JP2007227145A - Solid electrolyte, method of manufacturing same, and cell for solid oxide fuel cell - Google Patents

Solid electrolyte, method of manufacturing same, and cell for solid oxide fuel cell Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte high in conductivity, containing, as a main constituent, LSGM or LSGMC and small in deterioration in operating the cell. <P>SOLUTION: A method of manufacturing this solid electrolyte is characterized by comprising: a first baking step of providing a lanthanum gallate low-temperature baked product by baking a lanthanum gallate powder-containing slurry molded material provided by molding slurry containing LSGM powder or LSGMC powder and lanthanum gallate powder pressed material provided by pressing LSGM powder or LSGMC powder at 900-1,200°C; an LDC powder-containing slurry application step of applying slurry containing LDC powder to a surface of the lanthanum gallate low-temperature baked product to provide a lanthanum gallate low-temperature baked product with an LDC powder-containing slurry layer formed thereon; and a second baking step of baking the lanthanum gallate low-temperature baked product with the LDC powder-containing slurry layer formed thereon at 1,200-1,500°C. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを固体電解質の主体として用いる固体酸化物形燃料電池用セル並びに該固体酸化物形燃料電池用セルの固体電解質及び該固体電解質の製造方法に関するものである（以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレートをＬＳＧＭとも記載し、また、ランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートを、ＬＳＧＭＣとも記載する。）。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell using lanthanum strontium magnesium gallate or lanthanum strontium magnesium cobalt gallate as a main component of the solid electrolyte, a solid electrolyte of the solid oxide fuel cell, and a method for producing the solid electrolyte (Hereinafter, lanthanum strontium magnesium gallate is also referred to as LSGM, and lanthanum strontium magnesium cobalt gallate is also referred to as LSMCC).

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルは、固体電解質を燃料極及び空気極で挟み込むようにして形成されており、固体電解質、燃料極及び空気極のいずれも金属酸化物である。該固体電解質としては、従来、イットリア安定化ジルコニア又はこれに類似する金属酸化物が用いられてきた（以下、イットリア安定化ジルコニアを、ＹＳＺとも記載する。）。ＹＳＺ固体電解質は、１０００℃程度で作動する高温作動型の固体電解質であり、信頼性及び耐久性に優れ、低コストであるため、用いられてきた。しかし、ＹＳＺ固体電解質はイオン伝導度が低く、上記のような高温で作動させてもさほど高出力の燃料電池を得ることができないため、一層の高出力化の要請から、イオン伝導度のより高い固体電解質が求められていた。   A solid oxide fuel cell (SOFC) cell is formed such that a solid electrolyte is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode, and the solid electrolyte, the fuel electrode, and the air electrode are all metal oxides. Conventionally, yttria-stabilized zirconia or a metal oxide similar thereto has been used as the solid electrolyte (hereinafter, yttria-stabilized zirconia is also referred to as YSZ). The YSZ solid electrolyte is a high temperature operation type solid electrolyte that operates at about 1000 ° C., and has been used because of its excellent reliability and durability and low cost. However, since the YSZ solid electrolyte has a low ionic conductivity, and a high-power fuel cell cannot be obtained even when operated at a high temperature as described above, the ionic conductivity is higher due to the demand for higher output. There has been a need for solid electrolytes.

これに対し、ＬＳＧＭ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ２．８等）やＬＳＧＭＣ（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ３−δ等）のようなランタンガレート系固体電解質が種々提案されている。これらの固体電解質は、イオン伝導度が高く６００〜８００℃程度の低温で作動させることができるものである。 In contrast, LSGM (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.8 , etc.) and LSGMC (La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0. Various lanthanum gallate-based solid electrolytes such as 05 O 3-δ have been proposed. These solid electrolytes have high ionic conductivity and can be operated at a low temperature of about 600 to 800 ° C.

しかし、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルの場合、６００〜８００℃では、セル出力がＹＳＺ固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルと同程度に留まる。そこで、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルを、従来の作動温度をより高温（９００〜１０００℃程度）で作動させることにより、セル出力を、ＹＳＺ固体電解質を用いる場合よりも高くすることが検討されてきた（非特許文献１）。   However, in the case of a solid oxide fuel cell using a lanthanum gallate solid electrolyte, the cell output stays at the same level as that of a solid oxide fuel cell using a YSZ solid electrolyte at 600 to 800 ° C. Therefore, by operating a solid oxide fuel cell using a lanthanum gallate solid electrolyte at a higher operating temperature (about 900 to 1000 ° C.), the cell output is more than when using a YSZ solid electrolyte. Has been studied (Non-patent Document 1).

しかしながら、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルを、例えば９５０℃程度の高温で作動させると、ランタンガレート系固体電解質の燃料極側、すなわち高温還元雰囲気下におかれた部分が劣化して導電性が著しく低下するという問題があった。   However, when a cell for a solid oxide fuel cell using a lanthanum gallate solid electrolyte is operated at a high temperature of, for example, about 950 ° C., the portion of the lanthanum gallate solid electrolyte placed on the fuel electrode side, that is, in a high temperature reducing atmosphere There was a problem that the conductivity deteriorated due to deterioration.

そこで、近年、ランタンガレート系固体電解質の燃料極側の劣化を防ぐことが検討されてきた。例えば、特許文献１の特開２００４−２４１３８０号公報には、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質が開示されている。該特許文献１は、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層を形成させることにより、燃料ガスとＬＳＧＭとの接触を妨げ、ＬＳＧＭの劣化を防ぐというものである。   Therefore, in recent years, it has been studied to prevent deterioration of the lanthanum gallate solid electrolyte on the fuel electrode side. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2004-241380 of Patent Document 1 discloses a solid electrolyte in which a YSZ layer is formed on the surface of LSGM. Patent Document 1 discloses that a YSZ layer is formed on the surface of LSGM, thereby preventing contact between fuel gas and LSGM and preventing deterioration of LSGM.

千歳、外１６名、「１０３Ｂ ランタンガレート系電解質を用いた低温作動ＳＯＦＣの開発（２）」、第１１回ＳＯＦＣ研究発表会講演要旨集、ＳＯＦＣ研究会、２００２年１２月１１日、第９−１２頁Chitose and 16 others, “Development of low temperature operation SOFC using 103B lanthanum gallate electrolyte (2)”, 11th SOFC Research Presentation Abstracts, SOFC Research Meeting, December 11, 2002, No. 9- 12 pages 特開２００４−２４１３８０号公報（請求項１）JP 2004-241380 A (Claim 1)

ところが、本発明者らが検討したところ、ランタンガレート系固体電解質を用いる固体酸化物形燃料電池用セルの出力値は、計算値よりも、実際に得られる値の方が低いことがわかった。そして、その原因が、固体電解質中に、ランタンガレート系固体電解質からＹＳＺ層が剥離している箇所が存在しているために、固体電解質の導電率が低くなったことに起因するということを見出した。そのことを、図６を用いて説明する。図６は、ＬＳＧＭＣ層の表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池用セルの断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）であり、ＹＳＺ層の剥離が生じている箇所の拡大写真である。図６中、固体酸化物形燃料電池用セル２０は、ＬＳＧＭＣ層２２の表面にＹＳＺ層２１が形成されている固体電解質２３、該ＹＳＺ層２１の表面に形成されている燃料極２４及び図示されていない空気極からなる。そして、図６から明らかなように、該ＹＳＺ層２１は、該ＬＳＧＭＣ層２２から剥離している。   However, as a result of studies by the present inventors, it has been found that the output value of the solid oxide fuel cell using the lanthanum gallate solid electrolyte is actually lower than the calculated value. Then, it was found that the cause is that the conductivity of the solid electrolyte was lowered because the portion where the YSZ layer was peeled off from the lanthanum gallate solid electrolyte was present in the solid electrolyte. It was. This will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of a cross section of a cell for a solid oxide fuel cell having a solid electrolyte in which a YSZ layer is formed on the surface of an LSGMC layer. It is an enlarged photograph of the location. In FIG. 6, a solid oxide fuel cell 20 includes a solid electrolyte 23 having a YSZ layer 21 formed on the surface of an LSGMC layer 22, a fuel electrode 24 formed on the surface of the YSZ layer 21, and the illustrated structure. Not consisting of air poles. As apparent from FIG. 6, the YSZ layer 21 is separated from the LSGMC layer 22.

従って、本発明の目的は、固体酸化物形燃料電池用セルの出力を高くすることができ且つ劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供すること、具体的には、導電率が高く且つセルの作動時に劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte mainly composed of LSGM or LSGM that can increase the output of a cell for a solid oxide fuel cell and has little deterioration. The object of the present invention is to provide a solid electrolyte mainly composed of LSGM or LSGMC which is high and has little deterioration during cell operation.

かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーの成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末のプレス成形物を９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得、次いで、該ランタンガレート低温焼成物にセリアドープセリア粉末を含有するスラリーを塗布し、１２００〜１５００℃で焼成することにより、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層からのセリアドープセリア層の剥離がない固体電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   In such a situation, the present inventors conducted extensive studies, and as a result, calcined LSGM powder or a slurry molded product containing LSGMC powder, or a press molded product of LSGM powder or LSGMC powder at 900 to 1200 ° C. to obtain lanthanum. A gallate low-temperature fired product is obtained, and then a slurry containing ceria-doped ceria powder is applied to the lanthanum gallate low-temperature fired product, and fired at 1200 to 1500 ° C., whereby the ceria-doped ceria layer from the LSGM layer or the LSGMC layer is obtained. It has been found that a solid electrolyte without peeling can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明（１）は、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されていることを特徴とする固体電解質を提供するものである。   That is, this invention (1) provides the solid electrolyte characterized by the LDC layer being formed in the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer.

また、本発明（２）は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を行い得られることを特徴とする固体電解質を提供するものである。 Moreover, this invention (2) is a lanthanum gallate powder containing a lanthanum gallate powder-containing slurry molded product obtained by molding a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder, or a lanthanum gallate powder obtained by press molding LSGM powder or LSGMC powder. A first firing step of firing the press-molded product at 900 to 1200 ° C. to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product,
LDC powder-containing slurry coating step for applying a slurry containing LDC powder to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product in which an LDC powder-containing slurry layer is formed, and the LDC powder-containing slurry The lanthanum gallate low-temperature fired product in which the layer is formed can be fired at 1200 to 1500 ° C. to obtain a solid electrolyte in which the LDC layer is formed on the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer. A solid electrolyte is provided.

また、本発明（３）は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を有することを特徴とする固体電解質の製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (3) is a lanthanum gallate powder-containing slurry molded product obtained by molding a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder, or a lanthanum gallate powder obtained by press molding LSGM powder or LSMCC powder. A first firing step of firing the press-molded product at 900 to 1200 ° C. to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product,
LDC powder-containing slurry coating step for applying a slurry containing LDC powder to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product in which an LDC powder-containing slurry layer is formed, and the LDC powder-containing slurry A lanthanum gallate low-temperature fired product in which a layer is formed is fired at 1200 to 1500 ° C., and has a second firing step of obtaining a solid electrolyte in which an LDC layer is formed on the surface of an LSGM layer or an LSGMC layer A method for producing a solid electrolyte is provided.

また、本発明（４）は、固体電解質、燃料極及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、該固体電解質が、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の固体電解質であり、該燃料極が、該固体電解質のＬＤＣ層の表面に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セルを提供するものである。   Further, the present invention (4) is a solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte, a fuel electrode and an air electrode, wherein the solid electrolyte is any one of the present invention (1) or (2). It is a solid electrolyte, and the fuel electrode is formed on the surface of the LDC layer of the solid electrolyte. A solid oxide fuel cell is provided.

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用セルの出力を高くすることができ且つ劣化少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供すること、具体的には、導電率が高く且つセルの作動時に劣化が少ないＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする固体電解質を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte mainly composed of LSGM or LSGM that can increase the output of a cell for a solid oxide fuel cell and is less deteriorated. Thus, it is possible to provide a solid electrolyte mainly composed of LSGM or LSGMC which is less deteriorated during the operation.

本発明の固体電解質は、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート層又はランタンストロンチウムマグネシウムコバルトガレートの表面にランタンドープセリア層が形成されている固体電解質である（以下、ランタンドープセリアをＬＤＣとも記載する。）。   The solid electrolyte of the present invention is a solid electrolyte in which a lanthanum-doped ceria layer is formed on the surface of a lanthanum strontium magnesium gallate layer or a lanthanum strontium magnesium cobalt gallate (hereinafter, lanthanum-doped ceria is also referred to as LDC).

本発明の固体電解質について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図である。図１中、固体酸化物形燃料電池用セル１０は、固体電解質３、燃料極４及び空気極５からなる。   The solid electrolyte of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cell for a solid oxide fuel cell having the solid electrolyte of the present invention. In FIG. 1, a solid oxide fuel cell 10 includes a solid electrolyte 3, a fuel electrode 4, and an air electrode 5.

そして、該固体電解質３は、ＬＳＧＭ層２の表面にＬＤＣ層１が形成されている固体電解質である。また、該燃料極４は、該ＬＤＣ層１の表面に形成されており、該空気極５は、該ＬＤＣ層が形成されている面とは反対側の該ＬＳＧＭ層２の表面に形成されている。   The solid electrolyte 3 is a solid electrolyte in which the LDC layer 1 is formed on the surface of the LSGM layer 2. The fuel electrode 4 is formed on the surface of the LDC layer 1, and the air electrode 5 is formed on the surface of the LSGM layer 2 opposite to the surface on which the LDC layer is formed. Yes.

該ＬＳＧＭ層に係るＬＳＧＭは、下記一般式（１）：
ＬａＸＳｒ１−ＸＧａＹＭｇ１−ＹＯＺ （１）
（式中、０．５≦Ｘ≦１．０であり、０．５≦Ｙ≦１．０であり、２．０≦Ｚ≦３．５である。）
の組成を有する。そして、上記一般式（１）中のＸ及びＹの値が、０．７≦Ｘ≦０．９であり且つ０．７≦Ｙ≦０．９であるＬＳＧＭであることが、固体電解質のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦Ｘ≦０．８５であり且つ０．７５≦Ｙ≦０．８５であるＬＳＧＭであることが特に好ましい。 The LSGM according to the LSGM layer has the following general formula (1):
La X Sr 1-X Ga Y Mg 1-Y O Z (1)
(In the formula, 0.5 ≦ X ≦ 1.0, 0.5 ≦ Y ≦ 1.0, and 2.0 ≦ Z ≦ 3.5.)
Having a composition of And it is LSGM where the values of X and Y in the general formula (1) are 0.7 ≦ X ≦ 0.9 and 0.7 ≦ Y ≦ 0.9. It is preferable in terms of high conductivity, and LSGM that satisfies 0.75 ≦ X ≦ 0.85 and 0.75 ≦ Y ≦ 0.85 is particularly preferable.

図１では、該ＬＳＧＭ層２の表面に該ＬＤＣ層１が形成されている固体電解質を示したが、本発明においては、該ＬＳＧＭ層２に代えて、ＬＳＧＭＣ層としてもよい。すなわち、本発明の固体電解質は、該ＬＳＧＭＣ層の表面に該ＬＤＣ層１が形成されている固体電解質である。   In FIG. 1, the solid electrolyte in which the LDC layer 1 is formed on the surface of the LSGM layer 2 is shown. However, in the present invention, an LSGMC layer may be used instead of the LSGM layer 2. That is, the solid electrolyte of the present invention is a solid electrolyte in which the LDC layer 1 is formed on the surface of the LSGMC layer.

該ＬＳＧＭＣ層に係るＬＳＧＭＣは、下記一般式（２）：
ＬａａＳｒｂＧａｃＭｇｄＣｏｅＯｆ （２）
（式中、０．５≦ａ≦１．０であり、０≦ｂ≦０．５であり、０．５≦ｃ≦１．０であり、０≦ｄ≦０．５であり、０≦ｅ≦０．５であり、２．０≦ｆ≦３．５である。）
の組成を有する。そして、上記一般式（２）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの値が、０．６≦ａ≦０．９であり、０．１≦ｂ≦０．４であり、０．６≦ｃ≦０．９であり、０．１≦ｄ≦０．４であり、０．０１≦ｅ≦０．３であるＬＳＧＭＣであることが、固体電解質のイオン伝導性が高くなる点で好ましく、０．７５≦ａ≦０．８５であり、０．１５≦ｂ≦０．２５であり、０．７５≦ｃ≦０．８５であり、０．１≦ｄ≦０．２であり、０．０１≦ｅ≦０．１であるＬＳＧＭＣであることが特に好ましい。 The LSGMC according to the LSGMC layer has the following general formula (2):
La a Sr b Ga c Mg d Co e O f (2)
(In the formula, 0.5 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0.5 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0 ≦ e ≦ 0.5 and 2.0 ≦ f ≦ 3.5.)
Having a composition of The values of a, b, c, d and e in the general formula (2) are 0.6 ≦ a ≦ 0.9, 0.1 ≦ b ≦ 0.4, 0.6 ≦ c ≦ 0.9, 0.1 ≦ d ≦ 0.4, and 0.01 ≦ e ≦ 0.3 are preferred in terms of increasing the ionic conductivity of the solid electrolyte. 0.75 ≦ a ≦ 0.85, 0.15 ≦ b ≦ 0.25, 0.75 ≦ c ≦ 0.85, 0.1 ≦ d ≦ 0.2, 0 It is particularly preferable that LSGMC satisfies .01 ≦ e ≦ 0.1.

該ＬＤＣ層に係るＬＤＣは、下記一般式（３）：
ＬａｐＣｅ１−ｐＯq （３）
（式中、０．２５≦ｐ≦０．７であり、２．５≦ｑ≦３．５である。）
の組成を有する。そして、上記一般式（３）中のｐの値は、好ましくは０．３≦ｐ≦０．６、特に好ましくは０．３５≦ｐ≦０．４５である。上記一般式（３）中のｐの値が、０．２５未満だと、セルの作動時に、還元膨張により該ＬＤＣ層に割れが生じ、また、０．７を超えると、固体酸化物形燃料電池用セルの出力が低くなる。 The LDC related to the LDC layer has the following general formula (3):
La p Ce 1-p O q (3)
(In the formula, 0.25 ≦ p ≦ 0.7 and 2.5 ≦ q ≦ 3.5.)
Having a composition of The value of p in the general formula (3) is preferably 0.3 ≦ p ≦ 0.6, particularly preferably 0.35 ≦ p ≦ 0.45. When the value of p in the general formula (3) is less than 0.25, the LDC layer is cracked by reductive expansion during cell operation, and when it exceeds 0.7, the solid oxide fuel The output of the battery cell is lowered.

該ＬＤＣ層の厚さは、好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。該ＬＤＣ層の厚さが上記範囲内にあることにより、固体電解質の内部抵抗が小さくなり易い。   The thickness of the LDC layer is preferably 1 to 40 μm, particularly preferably 5 to 30 μm, and further preferably 5 to 15 μm. When the thickness of the LDC layer is within the above range, the internal resistance of the solid electrolyte tends to be small.

該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍ、更に好ましくは５〜１５μｍである。該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の厚さが上記範囲内にあることにより、固体電解質のイオン伝導性が高くなり易い。   The thickness of the LSGM layer or the LSGMC layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 μm, particularly preferably 5 to 30 μm, and further preferably 5 to 15 μm. When the thickness of the LSGM layer or the LSGMC layer is within the above range, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be high.

該ＬＤＣ層は、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の表面のうち、少なくとも燃料極側の面に形成されている。また、該ＬＤＣ層は、燃料極側の面以外の部分に形成されていてもよいが、空気極側の面にはＬＤＣ層が形成されていないことが、固体電解質の導電率が高くなる点で好ましい。   The LDC layer is formed on at least the surface on the fuel electrode side of the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer. The LDC layer may be formed on a portion other than the surface on the fuel electrode side, but the LDC layer is not formed on the surface on the air electrode side, which increases the conductivity of the solid electrolyte. Is preferable.

本発明の固体電解質は、固体酸化物形燃料電池用セルの電解質として、また、酸素センサーの電解質として使用される。   The solid electrolyte of the present invention is used as an electrolyte for a cell for a solid oxide fuel cell and as an electrolyte for an oxygen sensor.

本発明の固体電解質は、以下のようにして得られる。本発明の固体電解質を得る方法について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の固体電解質を得る方法を示す模式図であり、図２では、断面が示されている。   The solid electrolyte of the present invention is obtained as follows. A method for obtaining the solid electrolyte of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing a method for obtaining the solid electrolyte of the present invention, and FIG. 2 shows a cross section.

先ず、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末又はランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末を含有するスラリーを成形して、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物１１を得るか、あるいは、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末のプレス成形物１２を得る。なお、以下、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末を、ＬＳＧＭ粉末とも記載し、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート粉末を、ＬＳＧＭＣ粉末とも記載し、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを、ランタンガレート粉末含有スラリーとも記載し、ＬＳＧＭ粉末又はＬＳＧＭＣ粉末のプレス成形物を、ランタンガレート粉末プレス成形物とも記載する。   First, a lanthanum strontium magnesium gallate powder or a slurry containing a lanthanum strontium magnesium gallate powder is molded to obtain a lanthanum gallate powder-containing slurry molding 11, or LSGM powder or LSGMC powder is press-molded, and LSGM powder or A press-molded product 12 of LSGMC powder is obtained. Hereinafter, lanthanum strontium magnesium gallate powder is also referred to as LSGM powder, lanthanum strontium magnesium gallate powder is also referred to as LSGMC powder, and a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder is also referred to as lanthanum gallate powder-containing slurry, A press-molded product of LSGM powder or LSGMC powder is also referred to as a lanthanum gallate powder press-molded product.

そして、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物１１又は該ランタンガレート粉末プレス成形物１２を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物１３を得る第一前焼成工程を行う。なお、本発明において、該ランタンガレート低温焼成物とは、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して得られる焼成物を指す。   Then, the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product 11 or the lanthanum gallate powder press-molded product 12 is fired at 900 to 1200 ° C. to perform a first pre-baking step to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product 13. In the present invention, the lanthanum gallate low-temperature fired product refers to a fired product obtained by firing the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product or the lanthanum gallate powder press-molded product at 900 to 1200 ° C.

該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．８〜１．５μｍである。   The average particle size of the LSGM powder or the LSGMC powder is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 μm, particularly preferably 0.8 to 1.5 μm.

該ランタンガレート粉末含有スラリーは、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末を含有する。また、該ランタンガレート粉末含有スラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。   The lanthanum gallate powder-containing slurry contains the LSGM powder or the LSGMC powder. In addition, the lanthanum gallate powder-containing slurry includes a binder component such as polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose, a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate, a dispersant component such as a nonionic dispersant, and octylphenyl ether. The antifoaming agent component can be contained.

そして、該ランタンガレート粉末含有スラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、該溶媒に、該ＬＳＧＭ粉末若しくは該ＬＳＧＭＣ粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。   The lanthanum gallate powder-containing slurry is prepared by mixing the LSGM powder or the LSGMC powder with a solvent such as an organic solvent, alcohol, or oil, and further, if necessary, the binder component, the plasticizer component, and the dispersion. The agent component, the defoamer component, etc. are mixed, stirred, etc., and the LSGM powder or the LSGMC powder is dispersed in the solvent, and the binder component, the plasticizer component, the dispersant component or the antifoam component is dispersed. It is prepared by dispersing or dissolving the foaming agent component and the like.

該ランタンガレート粉末含有スラリー中の該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末の含有量は、好ましくは１４〜２０質量％、特に好ましくは１３．０〜１５．５質量％である。該ランタンガレート粉末含有スラリー中の該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末の含有量が、１４質量％未満だと、後述する第二焼成工程での焼成時に、該ＬＤＣ層の剥離が生じ易くなり、また、２０質量％を超えると、該ランタンガレート粉末含有スラリーを成形する際に、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物にびび割れが生じ易くなる。   The content of the LSGM powder or the LSGMC powder in the lanthanum gallate powder-containing slurry is preferably 14 to 20% by mass, particularly preferably 13.0 to 15.5% by mass. When the content of the LSGM powder or the LSGMC powder in the lanthanum gallate powder-containing slurry is less than 14% by mass, the LDC layer is easily peeled during firing in the second firing step described later, When it exceeds 20 mass%, when the lanthanum gallate powder-containing slurry is molded, the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product is likely to be cracked.

該ランタンガレート粉末含有スラリーを成形して、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。また、該第一焼成工程では、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物を得た後、焼成する前に、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物を乾燥して、該溶媒を除去することができる。   The method for forming the lanthanum gallate powder-containing slurry to obtain the lanthanum gallate powder-containing slurry molding is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. In the first firing step, after the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product is obtained and before firing, the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product can be dried to remove the solvent.

また、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して、該ランタンガレート粉末プレス成形物を得る方法としては、特に制限されず、例えば、該ＬＳＧＭ粉末又は該ＬＳＧＭＣ粉末を、金型に入れ、０．５〜３．０トン、好ましくは０．８〜１．５トンの荷重を加えてプレスする方法が挙げられる。   Further, the method for obtaining the lanthanum gallate powder press-molded product by press-molding the LSGM powder or the LSGMC powder is not particularly limited. For example, the LSGM powder or the LSGMC powder is placed in a mold, and 0 And a method of pressing by applying a load of 0.5 to 3.0 tons, preferably 0.8 to 1.5 tons.

そして、得られる該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物の焼成を行う。該第一焼成工程において、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を焼成する際の焼成温度は、９００〜１２００℃、好ましくは１０００〜１２００℃、特に好ましくは１０５０〜１１５０℃である。該焼成温度が、９００℃未満だと、後述する第二焼成工程での焼成時に、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離が生じ、また、１２００℃を超えると、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層と該ＬＤＣ層との接合が悪くなる。また、該第一焼成工程において、焼成時間は、特に制限されないが、通常、１〜８時間、好ましくは３〜５時間である。   Then, the obtained lanthanum gallate powder-containing slurry molding or the lanthanum gallate powder press molding is fired. In the first firing step, the firing temperature when firing the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product or the lanthanum gallate powder press-molded product is 900 to 1200 ° C, preferably 1000 to 1200 ° C, particularly preferably 1050 to 1150. ° C. When the firing temperature is less than 900 ° C., the LSGM layer or the LDCMC layer is peeled off from the LSGM layer or the LSGMC layer during firing in the second firing step described later, and when the firing temperature exceeds 1200 ° C., the LSGM layer Alternatively, the bonding between the LSGMC layer and the LDC layer is deteriorated. In the first firing step, the firing time is not particularly limited, but is usually 1 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours.

このようにして、該第一焼成工程を行うことにより、該ランタンガレート低温焼成物を得ることができる。   Thus, by performing the first firing step, the lanthanum gallate low-temperature fired product can be obtained.

次いで、該ランタンガレート低温焼成物１３の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層１４が形成されているランタンガレート低温焼成物１５を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程を行う。以下、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを、ＬＤＣ粉末含有スラリーと記載する。   Next, a slurry containing LDC powder is applied to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product 13, and a LDC powder-containing slurry coating process is performed to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product 15 in which the LDC powder-containing slurry layer 14 is formed. . Hereinafter, the slurry containing LDC powder is referred to as LDC powder-containing slurry.

該ＬＤＣ粉末の平均粒径は、好ましくは０．５〜２．０μｍ、特に好ましくは１〜１．５μｍである。   The average particle size of the LDC powder is preferably 0.5 to 2.0 μm, particularly preferably 1 to 1.5 μm.

該ＬＤＣ粉末含有スラリーは、該ＬＤＣ粉末を含有し、他に、必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。   The LDC powder-containing slurry contains the LDC powder, and, if necessary, a polyvinyl butyral resin, a binder component such as ethyl cellulose, a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate, a nonionic dispersant, etc. And a defoaming agent component such as octylphenyl ether.

そして、該ＬＤＣ粉末含有スラリーは、有機溶媒、アルコール、油等の溶媒に、該ＬＤＣ粉末を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、該溶媒に、該ＬＤＣ粉末を分散させると共に、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分又は該消泡剤成分等を分散又は溶解させることにより調製される。   The LDC powder-containing slurry is prepared by mixing the LDC powder with a solvent such as an organic solvent, alcohol, oil, and the like, and further, if necessary, the binder component, the plasticizer component, the dispersant component, The foam component is mixed and stirred, and the LDC powder is dispersed in the solvent, and the binder component, the plasticizer component, the dispersant component or the antifoam component is dispersed or dissolved. It is prepared by.

該ＬＤＣ粉末含有スラリー中の該ＬＤＣ粉末の含有量は、好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜３５質量％である。該ＬＤＣ粉末含有スラリー中の該ＬＤＣ粉末の含有量が、２０質量％未満だと、後述する第二焼成工程での焼成時に、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離が生じ易くなり、また、４０質量％を超えると、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層にびび割れが生じ易くなる。   The content of the LDC powder in the LDC powder-containing slurry is preferably 20 to 40% by mass, particularly preferably 30 to 35% by mass. When the content of the LDC powder in the slurry containing LDC powder is less than 20% by mass, peeling of the LDC layer from the LSGM layer or the LSGMC layer is likely to occur during firing in the second firing step described later. Moreover, when it exceeds 40 mass%, it will become easy to produce a crack in this LDC powder containing slurry layer.

該ランタンガレート低温焼成物の表面に、該ＬＤＣ粉末含有スラリーを塗布し、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等が挙げられる。   The method of applying the LDC powder-containing slurry to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to form the LDC powder-containing slurry layer is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method and a doctor plate method. .

該ランタンガレート低温焼成物に形成されている該ＬＤＣ粉末含有スラリー層の厚さは、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１８μｍ、特に好ましくは８〜１５μｍである。   The LDC powder-containing slurry layer formed on the lanthanum gallate low-temperature fired product has a thickness of 3 to 20 μm, preferably 5 to 18 μm, particularly preferably 8 to 15 μm.

該ランタンガレート低温焼成物に該ＬＤＣ粉末含有スラリー層を形成させた後、必要に応じて、乾燥を行い、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層中の該溶媒を除去することもできる。   After the LDC powder-containing slurry layer is formed on the lanthanum gallate low-temperature fired product, drying may be performed as necessary to remove the solvent in the LDC powder-containing slurry layer.

このようにして、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得ることができる。   In this way, a lanthanum gallate low-temperature fired product in which the LDC powder-containing slurry layer is formed can be obtained.

次いで、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物１５を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層１６の表面にＬＤＣ層１７が形成されている固体電解質１８を得る第二焼成工程を行う。   Next, the lanthanum gallate low-temperature fired product 15 in which the LDC powder-containing slurry layer is formed is fired at 1200 to 1500 ° C., and the solid electrolyte 18 in which the LDC layer 17 is formed on the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer 16. A second firing step is obtained.

該第二焼成工程において、該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を焼成する際の焼成温度は、１２００〜１５００℃、好ましくは１３００〜１５００℃、特に好ましくは１３５０〜１４５０℃である。該焼成温度が、１２００℃未満だと、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層と該ＬＤＣ層との焼結が不十分となり、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の緻密化が困難となり易く、また、１５００℃を超えると、該ＬＤＣ層との界面付近の該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層に空孔が生じる。また、該焼成する際の焼成時間は、特に制限されないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。   In the second firing step, the firing temperature when firing the lanthanum gallate low-temperature fired product in which the LDC powder-containing slurry layer is formed is 1200 to 1500 ° C., preferably 1300 to 1500 ° C., particularly preferably 1350 to 1450. ° C. When the firing temperature is less than 1200 ° C., the LSGM layer or the LSGMC layer and the LDC layer are not sufficiently sintered, and the LSGM layer or the LSGMC layer is difficult to be densified. If it exceeds, voids are generated in the LSGM layer or the LSGMC layer in the vicinity of the interface with the LDC layer. Moreover, the baking time at the time of baking is not particularly limited, but is usually 1 to 10 hours, preferably 3 to 5 hours.

このようにして、該第二焼成工程を行うことにより、本発明の固体電解質を得ることができる。   Thus, the solid electrolyte of this invention can be obtained by performing this 2nd baking process.

すなわち、本発明の固体電解質は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を行い得られる固体電解質である。 That is, the solid electrolyte of the present invention is a lanthanum gallate powder-containing slurry molded product obtained by molding a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder, or a lanthanum gallate powder obtained by press molding LSGM powder or LSGMC powder. A first firing step of firing the press-molded product at 900 to 1200 ° C. to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product,
LDC powder-containing slurry coating step for applying a slurry containing LDC powder to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product in which an LDC powder-containing slurry layer is formed, and the LDC powder-containing slurry Solid obtained by performing a second firing step to obtain a solid electrolyte in which the LDC layer is formed on the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer by firing the lanthanum gallate low-temperature fired product in which the layer is formed at 1200 to 1500 ° C. It is an electrolyte.

本発明の固体電解質の製造方法は、ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を有する固体電解質の製造方法である。 The method for producing a solid electrolyte of the present invention is a lanthanum gallate powder-containing slurry molded product obtained by molding a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder, or a lanthanum gallate obtained by press molding LSGM powder or LSGMC powder. A first firing step of firing a powder press-molded product at 900 to 1200 ° C. to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product,
LDC powder-containing slurry coating step for applying a slurry containing LDC powder to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product in which an LDC powder-containing slurry layer is formed, and the LDC powder-containing slurry The lanthanum gallate low-temperature fired product in which the layer is formed is fired at 1200 to 1500 ° C. to obtain a solid electrolyte in which the LDC layer is formed on the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer. It is a manufacturing method.

本発明の固体電解質の製造方法に係るＬＳＧＭ粉末、ＬＳＧＭＣ粉末、ランタンガレート粉末含有スラリー、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、ランタンガレート低温焼成物、ランタンガレート粉末プレス成形物、第一焼成工程、ＬＤＣ粉末、ＬＤＣ粉末含有スラリー、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物、ＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び第二焼成工程は、前記本発明の固体電解質に係るＬＳＧＭ粉末、ＬＳＧＭＣ粉末、ランタンガレート粉末含有スラリー、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、ランタンガレート低温焼成物、ランタンガレート粉末プレス成形物、第一焼成工程、ＬＤＣ粉末、ＬＤＣ粉末含有スラリー、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物、ＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び第二焼成工程と同様である。   LSGM powder, LSGMC powder, lanthanum gallate powder-containing slurry, lanthanum gallate powder-containing slurry molded product, lanthanum gallate low-temperature fired product, lanthanum gallate powder press-formed product, first firing step, LDC powder according to the method for producing a solid electrolyte of the present invention The LDC powder-containing slurry, the lanthanum gallate low-temperature fired product in which the LDC powder-containing slurry layer is formed, the LDC powder-containing slurry coating step, and the second firing step are LSGM powder, LSGMC powder according to the solid electrolyte of the present invention, Lanthanum gallate powder-containing slurry, lanthanum gallate powder-containing slurry molded product, lanthanum gallate low-temperature fired product, lanthanum gallate powder press-molded product, first firing step, LDC powder, LDC powder-containing slurry, LDC powder-containing slurry layer are formed Rantangale Preparative low temperature calcined product is similar to the LDC powder containing slurry application step, and the second firing step.

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルは、固体電解質、燃料極及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池用セル、すなわち、該固体電解質を、該燃料極及び該空気極で挟み込むようにして形成されている固体酸化物形燃料電池用セルであって、該固体電解質が、前記本発明の固体電解質であり、該燃料極が、該固体電解質のＬＤＣ層の表面に形成されている固体酸化物形燃料電池用セルである。   The cell for a solid oxide fuel cell of the present invention is a solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte, a fuel electrode and an air electrode, that is, the solid electrolyte is sandwiched between the fuel electrode and the air electrode. A solid oxide fuel cell formed by the method, wherein the solid electrolyte is the solid electrolyte of the present invention, and the fuel electrode is formed on the surface of the LDC layer of the solid electrolyte. This is an oxide fuel cell.

本発明の固体酸化物形燃料電池用セルとしては、図１に示す該固体酸化物形燃料電池用セル１０が挙げられる。   Examples of the solid oxide fuel cell for use in the present invention include the solid oxide fuel cell 10 shown in FIG.

本発明の固体電解質の製造方法は、
（１）該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層の表面に形成される層を構成する物質を、該ＬＤＣとすること、及び
（２）該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成する第一焼成工程を行うこと、すなわち、従来のＬＳＧＭ又はＬＳＧＭＣを主体とする電解質の製造において、該ランタンガレート粉末含有スラリー成形物又は該ランタンガレート粉末プレス成形物を焼成する際の焼成温度（１３５０〜１４５０℃程度）より低い焼成温度で焼成すること
により、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がない固体電解質を得ることができる。 The method for producing the solid electrolyte of the present invention comprises:
(1) The substance constituting the layer formed on the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer is the LDC, and (2) the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product or the lanthanum gallate powder press molded product. , Performing the first firing step of firing at 900 to 1200 ° C., that is, in the production of the conventional electrolyte mainly composed of LSGM or LSMCMC, firing the lanthanum gallate powder-containing slurry molded product or the lanthanum gallate powder press molded product. By firing at a firing temperature lower than the firing temperature (about 1350 to 1450 ° C.), a solid electrolyte having no peeling site of the LDC layer from the LSGM layer or the LSGMC layer can be obtained.

また、本発明の固体電解質には、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がない。なお、本発明において、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がないことの確認は、本発明の固体電解質の断面を、走査型電子顕微鏡で観察することにより行われる。具体的には、本発明の固体電解質を、該ＬＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切り、その断面を走査型電子顕微鏡で観察して、剥離箇所がないことを確認する。そして、少なくとも３つの異なる任意の断面で、確認を行い、１箇所も剥離箇所がなかった場合、固体電解質には、該ＬＤＣ層の剥離箇所はないと判断する。   Further, the solid electrolyte of the present invention does not have a portion where the LDC layer is peeled off from the LSGM layer or the LSGMC layer. In the present invention, confirmation that there is no peeling site of the LDC layer from the LSGM layer or the LSGMC layer is performed by observing the cross section of the solid electrolyte of the present invention with a scanning electron microscope. Specifically, the solid electrolyte of the present invention is cut on an arbitrary surface perpendicular to the surface of the LDC layer, and the cross section is observed with a scanning electron microscope to confirm that there is no peeling portion. Then, confirmation is performed on at least three different arbitrary cross sections, and when there is no peeled portion, it is determined that the solid electrolyte has no peeled portion of the LDC layer.

従って、本発明の固体電解質及び本発明の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離箇所がないので、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質に比べ、導電率が高い。そのため、本発明の固体電解質及び本発明の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、ＬＳＧＭの表面にＹＳＺ層が形成されている固体電解質に比べ、セルの出力を高くすることができる。   Therefore, the solid electrolyte obtained by the solid electrolyte of the present invention and the solid electrolyte production method of the present invention does not have the LSGM layer or the detachment portion of the LDC layer from the LSGMC layer, so a YSZ layer is formed on the surface of the LSGM. Compared with a solid electrolyte, the conductivity is high. Therefore, the solid electrolyte obtained by the solid electrolyte of the present invention and the method for producing the solid electrolyte of the present invention can increase the output of the cell as compared with the solid electrolyte in which the YSZ layer is formed on the surface of LSGM.

また、本発明の固体電解質及び本発明の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、該ＬＤＣ層が、該ＬＳＧＭ層又は該ＬＳＧＭＣ層と燃料ガスとの接触を妨げるので、劣化し難い。   Further, the solid electrolyte obtained by the solid electrolyte of the present invention and the method for producing the solid electrolyte of the present invention is hardly deteriorated because the LDC layer prevents the LSGM layer or the LSGMC layer from contacting the fuel gas.

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。   Examples are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto.

（実施例１）
（ランタンガレート低温焼成物の調製）
ＬＳＧＭＣ粉末を、金型に入れ、１．０トンの荷重を加えて、縦３０ｍｍ、横５．５ｍｍ、厚さ２．４ｍｍのランタンガレート粉末プレス成形物Ａを得た。次いで、該ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを、１１００℃で、１０時間焼成し、ランタンガレート低温焼成物Ｂを得た。
・ＬＳＧＭＣ粉末；Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏｘ、平均粒径１．１μｍ
なお、平均粒径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置より行った（以下、同様である。）。 Example 1
(Preparation of lanthanum gallate low-temperature fired product)
LSGMC powder was put into a mold, and a load of 1.0 ton was applied to obtain a lanthanum gallate powder press-molded product A having a length of 30 mm, a width of 5.5 mm, and a thickness of 2.4 mm. Next, the lanthanum gallate powder press-molded product A was fired at 1100 ° C. for 10 hours to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product B.
LSGMC powder; La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O x , average particle size 1.1 μm
The average particle size was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (the same applies hereinafter).

（ＬＤＣ粉末含有スラリーの調製）
ＬＤＣ粉末２．６５ｇ、α−テルビネオール５．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、ＬＤＣ粉末含有スラリーＣを得た。
・ＬＤＣ粉末：Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３、平均粒径１．３μｍ (Preparation of slurry containing LDC powder)
2.65 g of LDC powder, 5.5 g of α-terbineol, and 0.5 g of ethyl cellulose were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain LDC powder-containing slurry C.
LDC powder: La 0.4 Ce 0.6 O 3 , average particle size 1.3 μm

（ＬＤＣ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート低温焼成物Ｂの一方の面に、該ＬＤＣ粉末含有スラリーＣを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｄを得た。該固体電解質ＤのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＬＤＣ層の厚さは１０μｍであった。 (Application and firing of LDC powder-containing slurry)
The LDC powder-containing slurry C is applied to one surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product B by screen printing to form a 10 μm-thick slurry layer, dried, and fired at 1400 ° C. for 3 hours As a result, a solid electrolyte D was obtained. The thickness of the LSGMC layer of the solid electrolyte D was 2.4 mm, and the thickness of the LDC layer was 10 μm.

（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｄを、該ＬＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時の断面のＳＥＭ写真を、図３に示す。図３に示すように、剥離箇所は観察されなかった。また、異なる２つの任意の断面でも、確認を行ったが、いずれの断面でも、剥離箇所は観察されなかった。 (Confirmation of the presence or absence of peeling points)
FIG. 3 shows an SEM photograph of a cross section when the solid electrolyte D is cut along an arbitrary plane perpendicular to the surface of the LDC layer. As shown in FIG. 3, no peeled portion was observed. Moreover, although it confirmed also in two different arbitrary cross sections, the peeling location was not observed in any cross section.

（セルの製造）
該固体電解質Ｄを、燃料極Ｅ及び空気極Ｆで挟み込みようにして、燃料電池用セルＧを製造した。
・燃料極Ｅ：酸化ニッケル（ＮｉＯ）とランタンドープセリア（Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３）の混合比率が質量割合で５０：５０、直径６ｍｍ、厚さ３０μｍ
・空気極Ｆ：ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３）とランタンドープセリア（Ｌａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３）の混合比率が質量割合で８０：２０、直径６ｍｍ、厚さ２０μｍ (Manufacture of cells)
A fuel cell G was manufactured by sandwiching the solid electrolyte D between the fuel electrode E and the air electrode F.
Fuel electrode E: 50:50 in the mixing ratio is a mass ratio of nickel oxide (NiO) and lanthanum-doped ceria (La 0.4 Ce 0.6 O 3) , diameter 6 mm, thickness 30μm
- air electrode F: lanthanum strontium manganate (La 0.8 Sr 0.2 MnO 3) and lanthanum-doped ceria (La 0.4 Ce 0.6 O 3) 80:20 mixture ratio in a mass ratio of diameter 6mm , Thickness 20μm

（電流−電圧特性の測定）
該燃料電池用セルＧについて、１０００℃における電流−電圧特性の測定を行った。この結果を図４に示す。 (Measurement of current-voltage characteristics)
With respect to the fuel cell G, current-voltage characteristics at 1000 ° C. were measured. The result is shown in FIG.

（耐久試験）
燃料極側のガス組成が９７％Ｈ２−３％Ｈ２Ｏ、空気極側のガス組成が２１％Ｏ２−７９％Ｎ２、１０００℃の条件で、該燃料電池用セルＧの耐久試験を行った。その結果を図５に示す。 (An endurance test)
Gas composition of the fuel electrode side 97% H 2 -3% H 2 O, at the air electrode-side gas composition of 21% O 2 -79% N 2 , 1000 ℃ condition, durability test of the fuel cell element G Went. The result is shown in FIG.

（比較例１）
（固体電解質の調製）
実施例１と同様の方法で、ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを得た。次いで、該ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｈを得た。該固体電解質Ｈは、該ＬＳＧＭＣ層のみの固体電解質、すなわち、該ＬＤＣ層が形成されていないＬＳＧＭＣ固体電解質である。 (Comparative Example 1)
(Preparation of solid electrolyte)
A lanthanum gallate powder press-molded product A was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the lanthanum gallate powder press-molded product A was fired at 1400 ° C. for 3 hours to obtain a solid electrolyte H. The solid electrolyte H is a solid electrolyte having only the LSGMC layer, that is, an LSGMC solid electrolyte in which the LDC layer is not formed.

（還元雰囲気下での安定性試験）
先ず、安定性試験前の該固体電解質Ｈの導電率を測定した。その結果、安定性試験前の該固体電解質Ｈの導電率は、０．４３０Ｓ／ｃｍであった。次いで、該固体電解質Ｈを、水素ガス５体積％、窒素ガス９５体積％の混合ガスに、１０００℃で、１５０時間曝し、還元雰囲気下での安定性試験を行った。安定性試験後の該固体電解質Ｈの導電率を測定したところ、０．３８７Ｓ／ｃｍであった。安定性試験後の該固体電解質Ｈの導電率の低下率は、１０％であった。 (Stability test under reducing atmosphere)
First, the electrical conductivity of the solid electrolyte H before the stability test was measured. As a result, the conductivity of the solid electrolyte H before the stability test was 0.430 S / cm. Next, the solid electrolyte H was exposed to a mixed gas of 5% by volume of hydrogen gas and 95% by volume of nitrogen gas at 1000 ° C. for 150 hours to perform a stability test under a reducing atmosphere. It was 0.387 S / cm when the electrical conductivity of this solid electrolyte H after a stability test was measured. The rate of decrease in conductivity of the solid electrolyte H after the stability test was 10%.

（セルの製造）
該固体電解質Ｈを、実施例１で用いた燃料極Ｅ及び実施例１で用いた空気極Ｆで挟み込みようにして、燃料電池用セルＪを製造した。 (Manufacture of cells)
The fuel cell J was manufactured by sandwiching the solid electrolyte H between the fuel electrode E used in Example 1 and the air electrode F used in Example 1.

（電流−電圧特性の測定）
該燃料電池用セルＧに代えて、該燃料電池用セルＪとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を図４に示す。 (Measurement of current-voltage characteristics)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the fuel cell J was used instead of the fuel cell G. The result is shown in FIG.

また、耐久試験後の該燃料電池用セルＪについて、燃料極側界面付近の該固体電解質Ｈの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、該燃料極Ｅとの界面付近の該固体電解質Ｈが多孔質化しているのが観察された。   Further, regarding the fuel cell J after the endurance test, the cross section of the solid electrolyte H in the vicinity of the fuel electrode side interface was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the solid in the vicinity of the interface with the fuel electrode E was observed. It was observed that the electrolyte H became porous.

また、耐久試験後の該燃料電池用セルＪについて、燃料極側界面付近の該固体電解質Ｈの断面を、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し、耐久試験前の該固体電解質Ｈの断面の分析結果と比較したところ、耐久試験後の該燃料極Ｅとの界面付近の該固体電解質ＨのＧａ元素の量が、耐久試験前に比べて減少していることがわかった。この結果は、Ｇａ元素の蒸発を示すものである。   Further, for the fuel cell J after the endurance test, the cross section of the solid electrolyte H in the vicinity of the fuel electrode side interface is analyzed with an X-ray microanalyzer (EPMA), and the cross section of the solid electrolyte H before the endurance test is analyzed. As a result of comparison with the analysis results, it was found that the amount of Ga element in the solid electrolyte H in the vicinity of the interface with the fuel electrode E after the durability test was decreased as compared with that before the durability test. This result indicates evaporation of the Ga element.

（比較例２）
（ランタンガレート高温焼成物の調製）
実施例１と同様の方法で、ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを得た。次いで、該ランタンガレート粉末プレス成形物Ａを、１４００℃で、３時間焼成し、ランタンガレート高温焼成物Ｋを得た。 (Comparative Example 2)
(Preparation of lanthanum gallate high-temperature fired product)
A lanthanum gallate powder press-molded product A was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the lanthanum gallate powder press-molded product A was fired at 1400 ° C. for 3 hours to obtain a lanthanum gallate high-temperature fired product K.

（ＹＳＺ粉末含有スラリーの調製）
イットリア安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ粉末）２．５ｇ、α−テルビネオール５．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを得た。
・ＹＳＺ粉末：ジルコニア中のイットリアの含有量８ｍｏｌ％、平均粒径１．０μｍ (Preparation of YSZ powder-containing slurry)
Yttria-stabilized zirconia powder (YSZ powder) 2.5 g, α-terpineol 5.5 g, and ethyl cellulose 0.5 g were added to a ball mill, and mixed at room temperature for 24 hours to obtain YSZ powder-containing slurry L.
YSZ powder: Yttria content in zirconia 8 mol%, average particle size 1.0 μm

（ＹＳＺ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート高温焼成物Ｋの一方の面に、該ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｍを得た。該固体電解質ＭのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＹＳＺ層の厚さは５μｍであった。 (Application and firing of YSZ powder-containing slurry)
The YSZ powder-containing slurry L is applied to one surface of the lanthanum gallate high-temperature fired product K by screen printing to form a slurry layer having a thickness of 10 μm, dried, and fired at 1400 ° C. for 3 hours. As a result, a solid electrolyte M was obtained. The thickness of the LSGMC layer of the solid electrolyte M was 2.4 mm, and the thickness of the YSZ layer was 5 μm.

（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｍを、該ＹＳＺ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時のＳＥＭ写真を、図６に示す。図６に示すように、剥離している箇所が観察された。 (Confirmation of the presence or absence of peeling points)
FIG. 6 shows an SEM photograph of the solid electrolyte M cut at an arbitrary plane perpendicular to the surface of the YSZ layer. As shown in FIG. 6, the part which has peeled was observed.

（セルの製造）
ＹＳＺ層の剥離箇所を有する該固体電解質Ｍを、セルの性能評価の対象とすることはできない。従って、セルの製造を行わなかった。 (Manufacture of cells)
The solid electrolyte M having a peeled portion of the YSZ layer cannot be a target for cell performance evaluation. Therefore, the cell was not manufactured.

（比較例３）
（ランタンガレート高温焼成物の調製）
比較例２と同様の方法で、ランタンガレート高温焼成物Ｋを得た。 (Comparative Example 3)
(Preparation of lanthanum gallate high-temperature fired product)
A lanthanum gallate high-temperature fired product K was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.

（ＳＤＣ粉末含有スラリーの調製）
スカンジアドープセリア粉末（ＳＤＣ粉末）２．５ｇ、α−テルビネオール５．５ｇ、エチルセルロース０．５ｇをボールミルに加え、室温で２４時間混合し、ＳＤＣ粉末含有スラリーＮを得た。
・ＳＤＣ粉末：Ｓｃ０．４Ｃｅ０．６Ｏ３、平均粒径１．３μｍ (Preparation of slurry containing SDC powder)
Scandia-doped ceria powder (SDC powder) 2.5 g, α-terpineol 5.5 g, and ethyl cellulose 0.5 g were added to a ball mill and mixed at room temperature for 24 hours to obtain SDC powder-containing slurry N.
SDC powder: Sc 0.4 Ce 0.6 O 3 , average particle size 1.3 μm

（ＳＤＣ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート高温焼成物Ｋの一方の面に、該ＳＤＣ粉末含有スラリーＮを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｐを得た。該固体電解質ＰのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＳＤＣ層の厚さは５μｍであった。 (Application and firing of slurry containing SDC powder)
The SDC powder-containing slurry N is applied to one surface of the lanthanum gallate high-temperature fired product K by screen printing to form a 10 μm-thick slurry layer, dried, and fired at 1400 ° C. for 3 hours. As a result, a solid electrolyte P was obtained. The LSGMC layer of the solid electrolyte P was 2.4 mm, and the SDC layer was 5 μm.

（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｐを、該ＳＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時のＳＥＭ写真を、図７に示す。図７に示すように、剥離している箇所が観察された。 (Confirmation of the presence or absence of peeling points)
FIG. 7 shows an SEM photograph of the solid electrolyte P cut at an arbitrary plane perpendicular to the surface of the SDC layer. As shown in FIG. 7, the part which has peeled was observed.

（セルの製造）
ＳＤＣ層の剥離箇所を有する該固体電解質Ｐを、セルの性能評価の対象とすることはできない。従って、セルの製造を行わなかった。 (Manufacture of cells)
The solid electrolyte P having the peeled portion of the SDC layer cannot be a target for cell performance evaluation. Therefore, the cell was not manufactured.

（比較例４）
（ランタンガレート低温焼成物の調製）
実施例１と同様の方法で、ランタンガレート低温焼成物Ｂを得た。
（ＹＳＺ含有スラリーの調製）
比較例２と同様の方法で、ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを得た。
（ＹＳＺ粉末含有スラリーの塗布及び焼成）
該ランタンガレート低温焼成物Ｂの一方の面に、該ＹＳＺ粉末含有スラリーＬを、スクリーン印刷法にて塗布し、膜厚が１０μｍのスラリー層を形成させ、乾燥後、１４５０℃で、３時間焼成し、固体電解質Ｑを得た。該固体電解質ＱのＬＳＧＭＣ層の厚さは２．４ｍｍであり、ＹＳＺ層の厚さは５μｍであった。なお、該固体電解質Ｑには、焼成の際にゆがみが発生していた。 (Comparative Example 4)
(Preparation of lanthanum gallate low-temperature fired product)
A lanthanum gallate low-temperature fired product B was obtained in the same manner as in Example 1.
(Preparation of YSZ-containing slurry)
A YSZ powder-containing slurry L was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
(Application and firing of YSZ powder-containing slurry)
The YSZ powder-containing slurry L is applied to one surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product B by screen printing to form a 10 μm-thick slurry layer, dried, and fired at 1450 ° C. for 3 hours. As a result, a solid electrolyte Q was obtained. The thickness of the LSGMC layer of the solid electrolyte Q was 2.4 mm, and the thickness of the YSZ layer was 5 μm. The solid electrolyte Q was distorted during firing.

（剥離箇所の有無の確認）
該固体電解質Ｑを、該ＹＳＺ層の表面に対し垂直な任意の面で切り、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を、図８に示す。図８に示すように、剥離している箇所が観察された。 (Confirmation of the presence or absence of peeling points)
FIG. 8 shows the result of cutting the solid electrolyte Q along an arbitrary plane perpendicular to the surface of the YSZ layer and observing the cross section with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 8, the part which has peeled was observed.

（セルの製造）
ゆがみ及び剥離箇所のある該固体電解質Ｑを、セルの性能評価の対象とすることはできない。従って、セルの製造を行わなかった。 (Manufacture of cells)
The solid electrolyte Q having distortions and peeling portions cannot be a target for cell performance evaluation. Therefore, the cell was not manufactured.

実施例１の該固体電解質Ｄを有するセルの電流−電圧特性と、比較例１の該固体電解質Ｈを有するセルの電流−電圧特性とに、ほとんど違いがないことから、該固体電解質Ｄの該ＬＤＣ層は、燃料電池用セルの性能に悪影響を与えないことがわかった。また、これらの結果は、該固体電解質Ｄには、該ＬＳＧＭＣ層からの該ＬＤＣ層の剥離がないことを裏付ける結果でもある。   Since there is almost no difference between the current-voltage characteristics of the cell having the solid electrolyte D of Example 1 and the current-voltage characteristics of the cell having the solid electrolyte H of Comparative Example 1, the solid electrolyte D of the cell It has been found that the LDC layer does not adversely affect the performance of the fuel cell. Moreover, these results are also the results that support that the solid electrolyte D does not peel off the LDC layer from the LSGMC layer.

また、該固体電解質Ｄを有するセルでは、耐久試験を行っても、電圧の低下が見られなかったことから、該固体電解質Ｄは、高温還元雰囲気下での劣化が少ないことを示す。一方、該固体電解質Ｈを有するセルは、還元雰囲気に曝されると、導電率が低下した。導電率の低下は、電圧の低下に直結するので、該固体電解質Ｈを有するセルは、高温還元雰囲気下では劣化が大きいことを示す。これらの結果は、該固体電解質Ｄの該ＬＤＣ層が、該ＬＳＧＭＣ層の劣化を防ぐことができることを示す。   In addition, in the cell having the solid electrolyte D, even when the durability test was performed, no voltage decrease was observed, indicating that the solid electrolyte D is less deteriorated in a high-temperature reducing atmosphere. On the other hand, when the cell having the solid electrolyte H was exposed to a reducing atmosphere, the conductivity decreased. Since the decrease in conductivity is directly linked to the decrease in voltage, the cell having the solid electrolyte H shows a large deterioration under a high temperature reducing atmosphere. These results indicate that the LDC layer of the solid electrolyte D can prevent deterioration of the LSGMC layer.

本発明の固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図である。It is typical sectional drawing of the cell for solid oxide fuel cells which has the solid electrolyte of this invention. 本発明の固体電解質を得る方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the method of obtaining the solid electrolyte of this invention. 実施例１の該固体電解質Ｄを、該ＬＤＣ層の表面に対し垂直な任意の面で切った時の断面のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of a cross section when the solid electrolyte D of Example 1 is cut along an arbitrary plane perpendicular to the surface of the LDC layer. 電流−電圧特性の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of a current-voltage characteristic. 耐久試験の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of an endurance test. 比較例２の該固体電解質Ｍの断面の走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph of a cross section of the solid electrolyte M of Comparative Example 2. 比較例３の該固体電解質Ｐの断面の走査型電子顕微鏡写真である。4 is a scanning electron micrograph of a cross section of the solid electrolyte P of Comparative Example 3. 比較例４の該固体電解質Ｑの断面の走査型電子顕微鏡写真である。6 is a scanning electron micrograph of a cross section of the solid electrolyte Q of Comparative Example 4.

符号の説明Explanation of symbols

１、１７ ＬＤＣ層
２、１６ ＬＳＧＭ層
３、１８ 固体電解質
４ 燃料極
５ 空気極
１０ 固体酸化物形燃料電池用セル
１１ ランタンガレート粉末含有スラリー成形物
１２ ランタンガレート粉末プレス成形物
１３ ランタンガレート低温焼成物
１４ ＬＤＣ粉末含有スラリー層
１５ ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,17 LDC layer 2,16 LSGM layers 3,18 Solid electrolyte 4 Fuel electrode 5 Air electrode 10 Cell for solid oxide fuel cells 11 Lanthanum gallate powder-containing slurry molding 12 Lanthanum gallate powder press molding 13 Lanthanum gallate low temperature firing 14 LDC powder-containing slurry layer 15 Lanthanum gallate low-temperature fired product in which the LDC powder-containing slurry layer is formed

Claims (5)

ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されていることを特徴とする固体電解質。   A solid electrolyte, wherein an LDC layer is formed on a surface of an LSGM layer or an LSGMC layer. 前記ＬＤＣ層の厚さが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。   The solid electrolyte according to claim 1, wherein the LDC layer has a thickness of 1 to 50 μm. ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を行い得られることを特徴とする固体電解質。 A lanthanum gallate powder-containing slurry molded product obtained by molding a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder, or a lanthanum gallate powder press molded product obtained by press-molding LSGM powder or LSGMC powder is 900 to 1200 ° C. A first firing step to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product by firing with
LDC powder-containing slurry coating step for applying a slurry containing LDC powder to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product in which an LDC powder-containing slurry layer is formed, and the LDC powder-containing slurry The lanthanum gallate low-temperature fired product in which the layer is formed can be fired at 1200 to 1500 ° C. to obtain a solid electrolyte in which the LDC layer is formed on the surface of the LSGM layer or the LSGMC layer. Solid electrolyte characterized by. ＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末を含有するスラリーを成形して得られる、ランタンガレート粉末含有スラリー成形物、又はＬＳＧＭ粉末若しくはＬＳＧＭＣ粉末をプレス成形して得られる、ランタンガレート粉末プレス成形物を、９００〜１２００℃で焼成して、ランタンガレート低温焼成物を得る第一焼成工程、
該ランタンガレート低温焼成物の表面に、ＬＤＣ粉末を含有するスラリーを塗布し、ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を得るＬＤＣ粉末含有スラリー塗布工程、及び
該ＬＤＣ粉末含有スラリー層が形成されているランタンガレート低温焼成物を、１２００〜１５００℃で焼成して、ＬＳＧＭ層又はＬＳＧＭＣ層の表面にＬＤＣ層が形成されている固体電解質を得る第二焼成工程
を有することを特徴とする固体電解質の製造方法。 A lanthanum gallate powder-containing slurry molded product obtained by molding a slurry containing LSGM powder or LSGMC powder, or a lanthanum gallate powder press molded product obtained by press-molding LSGM powder or LSGMC powder is 900 to 1200 ° C. A first firing step to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product by firing with
LDC powder-containing slurry coating step for applying a slurry containing LDC powder to the surface of the lanthanum gallate low-temperature fired product to obtain a lanthanum gallate low-temperature fired product in which an LDC powder-containing slurry layer is formed, and the LDC powder-containing slurry A lanthanum gallate low-temperature fired product in which a layer is formed is fired at 1200 to 1500 ° C., and has a second firing step of obtaining a solid electrolyte in which an LDC layer is formed on the surface of an LSGM layer or an LSGMC layer A method for producing a solid electrolyte. 固体電解質、燃料極及び空気極からなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、該固体電解質が、請求項１〜３いずれか１項記載の固体電解質であり、該燃料極が、該固体電解質のＬＤＣ層の表面に形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用セル。   A solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode, wherein the solid electrolyte is the solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the fuel electrode is the solid electrolyte. A cell for a solid oxide fuel cell, characterized by being formed on the surface of an electrolyte LDC layer.
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