WO2018221592A1 - 繊維シートの製造方法 - Google Patents

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fiber sheet
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緑 ▲高▼▲崎▼
雄士 鞠谷
亘 宝田
小林　治樹
遼 鶴田
智己 徳田
啓太 中島
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国立大学法人京都工芸繊維大学
国立大学法人東京工業大学
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H13/00—Other non-woven fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C3/00—Stretching, tentering or spreading textile fabrics; Producing elasticity in textile fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D06C7/02—Setting

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a fiber sheet.
  • a fiber sheet (web) in which fibers are laminated and spread into a sheet is useful as a liquid barrier material, a filter, and the like.
  • the specific surface area is increased, and the adsorption performance and the adhesive force are increased. Therefore, the fiber sheet formed of ultrafine fibers having a small fiber diameter has high effectiveness as a filter.
  • a fiber sheet is conventionally made into a fiber by a method such as a melt blow method, a spun bond method, an electrostatic spinning method (electrospinning (ES) method), an electrostatic blow method, and the like, and a sheet is formed from the obtained fibers. Can be manufactured.
  • the direct spinning method such as the spunbond method
  • the melt-blowing method when the raw material resin has a low molecular weight, a web composed of fibers having a diameter of 1 ⁇ m or less can be obtained. However, it is difficult to improve physical properties such as fiber strength, and the fiber diameter is not uniform. Depending on the application, it becomes a problem.
  • An electrospinning (ES) method can be cited as a method for easily producing nanofibers defined as fibers having a diameter of 1 ⁇ m or less in a broad sense (for example, Patent Document 1).
  • ES electrospinning
  • LES laser electrospinning
  • Patent Document 2 describes a porous composite medium medium including a porous membrane and a porous polymer-based nanofiber layer positioned on the porous membrane.
  • Paragraph [0077] describes a porous group medium. Examples of a method for producing a porous film membrane that is a material or a support include room temperature and heat-assisted biaxial stretching. However, Patent Document 2 describes that biaxial stretching is performed to realize porosity, but does not describe performing biaxial stretching on the nanofiber itself.
  • the use of the porous composite material medium is limited to filtration filters for capturing microorganisms and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a fiber sheet made of fibers having a diameter of 2 ⁇ m or less and having high strength.
  • the present invention relates to the fiber sheet manufacturing method described in the following items 1 to 6.
  • Item 1 A method of manufacturing a fiber sheet, A step of preparing a sample for stretching by fixing a sheet of fibers on a support, A method comprising a step of uniaxially or biaxially stretching the sample for stretching, and a step of heat-treating the stretched sample at a temperature higher than the temperature at the time of stretching.
  • Item 2. The method according to item 1, wherein the stretching is performed in a range of glass transition temperature (Tg) to (Tg + 35) ° C. of the fiber sheet material.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg + 35 glass transition temperature
  • a fiber sheet made of fibers having a diameter of 2 ⁇ m or less and having high strength can be obtained.
  • the Young's modulus (elastic modulus), the bending rate, the porosity, and the like of the fiber sheet can be controlled by using the method of the present invention, the obtained fiber sheet is made of an optical material, a battery material, or the like. Application to the field is possible.
  • Figure 2 is a DSC curve of supplied PET fiber for LES experiments. It is a photograph explaining the magnification of width constraint uniaxial stretching and simultaneous biaxial stretching. It is a graph of the frequency distribution of the Young's modulus of the fiber before performing LES processing. It is a graph of the frequency distribution of the Young's modulus of the simultaneous biaxially stretched sample (1 ⁇ 1 times). It is a graph of the frequency distribution of the Young's modulus of the simultaneous biaxially stretched sample (4 ⁇ 4 times). It is a schematic diagram explaining Through, Edge, and End directions in a fiber sheet.
  • WAXD profile (a-1) of a width-constrained uniaxially stretched sample WAXD profile (a-2) of a simultaneously-biaxially stretched sample in the Through direction
  • WAXD profile (a-2) of a simultaneously-biaxially stretched sample in the Through direction and a two-dimensional diffraction image of a width-constrained uniaxially stretched sample (1 ⁇ 4 times) (B-1) and a two-dimensional diffraction image (b-2) of a simultaneously biaxially stretched sample (4 ⁇ 4 times).
  • Edge direction WAXD profile of width-constrained uniaxially stretched sample (a-1), WAXD profile of edge direction of simultaneous biaxially stretched sample (a-2), two-dimensional diffraction image of width-constrained uniaxially stretched sample (1 ⁇ 4 times) (B-1) and a two-dimensional diffraction image (b-2) of a simultaneously biaxially stretched sample (4 ⁇ 4 times).
  • WAXD profile (a) of the End direction of a width constrained uniaxially stretched sample and a two-dimensional diffraction image (b) of a width constrained uniaxially stretched sample (1 ⁇ 4 times).
  • the method for producing the fiber sheet of the present invention comprises: Step 1: A step of fixing a sheet made of fibers on a support to produce a stretching sample, Step 2: include a step of uniaxially or biaxially stretching the sample for stretching, and a step 3: heat-treating the stretched sample at a temperature higher than the temperature at the time of stretching.
  • the above method it is possible to obtain a fiber sheet made of high-strength fibers having a smaller diameter than the conventional fiber sheet manufacturing method of ultrafine fibers. Further, if the above method is used, not only the diameter and strength of the fibers constituting the sheet, but also the crystallinity and crystal orientation of the fibers can be improved, so that the refractive index, Young's modulus, etc., porosity, porosity Distribution etc. can be controlled.
  • step 1 a sheet made of fibers is fixed on a film-like support to produce a stretching sample.
  • the material of the fiber constituting the fiber sheet is not particularly limited as long as it is a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer include polyester-based, polyacryl-based, polyamide-based, polyvinyl-based, polylactic acid-based, polyolefin-based, and fluorine-based resins, and polyester-based resins are preferable.
  • Polyester is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative.
  • dicarboxylic acid component examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
  • diol component examples include ethylene glycol, trimethylene glycil, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • polyesters obtained by polycondensation of these dicarboxylic acid components and diol components examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalene dicarboxylate, and the like are preferable, and PET is more preferable.
  • the polyester may be a homopolymer, a copolymer, or a mixture of two or more polyesters.
  • Polyester can be produced by applying a known method. For example, it can be produced by a method in which a diol component, a dicarboxylic acid component and, if necessary, a copolymerization component are esterified, and then a reaction product obtained is subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester. Alternatively, these raw material monomer derivatives may be transesterified, and then the resulting reaction product may be polycondensed to obtain a polyester.
  • the fiber manufacturing method a conventional method capable of manufacturing ultrafine fibers having a diameter of several nanometers to several micrometers can be widely used.
  • a melt blow method a spun bond method
  • an electrostatic spinning method electrostatic spinning (electrospinning (ES) method
  • electrostatic blow method electrostatic blow method
  • the ES method is preferable because it is possible to produce ultrafine fibers having a uniform fiber diameter.
  • a laser electrospinning (LES) method using a laser beam as infrared rays is more preferable.
  • thermoplastic polymer is irradiated with a laser, which is an infrared source, is heated and a high voltage is applied between a thermoplastic polymer melt having a reduced viscosity and a target.
  • the thermoplastic polymer is crushed on the target by attractive force. It is also possible to use a commercially available fiber sheet containing ultrafine fibers having a fiber diameter of about several nanometers to several micrometers.
  • the support for fixing the fiber sheet is stretched together with the fiber sheet in the next step (step 2), a support that does not affect the stretching of the fiber sheet as much as possible is used.
  • the stress acting on the fiber sheet during stretching can be made uniform.
  • the material of a support body is similar to the fiber material of a fiber sheet and a thermal property of a physical property, it can be especially used without a restriction
  • the support and the fiber sheet are preferably made of the same material, but may be made of different materials as long as the above conditions are satisfied.
  • the thickness of the support is preferably about 50 to 500 ⁇ m (weight per unit area (weight per unit area) of about 60 to 700 g / m 2 ).
  • the method for fixing the fiber sheet to the support is not particularly limited as long as the fiber sheet can be stretched in a state of being fixed on the support.
  • adhesion with an adhesive, adhesion with a double-sided tape, etc., heat Examples include crimping.
  • the support is appropriately removed after the heat treatment. Depending on the application, it can be used as a laminate without removing the support.
  • the shape of the stretching sample and the support is preferably quadrangular because it is stretched in one direction or two directions in the next step.
  • step 2 the stretching sample obtained in step 1 is uniaxially stretched or biaxially stretched.
  • Examples of uniaxial stretching include width-constrained uniaxial stretching and width-unconstrained uniaxial stretching.
  • Width-constrained uniaxial stretching is preferable because a more excellent stretching effect can be obtained by suppressing shrinkage in the direction perpendicular to the stretching direction axis.
  • width-unconstrained uniaxial stretching is simple in terms of steps and apparatus, and in some cases, width-unconstrained uniaxial stretching can be used.
  • Biaxial stretching includes sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching. Simultaneous biaxial stretching is preferred because a more excellent stretching effect can be obtained by suppressing shrinkage in the direction perpendicular to the stretching direction axis. However, since sequential biaxial stretching has a simple process and apparatus, it is possible to use sequential biaxial stretching in some cases.
  • Stretching is performed using an apparatus that can stretch in a uniaxial or biaxial direction while holding a stretching sample.
  • the stretching apparatus preferably includes a temperature control unit that can control the temperature of the fiber sheet during stretching, and a stretching operation control unit that can control the stretching force and the stretching speed.
  • each side of the sample for stretching may be fixed by a plurality of chucks, and the sample for stretching between the chucks may be cut. By making the cuts, the interaction between the chucks can be eliminated and the stretching can be performed uniformly.
  • the cuts may be made in either the fiber sheet or the support, or in both.
  • the stretching is preferably performed within the temperature range of the fiber sheet material from the glass transition temperature (Tg) to (Tg + 35) ° C., more preferably from (Tg + 5) to (Tg + 30) ° C.
  • the stretching speed is preferably 10 to 150% / min, more preferably 30 to 60% / min with respect to the initial length of one side of the stretching sample.
  • the initial length (distance between chucks) of one side of the drawing sample is 30 mm, it is preferably 3 to 45 mm / min, more preferably 9 to 18 mm / min. If it is said speed
  • a PET fiber sheet In the case of a PET fiber sheet, it varies depending on the state of the fiber sheet (fiber web), but if it is uniaxial stretching, it is preferable to stretch in one direction in the longitudinal direction (MD) in the range of 2 to 6 times, More preferably, the film is stretched in the range of 3 to 5 times. In the case of biaxial stretching, it is preferable to perform stretching in two directions in the range of 2 to 6 times in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively, preferably in the range of 3 to 5 times. More preferably.
  • a fiber sheet such as polyolefin
  • it can be stretched at a higher magnification.
  • the stretching is preferably performed in one direction in the range of 2 to 20 times in the machine direction (MD), and more preferably in the range of 3 to 10 times.
  • the stretching is preferably performed simultaneously in two directions in the range of 2 times or more and 20 times or less in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), respectively. More preferably.
  • the longitudinal direction may be referred to as the machine axis direction, the longitudinal direction, or the MD
  • the lateral direction may be referred to as the direction perpendicular to the machine axis method, the width direction, or TD.
  • the normal direction may be referred to as ND.
  • the temperature at which the heat treatment is performed is preferably within the range of (crystallization temperature (Tc) -30) to (Tc + 30) ° C. of the fiber material, and more preferably within the range of (Tc-25) to (Tc + 25) ° C.
  • the fiber sheet manufacturing method of the conventional ultrafine fiber that is, the fiber having a smaller diameter, higher strength, and improved optical characteristics, compared to the case where the ultrafine fiber is directly used as a fiber sheet.
  • a formed fiber sheet can be obtained.
  • physical properties such as refractive index and elastic modulus (Young's modulus) can be controlled by controlling the crystallinity and crystal orientation of the fiber sheet.
  • the fiber orientation and porosity of the fiber sheet can be controlled.
  • a PET fiber web (also referred to as a fiber bundle or fiber sheet) was produced by a laser electrospinning (LES) method.
  • a schematic diagram of the LES method is shown in FIG.
  • a carbon dioxide (CO 2 ) laser 1 is slit (laser) into the fiber 4 pushed out from the nozzle 3 in a state where a high voltage is applied between the nozzle 3 and the collector (fiber collecting part) 6 by the high voltage generating source 5.
  • a fiber web is obtained by capturing the fibers irradiated from the light irradiation width adjusting unit 2 and stretched by the electrostatic force on the collector 6.
  • the collector 6 is grounded to the ground 7.
  • an LES apparatus in which an electrospinning (ES) apparatus manufactured by Kato Tech Co., Ltd. and a carbon dioxide laser generator (PIN-30R) manufactured by Onizuka Glass was used.
  • ES electrospinning
  • PIN-30R carbon dioxide laser generator
  • the LES apparatus is covered with an enclosure box made of acrylic resin, and the atmosphere in the enclosure box is maintained at a humidity of 10-30% RH by pouring dry air. Thereby, the influence of humidity at the time of fiber formation can be eliminated.
  • the wavelength of the carbon dioxide laser beam was 10.6 ⁇ m, and the laser beam irradiated horizontally from the apparatus was reflected by a mirror and irradiated to the fiber immediately below it.
  • the cross section of the laser beam at the time of emission was a circle with a fiber diameter of 6 mm, but was converted by a beam shape conversion element (expander) so that the irradiation part had a fiber axis direction of 2.1 mm and a direction parallel to the fiber axis of 13 mm.
  • the irradiation diameter of the laser beam was set to about 1.1 mm in the fiber axis direction and about 8.0 mm in the vertical direction using a slit.
  • the diameter of the supplied PET fiber (fiber before LES treatment) for LES experiment is 151 ⁇ 7.9 ⁇ m
  • the distance between nozzle and collector is 80mm
  • the distance from the nozzle to the central axis of laser beam is 0.7mm
  • the speed is 40 mm / min.
  • a PET fiber web was prepared by using a roller (no rotation, traverse speed 2 mm / sec) as a fiber collector (collecting plate), changing the laser output to 11 to 16 W and the applied voltage to 11 to 24 kV.
  • the above-mentioned PET fiber for LES experiment was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement under the following conditions.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg glass transition temperature
  • Tcc low temperature crystallization temperature
  • Tm melting point
  • DSC measurement condition Measurement temperature range: Room temperature (15 ° C) to 300 ° C Temperature increase rate: 10 ° C./min Sample mass: 2.87 mg Blank: Empty pan nitrogen gas flow rate: 50 mL / min
  • a uniaxial or biaxially stretched PET fiber web is fixed to an amorphous PET film (thickness 246 ⁇ 3 ⁇ m), and a width-constrained uniaxial stretch is used as shown in FIG. Or simultaneous biaxial stretching was performed.
  • a double-sided tape having a width of 5 mm was applied to all ends of the PET film, and the fiber web was placed thereon and fixed. Thereafter, in a region having a width of about 5 mm at the end of the PET film, stretching was carried out under the following conditions using a sample obtained by cutting each of several sides with scissors substantially at right angles. In each stretching experiment, stretching was performed at a predetermined magnification at a distance between chucks of 30 mm, a stretching speed of 10 mm / min, and a stretching temperature of 90 ° C. (Tg + 14 ° C.). The stretching was performed after the stretching sample reached 90 ° C. and held at the same temperature for 20 minutes.
  • the draw ratio is 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 3, 1 ⁇ 4 for 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 2, 1 ⁇ 3, and 1 ⁇ 4 for width-constrained uniaxial stretching, and 1 ⁇ for simultaneous biaxial stretching.
  • the 2-fold, 3-fold, and 4-fold stretches were expressed as 1 ⁇ 1, 2 ⁇ 2, 3 ⁇ 3, and 4 ⁇ 4, respectively (see FIG. 3).
  • the 1 ⁇ 1 data indicates the evaluation result of the PET fiber web that was subjected to only the heat treatment (step 3) without being stretched while being fixed to the chuck.
  • 1 ⁇ 4 (before stretching) in Table 1 is data of a sample before 1 ⁇ 4 times width-constrained uniaxial stretching
  • 1 ⁇ 4 (after stretching) is 1 ⁇ 4 times width-constrained uniaxial. It is the data of the sample after extending
  • Table 1 shows that the fiber diameter can be reduced by stretching the fiber sheet.
  • a nanofiber fiber sheet with a fiber diameter of 0.85 ⁇ m was obtained by performing biaxial stretching 4 ⁇ 4 times.
  • AFM Atomic force microscope
  • SPM scanning probe microscope
  • FIG. 4 is a graph of the frequency distribution of Young's modulus of the fiber before the LES treatment
  • FIG. 5 is a graph of the frequency distribution of Young's modulus of the simultaneously biaxially stretched sample (1 ⁇ 1 times).
  • a graph of the frequency distribution of Young's modulus (4 ⁇ 4 times) is shown in FIG.
  • FIG. 4 shows that the median value (average value) of Young's modulus of the PET fiber before the LES treatment is in the vicinity of 200 to 300 MPa.
  • FIG. 5 shows that the median Young's modulus of the simultaneous biaxially stretched sample (1 ⁇ 1 times, that is, the sample subjected to only the heat treatment in step 3 without stretching) is 150 to 200 MPa. 6 that the median Young's modulus of the simultaneously biaxially stretched sample (4 ⁇ 4 times) is around 400 MPa.
  • the Young's modulus increases when the fiber sheet is subjected to a stretching treatment (step 2). Further, since the Young's modulus can be increased by stretching the fiber sheet even if the fiber density is lowered (void density is increased), a porous fiber sheet that suppresses strength reduction as much as possible is obtained according to the method of the present invention. It shows that it can be manufactured.
  • WAXD Wide-angle X-ray diffraction
  • WAXD measurement was performed using RINT-2500 manufactured by Rigaku.
  • the WAXD measurement was performed from three directions of Through, Edge, and End shown in FIG.
  • the Through direction is a direction perpendicular to the film surface
  • the Edge direction is a direction parallel to the sheet surface and parallel to the width direction (TD) of the sheet
  • the End direction is parallel to the sheet surface and long.
  • the direction is also parallel to the direction (MD).
  • FIG. 7 also shows TD, MD, and ND defined in step 2 above for reference.
  • FIG. 8 shows a WAXD profile (diffraction profile) and a two-dimensional diffraction image from the Through direction of the sample after width-constrained uniaxial stretching and the sample after simultaneous biaxial stretching
  • FIG. 10 shows the WAXD profile and two-dimensional diffraction image from the end direction of the sample after width constrained uniaxial stretching.
  • (A-1) in FIG. 8 is a WAXD profile from the Through direction for the sample after width-constrained uniaxial stretching at each magnification, and (a-2) is Through of the sample after simultaneous biaxial stretching at each magnification.
  • (b-1) is a two-dimensional diffraction image of the sample after 1 ⁇ 4 times width constrained uniaxial stretching
  • (b-2) is 4 ⁇ 4 times simultaneous biaxial It is a two-dimensional diffraction image of the sample after extending
  • (A-1) in FIG. 9 is a WAXD profile from the Edge direction for the sample after 1 ⁇ 1 times and 1 ⁇ 4 times width-constrained uniaxial stretching
  • (a-2) is the simultaneous double of each magnification. It is a WAXD profile from the Edge direction of the sample after axial stretching
  • (b-1) is a two-dimensional diffraction image of the sample after 1 ⁇ 4 times width-constrained uniaxial stretching
  • (b-2) is 4 It is a two-dimensional diffraction image of the sample after x4 simultaneous biaxial stretching.
  • (A) of FIG. 10 is a WAXD profile from the End direction about the sample after width constrained uniaxial stretching of 1 ⁇ 1, 1 ⁇ 2, and 1 ⁇ 4 times, and (b) is 1 ⁇ 4 It is a two-dimensional diffraction image of the sample after double width constrained uniaxial stretching.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram of a crystal lattice of PET.
  • Tomashpol'skill (Yu, Ya, Tomashpol'skill, GSMarkova, Polym. Sci. USSR, 6, 316 (1964))
  • ⁇ 101 °
  • ⁇ 118 °
  • ⁇ 111 °
  • the (100) and (010) planes are parallel to the c-axis.
  • a sheet (fiber web) made of fibers is fixed on a support to prepare a stretching sample, the stretching sample is uniaxially stretched or biaxially stretched, and the stretched sample is heat-treated to produce fibers.
  • Various physical properties such as crystallinity, crystal orientation, Young's modulus, and porosity of the sheet can be controlled.
  • the present invention it is possible to control physical properties such as fiber diameter, fiber density (void density), fiber arrangement, fiber strength, fiber elasticity, fiber crystallinity, crystal orientation, and refractive index of the fibers constituting the fiber sheet. Is possible.
  • the fiber sheet obtained by the production method of the present invention can be used as, for example, a filter, a battery separator, a display application, a medical application, a clothing article, etc. as a non-woven fabric by performing an adhesion treatment or a heat fusion treatment.

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Abstract

本発明の課題は、直径が２μｍ以下の繊維からなり、且つ高強度を有する繊維シートの製造方法を提供することである。本発明は、繊維シートの製造方法であって、繊維からなるシートを支持体上に固定して延伸用試料を作製する工程、前記延伸用試料を一軸延伸又は二軸延伸する工程、及び延伸後の試料を延伸時の温度より高い温度で熱処理する工程を含む方法に関する。

Description

繊維シートの製造方法
　本発明は、繊維シートの製造方法に関する。
　繊維を積層してシート状に広げた繊維シート（ウェブ）は、液体バリア材料、フィルター等として有用である。繊維を細くすると比表面積が大きくなり、吸着性能及び接着力が増すことから、繊維径の小さい極細繊維で形成された繊維シートは、フィルターとしての有効性が高い。
　繊維シートは、従来、メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法（エレクトロスピニング（ＥＳ）法）、静電ブロー法等の方法により繊維化を行い、得られた繊維でシートを形成することにより製造することができる。
　スパンボンド法等の直接紡糸法では、直径３μｍ程度以下の繊維を量産することは困難とされており、溶融した原料樹脂を細いノズルから押し出すため、原料樹脂の分子量を小さくするか又は吐出量を少なくすれば繊維径を細くすることができるが限界がある。また、メルトブロー法において、原料樹脂が低分子量の場合、直径１μｍ以下の繊維からなるウェブを得ることができるが、繊維強度等の物性を向上させることが難しい上、繊維径が不均一であるため、用途によっては問題となる。
　広義に直径１μｍ以下の繊維と定義されるナノファイバーを容易に作製できる方法として、エレクトロスピニング（ＥＳ）法が挙げられる（例えば、特許文献１）。特に、高電圧を印加した状態でレーザー光を照射して繊維を瞬間的に均一加熱溶融し、静電力によって引き伸ばすレーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法を用いれば、上述の方法に比べて繊維径が均一な極細繊維を製造することができる。しかしながら、得られる繊維の強度が不十分である。
　特許文献２には、多孔性メンブレン、および前記多孔性メンブレン上に位置する多孔性ポリマー系ナノファイバー層を備えた多孔性複合材媒体が記載されており、段落［００７７］には、多孔性基材又は支持体である多孔性フィルムメンブレンを生産する方法の一例として、室温及び熱補助型二軸延伸等が挙げられている。しかしながら、特許文献２には多孔性の実現として二軸延伸を行うことは記載されているが、ナノファイバーそのものについて二軸延伸を行うことは記載されていない。また、多孔性複合材媒体の用途は微生物等の捕捉用濾過フィルターに限られている。
特開２００７－２６２６４４号公報 特表２０１４－５１４９５８号公報
　本発明は、直径が２μｍ以下の繊維からなり、且つ高強度を有する繊維シートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが、直径が２μｍ以下の繊維からなり、且つ高強度を有する繊維シートの製造方法鋭意検討した結果、直径が数μｍの繊維からなるウェブを支持体に固定し、特定の温度で特定の速度により一軸延伸又は二軸延伸を行い、その後に熱処理することで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
　即ち、本発明は、下記項１～項６に示す繊維シートの製造方法に係る。
項１．　繊維シートの製造方法であって、
繊維からなるシートを支持体上に固定して延伸用試料を作製する工程、
前記延伸用試料を一軸延伸又は二軸延伸する工程、及び
延伸後の試料を延伸時の温度より高い温度で熱処理する工程
を含む方法。
項２．　前記延伸を、前記繊維シート材料のガラス転移温度（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３５）℃の範囲で行う、上記項１に記載の方法。
項３．　前記延伸を、前記延伸用試料の一辺の初期長に対して１０～１５０％／分の範囲で行う、上記項１又は２に記載の方法。
項４．　前記熱処理を、前記繊維シート材料の（結晶化温度（Ｔｃ）－３０）～（Ｔｃ＋３０）℃の範囲で行う、上記項１～３のいずれか１項に記載の方法。
項５．　前記延伸用試料は四角形であり、複数のチャックにより前記延伸用試料の各辺を固定し、前記チャック間の前記シート及び前記支持体の少なくとも一方に切り込みを入れる、上記項１に記載の方法。
項６．　前記一軸延伸が、幅拘束一軸延伸又は幅不拘束一軸延伸であり、
　前記二軸延伸が、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸である、上記項１～５のいずれか１項に記載の方法。
　本発明の製造方法によれば、直径が２μｍ以下の繊維からなり、且つ高強度を有する繊維シートを得ることができる。また、本発明の方法を使用することで、繊維シートのヤング率（弾性率）、屈曲率、気孔率等を制御することができるため、得られた繊維シートは、光学材料、電池材料等の分野への応用が可能である。
ＬＥＳ法を説明する模式図である。 ＬＥＳ実験用の供給ＰＥＴ繊維のＤＳＣ曲線である。 幅拘束一軸延伸及び同時二軸延伸の倍率を説明する写真である。 ＬＥＳ処理を行う前の繊維のヤング率の度数分布のグラフである。 同時二軸延伸試料（１×１倍）のヤング率の度数分布のグラフである。 同時二軸延伸試料（４×４倍）のヤング率の度数分布のグラフである。 繊維シートにおける、Ｔｈｒｏｕｇｈ、Ｅｄｇｅ、及びＥｎｄ方向を説明する模式図である。 幅拘束一軸延伸試料のＴｈｒｏｕｇｈ方向のＷＡＸＤプロフィール（ａ－１）、同時二軸延伸試料のＴｈｒｏｕｇｈ方向のＷＡＸＤプロフィール（ａ－２）、幅拘束一軸延伸試料（１×４倍）の二次元回折像（ｂ－１）、及び同時二軸延伸試料（４×４倍）の二次元回折像（ｂ－２）である。 幅拘束一軸延伸試料のＥｄｇｅ方向のＷＡＸＤプロフィール（ａ－１）、同時二軸延伸試料のＥｄｇｅ方向のＷＡＸＤプロフィール（ａ－２）、幅拘束一軸延伸試料（１×４倍）の二次元回折像（ｂ－１）、及び同時二軸延伸試料（４×４倍）の二次元回折像（ｂ－２）である。 幅拘束一軸延伸試料のＥｎｄ方向のＷＡＸＤプロフィール（ａ）、及び幅拘束一軸延伸試料（１×４倍）の二次元回折像（ｂ）である。 ＰＥＴの結晶格子の模式図である。
　本発明の繊維シートの製造方法について説明する。
　本発明の繊維シートの製造方法は、
工程１：繊維からなるシートを支持体上に固定して延伸用試料を作製する工程、
工程２：前記延伸用試料を一軸延伸又は二軸延伸する工程、及び
工程３：延伸後の試料を延伸時の温度より高い温度で熱処理する工程
を含む。
　上記の方法によれば、従来の極細繊維の繊維シート製造法よりも、直径がより小さく、且つ高強度の繊維で形成された繊維シートを得ることができる。また、上記の方法を用いれば、シートを構成する繊維の直径及び強度だけでなく、繊維の結晶性及び結晶配向性を向上させることができるので、屈折率、ヤング率等、また気孔率、気孔分布等を制御することができる。
工程１
　工程１において、繊維からなるシートをフィルム状の支持体上に固定して延伸用試料を作製する。
　繊維シートを構成する繊維の材料は、熱可塑性の高分子であれば特に制限されない。熱可塑性の高分子として、例えば、ポリエステル系、ポリアクリル系、ポリアミド系、ポリビニル系、ポリ乳酸系、ポリオレフィン系、フッ素系樹脂等が挙げられ、ポリエステル系樹脂が好ましい。
　ポリエステルは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体との重縮合によって得られる。
　ジカルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ジオール成分として、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリジール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分及びジオール成分を重縮合して得られるポリエステルの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート等が好ましく、ＰＥＴがより好ましい。
　ポリエステルはホモポリマーであってもよく、また共重合体、２種以上のポリエステルの混合体のいずれであってもかまわない。
　ポリエステルは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオール成分及びジカルボン酸成分、必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合させてポリエステルとする方法で製造してもよい。
　繊維の製造方法は、直径が数ナノメートルから数マイクロメートル程度の極細繊維を製造することが可能な従来の方法を広く使用することができる。このような方法として、メルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法（エレクトロスピニング（ＥＳ）法）、静電ブロー法等が挙げられる。これらの方法の中で、繊維径が均一な極細繊維の製造が可能であることから、ＥＳ法が好ましい。ＥＳ法の中でも、赤外線としてレーザービームを使用するレーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法がより好ましい。ＬＥＳ法とは、赤外線源であるレーザーを熱可塑性高分子に照射して加熱し、低粘度化した熱可塑性高分子融液とターゲットとの間に高電圧を印加し、該高電圧の電場の引力により該熱可塑性高分子を該ターゲットに曳いて細化する方法である。また、繊維の直径が数ナノメートルから数マイクロメートル程度の極細繊維を含む市販の繊維シートを使用することも可能である。
　繊維シートを固定する支持体は、次の工程（工程２）で繊維シートと共に延伸することから、繊維シートの延伸にできるだけ影響を及ぼさない素材のものを使用する。繊維シートを支持体上に固定することにより、延伸時に繊維シートに作用する応力を均一化することができる。支持体の材料は、繊維シートの繊維材料と物性の熱特性が類似するものであれば、特に制限なく使用することができる。支持体と繊維シートとは、同じ材質であることが好ましいが、上記の条件を満たせば別の材料でもよい。支持体の厚みは、５０～５００μｍ程度（単位面積当たりの重量（目付量）が６０～７００ｇ／ｍ２程度）が好ましい。
　支持体への繊維シートの固定方法は、繊維シートが支持体上に固定された状態で延伸することが可能であれば特に制限されず、例えば、接着剤による接着、両面テープ等による粘着、熱圧着等が挙げられる。支持体は、熱処理後に適宜除去される。用途によっては支持体を取り外すことなく、積層体として使用することも可能である。
　延伸用試料及び支持体の形状は、次の工程で、一方向又は二方向に延伸することから、四角形が好ましい。
工程２
　工程２において、工程１で得られた延伸用試料を、一軸延伸又は二軸延伸する。
　一軸延伸としては、幅拘束一軸延伸及び幅不拘束一軸延伸が挙げられる。延伸方向軸の直角軸方向の収縮が抑制されることで、より優れた延伸効果が得られることから、幅拘束一軸延伸が好ましい。しかしながら、幅不拘束一軸延伸は、工程及び装置が簡便であるため、場合によっては幅不拘束一軸延伸を使用することも可能である。
　二軸延伸としては、逐次二軸延伸及び同時二軸延伸が挙げられる。延伸方向軸の直角軸方向の収縮が抑制されることで、より優れた延伸効果が得られることから、同時二軸延伸が好ましい。しかしながら、逐次二軸延伸は、工程及び装置が簡便であるため、場合によっては逐次二軸延伸を使用することも可能である。
　延伸は、延伸用試料を保持した状態で、一軸又は二軸方向に引き伸ばすことができる装置を用いて行われる。延伸装置は、延伸時の繊維シートの温度を制御することができる温度制御部、及び延伸力と延伸速度とを制御することができる延伸動作制御部を備えていることが好ましい。
　具体的には、四角形の延伸用試料の四辺の端部にそれぞれ数箇所の切り込みを入れ、切り込みを避けてチャックで挟み込んだ状態、すなわちチャック間の適当な場所に切り込みが入っている状態で、上記装置を用いて延伸を行う。あるいは、複数のチャックにより前記延伸用試料の各辺を固定し、前記チャック間の延伸用試料に切り込みを入れてもよい。切り込みを入れることで、チャック間の相互作用をなくし、延伸を均一に行うことができる。切り込みは、繊維シート及び支持体のどちらか一方に入れてもよく、又は両方に入れてもよい。
　前記延伸は、前記繊維シート材料のガラス転移温度（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３５）℃の温度範囲内で行うことが好ましく、（Ｔｇ＋５）～（Ｔｇ＋３０）℃の範囲がより好ましい。上記温度範囲で延伸を行うことにより、繊維への外部引張力による機械的ダメージが極力抑えられ、しかも、繊維シートを均一に延伸することが可能になる。
　前記延伸の速度は、延伸用試料の一辺の初期長に対して１０～１５０％／分が好ましく、より好ましくは３０～６０％／分がより好ましい。例えば、延伸用試料の一辺の初期長（チャック間距離）を３０ｍｍとすれば、３～４５ｍｍ／分が好ましく、９～１８ｍｍ／分がより好ましい。上記の速度であれば、延伸装置に対して小さな負荷で延伸を行うことができるとともに、配向緩和現象が解消されて高配向の結晶性を有する繊維シートを得ることができる。
　ＰＥＴの繊維シートの場合、繊維シート（繊維ウェブ）の状態によって異なるが、一軸延伸であれば、縦方向（ＭＤ）に２倍以上６倍以下の範囲で一方向に延伸を行うことが好ましく、３倍以上５倍以下の範囲で延伸することがより好ましい。二軸延伸であれば、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ２倍以上６倍以下の範囲で二方向に同時に延伸を行うことが好ましく、３倍以上５倍以下の範囲で延伸することがより好ましい。
　ポリオレフィン等の繊維シートの場合は、さらに高倍率に延伸することが可能である。一軸延伸であれば、縦方向（ＭＤ）に２倍以上２０倍以下の範囲で一方向に延伸を行うことが好ましく、３倍以上１０倍以下の範囲で延伸することがより好ましい。二軸延伸であれば、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）にそれぞれ２倍以上２０倍以下の範囲で二方向に同時に延伸を行うことが好ましく、３倍以上１０倍以下の範囲で延伸することがより好ましい。
　なお、本明細書では、縦方向について機械軸方向、長手方向、又はＭＤと称する場合があり、横方向について機械軸方法と垂直な方向、幅方向、又はＴＤと称する場合がある。また、法線方向をＮＤと称する場合がある。
工程３
　延伸後の試料を延伸時の温度より高い温度で熱処理する。
　前記熱処理を行う温度は、前記繊維材料の（結晶化温度（Ｔｃ）－３０）～（Ｔｃ＋３０）℃の範囲内が好ましく、（Ｔｃ－２５）～（Ｔｃ＋２５）℃の範囲がより好ましい。上記温度範囲で熱処理を行うことにより、延伸による配向緩和現象を解消することができ、配向結晶性を改善することができる。
　上記の工程１～３により、従来の極細繊維の繊維シート製造法、つまり、極細繊維をそのまま繊維シートにした場合よりも、直径がより小さく、且つ高強度であり、光学特性が向上した繊維で形成された繊維シートを得ることができる。
　さらに、下記実施例に示すように、本発明の方法によれば、繊維シートの結晶性及び結晶配向性を制御することにより、屈折率、弾性率（ヤング率）等の物性を制御することができるとともに、繊維シートの繊維配向、気孔率等を制御することができる。
　以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
（実施例１）
繊維シートの作製
　本実施例では、レーザーエレクトロスピニング（ＬＥＳ）法によりＰＥＴ繊維ウェブ（繊維束又は繊維シートともいう）を作製した。ＬＥＳ法の模式図を図１に示す。ノズル３とコレクター（繊維捕集部）６との間に高電圧発生源５により高電圧を印加した状態で、ノズル３から押し出された繊維４に、炭酸（ＣＯ２）レーザー１をスリット（レーザー光照射幅調整ユニット）２から照射し、静電力によって引き伸ばされた繊維がコレクター６の上に捕捉されることにより繊維ウェブが得られる。ここで、コレクター６は、グランド７にアースされている。
　ＬＥＳ法には、カトーテック社製のエレクトロスピニング（ＥＳ）装置と鬼塚硝子製の炭酸ガスレーザー発生装置（ＰＩＮ－３０Ｒ）を組み合わせたＬＥＳ装置を使用した。繊維を送り出すニードルには、２０Ｇ規格のものを用い、これをノズルとして使用した。なお、ＬＥＳ装置はアクリル樹脂製の包囲ボックスによって覆われており、この包囲ボックス内の雰囲気はドライエアの流し込みにより湿度１０－３０％ＲＨに保たれている。これにより、繊維形成時における湿度の影響をなくすことができる。
　炭酸ガスレーザー光の波長は１０．６μｍであり、装置から水平に照射したレーザービームを鏡で反射させ、その真下にある繊維に照射した。射出時のレーザービーム断面は繊維径６ｍｍの円形であるが、ビーム形状変換素子（エキスパンダー）によって変換し、照射部では繊維軸方向２．１ｍｍ、繊維軸と水平な方向１３ｍｍにした。また、スリットを用いてレーザービームの照射径を繊維軸方向約１．１ｍｍ、垂直方向約８．０ｍｍにした。
　ＬＥＳ実験用の供給ＰＥＴ繊維（ＬＥＳ処理を行う前の繊維）の直径は１５１±７．９μｍであり、ノズル－コレクター間距離は８０ｍｍ、ノズルからレーザー光中心軸までの距離は０．７ｍｍ、送り出し速度は４０ｍｍ／分である。繊維のコレクター（捕集プレート）としてローラー（回転なし、トラバース速度２ｍｍ／秒）を使用し、レーザー出力を１１～１６Ｗ、印加電圧を１１～２４ｋＶに変化させてＰＥＴ繊維ウェブを作製した。
　上記のＬＥＳ実験用の供給ＰＥＴ繊維について、以下の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った。得られたＤＳＣ曲線を図２に示す。図２のＤＳＣ曲線からガラス転移温度（Ｔｇ）、低温結晶化温度（Ｔｃｃ）、及び融点（Ｔｍ）を求めたところ、Ｔｇが７６℃、Ｔｃｃが１３８℃、及びＴｍが２５５℃であった。
　ＤＳＣ測定条件
測定温度範囲：室温（１５℃）から３００℃
昇温速度：１０℃／分
サンプル質量：２．８７ｍｇ
ブランク：空パン
窒素ガス流量：５０ｍＬ／分
一軸又は二軸延伸
　作製したＰＥＴ繊維ウェブを、非晶性ＰＥＴフィルム（厚み２４６±３μｍ）に固定し、株式会社井元製作所製型板１８Ｂ４を使用して、図３に示すように幅拘束一軸延伸又は同時二軸延伸を行った。
　繊維ウェブのＰＥＴフィルムへの固定方法としては、ＰＥＴフィルムの全部の端に５ｍｍ幅の両面テープを貼り、その上に繊維ウェブをのせて固定した。その後、ＰＥＴフィルムの端約５ｍｍの幅の領域において、各辺数箇所にほぼ直角にハサミで切りこみを入れたものを延伸用試料として、以下の条件で延伸を行った。各延伸実験において、チャック間距離３０ｍｍ、延伸速度１０ｍｍ／分、延伸温度９０℃（Ｔｇ＋１４℃）で所定の倍率に延伸した。延伸は、延伸用試料が９０℃に到達し、同温度で２０分間保持した後に行った。延伸後、チャックで固定したまま、１１６℃（Ｔｃｃ＋２２℃）まで加熱し、同温度で５分間熱処理を行った。延伸倍率は、幅拘束一軸延伸では１倍、２倍、３倍、及び４倍延伸をそれぞれ１×１、１×２、１×３、１×４と表し、同時二軸延伸では１倍、２倍、３倍、及び４倍延伸をそれぞれ１×１、２×２、３×３、４×４と表した（図３参照）。なお、１×１のデータは、チャックに固定した状態で延伸せずに熱処理（工程３）のみを行ったもののＰＥＴ繊維ウェブの評価結果を示している。
［評価方法］
１．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察
　前記方法によって作製した延伸前のＰＥＴ繊維ウェブと、延伸したＰＥＴ繊維ウェブについて、ＳＥＭ（ＫＹＥＮＣＥ、ＶＥ－７８００）を用いて形態観察を行った。観察前に、ＳＥＭ観測を可能にするためにイオンスパッター（ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＥ－１０１０）により金蒸着を施した。画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用い、得られたＳＥＭ画像中の繊維１本につき繊維径方向の２点間距離を１点として合計１００点測定し、繊維径の平均値、標準偏差及び変動係数（標準偏差÷平均）（Ｃ．Ｖ．）を算出した。結果を表１に示す。例えば、表１の１×４（延伸前）は、１×４倍の幅拘束一軸延伸を行う前の試料のデータであり、１×４（延伸後）は、１×４倍の幅拘束一軸延伸を行った後の試料のデータである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、繊維シートに延伸することにより、繊維径を細くすることができることがわかる。特に、４×４倍の二軸延伸を行うことにより、繊維径が０．８５μｍのナノファイバー繊維シートが得られた。
２．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察（ヤング率の向上の確認）
　ＡＦＭは、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の一種であり、カンチレバーの先の探針と試料表面との間に働く原子間力（引力又は斥力）を検出することで表面構造を観察するものである。カンチレバーの上下方向の変位は表面の凹凸として、横方向のねじれは摩擦力として検出される。
　ＬＥＳ処理を行う前の繊維、同時二軸延伸試料（１×１倍）（工程２（延伸処理）を行わずに工程３（熱処理）だけ行った試料）、及び同時二軸延伸試料（４×４倍）について、ＡＦＭ装置（ＪＰＫインスツルメンツＡＧ社製ＮａｎｏＷｉｚａｒｄ４）を用いてヤング率を測定した。ＬＥＳ処理を行う前の繊維のヤング率の度数分布のグラフを図４に、同時二軸延伸試料（１×１倍）のヤング率の度数分布のグラフを図５に、同時二軸延伸試料（４×４倍）のヤング率の度数分布のグラフを図６に示す。
　図４より、ＬＥＳ処理を行う前のＰＥＴ繊維のヤング率の中央値（平均値）が２００～３００ＭＰａ付近にあることがわかる。図５より、同時二軸延伸試料（１×１倍、すなわち延伸を行わずに工程３の熱処理のみを行った試料）のヤング率の中央値が１５０～２００ＭＰａであることがわかる。そして、図６より、同時二軸延伸試料（４×４倍）のヤング率の中央値が４００ＭＰａ付近にあることがわかる。
　これらの結果より、繊維シートに延伸処理（工程２）を行うことでヤング率が増加することがわかる。また、繊維シートを延伸することによって繊維密度を低く（空隙密度を高く）してもヤング率を増加させることができることから、本発明の方法によれば強度低下を極力抑えた多孔質繊維シートが製造できることを示している。
３．広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定（結晶性制御の確認）
　Ｘ線回折法は、最も一般的な結晶構造の評価方法である。ＷＡＸＤ測定は、物質にＸ線を入射することにより結晶に固有の回折が得られ、これを解析することで結晶の情報を得るというものである。
　Ｒｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ－２５００を使用してＷＡＸＤ測定を行った。ＷＡＸＤ測定は、図７に示す、Ｔｈｒｏｕｇｈ、Ｅｄｇｅ、及びＥｎｄの３方向から行った。Ｔｈｒｏｕｇｈ方向とは、フィルム面に垂直な方向であり、Ｅｄｇｅ方向とは、シート面に平行かつシートの幅方向（ＴＤ）にも平行な方向であり、Ｅｎｄ方向とは、シート面に平行かつ長手方向（ＭＤ）にも平行な方向である。また、図７には、参照のために、上記工程２において定義したＴＤ、ＭＤ、及びＮＤについても記載している。
　図８に、幅拘束一軸延伸後の試料及び同時二軸延伸後の試料のＴｈｒｏｕｇｈ方向からのＷＡＸＤプロフィール（回折プロフィール）及び二次元回折像を示し、図９に、幅拘束一軸延伸後の試料及び同時二軸延伸後の試料のＥｄｇｅ方向からのＷＡＸＤプロフィール及び二次元回折像を示し、図１０に、幅拘束一軸延伸後の試料のＥｎｄ方向からのＷＡＸＤプロフィール及び二次元回折像を示す。
　図８の（ａ－１）は、各倍率の幅拘束一軸延伸後の試料についてのＴｈｒｏｕｇｈ方向からのＷＡＸＤプロフィールであり、（ａ－２）は、各倍率の同時二軸延伸後の試料のＴｈｒｏｕｇｈ方向からのＷＡＸＤプロフィールであり、（ｂ－１）は、１×４倍の幅拘束一軸延伸後の試料の二次元回折像であり、（ｂ－２）は、４×４倍の同時二軸延伸後の試料の二次元回折像である。
　図９の（ａ－１）は、１×１倍及び１×４倍の幅拘束一軸延伸後の試料についてのＥｄｇｅ方向からのＷＡＸＤプロフィールであり、（ａ－２）は、各倍率の同時二軸延伸後の試料のＥｄｇｅ方向からのＷＡＸＤプロフィールであり、（ｂ－１）は、１×４倍の幅拘束一軸延伸後の試料の二次元回折像であり、（ｂ－２）は、４×４倍の同時二軸延伸後の試料の二次元回折像である。
　図１０の（ａ）は、１×１倍、１×２倍、及び１×４倍の幅拘束一軸延伸後の試料についてのＥｎｄ方向からのＷＡＸＤプロフィールであり、（ｂ）は、１×４倍の幅拘束一軸延伸後の試料の二次元回折像である。
　図８（ａ－１）及び（ａ－２）より、回折角２θ＝１７°、２３°、及び２６°付近にピークがみられる。また、図８（ａ－１）から、幅拘束一軸延伸の倍率が上がるにつれて、繊維の結晶化が進むことがわかる。
　ここで、図１１に、ＰＥＴの結晶格子の模式図を示す。Tomashpol’skill (Yu,Ya,Tomashpol’skill, G.S.Markova, Polym. Sci. USSR, 6, 316 (1964))による格子パラメータ（ａ＝０．４５２ｎｍ、ｂ＝０．５９８ｎｍ、ｃ＝０．１０７７ｎｍ、α＝１０１°、β＝１１８°、γ＝１１１°）を適用して面指数付けをすると、回折角２θ＝１７°、２３°、及び２６°付近の反射は、それぞれ（０１０）、（－１１０）、及び（１１０）面に対応する。（１００）及び（０１０）面がｃ軸に平行である。
　図９（ａ－１）及び（ａ－２）、及び図１０（ａ－１）から、幅拘束一軸延伸後の試料及び同時二軸延伸後の試料において、いずれの倍率でも（０１０）、（－１１０）、及び（１００）面に由来する結晶反射及びピークが観測された。特に１×４倍の一軸延伸試料では、図８（ｂ－１）からわかるように、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向における二次元回折像の子午線方向に、一軸結晶配向に対応する明瞭な集中反射が見られた。また、図９（ｂ－１）及び図１０（ｂ）より、Ｅｄｇｅ方向、及びＥｎｄ方向においても同様に、赤道方向に一軸結晶配向に対応する集中反射が見られた。
　以上より、繊維ウェブを幅拘束一軸延伸又は同時二軸延伸した試料では、いずれも（０１０）、（－１１０）、及び（１００）面に由来する結晶反射及びピークが観測された。さらに、４倍の幅拘束一軸延伸試料では、Ｔｈｒｏｕｇｈ方向、Ｅｄｇｅ方向、及びＥｎｄ方向のいずれにおいても結晶配向に対応する集中放射が見られたが、それより低倍率の延伸試料ではほぼ等方的なリング状の結晶反射が確認された（データは記載せず）。
　これらのことから、繊維ウェブにおいて、一軸延伸の場合は３～４倍程度の高倍率で延伸すれば一軸配向性に顕著な効果を示すことがわかった。また、二軸延伸では、４倍程度の高倍率でも一面結晶配向は形成されないことがわかった。今回の実施条件では、繊維ウェブ中の繊維同士の結節が弱いため、延伸の効果が繊維に十分に発揮されず、一軸延伸において低倍率では一軸配向が起こり難く、二軸延伸では高倍率でも面配向が進まなかったことが考えられる。繊維ウェブ中の繊維同士の結節が強い場合には、延伸の効果が十分に発揮され、一軸延伸において低倍率でも一軸配向が起こり、二軸延伸でも同様に面配向が進む。このことから、繊維ウェブの状態を考慮して処理条件を選ぶことにより、より好ましい繊維ウェブを実現することができる。
　以上より、繊維からなるシート（繊維ウェブ）を支持体上に固定して延伸用試料を作製し、前記延伸用試料を一軸延伸又は二軸延伸し、延伸後の試料を熱処理することにより、繊維シートの結晶性、結晶配向性、ヤング率、気孔率等の諸物性を制御することができる。
　本発明によれば、繊維シートを構成する繊維の繊維径、繊維密度（空隙密度）、繊維配列、繊維強度、繊維弾性、繊維結晶性、結晶配向性、屈折率等の物性を制御することが可能である。
　本発明の製造方法により得られた繊維シートは、接着処理又は加熱融着処理することで不織布として、例えば、フィルター、電池セパレータ、ディスプレイ用途、医療用途、衣料品等として用いることができる。
１　炭酸レーザー光
２　スリット
３　ノズル
４　繊維
５　高電圧発生源
６　コレクター
７　グランド

Claims (6)

  1. 　繊維シートの製造方法であって、
    繊維からなるシートを支持体上に固定して延伸用試料を作製する工程、
    前記延伸用試料を一軸延伸又は二軸延伸する工程、及び
    延伸後の試料を延伸時の温度より高い温度で熱処理する工程
    を含む方法。
  2. 　前記延伸を、前記繊維シート材料のガラス転移温度（Ｔｇ）～（Ｔｇ＋３５）℃の範囲で行う、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記延伸を、前記延伸用試料の一辺の初期長に対して１０～１５０％／分の範囲で行う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記熱処理を、前記繊維シート材料の（結晶化温度（Ｔｃ）－３０）～（Ｔｃ＋３０）℃の範囲で行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記延伸用試料は四角形であり、複数のチャックにより前記延伸用試料の各辺を固定し、前記チャック間の前記シート及び前記支持体の少なくとも一方に切り込みを入れる、請求項１に記載の方法。
  6. 　前記一軸延伸が、幅拘束一軸延伸又は幅不拘束一軸延伸であり、
    　前記二軸延伸が、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
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CN114040999A (zh) * 2019-04-25 2022-02-11 株式会社日本制钢所 不织布、不织布的制造方法、固体电解质膜、固体电解质膜的制造方法、全固体电池及全固体电池的制造方法

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