JP2007217580A - 軟質プロピレン重合体からなる中空成形体、積層中空成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の(A)、(B)および必要に応じて(C)からなる組成物(X)からなる中空成形体;(A)アイソタクティックポリプロピレン1〜95重量部(B)エチレン含量が0〜30モル%、α−オレフィン含有量が0〜30モル%であり、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない軟質プロピレン重合体5〜99重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)、(C)前記軟質プロピレン重合体(B)を除く、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にある軟質重合体を、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0〜50重量部。
【選択図】なし
Description
(A)アイソタクティックポリプロピレン1〜95重量部
(B)エチレン含量が0〜30モル%、α−オレフィン含有量が0〜30モル%であり、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない軟質プロピレン重合体5〜99重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)、
(C)前記軟質プロピレン重合体(B)を除く、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にある軟質重合体を、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0〜50重量部。
組成物(X)が、以下の(1)〜(3)を全て満たすことが好ましい;
(1)20%エタノール中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下である
(2)4%酢酸中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下である
(3)水中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下である。
さらに本発明の中空成形体は、組成物(X)が、
(4)ノルマルヘプタン中で25℃/1時間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が600ppm以下であることが好ましい。
本発明の中空成形体を形成する、組成物(X)の構成成分として使用される(A)アイソタクティックポリプロピレンは、示差走査熱量計(DSC)によって測定される融点Tmが140〜170℃、好ましくは145〜170℃、さらに好ましくは150〜165℃であるプロピレン単独重合体またはプロピレンとα―オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体である。なお融点は後述する実施例記載の方法で求めることができる。
本発明で用いられる(B)軟質プロピレン系重合体は、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない。ここで融点が観測されないとは、−40℃〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は実施例記載の方法で行う。
この(B)軟質プロピレン重合体は、示差走査型熱量計(DSC)における吸熱曲線において融点(Tm、℃)が存在する場合には、融解熱量ΔHが30J/g以下であり、かつC3含量(mol%)と融解熱量ΔH(J/g)の関係において以下の関係式が成り立つ。
ただしこの場合、76≦C3含量(mol%)≦90
国際公開第2004−087775号パンフレットの21項7行目〜26項6行目に記載された方法を用いて測定される。
本発明に係わる(B)軟質プロピレン重合体は上記(A)アイソタクティックポリプロピレン製造用メタロセン触媒を用いて同様に製造することができ、これに限定されるものではない。例えば、国際公開2004−087775号パンフレット記載のものを用いることができる。
本発明で必要に応じて用いられる軟質重合体(C)は、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にあるものであり、具体的に以下のものが挙げられる。
(a)密度(ASTM 1505 23℃)が0.850〜0.910g/cm3、好ましくは0.860〜0.905g/cm3、より好ましくは0.865〜0.895g/cm3
(b)190℃、荷重2.16kgで測定されるMFRが0.1〜150g/10分、好ましくは0.3〜100g/10分
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、X線回折法により測定される結晶化度が通常40%以下、好ましくは0〜39%、さらに好ましくは0〜35%である。
本発明に係る組成物(X)は、上記アイソタクティックポリプロピレン(A)と(B)軟質プロピレン重合体からなることを特徴としている。本発明で用いられる組成物(X)は熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。
(1)20%エタノール中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppmである
(2)4%酢酸中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppmである
(3)水中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下、好ましくは10ppm以下、より好ましくは5ppmである
組成物(X)の溶出特性(1)〜(3)が上記範囲にあるものは、食品および飲料用中空成形体として好適に使用できる。
(4)ノルマルヘプタン中で25℃/1時間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が600ppm以下、好ましくは150ppm以下、より好ましくは30ppmである。
たとえば(4)を満たす組成物(X)を得るには、(B)成分に(A)成分を少量添加することにより蒸発残留物の量を(B)成分に比して減らすことが出来、また(B)成分のプロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の構成単位のモル比を調節することでさらに調整することができる。
(A)アイソタクティックポリプロピレン
(B)軟質プロピレン重合体
(C)軟質重合体
耐熱安定剤、酸化防止剤
スリップ剤(エルカ酸アミドおよびまたはシリコンオイル)
アンチブロッキング剤(シリカ)
抗菌剤(適当なゼオライトなどの担体に銀イオンを取り込んだもの)
本発明で用いられる組成物(X)は、各成分を上記のような範囲で種々公知の方法、たとえば、多段重合法、ヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造することができる。
以下に、本発明の中空成形体、積層中空成形体、補強中空成形体、および補強積層中空成形体について詳細に説明する。
前記組成物(X)は優れた透明性を有することから、顔料を配合せずに得られた本発明の中空成形体は良好な内容物の視認性を有する。
本発明の積層中空成形体は、前記中空成形体の内側および/または外側に少なくとも1層の熱可塑性樹脂層を設けてなるものである。なお本発明で単に中空成形体という場合は、組成物(X)からなる成形体自体を指し、何らかの層が積層されている場合は、積層中空成形体、と呼んで区別する。積層中空成形体の成形方法としては特に制限はなく、例えば公知の共押出法を用いて複数の層を同時に押出し成形する方法、または内層に用いる第一の層を押出成形し、その後で第二の層を第一の層の外周面に押圧結着して積層させる方法などが挙げられる。各層は熱接着で結合させてもよく、また公知の接着剤を用いて接着させてもよい。
灌漑ホース、洗濯機の給排水ホース、粉体輸送ホース、空調機のドレンホース、住宅、自動車などのダクト用ホース、電機掃除機の吸引ホース、住宅、地下埋設、自動車用などの電気配線内蔵用ホース、光ファイバー配線内蔵用ホース、自動車用のオイルやウオッシャー液用ホース(チューブ)、酸素吸入用チューブ、食品包装や化粧品・サニタリー用チューブ容器、縄跳び用縄などの運動具、フレコン用ロープなどの梱包用ロープなどを挙げることができる。
(A) アイソタクティックポリプロピレン(rPP)
プロピレン・エチレン・1−ブテンからなるランダムPPを用いた。
Tm=140℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、mm=97%、Mw/Mn=4.8
(B)軟質プロピレン重合体(PBER)
プロピレン・エチレン・1-ブテンランダム共重合体(MFR=7.2g/10min
、Tm=観測されず、エチレン含量=14モル%、1-ブテン含量=19モル%、Mw/
Mn=2.0、ショアーA硬度=45、mm値=92%)を使用した。
密度=885kg/m3、融点=68℃、MFR(230℃)=7.2g/10min、Mw/Mn=2.1、ショアーA硬度=86のエチレン・1−ブテンランダム共重合体を使用した。
密度=870kg/m3、融点=44℃、MFR(230℃)=2.2g/10min、Mw/Mn=2.1、ショアーA硬度=71のエチレン・プロピレンランダム共重合体を使用した。
シリコンオイル(東レダウコーニング社製 SH−200(500CS))を使用した。
エルカ酸アミドを4wt%含有するポリプロピレン(アイソタクティックポリプロピレン(rPP))マスターバッジを使用した。
シリカを4wt%含有するポリプロピレン(アイソタクティックポリプロピレン(rPP))マスターバッジを使用した。
(1) 融点(Tm)
パーキンエルマー社製DSC−7型装置(示差走査型熱量計(DSC))を用いて測定した。
試料約5mgをアルミパンに詰めて200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、10℃/分で−40℃まで冷却し、−40℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
(2)メルトフローレート(MFR)
ASTM D1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重にて測定した。
(3) 分子量分布(Mw/Mn)
分子量分布(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。
直径27mm、長さ600mmの分離カラム(TSK GNH HT)を用い、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。
(4)プロピレン含量、1-ブテン含量および立体規則性(mmmm)
13C−NMRを利用して求めた。
(5)ショアーA硬度
プレス成形機により2mm厚シートを作製し、測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D2240に準拠)。
成形条件:温度190℃、加熱・加圧時間7分間、15℃チラーで冷却
(6)密度
ASTM D1505に従い、室温で測定した。
(1)溶出特性
実施例および比較例に記載の方法で得られたチューブから0.6mm厚のプレス成形シートを作製(成形条件:温度190℃、加熱・加圧時間7分間、15℃チラーで冷却)し、これをもって下記の溶出特性を評価した。
(i)20%エタノール中で60℃/30分間浸出させた溶液の蒸発残留物を測定した。
(ii)4%酢酸中で60℃/30分間浸出させた溶液の蒸発残留物を測定した。
(iii)純水中で60℃/30分間浸出させた溶液の蒸発残留物を測定した。
(iv)ノルマルヘプタン中25℃/1時間浸出させた溶液の蒸発残留物を測定した。
実施例および比較例に記載の方法で得られたチューブを切り開き、長さ方向にJIS K7113−2 1/2号型のダンベルサイズに切り抜き、引張り試験を行った。
実施例および比較例に記載の方法で得られたチューブを切り開き、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」を用い、シクロヘキサノール溶液中でシートの拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式により内部ヘイズを計算した。
内部ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
実施例および比較例に記載の方法で得られたチューブを60cm長に切り、これを手で円状に丸めながら徐々に直径を小さくしていき、チューブがキンク(折れ曲がる)したときの円の直径(mm)を測定した(n数=5、平均値)。
95℃の熱湯中に入れた100gの錘を、実施例および比較例に記載の方法で得られたチューブを5mm幅×30cmの短冊状に切り出したサンプルで吊り上げたときに、これらが破断するか否かを評価した(チューブは熱湯中で15秒間保持)。
○:吊り上げ可能、×:吊り上げ不可能
得られたチューブを150%伸張させた後すぐにこれを回復させる、このような操作を10回繰り返した後のチューブの外観変化を観察した。
○:ほとんど変化なし、×:くびれが発生
得られたチューブを折り曲げて内面同士を密着させた際のタック性を評価した。
○:タックがまったくない
△:ややタックがあるが自然に剥がれる
×:タックが強く自然に剥がれない
得られたチューブから2mm厚のプレス成形シートを作製し、これをASTM D746の方法に準拠して測定した。
成形条件:温度190℃、加熱・加圧時間7分間、15℃チラーで冷却
事前に(A)アイソタクティックポリプロピレン(rPP)と(B)軟質プロピレン重合体(PBER)を20重量部/80重量部の割合で混練して得たペレット形状の組成物(a)100重量部に対し、(X−1)スリップ剤を500ppm配合したものを、押出し中空成形機を用いて180℃で押出して、直径/肉厚=13mm/2mmのチューブを成形した。
このチューブを用いて上記に示した方法で評価した結果を表.1に示す。
実施例1に記載の組成物(a)100重量部に対し、(X−1)スリップ剤を500ppm、(MB−1)スリップ剤マスターバッジを5重量部、(MB−2)アンチブロッキング(AB)剤マスターバッジを5重量部配合したものを、押出し中空成形機を用いて180℃で押出して、直径/肉厚=13mm/2mmのチューブを成形した。
このチューブを用いて上記に示した方法で評価した結果を表.1に示す。
実施例1に記載の組成物(a)80重量部((A)アイソタクティックポリプロピレン(rPP)と(B)軟質プロピレン重合体(PBER)を16重量部/64重量部)と、さらに(A)アイソタクティックポリプロピレン(rPP)を20重量部に対し、(X−1)スリップ剤を500ppm配合したものを、押出し中空成形機を用いて180℃で押出して、直径/肉厚=13mm/2mmのチューブを成形した。
このチューブを用いて上記に示した方法で評価した結果を表.1に示す。
実施例1に記載の組成物(a)90重量部((A)アイソタクティックポリプロピレン(rPP)と(B)軟質プロピレン重合体(PBER)を18重量部/72重量部)と、さらに(C−1)軟質重合体(EBR)を10重量部に対し、(X−1)スリップ剤を500ppm配合したものを、押出し中空成形機を用いて180℃で押出して、直径/肉厚=13mm/2mmのチューブを成形した。
このチューブを用いて上記に示した方法で評価した結果を表.1に示す。
(C−1)軟質重合体(EBR)100重量部に対し、(X−1)スリップ剤を500ppm配合したものを、押出し中空成形機を用いて180℃で押出して、直径/肉厚=13mm/2mmのチューブを成形した。
このチューブを用いて上記に示した方法で評価した結果を表.1に示す。
(C−2)軟質重合体(EPR)100重量部に対し、(X−1)スリップ剤を500ppm配合したものを、押出し中空成形機を用いて180℃で押出して、直径/肉厚=13mm/2mmのチューブを成形した。
このチューブを用いて上記に示した方法で評価した結果を表.1に示す。
共押出中空成形機により、実施例1と同じ組成からなるものを外層、下記に示す物性を有するポリエチレン樹脂(D)を内層とし、直径13mm、外層の肉厚が1.8mm、内層の肉厚が0.2mmの積層中空成形体を得た。得られた積層中空成形体は良好に接着しており剥離することはなかった。
得られた積層中空成形体の耐キンク性を表.2に示す。
密度=925kg/m3、融点=120℃、MFR(190℃)=3.8g/10minの直鎖状低密度ポリエチレンを使用した。
上記ポリエチレン樹脂(D)からなる単層の直径13mm、肉厚2mmの中空成形体を作成し、実施例5と同様の評価を行った。
2.(X)以外の熱可塑性樹脂層
3.本発明の中空成形体または積層中空成形体
4.補強するための繊維
5.熱可塑性樹脂層
Claims (6)
- 以下の(A)、(B)および必要に応じて(C)を含んでなる組成物(X)からなる中空成形体;
(A)アイソタクティックポリプロピレン1〜95重量部
(B)エチレン含量が0〜30モル%、α−オレフィン含有量が0〜30モル%であり、示差走査熱量分析(DSC)で測定される融点が120℃未満または融点が観測されない軟質プロピレン重合体5〜99重量部(ただし(A)と(B)の合計を100重量部とする)、
(C)前記軟質プロピレン重合体(B)を除く、ショアーA硬度が95以下および/またはショアーD硬度が60以下の範囲にある軟質重合体を、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して0〜50重量部。 - 組成物(X)が、以下の(1)〜(3)を全て満たす請求項1記載の中空成形体;
(1)20%エタノール中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下である
(2)4%酢酸中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下である
(3)水中で60℃/30分間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が30ppm以下である - 組成物(X)が、(4)ノルマルヘプタン中で25℃/1時間浸出させる溶出試験において、蒸発残留物が600ppm以下である請求項2記載の中空成形体。
- 前記中空成形体の内側および/または外側に少なくとも1層の熱可塑性樹脂層を設けてなる積層中空成形体。
- 請求項1〜4に記載の中空成形体または積層中空成形体の外側に、金属繊維、ガラス繊維または合成繊維からなる補強層を設けてなる補強中空成形体または補強積層中空成形体
- 請求項5に記載の耐圧積層中空成形体において、補強層の外周に被覆された熱可塑性樹脂からなる被覆層を有している補強中空成形体または補強積層中空成形体。
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