JP2007217554A - Extrusion-formed sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、押出成形シートおよびその製造方法に関するものであり、詳しくは、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートに関するものである。 The present invention relates to an extrusion-molded sheet and a method for producing the same, and more particularly, to an extrusion-molded sheet that does not cause a die lip during extrusion molding, has excellent extrusion moldability, and does not generate surging. .
従来より、家具、ドア、ドア枠、腰板、巾木、窓枠などの表面材などに使用される化粧シートには、塩化ビニル系樹脂フィルムが多量に使用されていた。塩化ビニル系樹脂化粧シートは、ダブリング装置の加熱ドラム上で、透明な塩化ビニル系樹脂フィルムと印刷を施した着色塩化ビニル系樹脂フィルムを重ねて熱圧着し、さらにエンボスロールでフィルム表面にエンボスの型押しを行うことにより製造されていた。しかし、塩化ビニル系樹脂は、焼却条件が悪いと問題が生ずる等、最近の環境問題への社会の要求から塩化ビニル系樹脂に代わる化粧シートが求められていた。
そこで、塩化ビニル系樹脂フィルムに代えて、非晶質ポリエステル樹脂フィルムを用いることが検討されている。
Conventionally, vinyl chloride resin films have been used in large amounts in decorative sheets used for furniture, doors, door frames, waistboards, baseboards, window frames, and other surface materials. The vinyl chloride resin decorative sheet is laminated on a heating drum of a doubling machine, with a transparent vinyl chloride resin film and a printed colored vinyl chloride resin film superimposed on each other and thermocompression bonded. It was manufactured by embossing. However, since vinyl chloride resins have problems caused by poor incineration conditions, there has been a demand for decorative sheets to replace vinyl chloride resins because of recent social demands for environmental problems.
Therefore, it has been studied to use an amorphous polyester resin film instead of the vinyl chloride resin film.
特許文献１（特許第３２８０３７４号公報）には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びこれらの混合物から選択された二酸残基成分、並びに、炭素数２〜１０のジオールから選択されたジオール残基成分を含む、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分のポリエステルが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂は、押出成形時にダイリップにメヤニが発生し、得られるフィルムの表面性が悪化したり、ダイズの清掃頻度が増加したり、サージングが発生するという問題点がある。
Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3280374) discloses a diacid residue component selected from terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid and mixtures thereof, and Polyesters are disclosed that contain a diol residue component selected from 10 diols and have a crystallization half time from the melt of at least 5 minutes.
However, the resin described in Patent Document 1 has a problem that the die lip is generated at the time of extrusion molding, the surface property of the obtained film is deteriorated, the frequency of cleaning soybeans is increased, and surging occurs. is there.
したがって本発明の目的は、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートに関するものである。 Accordingly, an object of the present invention relates to an extrusion-molded sheet that does not cause a die lip during extrusion molding, has excellent extrusion moldability, and does not generate surging.
本発明は、以下のとおりである。
（１）
下記（ａ）ポリエステル系樹脂から成形されたことを特徴とする押出成形シート。
（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成されたポリエステル系樹脂。
The present invention is as follows.
(1)
(A) An extruded sheet formed from a polyester-based resin.
(I) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid;
(Ii) a diol component consisting of 60.5 to 72.5 mol% ethylene glycol, 1.5 to 6 mol% diethylene glycol and 26 to 38 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (provided that the ethylene glycol, diethylene glycol and 1 , 4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 65 to 75 mol% trans and 25 to 35 mol% cis). resin.
（２）前記（ａ）ポリエステル系樹脂のＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることを特徴とする前記（１）に記載の押出成形シート。 (2) The extruded sheet according to (1) above, wherein the number average molecular weight of the polyester resin (a) by GPC measurement (RI detector) is 16000 to 24000.
（３）前記（ａ）ポリエステル系樹脂におけるジエチレングリコール量が、２．５〜４モル％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の押出成形シート。 (3) The extruded sheet according to (1) or (2) above, wherein the amount of diethylene glycol in the (a) polyester resin is 2.5 to 4 mol%.
本発明によれば、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類および含有量を特定した（ａ）ポリエステル系樹脂によって押出成形シートを成形しているので、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートを提供することができる。 According to the present invention, since the extrusion sheet is formed from the polyester-based resin (a) in which the types and contents of the dicarboxylic acid component and the diol component are specified, no extrusion occurs on the die lip at the time of extrusion molding. It is possible to provide an extruded sheet that is excellent in formability and does not generate surging.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（ａ）ポリエステル系樹脂
本発明で使用する（ａ）ポリエステル系樹脂は、（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）とから構成される樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A) Polyester-based resin The (a) polyester-based resin used in the present invention comprises (i) a dicarboxylic acid component composed of terephthalic acid, (ii) ethylene glycol 60.5-72.5 mol%, diethylene glycol 1.5 A diol component consisting of ˜6 mol% and 1,4-cyclohexanedimethanol 26-38 mol% (provided that the total of the ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and 4-cyclohexanedimethanol is a resin composed of 65 to 75 mol% trans and 25 to 35 mol% cis).
上記ジエチレングリコール部分を所定の割合で含有するポリエステルを調製するには、例えば、ジオール成分として所定量のジエチレングリコールが使用される。しかし、ジエチレングリコールではなく、エチレングリコールを使用した場合にも、その縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。通常、エチレンテレフタレート部分を含むポリエステルは、その製造過程で上記エチレングリコールの縮合反応によりジエチレングリコール部分が形成される。上記ジエチレングリコール部分の含有量は、ポリエステルの製造方法、反応時の条件および用いられる触媒などにより異なる。
本発明における（ａ）ポリエステル系樹脂は、全体として、一般に１，４−シクロヘキサンジメタノール変性量が３１モル％前後のポリエステル系樹脂を製造するときに副生するジエチレングリコール部分の量よりも多量のジエチレングリコール部分を含有する。従って、本発明において、上記所定量のジエチレングリコールを含有させるには、通常結晶性ポリエステルからなる飲料用ボトルやボトル用シュリンクフイルム等の分野ではすでに公知であるがその含有量に応じて、ジオール成分として通常、エチレングリコールの他に、さらに必要量のジエチレングリコールが使用される。あるいは、ポリエステルの製造条件や触媒を最適化することによってもエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの量を制御することも可能である。
本発明における（ａ）ポリエステル系樹脂は、いずれも従来の方法により製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法；ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールと、を反応させるエステル交換法などを用いて（共重合）ポリエステルが調製される。調製は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
In order to prepare a polyester containing the diethylene glycol moiety in a predetermined ratio, for example, a predetermined amount of diethylene glycol is used as a diol component. However, when ethylene glycol is used instead of diethylene glycol, a diethylene glycol moiety is formed by the condensation reaction. Usually, in a polyester containing an ethylene terephthalate part, a diethylene glycol part is formed by the condensation reaction of the ethylene glycol in the production process. The content of the diethylene glycol moiety varies depending on the polyester production method, the reaction conditions, the catalyst used, and the like.
In general, the (a) polyester-based resin in the present invention generally has a larger amount of diethylene glycol than the amount of diethylene glycol moiety by-produced when producing a polyester-based resin having a 1,4-cyclohexanedimethanol modification amount of around 31 mol%. Contains part. Therefore, in the present invention, in order to contain the above-mentioned predetermined amount of diethylene glycol, it is already known in the field of beverage bottles and bottle shrink films usually made of crystalline polyester, but depending on the content, as a diol component Usually, in addition to ethylene glycol, a further required amount of diethylene glycol is used. Alternatively, the amount of diethylene glycol by-produced from ethylene glycol can also be controlled by optimizing the polyester production conditions and catalyst.
Any of the (a) polyester resins in the present invention can be produced by a conventional method. For example, (copolymerization) polyester is prepared using a direct esterification method in which a dicarboxylic acid and a diol are directly reacted; a transesterification method in which a dimethyl ester of a dicarboxylic acid and a diol are reacted. The preparation may be carried out by either a batch method or a continuous method.
ジエチレングリコールの含有量は、１．５〜６モル％、好ましくは２．５〜４．０モル％、である。
なお、イーストマンケミカル社製Provistaは、第三成分としてジエチレングリコールの代わりにトリメリット酸無水物を含むが本発明の目的には好ましくない。
The content of diethylene glycol is 1.5 to 6 mol%, preferably 2.5 to 4.0 mol%.
Although Provista manufactured by Eastman Chemical Co. contains trimellitic anhydride instead of diethylene glycol as the third component, it is not preferable for the purpose of the present invention.
（ａ）ポリエステル系樹脂は、溶融状態からの結晶化半時間が少なくとも５分、好ましくは少なくとも１２分のポリエステルである。結晶化半時間は、パーキン・エルマー（Perkin-Elmer）モデルＤＳＣ−２示差走査熱量計を使用して測定する。１５．０mgのサンプルをアルミニウムパンの中に密封し、約３２０℃／分の速度で２９０℃で２分間加熱する。次いで、サンプルを、所定の等温結晶化温度まで約３２０℃／分（装置として不可能な場合は２０℃／分）の速度で、ヘリウムの存在下に、直ちに冷却する。結晶化半時間は、等温結晶化温度に達してからＤＳＣ曲線上の結晶化ピークの点までの時間間隔として決定する。 (A) The polyester-based resin is a polyester having a crystallization half time from a molten state of at least 5 minutes, preferably at least 12 minutes. Crystallization half time is measured using a Perkin-Elmer model DSC-2 differential scanning calorimeter. A 15.0 mg sample is sealed in an aluminum pan and heated at 290 ° C. for 2 minutes at a rate of about 320 ° C./min. The sample is then immediately cooled in the presence of helium to a predetermined isothermal crystallization temperature at a rate of about 320 ° C./min (20 ° C./min if the apparatus is not possible). The crystallization half time is determined as the time interval from reaching the isothermal crystallization temperature to the point of the crystallization peak on the DSC curve.
なお、ジエチレングリコールが１．５〜６．０モル％の範囲外であると、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生し、押出成形性が悪化し、またサージングが発生しやすい。
特にジエチレングリコールが２．５〜４モル％においてサージング・メヤニの発生が少なく好ましい。
また、エチレングリコールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが前記の範囲外であると、ポリエステル樹脂の結晶化がおこり柔軟性が損なわれ、好ましくない。
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの量関係において、前記範囲では、結晶化度が最も低く（結晶化時間が極めて長く）なる。これにより、シートの柔軟性が高まる。また押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性が良化し、サージングが発生しない。
When diethylene glycol is out of the range of 1.5 to 6.0 mol%, during extrusion, a die lip is generated, extrudability is deteriorated, and surging is likely to occur.
In particular, diethylene glycol is preferably used at 2.5 to 4 mol% with less generation of surging and scum.
Further, when ethylene glycol is outside the above range, crystallization of the polyester resin occurs and flexibility is impaired. When 1,4-cyclohexanedimethanol is outside the above range, crystallization of the polyester resin occurs and is flexible. The properties are impaired, which is not preferable.
In the amount relationship between ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, the crystallinity is the lowest (crystallization time is extremely long) in the above range. This increases the flexibility of the sheet. Further, during extrusion molding, no die is generated on the die lip, the extrusion moldability is improved, and surging does not occur.
また本発明では、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成されることが必要である。トランスが５５モル％未満あるいは８５％超であると、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生し、押出成形性が悪化し、またサージングが発生しやすい。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法は公知であり、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルを銅クロム触媒の存在下で水素化した後蒸留して得ることができる。トランスおよびシス量の調整方法も公知であり、例えば特許第２５３７４０１号公報に開示されている。なお、該公報にはトランス量が９０％を超える１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造例が記載されているが、このような１，４−シクロヘキサンジメタノールは本発明の目的上、使用することができない。
In the present invention, the 1,4-cyclohexanedimethanol needs to be composed of 65 to 75 mol% of trans and 25 to 35 mol% of cis. If the transformer is less than 55 mol% or more than 85%, the die lip will generate during extrusion molding, extrudability will deteriorate, and surging will easily occur.
A method for producing 1,4-cyclohexanedimethanol is known. For example, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester can be obtained by hydrogenation in the presence of a copper chromium catalyst and then distilled. Methods for adjusting the trans and cis amounts are also known, and are disclosed, for example, in Japanese Patent No. 2537401. In addition, although the production example of 1,4-cyclohexanedimethanol whose trans amount exceeds 90% is described in the publication, such 1,4-cyclohexanedimethanol is used for the purpose of the present invention. I can't.
本発明で使用するポリエステル系樹脂（ａ）は（以下の測定条件で行った）ＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量が１６０００〜２４０００であることが好ましい。この範囲で有ればサージング・メヤニの発生が少なく好ましい。
測定装置名：島津製作所製ＨＰＬＣ ＶＰ
使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ８０６Ｌ（８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本
溶媒：クロロホルム液クロ用特級
サンプル濃度：０．２％（ｗ／ｖ）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
注入量：１００μＬ
測定温度：３５℃
The polyester resin (a) used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 16000 to 24000 as measured by GPC (RI detector) (performed under the following measurement conditions). If it exists in this range, generation | occurrence | production of surging and not much is less preferable.
Measuring device name: HPLC VP manufactured by Shimadzu Corporation
Column used: Shodex K806L (8 mmφ × 300 mm) × 2 Solvents: Special grade sample concentration for chloroform liquid chromatography: 0.2% (w / v)
Flow rate: 1 ml / min
Detector: RI
Injection volume: 100 μL
Measurement temperature: 35 ° C
なお、前記のように本発明におけるジカルボン酸成分はテレフタル酸のみを使用する。例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどのその他のジカルボン酸類を１モル％以上含むような場合は、本発明の目的を達成することができない。 As described above, only terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid component in the present invention. For example, when it contains 1 mol% or more of other dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylate, The object of the present invention cannot be achieved.
また、本発明の（ａ）ポリエステル系樹脂には、必要に応じて、通常の添加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加することもできる。 In addition, the (a) polyester-based resin of the present invention includes, as necessary, an antioxidant, a heat stabilizer, a light resistance improver, an ultraviolet absorber, a lubricant, a plasticizer, a release agent, which are used as usual additives. Molding agents, antistatic agents, slidability improvers, colorants and the like can also be added.
前記（ａ）ポリエステル系樹脂は、公知の手段に基づき、押出成形に供することができる。
本発明の押出成形シートの厚さは、例えば３０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。
The (a) polyester resin can be subjected to extrusion molding based on known means.
The thickness of the extruded sheet of the present invention is, for example, 30 to 1000 μm, preferably 50 to 500 μm.
また、本発明の押出成形シートは、他の熱可塑性樹脂シートとラミネートすることができる。他の熱可塑性樹脂としては、非晶質のポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられるが、非晶質のポリエステル樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を添加することも可能である。これとは別に、押出成形シートと、前述の本発明における（ａ）成分からなるシートとをラミネートしてもよい。 The extruded sheet of the present invention can be laminated with other thermoplastic resin sheets. As other thermoplastic resins, amorphous polyester resins are preferred, but it is also possible to add crystalline polyester resins to amorphous polyester resins. Apart from this, an extrusion-molded sheet and a sheet made of the component (a) in the present invention may be laminated.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not restrict | limited to the following example.
下記例では、次の各種材料のいずれかを使用した。
（１）ポリエステル系樹脂（ａ−１）
グリコール成分：エチレングリコール（ＥＧ）６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸（ＴＰＡ）
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
なお、上記の各成分の構成割合は、13C−NMR（核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＸ−４００）を用い、試料約４０ｍｇを５ｍｍ径の試料管中で重水素化クロロホルムで溶解し測定試料として測定し確認したものである（以下も同様）。
In the following example, any of the following various materials was used.
(1) Polyester resin (a-1)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol (EG), 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is 70 mol% trans and It is composed of 30 mol% of cis)
Dicarboxylic acid component: terephthalic acid (TPA)
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
In addition, the composition ratio of each of the above components is 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) GX-400 manufactured by JEOL), and about 40 mg of a sample is dissolved in deuterated chloroform in a 5 mm diameter sample tube. It was measured and confirmed as a measurement sample (the same applies to the following).
（２）ポリエステル系樹脂（ａ−２）
グリコール成分：エチレングリコール６３．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(2) Polyester resin (a-2)
Glycol component: ethylene glycol 63.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 6.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（３）ポリエステル系樹脂（ａ−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(3) Polyester resin (a-3)
Glycol component: 66.5 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.5 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（４）ポリエステル系樹脂（ａ−４）
グリコール成分：エチレングリコール６５．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール４．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。
(4) Polyester resin (a-4)
Glycol component: ethylene glycol 65.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 4.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21,500.
（５）ポリエステル系樹脂（ａ−５）
グリコール成分：エチレングリコール６７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．５モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(5) Polyester resin (a-5)
Glycol component: 67.5 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 1.5 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（６）ポリエステル系樹脂（ａ−６）
グリコール成分：エチレングリコール６７．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０８００である。
(6) Polyester resin (a-6)
Glycol component: ethylene glycol 67.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 2.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20800.
（７）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１）
グリコール成分：エチレングリコール６８．０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．０モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(7) Comparative polyester resin (a′-1)
Glycol component: ethylene glycol 68.0 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 1.0 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（８）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−２）
グリコール成分：エチレングリコール６７．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール１．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。
(8) Comparative polyester resin (a′-2)
Glycol component: ethylene glycol 67.8 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 31.0 mol% and diethylene glycol 1.2 mol% (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21,500.
（９）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−３）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６０モル％およびシス４０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(9) Comparative polyester resin (a'-3)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 60 mol% trans and 40 mol% cis To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（１０）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−４）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス８０モル％およびシス２０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(10) Comparative polyester resin (a′-4)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 80 mol% trans and 20 mol% cis To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（１１）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−５）
グリコール成分：エチレングリコール６２．８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール６．２モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(11) Comparative polyester resin (a′-5)
Glycol component: 62.8 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 6.2 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis To be)
Dicarboxylic acid component: Polyester composed of terephthalic acid.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（１２）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−６）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(12) Comparative polyester resin (a′-6)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（１３）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−７）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１５００である。
(13) Comparative polyester resin (a′-7)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21,500.
（１４）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−８）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２０５００である。
(14) Comparative polyester resin (a′-8)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 20500.
（１５）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−９）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量２１０００である。
(15) Comparative polyester resin (a′-9)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% terephthalic acid and 1.0 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylate
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester measured by GPC (RI detector) is 21000.
（１６）比較用ポリエステル系樹脂（ａ’−１０）
グリコール成分：エチレングリコール６６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３１．０モル％およびジエチレングリコール２．８モル％（１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス７０モル％およびシス３０モル％から構成される）
ジカルボン酸成分：テレフタル酸ジメチル９９．０モル％および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１．０モル％
から構成されるポリエステル。
該ポリエステルのＧＰＣ測定（ＲＩ検出器）による数平均分子量は２１０００である。
(16) Comparative polyester resin (a′-10)
Glycol component: 66.2 mol% ethylene glycol, 31.0 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2.8 mol% diethylene glycol (1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 70 mol% trans and 30 mol% cis) To be)
Dicarboxylic acid component: 99.0 mol% dimethyl terephthalate and 1.0 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
Polyester composed of.
The number average molecular weight of the polyester by GPC measurement (RI detector) is 21,000.
（実施例１〜６および比較例１〜１０）
表１に示す配合処方を有する各種（ａ）ポリエステル系樹脂を押出成形し、厚さ１００μｍのシートを得た。押出成形機としては、単軸（ノンベント）、径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、T型ダイス、ダイス幅４００ｍｍを用いた。押出温度条件は、ダイス２３０℃、シリンダ２１０〜２３０℃、ライン速度４ｍ／分とした。
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-10)
Various (a) polyester resins having the formulation shown in Table 1 were extrusion molded to obtain sheets having a thickness of 100 μm. As an extrusion molding machine, a single shaft (non-vent), a diameter of 40 mm, L / D = 28, a T-type die, and a die width of 400 mm were used. The extrusion temperature conditions were a die of 230 ° C., a cylinder of 210 to 230 ° C., and a line speed of 4 m / min.
サージング（長さ方向の厚み安定性）評価
押出成形機のダイスから出た溶融樹脂は、ゴムロールと金属ロールに挟まれ冷却される（冷却と同時に金属ロール面にシボを着けてシボ転写を行うこともある）が、その際に、ゴムロールの引っ張りとダイスから出た樹脂の溶融張力等の関係で長さ方向に厚みムラが生ずることがある。本実施例では、吐出ムラではなくこの厚みムラが生ずる程度を以下の評価基準で測定した。
◎：２μｍ以下、○：３〜４μｍ、△：４μｍを超えて６μｍ、×：６μｍを超えた場合
Surging (thickness stability in the length direction) evaluation The molten resin from the die of the extruder is cooled by being sandwiched between a rubber roll and a metal roll. However, in this case, unevenness in thickness may occur in the length direction due to the relationship between the pulling of the rubber roll and the melt tension of the resin coming out of the die. In the present example, not the discharge unevenness but the thickness unevenness was measured according to the following evaluation criteria.
◎: 2 μm or less, ○: 3 to 4 μm, Δ: over 4 μm to 6 μm, x: over 6 μm
押出成形時のダイス清掃頻度を調べた。具体的には、ダイス幅４００ｍｍ当たり０．５ミリ超のメヤニが１０個確認できた時点の押出成形経過時間を調べた。◎：６時間以上、○：４時間以上６時間未満、△：２以上４未満、×：２時間未満として評価した。
結果を表１に示す。
The frequency of die cleaning during extrusion was examined. Specifically, the extrusion molding elapsed time at the time when 10 pieces of burrs exceeding 0.5 mm per 400 mm die width were confirmed was examined. A: 6 hours or more, ◯: 4 hours or more and less than 6 hours, Δ: 2 or more and less than 4, and x: less than 2 hours.
The results are shown in Table 1.
表１の結果から、ジカルボン酸成分とジオール成分の種類および含有量の条件を満たした各実施例では、比較例に比べて、サージング、メヤニの発生頻度、得られた押出成形シートの表面性に優れていることが分かる。 From the results of Table 1, in each example that satisfies the conditions of the type and content of the dicarboxylic acid component and the diol component, compared to the comparative example, the surging and the occurrence frequency of the sag, the surface property of the obtained extruded sheet It turns out that it is excellent.
本発明によれば、押出成形時、ダイリップにメヤニが発生せず、押出成形性に優れ、またサージングの発生もない押出成形シートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an extrusion-molded sheet that does not generate any mess on the die lip at the time of extrusion molding, is excellent in extrusion moldability, and does not generate surging.
Claims (3)
（ｉ）テレフタル酸からなるジカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール６０．５〜７２．５モル％、ジエチレングリコール１．５〜６モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール２６〜３８モル％からなるジオール成分（但し、前記エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールの合計は１００モル％であり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジメタノールはトランス６５〜７５モル％およびシス２５〜３５モル％から構成される）と
から構成されたポリエステル系樹脂。 (A) An extruded sheet formed from a polyester-based resin.
(I) a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid;
(Ii) a diol component consisting of 60.5 to 72.5 mol% ethylene glycol, 1.5 to 6 mol% diethylene glycol and 26 to 38 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (provided that the ethylene glycol, diethylene glycol and 1 , 4-cyclohexanedimethanol is 100 mol%, and the 1,4-cyclohexanedimethanol is composed of 65 to 75 mol% trans and 25 to 35 mol% cis). resin.
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