JP2007230792A - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling factor and excellent in thermal resistance. <P>SOLUTION: This piezoelectric ceramic composition comprises a sintered compact whose main component is expressed by formula (1): Pb<SB>α</SB>[(Mg<SB>1/3</SB>Nb<SB>2/3</SB>)<SB>x</SB>Ti<SB>y</SB>Zr<SB>z</SB>]O<SB>3</SB>(where α, x, y and z each represents a molar ratio and satisfies following inequalities: 0.985≤α≤1.02; 0.04≤x≤0.06; 0.43≤y≤0.49: 0.47≤z≤0.53; provided that x+y+z=1) and is characterized in that the coercive electric field at 25°C is ≥1.38 kV/mm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、フィルタ、レゾネータ等に好適な圧電磁器組成物に関する。   The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition suitable for a filter, a resonator and the like.

Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３のモルフォトロピック相境界近傍組成のものが優れた圧電性を示すことが発見されて以来、この圧電磁器組成物はキュリー温度が高く、温度変化・経時変化、電気機械結合係数に優れているため、フィルタ素子として使用することが可能となった。
圧電磁器組成物は電気エネルギと機械エネルギを自由に変換し取り出せる機能を有しており、フィルタ、レゾネータ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータなどとして使用されている。
例えば、圧電磁器組成物をフィルタとして使用する場合、電気機械結合係数が大きいことが要求されている。
そのため、例えば特許文献１では、一般式ａＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ｂＰｂＴｉＯ_３−ｃＰｂＺｒＯ_３（ａ、ｂ、ｃがそれぞれ１≦ａ≦１０、４２≦ｂ≦６０、３０≦ｃ≦５７、ただし、ａ、ｂ、ｃはモル％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛のＰｂ原子の０．５〜５ｍｏｌ％をＭｇで置換し、さらに、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３に換算して０．１〜１ｗｔ％添加含有させたことを特徴とする圧電性磁器を提案している。 Since it was discovered that a Pb (Zr · Ti) O ₃ composition close to the morphotropic phase boundary exhibits excellent piezoelectricity, this piezoelectric ceramic composition has a high Curie temperature, a temperature change / time change, Since it has an excellent coupling coefficient, it can be used as a filter element.
The piezoelectric ceramic composition has a function of freely converting and taking out electrical energy and mechanical energy, and is used as a filter, a resonator, an actuator, an ignition element, an ultrasonic motor, or the like.
For example, when a piezoelectric ceramic composition is used as a filter, a large electromechanical coupling coefficient is required.
Therefore, for example, in Patent Document 1, the general formula aPb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ —bPbTiO ₃ —cPbZrO ₃ (a, b, c are 1 ≦ a ≦ 10, 42 ≦ b ≦ 60, 30 respectively. ≦ c ≦ 57, where a, b and c are mol%, and 0.5 to 5 mol% of Pb atoms of lead zirconate titanate represented by a + b + c = 100) are substituted with Mg, and Cr Has proposed a piezoelectric porcelain characterized by containing 0.1 to 1 wt% of Cr ₂ O ₃ in terms of Cr ₂ O ₃ .

特許第３２２１２４１号公報Japanese Patent No. 3322241

近年では表面実装型部品が広く普及しており、プリント基板に実装される際に、ハンダリフロー炉を通すために耐熱性の高い圧電磁器組成物が求められている。つまり、電気機械結合係数が大きいとともに、耐熱性に優れた圧電磁器組成物が必要となってきた。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、電気機械結合係数が大きく、かつ耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供することを目的とする。 In recent years, surface-mounted components have been widely used, and a piezoelectric ceramic composition having high heat resistance is required for passing through a solder reflow furnace when mounted on a printed circuit board. That is, a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling coefficient and excellent heat resistance has been required.
The present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling coefficient and excellent heat resistance.

本発明者は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む圧電磁器組成物において、抗電界を大きくすることにより耐熱性を向上できることを新たに知見した。すなわち本発明は、Ｐｂ_α[（Ｍg_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ]Ｏ_３ …式（１）
（式（１）中、０．９８５≦α≦１．０２、
０．０４≦ｘ≦０．０６、
０．４３≦ｙ≦０．４９、
０．４７≦ｙ≦０．５３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有する焼結体からなり、２５℃における抗電界が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物である。
本発明において、主成分に対して、副成分としてＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％を含有することが好ましい。 The present inventor newly found out that heat resistance can be improved by increasing the coercive electric field in a piezoelectric ceramic composition containing a perovskite compound containing Pb, Zr and Ti as main components. That is, the present invention relates to Pb _α [(Mg _1/3 Nb _2/3 ) _x Ti _y Zr _z ] O ₃ Formula (1)
(In the formula (1), 0.985 ≦ α ≦ 1.02,
0.04 ≦ x ≦ 0.06,
0.43 ≦ y ≦ 0.49,
0.47 ≦ y ≦ 0.53,
x + y + z = 1.
In the formula (1), α, x, y and z each represent a molar ratio. And a coercive electric field composition at 25 ° C. of 1.38 kV / mm or more.
In the present invention, Cr is 0.10 to 0.40 wt% in terms of Cr ₂ O ₃ , Al is 0.005 to 0.050 wt% in terms of Al ₂ O ₃ , and Si is SiO. It is preferable to contain 0.005-0.070 wt% in conversion of ₂ .

本発明の圧電磁器組成物は、上記の構成とすることにより、耐熱性ΔＦｒの絶対値（｜ΔＦｒ｜）を１０ｋＨｚ以下とすることができる。なお、｜ΔＦｒ｜の定義は詳しくは後述するが、熱衝撃を加える前後の共振周波数の変化量で特定される。   The piezoelectric ceramic composition of the present invention can have an absolute value (| ΔFr |) of heat resistance ΔFr of 10 kHz or less by adopting the above configuration. Although the definition of | ΔFr | will be described later in detail, it is specified by the amount of change in the resonance frequency before and after applying the thermal shock.

本発明によれば、抗電界を特定することにより、電気機械結合係数が大きく、かつ耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提供する。   According to the present invention, a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling coefficient and excellent heat resistance is provided by specifying a coercive electric field.

以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電磁器組成物について詳細に説明する。
＜化学組成＞
本発明による圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含む。また、副成分としてＣｒ、Ａｌ及びＳｉを含有することができる。副成分としてＣｒ，Ａｌ及びＳｉをすべて含むことで、電気機械結合係数ｋｔが大きく、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を得ることができる。Ｃｒの含有は、電気機械結合係数ｋｔを大きくし、かつ耐熱性を向上させる上で有効である。また、Ａｌ及びＳｉは強度の向上にそれぞれ寄与している。 Hereinafter, a piezoelectric ceramic composition according to the present invention will be described in detail based on embodiments.
<Chemical composition>
The piezoelectric ceramic composition according to the present invention includes a perovskite compound containing Pb, Zr, and Ti as main components. Moreover, Cr, Al, and Si can be contained as subcomponents. By including all of Cr, Al, and Si as subcomponents, a piezoelectric ceramic composition having a large electromechanical coupling coefficient kt and excellent heat resistance can be obtained. The inclusion of Cr is effective in increasing the electromechanical coupling coefficient kt and improving the heat resistance. Further, Al and Si contribute to the improvement of strength.

本発明による主成分は、以下の式（１）で与えられる。
Ｐｂ_α[（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ]Ｏ_３ …式（１）
ただし、０．９８５≦α≦１．０２、
０．０４≦ｘ≦０．０６、
０．４３≦ｙ≦０．４９、
０．４７≦ｚ≦０．５３、
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。また、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。 The main component according to the present invention is given by the following formula (1).
Pb _α [(Mg _1/3 Nb _2/3 ) _x Ti _y Zr _z ] O ₃ Formula (1)
However, 0.985 ≦ α ≦ 1.02,
0.04 ≦ x ≦ 0.06,
0.43 ≦ y ≦ 0.49,
0.47 ≦ z ≦ 0.53,
In the formula (1), α, x, y and z each represent a molar ratio. Further, x + y + z = 1.

次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙ及びｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９８５≦α≦１．０２の範囲とする。αが０．９８５未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０２を超えると良好な耐熱性を得ることができない。よって、αは０．９８５≦α≦１．０２の範囲とすることが望ましく、さらに０．９９≦α≦１．０１とすることが望ましく、０．９９５≦α≦１．００５とすることがより望ましい。 Next, the reasons for limiting α, x, y, and z in formula (1) will be described.
Α indicating the amount of Pb is in the range of 0.985 ≦ α ≦ 1.02. If α is less than 0.985, it is difficult to obtain a dense sintered body. On the other hand, when α exceeds 1.02, good heat resistance cannot be obtained. Therefore, α is preferably in the range of 0.985 ≦ α ≦ 1.02, more preferably 0.99 ≦ α ≦ 1.01, and 0.995 ≦ α ≦ 1.005. More desirable.

Ｍｇ量及びＮｂ量を示すｘは、０．０４≦ｘ≦０．０６の範囲とすることが望ましい。ｘが０．０４未満では、温度特性が悪くなる。一方、ｘが０．０６を超えると、良好な耐熱性を得ることができなくなる。よって、ｘは、０．０４≦ｘ≦０．０６の範囲とすることが望ましく、さらに０．０４≦ｘ≦０．０５８とすることが望ましく、０．０４５≦ｘ≦０．０５５とすることがより望ましい。   X indicating the Mg amount and the Nb amount is preferably in the range of 0.04 ≦ x ≦ 0.06. When x is less than 0.04, the temperature characteristics are deteriorated. On the other hand, when x exceeds 0.06, good heat resistance cannot be obtained. Therefore, x is preferably in the range of 0.04 ≦ x ≦ 0.06, more preferably 0.04 ≦ x ≦ 0.058, and 0.045 ≦ x ≦ 0.055. Is more desirable.

Ｔｉ量を示すｙは、０．４３≦ｙ≦０．４９の範囲とする。ｙが０．４３未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．４９を超えると良好な温度特性を得ることが困難になる。よって、ｙは、０．４３≦ｙ≦０．４９の範囲とすることが望ましく、さらに０．４４≦ｙ≦０．４７とすることが望ましく、０．４４５≦ｙ≦０．４６５とすることがより望ましい。   Y indicating the amount of Ti is in the range of 0.43 ≦ y ≦ 0.49. If y is less than 0.43, good heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if y exceeds 0.49, it is difficult to obtain good temperature characteristics. Therefore, y is preferably in the range of 0.43 ≦ y ≦ 0.49, more preferably 0.44 ≦ y ≦ 0.47, and 0.445 ≦ y ≦ 0.465. Is more desirable.

Ｚｒ量を示すｚは、０．４７≦ｚ≦０．５３の範囲とする。ｚが０．４７未満または０．５３を超えると良好な温度特性が得られなくなる。よって、ｚは、０．４７≦ｚ≦０．５３の範囲とすることが望ましく、さらに０．４８≦ｚ≦０．５１とすることが望ましく、０．４８５≦ｚ≦０．５０５とすることがより望ましい。   Z indicating the amount of Zr is in the range of 0.47 ≦ z ≦ 0.53. When z is less than 0.47 or more than 0.53, good temperature characteristics cannot be obtained. Therefore, z is preferably in the range of 0.47 ≦ z ≦ 0.53, more preferably 0.48 ≦ z ≦ 0.51, and 0.485 ≦ z ≦ 0.505. Is more desirable.

本発明の圧電磁器組成物は、上記の主成分に対して、副成分としてＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％含有することができる。
主成分に対してＣｒ量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１０ｗｔ％未満、Ａｌ量がＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００５ｗｔ％未満、Ｓｉ量がＳｉＯ_２換算で０．００５ｗｔ％未満では、Ｃｒの電気機械結合係数ｋｔを大きくし、かつ耐熱性を向上させるという効果、また、Ａｌ及びＳｉの強度向上の効果を十分に享受することができない。
一方、Ｃｒ量がＣｒ_２Ｏ_３換算で０．４０ｗｔ％を超えると、抵抗が低下し分極が困難になる。Ａｌ量がＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５０ｗｔ％を超えると、また、Ｓｉ量がＳｉＯ_２換算で０．０７０ｗｔ％を超えても耐熱性は悪くなる。 In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, Cr is 0.10 to 0.40 wt% in terms of Cr ₂ O ₃ and Al is 0.005 to 0 in terms of Al ₂ O ₃ with respect to the main component. 0.050 wt% and Si can be contained in an amount of 0.005 to 0.070 wt% in terms of SiO ₂ .
When the Cr content is less than 0.10 wt% in terms of Cr ₂ O _{3 with} respect to the main component, the Al content is less than 0.005 wt% in terms of Al ₂ O ₃ , and the Si content is less than 0.005 wt% in terms of SiO ₂ , Cr The effect of increasing the electromechanical coupling coefficient kt and improving the heat resistance, and the effect of improving the strength of Al and Si cannot be fully enjoyed.
On the other hand, when the Cr amount exceeds 0.40 wt% in terms of Cr ₂ O ₃ , the resistance decreases and polarization becomes difficult. When the Al amount exceeds 0.050 wt% in terms of Al ₂ O ₃ , the heat resistance deteriorates even if the Si amount exceeds 0.070 wt% in terms of SiO ₂ .

Ｃｒ量のより望ましい範囲はＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１５〜０．３５ｗｔ％、さらに望ましい範囲はＣｒ_２Ｏ_３換算で０．２０〜０．３５ｗｔ％である。
Ａｌ量のより望ましい範囲はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００７〜０．０４５ｗｔ％、さらに望ましい範囲はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．０３ｗｔ％である。
Ｓｉ量のより望ましい範囲はＳｉＯ_２換算で０．００７〜０．０６０ｗｔ％、さらに望ましい範囲は０．０１０〜０．０５０ｗｔ％である。 More preferable range of Cr content is 0.15～0.35Wt% in terms _{of Cr} 2 _{O 3,} more preferable range is 0.20～0.35Wt% in terms _{of Cr} 2 _{O 3.}
A more desirable range of the Al amount is 0.007 to 0.045 wt% in terms of Al ₂ O ₃ , and a more desirable range is 0.01 to 0.03 wt% in terms of Al ₂ O ₃ .
A more desirable range of Si amount is 0.007 to 0.060 wt% in terms of SiO ₂ , and a more desirable range is 0.010 to 0.050 wt%.

本発明の圧電磁器組成物は、２５℃における抗電界（Coercive Field）が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上の特性を示す。ここで、強誘電体は、その結晶が強磁性体のように分域構造をなしており、１つの分域内の双極子モーメントが同一方向を向いていて自発分極を生じている。これに電界Ｅを加えると図２に示すように、全体としての分極Ｐの変化はヒステリシス曲線を描く。つまり、電界を一度印加したものは電界を取り去っても元の分域構造には戻らず残留分極Ｐｒが残る。この残留分極Ｐｒを打ち消す逆方向の電界強度Ｅｃが抗電界である。図２において、ｘ軸の切片が抗電界となり、プラス側の抗電界をＥｃ１、マイナス側の抗電界の絶対値をＥｃ２とすると、抗電界ＥｃはＥｃ１とＥｃ２の平均値とした。   The piezoelectric ceramic composition of the present invention has a coercive field at 25 ° C. of 1.38 kV / mm or more. Here, the ferroelectric has a domain structure like a ferromagnet, and the dipole moment in one domain is directed in the same direction to generate spontaneous polarization. When an electric field E is applied thereto, the change in the polarization P as a whole draws a hysteresis curve as shown in FIG. In other words, once the electric field is applied, the residual polarization Pr remains without returning to the original domain structure even when the electric field is removed. The electric field strength Ec in the reverse direction that cancels this residual polarization Pr is a coercive electric field. In FIG. 2, when the intercept of the x-axis is a coercive electric field, the coercive electric field on the positive side is Ec1, and the absolute value of the coercive electric field on the negative side is Ec2, the coercive electric field Ec is an average value of Ec1 and Ec2.

抗電界は、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒなどの組成や添加物によって変わることは一般的に良く知られているが、焼成温度あるいは焼成中の雰囲気を変えることで変化させることが可能である。抗電界を１．３８ｋＶ／ｍｍにするためには、例えば、焼成温度をできるだけ高くすることで達成することができる。   It is generally well known that the coercive electric field varies depending on the composition and additives such as Pb, Mg, Nb, Ti, and Zr, but can be changed by changing the firing temperature or the atmosphere during firing. is there. In order to make the coercive electric field 1.38 kV / mm, for example, it can be achieved by setting the firing temperature as high as possible.

＜製造方法＞
次に、本発明による圧電磁器組成物の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ_２粉末、ＺｒＯ_２粉末、ＭｎＣＯ_３粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％添加する。副成分の原料粉末としてはＣｒ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。 <Manufacturing method>
Next, the desirable manufacturing method of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention will be described in the order of the steps.
(Raw material powder, weighing)
As a raw material of the main component, an oxide or a powder of a compound that becomes an oxide by heating is used. Specifically, PbO powder, TiO ₂ powder, ZrO ₂ powder, MnCO ₃ powder, or the like can be used. Each raw material powder is weighed so as to have the composition of the formula (1).
Next, with respect to the total weight of each weighed powder, Cr is 0.10 to 0.40 wt% in terms of Cr ₂ O ₃ and Al is 0.005 to 0.050 wt in terms of Al ₂ O ₃ as subcomponents. %, Si is added in an amount of 0.005 to 0.070 wt% in terms of SiO ₂ . Cr ₂ O ₃ powder, Al ₂ O ₃ powder, and SiO ₂ powder are prepared as subcomponent raw material powders. What is necessary is just to select suitably the average particle diameter of each raw material powder in the range of 0.1-3.0 micrometers.
In addition, not only the raw material powder mentioned above but it is good also considering the powder of the complex oxide containing 2 or more types of metals as raw material powder.

（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ_２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼及び粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。 (Calcination)
After the raw material powder is wet-mixed, calcination is performed in a range of 700 to 950 ° C. for a predetermined time. The atmosphere at this time may be N ₂ or air. What is necessary is just to select suitably the holding time of calcination in the range of 0.5 to 5 hours.
In addition, after mixing the raw material powder of the main component and the raw material powder of the subcomponent, both were shown to be subjected to calcining, but the timing of adding the raw material powder of the subcomponent is not limited to that described above. Absent. For example, first, only the main component powder is weighed, mixed, calcined and pulverized. And you may make it add and mix a predetermined amount of raw material powder of a subcomponent with the powder of the main component obtained after calcining pulverization.

（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、かつこれらを十分に混合し、その後３５０μｍのメッシュを通過させて整粒することにより造粒粉末を得る。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。 (Granulation / molding)
The pulverized powder is granulated into granules in order to smoothly execute the subsequent molding process. At this time, a small amount of a suitable binder such as polyvinyl alcohol (PVA) is added to the pulverized powder, and these are mixed well, and then granulated by passing through a 350 μm mesh to obtain granulated powder. Next, the granulated powder is pressure-molded at a pressure of 200 to 300 MPa to obtain a molded body having a desired shape.

（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体を得る。このときの雰囲気はＮ_２または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。 (Baking)
After removing the binder added during molding, the molded body is heated and held for a predetermined time within a range of 1100 to 1250 ° C. to obtain a sintered body. The atmosphere at this time may be N ₂ or air. The heating and holding time may be appropriately selected within the range of 0.5 to 4 hours.

（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．５Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。望ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より望ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．５Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電磁器組成物の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．５Ｅｃとする。望ましい印加電界は１．１〜２．２Ｅｃ、より望ましい印加電界は１．３〜２．０Ｅｃである。 (Polarization treatment)
After the electrode for polarization treatment is formed on the sintered body, the polarization treatment is performed. In the polarization treatment, an electric field of 1.0 to 2.5 Ec (Ec is a coercive electric field) is applied to the sintered body at a temperature of 50 to 300 ° C. for 0.5 to 30 minutes.
When the polarization treatment temperature is less than 50 ° C., Ec increases, so that the polarization voltage increases and polarization becomes difficult. On the other hand, when the polarization treatment temperature exceeds 300 ° C., the insulation of the insulating oil is remarkably lowered, so that polarization becomes difficult. Therefore, the polarization treatment temperature is 50 to 300 ° C. A desirable polarization treatment temperature is 60 to 250 ° C, and a more desirable polarization treatment temperature is 80 to 200 ° C.
Moreover, if the electric field to be applied is less than 1.0 Ec, polarization does not proceed. On the other hand, when the applied electric field exceeds 2.5 Ec, the actual voltage becomes high and the sintered body tends to break down, making it difficult to produce a piezoelectric ceramic composition. Therefore, the electric field applied during the polarization treatment is 1.0 to 2.5 Ec. A desirable applied electric field is 1.1 to 2.2 Ec, and a more desirable applied electric field is 1.3 to 2.0 Ec.

分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。望ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より望ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚み縦振動とする場合には、分極方向を図３に示した方向とする。 When the polarization treatment time is less than 0.5 minutes, the polarization is insufficient and sufficient characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the polarization treatment time exceeds 30 minutes, the time required for the polarization treatment becomes long and the production efficiency is inferior. Therefore, the polarization treatment time is 0.5 to 30 minutes. A desirable polarization treatment time is 0.7 to 20 minutes, and a more desirable polarization treatment time is 0.9 to 15 minutes.
The polarization treatment is performed in an insulating oil heated to the above-described temperature, for example, a silicon oil bath. The polarization direction is determined according to a desired vibration mode. Here, when the vibration mode is thickness longitudinal vibration, the polarization direction is the direction shown in FIG.

圧電磁器組成物は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。
本発明における圧電磁器組成物は、フィルタ、レゾネータ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として好適に用いられる。 After the piezoelectric ceramic composition is polished to a desired thickness, a vibrating electrode is formed. Next, after being cut into a desired shape by a dicing saw or the like, it functions as a piezoelectric element.
The piezoelectric ceramic composition in the present invention is suitably used as a material for piezoelectric elements such as filters, resonators, actuators, ignition elements, and ultrasonic motors.

本発明が推奨する組成を選択することで、電気機械結合係数ｋｔが３０％以上、さらには３５％以上とすることができる。また、耐熱性｜ΔＦａ｜を１０ｋＨｚ以下、さらには８ｋＨｚ以下、より望ましくは６ｋＨｚ以下とすることができる。
ここで、本発明における電気機械結合係数ｋｔは測定周波数約１０ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザ（ヒューレッドパッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定する。なお、電気機械結合係数ｋｔは以下の式（２）に基づき求めた。 By selecting a composition recommended by the present invention, the electromechanical coupling coefficient kt can be 30% or more, and further 35% or more. Further, the heat resistance | ΔFa | can be set to 10 kHz or less, further 8 kHz or less, and more preferably 6 kHz or less.
Here, the electromechanical coupling coefficient kt in the present invention is measured using an impedance analyzer (HP4194A manufactured by Hured Packard) at a measurement frequency of about 10 MHz. The electromechanical coupling coefficient kt was obtained based on the following formula (2).

ｋｔ^２＝（π／２）・（ｆｒ／ｆａ）・ｃｏｔ（（π／２）・（ｆｒ／ｆａ）） …式（２）
ｆｒ：共振周波数 ｆａ：***振周波数 kt ² = (π / 2) · (fr / fa) · cot ((π / 2) · (fr / fa)) (2)
fr: resonance frequency fa: anti-resonance frequency

また本発明における｜ΔＦａ｜は、以下のようにして求めた。
試料をアルミ箔で包み、２５０℃のはんだ槽に３０秒間含浸した後にアルミ箔を除去してから１時間室温で放置し、共振周波数（Ｆａ_１）を測定した。さらにその後に１００時間経過した後に再度、共振周波数（Ｆａ_１００）を測定し、｜ΔＦａ｜＝｜Ｆａ_１−Ｆａ_１００｜の式により求めた。なお、後述する実施例でも、同様の手順で｜ΔＦａ｜を求めた。 Further, | ΔFa | in the present invention was determined as follows.
The sample was wrapped with aluminum foil, impregnated in a solder bath at 250 ° C. for 30 seconds, the aluminum foil was removed, and then left at room temperature for 1 hour, and the resonance frequency (Fa ₁ ) was measured. Further, after 100 hours had passed thereafter, the resonance frequency (Fa ₁₀₀ ) was measured again and determined by the equation | ΔFa | = | Fa ₁ -Fa ₁₀₀ |. In the examples described later, | ΔFa | was determined in the same procedure.

出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）粉末、酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末を準備した。
この原料粉末を、表１に示す組成となるように秤量した後、純水中でＺｒボールとともに０．５時間のボールミル混合を行った。得られたスラリを十分に乾燥させた後、プレス成形し、大気中、８００〜９５０℃で仮焼成した。
仮焼体をボールミルで微粉砕（平均粒径：０．７μｍ）した後、乾燥した。微粉砕された粉末にバインダとしてＰＶＡを適量加えて造粒した。
造粒粉を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの金型キャビティに約３ｇ入れ、１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの荷重で成形した。成形した試料を加熱することによりバインダを除去した後、１１７０〜１２５０℃で２時間、焼成して磁器試料を得た。 As starting materials, lead oxide (PbO) powder, titanium oxide (TiO ₂ ) powder, zirconium oxide (ZrO ₂ ) powder, manganese carbonate (MnCO ₃ ) powder, niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) powder, chromium oxide (Cr ₂₎ O ₃ ) powder, aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) powder, and silicon oxide (SiO ₂ ) powder were prepared.
This raw material powder was weighed so as to have the composition shown in Table 1, and then ball mill mixed for 0.5 hour with Zr balls in pure water. After the obtained slurry was sufficiently dried, it was press-molded and calcined at 800 to 950 ° C. in the air.
The calcined body was pulverized with a ball mill (average particle size: 0.7 μm) and then dried. An appropriate amount of PVA was added as a binder to the finely pulverized powder and granulated.
About 3 g of the granulated powder was placed in a mold cavity having a length of 20 mm and a width of 20 mm, and molded with a load of 245 MPa using a uniaxial press molding machine. After the binder was removed by heating the molded sample, it was fired at 1170 to 1250 ° C. for 2 hours to obtain a porcelain sample.

磁器試料の両面をラップ盤で厚み０．３ｍｍに平面加工した後に、ダイシングソーで縦×横＝１５ｍｍ×１５ｍｍに切断加工し、その表裏両面に分極用の仮電極（縦×横＝１４ｍｍ×１４ｍｍ）を形成した。その後、温度１２０℃のシリコンオイル槽中で３ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は図３に示した方向とした。その後、仮電極を除去した。なお、仮電極除去後の試料のサイズは縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍである。再度ラップ盤でおよそ厚さ０．２２ｍｍまで研磨した後に、ダイシングソーで縦×横＝７．５ｍｍ×７．０ｍｍに切断加工した。   After both surfaces of the porcelain sample were processed to a thickness of 0.3 mm with a lapping machine, they were cut into a length x width = 15 mm x 15 mm with a dicing saw, and a temporary electrode for polarization (vertical x width = 14 mm x 14 mm) on both sides ) Was formed. Thereafter, a polarization treatment was performed by applying an electric field of 3 kV / mm for 30 minutes in a silicone oil bath at a temperature of 120 ° C. The polarization direction was the direction shown in FIG. Thereafter, the temporary electrode was removed. The sample size after removal of the temporary electrode is 15 mm long × 15 mm wide × 0.3 mm thick. After polishing again to a thickness of approximately 0.22 mm with a lapping machine, the wafer was cut with a dicing saw into length × width = 7.5 mm × 7.0 mm.

真空蒸着装置を用いて図４に示すように試験片１の両面（研磨された両面）に振動電極２を形成し、電気機械結合係数ｋｔの測定用試料を得た。試験片１の断面（図４のＸ−Ｘ方向の断面）を図５に示すが、振動電極２の重なりは１．０ｍｍである。なお、振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。
各測定用試料について、上述の式（２）より電気機械結合係数ｋｔを算出した。結果を表１に示す。本発明による試料はいずれも電気機械結合係数ｋｔが３５％以上の値を得ている。 As shown in FIG. 4, the vibrating electrode 2 was formed on both surfaces (polished both surfaces) of the test piece 1 using a vacuum vapor deposition apparatus, and a sample for measuring the electromechanical coupling coefficient kt was obtained. FIG. 5 shows a cross section of the test piece 1 (cross section in the XX direction in FIG. 4), and the overlap of the vibrating electrode 2 is 1.0 mm. The vibrating electrode 2 is composed of a Cr underlayer having a thickness of 0.01 μm and Ag having a thickness of 2 μm.
For each measurement sample, the electromechanical coupling coefficient kt was calculated from the above equation (2). The results are shown in Table 1. All the samples according to the present invention have an electromechanical coupling coefficient kt of 35% or more.

また、磁器試料の表裏両面をラップ盤で厚さ０．３５ｍｍに平面加工した後にダイシングソーで縦×横＝６ｍｍ×６ｍｍに切断加工し、その表裏両面に真空蒸着によりＡｇ電極を形成し残留分極（Ｐｒ）測定用試料を得た。得られた試料を２５℃のシリコンオイル槽中でラディアントテクノロジー社製ＲＴ−６０００ＨＶＳにより２０００Ｖを印加しＰ−Ｅヒステリシス曲線（図２）を測定し、上述した要領で抗電界を求めた。結果を表１に示す。
また、電気機械結合係数ｋｔを測定した試料について、上述した方法で耐熱性｜ΔＦａ｜を求めた。結果を表１に示す。 In addition, the front and back surfaces of the porcelain sample were flattened to a thickness of 0.35 mm with a lapping machine, and then cut into vertical x horizontal = 6 mm x 6 mm with a dicing saw, and Ag electrodes were formed on both the front and back surfaces by vacuum evaporation to form residual polarization. A sample for (Pr) measurement was obtained. The obtained sample was applied with 2000V by RT-6000HVS manufactured by Radiant Technology in a 25 ° C. silicone oil bath, the PE hysteresis curve (FIG. 2) was measured, and the coercive electric field was determined as described above. The results are shown in Table 1.
Further, the heat resistance | ΔFa | was determined by the above-described method for the sample whose electromechanical coupling coefficient kt was measured. The results are shown in Table 1.

図１に以上で得られた抗電界と耐熱性｜ΔＦａ｜の関係を示す。図１に示すように、抗電界と耐熱性｜ΔＦａ｜には相関があることがわかった。図１にプロットされた試料の組成は多様であり、基本的には組成に係らずこの相関関係は成立する。耐熱性｜ΔＦａ｜を１０ｋＨｚ以下にするには、抗電界を１．３８ｋＶ／ｍｍ以上とすることが必要である。高い耐熱性｜ΔＦａ｜を得るためには、抗電界を１．４ｋＶ／ｍｍ以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１．６ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは１．８ｋＶ／ｍｍ以上とする。抗電界は最高で概ね２．０ｋＶ／ｍｍ程度となる。   FIG. 1 shows the relationship between the coercive electric field and heat resistance | ΔFa | obtained as described above. As shown in FIG. 1, it was found that there is a correlation between the coercive electric field and the heat resistance | ΔFa |. The composition of the sample plotted in FIG. 1 is diverse, and basically this correlation is established regardless of the composition. In order to set the heat resistance | ΔFa | to 10 kHz or less, the coercive electric field needs to be 1.38 kV / mm or more. In order to obtain high heat resistance | ΔFa |, the coercive electric field is preferably 1.4 kV / mm or more, more preferably 1.6 kV / mm or more, and more preferably 1.8 kV / mm or more. The coercive electric field is about 2.0 kV / mm at maximum.

一方で、表１の試料番号３９と４０、試料番号４２と４３、さらに試料番号４４と４５は主成分及び副成分が一致している。しかし、抗電界は互いに相違し、抗電界が大きい試料番号４０、試料番号４３及び試料番号４５の方が耐熱性｜ΔＦａ｜が優れている。なお、これら試料が同一の組成を有しながら抗電界が異なるのは、焼成温度が異なるためである。すなわち、試料番号３９、４２及び４４は焼成温度が１１６０℃であるのに対して、試料番号４０、４３及び４５は焼成温度が１２５０℃である。   On the other hand, sample numbers 39 and 40, sample numbers 42 and 43, and sample numbers 44 and 45 in Table 1 have the same main component and subcomponent. However, the coercive electric fields are different from each other, and Sample No. 40, Sample No. 43, and Sample No. 45 having larger coercive electric fields have better heat resistance | ΔFa |. The reason why the coercive electric fields are different while these samples have the same composition is that the firing temperatures are different. That is, sample numbers 39, 42, and 44 have a firing temperature of 1160 ° C, while sample numbers 40, 43, and 45 have a firing temperature of 1250 ° C.

表１において、α（Ｐｂ量）について着目してみる。αが０．９８０と小さいか、１．０２５と大きい場合には抗電界が低く、かつ耐熱性｜ΔＦａ｜が劣る。
また、例えば、以下の試料番号の抗電界を比較することにより、αが大きくなると抗電界が低くなる傾向にあることがわかる。
試料番号４、１３、２６、４０
試料番号５、１４、２７、４１
試料番号６、１５、２８、４３
試料番号７、１６、２９、４５ In Table 1, let us focus on α (Pb amount). When α is as small as 0.980 or as large as 1.025, the coercive electric field is low and the heat resistance | ΔFa | is inferior.
Further, for example, by comparing the coercive electric fields of the following sample numbers, it can be seen that the coercive electric field tends to decrease as α increases.
Sample number 4, 13, 26, 40
Sample number 5, 14, 27, 41
Sample number 6, 15, 28, 43
Sample number 7, 16, 29, 45

表１において、ｘ（Ｍｎ、Ｎｂ量）について着目してみる。例えば、以下の試料番号の抗電界を比較することにより、ｘが大きくなると抗電界が高くなる傾向にあることがわかる。
試料番号１０、１４、２９
試料番号２３、２７、３２
試料番号３６、４１、４８ In Table 1, attention is paid to x (Mn and Nb amounts). For example, by comparing the coercive electric field of the following sample numbers, it can be seen that the coercive electric field tends to increase as x increases.
Sample number 10, 14, 29
Sample number 23, 27, 32
Sample number 36, 41, 48

表１において、ｙ（Ｔｉ量）について着目してみる。例えば、以下の試料番号の抗電界を比較することにより、ｙが大きくなると抗電界が高くなる傾向にあることがわかる。この傾向は、ｚ（Ｚｒ量）については逆であり、ｚが大きくなると抗電界は低くなる傾向にある。
試料番号３〜７、試料番号１２〜１６、試料番号２５〜２９、試料番号３４〜３７ In Table 1, attention is paid to y (Ti amount). For example, by comparing the coercive electric fields of the following sample numbers, it can be seen that the coercive electric field tends to increase as y increases. This tendency is opposite for z (Zr amount), and the coercive electric field tends to decrease as z increases.
Sample numbers 3-7, sample numbers 12-16, sample numbers 25-29, sample numbers 34-37

抗電界と耐熱性｜ΔＦａ｜の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between a coercive electric field and heat resistance | (DELTA) Fa |. Ｐ−Ｅヒステリシス曲線の例を示す図である。It is a figure which shows the example of a PE hysteresis curve. 振動モードを厚み縦振動とする場合の分極方向を示す図である。It is a figure which shows the polarization direction in case vibration mode is thickness longitudinal vibration. 振動電極が形成された試験片の斜視図である。It is a perspective view of the test piece in which the vibration electrode was formed. 図４のＸ−Ｘ方向の断面図である。It is sectional drawing of the XX direction of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…試験片、２…振動電極   1 ... Test piece, 2 ... Vibrating electrode

Claims (2)

Ｐｂ_α[（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙＺｒ_ｚ]Ｏ_３ …式（１）
（式（１）中、０．９８５≦α≦１．０２、
０．０４≦ｘ≦０．０６、
０．４３≦ｙ≦０．４９、
０．４７≦ｚ≦０．５３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
なお、式（１）中、α、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれモル比を表す。）で示される主成分を有する焼結体からなり、
２５℃における抗電界が１．３８ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。 Pb _α [(Mg _1/3 Nb _2/3 ) _x Ti _y Zr _z ] O ₃ Formula (1)
(In the formula (1), 0.985 ≦ α ≦ 1.02,
0.04 ≦ x ≦ 0.06,
0.43 ≦ y ≦ 0.49,
0.47 ≦ z ≦ 0.53,
x + y + z = 1.
In the formula (1), α, x, y and z each represent a molar ratio. ) And a sintered body having a main component represented by
A piezoelectric ceramic composition having a coercive electric field at 25 ° C. of 1.38 kV / mm or more. 前記主成分に対して、副成分としてＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．１０〜０．４０ｗｔ％、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．００５〜０．０５０ｗｔ％、ＳｉをＳｉＯ_２換算で０．００５〜０．０７０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。 For the main component, Cr is 0.10 to 0.40 wt% in terms of Cr ₂ O ₃ , Al is 0.005 to 0.050 wt% in terms of Al ₂ O ₃ , and Si is in terms of SiO _{2 as} subcomponents. It contains 0.005-0.070 wt%, The piezoelectric ceramic composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

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