JP2007246505A - アルキルイミダゾールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法を提供することである。
【解決手段】グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を、酸（ｆ）の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。（ｃ）と（ｄ）の混合物の一部を仕込んだ後、（ｃ）と（ｄ）の混合物の残りと、（ａ）と（ｂ）の混合物を同時に滴下する方法が好ましい。酸（ｆ）としては好ましくはｐKa4以下の酸であり、パラトルエンスルホン酸、硫酸が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を、酸（ｆ）の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。（ｃ）と（ｄ）の混合物の一部を仕込んだ後、（ｃ）と（ｄ）の混合物の残りと、（ａ）と（ｂ）の混合物を同時に滴下する方法が好ましい。酸（ｆ）としては好ましくはｐKa4以下の酸であり、パラトルエンスルホン酸、硫酸が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明はイミダゾール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法に関する。
少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。電気化学素子とは電気化学キャパシタ、電気化学電池、電気化学センサー等を含むものであり、特に電気化学キャパシタ用電解液に有用である。該イミダゾールの製造方法としてはグリオキザール類、アルデヒド、一級アミン、及びアンモニアを、水性媒質中で20〜150℃の温度において一段階で反応させることを特徴とする、イミダゾールの製造法が知られている（特許文献１及び ２）。
特開昭56-61359号公報
特開2004-207451号公報
従来の少なくとも１位及び２位に置換基を有するイミダゾールの製造方法では、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物が得られる場合があった。そのような副生物を含有するイミダゾールを原料とする場合、例えば電気化学素子用電解液等において、十分な性能が得られない場合があった。すなわち、本発明の目的は、２位に置換基を有さないイミダゾールである副生物の少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールの製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を、酸（ｆ）の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
［式中、Ｒ１、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。］
すなわち本発明は、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を、酸（ｆ）の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、２位に置換基を有さないイミダゾールの含有量が少ない。
本発明のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法は、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を、酸（ｆ）の存在下で反応させることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、一般式(２)で表される２位に置換基を有さないアルキルイミダゾール（Ｆ）の含有量が少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。具体的には（Ｅ）と（Ｆ）の合計重量に対して、（Ｆ）を好ましくは15重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、特に好ましくは2重量％以下、最も好ましくは0.1重量％以下含有するアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。
本発明の製造方法によれば、一般式(２)で表される２位に置換基を有さないアルキルイミダゾール（Ｆ）の含有量が少ない、少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。具体的には（Ｅ）と（Ｆ）の合計重量に対して、（Ｆ）を好ましくは15重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下、より好ましくは5重量％以下、特に好ましくは2重量％以下、最も好ましくは0.1重量％以下含有するアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。
グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）の仕込み順序は、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を同時に一括に仕込む。
（２）（ｃ）と（ｄ）の混合物に、（ａ）と（ｂ）の混合物を滴下する。
（３）（ａ）と（ｂ）の混合物と（ｃ）と（ｄ）の混合物を同時に一括に仕込む。
（４）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を同時に滴下する。
（５）（ｃ）と（ｄ）の混合物の一部を仕込んだ後、（ｃ）と（ｄ）の混合物の残りと（ａ）と（ｂ）の混合物を同時に滴下する。先に仕込む（ｃ）と（ｄ）の混合物の一部は、（ｃ）と（ｄ）の混合物の合計重量に対して５〜１５重量％が好ましい。
これらのなかで、（２）、（３）、(５)の方法が好ましく、（５）の方法が特に好ましい。
（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を同時に一括に仕込む。
（２）（ｃ）と（ｄ）の混合物に、（ａ）と（ｂ）の混合物を滴下する。
（３）（ａ）と（ｂ）の混合物と（ｃ）と（ｄ）の混合物を同時に一括に仕込む。
（４）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を同時に滴下する。
（５）（ｃ）と（ｄ）の混合物の一部を仕込んだ後、（ｃ）と（ｄ）の混合物の残りと（ａ）と（ｂ）の混合物を同時に滴下する。先に仕込む（ｃ）と（ｄ）の混合物の一部は、（ｃ）と（ｄ）の混合物の合計重量に対して５〜１５重量％が好ましい。
これらのなかで、（２）、（３）、(５)の方法が好ましく、（５）の方法が特に好ましい。
酸（ｆ）の添加方法は必要量が全量均一に溶解した状態で反応できれば良い。
（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）のどれかにあらかじめ均一に溶解する
（２）（ｃ）と（ｄ）の混合物に均一に溶解する
（３）（ａ）と（ｂ）の混合物に均一に溶解する、
酸（ｆ）の添加量は（ａ）１モルに対し０．０１モル〜１モル。好ましくは０．０３モル〜０．５モル。特に好ましくは０．０５モルから０．３モルである。
（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、または（ｄ）のどれかにあらかじめ均一に溶解する
（２）（ｃ）と（ｄ）の混合物に均一に溶解する
（３）（ａ）と（ｂ）の混合物に均一に溶解する、
酸（ｆ）の添加量は（ａ）１モルに対し０．０１モル〜１モル。好ましくは０．０３モル〜０．５モル。特に好ましくは０．０５モルから０．３モルである。
酸（ｆ）としては、無機酸、有機酸いずれでもよく、ｐKaが4以下であるものが好ましい。
無機酸でｐKaが4以下であるものとしては塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、弗化水素、トリポリリン酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられる。
有機酸でｐKaが4以下であるものとしてはアスパギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、アラニン、アルギニン、イソニコチン酸、イソロイシン、イノシン、オキサロ酢酸、オルニチン、グアニン、グアノシン、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、２−グリセリンリン酸、クロロ安息香酸、クロロ酢酸、サリチル酸、ジクロロ酢酸、システイン、３，４ジヒドロキシフェニルアラニン、シュウ酸、ニトロ安息香酸、ピクリン酸、４−ヒドロキシプロリン、フマル酸、フルオロ酢酸、マレイン酸、マロン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中で、特に好ましいものは、パラトルエンスルホン酸、硫酸である。
無機酸でｐKaが4以下であるものとしては塩酸、硝酸、燐酸、硫酸、弗化水素、トリポリリン酸、亜硫酸、チオ硫酸等が挙げられる。
有機酸でｐKaが4以下であるものとしてはアスパギン酸、アミノ安息香酸、アミノエチルホスホン酸、アラニン、アルギニン、イソニコチン酸、イソロイシン、イノシン、オキサロ酢酸、オルニチン、グアニン、グアノシン、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、２−グリセリンリン酸、クロロ安息香酸、クロロ酢酸、サリチル酸、ジクロロ酢酸、システイン、３，４ジヒドロキシフェニルアラニン、シュウ酸、ニトロ安息香酸、ピクリン酸、４−ヒドロキシプロリン、フマル酸、フルオロ酢酸、マレイン酸、マロン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
これらの中で、特に好ましいものは、パラトルエンスルホン酸、硫酸である。
本発明のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法において、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、及びアンモニア（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（１）〜（３）を同時に満足させて反応させることが好ましく、２位に置換基を有さないイミダゾールの含有量が少ないアルキルイミダゾール（Ｅ）を得ることができる。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1〜5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1〜5 （３）
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1〜5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1〜5 （３）
下記の式（１’）〜（３’）を同時に満足させて反応させることがさらに好ましい。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１’）
ｘｂ／ｘａ＝1.5〜3.5 （２’）
ｘｃ／ｘｄ＝1.5〜3.5 （３’）
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１’）
ｘｂ／ｘａ＝1.5〜3.5 （２’）
ｘｃ／ｘｄ＝1.5〜3.5 （３’）
また、本発明のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法において、一級アミン（ｃ）、アンモニア（ｄ）、及び酸（ｆ）の混合物に、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）とアルデヒド（ｂ）の混合物を滴下することが好ましい。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応は無溶媒で行うのが好ましいが、溶媒中で行うこともできる。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。アルキルイミダゾール（Ｅ）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。アルキルイミダゾール（Ｅ）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
（Ｅ）を得る反応は不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。また反応はバッチ法又は連続法で行うことが好ましいが、バッチ法の方が操作性の点でさらに好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。
グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）としては、例えば以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ジアルデヒド類
グリオキサール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、 ジプロピオニル、ジブチリル等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−ジメエチルアセタール、メチルグリオキサールジエチルアセタール、メチルグリオキサール−ビス−ジエチルアセタール等。
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましいのはグリオキサール、ビアセチル、アセチルプロピオニル、メチルグリオキサール、エチルグリオキサールであり、特に好ましいのはグリオキサール、メチルグリオキサールである。これらのグリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）は二種以上を用いてもよい。
（１）ジアルデヒド類
グリオキサール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、 ジプロピオニル、ジブチリル等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−ジメエチルアセタール、メチルグリオキサールジエチルアセタール、メチルグリオキサール−ビス−ジエチルアセタール等。
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましいのはグリオキサール、ビアセチル、アセチルプロピオニル、メチルグリオキサール、エチルグリオキサールであり、特に好ましいのはグリオキサール、メチルグリオキサールである。これらのグリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）は二種以上を用いてもよい。
本発明においてアルデヒド類（ｂ）としては、例えば炭素数２〜４のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。これらのアルデヒド類は二種以上を用いてもよい。
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。これらのアルデヒド類は二種以上を用いてもよい。
本発明において一級アミン類（ｃ）としては メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミンが挙げられ、二種以上を用いてもよい。
本発明においてアンモニア（ｄ）としては、例えば以下の化合物（１）、（２）が挙げられる。
（１）アンモニア。
（２）炭酸アンモニウム塩類
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等。
これらのうち好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。これらのアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）は二種以上を用いてもよい。
（１）アンモニア。
（２）炭酸アンモニウム塩類
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等。
これらのうち好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。これらのアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）は二種以上を用いてもよい。
本発明の製造方法で得られる反応混合物中、上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）及び上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｆ）の含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー(以下、ＧＣと略記する。)、液体クロマトグラフィー等で測定することができる。
本発明の製造方法で得られる反応混合物（Ｘ）からアルキルイミダゾール（Ｅ）を精製する方法としては蒸留による方法、再結晶する方法、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法がある。蒸留による方法、再結晶する方法、抽出する方法、吸着処理する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行っても良い。
上記一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）１，２位置換体
１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ｉ−プロピルメチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチルイミダゾール等。
（１）１，２位置換体
１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−ｎ−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ｉ−プロピルメチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチルイミダゾール等。
（２）１，２，４位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール等。
１−メチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチルイミダゾール等。
（３）１，２，５位置換体
１−メチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール等。
１−メチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−５−メチルイミダゾール等。
（４）１，２，４，５位置換体
１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール等。
これらのなかで、（１）１，２位置換体が好ましく、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールがさらに好ましく、特に１−エチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−エチル−５−メチルイミダゾール、１−メチル−２−メチル−４−メチル−５−エチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−エチル−２−エチル−４−エチル−５−エチルイミダゾール、１−ｎ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール、１−ｉ−プロピル−２−メチル−４−メチル−５−メチルイミダゾール等。
これらのなかで、（１）１，２位置換体が好ましく、１−メチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾールがさらに好ましく、特に１−エチル−２−メチルイミダゾールが好ましい。
上記一般式（２）で示されるアルキルイミダゾール（Ｆ）としては、例えば、アルキルイミダゾール（Ｅ）として上記に例示した各アルキルイミダゾールの２位に置換基を有さないもの、すなわち水素原子が置換したものが挙げられる。
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物であるが、電気化学素子用電解液の原料として特に有用である。
１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールを、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、次いで得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩に酸を加えることにより、対アニオンを炭酸エステルアニオン、又はクロルアニオンから該酸アニオンに交換することにより、アルキルイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウム塩そのもの、又はアルキルイミダゾリウム塩を非水溶媒に溶解させることにより電気化学素子用電解液を製造することができる。
該アルキルイミダゾリウム塩は、一般式(３)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｇ）を主成分とし、一般式(４)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｈ）の含有量が少ない。このようなアルキルイミダゾリウム塩を電気化学素子、特に電気二重層用コンデンサーに用いた電解液は、耐電圧が高いという特長を有するので好ましい。
１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールを、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤で４級化し、次いで得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩に酸を加えることにより、対アニオンを炭酸エステルアニオン、又はクロルアニオンから該酸アニオンに交換することにより、アルキルイミダゾリウム塩が得られる。アルキルイミダゾリウム塩そのもの、又はアルキルイミダゾリウム塩を非水溶媒に溶解させることにより電気化学素子用電解液を製造することができる。
該アルキルイミダゾリウム塩は、一般式(３)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｇ）を主成分とし、一般式(４)で示されるアルキルイミダゾリウム塩（Ｈ）の含有量が少ない。このようなアルキルイミダゾリウム塩を電気化学素子、特に電気二重層用コンデンサーに用いた電解液は、耐電圧が高いという特長を有するので好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において成分分析はガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと記載。)で行った。
＜ＧＣ分析条件＞
測定機器：島津製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム： Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 キャピラリーカラム ＤＢ−５
カラム温度：５０℃〜２５０℃
注入口温度：２５０℃
<水分の分析法＞
平沼産業株式会社製、カールフィシャー水分測定装置ＡＱ−７を使用して測定した。
アルキルイミダゾール（Ｅ）の収率（％）は、１００×［（Ｅ）のモル数］／［グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数］で計算した数値である。
以下の製造例、実施例において成分分析はガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと記載。)で行った。
＜ＧＣ分析条件＞
測定機器：島津製 ＧＣ−１４Ｂ
カラム： Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 キャピラリーカラム ＤＢ−５
カラム温度：５０℃〜２５０℃
注入口温度：２５０℃
<水分の分析法＞
平沼産業株式会社製、カールフィシャー水分測定装置ＡＱ−７を使用して測定した。
アルキルイミダゾール（Ｅ）の収率（％）は、１００×［（Ｅ）のモル数］／［グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数］で計算した数値である。
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及び硫酸（ｆ）（ｐＫａ＝−２．０）１２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−１）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）の収率は６４％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１）の合計重量に対する（F−１）の含有量は３．６％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及び硫酸（ｆ）（ｐＫａ＝−２．０）１２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−１）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）の収率は６４％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１）の合計重量に対する（F−１）の含有量は３．６％であった。
実施例２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−２）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−２）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）の収率（（Ｅ−２）／グリオキザール（モル比））は７２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−２）の合計重量に対する（Ｆ−２）の含有量は４．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−２）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−２）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）の収率（（Ｅ−２）／グリオキザール（モル比））は７２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−２）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−２）の合計重量に対する（Ｆ−２）の含有量は４．０％であった。
実施例３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）２６４部(４．１モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．５)、及び硫酸（ｆ）（ｐＫａ＝−２．０）２８部（０．３モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）６０２部(４．１モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝３．５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−３）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−３）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）の収率（（Ｅ−３）／グリオキザール（モル比））は７７％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−３）の合計重量に対する（Ｆ−３）の含有量は３．１％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）２６４部(４．１モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．５)、及び硫酸（ｆ）（ｐＫａ＝−２．０）２８部（０．３モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）６０２部(４．１モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝３．５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−３）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−３）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）の収率（（Ｅ−３）／グリオキザール（モル比））は７７％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−３）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−３）の合計重量に対する（Ｆ−３）の含有量は３．１％であった。
実施例４
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）７５部(１．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．０)、及び硫酸（ｆ）（ｐＫａ＝−２．０）１２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−４）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−４）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）の収率（（Ｅ−４）／グリオキザール（モル比））は６６％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−４）の合計重量に対する（Ｆ−４）の含有量は１０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）７５部(１．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．０)、及び硫酸（ｆ）（ｐＫａ＝−２．０）１２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−４）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−４）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）の収率（（Ｅ−４）／グリオキザール（モル比））は６６％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−４）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−４）の合計重量に対する（Ｆ−４）の含有量は１０％であった。
実施例５
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)と炭酸アンモニウム（３０％水溶液）１６０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／炭酸アンモニウム(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−５）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−５）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−５）の収率（（Ｅ−５）／グリオキザール（モル比））は７１％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−５）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−５）の合計重量に対する（Ｆ−５）の含有量は６．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)と炭酸アンモニウム（３０％水溶液）１６０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／炭酸アンモニウム(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−５）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−５）の水分は５９ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−５）の収率（（Ｅ−５）／グリオキザール（モル比））は７１％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−５）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−５）の合計重量に対する（Ｆ−５）の含有量は６．０％であった。
実施例６
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、メチルアミン（４０％水溶液）１８２部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(メチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−６）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−６）の水分は６４ｗｔ％であった。１、２−ジメチルイミダゾール（Ｅ−６）の収率（１、２−ジメチルイミダゾール（Ｅ−６）／グリオキザール（モル比））は７５％であった。１、２−ジメチルイミダゾール（Ｅ−６）と１−メチルイミダゾール（Ｆ−６）の合計重量に対するの１−メチルイミダゾール（Ｆ−６）含有量は４．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、メチルアミン（４０％水溶液）１８２部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(メチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−６）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−６）の水分は６４ｗｔ％であった。１、２−ジメチルイミダゾール（Ｅ−６）の収率（１、２−ジメチルイミダゾール（Ｅ−６）／グリオキザール（モル比））は７５％であった。１、２−ジメチルイミダゾール（Ｅ−６）と１−メチルイミダゾール（Ｆ−６）の合計重量に対するの１−メチルイミダゾール（Ｆ−６）含有量は４．０％であった。
実施例７
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を０℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−7）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−７）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−７）の収率（（Ｅ−７）／グリオキザール（モル比））は７７％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−７）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−７）の合計重量に対する（Ｆ−７）の含有量は５．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を０℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−7）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−７）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−７）の収率（（Ｅ−７）／グリオキザール（モル比））は７７％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−７）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−７）の合計重量に対する（Ｆ−７）の含有量は５．０％であった。
実施例８
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−８）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．５であった。 反応混合物（Ｘ−８）の水分は５７ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−８）の収率（（Ｅ−８）／グリオキザール（モル比））は４９％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−８）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−８）の合計重量に対する（Ｆ−８）の含有量は１５％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−８）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．５であった。 反応混合物（Ｘ−８）の水分は５７ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−８）の収率（（Ｅ−８）／グリオキザール（モル比））は４９％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−８）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−８）の合計重量に対する（Ｆ−８）の含有量は１５％であった。
実施例９
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、ｎ−プロピルアミン１４１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(ｎ−プロピルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−９）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−９）の水分は５４ｗｔ％であった。１−プロピル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−９）の収率（（１−プロピル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−９）／グリオキザール（モル比））は６８％であった。１−プロピル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−９）と１−プロピルイミダゾール（Ｆ−９）の合計重量に対する１−プロピルイミダゾール（Ｆ−９）の含有量は４．５％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、ｎ−プロピルアミン１４１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(ｎ−プロピルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−９）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−９）の水分は５４ｗｔ％であった。１−プロピル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−９）の収率（（１−プロピル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−９）／グリオキザール（モル比））は６８％であった。１−プロピル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−９）と１−プロピルイミダゾール（Ｆ−９）の合計重量に対する１−プロピルイミダゾール（Ｆ−９）の含有量は４．５％であった。
実施例１０
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、プロピオンアルデヒド１４３部(１．２モル)の混合物(プロピオンアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１０）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１０）の水分は７３ｗｔ％であった。１、２−ジエチルイミダゾールの収率（（１、２−ジエチルイミダゾール（Ｅ−１０）／グリオキザール（モル比））は６３％であった。１、２−ジエチルイミダゾール（Ｅ−１０）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１０）の合計重量に対する（Ｆ−１０）の含有量は５．２％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、プロピオンアルデヒド１４３部(１．２モル)の混合物(プロピオンアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１０）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１０）の水分は７３ｗｔ％であった。１、２−ジエチルイミダゾールの収率（（１、２−ジエチルイミダゾール（Ｅ−１０）／グリオキザール（モル比））は６３％であった。１、２−ジエチルイミダゾール（Ｅ−１０）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１０）の合計重量に対する（Ｆ−１０）の含有量は５．２％であった。
実施例１１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１１）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１１）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１１）の収率（（Ｅ−１１）／グリオキザール（モル比））は６５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１１）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１１）の合計重量に対する（Ｆ−１１）の含有量は６．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１１）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１１）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１１）の収率（（Ｅ−１１）／グリオキザール（モル比））は６５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１１）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１１）の合計重量に対する（Ｆ−１１）の含有量は６．０％であった。
実施例１２
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)とパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)とグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３ｍｏｌ／ｈ、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時に滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１２）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−１２）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１２）の収率（（Ｅ−１２）／グリオキザール（モル比））は６５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１２）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１２）の合計重量に対する（Ｆ−１２）の含有量は６．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５１部(２．３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)とパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２)とグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３ｍｏｌ／ｈ、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時に滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１２）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１であった。 反応混合物（Ｘ−１２）の水分は５８ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１２）の収率（（Ｅ−１２）／グリオキザール（モル比））は６５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１２）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１２）の合計重量に対する（Ｆ−１２）の含有量は６．０％であった。
実施例１３
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１１.３部(０．１８モル)とアンモニア（２５％水溶液）８．０部(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．５)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）２５８部(１．８モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．５)とエチルアミン（７０％水溶液）１０１．７部(１．６モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１３）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１３）の水分は６１ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１３）の収率（（Ｅ−１３）／グリオキザール（モル比））は７２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１３）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１３）の合計重量に対する（Ｆ−１３）の含有量は３．２％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１１.３部(０．１８モル)とアンモニア（２５％水溶液）８．０部(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．５)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）２５８部(１．８モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．５)とエチルアミン（７０％水溶液）１０１．７部(１．６モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１３）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１３）の水分は６１ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１３）の収率（（Ｅ−１３）／グリオキザール（モル比））は７２％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１３）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１３）の合計重量に対する（Ｆ−１３）の含有量は３．２％であった。
実施例１４
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１３．２部(０．２１モル)とアンモニア（２５％水溶液）８.０(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．７５)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３０１部(２．１モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．７５とエチルアミン（７０％水溶液）１１９．９部(１．８モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．７５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１４）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１４）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１４）の収率（（Ｅ−１４）／グリオキザール（モル比））は７５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１４）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１４）の合計重量に対する（Ｆ−１４）の含有量は２．０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１３．２部(０．２１モル)とアンモニア（２５％水溶液）８.０(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．７５)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３０１部(２．１モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１．７５とエチルアミン（７０％水溶液）１１９．９部(１．８モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１．７５)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１４）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１４）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１４）の収率（（Ｅ−１４）／グリオキザール（モル比））は７５％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１４）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１４）の合計重量に対する（Ｆ−１４）の含有量は２．０％であった。
実施例１５
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５．１部(０．２３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８．０部(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２．０)とエチルアミン（７０％水溶液）１３６部(２．１モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１５）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１５）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１５）の収率（（Ｅ−１５）／グリオキザール（モル比））は７８％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１５）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１５）の合計重量に対する（Ｆ−１５）の含有量は１．８％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）１５．１部(０．２３モル)とアンモニア（２５％水溶液）８．０部(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）３４４部(２．３モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝２．０)とエチルアミン（７０％水溶液）１３６部(２．１モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝２．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１５）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１５）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１５）の収率（（Ｅ−１５）／グリオキザール（モル比））は７８％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１５）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１５）の合計重量に対する（Ｆ−１５）の含有量は１．８％であった。
実施例１６
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）２２．６部(０．３５モル)とアンモニア（２５％水溶液）８．２部(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）５１５部(３．５モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝３．０)とエチルアミン（７０％水溶液）２０３部(３．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１６）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１６）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１６）の収率（（Ｅ−１６）／グリオキザール（モル比））は８０％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１６）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１６）の合計重量に対する（Ｆ−１６）の含有量は２．７％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）２２．６部(０．３５モル)とアンモニア（２５％水溶液）８．２部(０．１２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．０)、及びパラトルエンスルホン酸（ｆ）（ｐＫａ＝２．５）２２部（０．１モル）を仕込んだ。仕込んだエチルアミンとアンモニアの合計重量は、エチルアミンとアンモニアの全合計重量の１０重量％であった。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）５１５部(３．５モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝３．０)とエチルアミン（７０％水溶液）２０３部(３．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）７２部(１．０５モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝３．０)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をアンモニア０．３６ｍｏｌ／ｈとし３.６時間、グリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を同時滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１６）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１６）の水分は６０ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１６）の収率（（Ｅ−１６）／グリオキザール（モル比））は８０％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１６）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１６）の合計重量に対する（Ｆ−１６）の含有量は２．７％であった。
比較例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）７５部(１．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１’）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１’）の水分は６１ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）の収率（（Ｅ−１’）／グリオキザール（モル比））は５６％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１’）の合計重量に対する（Ｆ−１’）の含有量は２０％であった。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、エチルアミン（７０％水溶液）７５部(１．２モル)とアンモニア（２５％水溶液）８０部(１．２モル)の混合物(エチルアミン／アンモニア(モル比) （ｘｃ／ｘｄ）＝１)を仕込んだ。ここにグリオキザール（４０％水溶液）１７０部(１．２モル)、アセトアルデヒド（３０％水溶液）１７２部(１．２モル)の混合物(アセトアルデヒド／グリオキザール(モル比) （ｘｂ／ｘａ）＝１)を窒素気流下、フラスコ内温度を３５〜４５℃に保ちながら、滴下速度をグリオキザール０．３ｍｏｌ／ｈとし、４時間かけて全量を滴下した。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１’）を得た。（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧１．０であった。 反応混合物（Ｘ−１’）の水分は６１ｗｔ％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）の収率（（Ｅ−１’）／グリオキザール（モル比））は５６％であった。１−エチル−２−メチルイミダゾール（Ｅ−１’）と１−エチルイミダゾール（Ｆ−１’）の合計重量に対する（Ｆ−１’）の含有量は２０％であった。
本発明の製造方法により得られる少なくとも１位及び２位に置換基を有するアルキルイミダゾールは、電気化学素子用電解液、医薬、農業、染料等の製造中間体として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂硬化剤として有用な化合物である。
Claims (9)
- グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及びアンモニア（ｄ）を、酸（ｆ）の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- 酸（ｆ）がｐKa4以下である請求項１に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- 酸（ｆ）がパラトルエンスルホン酸である請求項１又は２に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- 酸（ｆ）が硫酸である請求項１又は２に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、及びアンモニア（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（１）〜（３）を同時に満足させて反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
（ｘｃ＋ｘｄ）／（ｘａ＋ｘｂ） ≧1 （１）
ｘｂ／ｘａ＝1〜5 （２）
ｘｃ／ｘｄ＝1〜5 （３） - 一級アミン（ｃ）、アンモニア（ｄ）、及び酸（ｆ）の混合物に、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）とアルデヒド（ｂ）の混合物を滴下することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- 一級アミン（ｃ）とアンモニア（ｄ）の混合物の一部を仕込んだ後、一級アミン（ｃ）とアンモニア（ｄ）の混合物の残りと、グリオキサール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）とアルデヒド（ｂ）の混合物を同時に滴下する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- アルキルイミダゾール（Ｅ）が１，２−アルキルイミダゾールである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルキルイミダゾール（Ｅ）の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれか1項に記載の製造方法により得られた一般式（１）で示されるアルキルイミダゾール（Ｅ）の４級化物を酸交換反応することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
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