JP2007242429A - Solid oxide fuel cell and its manufacturing method - Google Patents

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元久 上條
Luc Rouveyre
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid oxide fuel cell capable of improving both fuel efficiency and output density while reducing the number of components as well as a conventional one; and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: This ion conduction type solid oxide fuel cell is provided with an ion conduction type electrolyte 2, and also provided with a fuel electrode 3 and an air electrode 4 stacked on the electrolyte 2, and can generate power in a flow of a mixture gas A of a fuel gas comprising a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol or hydrogen, and air or oxygen. A lot of pores capable of running the mixture gas A are formed in the electrolyte 2. After a thermally-burnt-down member is mixed or impregnated into a precursor obtained by transforming the electrolyte into slurry, the precursor is applied to the baked electrode 3, and the electrolyte 2 is baked. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、イオン伝導型の電解質と、この電解質に積層した電極を具備して、炭化水素，アルコール，水素などの可燃性ガスから成る燃料ガスと、空気又は酸素との混合ガス流中で発電可能とした単室タイプの固体電解質型燃料電池及びその製造方法に関するものである。   The present invention includes an ion-conducting electrolyte and an electrode laminated on the electrolyte, and generates power in a mixed gas flow of a fuel gas composed of a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol, hydrogen, and air or oxygen. The present invention relates to a single-chamber type solid oxide fuel cell and a manufacturing method thereof.

従来、上記した単室タイプの固体電解質型燃料電池としては、例えば、プレート状を成すイオン伝導型の電解質の同一面に燃料極及び空気極を積層した構成を成すものや、同じくプレート状を成すイオン伝導型の電解質の一方の面に燃料極を積層すると共に他方の面に空気極を積層した構成を成すものがあった。
特開２００２−２８００１５号公報 特開２００２−２８００１７号公報 Conventionally, as the above-described single-chamber type solid electrolyte fuel cell, for example, a structure in which a fuel electrode and an air electrode are stacked on the same surface of an ion-conducting electrolyte in the form of a plate, Some have a structure in which a fuel electrode is stacked on one surface of an ion-conducting electrolyte and an air electrode is stacked on the other surface.
JP 2002-280015 A JP 2002-280017 A

ところが、上記した従来の単室タイプの固体電解質型燃料では、イオン伝導型の電解質の同一面に燃料極及び空気極を積層した前者の固体電解質型燃料の場合、電解質がプレート状を成している都合上、燃料ガスと空気との混合ガスの中で電解質の燃料極及び空気極を積層していない面にのみ触れる混合ガスが存在する。   However, in the above-described conventional single-chamber type solid electrolyte fuel, in the case of the former solid electrolyte fuel in which the fuel electrode and the air electrode are laminated on the same surface of the ion-conducting electrolyte, the electrolyte has a plate shape. For this reason, there is a mixed gas that is in contact with only the surface on which the fuel electrode and the air electrode of the electrolyte are not stacked in the mixed gas of fuel gas and air.

また、イオン伝導型の電解質の一方の面に燃料極を積層すると共に他方の面に空気極を積層した後者の固体電解質型燃料の場合も、電解質がプレート状を成している都合上、燃料ガスと空気との混合ガスの中で電解質の他方の面に位置する空気極にのみ触れる混合ガスが存在することから、いずれの場合も、燃料の利用効率が良いとは言えないうえ、単位体積あたりの反応面積が少ない分だけ出力密度が低いという問題を有しており、これらの問題を解決することが従来の課題となっていた。   In the case of the latter solid electrolyte fuel in which a fuel electrode is laminated on one surface of an ion-conducting electrolyte and an air electrode is laminated on the other surface, the electrolyte is in the form of a plate. Since there is a mixed gas that touches only the air electrode located on the other surface of the electrolyte in the mixed gas of gas and air, it cannot be said that the fuel utilization efficiency is good in either case, and the unit volume There is a problem that the output density is low because the reaction area per area is small, and it has been a conventional problem to solve these problems.

本発明は、上記した従来の課題に着目してなされたものであり、従来と同様に部品点数の削減を実現したうえで、燃料効率及び出力密度をいずれも向上させることが可能である固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made paying attention to the above-described conventional problems, and is capable of improving both the fuel efficiency and the power density while realizing the reduction of the number of parts as in the conventional case. An object of the present invention is to provide a fuel cell and a method for manufacturing the same.

本発明は、イオン伝導型の電解質を備えていると共にこの電解質に積層した燃料極及び空気極を備え、炭化水素，アルコール，水素などの可燃性ガスから成る燃料ガスと、空気又は酸素との混合ガス流中で発電可能としたイオン伝導型の固体電解質型燃料電池であって、電解質には、混合ガスが流通可能な気孔を多数設けた構成としたことを特徴としており、この固体電解質型燃料電池の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。   The present invention includes an ion-conducting electrolyte, a fuel electrode and an air electrode laminated on the electrolyte, and a mixture of a fuel gas composed of a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol, hydrogen, and air or oxygen. An ion conduction type solid oxide fuel cell capable of generating power in a gas flow, characterized in that the electrolyte is provided with a number of pores through which a mixed gas can flow. The configuration of the battery is used as a means for solving the above-described conventional problems.

本発明において、電解質に気孔を多数設けているので、燃料ガスと空気又は酸素との混合ガスが電解質を流通することとなり、この際、電解質は、必ず燃料極及び空気極の双方に接していることから、電解質を流通した混合ガスは、必然的に燃料極及び空気極に接触することとなり、したがって、燃料の利用効率が良くなるのに加えて、単位体積あたりの反応面積が増す分だけ出力密度が高くなる。   In the present invention, since a large number of pores are provided in the electrolyte, a mixed gas of fuel gas and air or oxygen flows through the electrolyte. In this case, the electrolyte is always in contact with both the fuel electrode and the air electrode. Therefore, the mixed gas that has flowed through the electrolyte inevitably comes into contact with the fuel electrode and the air electrode, and therefore, in addition to improving the fuel utilization efficiency, the output is increased by the amount of reaction area per unit volume. Density increases.

本発明によれば、上記した構成としているので、従来と同様に部品点数の削減を実現しつつ、燃料の利用効率を向上させることができると共に、出力密度をも高めることが可能であるという非常に優れた効果がもたらされる。   According to the present invention, since it is configured as described above, it is possible to improve the fuel utilization efficiency and increase the power density while realizing the reduction of the number of parts as in the conventional case. Has an excellent effect.

本発明の固体電解質型燃料電池において、電解質には気孔が多数設けてあるが、電解質の気孔率が７０体積％以下では、混合ガスを流通させるための高圧供給系が必要になり、一方、電解質の気孔率が８５体積％以上では、構造強度が不足することから、混合ガスを不都合なく流通させる電解質の気孔率は、少なくとも７０体積％とすることが望ましく、７５〜８５体積％とすることがより望ましい。   In the solid electrolyte fuel cell of the present invention, the electrolyte has a large number of pores. However, if the porosity of the electrolyte is 70% by volume or less, a high-pressure supply system for circulating the mixed gas is required. If the porosity is 85 volume% or more, the structural strength is insufficient. Therefore, the porosity of the electrolyte through which the mixed gas flows without any problem is preferably at least 70 volume%, and preferably 75 to 85 volume%. More desirable.

また、本発明の固体電解質型燃料電池において、燃料極及び空気極の両電極に、混合ガスが流通可能な気孔をそれぞれ多数設けた構成を採用することができる。   In the solid oxide fuel cell of the present invention, a configuration in which a large number of pores through which a mixed gas can flow can be provided in both the fuel electrode and the air electrode.

上記した構成を採用すると、燃料ガスと空気又は酸素との混合ガスが電解質だけでなく、電極をもを流通することとなり、その結果、電解質及び電極を流通する混合ガスは、流路を如何なる方向に設定したとしても、必ず燃料極及び空気極に接触することとなり、したがって、燃料の利用効率が良くなると共に、単位体積あたりの反応面積が増す分だけ出力密度が高くなり、加えて、燃料電池の設計の自由度が大幅に拡がることとなる。   When the above-described configuration is adopted, the mixed gas of fuel gas and air or oxygen flows not only through the electrolyte but also through the electrode. As a result, the mixed gas flowing through the electrolyte and the electrode may flow in any direction. Even if it is set to, the fuel electrode and the air electrode are always contacted, so that the fuel utilization efficiency is improved and the output density is increased by the increase of the reaction area per unit volume. This greatly expands the degree of freedom of design.

さらに、本発明の固体電解質型燃料電池において、混合ガス流の下流方向に向けて気孔率を漸次大きくしてある構成とすることが可能であり、この場合、混合ガス流の流れの方向は、電極及び電解質の表面に対して直交する方向と、電極及び電解質の表面に沿う方向のいずれでもよい。   Furthermore, in the solid oxide fuel cell of the present invention, the porosity can be gradually increased toward the downstream direction of the mixed gas flow. In this case, the flow direction of the mixed gas flow is: Any of the direction orthogonal to the surface of an electrode and an electrolyte and the direction along the surface of an electrode and an electrolyte may be sufficient.

単室タイプの固体電解質型燃料電池において、燃料に炭化水素などを用いた場合、燃料電池に導入された混合ガスは、燃料電池の反応によって下流側へ流れるに従って体積流量が増えるが、上記した構成を採用すると、下流側においても混合ガスが円滑に流れることとなる。   In a single-chamber type solid oxide fuel cell, when hydrocarbon or the like is used as the fuel, the mixed gas introduced into the fuel cell increases in volumetric flow as it flows downstream due to the reaction of the fuel cell. When this is adopted, the mixed gas flows smoothly also on the downstream side.

ここで、本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極は、炭化水素を部分酸化する触媒金属と酸素イオン電解質とから成り、触媒金属としては、ニッケル，白金，パラジウム，ロジウム等を好適な一例として挙げることができ、電解質としては、イットリア安定化ジルコニア，カルシア安定化ジルコニア，スカンジア安定化ジルコニア，セリア安定化ジルコニア，セリア，ビスマス酸化物，マグネシア，アルミナ等を好適な一例として挙げることができる。   Here, the fuel electrode of the solid oxide fuel cell of the present invention is composed of a catalyst metal that partially oxidizes hydrocarbons and an oxygen ion electrolyte, and nickel, platinum, palladium, rhodium, etc. are preferable examples of the catalyst metal. Preferred examples of the electrolyte include yttria stabilized zirconia, calcia stabilized zirconia, scandia stabilized zirconia, ceria stabilized zirconia, ceria, bismuth oxide, magnesia, alumina, and the like.

この燃料極に含まれる触媒金属及び電解質の比率は、触媒金属による炭化水素酸化活性及び電子伝導性が得られるように、触媒金属及び固体酸化物電解質の材質に応じて適宜選択することができ、例えば、燃料極としてＮｉ担持セリア安定化ジルコニアを調製した場合には、Ｎｉの比率を３５重量％以上で且つ８５重量％以下とすることが好ましい。   The ratio of the catalyst metal and the electrolyte contained in the fuel electrode can be appropriately selected according to the material of the catalyst metal and the solid oxide electrolyte so that the hydrocarbon oxidation activity and electronic conductivity by the catalyst metal can be obtained. For example, when Ni-supported ceria-stabilized zirconia is prepared as the fuel electrode, the Ni ratio is preferably 35% by weight or more and 85% by weight or less.

また、本発明の固体電解質型燃料電池の空気極には、炭化水素酸化活性が低い又は活性を有していない材料で、且つ、酸素分子に電子を供給してイオン化して電解質中へ溶け込ませる機能を有する材料が用いられ、材料組成としては、ストロンチウムをドープしたＬｎ１−ＸＳｒＸＣｏＯ３±δを用いることができる。但し、Ｌｎ は希土類元素であり、Ｌａ，Ｓｍが好ましく、Ｘは、０．２≦Ｘ≦０．８とする。また、δは酸素欠損等の量であって、０≦δ＜１である。 Further, the air electrode of the solid oxide fuel cell of the present invention is made of a material having a low hydrocarbon oxidation activity or not having an activity, and is supplied with electrons to oxygen molecules to be ionized and dissolved in the electrolyte. A material having a function is used, and strontium-doped Ln 1-X Sr X CoO 3 ± δ can be used as a material composition. However, Ln is a rare earth element, preferably La or Sm, and X is 0.2 ≦ X ≦ 0.8. Further, δ is an amount of oxygen deficiency or the like, and 0 ≦ δ <1.

そして、本発明の固体電解質型燃料電池の電解質には、イットリア安定化ジルコニア，カルシア安定化ジルコニア，スカンジア安定化ジルコニア，セリア安定化ジルコニア，セリア，ビスマス酸化物，マグネシア，アルミナ等を用いることができる。   In addition, yttria-stabilized zirconia, calcia-stabilized zirconia, scandia-stabilized zirconia, ceria-stabilized zirconia, ceria, bismuth oxide, magnesia, alumina, and the like can be used as the electrolyte of the solid oxide fuel cell of the present invention. .

一方、上記した電解質に気孔を多数設けた固体電解質型燃料電池を製造するに際しては、電解質をスラリー化した前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、焼成済の電極に上記前駆体を塗布して電解質を焼成する構成を採用することができる。   On the other hand, when manufacturing a solid oxide fuel cell in which a large number of pores are provided in the above-described electrolyte, a thermal burnout member is mixed or impregnated with a precursor in which the electrolyte is slurried, and then the precursor is applied to the fired electrode. It is possible to employ a configuration in which the electrolyte is baked by application.

また、上記した電解質及び電極に気孔を多数設けた固体電解質型燃料電池を製造するに際しては、燃料極及び空気極のうちのいずれか一方の電極をスラリー化した電極前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、この電極前駆体を基板上に塗布して一方の電極を焼成するのに続いて、電解質をスラリー化した電解質前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、この電解質前駆体を上記焼成済の電極に塗布して電解質を焼成し、さらに、燃料極及び空気極のうちのいずれか他方の電極をスラリー化した電極前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、この電極前駆体を上記焼成済の電解質に塗布して他方の電極を焼成する構成を採用することができる。   Further, when manufacturing a solid oxide fuel cell in which a large number of pores are provided in the electrolyte and electrode described above, a heat-burning member is applied to the electrode precursor obtained by slurrying one of the fuel electrode and the air electrode. After mixing or impregnating, this electrode precursor is applied onto a substrate and one electrode is baked, followed by mixing or impregnating a thermally burnable member with the electrolyte precursor slurryed with electrolyte. After the precursor is applied to the fired electrode, the electrolyte is fired, and the electrode precursor obtained by slurrying the other electrode of the fuel electrode and the air electrode is mixed or impregnated with a thermally burnable member. The electrode precursor can be applied to the baked electrolyte and the other electrode can be fired.

いずれの製造方法においても、熱焼失性部材として、炭素粒子，高分子粒子，高分子繊維，有機系発泡体（ポリウレタンフォームなど）のうちの少なくとも一種類の部材を用いることができ、これにより、多孔質状の電解質及び電極を得ることができる。   In any of the manufacturing methods, as the heat-burnable member, at least one member of carbon particles, polymer particles, polymer fibers, and organic foam (polyurethane foam, etc.) can be used. A porous electrolyte and electrode can be obtained.

この際、混合ガス流の下流方向に向けて熱焼失性部材の混合量又は含浸量を漸次増やすように成せば、混合ガス流の下流方向に向けて気孔率が漸次大きくなる多孔質状の電解質及び電極を得ることができる。   At this time, if the mixing amount or impregnation amount of the thermally burnable member is gradually increased in the downstream direction of the mixed gas flow, the porous electrolyte in which the porosity is gradually increased in the downstream direction of the mixed gas flow. And an electrode can be obtained.

また、上記した固体電解質型燃料電池の製造方法において、電解質前駆体又は電極前駆体にバインダを混合する構成としてもよく、この場合、バインダとして、低軟化点温度を示すＡｌ含有ＳｉＯ２などの複合酸化物を用いることができるほか、スラリー化した電解質前駆体又は電極前駆体中でコロイドを形成するコロイダルシリカやベーマイトアルミナなどの無機酸化物前駆体を用いることができ、これらをスラリー化した電解質前駆体又は電極前駆体に混合し、積層対象（既に焼成済みの電解質又は電極）に塗布して焼成する。   Further, in the above-described method for producing a solid oxide fuel cell, a binder may be mixed with the electrolyte precursor or the electrode precursor. In this case, a composite oxide such as Al-containing SiO2 having a low softening point temperature is used as the binder. In addition, it is possible to use a slurry electrolyte precursor or an inorganic oxide precursor such as colloidal silica or boehmite alumina that forms a colloid in the electrode precursor. Alternatively, it is mixed with the electrode precursor, applied to the object to be laminated (the already baked electrolyte or electrode), and baked.

このように、スラリー化した電解質前駆体又は電極前駆体と積層対象とを焼成することで、積層対象と、新たに形成された層の界面との密着性をバインダが向上させることとなり、これにより、イオン伝導抵抗や電気抵抗の低減及び機械的強度の向上をいずれも実現し得ることとなる。   Thus, by firing the slurry electrolyte precursor or electrode precursor and the lamination target, the binder improves the adhesion between the lamination target and the interface of the newly formed layer. Thus, any reduction in ion conduction resistance and electrical resistance and improvement in mechanical strength can be realized.

上記した本発明の固体電解質型燃料電池は、複数積層して燃料電池スタック構造体と成すことができる。通常、スタック構造体の中層部の電極には、気体分配機能及び電気的導通機能を有するセパレータなどの部材を介してガスの供給が行なわれるが、本発明の固体電解質型燃料電池を積層した場合には、電解質や電極が気流を流通させる機能を有し、そして、電極が電気的導通機能を併せ持つこととなる。   A plurality of the solid oxide fuel cells of the present invention described above can be stacked to form a fuel cell stack structure. Normally, gas is supplied to the middle layer electrode of the stack structure through a member such as a separator having a gas distribution function and an electrical conduction function. When the solid oxide fuel cell of the present invention is stacked, In this case, the electrolyte and the electrode have a function of circulating an air flow, and the electrode also has an electrical conduction function.

つまり、本発明の固体電解質型燃料電池を複数積層して成る燃料電池スタック構造体では、流路を形成するセパレータなどの部材を省略し得ることとなり、加えて、燃料ガスの燃料極に対する接触機会及び空気の空気極に対する接触機会がいずれも増加していることから、燃料と空気とを分離して流通させる必要がなくなって、シール部材を省略したり、ガスケット構造や積層圧着構造を省いたりし得ることとなる。   That is, in the fuel cell stack structure formed by stacking a plurality of solid oxide fuel cells of the present invention, members such as separators that form the flow path can be omitted, and in addition, the opportunity for contact of fuel gas with the fuel electrode In addition, there is no need to separate and distribute fuel and air, and there is no need to separate the fuel and air, and the gasket structure and laminated crimping structure can be omitted. Will get.

本発明の燃料電池スタック構造体として、イオン伝導型の電解質を備えていると共にこの電解質に積層した燃料極及び空気極を備え、炭化水素，アルコール，水素などの可燃性ガスから成る燃料ガスと、空気又は酸素との混合ガス流中で発電可能としたイオン伝導型の固体電解質型燃料電池を積層して成り、少なくとも燃料極及び空気極の両電極に、混合ガスが流通可能な気孔をそれぞれ多数設けた構成の燃料電池スタック構造体とすることも可能である。   The fuel cell stack structure of the present invention includes an ion conductive electrolyte, a fuel electrode and an air electrode laminated on the electrolyte, and a fuel gas composed of a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol, hydrogen, Stacked with ion-conducting solid oxide fuel cells that can generate power in a mixed gas flow with air or oxygen. At least both the fuel electrode and air electrode have a large number of pores through which the mixed gas can flow. It is also possible to provide a fuel cell stack structure having the provided structure.

この燃料電池スタック構造体では、多数の気孔を通して、空気極から燃料極への混合ガスの流通や、燃料極から空気極への混合ガスの流通が可能になり、例えば、空気極のみに触れる燃料ガスが存在するといった無駄が減ることとなって、燃料の利用効率が向上することとなる。   In this fuel cell stack structure, it is possible to distribute a mixed gas from the air electrode to the fuel electrode and a mixed gas from the fuel electrode to the air electrode through a large number of pores. For example, a fuel that touches only the air electrode Waste such as the presence of gas is reduced, and fuel utilization efficiency is improved.

また、本発明の燃料電池スタック構造体において、互いに重なり合う固体電解質型燃料電池のうちの一方の固体電解質型燃料電池の燃料極と他方の固体電解質型燃料電池の空気極とを接触させて積層してある構成とすることができ、このように燃料極と空気極とを隣り合わせに積層することで、電極間のガスの流通性及び電気的導通性を確保し得ることとなる。   In the fuel cell stack structure of the present invention, the fuel electrode of one solid electrolyte fuel cell and the air electrode of the other solid oxide fuel cell of the solid oxide fuel cells overlapping each other are stacked. In this way, by laminating the fuel electrode and the air electrode next to each other, it is possible to ensure gas flow and electrical continuity between the electrodes.

そして、この燃料電池スタック構造体を製造するに際しては、少なくとも電極前駆体にバインダを混合して上記製造方法により製造した固体電解質型燃料電池を積層する構成を採用することができ、このように、製造時に電極前駆体にバインダを混合した固体電解質型燃料電池を用いると、セパレータや圧着構造の省略に大いに寄与することとなる。   And when manufacturing this fuel cell stack structure, it is possible to employ a configuration in which a solid oxide fuel cell manufactured by the above manufacturing method is mixed by mixing a binder with at least an electrode precursor, and thus, If a solid oxide fuel cell in which a binder is mixed with an electrode precursor at the time of manufacture is used, this greatly contributes to the omission of the separator and the crimping structure.

以下、本発明の固体電解質型燃料電池の一実施例を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although one Example of the solid oxide fuel cell of this invention is described in detail based on drawing, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
図１に示すように、この固体電解質型燃料電池１は、イオン伝導型の電解質２と、この電解質２の一方側（図示上側）に積層した燃料極３と、電解質２の他方側（図示下側）に積層した空気極４を備えており、炭化水素，アルコール，水素などの可燃性ガスから成る燃料ガスと、空気又は酸素との混合ガスＡの流路Ｆ中で発電可能となっている。 [Example 1]
As shown in FIG. 1, this solid electrolyte fuel cell 1 includes an ion-conducting electrolyte 2, a fuel electrode 3 laminated on one side (the upper side in the figure), and the other side (lower side in the figure) of the electrolyte 2. The air electrode 4 is laminated on the side), and power generation is possible in the flow path F of the mixed gas A of a fuel gas composed of a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol, hydrogen, etc., and air or oxygen. .

電解質２には、混合ガスＡが流通可能な気孔が多数設けてあり、燃料極３及び空気極４の双方に接している電解質２中を流れる混合ガスＡは、必ず燃料極３または空気極４に接触することとなり、したがって、燃料の利用効率が良くなるのに加えて、単位体積あたりの反応面積が増す分だけ出力密度が高くなる。   The electrolyte 2 is provided with a large number of pores through which the mixed gas A can flow, and the mixed gas A flowing through the electrolyte 2 in contact with both the fuel electrode 3 and the air electrode 4 is always the fuel electrode 3 or the air electrode 4. Therefore, in addition to improving the fuel utilization efficiency, the power density increases as the reaction area per unit volume increases.

この実施例において、燃料極３として、Ｎｉ担持セリア安定化ジルコニアを調製した。すなわち、ＮｉＯ 粉末７５重量％と、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２２５重量％とをボールミルで２４時間混合粉砕し、これで得た粉末を１４００℃で２時間焼成して、燃料極用粉末とした。 In this example, Ni-supported ceria-stabilized zirconia was prepared as the fuel electrode 3. That is, 75% by weight of NiO 3 powder and 25% by weight of ZrO 2 containing 8 mol% of Y 2 O 3 were mixed and ground in a ball mill for 24 hours, and the powder thus obtained was calcined at 1400 ° C. for 2 hours. A powder was obtained.

一方、空気極４には、ボールミルで２４時間粉砕して得たＬａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３±δ粉末を用い、電解質には、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２粉末を用いた。 On the other hand, La 0.5 Sr 0.5 CoO 3 ± δ powder obtained by grinding for 24 hours with a ball mill is used for the air electrode 4, and ZrO 2 powder containing 8 mol% of Y 2 O 3 is used for the electrolyte. Using.

そして、上記した燃料極用粉末，空気極用粉末及び電解質用粉末に対してそれぞれ有機溶媒を混合してボールミルで混合粉砕することにより、燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリー（スラリー化した電極前駆体及び電解質前駆体）を得た。   Then, the fuel electrode slurry, the air electrode slurry, and the electrolyte slurry (slurried electrode) are prepared by mixing an organic solvent with each of the above fuel electrode powder, air electrode powder, and electrolyte powder and mixing and pulverizing them with a ball mill. Precursor and electrolyte precursor) were obtained.

この場合、電解質用粉末に対しては、平均粒径１μｍの熱焼失性部材としてのポリスチレン粒子懸濁液（固形分：１０重量％）をボールミルに同時に投入混合して電解質スラリーを得た。混合比は、電解質：懸濁液＝１：２０（重量比）とした。   In this case, for the electrolyte powder, a polystyrene particle suspension (solid content: 10% by weight) as a thermally burnable member having an average particle diameter of 1 μm was simultaneously charged and mixed in a ball mill to obtain an electrolyte slurry. The mixing ratio was electrolyte: suspension = 1: 20 (weight ratio).

次に、上記のようにして得た燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリーを用いて固体電解質型燃料電池１を製造する要領を説明する。   Next, a procedure for manufacturing the solid oxide fuel cell 1 using the fuel electrode slurry, the air electrode slurry, and the electrolyte slurry obtained as described above will be described.

図２に示すように、まず、工程Ｓ１において、表面が平滑な基盤表面上に燃料極スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ２において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ３において、７００℃で４時間焼成する。   As shown in FIG. 2, first, in step S1, the anode slurry is screen-printed (coated) on the substrate surface having a smooth surface, dried in step S2 at 120 ° C. for 2 hours, and then in step S3. Bake at 700 ° C. for 4 hours.

次いで、工程Ｓ４において、上記工程を経て得た燃料極３の表面上に電解質スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ５において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ６において、３００℃で２時間焼成する。   Next, in step S4, the electrolyte slurry is screen-printed (coated) on the surface of the fuel electrode 3 obtained through the above steps, dried in step S5 at 120 ° C. for 2 hours, and then in step S6 at 300 ° C. Bake for 2 hours.

このとき、工程Ｓ６における焼成温度を、電解質スラリー中のポリスチレン粒子の焼失温度以下に抑えることで、この後塗布する空気極スラリーを平面状に形成することが可能となる。   At this time, by suppressing the firing temperature in step S6 to be equal to or lower than the burning temperature of the polystyrene particles in the electrolyte slurry, it is possible to form the air electrode slurry to be applied thereafter in a planar shape.

そして、工程Ｓ７において、上記工程を経て得た電解質２の表面上に空気極スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ８において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ９において、７００℃で４時間焼成する。   Then, in step S7, the air electrode slurry is screen-printed (coated) on the surface of the electrolyte 2 obtained through the above steps, dried in step S8 at 120 ° C. for 2 hours, and then in step S9 at 700 ° C. Bake for 4 hours.

上記した焼成により、電解質２中のポリスチレン粒子が消失して多数の気孔が形成された電解質２（気孔率約８３％の電解質２）が得られ、これにより、多孔質状の電解質２を有する固体電解質型燃料電池１を得る。   By the above-described firing, an electrolyte 2 (electrolyte 2 having a porosity of about 83%) in which the polystyrene particles in the electrolyte 2 disappear and a large number of pores are formed is obtained, whereby a solid having a porous electrolyte 2 is obtained. An electrolyte fuel cell 1 is obtained.

［実施例２］
図３に示すように、この実施例の固体電解質型燃料電池１１では、電解質１２に混合ガスＡが流通可能な気孔が多数設けてあるのに加えて、燃料極１３及び空気極１４の両電極にも混合ガスＡが流通可能な気孔をそれぞれ多数設けている。 [Example 2]
As shown in FIG. 3, in the solid oxide fuel cell 11 of this embodiment, in addition to a large number of pores through which the mixed gas A can flow in the electrolyte 12, both electrodes of the fuel electrode 13 and the air electrode 14 are provided. In addition, a large number of pores through which the mixed gas A can flow are provided.

つまり、この固体電解質型燃料電池１１において、電解質１２及び電極１３，１４を流通する混合ガスＡは、流路Ｆを如何なる方向に設定したとしても、例えば、図４に示すように、流路Ｆを電解質１２及び電極１３，１４の表面に対して直交する方向に設定したとしても、必ず燃料極１３及び空気極１４に接触することとなり、したがって、燃料の利用効率が良くなると共に、単位体積あたりの反応面積が増す分だけ出力密度が高くなり、加えて、燃料電池の設計の自由度が大幅に拡がることとなる。   That is, in this solid oxide fuel cell 11, the mixed gas A flowing through the electrolyte 12 and the electrodes 13 and 14 can be set in any direction as shown in FIG. Is set in a direction orthogonal to the surfaces of the electrolyte 12 and the electrodes 13 and 14, the fuel electrode 13 and the air electrode 14 are always in contact with each other. As the reaction area increases, the power density increases, and in addition, the degree of freedom in designing the fuel cell is greatly expanded.

この実施例において、先の実施例で用いた燃料極用粉末，空気極用粉末及び電解質用粉末に対してそれぞれ有機溶媒を混合すると共に、平均粒径１μｍの熱焼失性部材としてのポリスチレン粒子懸濁液（固形分：１０重量％）及びバインダとしてのコロイダルシリカ（固形分：４０重量％）をそれぞれ混合してボールミルで同時に粉砕することにより、燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリー（スラリー化した電極前駆体及び電解質前駆体）を得た。混合比は、電解質（又は電極）：懸濁液＝１：２０：１（重量比）とした。   In this embodiment, an organic solvent is mixed with each of the fuel electrode powder, air electrode powder, and electrolyte powder used in the previous embodiment, and polystyrene particle suspension as a heat burnout member having an average particle diameter of 1 μm is used. A slurry of a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte slurry (slurry) are prepared by mixing a suspension (solid content: 10% by weight) and colloidal silica (solid content: 40% by weight) as a binder and pulverizing them simultaneously with a ball mill. Electrode precursor and electrolyte precursor). The mixing ratio was electrolyte (or electrode): suspension = 1: 20: 1 (weight ratio).

上記のようにして得た燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリーを用いて固体電解質型燃料電池１１を製造する場合、図５に示すように、まず、工程Ｓ１１において、基盤表面上に燃料極スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ１２において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ１３において、３００℃で２時間焼成するのに続いて、工程Ｓ１４において、上記工程で得た燃料極１３の表面上に電解質スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ１５において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ１６において、３００℃で２時間焼成する。   When manufacturing the solid oxide fuel cell 11 using the fuel electrode slurry, air electrode slurry and electrolyte slurry obtained as described above, as shown in FIG. 5, first, in step S11, the fuel electrode is formed on the substrate surface. The slurry is screen-printed (applied), dried at 120 ° C. for 2 hours in step S12, and calcined at 300 ° C. for 2 hours in step S13. Then, in step S14, the fuel electrode obtained in the above step is obtained. The electrolyte slurry is screen-printed (applied) on the surface of No. 13, dried in step S15 at 120 ° C. for 2 hours, and then fired at 300 ° C. for 2 hours in step S16.

このときも、先の実施例と同様に、工程Ｓ１６における焼成温度を、電解質スラリー中のポリスチレン粒子の焼失温度以下に抑えることで、この後塗布する空気極スラリーを平面状に形成することが可能となる。   At this time, similarly to the previous embodiment, the calcining temperature in step S16 can be kept below the burning temperature of the polystyrene particles in the electrolyte slurry, so that the air electrode slurry to be applied thereafter can be formed in a flat shape. It becomes.

そして、工程Ｓ１７において、上記工程で得た電解質１２の表面上に空気極スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ１８において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ１９において、７００℃で４時間焼成することにより、電解質１２中のポリスチレン粒子が消失して多数の気孔が形成された電解質１２（気孔率約８５％の電解質１２）が得られ、これにより、多孔質状の電解質１２を有する固体電解質型燃料電池１１を得る。   In step S17, the air electrode slurry is screen-printed (coated) on the surface of the electrolyte 12 obtained in the above step, dried in step S18 at 120 ° C. for 2 hours, and then in step S19 at 4 ° C. at 700 ° C. By baking for a long time, the polystyrene particles in the electrolyte 12 disappear and an electrolyte 12 having a large number of pores (an electrolyte 12 having a porosity of about 85%) is obtained. Thus, the porous electrolyte 12 is provided. A solid oxide fuel cell 11 is obtained.

この実施例において、多孔質状の電解質１２を得るのと同時に、各層表面ではバインダとしてのコロイダルシリカが酸化物化して層間の密着性が向上しており、これにより、機械的強度も高まることとなる。   In this example, the porous electrolyte 12 is obtained, and at the same time, colloidal silica as a binder is oxidized on the surface of each layer to improve the adhesion between the layers, thereby increasing the mechanical strength. Become.

［実施例３］
図６は、本発明の燃料電池スタック構造体の一実施例を示しており、図６に示すように、この燃料電池スタック構造体３１は、上記した実施例２における固体電解質型燃料電池１１を８層積層して成っている。 [Example 3]
FIG. 6 shows an embodiment of the fuel cell stack structure of the present invention. As shown in FIG. 6, this fuel cell stack structure 31 is the same as the solid oxide fuel cell 11 in the above-described embodiment 2. 8 layers are stacked.

つまり、この燃料電池スタック構造体３１において、互いに直交する３方向（図６に白抜き矢印で示す３つの方向）を基本にして、混合ガスＡを全方向から流通させ得ることとなり、したがって、燃料の利用効率が良くなると共に、単位体積あたりの反応面積が増す分だけ出力密度が高くなり、加えて、燃料電池スタック構造体の設計の自由度が大幅に拡がることとなる。   That is, in this fuel cell stack structure 31, the mixed gas A can be circulated from all directions on the basis of three directions orthogonal to each other (three directions indicated by white arrows in FIG. 6). As a result, the power density increases as the reaction area per unit volume increases, and in addition, the degree of freedom in designing the fuel cell stack structure is greatly expanded.

上記した実施例２の燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリーを用いて固体電解質型燃料電池１１を製造し、そして、燃料電池スタック構造体３１を製造する場合、図７に示すように、まず、工程Ｓ２１において、基盤表面上に燃料極スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ２２において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ２３において、３００℃で２時間焼成するのに続いて、工程Ｓ２４において、上記工程で得た燃料極１３の表面上に電解質スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ２５において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ２６において、３００℃で２時間焼成する。   When the solid electrolyte fuel cell 11 is manufactured using the fuel electrode slurry, the air electrode slurry, and the electrolyte slurry of Example 2 described above, and the fuel cell stack structure 31 is manufactured, as shown in FIG. In step S21, the fuel electrode slurry is screen-printed (coated) on the substrate surface, dried in step S22 at 120 ° C. for 2 hours, and then fired in step S23 at 300 ° C. for 2 hours. In step S24, electrolyte slurry is screen-printed (coated) on the surface of the fuel electrode 13 obtained in the above step, dried in step S25 at 120 ° C. for 2 hours, and then fired in step S26 at 300 ° C. for 2 hours. To do.

このときも、先の実施例と同様に、工程Ｓ２６における焼成温度を、電解質スラリー中のポリスチレン粒子の焼失温度以下に抑えることで、この後塗布する空気極スラリーを平面状に形成することが可能となる。   At this time as well, as in the previous example, by suppressing the firing temperature in step S26 below the burning temperature of polystyrene particles in the electrolyte slurry, it is possible to form a flat air electrode slurry to be applied thereafter. It becomes.

そして、工程Ｓ２７において、上記工程で得た電解質１２の表面上に空気極スラリーをスクリーン印刷（塗布）し、工程Ｓ２８において、１２０℃で２時間乾燥させた後、工程Ｓ２９において、３００℃で２時間焼成することにより、１層目の固体電解質型燃料電池１１を得る。   In step S27, the air electrode slurry is screen-printed (coated) on the surface of the electrolyte 12 obtained in the above step, dried in step S28 at 120 ° C. for 2 hours, and then in step S29 at 2 ° C. at 300 ° C. By firing for a period of time, the first solid oxide fuel cell 11 is obtained.

この後、判定工程Ｓ３０で固体電解質型燃料電池１１の積層数が８ユニットであると判定されるまで、工程Ｓ３１〜Ｓ３３及び工程Ｓ２４〜Ｓ２９を順次繰り返し、判定工程Ｓ３０において、固体電解質型燃料電池１１の積層数が８ユニットであると判定された段階で、工程Ｓ３４において、７００℃で４時間焼成することにより、実施例２における固体電解質型燃料電池１１を８層積層して成る燃料電池スタック構造体３１を得る。   Thereafter, steps S31 to S33 and steps S24 to S29 are sequentially repeated until it is determined in the determination step S30 that the number of stacks of the solid oxide fuel cells 11 is 8, and in the determination step S30, the solid oxide fuel cells are determined. When the number of stacked layers 11 is determined to be 8 units, the fuel cell stack is formed by stacking 8 layers of the solid oxide fuel cell 11 in Example 2 by firing at 700 ° C. for 4 hours in step S34. A structure 31 is obtained.

［実施例４］
図８は、本発明の燃料電池スタック構造体の他の実施例を示しており、図８に示すように、この燃料電池スタック構造体４１は、電解質２２を燃料極２３及び空気極２４で挟持して成る固体電解質型燃料電池２１を８層積層して成っている。 [Example 4]
FIG. 8 shows another embodiment of the fuel cell stack structure of the present invention. As shown in FIG. 8, this fuel cell stack structure 41 sandwiches the electrolyte 22 between the fuel electrode 23 and the air electrode 24. The solid oxide fuel cell 21 is formed by laminating eight layers.

この燃料電池スタック構造体４１が、上記した実施例３における燃料電池スタック構造体３１と相違するところは、実施例１で用いた燃料極用粉末及び空気極用粉末に、熱焼失性部材としての平均粒径１μｍのポリスチレン粒子懸濁液（固形分：２０重量％）を有機溶媒とともに混合して燃料極スラリー及び空気極スラリーを得て、これらの燃料極スラリー及び空気極スラリーと実施例２の電解質スラリーを用いて固体電解質型燃料電池２１を製造し、そして、燃料電池スタック構造体４１を製造した点にあり、他の構成は先の実施例３における燃料電池スタック構造体３１と同じである。   The difference between the fuel cell stack structure 41 and the fuel cell stack structure 31 in the third embodiment is that the fuel electrode powder and the air electrode powder used in the first embodiment are used as a heat-burning member. A polystyrene particle suspension (solid content: 20% by weight) having an average particle diameter of 1 μm was mixed with an organic solvent to obtain a fuel electrode slurry and an air electrode slurry. The solid oxide fuel cell 21 was manufactured using the electrolyte slurry, and the fuel cell stack structure 41 was manufactured. Other configurations are the same as those of the fuel cell stack structure 31 in the third embodiment. .

したがって、この燃料電池スタック構造体４１において、互いに直交する２方向（図８に白抜き矢印で示す２つの方向）のうちのいずれかを選択して混合ガスＡを流通させ得ることとなり、その結果、燃料の利用効率が良くなると共に、単位体積あたりの反応面積が増す分だけ出力密度が高くなり、加えて、燃料電池スタック構造体の設計の自由度が大幅に拡がることとなる。   Therefore, in the fuel cell stack structure 41, the mixed gas A can be circulated by selecting one of two directions orthogonal to each other (two directions indicated by white arrows in FIG. 8). As a result, the fuel utilization efficiency is improved and the output density is increased as the reaction area per unit volume is increased. In addition, the degree of freedom in designing the fuel cell stack structure is greatly increased.

［比較例１］
図９は、一比較例としての固体電解質型燃料電池１０１を示しており、この固体電解質型燃料電池１０１では、その製造において、実施例１の電解質用粉末に対して熱焼失性部材としてのポリスチレン粒子懸濁液を混合しない仕様の電解質スラリーを用いており、他の構成は実施例１における固体電解質型燃料電池１と同じである。 [Comparative Example 1]
FIG. 9 shows a solid oxide fuel cell 101 as a comparative example. In the solid electrolyte fuel cell 101, polystyrene as a heat-burning member for the electrolyte powder of Example 1 in the production thereof is shown. An electrolyte slurry having a specification in which the particle suspension is not mixed is used, and the other configuration is the same as that of the solid oxide fuel cell 1 in the first embodiment.

この比較例の固体電解質型燃料電池１０１は、電解質１０２と、この電解質１０２の一方側（図示上側）に積層した燃料極１０３と、電解質１０２の他方側（図示下側）に積層した空気極１０４を備えているが、この固体電解質型燃料電池１０１を燃料ガスと空気との混合ガスＡの流路Ｆ中に位置させると、空気極１０４にのみ触れる混合ガスＡの燃料蒸気が存在することとなり、したがって、燃料利用率（効率）が低いものとなる。   The solid electrolyte fuel cell 101 of this comparative example includes an electrolyte 102, a fuel electrode 103 laminated on one side (the upper side in the figure) of the electrolyte 102, and an air electrode 104 laminated on the other side (the lower side in the figure) of the electrolyte 102. However, if this solid oxide fuel cell 101 is positioned in the flow path F of the mixed gas A of fuel gas and air, the fuel vapor of the mixed gas A that touches only the air electrode 104 exists. Therefore, the fuel utilization rate (efficiency) is low.

［比較例２］
図１０は、一比較例としての燃料電池スタック構造体を示しており、図１０に示すように、この燃料電池スタック構造体１２１は、電解質１１２を燃料極１１３及び空気極１１４で挟持して成る固体電解質型燃料電池１１１を複数積層して成っている。 [Comparative Example 2]
FIG. 10 shows a fuel cell stack structure as a comparative example. As shown in FIG. 10, the fuel cell stack structure 121 includes an electrolyte 112 sandwiched between a fuel electrode 113 and an air electrode 114. A plurality of solid oxide fuel cells 111 are stacked.

この燃料電池スタック構造体１２１の固体電解質型燃料電池１１１では、その製造において、実施例１の燃料極用粉末，空気極用粉末及び電解質用粉末に対して熱焼失性部材としてのポリスチレン粒子懸濁液を混合しない仕様の燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリーを用いており、他の構成は先の比較例における固体電解質型燃料電池１０１と同じである。   In the solid oxide fuel cell 111 of the fuel cell stack structure 121, in the production thereof, polystyrene particle suspension as a heat burnout member with respect to the fuel electrode powder, the air electrode powder and the electrolyte powder of Example 1 is used. A fuel electrode slurry, an air electrode slurry, and an electrolyte slurry having specifications that do not mix the liquid are used, and other configurations are the same as those of the solid oxide fuel cell 101 in the previous comparative example.

上記したポリスチレン粒子懸濁液を混合しない仕様の燃料極スラリー，空気極スラリー及び電解質スラリーを用いて固体電解質型燃料電池１１１を製造し、そして、燃料電池スタック構造体１２１を製造する場合、まず、片側にのみ流路１１５ａが形成されたインコネル製のプレート１１５の流路１１５ａに、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを８％含有させたポリスチレン粒子（平均粒径０．５μｍ）のペーストを充填し、スクレーパーでならした後、３００℃で２時間焼成して平滑な表面を得る。   When the solid electrolyte fuel cell 111 is manufactured using the fuel electrode slurry, the air electrode slurry, and the electrolyte slurry of the specification not mixed with the polystyrene particle suspension described above, and the fuel cell stack structure 121 is manufactured, A flow path 115a of an Inconel plate 115 having a flow path 115a formed only on one side is filled with a paste of polystyrene particles (average particle size 0.5 μm) containing 8% ammonium polycarboxylate as a dispersant, After smoothing with a scraper, a smooth surface is obtained by baking at 300 ° C. for 2 hours.

次いで、このプレート１１５の流路１１５ａ側表面上に燃料極スラリーをスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後、３００℃で２時間焼成するのに続いて、これで得た燃料極１１３の表面上に電解質スラリーをスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後、３００℃で２時間焼成する。   Next, a fuel electrode slurry is screen-printed on the surface of the plate 115 on the flow path 115a side, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then calcined at 300 ° C. for 2 hours. The electrolyte slurry is screen-printed on the surface of the substrate, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then fired at 300 ° C. for 2 hours.

上記で得た電解質１１２の表面上に空気極スラリーをスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後、両面側に形成された流路１１６ａにポリスチレン粒子（平均粒径0.５μｍ）のペーストを充填したインコネル製のセパレータ１１６を電極上に載せて３００℃で２時間焼成する。   The cathode slurry is screen-printed on the surface of the electrolyte 112 obtained above, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then a paste of polystyrene particles (average particle size 0.5 μm) in the flow passage 116a formed on both sides. The Inconel separator 116 filled with is placed on the electrode and baked at 300 ° C. for 2 hours.

そして、これで得たセパレータ１１６の表面上に燃料極スラリーをスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後、３００℃で２時間焼成し、以降これまでの作業を８層分だけ繰り返し、最後に形成した空気極１１４上に片側にのみ流路１１５ａが形成されたインコネル製のプレート１１５の流路１１５ａ側を配置し、３００℃で２時間焼成した後、７００℃で４時間焼成することで、燃料電池スタック構造体１２１を得る。   Then, a fuel electrode slurry is screen-printed on the surface of the separator 116 obtained in this manner, dried at 120 ° C. for 1 hour, and then fired at 300 ° C. for 2 hours. Thereafter, the above operations are repeated for 8 layers, Place the flow channel 115a side of the Inconel plate 115 having the flow channel 115a formed on only one side on the air electrode 114 formed last, and baked at 300 ° C. for 2 hours, and then baked at 700 ° C. for 4 hours. Thus, the fuel cell stack structure 121 is obtained.

上記のようにして得られた燃料電池スタック構造体１２１は、１方向の流路からのみ混合ガスを導入し、混合ガスは、燃料極１１３及び空気極１１４のういちのいずれか一方の電極にしか接することができず、したがって、例えば、空気極１１４にのみ触れる混合ガスの燃料蒸気が存在することとなり、その結果、燃料利用率（効率）が低いものとなる。   The fuel cell stack structure 121 obtained as described above introduces the mixed gas only from the flow path in one direction, and the mixed gas is applied to only one of the fuel electrode 113 and the air electrode 114. Therefore, for example, there is a fuel vapor of a mixed gas that only touches the air electrode 114, and as a result, the fuel utilization rate (efficiency) is low.

また、上記した実施例３，４の各燃料電池スタック構造体３１，４１では必要としなかった流路分配用のセパレータ１１６分の体積が増化するため、出力密度が低いものとなる。   Further, since the volume of the separator 116 for flow path distribution which is not necessary in each of the fuel cell stack structures 31 and 41 of the embodiments 3 and 4 is increased, the output density is low.

さらに、燃料電池スタック構造体１２１中に金属とセラミックが混在することから、起動停止に伴う熱膨張及び収縮による接合部の耐久強度維持が困難であり、その結果、連続運転用として使用する以外の用途への適用が難しい。   Furthermore, since metal and ceramic are mixed in the fuel cell stack structure 121, it is difficult to maintain the durability of the joint due to thermal expansion and contraction associated with the start and stop, and as a result, other than being used for continuous operation. Difficult to apply for use.

そこで、図１１に示す評価システムを用いて、上記した実施例３，４の各燃料電池スタック構造体３１，４１及び比較例２の燃料電池スタック構造体１２１の性能評価を行なった。   Therefore, using the evaluation system shown in FIG. 11, the performance evaluation of each of the fuel cell stack structures 31 and 41 of Examples 3 and 4 and the fuel cell stack structure 121 of Comparative Example 2 was performed.

図１１に示す評価システムにおいて、エタノールと空気との混合ガスＡの流路に、評価対象となる燃料電池スタック構造体３１（４１，１２１）を２個並べて配置し、これらの燃料電池スタック構造体３１，３１間に、２次空気Ｂを導入するようにしている。   In the evaluation system shown in FIG. 11, two fuel cell stack structures 31 (41, 121) to be evaluated are arranged side by side in the flow path of the mixed gas A of ethanol and air, and these fuel cell stack structures are arranged. The secondary air B is introduced between 31 and 31.

すなわち、単室型の燃料電池スタック構造体へ導入する燃料と空気の混合ガスは、導入部の燃料濃度において少なくとも発火濃度以上であることが求められる。発火濃度は、燃料の種類や温度、あるいは、触媒によって変化するが、完全燃焼の空気量を１とした場合、約０．４以下の空気導入に制限されることになる。この空気量の制限により、未燃焼ないし燃焼途中の可燃ガスを常に排出しなければならないため、残留している燃料に応じた量の空気Ｂを供給するようにしている。   That is, the mixed gas of fuel and air introduced into the single-chamber fuel cell stack structure is required to have at least an ignition concentration or higher in the fuel concentration of the introduction portion. The ignition concentration varies depending on the type and temperature of the fuel or the catalyst, but when the amount of air for complete combustion is 1, the air introduction is limited to about 0.4 or less. Due to the restriction of the amount of air, unburned or combustible combustible gas must always be discharged. Therefore, an amount of air B corresponding to the remaining fuel is supplied.

実施例３の燃料電池スタック構造体３１の発電最高効率は５２％であり、出力密度は３．４ｋＷ／Ｌであった。また、実施例４の燃料電池スタック構造体４１の発電最高効率は５０％であり、出力密度は２．９ｋＷ／Ｌであった。   The maximum power generation efficiency of the fuel cell stack structure 31 of Example 3 was 52%, and the power density was 3.4 kW / L. Moreover, the maximum power generation efficiency of the fuel cell stack structure 41 of Example 4 was 50%, and the output density was 2.9 kW / L.

これに対して、比較例２の燃料電池スタック構造体１２１の発電最高効率は４５％であり、出力密度は１．７ｋＷ／Ｌであったことから、実施例３，４の各燃料電池スタック構造体３１，４１が、燃料の利用効率及び出力密度の両性能面で比較例２の燃料電池スタック構造体１２１を上回ることが実証できた。   On the other hand, since the maximum power generation efficiency of the fuel cell stack structure 121 of Comparative Example 2 was 45% and the output density was 1.7 kW / L, each fuel cell stack structure of Examples 3 and 4 was used. It was proved that the bodies 31 and 41 exceeded the fuel cell stack structure 121 of the comparative example 2 in terms of both the fuel utilization efficiency and the power density.

本発明の一実施例による固体電解質型燃料電池を混合ガス流路中に位置させた状態の断面説明図である。（実施例１）1 is a cross-sectional explanatory view of a state in which a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention is positioned in a mixed gas flow path. Example 1 図１の固体電解質型燃料電池の製造工程説明図である。（実施例１）FIG. 2 is an explanatory diagram of a manufacturing process of the solid oxide fuel cell of FIG. 1. Example 1 本発明の他の実施例による固体電解質型燃料電池を混合ガス流路中に位置させた状態の断面説明図である。（実施例２）FIG. 5 is a cross-sectional explanatory view of a state where a solid oxide fuel cell according to another embodiment of the present invention is positioned in a mixed gas flow path. (Example 2) 図３の固体電解質型燃料電池を異なる方向に流れる混合ガス流路中に位置させた状態の断面説明図である。（実施例２）FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view of a state in which the solid oxide fuel cell of FIG. 3 is positioned in a mixed gas flow path that flows in different directions. (Example 2) 図３の固体電解質型燃料電池の製造工程説明図である。（実施例２）It is manufacturing process explanatory drawing of the solid oxide fuel cell of FIG. (Example 2) 本発明の燃料電池スタック構造体の一実施例を示す全体斜視説明図である。（実施例３）It is a whole perspective explanatory view showing one example of a fuel cell stack structure of the present invention. (Example 3) 図６の燃料電池スタック構造体の製造工程説明図である。（実施例３）FIG. 7 is an explanatory diagram of a manufacturing process of the fuel cell stack structure of FIG. 6. (Example 3) 本発明の燃料電池スタック構造体の他の実施例を示す全体斜視説明図である。（実施例４）It is a whole perspective explanatory view showing other examples of a fuel cell stack structure of the present invention. (Example 4) 比較例による固体電解質型燃料電池を混合ガス流路中に位置させた状態の断面説明図である。It is a cross-sectional explanatory drawing of the state which has located the solid oxide fuel cell by a comparative example in the mixed gas flow path. 比較例による燃料電池スタック構造体の組み立て要領説明図である。It is assembly point explanatory drawing of the fuel cell stack structure by a comparative example. 実施例３，４の各燃料電池スタック構造体及び比較例２の燃料電池スタック構造体の性能を評価をするために用いる評価システムの説明図である。It is explanatory drawing of the evaluation system used in order to evaluate the performance of each fuel cell stack structure of Example 3, 4 and the fuel cell stack structure of the comparative example 2.

符号の説明Explanation of symbols

１，１１ 固体電解質型燃料電池
２，１２ 電解質
３，１３ 燃料極
４，１４ 空気極
３１，４１ 燃料電池スタック構造体
Ａ 混合ガス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,11 Solid electrolyte fuel cell 2,12 Electrolyte 3,13 Fuel electrode 4,14 Air electrode 31,41 Fuel cell stack structure A Mixed gas

Claims (11)

イオン伝導型の電解質を備えていると共にこの電解質に積層した燃料極及び空気極を備え、炭化水素，アルコール，水素などの可燃性ガスから成る燃料ガスと、空気又は酸素との混合ガス流中で発電可能としたイオン伝導型の固体電解質型燃料電池であって、電解質には、混合ガスが流通可能な気孔を多数設けたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。   An ion-conducting electrolyte, a fuel electrode and an air electrode laminated on the electrolyte, and in a mixed gas flow of a fuel gas composed of a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol, hydrogen, and air or oxygen An ion conductive solid electrolyte fuel cell capable of generating electric power, wherein the electrolyte is provided with a large number of pores through which a mixed gas can flow. 燃料極及び空気極の両電極に、混合ガスが流通可能な気孔をそれぞれ多数設けた請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。   2. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the fuel electrode and the air electrode are each provided with a large number of pores through which a mixed gas can flow. 混合ガス流の下流方向に向けて気孔率を漸次大きくしてある請求項１又は２に記載の固体電解質型燃料電池。   3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the porosity is gradually increased toward the downstream direction of the mixed gas flow. 請求項１に記載の固体電解質型燃料電池を製造するに際して、電解質をスラリー化した前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、焼成済の電極に上記前駆体を塗布して電解質を焼成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。   In manufacturing the solid oxide fuel cell according to claim 1, after mixing or impregnating a thermally burnable member with a precursor slurry of electrolyte, the precursor is applied to a baked electrode and the electrolyte is baked. A method for producing a solid oxide fuel cell. 請求項２に記載の固体電解質型燃料電池を製造するに際して、燃料極及び空気極のうちのいずれか一方の電極をスラリー化した電極前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、この電極前駆体を基板上に塗布して一方の電極を焼成するのに続いて、電解質をスラリー化した電解質前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、この電解質前駆体を上記焼成済の電極に塗布して電解質を焼成し、さらに、燃料極及び空気極のうちのいずれか他方の電極をスラリー化した電極前駆体に熱焼失性部材を混合又は含浸した後、この電極前駆体を上記焼成済の電解質に塗布して他方の電極を焼成することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。   3. When manufacturing the solid oxide fuel cell according to claim 2, after mixing or impregnating a heat-burning member with an electrode precursor obtained by slurrying one of the electrode of the fuel electrode and the air electrode, After applying the precursor on the substrate and firing one of the electrodes, the electrolyte precursor obtained by slurrying the electrolyte is mixed or impregnated with a thermally burnable member, and then the electrolyte precursor is added to the fired electrode. Then, the electrolyte is fired, and the electrode precursor obtained by slurrying the other electrode of the fuel electrode and the air electrode is mixed or impregnated with a thermally burnable member, and then the electrode precursor is fired as described above. A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising applying to a finished electrolyte and firing the other electrode. 混合ガス流の下流方向に向けて熱焼失性部材の混合量又は含浸量を漸次増やす請求項４又は５に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。   6. The method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 4, wherein the amount of mixing or impregnation of the thermally burnable member is gradually increased toward the downstream direction of the mixed gas flow. 電解質前駆体又は電極前駆体にバインダを混合する請求項４〜６のいずれか一つの項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。   The method for producing a solid oxide fuel cell according to any one of claims 4 to 6, wherein a binder is mixed with the electrolyte precursor or the electrode precursor. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池を積層してなることを特徴とする燃料電池スタック構造体。   A fuel cell stack structure comprising the solid oxide fuel cells according to any one of claims 1 to 3 laminated. イオン伝導型の電解質を備えていると共にこの電解質に積層した燃料極及び空気極を備え、炭化水素，アルコール，水素などの可燃性ガスから成る燃料ガスと、空気又は酸素との混合ガス流中で発電可能としたイオン伝導型の固体電解質型燃料電池を積層して成る燃料電池スタック構造体であって、少なくとも燃料極及び空気極の両電極に、混合ガスが流通可能な気孔をそれぞれ多数設けたことを特徴とする燃料電池スタック構造体。   An ion-conducting electrolyte, a fuel electrode and an air electrode laminated on the electrolyte, and in a mixed gas flow of a fuel gas composed of a combustible gas such as hydrocarbon, alcohol, hydrogen, and air or oxygen A fuel cell stack structure in which ion-conducting solid electrolyte fuel cells that can generate power are stacked, and at least both a fuel electrode and an air electrode are provided with a large number of pores through which a mixed gas can flow. A fuel cell stack structure. 互いに重なり合う固体電解質型燃料電池のうちの一方の固体電解質型燃料電池の燃料極と他方の固体電解質型燃料電池の空気極とを接触させて積層してある請求項９に記載の燃料電池スタック構造体。   10. The fuel cell stack structure according to claim 9, wherein a fuel electrode of one solid oxide fuel cell of the solid oxide fuel cells overlapping each other and an air electrode of the other solid oxide fuel cell are stacked in contact with each other. body. 少なくとも電極前駆体にバインダを混合して請求項４〜６に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法により製造した固体電解質型燃料電池を積層して請求項１０に記載の燃料電池スタック構造体を製造することを特徴とする燃料電池スタック構造体の製造方法。   The fuel cell stack structure according to claim 10, wherein at least an electrode precursor is mixed with a binder and the solid oxide fuel cell manufactured by the method for manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 4 is laminated to form a fuel cell stack structure according to claim 10. A method for producing a fuel cell stack structure, characterized by comprising:
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009087829A (en) * 2007-10-01 2009-04-23 Inst Nuclear Energy Research Rocaec Manufacturing method for membrane electrode assembly for solid oxide type fuel cell with high integrity
JP2010086705A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd Electrolyte for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell using the same
JP2010157496A (en) * 2008-12-01 2010-07-15 Ngk Insulators Ltd New solid electrolyte nanoporous material and method of manufacturing the same
JP2011034819A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Toagosei Co Ltd Method of manufacturing material for solid oxide fuel cell
WO2013031961A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell, cell stack device, fuel cell module, and fuel cell device
US10957932B2 (en) 2016-09-30 2021-03-23 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell comprising same, composition for said electrolyte, and method for producing said electrolyte

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009087829A (en) * 2007-10-01 2009-04-23 Inst Nuclear Energy Research Rocaec Manufacturing method for membrane electrode assembly for solid oxide type fuel cell with high integrity
JP2010086705A (en) * 2008-09-30 2010-04-15 Dainippon Printing Co Ltd Electrolyte for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell using the same
JP2010157496A (en) * 2008-12-01 2010-07-15 Ngk Insulators Ltd New solid electrolyte nanoporous material and method of manufacturing the same
JP2011034819A (en) * 2009-08-03 2011-02-17 Toagosei Co Ltd Method of manufacturing material for solid oxide fuel cell
WO2013031961A1 (en) * 2011-08-31 2013-03-07 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell, cell stack device, fuel cell module, and fuel cell device
JP5665999B2 (en) * 2011-08-31 2015-02-04 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell, cell stack device, fuel cell module and fuel cell device
JPWO2013031961A1 (en) * 2011-08-31 2015-03-23 京セラ株式会社 Solid oxide fuel cell, cell stack device, fuel cell module and fuel cell device
US10957932B2 (en) 2016-09-30 2021-03-23 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for solid oxide fuel cell, solid oxide fuel cell comprising same, composition for said electrolyte, and method for producing said electrolyte

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