JP2007229562A - Hydrogen separation membrane and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、水素を選択的に透過する機能を有し、水素を含有するガスから水素を分離するのに用いられる水素分離膜と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen separation membrane having a function of selectively permeating hydrogen and used for separating hydrogen from a gas containing hydrogen, and a method for producing the same.
上記したような水素分離膜としては、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、多孔質セラミックス膜の細孔内部にＳｉＯ２を担持させ、これによって多孔質膜の細孔径を小さくしたものが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、ＣＶＤ法によるＳｉＯ２担持は、製造コストが嵩むばかりでなく、多孔質膜の細孔内部にまでＳｉＯ２粒子が深く堆積して始めて細孔が埋まり、水素分離性能が発揮されるのであって、それだけ圧力損失も大きくなり、ガスの透過速度が低下するという問題点があった。
さらに、ＣＶＤ法では、多孔質体の外表面には担持ができるものの、複雑な形状の多孔質体、例えばパイプ状の多孔質体の内面に均一に担持することができない。
However, the SiO 2 support by the CVD method not only increases the manufacturing cost, but also the pores are filled only after the SiO 2 particles are deeply deposited inside the pores of the porous membrane, and the hydrogen separation performance is exhibited. As a result, the pressure loss increases and the gas permeation rate decreases.
Furthermore, in the CVD method, although it can be supported on the outer surface of the porous body, it cannot be uniformly supported on the inner surface of a porous body having a complicated shape, for example, a pipe-shaped porous body.
本発明は、従来の水素分離膜における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、セラミック微粒子から成る薄くて微細な多孔質薄膜層を多孔質支持体の最表層部に備え、圧力損失を大幅に低減することができる水素分離膜と、このようなセラミック微粒子から成る微細な多孔質薄膜層を多孔質支持体の最表層部にのみ形成することができる水素分離膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in conventional hydrogen separation membranes, and its object is to provide a thin and fine porous thin film layer composed of ceramic fine particles as the outermost layer of a porous support. Hydrogen separation membrane that can reduce pressure loss significantly and hydrogen separation that can form a fine porous thin film layer composed of such ceramic fine particles only on the outermost layer of the porous support It is to provide a method for manufacturing a film.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水を含浸させた多孔質支持体を金属アルコキシドを溶解した有機溶媒中に浸漬し、多孔質支持体の最表層部において金属アルコキシドを水と接触させることによって、金属アルコキシドが加水分解し、多孔質支持体の最表面部にセラミック微粒子から成る多孔質膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have immersed a porous support impregnated with water in an organic solvent in which a metal alkoxide is dissolved, and in the outermost layer portion of the porous support. By bringing the metal alkoxide into contact with water, the metal alkoxide is hydrolyzed and a porous film composed of ceramic fine particles is formed on the outermost surface portion of the porous support, and the present invention has been completed. .
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の水素分離膜は、粒径０．１μｍ以上のセラミック粒子から成る多孔質支持体と、この多孔質支持体の最表層粒子の表面側にのみ担持され、当該最表層粒子間の開口部を封止するセラミック微粒子を備えたことを特徴とする。 The present invention is based on the above knowledge, and the hydrogen separation membrane of the present invention is provided on a porous support composed of ceramic particles having a particle size of 0.1 μm or more, and on the surface side of the outermost layer particles of the porous support. Only, and ceramic fine particles that seal the openings between the outermost surface layer particles are provided.
一方、本発明の水素分離膜製造方法は、上記水素分離膜の製造に適用されるものであって、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に浸漬することによって、多孔質支持体の最表層部において有機溶媒中の金属アルコキシドを細孔内の水に接触させて加水分解を生じさせ、当該多孔質支持体の最表層部表面にセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することを特徴としている。 On the other hand, the method for producing a hydrogen separation membrane of the present invention is applied to the production of the hydrogen separation membrane, and is a predetermined one in which a metal alkoxide is dissolved in a porous support in which pores are impregnated with water. By immersing in an organic solvent at a temperature, the metal alkoxide in the organic solvent is brought into contact with water in the pores in the outermost layer portion of the porous support to cause hydrolysis, and the outermost layer of the porous support A porous thin film layer made of ceramic fine particles is formed on the surface of the part.
本発明の水素分離膜によれば、粒径が０．１μｍ以上という比較的大きなセラミック粒子から成る多孔質支持体の表面に最表層部にセラミック微粒子を担持させて、多孔質支持体の粒子間に形成される開口部を封止してあるので、非常に細かな微細孔を備えた多孔質薄膜層を得ることができ、水素分離膜としての分離性能の向上を図ることができる。また、上記セラミック微粒子は、多孔質支持体の最表層を構成するセラミックス粒子の表面側にのみ担持されているので、ガス透過時の圧力損失を大幅に低減することができ、透過速度を向上させることが可能になる。 According to the hydrogen separation membrane of the present invention, ceramic fine particles are supported on the outermost layer portion on the surface of a porous support composed of relatively large ceramic particles having a particle size of 0.1 μm or more, and between the particles of the porous support. Since the opening formed is sealed, a porous thin film layer having very fine pores can be obtained, and the separation performance as a hydrogen separation membrane can be improved. Further, since the ceramic fine particles are supported only on the surface side of the ceramic particles constituting the outermost layer of the porous support, the pressure loss during gas permeation can be greatly reduced, and the permeation speed is improved. It becomes possible.
そして、本発明の製造方法においては、金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬するようにしているので、有機溶媒中の金属アルコキシドが多孔質支持体の内部にまで浸透することなく、最表層部において細孔内の水と接触して、加水分解することから、上記多孔質支持体の最表層部表面にのみセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することができ、上記構成を備えた本発明の水素分離膜を低コストのもとに製造することができる。 In the production method of the present invention, the porous support in a state where water is impregnated in the pores is immersed in the organic solvent at a predetermined temperature in which the metal alkoxide is dissolved. Since the metal alkoxide in the inner surface does not penetrate into the inside of the porous support, it contacts with water in the pores in the outermost layer portion and hydrolyzes, so that only the outermost layer surface of the porous support is A porous thin film layer made of ceramic fine particles can be formed, and the hydrogen separation membrane of the present invention having the above-described configuration can be produced at low cost.
以下、本発明の水素分離膜について、その製造方法と共にさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the hydrogen separation membrane of the present invention will be described in more detail together with its production method.
本発明の水素分離膜は、上記したように粒径０．１μｍ以上のセラミック粒子から成る多孔質支持体と、この多孔質支持体の最表層に位置するセラミック粒子の表面側にのみ担持され、当該最表層粒子間の開口部を封止するセラミック微粒子を備えたものである。 The hydrogen separation membrane of the present invention is supported only on the porous support composed of ceramic particles having a particle size of 0.1 μm or more as described above, and only on the surface side of the ceramic particles located on the outermost layer of the porous support, This is provided with ceramic fine particles that seal the openings between the outermost surface layer particles.
ここで、上記多孔質支持体を構成するセラミック粒子の粒径としては、０．１μｍ以上であることを必要とするが、これは、セラミック粒子の径が０．１μｍに満たない場合には、粒子の目づまりという不具合が生じることによる。
なお、粒径の上限値としては、必ずしも限定されないが、余りに大きくなると、粒子上に成膜できない可能性があることから１μｍ以下とすることが望ましい。
Here, the particle size of the ceramic particles constituting the porous support needs to be 0.1 μm or more. This is when the diameter of the ceramic particles is less than 0.1 μm, This is due to the problem of particle clogging.
The upper limit of the particle size is not necessarily limited, but if it is too large, it may be impossible to form a film on the particles, and it is preferably 1 μm or less.
また、上記セラミック粒子の具体的な種類としては、安定性に優れ、安価に入手可能であることなどから、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの酸化物を単独で、あるいは混合して用いることができ、耐酸性、強度、抗菌性など、目的用途に合わせた材料を選択して水素分離膜を作成することができるる。 In addition, specific types of the ceramic particles include, for example, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO), zirconia (ZrO 2 ), titania (excellent stability and availability at low cost). An oxide such as TiO 2 ) can be used alone or in combination, and a hydrogen separation membrane can be prepared by selecting a material suitable for the intended use such as acid resistance, strength and antibacterial properties.
一方、セラミック粒子から成る上記多孔質支持体の最表層粒子表面側に担持されるセラミック微粒子としても、同様に上記のような酸化物を単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
なお、これらセラミックス粒子は、分子ふるい効果を持たせており、分離対象となる気体の分離性能を高いレベルで得ることができる。
On the other hand, as the ceramic fine particles carried on the outermost surface particle surface side of the porous support composed of ceramic particles, the above oxides may be used alone or in admixture of two or more. it can.
In addition, these ceramic particles have a molecular sieving effect, and can obtain a separation performance of a gas to be separated at a high level.
また、上記多孔質支持体を構成するセラミック粒子と、その表面側に担持されるセラミック微粒子とは、セラミック微粒子から成る多孔質薄膜層の支持体からの剥離や、ひび割れなどを防止する観点から、熱膨張係数に差が少ない方が好ましく、このような観点から同種の酸化物であることが望ましい。 In addition, the ceramic particles constituting the porous support and the ceramic fine particles carried on the surface side are separated from the support of the porous thin film layer made of ceramic fine particles, and from the viewpoint of preventing cracks, etc. It is preferable that the difference in thermal expansion coefficient is small, and the oxides of the same kind are desirable from such a viewpoint.
そして、このような水素分離膜は、金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬することによって、多孔質支持体の最表層部において有機溶媒中の金属アルコキシドと細孔内に含浸した水とを接触させて加水分解を生じさせるようにして製造することができる。
すなわち、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ（ｐｈｉｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、図１（ｂ）に示すように、多孔質支持体内部の細孔１ａにまでセラミック微粒子２が堆積するため、圧力損失が大きくなるのに対して、本発明の製造方法によれば、多孔質支持体を構成するセラミックス粒子１間に形成される細孔１ａの中には水が含浸されているために、有機溶媒中の金属アルコキシドが多孔質支持体の内部まで浸透することができず、当該多孔質支持体の最表層部表面において水と接触して加水分解を生じることから、図１（ａ）に示すように、多孔質支持体の最表層部のごく表面にのみセラミック微粒子２から成る微細な多孔質薄膜層３を極めて薄く形成させることができ、ガス透過時の圧力損失を少なくして透過速度を向上させることができ、水素分離膜としての分離性能を向上させることができる。
Such a hydrogen separation membrane is obtained by immersing a porous support in a state where water is impregnated in pores in an organic solvent having a predetermined temperature in which metal alkoxide is dissolved. In the outermost layer portion, the metal alkoxide in the organic solvent and water impregnated in the pores are brought into contact with each other to cause hydrolysis.
That is, in the conventional CVD method or PVD (Phisical Vapor Deposition) method, as shown in FIG. 1B, the ceramic
また、パイプ状や蓮根状の多孔質支持体のように、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法では成膜できないような支持体の内部表面や、ＣＶＤ気相が十分に入り込めないような細かい複雑な部位にも均一にセラミック微粒子２を担持させることができ、微細な多孔質薄膜層３を形成することができる。
In addition, the inner surface of a support that cannot be formed by conventional CVD or PVD methods, such as a pipe-like or lotus root-like porous support, or a fine complex that does not allow the CVD gas phase to sufficiently enter. The ceramic
本発明において、上記金属アルコキシドとして、具体的には、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３ 等を用いることができる。 In the present invention, as the metal alkoxide, specifically, Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (iso-OC 3 H 7 ) 4 , Si (iso-OC 4 H 9 ) 4 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Zr (OCH 3 ) 4 , Zr (OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 , Al (OCH 3 ) 3 , Al (OC 2 H 5 ) 3 , Al (iso-OC 3 H 7 ) 3 , Al (OC 4 H 9 ) 3 or the like can be used.
すなわち、アルコキシドとは、アルコール類における水酸基の水素を金属で置換した化合物を意味し、本発明において金属としては、上記酸化物に対応するＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉが選択され、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類との組合わせが推奨される。
なお、アルコール類の炭素数が４（ブタノール）を超えると、アルコキシドに不均一性が発生し、また容易に調整できなくなることがある。
That is, the alkoxide means a compound in which hydrogen of a hydroxyl group in an alcohol is substituted with a metal. In the present invention, Al, Si, Zr, Ti corresponding to the oxide is selected as the metal, methanol, ethanol, Combination with alcohols such as propanol and butanol is recommended.
In addition, when carbon number of alcohol exceeds 4 (butanol), nonuniformity will generate | occur | produce in an alkoxide and it may become unable to adjust easily.
また、上記アルコキシドを溶解するための溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンを単独で、あるいはこれらの２種以上を混合して用いることができる。
すなわち、これら有機溶媒は、金属アルコキシドを均一に溶解させることができ、しかも、アルコキシドの加水分解温度に暖めた場合にも、これら溶媒は揮発しないことから、、確実な成膜を行なうことができる。
In addition, as a solvent for dissolving the alkoxide, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene can be used alone or in combination of two or more thereof.
That is, these organic solvents can uniformly dissolve the metal alkoxide, and even when heated to the hydrolysis temperature of the alkoxide, these solvents do not volatilize, so that reliable film formation can be performed. .
そして、本発明においては、上記方法によって形成されたセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層の表面に、さらに緻密な膜を形成することができ、これによって表面の粗さがさらに平滑になることから、より分離性能が高く、強度にさらに優れ、ピンホールの少ない水素分離膜を得ることができる。 And in the present invention, a denser film can be formed on the surface of the porous thin film layer made of ceramic fine particles formed by the above method, and thereby the surface roughness becomes smoother. A hydrogen separation membrane with higher separation performance, better strength, and fewer pinholes can be obtained.
上記緻密膜は、それが無機材料から成るものであれば、結晶径による細孔の分子篩効果、微細粒子による分子篩効果を持つものである。この場合、膜の細孔径はナノオーダーで、ナノポーラスな膜と言うことができ、透過機能としては、表面拡散透過、分子篩透過を用いる。
一方、緻密膜が金属から成るものであれば、金属結晶粒子による金属平滑膜であり、金属粒子自体には分子篩効果はなく、金属結晶間に隙間もない。したがって、水素は金属表面でイオンと電子に乖離して、金属結晶の格子間を金属イオンがホッピングして透過する溶解拡散透過機構を用いるものである。
If the above-mentioned dense film is made of an inorganic material, it has a molecular sieving effect of pores by crystal diameter and a molecular sieving effect by fine particles. In this case, the pore diameter of the membrane is nano-order and can be said to be a nanoporous membrane. As the permeation function, surface diffusion permeation and molecular sieve permeation are used.
On the other hand, if the dense film is made of metal, it is a metal smooth film made of metal crystal particles, the metal particles themselves have no molecular sieving effect, and there are no gaps between the metal crystals. Accordingly, hydrogen uses a dissolution diffusion transmission mechanism in which metal ions are separated from ions and electrons on the metal surface, and metal ions hop through and pass through the lattice of the metal crystal.
上記緻密膜としては、例えばゾル−ゲル膜、水熱合成膜、めっき膜、ＣＶＤ膜などを採用することができる。
すなわち、ゾル−ゲル膜は、製法が簡素であり、要求される分離性能がさほど厳密でなければ、それなりの性能を備えた分離膜を安価に得ることができ、例えば多孔質支持体や、その表面の多孔質薄膜層に合わせて、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物から成る緻密膜を形成することができ、熱膨張差による膜の剥離や、粒子脱離を防ぐことができる。
As the dense film, for example, a sol-gel film, a hydrothermal synthesis film, a plating film, a CVD film, or the like can be employed.
In other words, a sol-gel membrane is simple in its production method, and if the required separation performance is not so strict, a separation membrane having a certain level of performance can be obtained at a low cost. For example, a porous support or its A dense film made of an oxide such as alumina, silica, zirconia, or titania can be formed in accordance with the porous thin film layer on the surface, and the film can be prevented from being peeled off due to a difference in thermal expansion or from being detached.
水熱合成とは、無機材料を結晶化させて、分離膜を作成する方法であり、このような方法による水熱合成膜の特徴は、膜の結晶径による分子篩透過を用いることができる点にある。
水熱合成膜の例としてはゼオライト膜がある。ゼオライトはＮａ、Ａｌを含む珪酸塩水和物であるが、水熱合成方法を検討することにより、結晶径を制御することができ、ゼオライト分子による篩効果を確実に得ることができる。
Hydrothermal synthesis is a method of crystallizing an inorganic material to create a separation membrane. The feature of hydrothermal synthesis membranes by such a method is that molecular sieve permeation by the crystal diameter of the membrane can be used. is there.
An example of a hydrothermal synthetic membrane is a zeolite membrane. Zeolite is a silicate hydrate containing Na and Al. However, by examining the hydrothermal synthesis method, the crystal diameter can be controlled and the sieving effect by the zeolite molecules can be reliably obtained.
水熱合成の具体的な方法としては、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウム又は水酸化ナトリウムを水に溶かし、混合させてゲルを作製し、その後支持体となる多孔質アルミナを上記ゲル中に浸漬させ、水熱合成反応を起こさせる。
このとき、水熱合成は、高温高圧の水蒸気下で行なうのが一般的であって、その温度範囲は１００〜３００℃、圧力は０．８ＭＰａ程度であって、必要とする結晶径に応じて、温度及び圧力を調整する。
As a specific method of hydrothermal synthesis, sodium silicate, aluminum hydroxide or sodium hydroxide is dissolved in water, mixed to prepare a gel, and then porous alumina serving as a support is immersed in the gel, Causes a hydrothermal synthesis reaction.
At this time, the hydrothermal synthesis is generally performed under high-temperature and high-pressure steam, the temperature range is 100 to 300 ° C., the pressure is about 0.8 MPa, and depending on the required crystal diameter Adjust temperature and pressure.
また、めっき膜は、本発明においては、アルミナやシリカなどのセラミック無機質を支持体とするため、無電解めっきやスパッタリング（イオンプレーテング）によるものが例示される。
無電解めっき膜は、支持体表面に膜を還元析出させる方法であり、そのため、支持体となるセラミックスには、還元めっきの前に表面粗化工程と、触媒付与工程が必要となる。
In the present invention, the plating film is exemplified by electroless plating or sputtering (ion plating) because ceramic inorganic materials such as alumina and silica are used as the support.
The electroless plating film is a method in which a film is reduced and deposited on the surface of a support. Therefore, a ceramic that becomes a support requires a surface roughening step and a catalyst application step before reduction plating.
表面粗化工程では、化学エッチング法がよく用いられ、特に、フッ酸系エッチングや水酸化アルカリエッチングが多く適用され、いずれもセラミックスのガラス質を溶解させて、表面を粗くする。
その後、めっき膜を析出させるために、触媒層（Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなど）を形成させる触媒付与工程を施す。
In the surface roughening step, a chemical etching method is often used, and in particular, hydrofluoric acid-based etching and alkali hydroxide etching are often applied, both of which dissolve the glassy material of the ceramic to roughen the surface.
Thereafter, in order to deposit a plating film, a catalyst application step for forming a catalyst layer (Pd, Ag, Au, Pt, etc.) is performed.
この触媒付与工程には、塩化第一スズ溶液と塩化パラジウム溶液を使用するセンシタイジング法（アクチベーティング法）と、塩化第一スズと塩化パラジウム、塩酸の混合溶液を使用するキャタライジング法（アクセレーティング法）がある。 In this catalyst application process, a sensitizing method (activating method) using a stannous chloride solution and a palladium chloride solution, and a catalyzing method using a mixed solution of stannous chloride, palladium chloride and hydrochloric acid ( Accelerating method).
このような処理を施したセラミック支持体を、金属イオン、還元剤、錯化剤を含み、アウカリ金属によってｐＨを調製した溶液に浸漬して、表面にもくてきの金属を析出させる。 The ceramic support subjected to such treatment is immersed in a solution containing a metal ion, a reducing agent, and a complexing agent, and the pH is adjusted with Aukari metal, so that a metal is deposited on the surface.
一方、スパッタリング膜（イオンプレーティング膜）は、高真空下の希薄ガス（窒素、アルゴン、反応性ガス）中で、真空中に不活性ガス（主にＡｒガス）を導入しながら、基板とターゲット（成膜させる物質）間に直流高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基板に成膜させる方法であり、Ａｒガスと共に微量のＯ２ガス、Ｎ２ガスを導入することによって、反応性スパッタリングを行なうことができる。 On the other hand, the sputtering film (ion plating film) is a substrate and a target while introducing an inert gas (mainly Ar gas) into a vacuum in a dilute gas (nitrogen, argon, reactive gas) under high vacuum. the high DC voltage is applied to (deposited to substances) between the Ar ionized by colliding with the target, a method of depositing a target material flicked on the substrate, O 2 gas traces with Ar gas, N Reactive sputtering can be performed by introducing two gases.
めっきによる金属膜は、水素を溶解拡散によって分離することから、極めて高純度の水素を得ることができ、特にＰｄ系合金をめっきすることによって、水素分離膜に耐脆性を付与することができる。 Since the metal film formed by plating separates hydrogen by dissolution and diffusion, extremely high-purity hydrogen can be obtained. In particular, by plating a Pd-based alloy, brittleness resistance can be imparted to the hydrogen separation film.
そして、ＣＶＤ膜は、原料物質を含むガスに、熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化したりすることによって、原料物質をラジカル化して反応性に富むようにし、基板上に吸着・堆積させたものであって、温度をあげて堆積させたものを熱ＣＶＤ、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ、ガスをプラズマ状態に励起するものをプラズマＣＶＤと言う。 The CVD film absorbs and deposits on the substrate by applying energy to the gas containing the source material by heat or light, or by plasmaizing at a high frequency to radicalize the source material and make it highly reactive. Thermal CVD for depositing at a higher temperature, optical CVD for irradiating light to promote chemical reaction and thermal decomposition, and plasma CVD for exciting gas into a plasma state To tell.
このようなＣＶＤ膜は、金属の種類に制限されることなく、種々の金属を成膜することが可能であり、用途にあわせた高性能水素分離膜を作成することができ、特に水素透過性の高いＰｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖを含む合金薄膜とすることによって、高透過性水素分離膜を得ることができる。 Such a CVD film is not limited by the type of metal, and various metals can be formed, and a high-performance hydrogen separation film can be prepared according to the application, particularly hydrogen permeability. A highly permeable hydrogen separation membrane can be obtained by using an alloy thin film containing Pd, Nb, Ta, and V having a high C content.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in full detail, this invention is not limited to these Examples.
この実施例においては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から成る３〜５μｍのセラミック粒子を管状に焼き固めた多孔質アルミナ管を多孔質支持体として使用した。
当該多孔質支持体の表面のＳＥＭ像を図２に示す。
In this example, a porous alumina tube in which 3-5 μm ceramic particles made of alumina (Al 2 O 3 ) were baked into a tube was used as the porous support.
An SEM image of the surface of the porous support is shown in FIG.
通常、アルミナは、アルミニウムトリイソプロキシド〔Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）３〕を７０〜９０℃の温度下において加水分解することにより得ることができる。
一般に、金属アルコキシドを原料とした加水分解反応は次式（１）に従う（式中のＭは金属、Ｒはアルキル基を示す）。
Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｎＨ２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘ＋ＲＯＨ … （１）
Usually, alumina can be obtained by hydrolyzing aluminum triisoproxide [Al (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 ] at a temperature of 70 to 90 ° C.
In general, a hydrolysis reaction using a metal alkoxide as a raw material follows the following formula (1) (wherein M represents a metal and R represents an alkyl group).
M (OR) n + nH 2 O → M (OH) x (OR) n−x + ROH (1)
つまり、上記の加水分解反応をアルミニウムトリイソプロキシドで行うと、Ａｌ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘの状態になり、次に脱水（２式）、脱アルコール反応（３式）が起こる。
‐Ａｌ‐ＯＨ ＋ Ｈ‐Ｏ‐Ａｌ → ‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐ ＋ Ｈ２Ｏ … （２）
‐Ａｌ‐ＯＨ ＋ Ｒ‐Ｏ‐Ａｌ → ‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐ ＋ ＲＯＨ … （３）
That is, when the above hydrolysis reaction is carried out with aluminum triisoproxide, it becomes a state of Al (OH) x (OR) nx , followed by dehydration (formula 2) and dealcoholization reaction (formula 3).
-Al-OH + H-O-Al → -Al-O-Al- + H 2 O (2)
-Al-OH + R-O-Al → -Al-O-Al- + ROH (3)
この結果、アルミニウムトリイソプロキシドは、‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐の針状結晶状態となる。
この一連の加水分解反応、脱水反応、脱アルコール反応は、連続して瞬時に起こるため、本発明においては、脱水反応、脱アルコール反応を含めた反応全体を加水分解反応として定義する。
As a result, the aluminum triisoproxide becomes a needle-like crystal state of -Al-O-Al-.
Since this series of hydrolysis reaction, dehydration reaction, and dealcoholization reaction occurs continuously and instantaneously, in the present invention, the entire reaction including the dehydration reaction and dealcoholization reaction is defined as a hydrolysis reaction.
これらの針状結晶を酸等で解膠させてＡｌＯＯＨ等のベーマイトゾルを得て、そのゾルを支持体に塗布して製膜する方法がゾル−ゲル法であるが、当該実施例においては、アルミニウムトリイソプロキシドの加水分解反応を、多孔質アルミナ管の表層において行い、多孔質表層にアルミナの針状結晶を合成させ、その状態で多孔質支持体の乾燥、焼成を行うことによって、多孔質アルミナ支持体の表層にのみ、微細なアルミナ粒子（粒径５０ｎｍ以下）として担持され、非常に微細な細孔を備えた水素分離膜を得ることができる。 These needle-like crystals are peptized with an acid or the like to obtain a boehmite sol such as AlOOH, and the method of forming a film by applying the sol to a support is a sol-gel method. The hydrolysis reaction of aluminum triisoproxide is performed on the surface layer of the porous alumina tube, the needle-like crystal of alumina is synthesized on the porous surface layer, and the porous support is dried and fired in that state, thereby making the porous Only on the surface layer of the alumina support, a hydrogen separation membrane supported as fine alumina particles (particle diameter of 50 nm or less) and having very fine pores can be obtained.
すなわち、図３に示すように、まず、多孔質支持体としての多孔質アルミナ管の細孔内に、純水（Ｈ２Ｏ）を浸透させ、当該アルミナ管の両端部をバイトン栓にて封止した。 That is, as shown in FIG. 3, first, pure water (H 2 O) is infiltrated into the pores of a porous alumina tube as a porous support, and both ends of the alumina tube are sealed with Viton plugs. Stopped.
一方、アルミニウムトリイソプロキシドと芳香族炭化水素系溶媒であるｏ−キシレンを１：１００の質量比で混合し、アルミニウムトリイソプロキシドを当該溶媒中に溶解させた。
すなわち、アルミニウムトリイソプロキシドは常温では粉末であるため、溶媒としてキシレンを用いた。キシレンはアルミニウムトリイソプロキシドに対して反応性は無く、また沸点が１４４℃であって、アルミニウムトリイソプロキシドの加水分解温度である７０〜９０℃において揮発しないので、好適に用いることができる。
On the other hand, aluminum triisoproxide and o-xylene which is an aromatic hydrocarbon solvent were mixed at a mass ratio of 1: 100, and aluminum triisoproxyd was dissolved in the solvent.
That is, since aluminum triisoproxide is a powder at normal temperature, xylene was used as a solvent. Xylene is not reactive with aluminum triisoproxide, has a boiling point of 144 ° C., and does not volatilize at 70 to 90 ° C., which is the hydrolysis temperature of aluminum triisoproxide, so that it can be suitably used.
なお、アルミニウムトリイソプロキシドとキシレンとの混合比として、一般には、アルミニウムトリイソプロキシド１重量部に対して、キシレンを５０〜１５０重量部とすることが望ましい。すなわち、上記比率を超えてアルミニウムトリイソプロキシドを溶解させると、分散がうまくいかず、粘度が上昇し、細孔表層にうまくアルミニウムトリイソプロキシドが入らず、アルミニウムトリイソプロキシドの濃度が上記比率に満たない場合には、製膜が十分でなく、剥離の原因となることがある。 In general, the mixing ratio of aluminum triisoproxide and xylene is preferably 50 to 150 parts by weight of xylene with respect to 1 part by weight of aluminum triisoproxide. That is, when aluminum triisoproxide is dissolved exceeding the above ratio, the dispersion is not successful, the viscosity is increased, aluminum triisoproxide does not enter the pore surface layer well, and the concentration of aluminum triisoproxide is within the above ratio. If it is less, film formation is not sufficient, which may cause peeling.
なお、以下、アルミニウムトリイソプロキシドを溶解させたキシレン溶液を「アルミナ溶解キシレン溶液」と呼ぶ。
その後、アルミナ溶解キシレン溶液をビーカーに移し、ホットスターラー上で７０℃に攪拌加熱した。
Hereinafter, a xylene solution in which aluminum triisoproxide is dissolved is referred to as an “alumina-dissolved xylene solution”.
Thereafter, the alumina-dissolved xylene solution was transferred to a beaker and stirred and heated to 70 ° C. on a hot stirrer.
次に、７０℃に加熱したアルミナ溶解キシレン溶液中に、内部細孔内に水を含浸させて、両サイドを封止した多孔質アルミナ管を浸漬した。
これによって、多孔質アルミナ管の細孔内に浸透していた水とアルミナ溶解キシレン溶液中のアルミニウムトリイソプロキシドがアルミナ管の表層部において接触し、その結果加水分解反応が表層の表面部において生じる。この反応は、アルミナ溶解キシレン溶液中のアルミニウムトリイソプロキシドに対して連続的に起こり、最終的には多孔質アルミナ管の表層部の表面がアルミナの針状結晶によって層状に覆われる。
Next, a porous alumina tube with both sides sealed was immersed in an alumina-dissolved xylene solution heated to 70 ° C. by impregnating water into the internal pores.
As a result, water that has permeated into the pores of the porous alumina tube and aluminum triisoproxide in the alumina-dissolved xylene solution come into contact with each other at the surface layer portion of the alumina tube, and as a result, a hydrolysis reaction occurs at the surface portion of the surface layer. . This reaction occurs continuously with respect to aluminum triisoproxide in the alumina-dissolved xylene solution, and finally the surface of the surface portion of the porous alumina tube is covered in layers with the acicular crystals of alumina.
加水分解反応によって、多孔質アルミナ管の表層面を十分に覆うためには、２〜１０秒程度保持することが必要である。
このとき、図４に示すように、多孔質アルミナ管の内部には水が浸透しているために、キシレン溶液中のアルミニウムトリイソプロキシドと水とがアルミナ管のごく表層部でしか接触しないことから、上記加水分解反応はアルミナ管の内部では起こらず、アルミナ針状結晶はその表面のみに生成することになる。
In order to sufficiently cover the surface of the porous alumina tube by the hydrolysis reaction, it is necessary to hold for about 2 to 10 seconds.
At this time, as shown in FIG. 4, water penetrates into the porous alumina tube, so that the aluminum triisoproxide and water in the xylene solution are in contact with each other only on the surface layer of the alumina tube. Therefore, the hydrolysis reaction does not occur inside the alumina tube, and the alumina needle crystal is generated only on the surface thereof.
その後、ビーカーから多孔質アルミナ管を引き上げ、当該多孔質管表面を覆っている針状結晶を純水にて軽く流す。これは、そのまま乾燥焼成を行うと、針状結晶はアルミナになるものの、重縮合が起こるため、表面のアルミナ結晶が厚くなり過ぎ、剥離することがあることによる。
このようにして処理した多孔質アルミナ管を乾燥器にて乾燥させたのち、７００℃の窒素雰囲気中で焼成を行う。多孔質表層のアルミナ針状結晶は、Ａｌ２Ｏ３となってアルミナ管の最表層を形成する粒子の表面側に担持され、アルミナ微粒子から成る多孔質薄膜膜が形成される。
Thereafter, the porous alumina tube is pulled up from the beaker, and the acicular crystals covering the surface of the porous tube are gently poured with pure water. This is because if the dry firing is performed as it is, the acicular crystals become alumina, but polycondensation occurs, so that the alumina crystals on the surface become too thick and may peel off.
The porous alumina tube thus treated is dried in a dryer and then fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. The alumina acicular crystals of the porous surface layer are carried on the surface side of particles forming Al 2 O 3 and forming the outermost layer of the alumina tube, and a porous thin film made of alumina fine particles is formed.
図５は、この状態の表面ＳＥＭ像を示すものであって、処理前の多孔質アルミナ管の表面状態を示す図２と比較して、明らかに表面に分散状の多孔質薄膜層が形成されていることが分かる。
また、図６は、上記方法により作製した水素分離膜表面の多孔質薄膜層を形成するアルミナ微粒子の粒径を測定するために、その表面をさらに拡大したＳＥＭ像であって、当該微粒子の粒径は１５〜７５ｎｍ程度であり、非常に小さな微粒子によって薄膜層が形成されていることが分かる。これは針状結晶における‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐のＡｌ‐Ｏ結合が焼成によって切れて、縮合したことから、微細なＡｌ２Ｏ３粒子が形成された結果と考えられる。
FIG. 5 shows a surface SEM image in this state. Compared with FIG. 2 which shows the surface state of the porous alumina tube before treatment, a disperse porous thin film layer is clearly formed on the surface. I understand that
FIG. 6 is an SEM image obtained by further enlarging the surface of the fine particles of alumina forming the porous thin film layer on the surface of the hydrogen separation membrane prepared by the above method. The diameter is about 15 to 75 nm, and it can be seen that the thin film layer is formed of very small fine particles. This is considered to be a result of the formation of fine Al 2 O 3 particles because the Al—O bond of —Al—O—Al— in the needle-like crystal was broken and condensed by firing.
上記した方法によって作製した水素分離膜をさらに強固に支持体に接合させるためには、多孔質支持体の表層面に形成されたアルミナ微粒子から成る多孔質薄膜層のさらに表面上に、緻密膜を作成して、固定させることが望ましく、そのために上記水素分離膜の表面上に、ゾル−ゲル法によってアルミナ膜を形成させた。その工程を図７に示す。 In order to bond the hydrogen separation membrane produced by the above method to the support more firmly, a dense membrane is formed on the surface of the porous thin film layer made of alumina fine particles formed on the surface of the porous support. It is desirable to prepare and fix, and for this purpose, an alumina membrane was formed on the surface of the hydrogen separation membrane by a sol-gel method. The process is shown in FIG.
すなわち、上記したアルミニウムトリイソプロキシドに水を添加して、７０℃で加水分解させ（１式参照）、アルコール除去反応によって得られた‐Ａｌ‐Ｏ‐Ａｌ‐の針状結晶を硝酸添加によって解膠させてアルミナゾルとし、これを水素分離膜の多孔質薄膜層の表面に塗布して焼成するという工程を都合１２回繰り返すことによって、アルミナ緻密膜を得た。
このゾル−ゲル法による緻密膜の表面ＳＥＭ像を図８に示す。ＳＥＭ観察の結果、ピンホール等の発生は認められなかった。
That is, water is added to the above-mentioned aluminum triisoproxide and hydrolyzed at 70 ° C. (see formula 1), and the needle-like crystals of —Al—O—Al— obtained by alcohol removal reaction are dissolved by adding nitric acid. The alumina sol was made into an alumina sol, and this was applied to the surface of the porous thin film layer of the hydrogen separation membrane and baked for convenient 12 times to obtain an alumina dense membrane.
The surface SEM image of the dense film by this sol-gel method is shown in FIG. As a result of SEM observation, no occurrence of pinholes or the like was observed.
また、このようにして得られた水素分離膜の気体分離性能を窒素、水素を用いて測定した結果を図９に示す。
すなわち、図９には、細孔を有する壁面に分子が衝突して拡散していくことによって気体分離性能が得られると言われるクヌーセン拡散における水素、窒素の理想分離係数＝√（窒素分子量／水素分子量）＝３．７４が示してあり、上記によって得られた本発明の水素分離膜の気体分離性能を、上記多孔質アルミナ管に上記方法によるアルミナ微粒子の多孔質薄膜層を形成することなく、ゾル−ゲル法によって緻密膜を直接成膜した場合と比較した。
Moreover, the result of having measured the gas separation performance of the hydrogen separation membrane obtained in this way using nitrogen and hydrogen is shown in FIG.
That is, FIG. 9 shows the ideal separation factor of hydrogen and nitrogen in Knudsen diffusion, where it is said that gas separation performance can be obtained by collision and diffusion of molecules with a wall having pores = √ (nitrogen molecular weight / hydrogen The molecular weight) = 3.74 is shown, and the gas separation performance of the hydrogen separation membrane of the present invention obtained as described above can be obtained without forming a porous thin film layer of alumina fine particles by the above method on the porous alumina tube. This was compared with the case where a dense film was directly formed by a sol-gel method.
この結果、図９に示すように、多孔質アルミナ管にゾル−ゲル法によって緻密膜を直接形成した場合（比較例）には、その気体分離性能が窒素、水素のクヌーセン拡散における理想分離係数である３．７４より低いのに対し、アルミナ溶解キシレン溶液を用いた加水分解によって多孔質アルミナ管表面に形成した多孔質薄膜層のさらに表面上に、ゾル−ゲル法によるアルミナ緻密膜を成膜した水素分離膜（実施例）においては、理想分離係数である３．７４を上回る性能が得られることが確認された。これは、アルミナ緻密膜の形成によって、細孔径が非常に微細なものとなり、ガス分子が表面拡散から分子篩状態で透過しているものと考えられる。 As a result, as shown in FIG. 9, when a dense membrane is directly formed on a porous alumina tube by a sol-gel method (comparative example), the gas separation performance is an ideal separation coefficient in Knudsen diffusion of nitrogen and hydrogen. On the other hand, a dense alumina film by a sol-gel method was formed on the surface of the porous thin film layer formed on the surface of the porous alumina tube by hydrolysis using an alumina-dissolved xylene solution. In the hydrogen separation membrane (Example), it was confirmed that performance exceeding the ideal separation factor of 3.74 was obtained. This is presumably because the pore diameter becomes very fine due to the formation of the dense alumina film, and the gas molecules permeate in a molecular sieve state from surface diffusion.
また、図１０は、比較例として示したゾル−ゲル法のみによるアルミナ気体分離膜の表面ＳＥＭ像を示すものであって、７００ｎｍ程度のピンホールが当該分離膜に存在していることが確認され、この様なピンホールの存在が分離係数を低下させている原因と考えられる。
これらの結果から、本発明の水素分離膜の製造方法によって、分離係数を向上させ、かつピンホールフリーの水素分離膜を得ることができることが確認された。
FIG. 10 shows a surface SEM image of the alumina gas separation membrane only by the sol-gel method shown as a comparative example, and it was confirmed that a pinhole of about 700 nm exists in the separation membrane. The existence of such pinholes is considered to be a cause of lowering the separation factor.
From these results, it was confirmed that the method for producing a hydrogen separation membrane of the present invention can improve the separation factor and obtain a pinhole-free hydrogen separation membrane.
なお、上記実施例においては、多孔質支持体として、管状のものを用いた例を示したが、平面状の多孔質板を用いても同様な水素分離膜の作製が可能であることは言うまでもない。
この場合、図１１に示すように、支持体である多孔質平板１０を水に浸漬して、内部の細孔に水を浸透させておき、この状態の多孔質平板１０を、金属アルコキシドを溶解させた有機溶媒Ｓに浸せばよい。
In the above embodiment, the tubular support is used as an example of the porous support. However, it goes without saying that a similar hydrogen separation membrane can be produced using a planar porous plate. Yes.
In this case, as shown in FIG. 11, the porous
さらに、本発明によれば、図１２に示すように、多数の貫通孔を蓮根状に備えた多孔質支持体の内面にセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することも可能となる。 Furthermore, according to the present invention, as shown in FIG. 12, it is possible to form a porous thin film layer made of ceramic fine particles on the inner surface of a porous support provided with a number of through holes in the shape of a lotus root.
１ セラミック粒子（多孔質支持体）
１ａ 細孔
２ セラミック微粒子
３ 多孔質薄膜層
1 Ceramic particles (porous support)
Claims (16)
金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬し、当該多孔質支持体の最表層部において有機溶媒中の金属アルコキシドを細孔内の水と接触させて加水分解を生じさせ、上記多孔質支持体の最表層部表面にセラミック微粒子から成る多孔質薄膜層を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。 A method for producing a hydrogen separation membrane according to any one of claims 1 to 3,
The porous support in a state where water is impregnated in the pores is immersed in an organic solvent at a predetermined temperature in which the metal alkoxide is dissolved, and the metal alkoxide in the organic solvent is added to the outermost layer portion of the porous support. A method for producing a hydrogen separation membrane, comprising bringing a hydrolysis into contact with water in pores to form a porous thin film layer composed of ceramic fine particles on the surface of the outermost layer of the porous support.
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|---|---|---|---|---|
| KR101490098B1 (en) | 2013-07-19 | 2015-02-05 | 한국화학연구원 | Inorganic Separation Membrane For Separating Gases In Which Size And Distribution Of Nanopores Are Controlled, And Preparation And Apparatus Thereof |
| JP2015105224A (en) * | 2013-12-02 | 2015-06-08 | 伊藤忠セラテック株式会社 | Burned alumina fine powder, and method for production thereof |
| JP2015127632A (en) * | 2015-02-04 | 2015-07-09 | 三菱電機株式会社 | Heating cooker |
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