JP2007224460A - ナノファイバー、その製造方法および繊維製品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィンを含む高分子材料からなり、結晶化度が40%以上であり、繊維径が300nm以下であり、破断強度が100MPa以上であるナノファイバー;メルトフローレートが0.05g/10分以上であるポリオレフィンを含む高分子材料を超臨界流体または亜臨界状態の流体中で処理し、延伸する工程を含むナノファイバーの製造方法;本発明のナノファイバーを有する繊維製品。
【選択図】図1
Description
ナノファイバーは、繊維径がナノオーダーという極めて細い繊維であり、非常に大きな比表面積を有する等の特徴を有している。よって、ナノファイバーを用いたフィルターは、通常の繊維またはミクロファイバーを用いたフィルターと比較して、より微小な粒子を捉えることができるだけでなく、大きな比表面積を有することから、気体、液体、微粒子等の吸着効果にも優れる。
したがって、ナノファイバーおよびその集合体は、ろ過フィルター、バイオ・ケミカルハザード防止用フィルター等のフィルター、細胞培養担体、触媒担体、フィラー、軽量衣料、若もしくは、不織布研磨材等に有用である。
(1)海島複合紡糸法(例えば、特許文献1)。
(2)数千から数万ボルトの高電圧を高分子溶液の入ったノズルの先端と基板上との間に加え、荷電した高分子溶液をノズル先端から噴射し、基板上にデポジットさせるエレクトロスピニング法。
(3)溶融したポリマーを高速ガスの流体で吹き飛ばすことにより極細繊維を得るメルトブローン法。
(4)溶剤に溶かしたポリオレフィンを高速で吐出することにより溶剤を蒸発させ極細繊維を得るフラッシュ紡糸法。
(4)の方法で得られるポリオレフィン系繊維の繊維径は、数μm〜数十μm程度である。また、該繊維は、得られたときの形態から、不織布にしか用いることができない。
また、(3)、(4)の方法で得られるポリオレフィン系繊維は、延伸されていないため、機械的強度が低い。
(5)超高分子量ポリエチレンを紡糸口金から吐出した後引き取り、ついで超臨界流体またはそれに類する流体で処理する際にまたはその後に延伸する方法(非特許文献3のp.81−82)。
本宮達也 監修、「ナノファイバーテクノロジーを用いた高度産業発掘戦略」、株式会社シーエムシー出版、2004年、p.371−373 繊維学会編、「最新の紡糸技術」、株式会社高分子刊行会、1992年、p.132−126、p.222−224 繊維学会編、「第3版 繊維便覧」、丸善株式会社、平成16年、p.64−67、p.81−82
本発明のナノファイバーの製造方法は、メルトフローレートが0.05g/10分以上であるポリオレフィンを含む高分子材料を、超臨界流体または亜臨界状態の流体中で処理し、延伸する工程を含むことを特徴とする。
超臨界流体または亜臨界状態の流体中で処理する際の温度は、該ポリオレフィンの融点をTmとしたときに、(Tm−120)℃以上(Tm+5)℃以下であることが好ましい。
本発明の繊維製品は、本発明のナノファイバーを有する繊維製品である。
本発明のナノファイバーの製造方法によれば、機械的強度が高く、かつ耐薬品性に優れるナノファイバーを得ることができる。
本発明の繊維製品は、ナノファイバーに由来する特有の機能を発揮できる。
本発明のナノファイバーは、ポリオレフィンを含む高分子材料からなるものである。本発明における「ナノファイバー」には、複数のナノファイバーが集合したナノファイバー集合体、該集合体を分繊して得られる単繊維状のナノファイバーが包含される。また、ナノファイバー集合体の形態としては、マルチフィラメント状、フィルム状、シート状、中空状等が例示できる。さらに、集合体がフィルム状やシート状の場合、単層構造・多層構造のいずれであってもよい。
しかしながら、本発明のナノファイバーの場合、サンプル中に極めて微小な空隙を形成しているため、プラスチックの密度測定に用いられる一般的な測定方法では、密度を小さく見積もる可能性がある。したがって、密度法は本発明におけるナノファイバーの結晶化度の測定法としては好ましくない。
本発明のナノファイバーの繊維径は、300nm以下であり、200nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましい。繊維径が300nmより大きい場合には、ナノファイバーとしての効果が不充分になるおそれがある。繊維径の下限は特に設けられないが、通常1nm以上である。
まず、ナノファイバーの表面を、電子顕微鏡を用いて観察する。サンプルとしてナノファイバー集合体を用いる場合は、ナノファイバー集合体を液体窒素などを用いて凍結割断し、現れたナノファイバーの表面を観察してもよい。この方法により、例えば図1に示すような、ナノファイバー集合体を構成する単繊維の表面を観察することができる。
電子顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡(SEM)が好ましい。観察倍率は、1万倍〜10万倍程度である。観察倍率が1万倍未満であると、ナノファイバーの繊維径の決定が困難になる。したがって、繊維径を求めるためには、電界放射型SEMを用いることが好ましい。
1本のナノファイバーの表面または繊維軸方向に垂直な縦断面を、電子顕微鏡を用いて観察する。ついで、得られたSEM写真よりナノファイバーの繊維径を求める。繊維径は、ナノファイバー表面におけるファイバーの長手方向に垂直な方向の幅(直径)を20箇所計測し、これをナノファイバーの繊維径とする。
ナノファイバーの集合体を用いて繊維径を測定するには、ナノファイバー集合体のうち、SEM写真中の任意の20本を選び、それぞれ中央付近の幅を測定しこれらの平均値をナノファイバーの繊維径とする。なお、SEM写真中に20本以上のナノファイバーを撮影することができない場合は、同一のファイバー中の異なる2箇所以上を測定することにより、写真全体で合わせて20箇所について測定すればよい。
本発明のナノファイバーの製造方法は、メルトフローレートが0.05g/10分以上であるポリオレフィンを含む高分子材料を、超臨界流体または亜臨界状態の流体中で曝して処理し、延伸する方法である。すなわち、高分子材料の延伸は、(i)超臨界流体または亜臨界状態の流体中で行ってもよく、(ii)超臨界流体または亜臨界状態の流体に曝した後、該流体外にて行ってもよい。また、超臨界流体または亜臨界状態の流体に曝す前に、予備的に延伸を行ってもよい。
なお、本発明における「原料ポリオレフィンの結晶化度」は密度法を用いて測定したものを用いる。これは、本発明のナノファイバーの製造に用いる高分子材料の形態は、先のナノファイバーの場合とは異なり、ペレット等の密に詰まった材料であるため、密度法を用いても材料の状態での結晶化度を測定することが可能である。逆に、X線法を用いると、X線測定のために繊維状もしくはフィルム状に賦形する必要があり、その際に受ける熱履歴により結晶化度が変化する恐れがある。また、融解熱法では、DSC測定の昇温中に結晶化が進む可能性がある。従って、それぞれの方法には、原料ポリオレフィンの結晶化度を正確に測定することができないおそれがあるからである。
また、本発明の製造方法においては、上述の(i)の方法、(ii)の方法のいずれにおいてもエントレーナー(添加溶媒)を用いてもよい。
超臨界流体または亜臨界状態の流体が高分子材料に浸透することで、高分子材料中の、結晶化度が40%以上のポリオレフィンの分子鎖の運動性が活発になるため、分子鎖の再配列が起こりやすくなり、例えばタイ分子の少ない完全な結晶構造が形成される。このような高分子材料を延伸すると、引き伸ばされる分子鎖の絡み合いが少ないため、延伸によって形成されるフィブリルの単位が小さくなり、ナノオーダーのフィブリル、すなわちナノファイバー集合体が形成されると考えられる。
本発明の繊維製品は、本発明のナノファイバーを有する繊維製品である。該繊維製品に用いられる本発明のナノファイバーの形態は、ナノファイバー集合体であってもよく、これを分繊した単繊維状のナノファイバーであってもよい。
本発明の繊維製品としては、ろ過フィルター、バイオ・ケミカルハザード防止用フィルター等のフィルター;細胞培養担体、触媒担体、フィラー、軽量衣料、不織布研磨材等が挙げられる。
本実施例における評価方法は以下の通りである。
ナノファイバーの表面観察は、日本電子(株)製、電界放射型走査型電子顕微鏡JSM−7400Fを用いて行った(SEM観察)。ナノファイバーの表面観察は、ナノファイバーを液体窒素中で、ナノファイバーの長手方向に対して平行に凍結割断し、現れたナノファイバーの表面を観察することにより行った。
ナノファイバーの繊維径は、SEM写真を画像解析ソフト((株)プラネトロン製、Image−Pro Plus ver4.5.0.24)を用いて画像解析することにより求めた。SEM写真のスケールに対して画像解析のスケールが合うように調整した後、SEM写真中の任意の20本のナノファイバーの表面の幅を求め、その平均値をナノファイバーの繊維径とした。
(原料ポリエチレンのMFR測定)
JIS K7210に準じ、試験温度190℃、試験荷重2.16kgの条件で測定した。
使用するポリエチレンの密度(カタログ値)から、式(1)を用いて結晶化度を算出した。
(ナノファイバーのX線法による結晶化度測定)
広角X線散乱測定は、(株)リガク製、RU−200を用い、サンプルの延伸方向を垂直に固定して、出力40kV−100mAにて行った。ついで、結晶化度解析ソフト(多重ピーク分離法)を用い、[110]、[200]の回折ピークを用いて、結晶化度を算出した。
ナノファイバーの破断強度の測定は、引張試験機((株)オリエンテック製、UCT−500)を用い、チャック間距離20mm、引速20mm/min、温度23℃で測定した。
結晶化度が40%以上のポリオレフィンとして、三井化学(株)製、高密度ポリエチレン、ハイゼックス2200J(メルトフローレート=5.2g/10分(カタログ値)、密度=964kg/(密度から求めた結晶化度=78%)、Tm=135℃)を用いた。この高密度ポリエチレンを、180℃にて熱プレスし、厚さ180μmのフィルムを作製した。このフィルムから幅5mm、長さ40mmの短冊状試料を切り取った。これを耐圧容器に入れ、容器内部を二酸化炭素で置換した。容器内部の温度を125℃、圧力を10MPaにして、超臨界二酸化炭素中で短冊状試料を1時間処理した。処理終了後、容器内を大気圧まで減圧し、フィルムを回収した。回収したフィルムを手回し延伸器に取り付け、80℃の湯浴中で14倍に延伸し、延伸サンプル(ナノファイバー集合体)を得た。図1に得られたナノファイバー集合体を長手方向に対して平行に凍結割断し、現れたナノファイバーの表面を観察したSEM写真、表1に平均繊維径、破断強度、結晶化度を示す。極めて平均繊維径の細く、かつ充分な破断強度および結晶化度を有するナノファイバー集合体が形成された。なお、得られたサンプルの破断強度を測定する際、破断する前にチャックすべりが発生したため、最大応力は266MPaであったが、実際の破断強度は266MPa以上である。
超臨界二酸化炭素中で処理する代わりに、短冊状試料を大気圧下125℃において熱処理した以外は、実施例1と同様にして延伸サンプルを得た。図2に得られた延伸サンプルを延伸方向に対して平行に凍結割断し、表れたファイバーの表面を観察したSEM写真、表1に平均繊維径、破断強度、結晶化度を示す。平均繊維径が300nmを超える繊維集合体が得られた。なお、実施例1のSEM写真(図1)は3万倍での観察であったが、比較例1の延伸サンプルを3万倍の観察倍率で観察するとファイバー構造が大きいため平均繊維径を求めることが困難であったため、観察倍率を1万倍にして平均繊維径を求めた。
Claims (4)
- ポリオレフィンを含む高分子材料からなり、X線法で測定した結晶化度が40%以上であり、繊維径が300nm以下であり、破断強度が100MPa以上である、ナノファイバー。
- メルトフローレートが0.05g/10分以上であるポリオレフィンを含む高分子材料を、超臨界流体または亜臨界状態の流体中で処理し、延伸する工程を含んでなる、ナノファイバーの製造方法。
- 超臨界流体または亜臨界状態の流体中で処理する際の温度が、該ポリオレフィンの融点をTmとしたときに、(Tm−120)℃以上(Tm+5)℃以下である請求項2記載のナノファイバーの製造方法。
- 請求項1に記載のナノファイバーを有する繊維製品。
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