JP2007224390A - Apparatus for producing thin film of vanadium dioxide, method for producing thin film of vanadium dioxide, method for manufacturing switching element, and switching element - Google Patents

Apparatus for producing thin film of vanadium dioxide, method for producing thin film of vanadium dioxide, method for manufacturing switching element, and switching element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for producing a thin film of vanadium dioxide, which is suitable for mass-producing a semiconductor element (switching element) having the thin film of vanadium dioxide formed thereon. <P>SOLUTION: The apparatus 1 for producing the thin film of vanadium dioxide by depositing the thin film of vanadium dioxide on a substrate 2 with a sputtering technique comprises: a vacuum vessel 3; a heating means 4 which is arranged in the vacuum vessel 3, and heats a placed substrate 2 at 300 to 450°C; a holder part 5 which is arranged so as to oppose to the heating means 4, mounts a target material containing vanadium thereon and is provided with a magnet 52; a gas introduction tube 6 for introducing an inert gas and oxygen gas into the vacuum vessel 3; an electric power supply 7 which is connected to the holder part 5 in order to apply high-frequency voltage to the target material 51; and an electroconductive metallic member 8 which is arranged between the heating means 4 and the target material 51, and is connected to an electric power supply 81 for applying high-frequency voltage to the metallic member 8. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、スイッチング素子などの半導体プロセスに用いることのできる、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムの薄膜を製造するための二酸化バナジウム薄膜製造装置および二酸化バナジウム薄膜製造方法と、これらによって製造された金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を用いたスイッチング素子製造方法およびそれによって製造されたスイッチング素子に関する。   The present invention relates to a vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus and a vanadium dioxide thin film manufacturing method for manufacturing a vanadium dioxide thin film having a metal-insulator phase transition which can be used in a semiconductor process such as a switching element, and the vanadium dioxide thin film manufacturing method. The present invention relates to a switching element manufacturing method using a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition, and a switching element manufactured thereby.

酸化バナジウムは、一酸化バナジウム（ＶＯ）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、七酸化三バナジウム（Ｖ３Ｏ７）など多様な酸化状態を有する。その中でも二酸化バナジウムは、比抵抗の温度変化率（Temperature Coefficient of Resistance；ＴＣＲ）が大きいことからボロメータ型赤外線温度センサに好適に用いられている。 Vanadium oxide is vanadium monoxide (VO), vanadium dioxide (VO 2 ), divanadium trioxide (V 2 O 3 ), divanadium pentoxide (V 2 O 5 ), trivanadium trioxide (V 3 O 7 ). It has various oxidation states. Among them, vanadium dioxide is suitably used for a bolometer-type infrared temperature sensor because of its large temperature coefficient of resistance (TCR).

二酸化バナジウムの中でも、室温において単斜晶型を呈する結晶は、６８℃付近でいわゆる金属−絶縁体相転移を示し、電気抵抗値が大幅に変化する性質を有する。このような二酸化バナジウムの結晶については、６０〜７０℃の温度条件下で三桁から四桁の電気抵抗値の変化が報告されている（非特許文献１参照）。   Among vanadium dioxide, a crystal having a monoclinic crystal form at room temperature exhibits a so-called metal-insulator phase transition around 68 ° C., and has a property that the electric resistance value changes greatly. For such vanadium dioxide crystals, changes in electrical resistance values of three to four digits under a temperature condition of 60 to 70 ° C. have been reported (see Non-Patent Document 1).

非特許文献１には、レーザー堆積法という薄膜積層方法によって二酸化バナジウム薄膜を形成する旨が記載されている。レーザー堆積法は、薄膜を積層するための真空容器に外部からレーザー光を照射してターゲット物質を蒸発させ、蒸発したターゲット物質を基板上に薄膜状に堆積させる方法である。
また、非特許文献１には、かかる方法によって形成された二酸化バナジウム薄膜に電圧を印加することによって電界誘起相転移することが記載されている。
H-T. Kim, et al. :Applied Physics Letters, 86, 242101 (2005) Non-Patent Document 1 describes that a vanadium dioxide thin film is formed by a thin film stacking method called a laser deposition method. The laser deposition method is a method in which a vacuum vessel for laminating thin films is irradiated with laser light from the outside to evaporate the target material, and the evaporated target material is deposited on the substrate in the form of a thin film.
Non-Patent Document 1 describes that electric field induced phase transition is performed by applying a voltage to a vanadium dioxide thin film formed by such a method.
HT. Kim, et al.:Applied Physics Letters, 86, 242101 (2005)

しかしながら、レーザー光を照射するレーザー堆積法は、薄膜堆積を行うための真空容器とともに、その外部に設置した高出力レーザー装置が必要であるために、二酸化バナジウム薄膜を形成した基板の大量生産には不向きであるという問題点があった。   However, the laser deposition method that irradiates laser light requires a vacuum vessel for thin film deposition and a high-power laser device installed outside the vacuum vessel. Therefore, for mass production of substrates on which vanadium dioxide thin films are formed, There was a problem of being unsuitable.

また、大量生産に向けて従来使用されているマグネトロンスパッタリング装置を用いて二酸化バナジウム薄膜を得るべく鋭意研究されているが、酸素流量、真空容器内の圧力、基板の加熱温度などの条件設定が難しく、二酸化バナジウム以外の酸化バナジウムが大量に混在する薄膜しか得ることができなかった。そのため、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を得ることは困難であり、このような二酸化バナジウム薄膜を得るためには、成膜条件を見出すことに多大の労力を費やさなければならなかった。   In addition, although intensive research has been conducted to obtain a vanadium dioxide thin film using a magnetron sputtering apparatus conventionally used for mass production, it is difficult to set conditions such as the oxygen flow rate, the pressure in the vacuum vessel, and the heating temperature of the substrate. Only a thin film containing a large amount of vanadium oxide other than vanadium dioxide could be obtained. For this reason, it is difficult to obtain a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition. In order to obtain such a vanadium dioxide thin film, it has been necessary to spend a great deal of effort in finding the film forming conditions.

また、従来使用されているマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合、得られる二酸化バナジウムの結晶構造は、高温相（Tetragonal）であるために金属−絶縁体相転移を示さないという欠点があった。   Further, when a conventionally used magnetron sputtering apparatus is used, the obtained vanadium dioxide crystal structure has a drawback that it does not exhibit a metal-insulator phase transition because it is a high-temperature phase (Tetragonal).

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、二酸化バナジウム薄膜を形成した半導体素子（スイッチング素子）の大量生産に好適な、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を製造するための二酸化バナジウム薄膜製造装置と二酸化バナジウム薄膜製造方法を提供することを第１の目的とする。
また、二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって製造された二酸化バナジウム薄膜を用いて製造されるスイッチング素子製造方法およびそれによって製造されたスイッチング素子を提供することを第２の目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is suitable for mass production of semiconductor elements (switching elements) on which a vanadium dioxide thin film is formed, for producing a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition. It is a first object to provide a vanadium thin film manufacturing apparatus and a vanadium dioxide thin film manufacturing method.
A second object of the present invention is to provide a switching element manufacturing method manufactured using a vanadium dioxide thin film manufactured by a vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus or a vanadium dioxide thin film manufacturing method, and a switching element manufactured thereby.

前記課題を解決するため、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置は、スパッタリングによって基板上に金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を堆積する二酸化バナジウム薄膜製造装置であって、真空容器と、当該真空容器内に設けられ、前記基板を設置して、当該基板を３００〜４５０℃に加熱する加熱手段と、当該加熱手段と対向する位置に設けられ、バナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲット物質を設置する磁石を有するホルダー部と、前記真空容器内に希ガスと酸素ガスを導入するガス導入管と、前記ターゲット物質に高周波電圧を印加するために接続された電源と、を備え、前記加熱手段と前記ターゲット物質との間に、高周波電圧を印加するための電源が接続された導電性金属部材を設ける構成とした。   In order to solve the above problems, a vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to the present invention is a vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus that deposits a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition on a substrate by sputtering, and includes a vacuum vessel, Provided in a vacuum vessel, the substrate is installed, heating means for heating the substrate to 300 to 450 ° C., and a target material made of vanadium or vanadium oxide is provided at a position facing the heating means. A holder part having a magnet to perform, a gas introduction tube for introducing a rare gas and an oxygen gas into the vacuum vessel, and a power source connected to apply a high frequency voltage to the target material, the heating means, A conductive metal member to which a power source for applying a high frequency voltage is connected is provided between the target material and the target material.

このように、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置は、加熱手段と前記ターゲット物質との間に設けた導電性金属部材によって電磁誘導現象を生じさせることが可能である。生じさせた電磁誘導現象によって、プラズマの発生の支援と高密度化を図ることができる。これにより、酸素分子の結合を切り離すために十分なエネルギーを得ることができるので、活性な酸素原子（ラジカル）を生成することが可能となる。そのため、スパッタされたバナジウム原子との結合が好適に行われるので、効率良く金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムを生成し、基板上に堆積させることができる。また、基板を３００〜４５０℃に加熱することによって、基板などにかける負担が少なくて済むため、エピタキシャル結晶成長する二酸化バナジウム薄膜を良好な状態で得ることができる。
つまり、このような構成の二酸化バナジウム薄膜製造装置を用いて、酸素雰囲気中でバナジウムをスパッタすることによって、当該基板上に金属−絶縁体相転移を示す二酸化バナジウムの薄膜を製造することができる。 Thus, the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus of the present invention can generate an electromagnetic induction phenomenon by the conductive metal member provided between the heating means and the target material. The generated electromagnetic induction phenomenon can assist the generation of plasma and increase the density. As a result, sufficient energy can be obtained in order to break the bond of oxygen molecules, so that active oxygen atoms (radicals) can be generated. Therefore, since the bonding with the sputtered vanadium atoms is suitably performed, vanadium dioxide capable of efficiently performing the metal-insulator phase transition can be generated and deposited on the substrate. Further, by heating the substrate to 300 to 450 ° C., the burden on the substrate and the like can be reduced, so that a vanadium dioxide thin film on which an epitaxial crystal is grown can be obtained in a good state.
That is, by using the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus having such a configuration, a vanadium dioxide thin film exhibiting a metal-insulator phase transition can be manufactured on the substrate by sputtering vanadium in an oxygen atmosphere.

本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置において、前記導電性金属部材が、少なくとも２回巻回したコイル部材であるのが好ましい。   In the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus of the present invention, it is preferable that the conductive metal member is a coil member wound at least twice.

このように、導電性金属部材を少なくとも２回巻回したコイル部材とすることによって電磁誘導現象を生じさせることができるので、基板上に好適に金属−絶縁体相転移を示す二酸化バナジウムの薄膜を製造することができる。   In this way, an electromagnetic induction phenomenon can be caused by forming a coil member obtained by winding a conductive metal member at least twice. Therefore, a thin film of vanadium dioxide showing a metal-insulator phase transition is preferably formed on a substrate. Can be manufactured.

本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置において、前記導電性金属部材が、ステンレス製、チタン製または銅製であるのが好ましい。
このように、ステンレス製、チタン製または銅製の導電性金属部材を用いれば、スパッタリングの際に当該導電性金属部材がスパッタされにくいので、バナジウム以外の金属元素の混入の少ない好適な二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。 In the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus of the present invention, the conductive metal member is preferably made of stainless steel, titanium, or copper.
As described above, when a conductive metal member made of stainless steel, titanium or copper is used, the conductive metal member is not easily sputtered during sputtering. Therefore, a suitable vanadium dioxide thin film containing less metal elements other than vanadium is used. Can be manufactured.

また、前記課題を解決するため、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法は、設置工程と、陰圧工程と、ガス導入工程と、加熱工程と、高周波電圧印加工程と、取出工程と、を含んでなる。   Moreover, in order to solve the said subject, the vanadium dioxide thin film manufacturing method which concerns on this invention includes an installation process, a negative pressure process, a gas introduction process, a heating process, a high frequency voltage application process, and an extraction process. It becomes.

このように、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法は、設置工程で真空容器内に設けられた加熱手段に基板を設置するとともに、前記加熱手段と対向する位置に設けられた磁石を有するホルダー部にバナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲット物質を設置した後、陰圧工程で真空容器内の空気を排気して当該真空容器内を５．７〜９．３×１０−４Ｐａの陰圧にする。そして、陰圧状態を維持しつつ、ガス導入工程で真空容器内に希ガスと酸素ガスを導入する。そして、加熱工程で加熱手段によって基板を３００〜４５０℃に加熱した後、高周波電圧印加工程によってターゲット物質と、高周波電圧を印加するための電源が接続された導電性金属部材と、のそれぞれに高周波電圧を印加して、基板上に、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を堆積し、取出工程で二酸化バナジウム薄膜を堆積させた当該基板を前記真空容器内から取り出す。 As described above, the vanadium dioxide thin film manufacturing method according to the present invention includes a holder portion having a magnet provided at a position opposite to the heating means while installing the substrate on the heating means provided in the vacuum vessel in the installation step. After the target material made of vanadium or vanadium oxide is placed on the vacuum vessel, the air in the vacuum vessel is exhausted in a negative pressure step to bring the inside of the vacuum vessel to a negative pressure of 5.7 to 9.3 × 10 −4 Pa. . And a rare gas and oxygen gas are introduce | transduced in a vacuum vessel at a gas introduction process, maintaining a negative pressure state. And after heating a board | substrate to 300-450 degreeC with a heating means at a heating process, it is a high frequency to each of the target material and the electroconductive metal member to which the power supply for applying a high frequency voltage was connected by the high frequency voltage application process. A voltage is applied to deposit a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator transition on the substrate, and the substrate on which the vanadium dioxide thin film has been deposited in the removal step is taken out of the vacuum vessel.

また、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造方法において、前記ガス導入工程は、希ガスを４０〜１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１〜１０ｓｃｃｍの条件で導入するのが好ましい。
本発明の二酸化バナジウム薄膜製造方法において、前記ガス導入工程後の前記真空容器内の気圧を０．５〜５．０Ｐａに維持するのが好ましい。
本発明の二酸化バナジウム薄膜製造方法において、前記加熱工程は、前記基板を３００〜４００℃に加熱することを特徴とするのが好ましい。 Moreover, in the vanadium dioxide thin film manufacturing method of this invention, it is preferable that the said gas introduction process introduce | transduces rare gas 40-100 sccm and oxygen gas 1-10 sccm.
In the method for producing a vanadium dioxide thin film of the present invention, it is preferable that the pressure in the vacuum vessel after the gas introduction step is maintained at 0.5 to 5.0 Pa.
In the method for producing a vanadium dioxide thin film of the present invention, it is preferable that the heating step heats the substrate to 300 to 400 ° C.

二酸化バナジウム薄膜の製造条件をこのような特定の範囲に限定して行うことで、単斜晶型（低温相（Monoclinic））である良好な結晶状態の二酸化バナジウムを製造することが可能となる。つまり、基板上に、金属−絶縁体相転移する、より好適な二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。   By restricting the production conditions of the vanadium dioxide thin film to such a specific range, it is possible to produce vanadium dioxide having a monoclinic crystal type (low temperature phase (Monoclinic)) in a good crystalline state. That is, a more suitable vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition can be manufactured on the substrate.

本発明の二酸化バナジウム薄膜製造方法において、前記高周波電圧印加工程は、前記ターゲット物質に、高周波電流：１０〜１００ＭＨｚ、高周波電力：１００〜１０００Ｗの条件で印加し、かつ、前記導電性金属部材に、高周波電流：１０〜１００ＭＨｚ、高周波電力：１００〜１０００Ｗの条件で印加するのが好ましい。   In the vanadium dioxide thin film manufacturing method of the present invention, the high-frequency voltage applying step is applied to the target material under conditions of high-frequency current: 10 to 100 MHz and high-frequency power: 100 to 1000 W, and to the conductive metal member, It is preferable to apply under conditions of high-frequency current: 10 to 100 MHz and high-frequency power: 100 to 1000 W.

このような条件で高周波電圧印加工程を行うと、単斜晶型である低温相（Monoclinic）の二酸化バナジウムを製造することができる。つまり、基板上に、金属−絶縁体相転移する、さらに好適な二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。   When the high-frequency voltage application step is performed under such conditions, monoclinic vanadium dioxide in a low temperature phase (Monoclinic) can be produced. That is, a more suitable vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition can be produced on the substrate.

また、前記課題を解決するため、本発明に係るスイッチング素子製造方法は、前記した二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜が製造された基板を用いて製造されるスイッチング素子製造方法であって、金属層形成工程と、リソグラフィ工程と、エッチング工程と、フォトレジスト除去工程と、を含んでなる。   In order to solve the above-mentioned problems, a switching element manufacturing method according to the present invention is a switching device manufactured using a substrate on which a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition is manufactured by the above-described vanadium dioxide thin film manufacturing method. An element manufacturing method comprising a metal layer forming step, a lithography step, an etching step, and a photoresist removing step.

このように、本発明に係るスイッチング素子製造方法は、前記した二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜が製造された基板を用いて、まず、金属層形成工程において、基板上に製造した二酸化バナジウム薄膜上に、金属層を形成する。そして、リソグラフィ工程で、形成した金属層上にフォトレジストを塗布し、当該フォトレジストに所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光し、所定のパターンを呈するように硬化させ、硬化していないフォトレジストを除去して金属層を露出させる。次いで、エッチング工程で、露出した金属層を二酸化バナジウム薄膜が露出するまでエッチングして所定形状に則したゲート電極を形成し、フォトレジスト除去工程で、金属層上に残存する、硬化した前記フォトレジストを除去してスイッチング素子を得る。   As described above, the switching element manufacturing method according to the present invention uses a substrate on which a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition is manufactured by the above-described vanadium dioxide thin film manufacturing method. A metal layer is formed on the vanadium dioxide thin film produced on the substrate. Then, in the lithography process, a photoresist is applied on the formed metal layer, exposed to the photoresist through a pattern mask having a predetermined pattern, cured so as to exhibit a predetermined pattern, and uncured photo The resist is removed to expose the metal layer. Next, in the etching process, the exposed metal layer is etched until the vanadium dioxide thin film is exposed to form a gate electrode conforming to a predetermined shape, and the cured photoresist remaining on the metal layer in the photoresist removal process. Is removed to obtain a switching element.

前記課題を解決するため、本発明に係るスイッチング素子は、前記した二酸化バナジウム薄膜製造装置によって、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜が製造された基板と、前記二酸化バナジウム薄膜上に離間して設けられる一対の電極であるゲート電極と、を備える構成とした。   In order to solve the above-mentioned problems, a switching element according to the present invention is separated from a substrate on which a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition is manufactured by the above-described vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus and the vanadium dioxide thin film. And a gate electrode which is a pair of electrodes provided.

このような構成のスイッチング素子とすれば、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムの薄膜を備えているので、６０〜７０℃の温度条件下や、印加する電圧の変化によって電気抵抗値が変化するスイッチング素子を得ることができる。   Since the switching element having such a configuration is provided with a thin film of vanadium dioxide that undergoes a metal-insulator phase transition, the electric resistance value changes depending on the temperature condition of 60 to 70 ° C. or the change of the applied voltage. A switching element can be obtained.

本発明のスイッチング素子において、前記二酸化バナジウム薄膜は、その結晶構造が単斜晶型であるのが好ましい。
このような二酸化バナジウム薄膜を備えたスイッチング素子は、二酸化バナジウム薄膜の結晶構造が単斜晶型であるので、前記した電気抵抗値の変化が著しいだけでなく、電気抵抗値の変化速度も速い、より優れたスイッチング素子を得ることができる。 In the switching element of the present invention, the vanadium dioxide thin film preferably has a monoclinic crystal structure.
The switching element having such a vanadium dioxide thin film has a monoclinic crystal structure of the vanadium dioxide thin film, so that not only the change in the electrical resistance value is significant, but also the rate of change in the electrical resistance value is fast. A more excellent switching element can be obtained.

本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置によれば、半導体素子（スイッチング素子）に用いる金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を、容易かつ選択的に製造することができる。したがって、スイッチング素子の大量生産を好適に行うことが可能となる。
本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法によれば、半導体素子（スイッチング素子）に用いる金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を、容易かつ選択的に製造することができる。したがって、スイッチング素子の大量生産を好適に行うことが可能となる。
本発明に係るスイッチング素子製造方法によれば、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を用いてスイッチング素子を製造しているので、電気抵抗値の変化が著しい、優れたスイッチング素子を得ることができる。
本発明に係るスイッチング素子は、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を用いているので、電気抵抗値の変化が著しい半導体素子とすることができる。また、本発明に係るスイッチング素子は、特に、結晶構造が好適であるので、三桁から四桁の電気抵抗値の変化を有し、半導体素子として優れたものである。 The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to the present invention can easily and selectively manufacture a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition used for a semiconductor element (switching element). Therefore, mass production of switching elements can be suitably performed.
According to the vanadium dioxide thin film manufacturing method according to the present invention, it is possible to easily and selectively manufacture a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition used in a semiconductor element (switching element). Therefore, mass production of switching elements can be suitably performed.
According to the method for manufacturing a switching element according to the present invention, since the switching element is manufactured using a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition, an excellent switching element having a remarkable change in electrical resistance can be obtained. it can.
Since the switching element according to the present invention uses a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition, it can be a semiconductor element having a remarkable change in electrical resistance. In addition, since the switching element according to the present invention is particularly suitable for a crystal structure, it has a change in electrical resistance value of three to four digits and is excellent as a semiconductor element.

次に、適宜図面を参照して本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置、二酸化バナジウム薄膜製造方法、スイッチング素子製造方法、およびスイッチング素子について詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置の一構成例を示す説明図である。 Next, the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus, the vanadium dioxide thin film manufacturing method, the switching element manufacturing method, and the switching element according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
In the drawings to be referred to, FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration example of a vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to the present invention.

まず、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置について説明する。
本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置１は、ＩＣＰ支援スパッタ法によるスパッタリングによって、基板２上に金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を堆積する二酸化バナジウム薄膜製造装置である。
ここで、ＩＣＰ支援スパッタ法とは、誘導結合方式によって発生する高密度プラズマを用いるスパッタ法をいう。ＩＣＰ支援スパッタ法を適用すると、電子密度、電子温度、シース電圧のそれぞれを増加させることができ、セルフバイアスを低下させることによって反跳粒子を減少させることができ、また、後記するように酸素分子を酸素原子に十分に解離させることができる。 First, the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to the present invention will be described.
The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus 1 according to the present invention is a vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus that deposits a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition on a substrate 2 by sputtering using an ICP-assisted sputtering method.
Here, the ICP-assisted sputtering method refers to a sputtering method using high-density plasma generated by an inductive coupling method. When the ICP-assisted sputtering method is applied, each of electron density, electron temperature, and sheath voltage can be increased, and recoil particles can be reduced by lowering the self-bias. Can be sufficiently dissociated into oxygen atoms.

本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置１は、真空容器３と、加熱手段４と、ホルダー部５と、ガス導入管６と、電源７と、を備え、この加熱手段４とホルダー部５との間に、導電性金属部材８を設けた構成としている。   The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus 1 according to the present invention includes a vacuum vessel 3, a heating unit 4, a holder unit 5, a gas introduction pipe 6, and a power source 7, and between the heating unit 4 and the holder unit 5. In addition, the conductive metal member 8 is provided.

本発明で用いる真空容器３は、スパッタリング時に容器内を陰圧状態にすることができるものであれば特に限定されることなく用いることができ、従来公知のスパッタリング装置で用いられる真空容器を好適に用いることができる。   The vacuum vessel 3 used in the present invention can be used without particular limitation as long as the inside of the vessel can be brought into a negative pressure state during sputtering, and a vacuum vessel used in a conventionally known sputtering apparatus is preferably used. Can be used.

加熱手段４は、真空容器３内に設けられており、当該加熱手段４に備えられた固定具に基板２を設置し、当該基板２を３００〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃に加熱する。
基板２の加熱温度が３００℃未満であると、金属−絶縁体相転移する結晶成長に至らないため好ましくない。一方、基板２の加熱温度が４５０℃を超えると、基板２の耐熱性の問題やヒータの耐久性の観点から好ましくない。また、かかる温度範囲は、従来のマグネトロンスパッタ法による加熱温度よりも低い温度であるので、集積化される他の構成材料にかかる負担が少なくなるというメリットがある。
なお、前記した温度に加熱できればよいので、加熱時間は特に限定されない。 The heating means 4 is provided in the vacuum vessel 3, the substrate 2 is installed on a fixture provided in the heating means 4, and the substrate 2 is heated to 300 to 450 ° C., more preferably 300 to 400 ° C. To do.
If the heating temperature of the substrate 2 is less than 300 ° C., crystal growth that causes a metal-insulator phase transition is not achieved, which is not preferable. On the other hand, if the heating temperature of the substrate 2 exceeds 450 ° C., it is not preferable from the viewpoint of the heat resistance of the substrate 2 and the durability of the heater. In addition, since this temperature range is lower than the heating temperature by the conventional magnetron sputtering method, there is an advantage that the burden on other constituent materials to be integrated is reduced.
Note that the heating time is not particularly limited as long as it can be heated to the above-described temperature.

このような加熱手段４としては、例えば、高融点の石英板と高温加熱用のヒータ線であるカンタル線とを用いて形成することができるが、これに限定されるものではなく、前記した温度まで基板２を加熱することができれば通常用いられる加熱装置を用いることもできる。   Such heating means 4 can be formed using, for example, a high melting point quartz plate and a Kanthal wire which is a heater wire for high temperature heating, but is not limited to this, and the temperature described above As long as the substrate 2 can be heated up to this point, a commonly used heating device can be used.

基板２は、Ｓｉおよびα−Ａｌ２Ｏ３のうち少なくとも１つ含んで構成されている。具体的には、単結晶シリコン半導体ウェハを好適に用いることができる。
当該基板２上に製造される二酸化バナジウム薄膜はエピタキシャル結晶成長するため、基板２の結晶構造の影響を受ける。そのため、良好な結晶状態（単斜晶型）の二酸化バナジウムの薄膜を得るためにも、これらを用いて作製された基板２を用いるのが好ましい。 The substrate 2 includes at least one of Si and α-Al 2 O 3 . Specifically, a single crystal silicon semiconductor wafer can be preferably used.
Since the vanadium dioxide thin film produced on the substrate 2 grows epitaxially, it is affected by the crystal structure of the substrate 2. Therefore, in order to obtain a thin film of vanadium dioxide having a good crystal state (monoclinic type), it is preferable to use the substrate 2 produced using these.

ホルダー部５は、真空容器３内において加熱手段４と対向する位置に設けられており、基板２に対して二酸化バナジウム薄膜を堆積させるためのターゲット物質５１であるバナジウム（Ｖ）を設置している。また、このホルダー部５は、後記する電源７から印加される高周波電圧によって当該ターゲット物質５１に磁力を発生させるための磁石５２を備えている。
ここで、ホルダー部５に設置するバナジウムとしては、純度９９．９％以上の純バナジウムが好ましいが、バナジウム酸化物を設置することもできる。 The holder unit 5 is provided at a position facing the heating unit 4 in the vacuum vessel 3, and vanadium (V), which is a target material 51 for depositing a vanadium dioxide thin film on the substrate 2, is installed. . Further, the holder unit 5 includes a magnet 52 for generating a magnetic force on the target material 51 by a high frequency voltage applied from a power source 7 described later.
Here, vanadium to be installed in the holder portion 5 is preferably pure vanadium having a purity of 99.9% or more, but a vanadium oxide can also be installed.

ガス導入管６は、真空容器３内に希ガスと酸素ガスを導入する。希ガスは、高周波電圧を印加されたホルダー部５によってプラズマとなり、ターゲット物質５１であるバナジウムをスパッタして基板２上に堆積させる。なお、前記したようにターゲット物質５１としてバナジウム酸化物を設置することもできるが、このような場合においても本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置によって二酸化バナジウムの薄膜を得るためには、酸素ガスの供給およびその流量などの最適化が必要である点は、純バナジウムを使用した場合と同様である。   The gas introduction pipe 6 introduces a rare gas and an oxygen gas into the vacuum vessel 3. The rare gas is converted into plasma by the holder 5 to which a high frequency voltage is applied, and vanadium as the target material 51 is sputtered and deposited on the substrate 2. As described above, vanadium oxide can be installed as the target material 51. Even in such a case, in order to obtain a vanadium dioxide thin film by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus of the present invention, supply of oxygen gas is required. The point that optimization of the flow rate and the like is necessary is the same as the case of using pure vanadium.

希ガスは、アルゴンガス（Ａｒガス）を用いるのが好ましいがこれに限定されることはなく、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、ネオンガス（Ｎｅガス）、クリプトンガス（Ｋｒガス）、キセノンガス（Ｘｅガス）などを用いることもできる。   The rare gas is preferably argon gas (Ar gas), but is not limited thereto. For example, helium gas (He gas), neon gas (Ne gas), krypton gas (Kr gas), xenon gas ( Xe gas) can also be used.

他方、真空容器３内に導入された酸素ガスもプラズマによって解離し、活性な酸素原子（ラジカル）となり、基板２に堆積するバナジウム原子を酸化して二酸化バナジウムを生成する。なお、適度な酸素ガス濃度でＩＣＰ支援スパッタ法によるスパッタリングを行うと、バナジウムとの化学量論的な反応を進行させることが可能であるため、一酸化バナジウム（ＶＯ）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、七酸化三バナジウム（Ｖ３Ｏ７）などの酸化バナジウムは生成されにくくなる。その結果、二酸化バナジウムを選択的に堆積させた薄膜（二酸化バナジウム薄膜）を基板２上に製造することが可能となる。 On the other hand, the oxygen gas introduced into the vacuum vessel 3 is also dissociated by the plasma to become active oxygen atoms (radicals), and vanadium atoms deposited on the substrate 2 are oxidized to generate vanadium dioxide. Note that when sputtering is performed with an ICP-assisted sputtering method at an appropriate oxygen gas concentration, a stoichiometric reaction with vanadium can proceed, so that vanadium monoxide (VO), divanadium trioxide (V 2 O 3 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and vanadium oxide such as trivanadium trioxide (V 3 O 7 ) are hardly generated. As a result, a thin film (vanadium dioxide thin film) on which vanadium dioxide is selectively deposited can be manufactured on the substrate 2.

そして、本発明においては、前記した加熱手段４とターゲット物質５１との間に、高周波電圧を印加するための電源８１が接続された導電性金属部材８を設けた構成としている。
この導電性金属部材８は、接続されている電源８１から高周波電圧を印加して電磁誘導を生じさせるために、巻回してコイル状のコイル部材とするのが好ましい。コイル部材とする場合は、少なくとも２回巻きとするのが好ましい。このようにすると、当該導電性金属部材８に電流を印加することによって好適に電磁誘導現象を生じさせることができる。電磁誘導現象を生じさせることにより、発生させるプラズマを高密度化させることができる。その結果、従来では得られなかった金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を基板２上に好適に製造することができる。 And in this invention, it is set as the structure which provided the electroconductive metal member 8 to which the power supply 81 for applying a high frequency voltage was connected between the above-mentioned heating means 4 and the target material 51. FIG.
The conductive metal member 8 is preferably wound to form a coiled coil member in order to apply a high frequency voltage from a connected power source 81 to cause electromagnetic induction. In the case of a coil member, it is preferable to wind at least twice. In this way, an electromagnetic induction phenomenon can be suitably caused by applying a current to the conductive metal member 8. By generating the electromagnetic induction phenomenon, the plasma to be generated can be densified. As a result, a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition that has not been conventionally obtained can be suitably manufactured on the substrate 2.

このような導電性金属部材８は、プラズマ中であってもスパッタされにくく、良好な電気伝導性を有し、かつ、安価に入手できるなどの観点からステンレス製とするのが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、チタンや銅なども用いることが可能である。   Such a conductive metal member 8 is preferably made of stainless steel from the viewpoint that it is difficult to be sputtered even in plasma, has good electrical conductivity, and can be obtained at low cost. For example, titanium, copper, or the like can be used.

以上のように説明した本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置１は、磁石５２に高周波電圧を印加してアルゴンガスなどの希ガスをプラズマ化させるとともに、導電性金属部材８にも高周波電圧を印加することでプラズマを高密度化し、当該高密度化したプラズマによってターゲット物質５１であるバナジウムをスパッタし、基板２上に堆積させる。このとき、基板２に向かって飛ぶバナジウム原子は、ガス導入管６で真空容器３内に導入され、プラズマによって解離した酸素原子によって酸化され、二酸化バナジウムとなる。本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置１は、基板２上に、いわば選択的に二酸化バナジウムを堆積させることで、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。   The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus 1 according to the present invention described above applies a high-frequency voltage to the magnet 52 to turn a rare gas such as argon gas into plasma, and also applies a high-frequency voltage to the conductive metal member 8. As a result, the plasma is densified, and the vanadium as the target material 51 is sputtered by the densified plasma and deposited on the substrate 2. At this time, vanadium atoms flying toward the substrate 2 are introduced into the vacuum vessel 3 by the gas introduction tube 6 and are oxidized by oxygen atoms dissociated by the plasma to become vanadium dioxide. The vanadium dioxide thin film production apparatus 1 of the present invention can produce a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition by selectively depositing vanadium dioxide on a substrate 2 so to speak.

次に、図２を参照して、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法について説明する。本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法は、前記した構成の二酸化バナジウム薄膜製造装置１を用いて好適に実施することができる。なお、図２は、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法の工程内容を示すフローチャートである。   Next, the vanadium dioxide thin film manufacturing method according to the present invention will be described with reference to FIG. The vanadium dioxide thin film manufacturing method according to the present invention can be suitably implemented using the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus 1 having the above-described configuration. In addition, FIG. 2 is a flowchart which shows the process content of the vanadium dioxide thin-film manufacturing method based on this invention.

図２に示すように、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造方法は、設置工程Ｓ１と、陰圧工程Ｓ２と、ガス導入工程Ｓ３と、加熱工程Ｓ４と、高周波電圧印加工程Ｓ５と、取出工程Ｓ６と、を含んでなる。
以下、各工程について詳細に説明する。 As shown in FIG. 2, the vanadium dioxide thin film manufacturing method of the present invention includes an installation step S1, a negative pressure step S2, a gas introduction step S3, a heating step S4, a high frequency voltage application step S5, and an extraction step S6. , Comprising.
Hereinafter, each step will be described in detail.

まず、設置工程Ｓ１では、真空容器３内に設けられた加熱手段４に基板２を設置する。また、前記の加熱手段４と対向する位置に設けられた磁石５２を有するホルダー部５にバナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲット物質５１を設置する。   First, in the installation step S1, the substrate 2 is installed on the heating means 4 provided in the vacuum vessel 3. Further, a target material 51 made of vanadium or vanadium oxide is placed on a holder portion 5 having a magnet 52 provided at a position facing the heating means 4.

次いで、陰圧工程Ｓ２では、真空容器３内の空気を排気して当該真空容器３内を５．７〜９．３×１０−４Ｐａの陰圧にする。後記するように、ガス導入工程Ｓ３後の真空容器３内の気圧条件を０．５〜５．０Ｐａの範囲に調整するためである。 Next, in the negative pressure step S2, the air in the vacuum vessel 3 is exhausted to make the inside of the vacuum vessel 3 have a negative pressure of 5.7 to 9.3 × 10 −4 Pa. This is because, as will be described later, the atmospheric pressure condition in the vacuum vessel 3 after the gas introduction step S3 is adjusted to a range of 0.5 to 5.0 Pa.

次いで、ガス導入工程Ｓ３では、真空容器３内に希ガスと酸素ガスを導入する。
このとき、希ガスを４０〜１００ｓｃｃｍ、好ましくは４５〜９８ｓｃｃｍの条件で導入し、酸素ガスを１〜１０ｓｃｃｍ、好ましくは２〜１０ｓｃｃｍの条件で導入する。希ガスの流量が４０〜１００ｓｃｃｍを外れると、発生するプラズマが好ましい状態ではなくなる。酸素ガスの導入量が１〜１０ｓｃｃｍを外れると、二酸化バナジウム以外の酸化バナジウムが生成しやすくなる。結果的に、二酸化バナジウムを選択的に堆積させた薄膜を得ることができなくなる。
そして、ガス導入工程Ｓ３後の真空容器３内の気圧を０．５〜５．０Ｐａ、好ましくは０．８７〜３．５Ｐａに維持する。真空容器３内の気圧が０．５〜５．０Ｐａを外れると、スパッタ成膜を安定して持続させることができないおそれがあるだけでなく、放電しないおそれもある。 Next, in the gas introduction step S3, a rare gas and an oxygen gas are introduced into the vacuum vessel 3.
At this time, the rare gas is introduced under the condition of 40 to 100 sccm, preferably 45 to 98 sccm, and the oxygen gas is introduced under the condition of 1 to 10 sccm, preferably 2 to 10 sccm. When the flow rate of the rare gas deviates from 40 to 100 sccm, the generated plasma is not in a preferable state. When the amount of oxygen gas introduced is outside 1 to 10 sccm, vanadium oxide other than vanadium dioxide is likely to be generated. As a result, a thin film on which vanadium dioxide is selectively deposited cannot be obtained.
And the atmospheric pressure in the vacuum vessel 3 after the gas introduction step S3 is maintained at 0.5 to 5.0 Pa, preferably 0.87 to 3.5 Pa. When the atmospheric pressure in the vacuum vessel 3 deviates from 0.5 to 5.0 Pa, not only the sputtering film formation may not be stably maintained but also there is a possibility that the discharge will not occur.

次いで、加熱工程Ｓ４では、加熱手段４によって基板２を加熱する。基板２を加熱する温度は、３００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃とする。基板２の加熱温度をこの範囲にする理由は既に述べたので省略する。   Next, in the heating step S4, the substrate 2 is heated by the heating means 4. The temperature at which the substrate 2 is heated is 300 to 450 ° C., preferably 300 to 400 ° C. The reason why the heating temperature of the substrate 2 is within this range has already been described, and will be omitted.

次いで、高周波電圧印加工程Ｓ５では、加熱工程Ｓ４後、ホルダー部５の磁石５２と導電性金属部材８のそれぞれに高周波電圧を印加して、基板２上に二酸化バナジウム薄膜を堆積させる。
この高周波電圧印加工程Ｓ５は、磁石５２に、高周波電流：１０〜５００ＭＨｚ、好ましくは１３．５６ＭＨｚの条件で印加し、高周波電力：１００〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００Ｗ、より好ましくは１５０〜３００Ｗの条件で印加する。また、導電性金属部材８にも同様に、高周波電流：１０〜５００ＭＨｚ、好ましくは１３．５６ＭＨｚの条件で印加し、高周波電力：１００〜１０００Ｗ、好ましくは１００〜５００Ｗ、より好ましくは１５０〜３００Ｗの条件で印加する。なお、印加時間は、製造する二酸化バナジウム薄膜の厚さによって適宜変更することができるが、例えば、３０〜６０分間の条件で印加するのがよい。 Next, in the high frequency voltage application step S <b> 5, after the heating step S <b> 4, a high frequency voltage is applied to each of the magnet 52 and the conductive metal member 8 of the holder unit 5 to deposit a vanadium dioxide thin film on the substrate 2.
In this high frequency voltage application step S5, the magnet 52 is applied under the conditions of high frequency current: 10 to 500 MHz, preferably 13.56 MHz, and high frequency power: 100 to 1000 W, preferably 100 to 500 W, more preferably 150 to 300 W. Apply under conditions. Similarly, the conductive metal member 8 is applied under the condition of high frequency current: 10 to 500 MHz, preferably 13.56 MHz, and high frequency power: 100 to 1000 W, preferably 100 to 500 W, more preferably 150 to 300 W. Apply under conditions. In addition, although application time can be suitably changed with the thickness of the vanadium dioxide thin film to manufacture, it is good to apply on the conditions for 30 to 60 minutes, for example.

磁石５２に印加する高周波電圧や高周波電力がこれらの範囲のうち下限値を外れて印加された場合、プラズマが発生しないか、またはプラズマが発生しても十分なエネルギーを有していないために酸素分子を十分に解離させることができないので、結果的に、金属−絶縁体相転移する良好な二酸化バナジウム薄膜を得ることができないおそれがある。一方、磁石５２に印加する高周波電流や高周波電力がこれらの範囲のうち上限値を外れて印加された場合、二酸化バナジウムの結晶が得られない。
また、導電性金属部材８に印加する高周波電流や高周波電力が、これらの範囲のうち下限値を外れて印加された場合には、プラズマの発生の支援が十分でないため酸素分子を十分に解離させることができないので、結果的に、金属−絶縁体相転移する良好な二酸化バナジウム薄膜を得ることができないおそれがある。一方、導電性金属部材８に印加する高周波電流や高周波電力が、これらの範囲のうち上限値を外れて印加された場合には、Ｖ２Ｏ５など他の結晶となったりする可能性が高くなるおそれがある。
なお、高周波電圧印加工程Ｓ５による高周波電圧印加を前記した条件の下で３０分程度行うと２００ｎｍ程度の厚さの二酸化バナジウム薄膜を得ることができる。 When the high-frequency voltage or high-frequency power applied to the magnet 52 is applied outside the lower limit of these ranges, oxygen is not generated because plasma is not generated or sufficient energy is not generated even when plasma is generated. Since molecules cannot be sufficiently dissociated, there is a possibility that a good vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition cannot be obtained as a result. On the other hand, when the high-frequency current or high-frequency power applied to the magnet 52 is applied out of the upper limit of these ranges, vanadium dioxide crystals cannot be obtained.
Further, when the high-frequency current or high-frequency power applied to the conductive metal member 8 is applied outside the lower limit value in these ranges, the oxygen generation is sufficiently dissociated because the plasma generation support is not sufficient. As a result, there is a possibility that a good vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition cannot be obtained. On the other hand, when the high-frequency current or high-frequency power applied to the conductive metal member 8 is applied outside the upper limit value in these ranges, there is a high possibility that other crystals such as V 2 O 5 will be formed. There is a risk.
In addition, when the high frequency voltage application by high frequency voltage application process S5 is performed for about 30 minutes under the above-mentioned conditions, the vanadium dioxide thin film about 200 nm thick can be obtained.

そして、取出工程Ｓ６では、二酸化バナジウム薄膜を堆積させた基板２を真空容器３内から取り出す。   In the extraction step S6, the substrate 2 on which the vanadium dioxide thin film is deposited is extracted from the vacuum vessel 3.

このように、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造方法によれば、従来のマグネトロンスパッタ法のように、二酸化バナジウムの薄膜を得るために、酸素流量や加熱温度などの製造条件を過度に精密に制御する必要がなく、容易に金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウムの薄膜を得ることができる。   Thus, according to the vanadium dioxide thin film manufacturing method of the present invention, the manufacturing conditions such as the oxygen flow rate and the heating temperature are excessively precisely controlled in order to obtain the vanadium dioxide thin film as in the conventional magnetron sputtering method. There is no need, and a thin film of vanadium dioxide that easily undergoes a metal-insulator phase transition can be obtained.

図３および図４を参照して前記した特性について詳述する。図３は、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、Ｓｉ（１００）基板上に製造された二酸化バナジウム薄膜の温度に対する電気抵抗値の変化特性を示すグラフである。図３中の横軸は温度（℃）を示し、縦軸は抵抗（Ω）を示す。図４は、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、Ｓｉ（１００）基板上に製造された二酸化バナジウム薄膜に所定の距離ｄをもって離間した二つの電極（ゲート電極）を設けて電圧を印加した場合における電流値の変化特性を示すグラフである。離間した二つの電極の距離ｄは、１００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍである。図４中の横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（ｍＡ）を示す。   The characteristics described above will be described in detail with reference to FIGS. FIG. 3 is a graph showing a change characteristic of an electric resistance value with respect to temperature of a vanadium dioxide thin film produced on a Si (100) substrate by the vanadium dioxide thin film producing apparatus or the vanadium dioxide thin film producing method of the present invention. In FIG. 3, the horizontal axis indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates resistance (Ω). FIG. 4 shows that the vanadium dioxide thin film production apparatus or the vanadium dioxide thin film production method of the present invention provides two electrodes (gate electrodes) separated from each other by a predetermined distance d on the vanadium dioxide thin film produced on the Si (100) substrate. 5 is a graph showing a change characteristic of a current value when a voltage is applied. The distance d between the two separated electrodes is 100 μm, 1 mm, and 2 mm. The horizontal axis in FIG. 4 indicates voltage (V), and the vertical axis indicates current (mA).

図３に示すように、得られた二酸化バナジウム薄膜は、約５０〜７０℃において顕著に金属−絶縁体相転移しており、その電気抵抗値が三桁程度変化していることがわかる。なお、温度に対する電気抵抗値の変化特性は、端子間隔１ｍｍ、電流値範囲０．５〜１．０ｍＡという条件で４端子法にて測定した。
そして、図４に示すように、得られた二酸化バナジウム薄膜は、設けられた電極の距離ｄに応じて金属−絶縁体相転移しており、距離ｄ＝１００μｍのときは２７Ｖ付近、距離ｄ＝１ｍｍのときは６０Ｖ付近、距離ｄ＝２ｍｍのときは１４０Ｖ付近において電流値が急激に変化していた。特に、ｄ＝１００μｍでは、二酸化バナジウム薄膜の電気抵抗値は１ｋΩから３Ω程度に減少していた。 As shown in FIG. 3, it can be seen that the obtained vanadium dioxide thin film undergoes a remarkable metal-insulator phase transition at about 50 to 70 ° C., and its electric resistance value changes by about three digits. In addition, the change characteristic of the electrical resistance value with respect to temperature was measured by the 4-terminal method under the conditions of a terminal interval of 1 mm and a current value range of 0.5 to 1.0 mA.
As shown in FIG. 4, the obtained vanadium dioxide thin film undergoes a metal-insulator phase transition according to the distance d of the provided electrodes. When the distance d = 100 μm, the vicinity is 27 V, and the distance d = The current value abruptly changed around 60 V when 1 mm and around 140 V when the distance d = 2 mm. In particular, at d = 100 μm, the electric resistance value of the vanadium dioxide thin film decreased from 1 kΩ to about 3Ω.

以上に説明したように、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって製造された二酸化バナジウム薄膜は、温度変化によって金属−絶縁体相転移するだけでなく、電圧印加によっても金属−絶縁体相転移し、電流変化値がマイクロ秒（１×１０−６秒）以下で変化し得る。また、かかる金属−絶縁体相転移によって、当該二酸化バナジウム薄膜は、電気抵抗値が三桁から四桁程度変化し得る。 As described above, the vanadium dioxide thin film manufactured by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus or the vanadium dioxide thin film manufacturing method of the present invention not only undergoes a metal-insulator phase transition due to a temperature change, but also a metal- The insulator phase transitions, and the current change value can change in microseconds (1 × 10 −6 seconds) or less. Further, due to the metal-insulator phase transition, the electric resistance value of the vanadium dioxide thin film can change by about three to four digits.

次に、図５および図６を参照して、本発明に係るスイッチング素子製造方法について説明する。図５は、本発明に係るスイッチング素子製造方法の工程内容を示すフローチャートである。図６は、本発明に係るスイッチング素子の構成の一例を示す断面図である。   Next, with reference to FIG. 5 and FIG. 6, the switching element manufacturing method according to the present invention will be described. FIG. 5 is a flowchart showing the process contents of the switching element manufacturing method according to the present invention. FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the switching element according to the present invention.

本発明に係るスイッチング素子製造方法は、前記した二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜１１が製造された基板２を用いてスイッチング素子１０を製造するものであり、金属層形成工程Ｓ１１と、リソグラフィ工程Ｓ１２と、エッチング工程Ｓ１３と、フォトレジスト除去工程Ｓ１４と、を含んでなる。
以下、各工程について詳細に説明する。 The switching element manufacturing method according to the present invention is a method of manufacturing the switching element 10 using the substrate 2 on which the vanadium dioxide thin film 11 undergoing the metal-insulator phase transition is manufactured by the above-described vanadium dioxide thin film manufacturing method. It includes a layer forming step S11, a lithography step S12, an etching step S13, and a photoresist removing step S14.
Hereinafter, each step will be described in detail.

まず、金属層形成工程Ｓ１１では、前記したように金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム製造方法で基板２上に製造した二酸化バナジウム薄膜１１にゲート電極１２を形成するための金属層を形成する。
金属層は、導電性を有し、二酸化バナジウムに対してオーミック性コンタクトがとれる金属であればどのような金属を用いてもよいが、アルミニウム、金などを用いると好適である。
かかる金属層は、前記した金属をＰＶＤ（物理気相成長法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、真空蒸着法、電気めっき法、およびスパッタリング法などによって好適に形成することができる。
なお、この金属層の厚さや形状などは適宜に設定することができる。 First, in the metal layer forming step S11, a metal layer for forming the gate electrode 12 is formed on the vanadium dioxide thin film 11 manufactured on the substrate 2 by the vanadium dioxide manufacturing method in which the metal-insulator phase transition is performed as described above.
Any metal may be used for the metal layer as long as it has conductivity and can make ohmic contact with vanadium dioxide, but aluminum, gold, or the like is preferably used.
Such a metal layer can be suitably formed by PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), vacuum deposition, electroplating, sputtering, or the like.
The thickness and shape of the metal layer can be set as appropriate.

次いで、リソグラフィ工程Ｓ１２では、形成した金属層上にフォトレジストを塗布し、当該フォトレジストに所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光し、所定のパターンを呈するように硬化させ、硬化していないフォトレジストを除去して金属層を露出させる。
このリソグラフィ工程Ｓ１２は、光を照射した部分の光化学反応によって、所定の溶液（例えば、アルカリ性溶液）に可溶な化学構造に変化させてフォトレジストを所定のパターンを残すポジ型レジスト、および、光を照射した部分の光化学反応によって、所定の溶液（例えば、アルカリ性溶液）に不溶な化学構造に変化させてフォトレジストを所定のパターンを残すネガ型レジスト、のいずれを用いても好適に行うことができる。 Next, in the lithography step S12, a photoresist is applied on the formed metal layer, and the photoresist is exposed through a pattern mask having a predetermined pattern, cured so as to exhibit a predetermined pattern, and not cured. The photoresist is removed to expose the metal layer.
In the lithography step S12, a positive resist that changes a chemical structure soluble in a predetermined solution (for example, an alkaline solution) and leaves a predetermined pattern by a photochemical reaction of a portion irradiated with light, and a photo resist It is preferable to use any of the negative resists that change the chemical structure insoluble in a predetermined solution (for example, an alkaline solution) and leave the photoresist in a predetermined pattern by the photochemical reaction of the irradiated portion. it can.

次いで、エッチング工程Ｓ１３では、露出した金属層を二酸化バナジウム薄膜１１が露出するまでエッチングして所定形状に則したゲート電極１２を形成する。
このエッチング工程Ｓ１３は、ドライエッチングおよびウェットエッチングのいずれによっても好適に行うことができるが、レジストパターンどおりの高精度微細加工を行うことができる点で、ドライエッチングを用いるのが好ましい。また、ドライエッチングとしては、平行平板型反応性イオンエッチングを用いるのが好ましい。 Next, in the etching step S13, the exposed metal layer is etched until the vanadium dioxide thin film 11 is exposed to form the gate electrode 12 conforming to a predetermined shape.
This etching step S13 can be suitably performed by either dry etching or wet etching, but it is preferable to use dry etching in that high-precision fine processing can be performed according to the resist pattern. Moreover, it is preferable to use parallel plate type reactive ion etching as dry etching.

そして、フォトレジスト除去工程Ｓ１４では、金属層上に残存する、硬化したフォトレジストを除去してスイッチング素子１０を製造する。
フォトレジストは、用いたフォトレジストに応じて調製された所定の溶液（例えば、アルカリ性溶液）を使用して除去する。
なお、所望のスイッチング素子１０を得るために、前記した金属層形成工程Ｓ１１、リソグラフィ工程Ｓ１２、エッチング工程Ｓ１３、およびフォトレジスト除去工程Ｓ１４を適宜の回数繰り返して行ってもよいことはいうまでもない。 In the photoresist removing step S14, the switching device 10 is manufactured by removing the hardened photoresist remaining on the metal layer.
The photoresist is removed using a predetermined solution (for example, an alkaline solution) prepared according to the used photoresist.
Needless to say, in order to obtain the desired switching element 10, the metal layer forming step S11, the lithography step S12, the etching step S13, and the photoresist removing step S14 may be repeated an appropriate number of times. .

そして、前記したスイッチング素子製造方法によって製造されたスイッチング素子１０は、図６に示すように、二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、二酸化バナジウム薄膜１１が製造された基板２と、二酸化バナジウム薄膜１１上に、離間して設けられる一対の電極でなるゲート電極１２と、を備えた構成となっている。
このスイッチング素子１０において、基板２上に製造される二酸化バナジウム薄膜１１は、結晶構造が単斜晶型であると、良好な金属−絶縁体相転移能をすることができるので好適である。 Then, as shown in FIG. 6, the switching element 10 manufactured by the above-described switching element manufacturing method includes the substrate 2 on which the vanadium dioxide thin film 11 is manufactured by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus or the vanadium dioxide thin film manufacturing method, and the dioxide dioxide. On the vanadium thin film 11, it has the structure provided with the gate electrode 12 which consists of a pair of electrode provided spaced apart.
In the switching element 10, it is preferable that the vanadium dioxide thin film 11 manufactured on the substrate 2 has a monoclinic crystal structure because the metal-insulator phase transition ability can be improved.

かかるスイッチング素子１０は、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって製造された二酸化バナジウム薄膜１１を有している。そのため、前記したように電圧印加による金属−絶縁体相転移現象がマイクロ秒（１×１０−６秒）以下で生じ得るものであり、その電気抵抗値は三桁から四桁程度変化し得る、好適なスイッチング素子であるといえる。また、このスイッチング素子は、本発明の二酸化バナジウム製造装置や二酸化バナジウム製造方法によって得られた二酸化バナジウム薄膜を有するので、温度によって電気抵抗値が変化するだけでなく、電圧を印加することによっても電気抵抗値が変化するという特性を有している。 The switching element 10 includes a vanadium dioxide thin film 11 manufactured by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus or the vanadium dioxide thin film manufacturing method of the present invention. Therefore, as described above, the metal-insulator phase transition phenomenon due to voltage application can occur in microseconds (1 × 10 −6 seconds) or less, and the electrical resistance value can change by about three to four digits. It can be said that this is a suitable switching element. In addition, since this switching element has the vanadium dioxide thin film obtained by the vanadium dioxide production apparatus and the vanadium dioxide production method of the present invention, the electrical resistance value not only changes depending on the temperature, but also by applying a voltage. It has a characteristic that the resistance value changes.

次に、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置、二酸化バナジウム薄膜製造方法、スイッチング素子製造方法、およびスイッチング素子について実施例を示して説明する。   Next, the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus, the vanadium dioxide thin film manufacturing method, the switching element manufacturing method, and the switching element of the present invention will be described with reference to examples.

＜実施例１＞
＜実施例１＞では、汎用性の高い反応性スパッタ法を用いた高周波マグネトロンスパッタ装置を使用して金属−絶縁体相転移する酸化バナジウムの薄膜を得るための製造条件について種々検討を行った。
［実験方法］
図１に示す高周波マグネトロンスパッタ装置（二酸化バナジウム薄膜製造装置）を用いて酸化バナジウムの薄膜を製造する実験を行った。＜実施例１＞では、高周波マグネトロンスパッタ装置の上部電極（ターゲット面）と下部電極との間隔は５５ｍｍとし、ターゲット面から３０ｍｍを中心として、２回巻回したコイル部材（ＳＵＳ ３０４）を挿入して、内部コイル型ＩＣＰ支援スパッタ装置（二酸化バナジウム薄膜製造装置）を作製した。 <Example 1>
In <Example 1>, various investigations were made on manufacturing conditions for obtaining a thin film of vanadium oxide that undergoes a metal-insulator phase transition using a high-frequency magnetron sputtering apparatus using a highly versatile reactive sputtering method.
[experimental method]
An experiment for manufacturing a thin film of vanadium oxide was performed using the high-frequency magnetron sputtering apparatus (vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus) shown in FIG. In <Example 1>, the gap between the upper electrode (target surface) and the lower electrode of the high-frequency magnetron sputtering apparatus is 55 mm, and a coil member (SUS 304) wound twice is inserted about 30 mm from the target surface. Thus, an internal coil type ICP assisted sputtering apparatus (vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus) was produced.

ターゲット物質は、バナジウム（Ｖ）（１００ｍｍφ、純度９９．９％）を使用した。
基板は、ｎ型のＳｉ（１００）基板と、α−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板とを用いた。
酸化バナジウムの薄膜の製造条件、具体的には、ＩＣＰに印加した電力（ＩＣＰ［Ｗ］）、磁石に印加した高周波電力（ＲＦ power［Ｗ］）、希ガス（Ａｒガス）と酸素ガス（Ｏ２）の流量（Ａｒ／Ｏ２ flow［ｓｃｃｍ］）、基板の加熱温度（Ｔｓ［℃］）、真空容器内の総圧力（Total Pressure［Ｐａ］）は、表１に示すとおりである。 Vanadium (V) (100 mmφ, purity 99.9%) was used as the target material.
As the substrate, an n-type Si (100) substrate and an α-Al 2 O 3 (001) substrate were used.
Manufacturing conditions for a thin film of vanadium oxide, specifically, power applied to ICP (ICP [W]), high frequency power applied to magnet (RF power [W]), rare gas (Ar gas) and oxygen gas (O The flow rate of 2 ) (Ar / O 2 flow [sccm]), the substrate heating temperature (T s [° C.]), and the total pressure in the vacuum vessel (Total Pressure [Pa]) are as shown in Table 1.

Figure 2007224390
Figure 2007224390

製造した酸化バナジウムの薄膜の結晶性、および抵抗率を、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ,ＣｕＫα）、および４端子法を用いて評価した。 Crystalline thin film of vanadium oxide prepared, and the resistivity, X-rays diffraction (X-Ray Diffraction: XRD, CuK α), and were evaluated using a four-terminal method.

Ｘ線回折の測定条件は、Ｘ線の出力を４０ｋＶ、４０ｍＡで測定した。この場合におけるＸ線種は、ＣｕＫα線を用いた。
４端子法の測定条件は、端子間隔１ｍｍ、電流値範囲０．５〜１．０ｍＡという条件で測定した。 The measurement conditions for X-ray diffraction were X-ray output measured at 40 kV and 40 mA. X-ray species in this case, was used Cu K alpha line.
The measurement conditions of the 4-terminal method were measured under the conditions of a terminal interval of 1 mm and a current value range of 0.5 to 1.0 mA.

［実験結果］
図７および図８にＸ線回折の結果を示す。図７および図８における（ａ）〜（ｅ）は、表１におけるＳａｍｐｌｅ Ｎｏ．（ａ）〜（ｅ）のそれぞれに該当する。
なお、図７の（ａ）〜（ｄ）は、表１の（ａ）〜（ｄ）の条件でＳｉ（１００）基板上に製造した酸化バナジウムの薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。図７中の横軸は２θ（ｄｅｇ）を示し、縦軸は強度（ｃｐｓ）を示す。
また、図８の（ｅ）は、表１の（ｅ）の条件でα−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板上に製造した酸化バナジウムの薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。図８中の横軸は２θ（ｄｅｇ）を示し、縦軸は強度（ｃｐｓ）を示す。
また、図７の（ａ）〜（ｃ）は、ＩＣＰ支援のない、従来のマグネトロンスパッタ装置で製造した酸化バナジウムの薄膜をＸ線回折した結果を示している。また、図７の（ｄ）および図８の（ｅ）は、本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置を用いて製造した二酸化バナジウム薄膜をＸ線回折した結果を示している。 [Experimental result]
7 and 8 show the results of X-ray diffraction. (A) to (e) in FIG. 7 and FIG. It corresponds to each of (a) to (e).
7A to 7D are graphs showing the results of X-ray diffraction of a thin film of vanadium oxide manufactured on a Si (100) substrate under the conditions of (a) to (d) in Table 1. is there. The horizontal axis in FIG. 7 indicates 2θ (deg), and the vertical axis indicates intensity (cps).
Further, (e) in FIG. 8 is a graph showing the α-Al 2 O 3 (001 ) the result of X-ray diffraction of a thin film of vanadium oxide prepared on the substrate under the conditions of Table 1 (e). The horizontal axis in FIG. 8 indicates 2θ (deg), and the vertical axis indicates intensity (cps).
FIGS. 7A to 7C show the results of X-ray diffraction of a thin film of vanadium oxide manufactured by a conventional magnetron sputtering apparatus without ICP support. Moreover, (d) of FIG. 7 and (e) of FIG. 8 have shown the result of having X-ray-diffracted the vanadium dioxide thin film manufactured using the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus of this invention.

図７の（ａ）に示すように、Ｖ２Ｏ５（００１）や、金属−絶縁体相転移しない結晶構造（non-transition monoclinic phase）のＶＯ２（００１），（００２），（００３）のピークを得た。なお、これらのＶＯ２と、金属−絶縁体相転移するＶＯ２とは、軸長などが異なる。 As shown in FIG. 7A, V 2 O 5 (001) or VO 2 (001), (002), (003) having a crystal structure that does not undergo a metal-insulator phase transition (non-transition monoclinic phase). The peak was obtained. Incidentally, these VO 2, metal - and VO 2 to transition insulator phase, such as the shaft lengths are different.

また、図７の（ｂ）および（ｃ）に示すように、配向した結晶構造を有するＶ３Ｏ７（２２０），（３３０），（５５０）のピークを得ることができたが、金属−絶縁体相転移するＶＯ２のピークを得ることはできなかった。 Further, as shown in FIGS. 7B and 7C, peaks of V 3 O 7 (220), (330), and (550) having an oriented crystal structure could be obtained. It was not possible to obtain a peak of VO 2 that undergoes an insulator phase transition.

以上の実験結果から、表１および図７の（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＩＣＰ支援のない従来のスパッタ法では、金属−絶縁体相転移するＶＯ２を製造することが困難であることがわかった。 From the above experimental results, as shown in Table 1 and FIGS. 7A to 7C, it is difficult to produce VO 2 that undergoes metal-insulator phase transition by the conventional sputtering method without ICP support. I found out.

一方、２回巻回したコイル部材を用いたＩＣＰ支援を適用して酸化バナジウムの薄膜を製造した表１および図７の（ｄ）では、金属−絶縁体相転移するＶＯ２（０１１），（０２２）のピークを得ることができた。 On the other hand, in Table 1 and FIG. 7D in which a thin film of vanadium oxide was manufactured by applying ICP support using a coil member wound twice, VO 2 (011) ( A peak of 022) could be obtained.

表１の（ｅ）は、表１の（ｄ）の製造条件をさらに最適化したものであり、図８の（ｅ）に、かかる酸化バナジウムの薄膜のＸ線回折結果を示す。
図８の（ｅ）では、α−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板に、金属−絶縁体相転移するＶＯ２の（０２０）が格子整合し、ＶＯ２（０１０），（０２０）の強いピークを得ることができた。 (E) in Table 1 is a further optimization of the manufacturing conditions in (d) in Table 1, and (e) in FIG. 8 shows the X-ray diffraction results of such a thin film of vanadium oxide.
In FIG. 8E, (020) of VO 2 undergoing metal-insulator phase transition is lattice-matched to the α-Al 2 O 3 (001) substrate, and strong peaks of VO 2 (010) and (020) are obtained. Could get.

図９に、表１の（ｄ）に示した酸化バナジウムの薄膜の温度−抵抗特性を示す。図９中の横軸は温度（℃）を示し、縦軸は抵抗（Ω）を示す。
表１の（ｄ）に示す酸化バナジウムの薄膜（二酸化バナジウム（ＶＯ２）の薄膜）は、室温においては１０５Ω台の抵抗値を示していたが、６０℃付近において抵抗値が三桁減少し、８０℃における抵抗値は、１１０Ω（ρ＝３．０×１０−４Ωｃｍ）であった。また、１０４Ωにおけるヒステリシス幅は２．２℃であった。 FIG. 9 shows the temperature-resistance characteristics of the vanadium oxide thin film shown in Table 1 (d). The horizontal axis in FIG. 9 indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates resistance (Ω).
The vanadium oxide thin film (vanadium dioxide (VO 2 ) thin film) shown in Table 1 (d) showed a resistance value on the order of 10 5 Ω at room temperature, but the resistance value decreased by three orders of magnitude near 60 ° C. The resistance value at 80 ° C. was 110Ω (ρ = 3.0 × 10 −4 Ωcm). The hysteresis width at 10 4 Ω was 2.2 ° C.

また、図１０は、表１の（ｄ）および（ｅ）の条件で製造した二酸化バナジウムの薄膜について、温度を変化させたときの電気抵抗値の変化を示すグラフである。図１０中の横軸は温度（℃）を示し、縦軸は抵抗（Ω）を示す。
図１０に示すように、温度を上昇させると、（ｄ）の薄膜では６０℃前後、（ｅ）の薄膜では７０℃前後で電気抵抗値が大きく減少しており、半導体的な特性から金属的な特性に相転移していることがわかる。これらの電気抵抗値は、いずれも三桁以上変化していた。なお、表１の（ａ）〜（ｃ）に示す酸化バナジウム薄膜は金属−絶縁体相転移しないので、図１０に示すような特性の変化はみられない。 Moreover, FIG. 10 is a graph which shows the change of an electrical resistance value when temperature is changed about the thin film of vanadium dioxide manufactured on the conditions of (d) of Table 1, and (e). The horizontal axis in FIG. 10 indicates temperature (° C.), and the vertical axis indicates resistance (Ω).
As shown in FIG. 10, when the temperature is raised, the electrical resistance value is greatly reduced at around 60 ° C. for the thin film (d) and around 70 ° C. for the thin film (e). It can be seen that the phase transition has a special characteristic. All of these electric resistance values changed by three digits or more. In addition, since the vanadium oxide thin film shown to (a)-(c) of Table 1 does not carry out a metal-insulator phase transition, the change of a characteristic as shown in FIG. 10 is not seen.

［実施例１のまとめ］
ＩＣＰ支援スパッタ法を適用した内部コイル型ＩＣＰ支援スパッタ装置（二酸化バナジウム薄膜製造装置）を用いることによって、Ｓｉ（１００）基板、およびα−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板上に金属−絶縁体相転移を示す単斜晶型である低温相（Monoclinic）のＶＯ２を選択的に堆積させた二酸化バナジウムの薄膜を得ることができることがわかった。かかるＶＯ２の結晶成長には、ＩＣＰ支援を行うことが有効であることがわかった。また、Ｓｉ（１００）基板上に堆積して製造された二酸化バナジウムの薄膜は、６０℃付近において抵抗値が三桁変化することがわかった。 [Summary of Example 1]
By using an internal coil type ICP assisted sputtering apparatus (vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus) to which ICP assisted sputtering is applied, a metal-insulator phase is formed on a Si (100) substrate and an α-Al 2 O 3 (001) substrate. It has been found that a thin film of vanadium dioxide can be obtained by selectively depositing monoclinic VO 2 in a monoclinic form exhibiting a transition. It has been found that ICP support is effective for such VO 2 crystal growth. Further, it was found that the resistance value of the vanadium dioxide thin film produced by being deposited on the Si (100) substrate changes by three orders of magnitude near 60 ° C.

＜実施例２＞
＜実施例２＞では、前記した内部コイル型ＩＣＰ支援スパッタ装置（二酸化バナジウム薄膜製造装置）によって、基板上に単斜晶型である低温相（Monoclinic）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）薄膜を製造し、当該二酸化バナジウム薄膜を用いたスイッチング素子について研究を行った。 <Example 2>
In <Example 2>, a monoclinic vanadium dioxide (VO 2 ) thin film of monoclinic type is produced on a substrate by the above-described internal coil type ICP assisted sputtering apparatus (vanadium dioxide thin film production apparatus). The switching element using the vanadium dioxide thin film was studied.

前記した＜実施例１＞の表１の（ｅ）に示す条件で、α−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板上に金属−絶縁体相転移するＶＯ２の薄膜（ＶＯ２薄膜）を製造した。そして、このＶＯ２薄膜上に相互に距離ｄ（ｄ＝１００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ）だけ離間したアルミニウム（Ａｌ）製のゲート電極を設けたスイッチング素子を作製して、電界印加時の電圧−電流特性を測定した。図１１に、実施例で採用したスイッチング素子の構成を模式的に示す。 Under the conditions shown in Table 1 (e) of <Example 1>, a VO 2 thin film (VO 2 thin film) that undergoes a metal-insulator phase transition was produced on an α-Al 2 O 3 (001) substrate. . Then, a switching element provided with an aluminum (Al) gate electrode separated from each other by a distance d (d = 100 μm, 1 mm, 2 mm) on this VO 2 thin film is manufactured, and voltage-current characteristics when an electric field is applied Was measured. FIG. 11 schematically shows the configuration of the switching element employed in the example.

かかる構成のスイッチング素子に対して電圧を印加したときの電流値の変化を図１２に示す。図１２は、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を備えたスイッチング素子に電圧を印加した場合における電流の変化を示すグラフである。図１２中の横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（ｍＡ）を示す。なお、このスイッチング素子には、１００Ωの外部抵抗を接続してある。
図１２に示すように、０〜１５０Ｖの間で種々の電圧を印加した場合における電流値を測定した結果、ｄ＝２ｍｍの場合は１４０Ｖ、ｄ＝１ｍｍの場合は６５Ｖ、ｄ＝１００μｍの場合は２７Ｖ付近で電流値が急激に増加した。また、ｄ＝１００μｍの場合は、ＶＯ２薄膜の抵抗値が１ｋΩから３Ω程度に変化した。ｄ＝１００μｍの場合において電流値が急激に増加した電圧は２７Ｖであったので、電界値は２７００Ｖ／ｃｍであるといえる。
かかる結果から、ゲート電極の間隔をさらに狭くすることで金属−絶縁体相転移に要する電圧の低減を図り得ることが示唆される。 FIG. 12 shows changes in the current value when a voltage is applied to the switching element having such a configuration. FIG. 12 is a graph showing changes in current when a voltage is applied to a switching element including a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition. The horizontal axis in FIG. 12 indicates voltage (V), and the vertical axis indicates current (mA). The switching element is connected with an external resistance of 100Ω.
As shown in FIG. 12, as a result of measuring current values when various voltages are applied between 0 and 150 V, 140 V is obtained when d = 2 mm, 65 V when d = 1 mm, and when d = 100 μm. The current value increased rapidly around 27V. When d = 100 μm, the resistance value of the VO 2 thin film changed from 1 kΩ to about 3Ω. In the case of d = 100 μm, the voltage at which the current value increased abruptly was 27 V, so the electric field value can be said to be 2700 V / cm.
From these results, it is suggested that the voltage required for the metal-insulator phase transition can be reduced by further reducing the distance between the gate electrodes.

図１３は、表１の（ｄ）に示した二酸化バナジウムの薄膜に、距離ｄ＝１ｍｍの間隔で離間した電極（ゲート電極）を設けた後、かかる電極間に電圧を印加したときの電圧−電流特性を示す図である。図１３中の横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（ｍＡ）を示す。
図１３に示すように、電圧が８０Ｖ付近で急激な電流値の変化が観測された。なお、かかる電圧−電流特性を調べるにあたって、その回路中に１ｋΩの抵抗を入れた。そのため、電圧−電流特性を解析すると、８０Ｖ付近においてＶＯ２の薄膜の電気抵抗値は、図１０と同様の変化、すなわち、金属−絶縁体相転移していることがわかる。 FIG. 13 shows the voltage when a voltage is applied between the electrodes after the electrodes (gate electrodes) separated by a distance d = 1 mm are provided on the vanadium dioxide thin film shown in Table 1 (d). It is a figure which shows an electric current characteristic. The horizontal axis in FIG. 13 indicates the applied voltage (V), and the vertical axis indicates the current (mA).
As shown in FIG. 13, a sudden change in current value was observed when the voltage was around 80V. In order to examine the voltage-current characteristics, a 1 kΩ resistor was inserted in the circuit. Therefore, when the voltage-current characteristics are analyzed, it can be seen that the electrical resistance value of the VO 2 thin film changes in the same manner as in FIG. 10, that is, a metal-insulator phase transition in the vicinity of 80V.

この結果は、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置および二酸化バナジウム薄膜製造方法によって製造した二酸化バナジウム薄膜が電圧印加による相転移、すなわち、電界誘起相転移を生じることを示すものである。
この電界誘起相転移による電流の大きな変化は、二酸化バナジウムの薄膜を一部に有する回路の電気特性を大きく変化させるものであり、回路中の抵抗の電圧変化を利用すれば、スイッチオン・オフ機能をもつスイッチング素子として機能できるものである。なお、図１３に示す転移電圧が８０Ｖ付近と高い電圧であるのは電極間の距離ｄが１ｍｍと極めて広いためであり、電極間の距離ｄを、例えば、５０μｍ程度に十分に狭くすることにより、現在広く普及している集積回路の動作電圧である５Ｖ程度での動作は十分に可能である。
以上、＜実施例２＞で説明したように、本発明によれば、電界誘起相転移（金属−絶縁体相転移）する二酸化バナジウム薄膜を用いたスイッチング素子を具現することができる。 This result shows that the vanadium dioxide thin film manufactured by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus and the vanadium dioxide thin film manufacturing method according to the present invention causes phase transition by voltage application, that is, electric field induced phase transition.
This large change in current due to the electric field-induced phase transition greatly changes the electrical characteristics of the circuit that has a part of the vanadium dioxide thin film. If the voltage change of the resistance in the circuit is used, the switch on / off function It can function as a switching element having The reason why the transition voltage shown in FIG. 13 is as high as about 80 V is that the distance d between the electrodes is as extremely large as 1 mm. By making the distance d between the electrodes sufficiently narrow, for example, about 50 μm. Therefore, it is possible to operate at an operating voltage of about 5 V, which is the operating voltage of the integrated circuits that are widely used at present.
As described above, as described in <Example 2>, according to the present invention, a switching element using a vanadium dioxide thin film that undergoes an electric field induced phase transition (metal-insulator phase transition) can be realized.

以上、本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置、二酸化バナジウム薄膜製造方法、スイッチング素子製造方法、およびスイッチング素子について具体例を示して詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、前記した発明の詳細な説明の内容に限定して解釈してはならず、特許請求の範囲に基づいて広く解釈しなければならない。また、当該技術の分野において通常の知識を有する者が特許請求の範囲および発明の詳細な説明の記載に基づいて容易に相当し得る範囲は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈すべきである。   The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus, the vanadium dioxide thin film manufacturing method, the switching element manufacturing method, and the switching element according to the present invention have been described in detail with reference to specific examples, but the scope of the present invention is the details of the above-described invention. Therefore, it should not be construed as being limited to the contents of this description, but should be construed broadly based on the claims. In addition, a range that can be easily corresponded by a person having ordinary knowledge in the technical field based on the claims and the detailed description of the invention should be construed as being included in the scope of the right of the present invention. It is.

本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造装置の一構成例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows one structural example of the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus which concerns on this invention. 本発明に係る二酸化バナジウム薄膜製造方法の工程内容を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process content of the vanadium dioxide thin-film manufacturing method which concerns on this invention. 本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、Ｓｉ（１００）基板上に製造された二酸化バナジウム薄膜の温度に対する電気抵抗値の変化特性を示すグラフである。It is a graph which shows the change characteristic of the electrical resistance value with respect to the temperature of the vanadium dioxide thin film manufactured on the Si (100) board | substrate by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus or the vanadium dioxide thin film manufacturing method of this invention. 本発明の二酸化バナジウム薄膜製造装置または二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、Ｓｉ（１００）基板上に製造された二酸化バナジウム薄膜に所定の距離ｄをもって離間した二つの電極（ゲート電極）を設けて電圧を印加した場合における電流値の変化特性を示すグラフである。The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus or the vanadium dioxide thin film manufacturing method of the present invention provides two electrodes (gate electrodes) spaced apart by a predetermined distance d on the vanadium dioxide thin film manufactured on the Si (100) substrate and applies a voltage. It is a graph which shows the change characteristic of the electric current value in the case of doing. 本発明に係るスイッチング素子製造方法の工程内容を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process content of the switching element manufacturing method which concerns on this invention. 本発明に係るスイッチング素子の構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a structure of the switching element which concerns on this invention. 表１の（ａ）〜（ｄ）の条件でＳｉ（１００）基板上に製造した酸化バナジウムの薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the X-ray diffraction of the thin film of vanadium oxide manufactured on the Si (100) board | substrate on the conditions of (a)-(d) of Table 1. 表１の（ｅ）の条件でα−Ａｌ２Ｏ３（００１）基板上に製造した酸化バナジウムの薄膜のＸ線回折の結果を示すグラフである。Table 1 (e) conditions α-Al 2 O 3 of (001) the result of X-ray diffraction of a thin film of vanadium oxide prepared on the substrate is a graph showing a. 表１の（ｄ）に示した酸化バナジウムの薄膜の温度−抵抗特性を示す。The temperature-resistance characteristic of the thin film of vanadium oxide shown in (d) of Table 1 is shown. 表１の（ｄ）および（ｅ）の条件で製造した二酸化バナジウムの薄膜について、温度を変化させたときの電気抵抗値の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of an electrical resistance value when changing temperature about the thin film of vanadium dioxide manufactured on the conditions of (d) of Table 1, and (e). 実施例で採用したスイッチング素子の構成を模式的に示す。The structure of the switching element employ | adopted in the Example is shown typically. 金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を備えたスイッチング素子に電圧を印加した場合における電流の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of an electric current at the time of applying a voltage to the switching element provided with the vanadium dioxide thin film which a metal-insulator phase transition. 表１の（ｄ）に示した二酸化バナジウムの薄膜に、距離ｄ＝１ｍｍの間隔で離間した電極を設けた後、かかる電極間に電圧を印加したときの電圧−電流特性を示す図である。It is a figure which shows the voltage-current characteristic when a voltage is applied between these electrodes, after providing electrodes spaced apart by a distance d = 1 mm on the vanadium dioxide thin film shown in Table 1 (d).

符号の説明Explanation of symbols

１ 二酸化バナジウム薄膜製造装置
２ 基板
３ 真空容器
４ 加熱手段
５ ホルダー部
５１ ターゲット物質
５２ 磁石
６ ガス導入管
７ 電源
８ 導電性金属部材
８１ 電源
１０ スイッチング素子
１１ 二酸化バナジウム薄膜
１２ ゲート電極
Ｓ１ 設置工程
Ｓ２ 陰圧工程
Ｓ３ ガス導入工程
Ｓ４ 加熱工程
Ｓ５ 高周波電圧印加工程
Ｓ６ 取出工程
Ｓ１１ 金属層形成工程
Ｓ１２ リソグラフィ工程
Ｓ１３ エッチング工程
Ｓ１４ フォトレジスト除去工程 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus 2 Substrate 3 Vacuum container 4 Heating means 5 Holder part 51 Target material 52 Magnet 6 Gas introduction pipe 7 Power supply 8 Conductive metal member 81 Power supply 10 Switching element 11 Vanadium dioxide thin film 12 Gate electrode S1 Installation process S2 Yin Pressure process S3 Gas introduction process S4 Heating process S5 High frequency voltage application process S6 Extraction process S11 Metal layer formation process S12 Lithography process S13 Etching process S14 Photoresist removal process

Claims (11)

スパッタリングによって基板上に金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を堆積する二酸化バナジウム薄膜製造装置であって、
真空容器と、
当該真空容器内に設けられ、前記基板を設置して、当該基板を３００〜４５０℃に加熱する加熱手段と、
当該加熱手段と対向する位置に設けられ、バナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲット物質を設置する磁石を有するホルダー部と、
前記真空容器内に希ガスと酸素ガスを導入するガス導入管と、
前記ターゲット物質に高周波電圧を印加するために接続された電源と、
を備え、
前記加熱手段と前記ターゲット物質との間に、高周波電圧を印加するための電源が接続された導電性金属部材を設けたことを特徴とする二酸化バナジウム薄膜製造装置。 A vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus for depositing a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition on a substrate by sputtering,
A vacuum vessel;
A heating means provided in the vacuum vessel, setting the substrate, and heating the substrate to 300 to 450 ° C .;
A holder part having a magnet which is provided at a position facing the heating means, and in which a target material made of vanadium or vanadium oxide is installed;
A gas introduction pipe for introducing a rare gas and an oxygen gas into the vacuum vessel;
A power source connected to apply a high frequency voltage to the target material;
With
An apparatus for producing a vanadium dioxide thin film, wherein a conductive metal member connected to a power source for applying a high frequency voltage is provided between the heating means and the target material. 前記導電性金属部材が、少なくとも２回巻回したコイル部材であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム薄膜製造装置。   The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the conductive metal member is a coil member wound at least twice. 前記導電性金属部材が、ステンレス製、チタン製または銅製であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二酸化バナジウム薄膜製造装置。   The vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to claim 1 or 2, wherein the conductive metal member is made of stainless steel, titanium, or copper. 真空容器内に設けられた加熱手段に基板を設置するとともに、前記加熱手段と対向する位置に設けられた磁石を有するホルダー部にバナジウムまたはバナジウム酸化物からなるターゲット物質を設置する設置工程と、
前記真空容器内の空気を排気して当該真空容器内を５．７〜９．３×１０−４Ｐａの陰圧にする陰圧工程と、
陰圧状態を維持しつつ、当該真空容器内に希ガスと酸素ガスを導入するガス導入工程と、
前記加熱手段によって前記基板を３００〜４５０℃に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後、前記ターゲット物質と、高周波電圧を印加する電源が接続された導電性金属部材と、のそれぞれに高周波電圧を印加して、前記基板上に金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜を堆積させる高周波電圧印加工程と、
前記二酸化バナジウム薄膜を堆積させた基板を前記真空容器内から取り出す取出工程と、
を含むことを特徴とする二酸化バナジウム薄膜製造方法。 An installation step of installing a target material made of vanadium or vanadium oxide on a holder portion having a magnet provided at a position facing the heating unit, while installing a substrate on a heating unit provided in a vacuum vessel;
A negative pressure step of evacuating the air in the vacuum vessel to bring the inside of the vacuum vessel to a negative pressure of 5.7 to 9.3 × 10 −4 Pa;
A gas introduction step of introducing a rare gas and an oxygen gas into the vacuum vessel while maintaining a negative pressure state;
A heating step of heating the substrate to 300 to 450 ° C. by the heating means;
After the heating step, a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition on the substrate by applying a high-frequency voltage to each of the target material and a conductive metal member connected to a power source that applies a high-frequency voltage. A high-frequency voltage application step for depositing
An extraction step of taking out the substrate on which the vanadium dioxide thin film is deposited from the vacuum vessel;
A method for producing a vanadium dioxide thin film, comprising: 前記ガス導入工程は、希ガスを４０〜１００ｓｃｃｍ、酸素ガスを１〜１０ｓｃｃｍの条件で導入することを特徴とする請求項４に記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。   5. The method for producing a vanadium dioxide thin film according to claim 4, wherein in the gas introduction step, a rare gas is introduced under conditions of 40 to 100 sccm and an oxygen gas is 1 to 10 sccm. 前記ガス導入工程後の前記真空容器内の気圧を０．５〜５．０Ｐａに維持することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。   6. The method for producing a vanadium dioxide thin film according to claim 4, wherein the pressure inside the vacuum vessel after the gas introduction step is maintained at 0.5 to 5.0 Pa. 7. 前記加熱工程は、前記基板を３００〜４００℃に加熱することを特徴とする請求項４から請求項６のうちいずれか一項に記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。   The said heating process heats the said board | substrate to 300-400 degreeC, The vanadium dioxide thin film manufacturing method as described in any one of Claims 4-6 characterized by the above-mentioned. 前記高周波電圧印加工程は、
前記ターゲット物質に、高周波電流：１０〜１００ＭＨｚ、高周波電力：１００〜１０００Ｗの条件で印加し、かつ、
前記導電性金属部材に、高周波電流：１０〜１００ＭＨｚ、高周波電力：１００〜１０００Ｗの条件で印加することを特徴とする請求項４から請求項７のうちいずれか一項に記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。 The high frequency voltage application step includes:
Applied to the target material under the conditions of high frequency current: 10 to 100 MHz, high frequency power: 100 to 1000 W, and
The vanadium dioxide thin film production according to any one of claims 4 to 7, wherein the conductive metal member is applied under conditions of high frequency current: 10 to 100 MHz and high frequency power: 100 to 1000 W. Method. 請求項４から請求項８のうちいずれか一項に記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法によって、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜が製造された基板を用いて製造されるスイッチング素子製造方法であって、
前記基板上に製造した前記二酸化バナジウム薄膜上に、金属層を形成する金属層形成工程と、
形成した前記金属層上にフォトレジストを塗布し、当該フォトレジストに所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光し、前記所定のパターンを呈するように硬化させ、硬化していない前記フォトレジストを除去して前記金属層を露出させるリソグラフィ工程と、
露出した前記金属層を前記二酸化バナジウム薄膜が露出するまでエッチングして前記所定形状に則したゲート電極を形成するエッチング工程と、
前記金属層上に残存する、硬化した前記フォトレジストを除去してスイッチング素子を得るフォトレジスト除去工程と、
を含むことを特徴とするスイッチング素子製造方法。 A switching element manufacturing method manufactured using a substrate on which a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition is manufactured by the method for manufacturing a vanadium dioxide thin film according to any one of claims 4 to 8. And
A metal layer forming step of forming a metal layer on the vanadium dioxide thin film produced on the substrate;
A photoresist is applied on the formed metal layer, the photoresist is exposed through a pattern mask having a predetermined pattern, cured to exhibit the predetermined pattern, and the uncured photoresist is removed. A lithography process for exposing the metal layer;
Etching the exposed metal layer until the vanadium dioxide thin film is exposed to form a gate electrode conforming to the predetermined shape;
A photoresist removing step of removing the cured photoresist remaining on the metal layer to obtain a switching element;
A method for manufacturing a switching element, comprising: 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二酸化バナジウム薄膜製造装置によって、金属−絶縁体相転移する二酸化バナジウム薄膜が製造された基板と、
前記二酸化バナジウム薄膜上に離間して設けられる一対の電極であるゲート電極と、
を備えることを特徴とするスイッチング素子。 A substrate on which a vanadium dioxide thin film that undergoes a metal-insulator phase transition is manufactured by the vanadium dioxide thin film manufacturing apparatus according to any one of claims 1 to 3,
A gate electrode which is a pair of electrodes provided on the vanadium dioxide thin film,
A switching element comprising: 前記二酸化バナジウム薄膜の結晶構造が単斜晶型であることを特徴とする請求項１０に記載のスイッチング素子。   The switching element according to claim 10, wherein the vanadium dioxide thin film has a monoclinic crystal structure.
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