JP2007238863A - Thermoplastic resin composition for sheet and sheet using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物、およびそのシート用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる真空成形した際の金型転写性に優れているシートに関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for sheets excellent in toughness and rigidity, and a sheet excellent in mold transferability when vacuum-molded using the thermoplastic resin composition for sheets. .
芳香族ポリカーボネート樹脂は、強度、耐衝撃性および耐熱性が優れているため、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。近年、あらゆる樹脂成形体の軽量化が進められており、さらに広く芳香族ポリカーボネート樹脂が使用されてきた。 Aromatic polycarbonate resins are widely used in various applications such as OA equipment, home appliances and general sundries because of their excellent strength, impact resistance and heat resistance. In recent years, weight reduction of all resin moldings has been promoted, and aromatic polycarbonate resins have been widely used.
樹脂シート用途においても、従来、ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン系樹脂が使用されてきた分野においてもさらなる薄肉化が進み、光靱性の材料が求められてきた。しかしながら、ポリカーボネート樹脂ではその耐熱性のため、真空成形時の金型転写性やエンボス加工に大きく劣り、その改良が進められてきた。例えば、芳香族ポリカーボネートとスチレン系樹脂の多層シートにより、エンボス加工性を改良することが提案されている（特許文献１）。しかしながら、この提案では多層シートを使用するため生産性に劣り、エンボス加工や真空成形での金型転写性も十分ではなかった。
そこで本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物、およびそのシート用熱可塑性樹脂組成物を用いてなる真空成形した際の金型転写性に優れているシートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art described above, and to provide a thermoplastic resin composition for a sheet that is excellent in toughness and rigidity, and vacuum forming using the thermoplastic resin composition for a sheet. The object is to provide a sheet having excellent mold transferability.
本発明者らは、上記の目的の達成について鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に、ポリアミドエラストマーと不飽和カルボン酸アルキルエステルを含有するビニル共重合体を添加することにより、剛性、靱性および耐熱性のバランスを保持したまま、真空成形した際の金型転写性やエンボス加工性を良好にできることを見いだし、本発明に想到した。 As a result of intensive studies on the achievement of the above object, the present inventors have added a vinyl copolymer containing a polyamide elastomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester to an aromatic polycarbonate resin composition, thereby providing rigidity and toughness. In addition, the inventors have found that the mold transferability and embossability during vacuum forming can be improved while maintaining the balance of heat resistance and the present invention.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体（ａ）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）５〜２０重量部、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合させてなるシアン化ビニル系共重合体（II）５〜５０重量部、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(e)を３０重量％以上含有するビニル系共重合体（III）０．１〜１５重量部、芳香族ポリカーボネート（IV）３０〜９０重量部およびポリアミドエラストマー（Ｖ）０．５〜１０重量部からなるシート用熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention contains a rubber obtained by grafting at least a vinyl cyanide monomer (b) and an aromatic vinyl monomer (c) to a rubber polymer (a). Graft copolymer (I) 5 to 20 parts by weight, vinyl cyanide copolymer (II) obtained by copolymerizing at least vinyl cyanide monomer (b) and aromatic vinyl monomer (c) ) 5 to 50 parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight of vinyl copolymer (III) containing 30% by weight or more of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e), 30 to 30 parts of aromatic polycarbonate (IV) A thermoplastic resin composition for a sheet, comprising 90 parts by weight and 0.5 to 10 parts by weight of a polyamide elastomer (V).
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の含有量と芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量との間に、下記（式１）の関係があることである。 According to a preferred embodiment of the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the content of the copolymerized unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) and the content of the aromatic polycarbonate (IV) There is a relationship of (Equation 1) below.
５＜芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量（重量％）／共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）含有量（重量％）＜２００・・・（式１）
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は１５０００〜３００００の範囲である。
5 <content of aromatic polycarbonate (IV) (% by weight) / content of copolymerized unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) (% by weight) <200 (Formula 1)
According to a preferred embodiment of the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the aromatic polycarbonate has a number average molecular weight in the range of 15,000 to 30,000.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、さらに、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも一種類の官能基を有する変性ビニル系共重合体（VI）０．０１〜２重量部を添加してなるシート用熱可塑性樹脂組成物である。 In a preferred embodiment of the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, a modified vinyl copolymer further having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group. (VI) A thermoplastic resin composition for sheets obtained by adding 0.01 to 2 parts by weight.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部の存在下にシアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体である。 According to a preferred embodiment of the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the rubber-containing graft copolymer (I) is a vinyl cyanide-based polymer in the presence of 5 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (a). Monomer (b) 1 to 55% by weight, aromatic vinyl monomer (c) 20 to 85% by weight, copolymerizable other vinyl monomer (d) 0 to 79% by weight A rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer mixture.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のシアン化ビニル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である。 According to a preferred embodiment of the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the vinyl cyanide copolymer (II) comprises 1 to 55% by weight of vinyl cyanide monomer (b), aromatic vinyl. It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 20 to 85% by weight of a monomer (c) and 0 to 79% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (d). .
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のビニル系共重合体（III）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）５〜７０重量％、これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合してなる共重合体である。 According to a preferred aspect of the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the vinyl copolymer (III) comprises 0 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer (b), an aromatic vinyl monomer. From 5 to 70% by weight of the monomer (c), 0 to 50% by weight of another monomer copolymerizable with these (d) and 30 to 95% by weight of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) A copolymer obtained by copolymerizing the monomer mixture.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、それを成形手段でシート化（シーティンクということがある。）して、シートとすることができる。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention can be formed into a sheet by forming it into a sheet (sometimes referred to as a sheet) by a molding means.
本発明によれば、靭性と剛性に優れているシート用熱可塑性樹脂組成物が得られ、また、このシート用熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、靭性と剛性を保持したままシートを真空成形した際の金型転写性に優れており、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に好適なシートが得られる。 According to the present invention, a thermoplastic resin composition for a sheet having excellent toughness and rigidity is obtained, and by using this thermoplastic resin composition for a sheet, the sheet is vacuum-formed while maintaining toughness and rigidity. Therefore, a sheet suitable for various uses such as OA equipment, home appliances and general goods can be obtained.
以下、本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物とシートについて、具体的に説明する。 Hereinafter, the thermoplastic resin composition for sheets and the sheet of the present invention will be specifically described.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）と、シアン化ビニル系共重合体（II）と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含有するビニル系共重合体（III）と、芳香族ポリカーボネート（IV）、およびポリアミドエラストマー（Ｖ）が含まれている。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention includes a rubber-containing graft copolymer (I), a vinyl cyanide copolymer (II), and a vinyl resin containing an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. Copolymer (III), aromatic polycarbonate (IV), and polyamide elastomer (V) are included.
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、ゴム質重合体（ａ）に、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）をグラフトしてなることが必要である。 The rubber-containing graft copolymer (I) used in the present invention is obtained by grafting at least a vinyl cyanide monomer (b) and an aromatic vinyl monomer (c) onto a rubber polymer (a). It is necessary to become.
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するゴム質重合体（ａ）は特に制限はないが、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）およびポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体（ａ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。 The rubbery polymer (a) constituting the rubber-containing graft copolymer (I) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include diene rubber, acrylic rubber, and ethylene rubber. Specifically, polybutadiene, poly (butadiene-styrene), poly (butadiene-acrylonitrile), polyisoprene, poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), Examples include poly (butadiene-ethyl acrylate), ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, poly (ethylene-isobutylene), poly (ethylene-methyl acrylate), and poly (ethylene-ethyl acrylate). These rubbery polymers (a) are used in one kind or a mixture of two or more kinds. Among these, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer rubber are particularly preferably used from the viewpoint of impact resistance improvement effect.
このゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は、耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。 The weight average particle diameter of the rubbery polymer (a) is preferably in the range of 0.1 to 1.5 μm, more preferably 0 from the viewpoint of impact resistance, molding processability, fluidity and appearance. The range is from 15 to 1.2 μm.
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体（ａ）含有量は、靱性と剛性のバランスから５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量部であり、さらに好ましくは４０〜７０重量部である。 The rubbery polymer (a) content in the rubber-containing graft copolymer (I) is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and still more preferably from the balance of toughness and rigidity. 40 to 70 parts by weight.
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the vinyl cyanide monomer (b) constituting the rubber-containing graft copolymer (I) used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. Used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。 Examples of the aromatic vinyl monomer (c) constituting the rubber-containing graft copolymer (I) used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butyl. Styrene, o-ethylstyrene, o-chlorostyrene, o, p-dichlorostyrene and the like can be mentioned, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を重合する際のシアン化ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）の量については、ゴム質重合体（ａ）５〜８０重量部の存在下に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％とからなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体であることが好ましい。 The vinyl cyanide monomer (b), the aromatic vinyl monomer (c), and other vinyl monomers that can be copolymerized when the rubber-containing graft copolymer (I) used in the present invention is polymerized. Regarding the amount of the monomer (d), in the presence of 5 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (a), 1 to 55% by weight of the vinyl cyanide monomer (b), the aromatic vinyl monomer (C) A rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer mixture comprising 20 to 85% by weight and another copolymerizable vinyl monomer (d) 0 to 79% by weight. A polymer is preferred.
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合が１重量％未満では剛性が劣り、５５重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｂ）の量は、より好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。 When the proportion of the vinyl cyanide monomer (b) is less than 1% by weight, the rigidity is inferior, and when it exceeds 55% by weight, the color tone tends to be inferior. The amount of the vinyl cyanide monomer (b) is more preferably 5 to 50 parts by weight, still more preferably 10 to 45 parts by weight.
また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合が２０重量％未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の量は、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。 Further, if the ratio of the aromatic vinyl monomer (c) is less than 20% by weight, the moldability is inferior, and if it exceeds 85% by weight, the toughness tends to be inferior. The amount of the aromatic vinyl monomer (c) is more preferably 25 to 80% by weight, and further preferably 40 to 80% by weight.
また、本発明で用いられるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は、共重合可能な他の単量体（ｄ）を共重合することができる。共重合可能な他の単量体（ｄ）としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミド、およびメタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Further, the rubber-containing graft copolymer (I) used in the present invention can be copolymerized with another copolymerizable monomer (d). Examples of other copolymerizable monomers (d) include maleimide compounds such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide, unsaturated amides such as acrylamide, and unsaturated monomers such as methyl methacrylate. Saturated carboxylic acid alkyl ester etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト率は、１５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。グラフト率が１５〜１００重量％の範囲外であると機械的特性が低下する場合がある。 The graft ratio in the rubber-containing graft copolymer (I) is preferably 15 to 100% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. If the graft ratio is outside the range of 15 to 100% by weight, the mechanical properties may deteriorate.
ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 The method for producing the rubber-containing graft copolymer (I) may be any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization, and is not particularly limited. Also, there is no particular limitation on the charging method of each monomer, and initial or batch charging, or part or all of the charged monomer is charged continuously or divided in order to suppress the generation of the composition distribution of the copolymer. However, polymerization may be performed.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）は５〜２０重量部が必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が５重量部未満では靱性が劣り、２０重量部を超えると剛性が劣る。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の量は好ましくは、５〜１８重量部であり、より好ましくは５〜１２重量部である。 In the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the rubber-containing graft copolymer (I) needs 5 to 20 parts by weight. When the rubber-containing graft copolymer (I) is less than 5 parts by weight, the toughness is inferior, and when it exceeds 20 parts by weight, the rigidity is inferior. The amount of the rubber-containing graft copolymer (I) is preferably 5 to 18 parts by weight, more preferably 5 to 12 parts by weight.
本発明で用いられるシアン化ビニル系共重合体（II）は、少なくともシアン化ビニル系単量体（ｂ）と芳香族ビニル系単量体（ｃ）を共重合させてなることが必要である。 The vinyl cyanide copolymer (II) used in the present invention needs to be obtained by copolymerizing at least the vinyl cyanide monomer (b) and the aromatic vinyl monomer (c). .
ここでの各単量体（ｂ）（ｃ）（ｄ）としては、それぞれ、既述のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）で説明した各単量体（ｂ）（ｃ）（ｄ）と同種のものを使用することができる。シアン化ビニル系共重合体（II）における各単量体の構成比としては、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１〜５５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２０〜８５重量％、および共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）０〜７９重量％であることが好ましい。 As the monomers (b), (c), and (d) here, the monomers (b), (c), (d) described in the above-mentioned rubber-containing graft copolymer (I), and The same kind can be used. The constituent ratio of each monomer in the vinyl cyanide copolymer (II) is 1 to 55% by weight of the vinyl cyanide monomer (b), and 20 to 85 aromatic vinyl monomer (c). It is preferable that it is 0 to 79 weight% of the other vinylic monomer (d) copolymerizable by weight%.
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合が１重量部未満では剛性が劣り、５５重量部を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｂ）の量はより好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４５重量部である。 When the ratio of the vinyl cyanide monomer (b) is less than 1 part by weight, the rigidity is inferior, and when it exceeds 55 parts by weight, the color tone tends to be inferior. The amount of the vinyl cyanide monomer (b) is more preferably 5 to 50 parts by weight, still more preferably 10 to 45 parts by weight.
また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合が２０重量部未満では成形性に劣り、８５重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の量はより好ましくは、２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。 Further, if the ratio of the aromatic vinyl monomer (c) is less than 20 parts by weight, the moldability is inferior, and if it exceeds 85% by weight, the toughness tends to be inferior. The amount of the aromatic vinyl monomer (c) is more preferably 25 to 80% by weight, and further preferably 40 to 80% by weight.
シアン化ビニル系共重合体（II）の粘度については、メチエチルケトン中での還元粘度が０．３０〜２．００ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３２〜１．８ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３３〜１．５０ｄｌ／ｇである。 As for the viscosity of the vinyl cyanide copolymer (II), the reduced viscosity in methyl ethyl ketone is preferably 0.30 to 2.00 dl / g, more preferably 0.32 to 1.8 dl / g. g, more preferably 0.33 to 1.50 dl / g.
シアン化ビニル系共重合体（II）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合等のいずれの重合方法を用いても良く、特に制限されない。また、各単量体の仕込方法についても特に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよい。 As a method for producing the vinyl cyanide-based copolymer (II), any polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization may be used, and it is not particularly limited. Also, there is no particular limitation on the charging method of each monomer, and initial or batch charging, or part or all of the charged monomer is charged continuously or divided in order to suppress the generation of the composition distribution of the copolymer. However, polymerization may be performed.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、シアン化ビニル系共重合体（II）が５〜５０重量部であることが必要である。シアン化ビニル系共重合体（II）が５重量部未満では剛性が劣り、５０重量部を超えると靱性が劣る。シアン化ビニル系共重合体（II）の量は好ましくは１０〜４５重量部であり、より好ましくは１０〜３５重量部である。 In the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, the vinyl cyanide-based copolymer (II) needs to be 5 to 50 parts by weight. If the vinyl cyanide copolymer (II) is less than 5 parts by weight, the rigidity is inferior, and if it exceeds 50 parts by weight, the toughness is inferior. The amount of vinyl cyanide copolymer (II) is preferably 10 to 45 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体(e)を３０重量％以上含有するビニル系共重合体（III）が必要である。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。 In the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, a vinyl copolymer (III) containing 30% by weight or more of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) is required. Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( T-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and (meth) Examples thereof include 2-chloroethyl acrylate, and methyl methacrylate is particularly preferably used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明で用いられるビニル系共重合体（III）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）を３０重量％以上含有することが重要である。共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量が３０重量％未満では靱性が劣るからである。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量は好ましくは、４０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上である。また、上限については特に規定はないが、その剛性と靱性のバランスから９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下である。 It is important that the vinyl copolymer (III) used in the present invention contains 30% by weight or more of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e). This is because if the amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) copolymerized is less than 30% by weight, the toughness is poor. The amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) is preferably 40 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more. The upper limit is not particularly specified, but is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and still more preferably 80% by weight or less from the balance of rigidity and toughness.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）以外の単量体については、共重合可能なビニル系単量体であれば特に制限はなく、例えば、前述のゴム含有グラフト共重合体(Ｉ)やシアン化ビニル系共重合体(II)で使用されるアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体（ｂ）やスチレン等の芳香族ビニル系単量体（ｃ）、さらにはＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体などが挙げられる。 The monomer other than the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) is not particularly limited as long as it is a copolymerizable vinyl monomer. For example, the above-mentioned rubber-containing graft copolymer (I) And vinyl cyanide monomers (b) such as acrylonitrile used in vinyl cyanide copolymer (II), aromatic vinyl monomers (c) such as styrene, and N-phenylmaleimide And maleimide monomers.
ビニル系共重合体（III）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）５〜７０重量％、これらと共重合可能な他の単量体（ｄ）０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｅ）３０〜９５重量％からなる単量体混合物を共重合した共重合体であることが好ましい。 The vinyl copolymer (III) is composed of 0 to 50% by weight of vinyl cyanide monomer (b), 5 to 70% by weight of aromatic vinyl monomer (c), and other copolymerizable with these. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 0 to 50% by weight of monomer (d) and 30 to 95% by weight of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) is preferable.
シアン化ビニル系単量体（ｂ）の割合が５０重量％を超えると色調に劣る傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｂ）の量はより好ましくは１〜４０重量％であり、さらに好ましくは５〜３０重量％である。 When the proportion of the vinyl cyanide monomer (b) exceeds 50% by weight, the color tone tends to be inferior. The amount of the vinyl cyanide monomer (b) is more preferably 1 to 40% by weight, still more preferably 5 to 30% by weight.
また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）の割合が５重量％未満では成形性に劣り、７０重量％を超えると靭性が劣る傾向を示す。芳香族ビニル系単量体（ｃ）の量はより好ましくは１０〜６０重量％であり、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。 Further, if the ratio of the aromatic vinyl monomer (c) is less than 5% by weight, the moldability is inferior, and if it exceeds 70% by weight, the toughness tends to be inferior. The amount of the aromatic vinyl monomer (c) is more preferably 10 to 60% by weight, still more preferably 15 to 50% by weight.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ビニル系共重合体（III）が０．１〜１５重量部含有することが必要である。ビニル系共重合体（III）が０．１重量部未満だと靱性に劣り、１５重量部を超えると剛性に劣る。ビニル系共重合体（III）の量は好ましくは１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜１０重量部である。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention needs to contain 0.1 to 15 parts by weight of the vinyl copolymer (III). When the vinyl copolymer (III) is less than 0.1 part by weight, the toughness is inferior, and when it exceeds 15 parts by weight, the rigidity is inferior. The amount of the vinyl copolymer (III) is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight.
本発明において用いられるポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）としては、例えば、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からなる重合体および共重合体等が好適に用いられる。芳香族ポリカ−ボネ−トは、任意の方法によって製造されるものが使用可能である。例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビスフェノ−ルＡ）からポリカ−ボネ−トを製造するには、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法などを利用することができる。 Examples of the polycarbonate resin (IV) used in the present invention include 2,2-bis (4-oxyphenyl) alkane, bis (4-oxyphenyl) ether, and bis (4-oxy). Polymers and copolymers composed of bisphenols such as phenyl) sulfone, sulfide or sulfoxide are preferably used. An aromatic polycarbonate produced by any method can be used. For example, in order to produce polycarbonate from 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (commonly called bisphenol A), a phosgene method in which phosgene is blown in the presence of a caustic aqueous solution and a solvent. Alternatively, a method of transesterifying 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and a carbonic acid diester in the presence of a catalyst can be used.
また、ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）の分子量は、１５０００〜３００００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは１９０００〜２８０００の範囲のものであり、得られるシート用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性とシーティングのバランスに優れている。 Further, the molecular weight of the polycarbonate resin (IV) is preferably in the range of 15000 to 30000, particularly preferably in the range of 19000 to 28000, and the resistance of the thermoplastic resin composition for a sheet to be obtained. Excellent balance between impact and seating.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）が３０〜９０重量部含有することが必要である。ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）が３０重量部未満では靱性に劣り、９０重量部を超えると剛性に劣る。ポリカ−ボネ−ト樹脂（IV）の量は好ましくは４０〜９０重量部であり、より好ましくは５０〜８５重量部である。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention needs to contain 30 to 90 parts by weight of polycarbonate resin (IV). If the polycarbonate resin (IV) is less than 30 parts by weight, the toughness is poor, and if it exceeds 90 parts by weight, the rigidity is poor. The amount of the polycarbonate resin (IV) is preferably 40 to 90 parts by weight, more preferably 50 to 85 parts by weight.
本発明で用いられるポリアミドエラストマー（Ｖ）としては、例えば、炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ｆ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）との反応によるグラフトまたはブロック共重合体等が挙げられる。ここで、炭素数が６以上のアミド形成成分（ｆ）としては、具体的には、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム等のラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、およびヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩等のナイロン塩が挙げられる。 Examples of the polyamide elastomer (V) used in the present invention include a polyamide-forming component (f) having 6 or more carbon atoms, a graft or block copolymer by reaction with poly (alkylene oxide) glycol (g), and the like. It is done. Here, as the amide-forming component (f) having 6 or more carbon atoms, specifically, for example, ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-amino Aminocarboxylic acids such as capric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, or lactams such as caprolactam, enantolactam, capryllactam, laurolactam, hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate And nylon salts such as hexamethylenediamine-isophthalate.
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）の例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体等が用いられる。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、重合性および剛性の点で、２００〜６０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３００〜４０００の範囲である。また、必要に応じて、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化してもよい。 Examples of poly (alkylene oxide) glycol (g) include polyethylene oxide glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly ( Hexamethylene oxide) glycol, a block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. The number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol is preferably in the range of 200 to 6000, more preferably in the range of 300 to 4000 in terms of polymerizability and rigidity. If necessary, both ends of the poly (alkylene oxide) glycol (g) component may be aminated or carboxylated.
本発明で用いられるポリアミドエラストマー（Ｖ）における炭素数が６以上のポリアミド形成成分（ｆ）とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｇ）との結合は、通常エステル結合とアミド結合であるが、特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸（ｈ）やジアミン（ｉ）等の第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分（ｈ）としては、例えば、炭素数４〜２０のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸のような脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、特に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジ酸等が挙げられ、重合性、色調および物性の点から好ましく用いられる。一方、ジアミン成分（ｉ）としては、例えば、芳香族、脂環族および脂肪族のジアミンが好ましく用いられ、なかでも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが、上記同様、重合性、色調、物性の点から好ましく用いられる。 In the polyamide elastomer (V) used in the present invention, the bond between the polyamide-forming component (f) having 6 or more carbon atoms and the poly (alkylene oxide) glycol component (g) is usually an ester bond and an amide bond, It is not limited only to these. Moreover, it is also possible to use 3rd components, such as dicarboxylic acid (h) and diamine (i), as a reaction component of both components, As a dicarboxylic acid component (h) in this case, it is C4-C20, for example. Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as sodium 3-sulfoisophthalate, , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids, in particular 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and Like dodecanedioic acid and the like, polymeric, preferably used in color tone and physical properties viewpoint. On the other hand, as the diamine component (i), for example, aromatic, alicyclic and aliphatic diamines are preferably used. Among them, the aliphatic diamine hexamethylene diamine is similar to the above in terms of polymerizability, color tone and physical properties. Are preferably used.
ポリアミドエラストマー（Ｖ）の重合方法に関しては特に限定されず、例えば、アミノカルボン酸またはラクタム（ｆ）とジカルボン酸（ｈ）を等モル比で反応させて、両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ｇ）を真空下に反応させる方法や、上記のポリアミド形成成分（ｆ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｇ）、およびジカルボン酸成分（ｈ）の各化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、カルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、あるいは、上記ポリアミド形成成分（ｆ）、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ｇ）、およびジカルボン酸成分（ｈ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法などの公知の方法を採用することができる。 The method for polymerizing the polyamide elastomer (V) is not particularly limited. For example, an aminocarboxylic acid or lactam (f) and a dicarboxylic acid (h) are reacted in an equimolar ratio, and both ends of the polyamide prepolymer are carboxylic acid groups. In which a poly (alkylene oxide) glycol (g) is reacted under vacuum, the above-mentioned polyamide-forming component (f), poly (alkylene oxide) glycol component (g), and dicarboxylic acid component (h) A method of preparing a carboxylic acid-terminated polyamide prepolymer by charging each of the above compounds into a reaction vessel and performing a pressure reaction at high temperature in the presence or absence of water, and then proceeding the polymerization under normal pressure or reduced pressure Or the polyamide-forming component (f), poly (alkylene oxide) glycol component (g), and dica Were simultaneously charged into the reaction vessel compounds Bonn acid component (h), after melt polymerization, can be employed known methods such as a method of advancing the stroke to polymerization under high vacuum.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミドエラストマー（Ｖ）の含有量は、０．５〜１０重量部である。ポリアミドエラストマー（Ｖ）の含有量が０．５重量部未満では真空成形時の金型転写性やエンボス加工性が低下し、１０重量部を超えると剛性が低下する。ポリアミドエラストマー（Ｖ）の含有量は好ましくは１〜８重量部であり、より好ましくは２〜５重量部である。 Content of the polyamide elastomer (V) in the thermoplastic resin composition for sheets of the present invention is 0.5 to 10 parts by weight. If the content of the polyamide elastomer (V) is less than 0.5 parts by weight, the mold transferability and embossability at the time of vacuum forming are lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the rigidity is lowered. The content of the polyamide elastomer (V) is preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物においては、さらに変性ビニル系共重合体（VI）を含有させることにより、一段と物性バランスに優れたシート用熱可塑性樹脂組成物とすることができる。変性ビニル系共重合体（VI）とは、２種以上のビニル系単量体を共重合して得られる構造を有し、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくとも１種の官能基を有するものである。これらの官能基の含有量としては、特に限定はないが、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％である。これらの官能基の含有量が０．１重量％未満では耐衝撃向上効果が十分でなく、また、２０重量％を超えると変性ビニル系重合体の製造が困難になったり、自己反応によるゲル化が発生することがある。変性ビニル系共重合体（VI）中に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を導入する方法については、特に制限されないが、通常、上記官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いて所定のビニル系単量体を共重合する方法などを例示することができる。 In the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, by further containing a modified vinyl copolymer (VI), a thermoplastic resin composition for a sheet having a further excellent physical property balance can be obtained. The modified vinyl copolymer (VI) has a structure obtained by copolymerizing two or more kinds of vinyl monomers, and includes at least a carboxyl group, an epoxy group, an amino group and an amide group in the molecular chain. It has one kind of functional group. Although there is no limitation in particular as content of these functional groups, 0.1 to 20 weight% is preferable, More preferably, it is 0.1 to 15 weight%. If the content of these functional groups is less than 0.1% by weight, the effect of improving the impact resistance is not sufficient. May occur. The method for introducing at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group into the modified vinyl copolymer (VI) is not particularly limited. Examples thereof include a method of copolymerizing a vinyl monomer having the functional group, a method of copolymerizing a predetermined vinyl monomer using a polymerization initiator or a chain transfer agent having the functional group, and the like. .
上記官能基を有するビニル系単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の具体例は、下記のとおりである。ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはイタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルまたはイタコン酸グリシジル等のエポキシ基を有する単量体、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル誘導体類、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン誘導体類、メタアリルアミン等のアリルアミン誘導体またはアミノスチレン等のアミノ基を有する単量体、およびアクリルアミド、およびＮ−メチルメタクリルアミド等のアミド基を有する単量体が挙げられる。 Specific examples of the vinyl monomer having the functional group, the polymerization initiator, and the chain transfer agent are as follows. Examples of vinyl monomers include monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or itaconic acid, epoxy groups such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or glycidyl itaconate. Monomers having amino acids, aminoalkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as aminoethyl acrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, vinylamine derivatives such as N-acetylvinylamine, methallylamine, etc. Monomers having an amino group such as allylamine derivatives or aminostyrene, and monomers having an amide group such as acrylamide and N-methylmethacrylamide.
重合開始剤の例としては、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）または過酸化サクシン酸等のカルボキシル基を有する開始剤や、α, α´−アゾビス（γ−アミノ−α, γ−ジバレロニトリル）またはｐ−アミノベンゾイルパーオキサイド等のアミノ基を有する開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include initiators having a carboxyl group such as γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleric acid) or peroxysuccinic acid, and α, α′-azobis (γ-amino-α, γ- And initiators having an amino group such as divaleronitrile) or p-aminobenzoyl peroxide.
連鎖移動剤の例としては、メルカプトプロピオン、４−メルカプト安息香酸またはチオグリコール酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤や、メルカプトメチルアミン、Ｎ−（β−メルカプトエチル）−Ｎ−メチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィドまたはメルカプトアニリン等のアミノ基を有する連鎖移動剤が挙げられる。 Examples of chain transfer agents include chain transfer agents having a carboxyl group such as mercaptopropion, 4-mercaptobenzoic acid or thioglycolic acid, mercaptomethylamine, N- (β-mercaptoethyl) -N-methylamine, bis Examples thereof include chain transfer agents having an amino group such as-(4-aminophenyl) disulfide or mercaptoaniline.
変性ビニル系共重合体（VI）を共重合する際の重合方法については特に制限されないが、懸濁重合、塊状重合、乳化重合および溶液重合等の方法が好ましく用いられる。 The polymerization method for copolymerizing the modified vinyl copolymer (VI) is not particularly limited, but methods such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization are preferably used.
この変性ビニル系共重合体（VI）の還元粘度は、成形加工性および耐衝撃性の点から、０．２ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度はより好ましくは０．４ｄｌ／ｇ〜１．０ｄｌ／ｇの範囲である。変性ビニル共重合体（Vi）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、得られるシート用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が十分でないことがあり、また１．５ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下することがある。 The reduced viscosity of the modified vinyl copolymer (VI) is preferably in the range of 0.2 dl / g to 1.5 dl / g from the viewpoint of moldability and impact resistance. The reduced viscosity is more preferably in the range of 0.4 dl / g to 1.0 dl / g. When the reduced viscosity of the modified vinyl copolymer (Vi) is less than 0.2 dl / g, the impact resistance improving effect of the resulting thermoplastic resin composition for a sheet may not be sufficient, and 1.5 dl / g If it exceeds, molding processability may be reduced.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物における変性ビニル系共重合体（VI）の含有量は、機械的強度と成形加工性とのバランスの点から、０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。変性ビニル系共重合体（VI）の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上効果が十分発揮されず、５重量部を超えると成形加工性が低下する傾向にある。 The content of the modified vinyl copolymer (VI) in the thermoplastic resin composition for sheets of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight from the viewpoint of the balance between mechanical strength and moldability. More preferably, it is in the range of 0.1 to 2 parts by weight. If the content of the modified vinyl copolymer (VI) is less than 0.01 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition does not sufficiently exhibit the impact resistance improving effect, and if it exceeds 5 parts by weight, molding processing is performed. Tend to decrease.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物においては、共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量と芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量との間に、下記（式１）の関係があることが好ましい。 In the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, between the amount of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) copolymerized and the content of aromatic polycarbonate (IV), the following (formula It is preferable that the relationship 1) exists.
５＜芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量（重量％）／共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量（重量％）＜２００・・・（式１）
上記（式１）の値が５未満ではシートの表面外観が悪くなり、２００を超えるとポリカーボネート（IV）とゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）とシアン化ビニル系共重合体（II）の相溶性が低くなり、靱性が十分ではないことがある。
5 <content of aromatic polycarbonate (IV) (% by weight) / amount of copolymerized unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) (% by weight) <200 (Formula 1)
When the value of (Formula 1) is less than 5, the surface appearance of the sheet is deteriorated. When it exceeds 200, the phase of the polycarbonate (IV), the rubber-containing graft copolymer (I) and the vinyl cyanide copolymer (II) is obtained. The solubility may be low and the toughness may not be sufficient.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートおよび各種エラストマー類を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じて、本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物に、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料および染料等を添加することもでき、更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention includes a polyolefin such as vinyl chloride, polyethylene, and polypropylene, a polyamide such as nylon 6, nylon 66, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Polyesters such as polycyclohexanedimethyl terephthalate, polycarbonate, and various elastomers may be added to improve the performance as a molding resin. If necessary, the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention may be added to a sulfur-containing organic compound-based antioxidant, a phenol-based, acrylate-based thermal stabilizer, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, etc. UV absorbers such as organic nickel, light stabilizers such as hindered amines, etc., metal salts of higher fatty acids, lubricants such as higher fatty acid amides, plasticizers such as phthalates and phosphates Flame retardants / flame retardants such as polybromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, etc., phosphorus compounds, antimony trioxide, antistatic agents, titanium oxide Other pigments and dyes can be added, and glass fibers, glass flakes, Subizu, it may be added reinforcing agent or filler such as carbon fibers and metal fibers.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。 With respect to the method for producing the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention, various methods such as melt kneading with a Banbury mixer, a roll and a single-screw or multi-screw extruder can be employed.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、異形押出成形やシーティング成形等の押出成形に好適に用いられ、本発明で意図する特に良好なシートを得ることができる。 The thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention is suitably used for extrusion molding such as profile extrusion molding or sheeting molding, and a particularly good sheet intended in the present invention can be obtained.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物をシーティングして得られるシートは、鞄外装、搬送用トレー、自動車部品、各種機器の筐体やパーテーション等の用途に好適に用いられる。 A sheet obtained by sheeting the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention is suitably used for applications such as a bag exterior, a tray for conveyance, an automobile part, a casing or partition of various devices.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物とシートについてさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。 In order to describe the thermoplastic resin composition for a sheet and the sheet of the present invention more specifically, examples are given below, but these examples do not limit the present invention. Unless otherwise specified, “%” means% by weight, and “part” means part by weight. The measurement methods of characteristics and physical properties used in the examples are shown below.
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、即ち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
(1) Weight average rubber particle diameter of rubber polymer Polymerized by the sodium alginate method described in “Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E. Schmidt, PHBiddison”, that is, by the concentration of sodium alginate. The particle diameter of 50% cumulative weight fraction was determined from the weight ratio of cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate concentration by utilizing the difference in the polybutadiene particle diameter.
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃の温度で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
(2) Graft ratio of rubber-containing graft copolymer (I) 100 ml of acetone was added to a predetermined amount (m; about 1 g) of rubber-containing graft copolymer (I) that was vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours. The solution was refluxed in a hot water bath at a temperature of 70 ° C. for 3 hours, and the solution was centrifuged at 8800 rpm (10000 G) for 40 minutes, and then the insoluble matter was filtered. It vacuum-dried for time and measured the weight (n). The graft ratio was calculated from the following formula. Here, L is the rubber content of the graft copolymer.
Graft rate (%) = {[(n) − (m) × L] / [(m) × L]} × 100.
（３）還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃の温度で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
(3) Reduced viscosity ηsp / c
The measurement sample was dissolved in methyl ethyl ketone, and the reduced viscosity ηsp / c was measured at a temperature of 30 ° C. using a Ubbelohde viscometer as a 0.4 g / 100 ml methyl ethyl ketone solution.
（４）共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル（ｅ）の量の測定
樹脂組成物のサンプル４ｇにジクロロメタン３０ｍｌを加え、２時間撹拌する。この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液にメチルエチルケトン３００ｍｌを入れ、ポリカーボネート樹脂を沈殿させる。沈殿しポリカーボネート樹脂を濾過後、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃の温度で４時間真空乾燥したものを用いて２２０℃の温度に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求めた。各単量体とピークとの対応関係は次のとおりである。
・メタクリル酸メチル単量体単位：エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ−１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ−１のピーク、
・メタクリル酸単量体単位：カルボン酸のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１６９０ｃｍ−１のピーク、
・スチレン単量体単位：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ−１のピーク、
・アクリロニトリル単量体単位：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ−１のピーク。
(4) Measurement of copolymerized amount of unsaturated carboxylic acid alkyl ester (e) 30 ml of dichloromethane is added to 4 g of a resin composition sample and stirred for 2 hours. The solution was centrifuged at 8800 rpm (10000 G) for 40 minutes, and the insoluble matter was filtered. 300 ml of methyl ethyl ketone is added to the filtrate to precipitate the polycarbonate resin. After the precipitation and filtration of the polycarbonate resin, the solution was concentrated by a rotary evaporator, and the precipitate was vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours, and the thickness was 30 ± 5 μm prepared by a heating press set at a temperature of 220 ° C. A film was created. The monomer composition was determined from the area of each peak appearing on the chart obtained by analyzing this film as a sample by FT-IR. The correspondence between each monomer and peak is as follows.
A methyl methacrylate monomer unit: a peak at 3460 cm −1 which is a harmonic overtone peak at 1730 cm −1 attributed to C═O stretching vibration of the carbonyl group of the ester,
Methacrylic acid monomer unit: peak of 1690 cm −1 attributed to C═O stretching vibration of carbonyl group of carboxylic acid,
Styrene monomer unit: 1605 cm −1 peak attributed to vibration of the benzene nucleus,
Acrylonitrile monomer unit: 2240 cm −1 peak attributed to —C≡N stretching.
（５）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１９８８年度版、２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
(5) Izod impact strength of resin composition Measured by ASTM D256 (1988 version, 23 ° C., with V notch).
（６）樹脂組成物の髷弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９８８年度版）に従い、東洋精機社製テンシロンを用いて測定した。
(6) Elastic modulus of resin composition Measured using Tensilon manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to ASTM D790 (1988 version).
（７）シート外観
田辺製作所社製４０φｍｍ異形押出機を用いて、下記のシーティング条件で５００ｍｍ幅のシーティングを行った。
−シーティング条件−
・スクリュー回転数：９００ｒｐｍ
・ポリッシングロール回転速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・引き取りロール速度：０．３ｍ／ｍｉｎ
・ポリッシングロール温度：上９５℃、中８０℃、下９５℃
その外観を、次の目視で判定した。
・フィッシュアイ目立たない：○、
・フィッシュアイ目立つ：×。
(7) Sheet appearance Using a 40φ mm profile extruder manufactured by Tanabe Seisakusho, sheeting with a width of 500 mm was performed under the following sheeting conditions.
-Seating conditions-
-Screw rotation speed: 900rpm
・ Polishing roll rotation speed: 0.3 m / min
・ Take-up roll speed: 0.3 m / min
Polishing roll temperature: Upper 95 ° C, middle 80 ° C, lower 95 ° C
The appearance was determined by the following visual inspection.
・ Fish eye is inconspicuous: ○,
-Fisheye stand out: x.
（８）真空成形性
寸法５００ｍｍ×５００ｍｍ、厚み１.５〜３.０ｍｍのシ−トを用いて、プラグアシスト式真空成形機にて真空成形を行い、金型転写性を次の目視で評価した。
・シボ転写が良好：○
・若干シボ転写されていない場所がある：△
・シボ転写ムラがある：×。
(8) Vacuum formability Using a sheet having dimensions of 500 mm x 500 mm and a thickness of 1.5 to 3.0 mm, vacuum forming is performed with a plug assist type vacuum forming machine, and the mold transferability is evaluated by the following visual inspection. did.
-Good texture transfer: ○
・ There is a place where some wrinkles are not transferred: △
-There is wrinkle transfer unevenness: x.
（参考例１） ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
（１）ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス５０重量部を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン（３５重量部）、アクリロニトリル（１５重量部）および連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン混合物（０．２５部）を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤クメンハイドロパーオキサイド（０．２部）およびオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間掛けて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をラテックス固形分１００重量部に対して１重量部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）を得た。このゴム質含有グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は４４％であった。
Reference Example 1 Production of rubber-containing graft copolymer (I) (1) Production of rubber-containing graft copolymer (I) 120 parts of pure water, 0.5 part of glucose, sodium pyrophosphate in a reactor purged with nitrogen 0.5 parts, 0.005 parts of ferrous sulfate and 50 parts by weight of polybutadiene latex were charged, and the temperature in the reactor was raised to 65 ° C. while stirring. Styrene (35 parts by weight), acrylonitrile (15 parts by weight) and a chain transfer agent t-dodecyl mercaptan mixture (0.25 parts) were continuously added over 5 hours, starting when the internal temperature reached 65 ° C. . At the same time, an aqueous solution comprising a polymerization initiator cumene hydroperoxide (0.2 parts) and potassium oleate was continuously added over 7 hours to complete the reaction. To the obtained latex, 1 part by weight of 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) was added to 100 parts by weight of latex solids, and the latex was coagulated with sulfuric acid. The mixture was neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered, and dried to obtain a powdery rubber-containing graft copolymer (I). The graft ratio of this rubber-containing graft copolymer (I) was 44%.
（参考例２）シアン化ビニル系共重合重合体（II）の製造
（１）シアン化ビニル系共重合重合体（II）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
・スチレン：７０部
・アクリロニトリル：３０部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（II）を得た。
(Reference Example 2) Manufacture of vinyl cyanide copolymer (II) (1) Manufacture of vinyl cyanide copolymer (II) Stainless steel with a capacity of 20 liters and equipped with baffles and foudra type stirring blades A solution prepared by dissolving 0.05 part of a methyl acrylate / acrylamide copolymer produced by the radical polymerization method in water described in Example 1 of Japanese Patent Publication No. 45-24151 in an autoclave manufactured in Japanese Patent Publication No. 45-24151 is placed in 165 parts of ion-exchanged water. The system was stirred at 400 rpm and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization.
• Styrene: 70 parts • Acrylonitrile: 30 parts • t-dodecyl mercaptan: 0.05 parts • 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.4 parts • Deionized water: 150 parts Specifically, 15 minutes The reaction temperature was raised to 65 ° C. over 50 minutes, and then raised to 100 ° C. over 50 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to ordinary methods to obtain a vinyl copolymer (II).
（参考例３）ビニル系共重合体（III）
・ ビニル系共重合体（III−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
・メタクリル酸メチル：８０部
・スチレン：１５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（III−１）を得た。
(Reference Example 3) Vinyl copolymer (III)
-Production of vinyl copolymer (III-1) Radical polymerization in water described in Example 1 of Japanese Examined Patent Publication No. 45-24151 in a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a fowler type stirring blade. A solution prepared by dissolving 0.05 part of the methyl acrylate / acrylamide copolymer produced by the above method in 165 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization.
・ Methyl methacrylate: 80 parts ・ Styrene: 15 parts ・ Acrylonitrile: 5 parts ・ t-dodecyl mercaptan: 0.05 parts ・ 2,2′-azobisisobutyronitrile: 0.4 parts ・ Deionized water: 150 Part Specifically, after raising the reaction temperature to 65 ° C. over 15 minutes, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to ordinary methods to obtain a vinyl copolymer (III-1).
（２）ビニル系共重合体（III−２）：
住友化学社製“スミペット”（登録商標）ＭＨＦを用いた。
(2) Vinyl copolymer (III-2):
“Sumipet” (registered trademark) MHF manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used.
（３）ビニル系共重合体（III−３）の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部を、イオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃の温度に昇温して重合を開始した。
・メタクリル酸メチル：２０部
・スチレン：７５部
・アクリロニトリル：５部
・ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５部
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４部
・脱イオン水：１５０部
具体的に、１５分かけて反応温度を６５℃の温度まで昇温した後、５０分かけて１００℃の温度まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、および乾燥を行ない、ビニル系共重合体（III−３）を得た。
(3) Production of vinyl copolymer (III-3) In a stainless steel autoclave having a capacity of 20 liters and equipped with a baffle and a foudra-type stirring blade, in water described in Example 1 of Japanese Examined Patent Publication No. 45-24151 A solution obtained by dissolving 0.05 part of methyl acrylate / acrylamide copolymer produced by radical polymerization method in 165 parts of ion-exchanged water was stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate polymerization.
-Methyl methacrylate: 20 parts-Styrene: 75 parts-Acrylonitrile: 5 parts-t-dodecyl mercaptan: 0.05 parts-2,2'-azobisisobutyronitrile: 0.4 parts-Deionized water: 150 Part Specifically, after raising the reaction temperature to a temperature of 65 ° C. over 15 minutes, the temperature was raised to a temperature of 100 ° C. over 50 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried in accordance with ordinary methods to obtain a vinyl copolymer (III-3).
（参考例４）芳香族ポリカーボネート（IV）
（１）芳香族ポリカーボネート（IV−１）：
出光社製“タフロンＡ”（登録商標）２２００を用いた。
(Reference Example 4) Aromatic polycarbonate (IV)
(1) Aromatic polycarbonate (IV-1):
“Taflon A” (registered trademark) 2200 manufactured by Idemitsu Co., Ltd. was used.
（２）芳香族ポリカーボネート（IV−２）：
出光社製“タフロンＡ”（登録商標）２５００を用いた。
(2) Aromatic polycarbonate (IV-2):
Idemitsu "Taflon A" (registered trademark) 2500 was used.
（参考例５）ポリアミドエラストマー（Ｖ）
カプロラクタム４０．０部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール５３．１部およびテレフタル酸９．２部を“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２部および三酸化アンチモン触媒０．１部とともにヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、窒素置換して２６０℃の温度で１時間加熱撹拌して透明な均一溶液とした後、温度２６０℃、圧力０．５ｍｍＨｇ以下の条件で４時間重合し、粘調で透明なポリマーを得た。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット上のポリエーテルエステルアミド(Ｖ)を得た。
(Reference Example 5) Polyamide elastomer (V)
40.0 parts of caprolactam, 53.1 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000, 9.2 parts of terephthalic acid, 0.2 part of "Irganox" (registered trademark) 1098 (antioxidant) and 0. Charge a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade together with 1 part, replace with nitrogen and heat and stir at 260 ° C. for 1 hour to make a transparent uniform solution, then at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 0.5 mmHg or less. Polymerization was performed for 4 hours to obtain a viscous transparent polymer. The obtained polymer was discharged in the form of strands and cut to obtain polyetheresteramide (V) on the pellets.
（参考例６）変性ビニル系共重合体（VI）
スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およびメタクリル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（VI）を得た。該変性ビニル系共重合体の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
(Reference Example 6) Modified vinyl copolymer (VI)
70 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile and 5 parts of methacrylic acid were subjected to suspension polymerization to obtain a bead-like modified vinyl copolymer (VI). The reduced viscosity of the modified vinyl copolymer was 0.55 dl / g.
（実施例１〜１０）
上記の参考例１〜６で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合重合体（II）、ビニル系共重合体（III）、芳香族ポリカーボネート（IV）、ポリアミドエラストマー（Ｖ）、および変性ビニル系共重合体（VI）を、表１に示した配合比で混合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）を製造した。次いで、この樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。
(Examples 1 to 10)
Rubber-containing graft copolymer (I), vinyl cyanide copolymer (II), vinyl copolymer (III), aromatic polycarbonate (IV), polyamide elastomer prepared in Reference Examples 1-6 above (V) and the modified vinyl copolymer (VI) were mixed at a blending ratio shown in Table 1 to obtain a thermoplastic resin composition. The obtained thermoplastic resin composition was put into a vented 30 mmφ twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM-30), melt-kneaded, and extruded to give a pellet-shaped thermoplastic resin composition molded body ( Sheet). Subsequently, this resin composition molded body was put into an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd., Promat 40/25), each test piece was molded at an injection pressure of a lower limit pressure + 1 MPa, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１〜５）
上記の参考例１〜６で調製したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合重合体（II）、ビニル系共重合体（III）、芳香族ポリカーボネート（IV）、ポリアミドエラストマー（Ｖ）、および変性ビニル系共重合体（VI）を、表２に示した配合比で混合して、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物をベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）に投入し、溶融混練し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）を製造した。次いで、この樹脂組成物成形体を射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）に投入し、射出圧を下限圧＋１ＭＰａでそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1-5)
Rubber-containing graft copolymer (I), vinyl cyanide copolymer (II), vinyl copolymer (III), aromatic polycarbonate (IV), polyamide elastomer prepared in Reference Examples 1-6 above (V) and the modified vinyl copolymer (VI) were mixed at a blending ratio shown in Table 2 to obtain a thermoplastic resin composition. The obtained thermoplastic resin composition was put into a vented 30 mmφ twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd., PCM-30), melt-kneaded, and extruded to give a pellet-shaped thermoplastic resin composition molded body ( Sheet). Subsequently, this resin composition molded body was put into an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries Co., Ltd., Promat 40/25), each test piece was molded at an injection pressure of a lower limit pressure + 1 MPa, and physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
実施例１〜１０の本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物から得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は、剛性と靱性の物性バランスに優れ、真空成形時の金型転写性に優れたものであった。しかしながら、比較例１と３で得られた熱可塑性樹脂組成物（シート）は靱性が劣り、比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）はシートの外観に劣るものであった。また、比較例４で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は金型転写性に劣り、比較例５で得られた熱可塑性樹脂組成物成形体（シート）は剛性が劣るものであった。 The thermoplastic resin composition molded bodies (sheets) obtained from the thermoplastic resin compositions for sheets of the present invention of Examples 1 to 10 are excellent in the balance of physical properties of rigidity and toughness, and can be transferred to a mold during vacuum molding. It was excellent. However, the thermoplastic resin compositions (sheets) obtained in Comparative Examples 1 and 3 have poor toughness, and the thermoplastic resin composition molded body (sheet) obtained in Comparative Example 2 has poor sheet appearance. It was. The thermoplastic resin composition molded body (sheet) obtained in Comparative Example 4 is inferior in mold transferability, and the thermoplastic resin composition molded body (sheet) obtained in Comparative Example 5 is inferior in rigidity. there were.
本発明のシート用熱可塑性樹脂組成物は、靭性と剛性を保持したままシートを真空成形した際の金型転写性に優れているので、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用することができ有用である。 Since the thermoplastic resin composition for a sheet of the present invention is excellent in mold transferability when the sheet is vacuum-formed while maintaining toughness and rigidity, it is suitable for various uses such as OA equipment, home appliances and general miscellaneous goods. It can be used widely and is useful.
Claims (8)
５＜芳香族ポリカーボネート(IV)の含有量（重量％）／共重合している不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（ｅ）の量（重量％）＜２００・・・（式１） 2. The sheet according to claim 1, wherein the relationship of the following (formula 1) is present between the amount of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) copolymerized and the content of the aromatic polycarbonate (IV): Thermoplastic resin composition.
5 <content of aromatic polycarbonate (IV) (% by weight) / amount of copolymerized unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (e) (% by weight) <200 (Formula 1)
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