon (ULPLC), and the surface of the carbon particle 1 is coated with a cation exchange resin 2 as shown in the schematic diagram of FIG. Yes. The cation exchange resin 2 is composed of a proton conduction path 3 and a hydrophobic region 4 which are hydrophilic regions. The catalytic metal 5 is selectively supported on the contact surface between the proton conduction path 3 and the surface of the carbon 1.

ところで、パーフルオロスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂は、Ｈ．Ｌ．Ｙｅａｇｅｒ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，１８８０（１９８１））および小久見等Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２，２６０１（１９８５））の報告に記載されているように、主鎖が集合した疎水性領域と側鎖が集合したクラスターと呼ばれる親水性領域のプロトン伝導経路とにミクロ相分離した構造であることが知られている。 By the way, cation exchange resins such as perfluorosulfonic acid resin are H.264. L. Yeager et al. (J. Electrochem. Soc., 128 , 1880 (1981)) and Okumi et al. Electrochem. Soc. , 132 , 2601 (1985)), the structure is microphase-separated into a proton conduction pathway in a hydrophobic region called a cluster in which the main chain is assembled and a hydrophilic region called a cluster in which the side chain is assembled. It is known that there is.

その疎水性領域は、ポリテトラフルオロエチレンに類似の構造であるので、反応物および水の透過は著しく少ない。一方、その経路では、側鎖の先端に結合しているイオン交換基がクラスターを形成しており、そのクラスターに水が取り込まれることによって、対イオンが移動可能な状態になる。つまり、水、プロトンおよび反応物（水素または酸素）は、親水性領域を移動することができる。したがって、陽イオン交換樹脂２のプロトン伝導経路３とカーボン１の表面との接面に担持された触媒金属５は、電極反応に対して活性である。 Since the hydrophobic region is a structure similar to polytetrafluoroethylene, there is significantly less permeation of reactants and water. On the other hand, in the pathway, the ion exchange group bonded to the tip of the side chain forms a cluster, and when water is taken into the cluster, the counter ion becomes movable. That is, water, protons and reactants (hydrogen or oxygen) can move through the hydrophilic region. Therefore, the catalytic metal 5 supported on the contact surface between the proton conduction path 3 of the cation exchange resin 2 and the surface of the carbon 1 is active against the electrode reaction.

本発明の製造方法によって製作したＰＥＦＣ用触媒粉末を用いてＰＥＦＣ用電極を作製する。この電極を用いたＰＥＦＣの断面の模式図を図２に示す。図２において６は電極層、７はＰＥＦＣ、８は固体高分子電解質膜、９は導電性多孔質体、１０はガス供給路、１１はガスフロープレート、１２はシール材である。 A PEFC electrode is produced using the PEFC catalyst powder produced by the production method of the present invention. FIG. 2 shows a schematic diagram of a cross section of PEFC using this electrode. In FIG. 2, 6 is an electrode layer, 7 is PEFC, 8 is a solid polymer electrolyte membrane, 9 is a conductive porous body, 10 is a gas supply path, 11 is a gas flow plate, and 12 is a sealing material.

固体高分子電解質膜８の両側に、高分子電解質膜８に接触するように、本発明の触媒粉末を含む電極層６を配置する。電極層６の他方の面には、ガス供給路１０を備えた電子伝導性を有するガスフロープレート１１が配置される。ＰＥＦＣ７は、電極層６と、一対のガスフロープレート１１とで固体高分子電解質膜８を挟持することによって構成される。なおガスフロープレート間には、ガスケットやＯリングなどのシール材１２を配することによって、反応ガスの気密が保たれる。 Electrode layers 6 containing the catalyst powder of the present invention are disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 8 so as to be in contact with the polymer electrolyte membrane 8. On the other surface of the electrode layer 6, a gas flow plate 11 having electron conductivity and having a gas supply path 10 is disposed. The PEFC 7 is configured by sandwiching a solid polymer electrolyte membrane 8 between an electrode layer 6 and a pair of gas flow plates 11. It is to be noted that a sealing material 12 such as a gasket or an O-ring is disposed between the gas flow plates to keep the reaction gas airtight.

ＰＥＦＣの高分子電解質膜には、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などの陽イオン交換樹脂を用いることができる。さらに、ＰＥＦＣに用いる導電性多孔質体には、カーボンペーパーあるいはカーボンフェルトなど電子伝導性があり、かつ多孔性であるものを用いることができる。 For the polymer electrolyte membrane of PEFC, for example, a cation exchange resin such as perfluorosulfonic acid resin or styrenedivinylbenzenesulfonic acid resin can be used. Furthermore, as the conductive porous material used for PEFC, a material having electron conductivity and porosity such as carbon paper or carbon felt can be used.

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法の第一の工程では、まず、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する。具体的には、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、別に、触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製しておき、この溶液に、陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を浸漬することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させることができる。また、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、この混合物と溶媒とを混合し、この混合溶液と触媒金属の陽イオンとを混合することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に陽イオンを吸着させることができる。これは、陽イオン交換樹脂の対イオンと、触媒金属の陽イオンとのイオン交換反応によるものである。この第一の工程は「吸着工程」である。 In the first step of the method for producing a catalyst powder for PEFC of the present invention, first, a mixture containing a cation exchange resin and carbon is prepared, and a solution containing the mixture, a catalyst metal element cation and a solvent is prepared. . Specifically, a mixture containing a cation exchange resin and carbon is prepared, and separately, a solution containing a cation of a catalytic metal is prepared, and the mixture containing the cation exchange resin and carbon is immersed in this solution. By doing so, the cation can be adsorbed to the proton conduction path of the cation exchange resin in the mixture. In addition, by preparing a mixture containing a cation exchange resin and carbon, mixing this mixture with a solvent, and mixing this mixed solution with a cation of a catalytic metal, the proton conduction of the cation exchange resin in the mixture Cations can be adsorbed in the pathway. This is due to an ion exchange reaction between the counter ion of the cation exchange resin and the cation of the catalyst metal. This first process is an “adsorption process”.

ここで使用するカーボンの種類としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、または活性炭などが好ましい。また、陽イオン交換樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂、たとえばパーフルオロカーボンスルホン酸形あるいはスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸形陽イオン交換樹脂を用いることができる。 The carbon used here is preferably carbon black such as acetylene black, furnace black, channel black, or activated carbon. As the cation exchange resin, a proton conductive resin such as perfluorocarbon sulfonic acid type or styrene-divinylbenzene sulfonic acid type cation exchange resin can be used.

触媒の前駆体となる陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆されずにカーボンが露出している部分には吸着し難いが、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着するものが好ましい。このような吸着特性を持つ陽イオンとしては、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］^３＋、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^２＋、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］^２＋、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］^３＋などの白金族金属を含む陽イオンを用いることができる。 The cation that is the precursor of the catalyst is difficult to adsorb on the part where the carbon is exposed without being coated with the cation exchange resin, but the cation exchange resin by the ion exchange reaction with the counter ion of the cation exchange resin. Those that preferentially adsorb to the proton conduction path of are preferred. Cations having such adsorption characteristics include [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ , [Pt (NH ₃ ) ₅ Cl] ³⁺ , [Ru (NH ₃ ) ₆ ] ²⁺ , [Ru (NH ₃ ) ₅ A cation containing a platinum group metal such as Cl] ²⁺ or [Ru (NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ can be used.

また、この第一の工程で、二種類以上の触媒金属の陽イオンを含む溶液を調製し、この溶液に陽イオン交換樹脂とカーボンとの混合物を浸漬することによって、その陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。また、陽イオン交換樹脂とカーボンを含む混合物を作製し、この混合物と溶媒とを混合し、この混合溶液と二種類以上の触媒金属の陽イオンとを混合することによって、混合物中の陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に、二種類以上の触媒金属の陽イオンを吸着させることができる。 Also, in this first step, a solution containing two or more types of catalytic metal cations is prepared, and a mixture of the cation exchange resin and carbon is immersed in this solution, so that the proton of the cation exchange resin can be obtained. Two or more types of catalytic metal cations can be adsorbed in the conduction path. Also, a mixture containing a cation exchange resin and carbon is prepared, the mixture is mixed with a solvent, and the mixed solution is mixed with two or more kinds of catalytic metal cations to exchange the cation in the mixture. Two or more types of catalytic metal cations can be adsorbed on the proton conduction path of the resin.

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法の第二の工程では、カーボンと、触媒金属の陽イオンが吸着した陽イオン交換樹脂との混合物を、水素を含むガス中に保持することによって、陽イオンを気相還元する。ここで、水素を含むガスとは、水素ガスと窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスであることが好ましく、水素ガスを１０ｖｏｌ％以上含むことが好ましい。水素１００％のガスを用いることも可能である。この第二の工程は「還元工程」である。 In the second step of the method for producing a catalyst powder for PEFC of the present invention, a mixture of carbon and a cation exchange resin adsorbed with a cation of a catalytic metal is held in a gas containing hydrogen, whereby a cation is obtained. Gas phase reduction. Here, the gas containing hydrogen is preferably a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, and preferably contains 10 vol% or more of hydrogen gas. It is also possible to use a gas of 100% hydrogen. This second step is a “reduction step”.

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法は、第一の工程と第二の工程とを２回以上くり返すことが特徴である。そして、１回目の第二の工程では、触媒金属の陽イオンを含むカーボンと陽イオン交換樹脂との混合物を、水素を含むガス中で還元する時の温度を、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下にするところに特徴がある。 The method for producing a catalyst powder for PEFC of the present invention is characterized in that the first step and the second step are repeated twice or more. In the first second step, the temperature at which the mixture of the carbon containing the cation of the catalytic metal and the cation exchange resin is reduced in the gas containing hydrogen is determined by the glass transition temperature of the cation exchange resin. It is characterized by a higher temperature of 180 ° C. or lower.

さらに、２回目の第二の工程では、還元温度を、８０℃以上、ガラス転移温度より低くするところに特徴がある。 Furthermore, the second process of the second time is characterized in that the reduction temperature is 80 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature.

本発明のＰＥＦＣ用触媒粉末の製造方法では、まず１回目の第二の工程で、触媒金属の陽イオンを還元して、その金属を析出させる。つぎに２回目以上の第二の工程では、１回目に析出した触媒金属がすでに存在しているので、その金属が２回目以降の第二の工程における還元反応の触媒として働くことにより、１回目の還元より低い温度でも触媒金属が析出する。 In the method for producing a catalyst powder for PEFC of the present invention, first, the cation of the catalyst metal is reduced and the metal is deposited in the first second step. Next, since the catalyst metal deposited in the first time is already present in the second step of the second time or more, the metal acts as a catalyst for the reduction reaction in the second step after the first time. The catalytic metal is deposited even at a temperature lower than that of the reduction.

このように２回目以降の還元を低い温度でおこなうことによって、触媒粒子の粒子成長を抑制し、触媒の反応表面積を確保した結果、カソードの酸素還元反応やアノードの水素酸化反応に対して活性な触媒粉末を得ることができる。 In this way, by performing the second and subsequent reductions at a low temperature, the particle growth of the catalyst particles is suppressed and the reaction surface area of the catalyst is ensured. As a result, it is active against the oxygen reduction reaction of the cathode and the hydrogen oxidation reaction of the anode. A catalyst powder can be obtained.

さらに、本発明の製造方法を用いてその処理温度をガラス転移温度以下にすることによって、樹脂の軟化にともなう高分子電解質の微細孔の閉塞および樹脂の劣化にともなうプロトン伝導性の低下を抑制できる。さらにまた、アノードとして合金触媒を担持する場合には、充分に合金化が進行しているので、耐ＣＯ被毒性能にすぐれた触媒粉末を得ることができる。 Furthermore, by using the production method of the present invention and setting the treatment temperature to be equal to or lower than the glass transition temperature, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity due to blockage of fine pores of the polymer electrolyte due to softening of the resin and deterioration of the resin. . Furthermore, in the case where an alloy catalyst is supported as an anode, since alloying is sufficiently advanced, a catalyst powder having excellent CO poisoning resistance can be obtained.

なお、本発明において、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度はＥＷ値によって変化するので、固定値を設定しなかった。例えば、市販のナフィオン５質量％溶液（ＥＷ＝１１００）を使用した場合、ガラス転移温度は約１３５℃であることが知られている。しかしながら、その値が低くなるほど樹脂に含まれるスルホン酸基の量は増大するので、その温度は低下する。たとえば、陽イオン交換樹脂の骨格部を変えることにより、その温度が１３５℃よりも高くなるものもある。 In the present invention, since the glass transition temperature of the cation exchange resin varies depending on the EW value, no fixed value was set. For example, it is known that when a commercially available Nafion 5 mass% solution (EW = 1100) is used, the glass transition temperature is about 135 ° C. However, the lower the value, the higher the amount of sulfonic acid groups contained in the resin, and the lower the temperature. For example, by changing the skeleton of the cation exchange resin, the temperature may be higher than 135 ° C.

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。 The present invention will be described below with reference to preferred embodiments.

［実施例１〜３および比較例１〜９］
ここでは、ＰＥＦＣ用アノード触媒粉末を製造する場合の、第二の工程における還元温度とそれを用いたＰＥＦＣの特性との関係を検討した。 [Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9]
Here, the relationship between the reduction temperature in the second step and the characteristics of PEFC using the same in the production of the anode catalyst powder for PEFC was examined.

［実施例１］
ＰＥＦＣ用アノード触媒粉末を、つぎのように製作した。まず、陽イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５質量％溶液、ＥＷ＝１１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３５℃）１５３ｇ、２−プロパノール（Ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅ）２９８ｇおよび脱イオン水１４５ｇを、攪拌装置（Ｒｏｔａｒｙｓｈａｋｅｒ、ＴＡＩＴＥＣ）を用いて１２時間充分に混合した。 [Example 1]
The anode catalyst powder for PEFC was manufactured as follows. First, a cation exchange resin solution (manufactured by Aldrich, Nafion 5 mass% solution, EW = 1100, glass transition temperature (Tg) 135 ° C.) 153 g, 2-propanol (Nacalai tesque) 298 g and deionized water 145 g were stirred. (Rotary shaker, TAITEC) was mixed thoroughly for 12 hours.

この混合溶液５３３ｇにカーボン粒子１０ｇ（Ｃａｂｏｔ、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）を加えて、真空ミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ）で３０分間分散したのちに、２分間超音波を照射した。そのカーボンの含有量は、カーボンと陽イオン交換樹脂溶液の固形分に対して６質量％とした。 Carbon particles 10 g (Cabot, Vulcan XC-72) were added to 533 g of this mixed solution, and after 30 minutes of dispersion with a vacuum mixer (UH-600S, SMT), ultrasonic waves were irradiated for 2 minutes. The carbon content was 6% by mass relative to the solid content of the carbon and cation exchange resin solution.

製作した分散液に、さらに２−プロパノールを加えて１．７５倍に希釈したのちに、スプレードライヤーを用いてこの希釈分散液を１２０℃で噴霧乾燥することによって、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末Ｘを得た。 After adding 2-propanol to the prepared dispersion and diluting it 1.75 times, the diluted dispersion is spray-dried at 120 ° C. using a spray dryer to obtain carbon and a cation exchange resin. A powder X containing was obtained.

第一の工程では、原子比Ｐｔ：Ｒｕ＝２０：８０となるように調製した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２と［Ｐｔ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２とを含む２５ｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液を準備し、この混合水溶液２５０ｍｌ中に１０ｇの粉末Ｘを加え、２４時間攪拌しながら浸漬することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］^２＋イオンを吸着させた。 In the first step, a 25 mmol / l mixture containing [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ and [Pt (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ prepared to have an atomic ratio Pt: Ru = 20: 80 An aqueous solution was prepared, 10 g of powder X was added to 250 ml of this mixed aqueous solution, and immersed for 24 hours with stirring, whereby [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions and [ Ru (NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ ions were adsorbed.

第二の工程では、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］^２＋イオンを脱イオン水で洗浄および６０℃で乾燥した。その後、１６０℃、２４時間、水素ガス中に保持することによって、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］^２＋イオンを還元した。 In the second step, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions and [Ru (NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ ions adsorbed excessively on the mixture of carbon and cation exchange resin are washed with deionized water and 60 ° C. Dried. Thereafter, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions and [Ru (NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ ions were reduced by being held in hydrogen gas at 160 ° C. for 24 hours.

さらに、その還元後の粉末Ｘ１０ｇについて、第一の工程と第二の工程とをくり返した。すなわち、２回目の第一の工程では、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２と［Ｐｔ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２との２５ｍｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液２５０ｍｌ中で２４時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分にそれぞれのイオンを再度吸着した。 Furthermore, about the powder X10g after the reduction | restoration, the 1st process and the 2nd process were repeated. That is, in the first step of the _second time, by stirring in 250 ml of a 25 mmol / l mixed aqueous solution of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ and [Pt (NH ₃ ) ₅ Cl] Cl ₂ for 24 hours, Each ion was adsorbed again on the proton conduction path portion of the cation exchange resin.

つぎに、２回目の第二の工程では、所定温度で、２４時間、水素ガス中で、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンおよび［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］^２＋イオンを還元した。その所定温度は、８０℃、１００℃および１２０℃とした。このようにして実施例１の触媒粉末Ａ１（還元温度８０℃）、Ａ２（還元温度１００℃）、Ａ３（還元温度１２０℃）を得た。 Next, in the second step for the second time, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions and [Ru (NH ₃ ) ₅ Cl] ²⁺ ions were reduced in hydrogen gas at a predetermined temperature for 24 hours. The predetermined temperatures were 80 ° C, 100 ° C and 120 ° C. Thus, catalyst powder A1 (reduction temperature 80 ° C.), A2 (reduction temperature 100 ° C.), and A3 (reduction temperature 120 ° C.) of Example 1 were obtained.

この触媒粉末（Ａ１、Ａ２、Ａ３）２．０gと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅ）８．２ｇとを、ハイブリットミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ）で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布したのちに８０℃で３０分間乾燥することによって、電極を製作した。この電極には白金が０．１２ｍｇ／ｃｍ^２とルテニウムが０．１８ｍｇ／ｃｍ^２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを、実施例１のＰＥＦＣのアノードに用いた。 By mixing 2.0 g of this catalyst powder (A1, A2, A3) and 8.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Nacalai tesque) with a hybrid mixer (UH-600S, SMT) for 30 minutes. An electrode was fabricated by preparing a paste, applying the paste on a titanium foil, and drying at 80 ° C. for 30 minutes. Platinum This electrode is 0.12 mg / cm ² and ruthenium were 0.18 mg / cm ² supported. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was used for the PEFC anode of Example 1.

ＰＥＦＣ用カソード触媒粉末を、つぎの方法によって製作した。まず、５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液１２５ｍｌに、アノードで用いたカーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末Ｘ１０ｇを加えて、２４時間６０℃で攪拌しながら浸漬することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分に［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを吸着させた。 A cathode catalyst powder for PEFC was produced by the following method. First, to 125 ml of 50 mmol / l [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ aqueous solution, 10 g of powder X containing carbon and cation exchange resin used in the anode is added and immersed for 24 hours at 60 ° C. with stirring. Thus, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions were adsorbed on the proton conduction path portion of the cation exchange resin.

つぎに、カーボンと陽イオン交換樹脂の混合物に余剰に吸着した［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを脱イオン水で洗浄および６０℃で乾燥した後、１６０℃、２４時間、水素ガス中で、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを還元した。 Next, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions adsorbed excessively on the mixture of carbon and cation exchange resin were washed with deionized water and dried at 60 ° C., and then at 160 ° C. for 24 hours in hydrogen gas. , [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions were reduced.

さらに、この粉末Ｘ１０ｇを再度［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２の５０ｍｍｏｌ／ｌ混合水溶液１２５ｍｌ中で６０℃、２４時間攪拌することにより、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路部分にそのイオンを吸着したのちに、１００℃、２４時間、水素ガス中に保持することによって、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋イオンを還元し、触媒粉末Ｍを調製した。 Further, 10 g of this powder X was again stirred in 125 ml of a 50 mmol / l mixed solution of [Pt (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ at 60 ° C. for 24 hours to adsorb the ions to the proton conduction path portion of the cation exchange resin. After that, by holding in hydrogen gas at 100 ° C. for 24 hours, [Pt (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ions were reduced to prepare catalyst powder M.

この触媒粉末Ｍ２．０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ｎａｃａｌａｉｔｅｓｑｕｅ）８．２ｇとをハイブリットミキサー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ）で３０分間混合することによってペーストを調製し、そのペーストをチタン箔上に塗布した後、８０℃で３０分間乾燥することによって電極を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が０．１ｍｇ／ｃｍ^２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを、実施例１のＰＥＦＣのカソードに用いた。 A paste was prepared by mixing 2.0 g of this catalyst powder M and 8.2 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Nacalai tesque) with a hybrid mixer (UH-600S, SMT) for 30 minutes. After coating on the foil, the electrode was fabricated by drying at 80 ° C. for 30 minutes. This electrode supported 0.1 mg / cm ² of platinum as a catalyst metal. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was used as the PEFC cathode of Example 1.

上記の手順で作製したアノードおよびカソードを用い、つぎの手順で電極と高分子電解質膜との接合体を製作した。まず、高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２膜、膜厚約５０μｍ）を０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸中に１時間、８０℃で保持させた後、１時間、８０℃の脱イオン水中に保持して硫酸を完全に洗浄した。 Using the anode and cathode produced by the above procedure, a joined body of the electrode and the polymer electrolyte membrane was produced by the following procedure. First, a polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont, Nafion 112 membrane, film thickness of about 50 μm) was kept in 0.5 mol / l sulfuric acid for 1 hour at 80 ° C., and then for 1 hour at 80 ° C. in deionized water. And the sulfuric acid was thoroughly washed.

つづいて、高分子電解質膜の両面に、アノードおよびカソードとしての本発明の燃料電池用電極をそれぞれ配し、加熱圧着（１６０℃、０．１ＭＰａ）することによって、高分子電解質膜と電極とを一体に接合した。 Subsequently, the fuel cell electrode of the present invention as an anode and a cathode is arranged on both surfaces of the polymer electrolyte membrane, respectively, and the polymer electrolyte membrane and the electrode are bonded by thermocompression bonding (160 ° C., 0.1 MPa). Bonded together.

このようにして、本発明の製造方法によって得られた触媒粉末を含むＰＥＦＣ用電極を備える膜／電極接合体を得た。最後に、その膜／電極接合体を、一対のガスフロープレートで挟持することによって、実施例１のＰＥＦＣを製作した。 Thus, the membrane / electrode assembly provided with the electrode for PEFC containing the catalyst powder obtained by the manufacturing method of this invention was obtained. Finally, the membrane / electrode assembly was sandwiched between a pair of gas flow plates to produce PEFC of Example 1.

［実施例２］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の触媒粉末Ｂ１（還元温度８０℃）、Ｂ２（還元温度１００℃）、Ｂ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のＰＥＦＣを製作した。 [Example 2]
In the second step of producing the anode catalyst powder, Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the first reduction temperature was 180 ° C., and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. Catalyst powders B1 (reduction temperature 80 ° C.), B2 (reduction temperature 100 ° C.), and B3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. And PEFC of Example 2 was manufactured like Example 1 except having used this electrode containing catalyst powder B1, B2, and B3 for an anode.

［実施例３］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の触媒粉末Ｃ１（還元温度８０℃）、Ｃ２（還元温度１００℃）、Ｃ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のＰＥＦＣを製作した。 [Example 3]
Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 140 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders C1 (reduction temperature 80 ° C.), C2 (reduction temperature 100 ° C.), and C3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. And PEFC of Example 3 was manufactured like Example 1 except having used this electrode containing catalyst powder C1, C2, and C3 for an anode.

［比較例１］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒粉末Ｄ１（還元温度６０℃）、Ｄ２（還元温度１４０℃）、Ｄ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 1]
Comparative Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 200 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders D1 (reduction temperature 60 ° C.), D2 (reduction temperature 140 ° C.), and D3 (reduction temperature 180 ° C.). And PEFC of the comparative example 1 was manufactured like Example 1 except having used the electrode containing this catalyst powder D1, D2, D3 for an anode.

［比較例２］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の触媒粉末Ｅ１（還元温度６０℃）、Ｅ２（還元温度１４０℃）、Ｅ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 2]
Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 115 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140, and 180 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders E1 (reduction temperature 60 ° C.), E2 (reduction temperature 140 ° C.), and E3 (reduction temperature 180 ° C.) were produced. And PEFC of the comparative example 2 was manufactured like Example 1 except having used the electrode containing this catalyst powder E1, E2, and E3 for an anode.

［比較例３］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の触媒粉末Ｆ１（還元温度６０℃）、Ｆ２（還元温度１４０℃）、Ｆ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 3]
Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 90 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders F1 (reduction temperature 60 ° C.), F2 (reduction temperature 140 ° C.), and F3 (reduction temperature 180 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 3 was manufactured like Example 1 except having used the electrode containing this catalyst powder F1, F2, F3 for an anode.

［比較例４］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒粉末Ｇ１（還元温度６０℃）、Ｇ２（還元温度１４０℃）、Ｇ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 4]
Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 180 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders G1 (reduction temperature 60 ° C.), G2 (reduction temperature 140 ° C.), and G3 (reduction temperature 180 ° C.) were produced. And PEFC of the comparative example 4 was manufactured like Example 1 except having used the electrode containing this catalyst powder G1, G2, G3 for an anode.

［比較例５］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１６０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の触媒粉末Ｈ１（還元温度６０℃）、Ｈ２（還元温度１４０℃）、Ｈ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 5]
Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 160 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders H1 (reduction temperature 60 ° C.), H 2 (reduction temperature 140 ° C.), and H 3 (reduction temperature 180 ° C.) were prepared. A PEFC of Comparative Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrode containing the catalyst powders H1, H2, and H3 was used for the anode.

［比較例６］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の触媒粉末Ｉ１（還元温度６０℃）、Ｉ２（還元温度１４０℃）、Ｉ３（還元温度１８０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例６のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 6]
Comparative Example 6 was performed in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 140 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140, and 180 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders I1 (reduction temperature 60 ° C.), I2 (reduction temperature 140 ° C.), and I3 (reduction temperature 180 ° C.) were produced. Then, a PEFC of Comparative Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrode containing the catalyst powders I1, I2, and I3 was used for the anode.

［比較例７］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の触媒粉末Ｊ１（還元温度８０℃）、Ｊ２（還元温度１００℃）、Ｊ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｊ１、Ｊ２、Ｊ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例７のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 7]
Comparative Example 7 was carried out in the same manner as Example 1 except that the first reduction temperature was 200 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders J1 (reduction temperature 80 ° C.), J2 (reduction temperature 100 ° C.), and J3 (reduction temperature 120 ° C.) were produced. A PEFC of Comparative Example 7 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the electrode containing the catalyst powders J1, J2, and J3 was used for the anode.

［比較例８］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の触媒粉末Ｋ１（還元温度８０℃）、Ｋ２（還元温度１００℃）、Ｋ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例８のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 8]
Comparative Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 115 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders K1 (reduction temperature 80 ° C.), K2 (reduction temperature 100 ° C.), and K3 (reduction temperature 120 ° C.). And PEFC of the comparative example 8 was manufactured like Example 1 except having used the electrode containing this catalyst powder K1, K2, K3 for an anode.

［比較例９］
アノード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９の触媒粉末Ｌ１（還元温度８０℃）、Ｌ２（還元温度１００℃）、Ｌ３（還元温度１２０℃）を製作した。そして、この触媒粉末Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例９のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 9]
Comparative Example 9 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the first reduction temperature was 90 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the anode catalyst powder. Catalyst powders L1 (reduction temperature 80 ° C.), L2 (reduction temperature 100 ° C.), and L3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 9 was manufactured like Example 1 except having used this electrode containing catalyst powder L1, L2, L3 for an anode.

実施例１〜３および比較例１〜９で用いたアノード用触媒粉末の製造条件を表１にまとめた。 The production conditions for the anode catalyst powder used in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 are summarized in Table 1.

本発明の実施例１〜３の燃料電池および比較例１〜９の燃料電池を、８０℃で保温しながら、カソードに８０℃で加湿した空気、アノードに８０℃で加湿した１０ｐｐｍＣＯを含む二酸化炭素（ＣＯ_２）２０％と水素（Ｈ_２）８０％との混合ガスを供給して３００ｍＡ／ｃｍ^２で運転した。 Carbon dioxide containing 10 ppm CO humidified at 80 ° C. to the cathode and 10 ppm CO humidified at 80 ° C. to the anode while keeping the fuel cells of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 at 80 ° C. A mixed gas of 20% (CO ₂ ) and 80% hydrogen (H ₂ ) was supplied to operate at 300 mA / cm ² .

アノード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を、二回目の還元温度が異なるそれぞれの場合について、図３に示す。図３において、記号◆は１回目の還元温度が９０℃の結果、×は１回目の還元温度が１１５℃の結果、▲は１回目の還元温度が１４０℃の結果、○は１回目の還元温度が１６０℃の結果、■は１回目の還元温度が１８０℃の結果、●は１回目の還元温度が２００℃の結果を示す。 FIG. 3 shows the relationship between the first reduction temperature and the cell voltage of the PEFC using the same in the second step when the anode catalyst powder was manufactured. Show. In FIG. 3, the symbol ◆ indicates the result of the first reduction temperature of 90 ° C., × indicates the result of the first reduction temperature of 115 ° C., ▲ indicates the result of the first reduction temperature of 140 ° C., and ○ indicates the result of the first reduction. As a result of the temperature of 160 ° C., ■ indicates the result of the first reduction temperature of 180 ° C., and ● indicates the result of the first reduction temperature of 200 ° C.

図３から、１回目の還元温度が９０℃、１１５℃および２００℃の場合には、２回目の還元温度にかかわらず低いセル電圧を示すことがわかった。その低電圧は、９０℃および１１５℃においては１回目の還元処理で核となる触媒粒子が充分に還元されないことに伴ってＰｔとＲｕとの合金粒子が形成されないことによるものであり、２００℃では高温での処理によって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導性が低下したこととによるものと考えられる。 FIG. 3 indicates that when the first reduction temperature is 90 ° C., 115 ° C., and 200 ° C., a low cell voltage is exhibited regardless of the second reduction temperature. The low voltage is due to the fact that the alloy particles of Pt and Ru are not formed at 90 ° C. and 115 ° C. due to the fact that the catalyst particles as nuclei are not sufficiently reduced by the first reduction treatment. In this case, it is considered that the proton conductivity of the cation exchange resin was lowered by the treatment at a high temperature.

一方で、図３から、１回目の還元温度が１４０℃、１６０℃および１８０℃の場合には、２回目の還元温度が８０℃、１００℃および１２０℃の場合に、特に高いセル電圧を示すことがわかった。この高い電圧は、つぎの２つの理由によって得られたものと考えられる。 On the other hand, from FIG. 3, when the first reduction temperature is 140 ° C., 160 ° C., and 180 ° C., particularly high cell voltage is exhibited when the second reduction temperature is 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. I understood it. This high voltage is considered to be obtained for the following two reasons.

その一つは、高温での１回目の水素雰囲気下の曝露によって核となる触媒粒子が形成されるので、２回目以降では陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低い温度にもかかわらず還元反応が進行した結果、陽イオン交換樹脂の劣化を最小限に抑制しつつ、耐ＣＯ被毒性能にすぐれた合金触媒が得られたことと、もう一つは、２回目以降の還元温度をガラス転移温度以下でおこなったことによって、樹脂の軟化にともなう高分子電解質の微細孔の閉塞および触媒粒子の成長とが抑制されたことである。 One of them is that the catalyst particles that form the nucleus are formed by the first exposure under a hydrogen atmosphere at a high temperature, so that the reduction reaction occurs at the second and subsequent times despite the temperature lower than the glass transition temperature of the cation exchange resin. As a result of the progress, an alloy catalyst excellent in CO poisoning resistance performance while minimizing the deterioration of the cation exchange resin was obtained, and the other was that the reduction temperature after the second time was changed to the glass transition temperature. By doing the following, the micropore blockage of the polymer electrolyte and the growth of the catalyst particles accompanying the softening of the resin were suppressed.

［実施例４〜６および比較例１０〜１８］
ここでは、ＰＥＦＣ用カソード触媒粉末を製造する場合の、第二の工程における還元温度とそれを用いたＰＥＦＣの特性との関係を検討した。 [Examples 4 to 6 and Comparative Examples 10 to 18]
Here, the relationship between the reduction temperature in the second step and the characteristics of PEFC using the same in the production of the cathode catalyst powder for PEFC was examined.

［実施例４］
実施例１と同様にして、カーボンと陽イオン交換樹脂とを含む粉末Ｘを作製した。この粉末Ｘ１０ｇを用い、２回目の第二の工程の還元温度を８０℃、１００℃、１２０℃としたこと以外は実施例１のカソードを作製したのと同じ条件で、実施例４の触媒粉末ａ１（還元温度８０℃）、ａ２（還元温度１００℃）、ａ３（還元温度１２０℃）を調製した。なお、１回目の第二の工程の還元温度は１６０℃である。 [Example 4]
In the same manner as in Example 1, powder X containing carbon and a cation exchange resin was produced. Using this powder X10 g, the catalyst powder of Example 4 was used under the same conditions as those for producing the cathode of Example 1 except that the reduction temperature in the second step of the second time was 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. a1 (reduction temperature 80 ° C.), a2 (reduction temperature 100 ° C.), and a3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. Note that the reduction temperature in the first second step is 160 ° C.

この触媒粉末ａ１、ａ２、ａ３を用い、実施例１と同様にして電極を製作した。この電極には、触媒金属としての白金が０．１ｍｇ／ｃｍ^２担持されていた。この電極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものを、実施例４のＰＥＦＣのカソードに用いた。 Using this catalyst powder a1, a2, a3, an electrode was produced in the same manner as in Example 1. This electrode supported 0.1 mg / cm ² of platinum as a catalyst metal. The electrode cut into a size of 5 cm × 5 cm was used as the PEFC cathode of Example 4.

実施例１において、１回目の第二の工程の還元温度１６０℃、２回目の第二の工程の還元温度１００℃の条件で作製した触媒粉末Ａ２を用い、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例４のＰＥＦＣのアノードに用いた。 In Example 1, using the catalyst powder A2 prepared under the conditions of a reduction temperature of 160 ° C. in the first second step and a reduction temperature of 100 ° C. in the second second step, the electrode was formed in the same manner as in Example 1. This was prepared and used for the anode of the PEFC of Example 4.

上記の手順で作製したアノードおよびカソードを用い、実施例１と同様にして、実施例４のＰＥＦＣを製作した。 A PEFC of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 using the anode and cathode produced by the above procedure.

[実施例５]
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の触媒粉末ｂ１（還元温度８０℃）、ｂ２（還元温度１００℃）、ｂ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｂ１、ｂ２、ｂ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５のＰＥＦＣを製作した。 [Example 5]
Example 5 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the first reduction temperature was 180 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100, and 120 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders b1 (reduction temperature 80 ° C.), b2 (reduction temperature 100 ° C.), and b3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. A PEFC of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the electrode containing the catalyst powders b1, b2, and b3 was used for the anode.

［実施例６］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の触媒粉末ｃ１（還元温度８０℃）、ｃ２（還元温度１００℃）、ｃ３（還元温１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｃ１、ｃ２、ｃ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６のＰＥＦＣを製作した。 [Example 6]
Example 6 was carried out in the same manner as Example 4 except that the first reduction temperature was 140 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders c1 (reduction temperature 80 ° C.), c2 (reduction temperature 100 ° C.), and c3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. And PEFC of Example 6 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder c1, c2, c3 for an anode.

［比較例１０］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１０の触媒粉末ｄ１（還元温度６０℃）、ｄ２（還元温度１４０℃）、ｄ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｄ１、ｄ２、ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１０のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 10]
Comparative Example 10 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the first reduction temperature was 200 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders d1 (reduction temperature 60 ° C.), d2 (reduction temperature 140 ° C.), and d3 (reduction temperature 180 ° C.). Then, a PEFC of Comparative Example 10 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the electrode containing the catalyst powders d1, d2, and d3 was used for the anode.

［比較例１１］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１１の触媒粉末ｅ１（還元温度６０℃）、ｅ２（還元温度１４０℃）、ｅ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｅ１、ｅ２、ｅ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１１のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 11]
Comparative Example 11 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the first reduction temperature was 115 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders e1 (reduction temperature 60 ° C.), e2 (reduction temperature 140 ° C.) and e3 (reduction temperature 180 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 11 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder e1, e2, e3 for an anode.

［比較例１２］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１２の触媒粉末ｆ１（還元温度６０℃）、ｆ２（還元温度１４０℃）、ｆ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｄ１、ｄ２、ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１２のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 12]
Comparative Example 12 was carried out in the same manner as in Example 4, except that the first reduction temperature was 90 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the cathode catalyst powder. Catalyst powders f1 (reduction temperature 60 ° C.), f2 (reduction temperature 140 ° C.), and f3 (reduction temperature 180 ° C.). A PEFC of Comparative Example 12 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the electrode containing the catalyst powders d1, d2, and d3 was used as the anode.

［比較例１３］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１８０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１３の触媒粉末ｇ１（還元温度６０℃）、ｇ２（還元温度１４０℃）、ｇ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｇ１、ｄｇ、ｇ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１３のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 13]
Comparative Example 13 was performed in the same manner as in Example 4 except that the first reduction temperature was 180 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140, and 180 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders g1 (reduction temperature 60 ° C.), g2 (reduction temperature 140 ° C.), and g3 (reduction temperature 180 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 13 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder g1, dg, and g3 for the anode.

［比較例１４］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１６０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１４の触媒粉末ｈ１（還元温度６０℃）、ｈ２（還元温度１４０℃）、ｈ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｈ１、ｈ２、ｈ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１４のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 14]
Comparative Example 14 was carried out in the same manner as Example 4 except that the first reduction temperature was 160 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140 and 180 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders h1 (reduction temperature 60 ° C.), h2 (reduction temperature 140 ° C.), and h3 (reduction temperature 180 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 14 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder h1, h2, and h3 for an anode.

［比較例１５］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１４０℃、２回目の還元温度を６０、１４０および１８０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１５の触媒粉末ｉ１（還元温度６０℃）、ｉ２（還元温度１４０℃）、ｉ３（還元温度１８０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｄ１、ｄ２、ｄ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１５のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 15]
Comparative Example 15 was carried out in the same manner as in Example 4, except that the first reduction temperature was 140 ° C. and the second reduction temperature was 60, 140, and 180 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders i1 (reduction temperature 60 ° C.), i2 (reduction temperature 140 ° C.) and i3 (reduction temperature 180 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 15 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder d1, d2, and d3 for an anode.

［比較例１６］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を２００℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１６の触媒粉末ｊ１（還元温度８０℃）、ｊ２（還元温度１００℃）、ｊ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｊ１、ｊ２、ｊ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１６のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 16]
Comparative Example 16 was carried out in the same manner as in Example 4, except that the first reduction temperature was 200 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders j1 (reduction temperature 80 ° C.), j2 (reduction temperature 100 ° C.), and j3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 16 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder j1, j2, and j3 for an anode.

［比較例１７］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を１１５℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１７の触媒粉末ｋ１（還元温度８０℃）、ｋ２（還元温度１００℃）、ｋ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｋ１、ｋ２、ｋ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１７のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 17]
Comparative Example 17 was carried out in the same manner as Example 4 except that the first reduction temperature was 115 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders k1 (reduction temperature 80 ° C.), k2 (reduction temperature 100 ° C.) and k3 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. And PEFC of the comparative example 17 was manufactured like Example 4 except having used the electrode containing this catalyst powder k1, k2, and k3 for an anode.

［比較例１８］
カソード用触媒粉末を製造する第二の工程において、１回目の還元温度を９０℃、２回目の還元温度を８０、１００および１２０℃としたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１８の触媒粉末ｌ１（還元温度８０℃）、ｌ２（還元温度１００℃）、ｌ３（還元温度１２０℃）を作製した。そして、この触媒粉末ｌ１、ｌ２、ｌ３を含む電極をアノードに用いたこと以外は実施例４と同様にして、比較例１８のＰＥＦＣを製作した。 [Comparative Example 18]
Comparative Example 18 was carried out in the same manner as in Example 4, except that the first reduction temperature was 90 ° C. and the second reduction temperature was 80, 100 and 120 ° C. in the second step of producing the catalyst powder for cathode. Catalyst powders 11 (reduction temperature 80 ° C.), 12 (reduction temperature 100 ° C.) and 13 (reduction temperature 120 ° C.) were prepared. Then, a PEFC of Comparative Example 18 was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the electrode containing the catalyst powders l1, l2, and l3 was used as the anode.

実施例４〜６および比較例１０〜１８で用いたカソード用触媒粉末の製造条件を表２にまとめた。 The production conditions for the cathode catalyst powders used in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 10 to 18 are summarized in Table 2.

アノード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を、二回目の還元温度が異なるそれぞれの場合について、図４に示す。図４において、記号◆は１回目の還元温度が９０℃の結果、×は１回目の還元温度が１１５℃の結果、▲は１回目の還元温度が１４０℃の結果、○は１回目の還元温度が１６０℃の結果、■は１回目の還元温度が１８０℃の結果、●は１回目の還元温度が２００℃の結果を示す。 FIG. 4 shows the relationship between the first reduction temperature and the cell voltage of the PEFC using the same in the second step when the anode catalyst powder is manufactured. Show. In FIG. 4, the symbol ◆ indicates the result of the first reduction temperature of 90 ° C., × indicates the result of the first reduction temperature of 115 ° C., ▲ indicates the result of the first reduction temperature of 140 ° C., and ○ indicates the first reduction. As a result of the temperature of 160 ° C., ■ indicates the result of the first reduction temperature of 180 ° C., and ● indicates the result of the first reduction temperature of 200 ° C.

図４から、第二の工程における１回目の還元温度が、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高い１４０℃、１６０℃および１８０℃であり、２回目のその温度が樹脂のガラス転移温度より低い８０℃、１００℃、１２０℃の時にセル電圧がとくに高くなる傾向にあることがわかった。 From FIG. 4, the first reduction temperature in the second step is 140 ° C., 160 ° C. and 180 ° C. higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin, and the second reduction temperature is lower than the glass transition temperature of the resin. It was found that the cell voltage tends to be particularly high at 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C.

第二の工程における１回目の還元温度は、核となる白金粒子を充分に還元し、かつ陽イオン交換樹脂の劣化を最小限に抑える範囲であり、２回目の還元温度は、陽イオン交換樹脂の軟化にともなう高分子電解質の微細孔の閉塞、プロトン伝導性の低下および触媒の粒子成長を抑制しつつ、白金金属への還元反応が進行する範囲であるものと考えられる。 The first reduction temperature in the second step is a range that sufficiently reduces the platinum particles serving as the nucleus and minimizes the deterioration of the cation exchange resin, and the second reduction temperature is the cation exchange resin. It is considered that the reduction reaction to platinum metal proceeds while suppressing the pore closure of the polymer electrolyte, the decrease in proton conductivity, and the catalyst particle growth accompanying the softening of the catalyst.

図３および図４の結果から、触媒粉末を製造する場合の、第二の工程において、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度以上、１８０℃以下で１回目の還元処理をおこない、８０℃以上、ガラス転移温度以下で２回目の還元処理をおこなった触媒粉末を適用したＰＥＦＣの出力特性が高くなることが明らかとなった。 From the results of FIG. 3 and FIG. 4, in the second step when producing catalyst powder, the first reduction treatment is performed at a glass transition temperature of 180 ° C. or higher of the cation exchange resin, 80 ° C. or higher, glass It has been clarified that the output characteristics of PEFC using the catalyst powder subjected to the second reduction treatment below the transition temperature are improved.

本発明の模式図。The schematic diagram of this invention. ＰＥＦＣの断面の模式図。The schematic diagram of the cross section of PEFC. アノード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を示した図。The figure which showed the relationship between the 1st reduction temperature in the 2nd process when producing the anode catalyst powder, and the cell voltage of PEFC using the same. カソード用触媒粉末を製作した時の第二の工程における、１回目の還元温度と、それを用いたＰＥＦＣのセル電圧との関係を示した図。The figure which showed the relationship between the 1st reduction temperature in the 2nd process when manufacturing the catalyst powder for cathodes, and the cell voltage of PEFC using the same.

符号の説明Explanation of symbols

１カーボン粒子
２陽イオン交換樹脂
３陽イオン交換樹脂親水性領域であるプロトン伝導経路
４陽イオン交換樹脂の疎水性領域
５触媒金属
６電極層
７ＰＥＦＣ
８固体高分子電解質膜
９導電性多孔質体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Carbon particle 2 Cation exchange resin 3 Proton conduction pathway which is a cation exchange resin hydrophilic area | region 4 Hydrophobic area | region of a cation exchange resin 5 Catalytic metal 6 Electrode layer 7 PEFC
8 Solid polymer electrolyte membrane 9 Conductive porous material

Claims

陽イオン交換樹脂とカーボンとを含む混合物を作製し、前記混合物と触媒金属元素の陽イオンと溶媒とを含む溶液を作製する第一の工程と、その混合物を、水素を含むガス中で還元する第二の工程とを含み、前記第一の工程と前記第二の工程とを２回以上くり返す固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法において、１回目の前記水素を含むガスの温度が陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より高く、１８０℃以下であり、２回目以降の前記水素を含むガスの温度が８０℃以上、陽イオン交換樹脂のガラス転移温度より低いことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法。 A first step of preparing a mixture containing a cation exchange resin and carbon, preparing a solution containing the mixture, a cation of a catalytic metal element, and a solvent, and reducing the mixture in a gas containing hydrogen In the method for producing a catalyst powder for a polymer electrolyte fuel cell comprising the second step and repeating the first step and the second step twice or more, the temperature of the gas containing hydrogen for the first time Is higher than the glass transition temperature of the cation exchange resin, is 180 ° C. or lower, and the temperature of the gas containing hydrogen after the second time is 80 ° C. or higher and lower than the glass transition temperature of the cation exchange resin. A method for producing a catalyst powder for a polymer fuel cell.

請求項１記載の固体高分子形燃料電池用触媒粉末の製造方法によって製作された触媒粉末を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。 A polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst powder produced by the method for producing a catalyst powder for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1.