JP2007217527A - Cyan ink for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録用シアンインクに関する。 The present invention relates to a cyan ink for inkjet recording.
インクジェット記録方法を用いてフルカラー画像を形成するためにはシアンインクが必要となるが、そのインクの着色剤として用いる一般的なシアン染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４やＣ．Ｉ．アシッドブルー９が知られている。しかし、これらの染料は耐光性に極めて乏しいため、市販のインクジェットインクのシアンインクの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６やＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９等の銅フタロシアニン系染料が広く用いられている。これらの一般的な銅フタロシアニン系染料は、マゼンタ染料やイエロー染料に比べても耐光性に優れているという特徴があるものの、オゾンとの接触により退色・変色し易く、インクジェット記録画像の色変化や光学濃度の低下が生じるという問題がある。このため、耐オゾン性を向上させた銅フタロシアニン系染料が提案されている（特許文献１）。 In order to form a full-color image using the ink jet recording method, cyan ink is required. Examples of general cyan dyes used as a colorant for the ink include C.I. I. Acid Blue 74 and C.I. I. Acid Blue 9 is known. However, since these dyes are extremely poor in light resistance, C.I. I. Direct Blue 86 and C.I. I. Copper phthalocyanine dyes such as Direct Blue 199 are widely used. Although these general copper phthalocyanine dyes are superior in light resistance compared to magenta dyes and yellow dyes, they tend to fade and discolor due to contact with ozone, causing color changes in inkjet recording images and There is a problem that the optical density is lowered. For this reason, a copper phthalocyanine dye having improved ozone resistance has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、これらの耐オゾン性を向上させた銅フタロシアニン系染料といえども、良好な色相を有し、光堅牢性及び耐オゾン性に優れ、噴出安定性にも優れたインクジェット記録用シアンインクを実現させるには至っていないのが現状である。 However, even though these copper phthalocyanine dyes have improved ozone resistance, they realize cyan inks for inkjet recording that have good hue, excellent light fastness and ozone resistance, and excellent ejection stability. It is the current situation that has not yet been made.
本発明は、インクジェット記録用シアンインクに対し、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、鮮やかな発色性を有し、それを用いた記録物に良好な耐光性と耐オゾン性とを付与できるようにすることを目的とする。 The present invention is superior in storage stability to cyan ink for ink-jet recording, maintains sufficient jetting stability even during long-term use, has vivid color development, and has good light fastness on recorded matter using the same. It aims at making it possible to give and ozone resistance.
本発明者等は、優れた耐オゾン性を示すが、水への溶解性が低く、発色性が不充分な特定の銅フタロシアニン系染料と、水への溶解性が高く、鮮明な発色性に優れているが、耐オゾン性が不充分な別の特定の銅フタロシアニン系染料とを、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として併用することにより、両者の良好な性質が損なわれることなく、しかもそれぞれの特性が相加平均的な中間レベルとなるのではなく、予想外にも一方の良好な特性が維持されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors show excellent ozone resistance, but have low solubility in water and a specific copper phthalocyanine dye having insufficient color development, and high solubility in water, resulting in clear color development. By using together with another specific copper phthalocyanine dye that is excellent but has insufficient ozone resistance as a cyan dye for cyan ink for inkjet recording, the good properties of both are not impaired, However, the present invention has been found to maintain one of the good characteristics unexpectedly, and has led to the completion of the present invention.
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット記録用シアンインクにおいて、該着色剤が、一般式（１）で表される染料（１）と一般式（２）で表される染料（２）
That is, according to the present invention, in a cyan ink for ink jet recording containing at least a colorant, water, and a water-soluble organic solvent, the colorant is a dye (1) represented by the general formula (1) and the general formula (2). Dye represented by (2)
（一般式（３））
(General formula (3))
（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ以上は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。
一般式（２）中、ＳＯ３ＮＨ４基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
とを含有していることを特徴とするインクジェット記録用シアンインクを提供する。
(In General Formula (1) and General Formula (2), Pc (Cu) represents a copper phthalocyanine nucleus represented by General Formula (3).
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituent selected from —SO 2 —R a , —SO 2 NR b R c or —CO 2 —R a. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not all the same. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. At least one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present in each of the four benzene rings A, B, C and D in the copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). R a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R b represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and R c represents a substituted or unsubstituted alkyl group. k is a number satisfying 0 <k <8, l is a number satisfying 0 <l <8, m is a number satisfying 0 ≦ m <8, n is a number satisfying 0 ≦ n <8, and k, l , M and n are numbers satisfying 4 ≦ k + 1 + m + n ≦ 8.
In the general formula (2), the SO 3 NH 4 group and the SO 2 NH 2 group are present in any of the four benzene rings A, B, C, and D in the copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). To do. )
And a cyan ink for ink-jet recording.
本発明のインクジェット記録用シアンインクは、特定の異なる２種類のフタロシアニン系染料を、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として併用しているので、得られるインクジェット記録物に、良好な発色性、噴射安定性、耐光性及び耐オゾン性を付与することができる。 In the cyan ink for ink jet recording of the present invention, two different kinds of phthalocyanine dyes are used in combination as the cyan dye of the cyan ink for ink jet recording. , Light resistance and ozone resistance can be imparted.
本発明のインクジェット記録用シアンインクは、水、水溶性有機溶剤及び着色剤として上述の一般式（１）で表される染料（１）と一般式（２）で表される染料（２）とを含有することを特徴とする。以下に、それぞれの染料自体の特性と、それらの併用の効果について説明する。 The cyan ink for ink jet recording of the present invention comprises a dye (1) represented by the above general formula (1) and a dye (2) represented by the general formula (2) as water, a water-soluble organic solvent and a colorant. It is characterized by containing. Below, the characteristic of each dye itself and the effect of those combined use are demonstrated.
一般式（１）で表される染料（１）は、染料分子の会合性が高いために、耐オゾン性に優れている。しかし、その一方で染料分子の会合度が大きいため、水への溶解性が低いという欠点を有する。このため、インクジェット記録用シアンインクのシアン染料として染料（１）を単独で使用した場合、水への溶解性が低いため、インクの長期保存安定性、蒸発性に問題が生ずることが懸念される。即ち、水に対する溶解性が低い染料を使用したインクは、少量の水分蒸発で粘度が高くなってしまうということが懸念され、粘度が高すぎるとインクジェットヘッド中での流路抵抗が大きくなり、インクを安定に噴射することが困難になる。また、析出物が発生すると、析出物によりノズルの目詰まりを発生させたり、ノズル表面に析出物が付着してインクの噴射曲がり等の問題が生じ、インクを安定的に噴射することが困難になる。また、蒸発の問題を解決させるために染料の配合量を減らすと、発色性が低下するという別の問題が生ずる。 The dye (1) represented by the general formula (1) is excellent in ozone resistance because of the high association of dye molecules. However, on the other hand, since the degree of association of the dye molecules is large, it has a drawback of low solubility in water. For this reason, when the dye (1) is used alone as the cyan dye of the cyan ink for inkjet recording, the solubility in water is low, and there is a concern that problems may arise in the long-term storage stability and evaporation of the ink. . That is, there is a concern that the ink using a dye having low solubility in water may increase in viscosity when a small amount of water evaporates. If the viscosity is too high, the flow path resistance in the inkjet head increases, and the ink It becomes difficult to stably inject. In addition, when precipitates are generated, the nozzles may be clogged by the precipitates, or the deposits may adhere to the nozzle surface and cause problems such as ink jet bending, making it difficult to stably eject ink. Become. Further, if the amount of the dye is reduced in order to solve the evaporation problem, another problem arises that the color developability is lowered.
他方、一般式（２）で表される染料（２）は、染料（１）と比較して、耐オゾン性に乏しいが、水への溶解性が良好であり、優れた鮮明性と発色性とを有する。 On the other hand, the dye (2) represented by the general formula (2) is poor in ozone resistance as compared with the dye (1), but has good solubility in water, and excellent sharpness and color development. And have.
一般に、特性の異なる２種類の染料を併用した場合、両者の良好な性質が損なわれることや、損なわれないとしてもそれぞれの特性が、それらの相加平均的な中間レベルとなることが考えられるが、染料（１）と染料（２）とを併用した場合には、予想外にも一方の良好な特性が維持されるという効果が得られる。 In general, when two types of dyes having different properties are used in combination, the good properties of the two may be impaired, or even if they are not impaired, each property may be an arithmetic average intermediate level. However, when the dye (1) and the dye (2) are used in combination, there is an unexpected effect that one good characteristic is maintained.
本発明のインクジェット記録用シアンインクは、染料（１）と染料（２）とを重量比で、好ましくは７０：３０〜９５：５、より好ましくは８５：１５〜９５：５の比率で含有する。この範囲内にすることで、それぞれの染料の優れた特性をバランス良く充分に発揮させることができる。 The cyan ink for inkjet recording of the present invention contains the dye (1) and the dye (2) in a weight ratio, preferably 70:30 to 95: 5, more preferably 85:15 to 95: 5. . By making it within this range, the excellent properties of each dye can be exhibited in a well-balanced manner.
また、インクジェット記録用シアンインク中の染料（１）と染料（２）との総含有量としては、インクの性能及び要求特性により適宜決められるが、インクジェット記録用シアンインク全量に対して、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは３〜５重量％である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で染料（１）と染料（２）に加えて、他の染料も併用することができる。 Further, the total content of the dye (1) and the dye (2) in the cyan ink for ink jet recording is appropriately determined depending on the performance and required characteristics of the ink, but is preferably based on the total amount of the cyan ink for ink jet recording. 1 to 5% by weight, more preferably 3 to 5% by weight. In addition to the dye (1) and the dye (2), other dyes can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に、染料（１）の一般式中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｐｃ（Ｃｕ）、並びにｋ、ｌ、ｍ及びｎについて説明する。 Next, the substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , Pc (Cu), and k, l, m, and n in the general formula of the dye (1) will be described.
前述したように、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ以上は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。 As described above, Pc (Cu) represents a copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a substituent selected from —SO 2 —R a , —SO 2 NR b R c or —CO 2 —R a , and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not all the same. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. At least one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present in each of the four benzene rings A, B, C and D in the copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). R a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R b represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and R c represents a substituted or unsubstituted alkyl group. k is a number satisfying 0 <k <8, l is a number satisfying 0 <l <8, m is a number satisfying 0 ≦ m <8, n is a number satisfying 0 ≦ n <8, and k, l , M and n are numbers satisfying 4 ≦ k + 1 + m + n ≦ 8.
一般式（１）において、Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜１２の直鎖、分岐及び脂環式アルキル基が好ましく挙げられる。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。 In the general formula (1), preferred examples of the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R a , R b, or R c include linear, branched, and alicyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in racemic form).
Ｒａ、Ｒｂ又はＲｃの置換アルキル基における置換基の例としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性及びインクの安定性を向上させる点から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）が挙げられる。これらの中でもヒドロキシル基、エーテル結合又はエステル結合を有する基、シアノ基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。 Examples of the substituent in the substituted alkyl group of R a , R b or R c include a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, and the number of carbon atoms A linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear chain having 3 to 12 carbon atoms, or Branched cycloalkenyl groups (the above groups are preferably those having a branched chain from the viewpoint of improving the solubility of the dye and the stability of the ink, and those having an asymmetric carbon are particularly preferred. For example, methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl), halogen atom (Eg, chlorine atom, bromine atom), aryl group (eg, phenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-amylphenyl), heterocyclic group (eg, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2- Furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy) ), Aryloxy groups (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-tert-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (for example, acetamide, benzamide) 4 (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide), alkylamino groups (eg methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino groups (eg phenylamino, 2-chloroanilino), ureido groups ( For example, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio) , Arylthio groups (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-tert-octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino groups (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamido groups (for example, Tansulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipro) Pyrsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy groups ( For example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-pro Panoylphenylazo), acyloxy groups (eg acetoxy), carbamoyloxy groups (eg N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy groups (eg trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonyl Amino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-diphenoxy-1,3,5- Triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (eg, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (eg, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbo Group (for example, phenoxycarbonyl), acyl group (for example, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic group (for example, carboxyl group, sulfo group, phosphono group and quaternary ammonium group). . Among these, a hydroxyl group, a group having an ether bond or an ester bond, a cyano group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
このようなＲａ、Ｒｂ又はＲｃの置換又は無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。 Specific examples of such a substituted or unsubstituted alkyl group for R a , R b or R c include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a hydroxyethyl group, and a methoxyethyl group. Group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group and the like.
染料（１）の好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が−ＳＯ２−Ｒａで示される置換基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ有するＲａは置換もしくは無置換のアルキル基であるが、但し、これら４つのＲａの置換もしくは無置換のアルキル基のすべてが完全に同一ではない態様が挙げられる。ここで、完全に同一ではないということは、４つのＲａの少なくとも一つがイオン性親水性基を有する置換アルキル基であることを前提に、少なくとも２種類のＲａが存在することを意味する。 As a preferred embodiment of the dye (1), in the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents represented by —SO 2 —R a , where R 1 , R 2 , each of R 3 and R 4 has a substituted or unsubstituted alkyl group, provided that all four substituted or unsubstituted alkyl groups of R a are not completely identical. It is done. Here, the fact that they are not completely identical means that there are at least two types of R a on the assumption that at least one of the four R a is a substituted alkyl group having an ionic hydrophilic group. .
染料（１）のより好ましい態様としては、一般式（１）におけるｋは０＜ｋ＜４を満たす数、ｌは０＜ｌ＜４を満たす数、ｍは０≦ｍ＜４を満たす数、ｎは０≦ｎ＜４を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎはｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす数である態様が挙げられる。 As a more preferred embodiment of the dye (1), k in the general formula (1) is a number satisfying 0 <k <4, l is a number satisfying 0 <l <4, m is a number satisfying 0 ≦ m <4, There is an embodiment in which n is a number that satisfies 0 ≦ n <4, and k, l, m, and n are numbers that satisfy k + l + m + n = 4.
染料（１）の好ましい具体例としては、以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。 Preferable specific examples of the dye (1) include compounds represented by the following chemical formulas (1-A) to (1-E).
化学式（１−Ａ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。
In the compound of the chemical formula (1-A), in general formula (1), R 1 is a lithium sulfonatopropylsulfonyl group, R 2 is an N- (2-hydroxypropyl) sulfamoylpropylsulfonyl group, and k is 3 , L is 1, m and n are both 0.
化学式（１−Ｂ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ２がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。 In the compound of the chemical formula (1-B), in general formula (1), R 1 is a lithium sulfonatopropylsulfonyl group, R 2 is an N- (2-hydroxyisopropyl) sulfamoylpropylsulfonyl group, and k is 3 , L is 1, m and n are both 0.
化学式（１−Ｃ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ２がＮ，Ｎ−（ジ（２−ヒドロキシエチル））スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが３、ｌが１、ｍ及びｎが共に０である態様である。 The compound of the chemical formula (1-C) is represented by the general formula (1) in which R 1 is a lithium sulfonatopropylsulfonyl group, R 2 is an N, N- (di (2-hydroxyethyl)) sulfamoylpropylsulfonyl group. And k is 3, 1 is 1, m and n are both 0.
化学式（１−Ｄ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ２がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ３がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋが２、ｌが１、ｍが１、ｎが０である態様である。
The compound of the chemical formula (1-D) is represented by the general formula (1) in which R 1 is a lithium sulfonatopropylsulfonyl group, R 2 is an N- (2-hydroxypropyl) sulfamoylpropylsulfonyl group, and R 3 is an N— In this embodiment, it is a (2-hydroxyisopropyl) sulfamoylpropylsulfonyl group, k is 2, 1 is 1, m is 1, and n is 0.
化学式（１−Ｅ）の化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がリチウムスルホナトプロピルスルホニル基、Ｒ２がリチウムカルボキシラトプロピルスルホニル基、Ｒ３がＮ−（２−ヒドロキシプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基、Ｒ４がＮ−（２−ヒドロキシイソプロピル）スルファモイルプロピルスルホニル基であり、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが共に１である態様である。 The compound of the chemical formula (1-E) is represented by the general formula (1), in which R 1 is a lithium sulfonatopropylsulfonyl group, R 2 is a lithium carboxylatopropylsulfonyl group, and R 3 is N- (2-hydroxypropyl) sulfuric acid. In this embodiment, moylpropylsulfonyl group, R 4 is N- (2-hydroxyisopropyl) sulfamoylpropylsulfonyl group, and k, l, m and n are all 1.
以下に一般式（１）で表される染料（１）の製造方法について説明するが、一般に、無置換のフタロシアニン化合物は、特表２００２-５２６５８９（ＷＯ００／１７２７５）号公報等に記載されているようにスルホン化すると、比較的容易にフタロシアニン核にスルホ基を導入することができる。スルホン化したフタロシアニン化合物を水溶性染料として使用する場合には、スルホ基をアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムで造塩し、スルホン酸塩としてそのまま染料として使用することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核の任意の位置でも起こり得る上に、導入されるスルホ基の個数の制御も困難である。従って、スルホ基の導入位置、導入個数を考慮することなく、主としてスルホン化の容易さのみを考慮した反応条件でスルホン化した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数の特定は困難であり、置換基の個数や置換位置の異なる混合物が得られてしまう。そこで、染料（１）の耐オゾン性を向上させるためには、耐オゾン性が劣った生成物の混入を防止する必要があるため、あらかじめフタル酸誘導体に特定の置換基を導入し、この置換フタル酸誘導体とＣｕＣｌ２等の銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成することが必要である。フタル酸誘導体と銅誘導体とから銅フタロシアニンを合成する方法に関しては特開２０００-３０３００９号公報等に記載されている。 Hereinafter, the production method of the dye (1) represented by the general formula (1) will be described. Generally, unsubstituted phthalocyanine compounds are described in JP-T-2002-526589 (WO00 / 17275) and the like. By sulfonation as described above, a sulfo group can be introduced into the phthalocyanine nucleus relatively easily. When the sulfonated phthalocyanine compound is used as a water-soluble dye, the sulfo group can be salted with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and used as a sulfonate as it is as a dye. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and it is difficult to control the number of sulfo groups introduced. Therefore, when sulfonation is carried out under the reaction conditions mainly considering only the easiness of sulfonation without considering the introduction position and the number of introduction of sulfo groups, the position and number of sulfo groups introduced into the product are specified. It is difficult to obtain a mixture having different numbers of substituents and different substitution positions. Therefore, in order to improve the ozone resistance of the dye (1), it is necessary to prevent a product having poor ozone resistance from being mixed. Therefore, a specific substituent is introduced into the phthalic acid derivative in advance, and this substitution is performed. It is necessary to synthesize copper phthalocyanine from a phthalic acid derivative and a copper derivative such as CuCl 2 . A method for synthesizing copper phthalocyanine from a phthalic acid derivative and a copper derivative is described in JP-A No. 2000-303009.
以下に、染料（１）の製造方法の一例を示す。ここで、置換フタル酸誘導体は、以下のスキームに従って製造することができる。 Below, an example of the manufacturing method of dye (1) is shown. Here, the substituted phthalic acid derivative can be produced according to the following scheme.
原料となるフタル酸誘導体としては、置換フタロニトリル、置換ジイミノイソインドリン、置換フタル酸ジアミド、置換フタルイミド、置換フタル酸及びその塩、置換無水フタル酸等を用いることができる。 As the phthalic acid derivative used as a raw material, substituted phthalonitrile, substituted diiminoisoindoline, substituted phthalic acid diamide, substituted phthalimide, substituted phthalic acid and salts thereof, substituted phthalic anhydride, and the like can be used.
置換フタル酸誘導体の置換基は、溶解性基もしくはその前駆体である。溶解性基とは、銅フタロシアニン染料に溶解性を付与する置換基であり、溶解性基により銅フタロシアニン染料に水溶性を付与する場合には、親水性基を表す。親水性基としては、例えばイオン性親水性基もしくはイオン性親水性基が置換された置換基が挙げられる。また、溶解性基の前駆体とは、フタロシアニン環を形成後、反応により溶解性基に変換され得る置換基を表す。置換フタル酸誘導体の置換基は、−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基が好ましい。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。 The substituent of the substituted phthalic acid derivative is a soluble group or a precursor thereof. The solubility group is a substituent that imparts solubility to the copper phthalocyanine dye. When the solubility group imparts water solubility to the copper phthalocyanine dye, it represents a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include an ionic hydrophilic group or a substituent in which an ionic hydrophilic group is substituted. The precursor of a soluble group represents a substituent that can be converted into a soluble group by reaction after forming a phthalocyanine ring. The substituent of the substituted phthalic acid derivative is preferably a substituent selected from —SO 2 —R a , —SO 2 NR b R c or —CO 2 —R a . R a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R b represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R c represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
次に、上記の化合物ａ〜ｈに代表されるフタル酸誘導体と、ＣｕＣｌ２等の金属誘導体をモル比（金属誘導体：フタル酸誘導体）３：１〜６：１で混合し、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒存在下で、８０〜３００℃の範囲で反応させる。この反応温度が８０℃未満であると反応速度が極端に遅くなることがあり、一方、３００℃を超えると得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。また、この反応の際の反応時間は、好ましくは２〜２０時間である。この反応時間が２時間未満であると未反応原料が多く存在してしまうことがあり、一方２０時間を超えると、得られるフタロシアニン染料の分解が起こる可能性がある。なお、この反応は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）あるいはモリブデン酸アンモニウム等の触媒の存在下で行なうことができる。次いで透析によって元のカチオンを除去し、次いで１価の金属カチオンを添加する（例えば、アルカリ金属水酸化物の添加による）等の方法により交換することができる。反応終了後、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理することにより、所望の耐オゾン性を有する一般式（１）で表されるフタロシアニン系の染料（１）を得ることができる。 Next, a phthalic acid derivative represented by the above compounds a to h and a metal derivative such as CuCl 2 are mixed at a molar ratio (metal derivative: phthalic acid derivative) 3: 1 to 6: 1, and a boiling point of 80 ° C. or higher. The reaction is preferably performed in the range of 80 to 300 ° C. in the presence of an organic solvent at 130 ° C. or higher. If the reaction temperature is less than 80 ° C, the reaction rate may be extremely slow. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 300 ° C, the resulting phthalocyanine dye may be decomposed. The reaction time during this reaction is preferably 2 to 20 hours. If this reaction time is less than 2 hours, a large amount of unreacted raw materials may be present. On the other hand, if it exceeds 20 hours, decomposition of the resulting phthalocyanine dye may occur. This reaction can be carried out in the presence of a catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate. The original cation can then be removed by dialysis and then replaced by a method such as adding a monovalent metal cation (eg, by adding an alkali metal hydroxide). After completion of the reaction, the phthalocyanine dye (1) represented by the general formula (1) having the desired ozone resistance can be obtained by processing according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction.
次に、染料（２）の一般式（２）における置換基及びＰｃ（Ｃｕ）について説明する。 Next, the substituent and Pc (Cu) in the general formula (2) of the dye (2) will be described.
前述したように、一般式（２）中、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。ＳＯ３ＮＨ４基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。 As described above, in the general formula (2), Pc (Cu) represents a copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). The SO 3 NH 4 group and the SO 2 NH 2 group are present in any of the four benzene rings A, B, C, and D in the copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3).
一般式（２）で表される染料（２）は、例えば以下の工程（ｉ）及び（ii）からなる公知の銅フタロシアニン置換方法等により製造することができる。 The dye (2) represented by the general formula (2) can be produced by, for example, a known copper phthalocyanine substitution method comprising the following steps (i) and (ii).
工程(ｉ)
まず、クロロスルホン化剤を用いて銅フタロシアニンをクロロスルホン化する。クロロスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸と塩素化剤（オキシ塩化リン又は三塩化リン）との混合物を含んだものを使用する。クロロスルホン酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（クロロスルホン酸：銅フタロシアニン化合物）は、５：１〜２００：１の範囲が好ましく、塩素化剤と銅フタロシアニンのモル比（塩素化剤：銅フタロシアニン）は、０．５：１〜１０：１の範囲が好ましい。
Step (i)
First, copper phthalocyanine is chlorosulfonated using a chlorosulfonating agent. As the chlorosulfonating agent, for example, one containing a mixture of chlorosulfonic acid and a chlorinating agent (phosphorus oxychloride or phosphorus trichloride) is used. The molar ratio of chlorosulfonic acid and copper phthalocyanine compound (chlorosulfonic acid: copper phthalocyanine compound) is preferably in the range of 5: 1 to 200: 1, and the molar ratio of chlorinating agent to copper phthalocyanine (chlorinating agent: copper phthalocyanine) Is preferably in the range of 0.5: 1 to 10: 1.
このクロロスルホン化反応は、９０〜１８０℃の範囲の温度で０．５〜１６時間行われる。一般に、クロロスルホン化の反応時間は反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、温度がより低ければ長くなる傾向にある。クロロスルホン化反応のより好ましい温度と時間の条件は、１３５〜１４５℃で１．５〜５．０時間である。 This chlorosulfonation reaction is carried out at a temperature in the range of 90 to 180 ° C. for 0.5 to 16 hours. In general, the reaction time of chlorosulfonation depends on the reaction temperature, and it tends to be shorter when the reaction temperature is higher and longer when the temperature is lower. More preferable temperature and time conditions for the chlorosulfonation reaction are 135 to 145 ° C. and 1.5 to 5.0 hours.
さらに、このクロロスルホン化剤は硫酸を含んでいてもよい。クロロスルホン化剤が硫酸を含有する場合、硫酸と銅フタロシアニン化合物のモル比（硫酸：銅フタロシアニン化合物）は、好ましくは０．３：１〜２：１の範囲である。 Further, the chlorosulfonating agent may contain sulfuric acid. When the chlorosulfonating agent contains sulfuric acid, the molar ratio of sulfuric acid to copper phthalocyanine compound (sulfuric acid: copper phthalocyanine compound) is preferably in the range of 0.3: 1 to 2: 1.
工程(ii)
次に、工程（ｉ）で得られた生成物をアンモニアと縮合させて以下の一般式（２）で表される化合物を得る。
Step (ii)
Next, the product obtained in step (i) is condensed with ammonia to obtain a compound represented by the following general formula (2).
この工程は、濃度３〜３５重量％の水酸化アンモニウムを用いて０〜５０℃の反応温度で行なわれる。一般に、この反応時間は反応温度に依存しており、反応温度がより高ければ短くなり、反応温度がより低ければ長くなる傾向にある。縮合反応の好ましい温度と時間の条件は、０〜４５℃で０．５〜２４時間である。 This step is performed at a reaction temperature of 0 to 50 ° C. using ammonium hydroxide at a concentration of 3 to 35% by weight. In general, this reaction time depends on the reaction temperature, and tends to be shorter as the reaction temperature is higher and longer as the reaction temperature is lower. The preferable temperature and time conditions for the condensation reaction are 0 to 45 ° C. and 0.5 to 24 hours.
次に、本発明のインクジェット記録用シアンインクを構成する水及び水溶性有機溶剤について説明する。 Next, water and a water-soluble organic solvent constituting the cyan ink for ink jet recording of the present invention will be described.
本発明で使用する水としては、塩類の少ないイオン交換水が好ましい。インクジェット記録用シアンインク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。 As the water used in the present invention, ion-exchanged water with less salts is preferable. The water content in the cyan ink for inkjet recording is positioned as the balance of the other components, and thus depends on the content of the other components, but is usually 10 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight. It is.
本発明で使用する水溶性有機溶剤には、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥を防止するための湿潤剤と、主として紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤とが含まれる。 The water-soluble organic solvent used in the present invention mainly includes a wetting agent for preventing the ink from drying at the nozzle tip of the inkjet head and a penetrating agent for mainly increasing the drying speed on the paper surface. .
湿潤剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。 Examples of the wetting agent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; acetone , Ketones such as diacetone alcohol or keto alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Alkylene glycols such as glycol, thiodiglycol and hexylene glycol; Emissions; 2-pyrrolidone; N- methyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Among these, polyhydric alcohols such as alkylene glycol and glycerin are preferable.
インクジェット記録用シアンインク中における湿潤剤の配合量は、一般には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。 The blending amount of the wetting agent in the cyan ink for inkjet recording is generally 0 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
一方、浸透剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコール系エーテルが挙げられる。 On the other hand, as the penetrant, for example, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, triethylene glycol methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene Glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, tripropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol ethyl ether, Glycol ethers such as polypropylene glycol propyl ether.
インクジェット記録用シアンインク中における浸透剤の配合量は、一般には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。なお、配合量が過剰であると、インクの紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがある点に留意する。 The blending amount of the penetrant in the cyan ink for inkjet recording is generally 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. It should be noted that if the blending amount is excessive, the permeability of the ink to the paper becomes too high, which may cause bleeding.
本発明のインクジェット記録用シアンインクは、更に必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース及び水溶性樹脂等の粘度調整剤；表面張力調整剤；防黴剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。 The cyan ink for ink-jet recording of the present invention further contains conventionally known additives such as viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, cellulose and water-soluble resins; surface tension modifiers; Also good.
本発明のインクジェット記録用シアンインクは、上述の染料（１）及び染料（２）を含む着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、その他の必要に応じて各種添加剤とを、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。 The cyan ink for ink-jet recording of the present invention comprises a colorant containing the above dye (1) and dye (2), water, a water-soluble organic solvent, and various other additives as required. Can be prepared by mixing uniformly.
実施例１〜７及び比較例１〜６
表１に示すインク組成成分を、均一に混合することによりインクジェット記録用シアンインクを調製した。ここで、染料（１−Ａ）〜（１−Ｅ）はそれぞれ化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）の化合物に該当する。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
A cyan ink for inkjet recording was prepared by uniformly mixing the ink composition components shown in Table 1. Here, the dyes (1-A) to (1-E) correspond to the compounds of the chemical formulas (1-A) to (1-E), respectively.
なお、比較例で使用したＣ．Ｉ．アシッドブルー９及び７４は、フタロシアニン系染料ではなく、以下の構造を有するシアン染料である。
The C.I. used in the comparative example. I. Acid blue 9 and 74 are not phthalocyanine dyes but cyan dyes having the following structure.
得られたインクジェット記録用シアンインクについて、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）発色性評価、（ｃ）耐オゾン性評価、（ｄ）耐光性評価及び（ｅ）総合評価を次のように行った。 Regarding the obtained cyan ink for inkjet recording, (a) jetting stability evaluation, (b) color development evaluation, (c) ozone resistance evaluation, (d) light resistance evaluation, and (e) comprehensive evaluation are as follows. went.
まず、インクジェット記録用シアンインクを所望のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し印字評価を行った。（ｂ）発色性評価、（ｃ）耐オゾン性評価及び（ｄ）耐光性評価のためのサンプルとしては、光沢紙（ブラザー工業（株）製；写真光沢紙（型番；ＢＰ６０ＧＬＡ））にシアンインクのグラデーションサンプルをプリントし、初期ＯＤ値１．０のパッチを使用した。 First, a cyan ink for ink jet recording was filled into a desired ink cartridge, and mounted on a digital multifunction machine equipped with an ink jet printer (manufactured by Brother Industries, Ltd .; DCP-110C) for print evaluation. Samples for (b) color development evaluation, (c) ozone resistance evaluation, and (d) light resistance evaluation are glossy paper (manufactured by Brother Industries, Ltd .; photographic glossy paper (model number: BP60GLA)) and cyan ink. A gradation sample was printed and a patch with an initial OD value of 1.0 was used.
（ａ）噴射安定性評価
１億ドット（約３万枚）の連続印字評価を行い、以下の基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
噴射安定性評価基準
◎…連続印字中において不吐出、吐出曲がり全くなし。
○…連続印字中において、不吐出もしくは吐出曲がりが僅かにあり。不吐出もしくは吐出曲がりは共に５回以内のパージによって回復する。
×…連続印字中において不吐出、吐出曲がり多数有り。不吐出、吐出曲がり共に短時間で回復せず。
(A) Evaluation of ejection stability Continuous printing evaluation of 100 million dots (about 30,000 sheets) was performed, and evaluation was performed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
Evaluation criteria for jetting stability ◎ ... No ejection and no bending during continuous printing.
○: During continuous printing, there is a slight non-ejection or ejection bending. Both non-discharge or discharge bend is recovered by purging within 5 times.
×… There are many non-ejections and ejection bends during continuous printing. Both non-discharge and discharge bend do not recover in a short time.
（ｂ）発色性評価
上述のグラデーションサンプルを、目視にてシアン色が充分に表現されているか否かを以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
発色性評価基準
○…シアン色を充分表現できている
×…シアン色の表現が不足している
(B) Color development evaluation The above-described gradation sample was evaluated based on the following evaluation criteria as to whether or not the cyan color was sufficiently expressed by visual observation. The obtained results are shown in Table 1.
Chromophoric evaluation criteria ○… Cyan can be expressed sufficiently ×… Cyan expression is insufficient
（ｃ）耐オゾン性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐オゾン性試験を行った。耐オゾン性試験は、スガ試験機（株）製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで４０時間放置して行った。試験前にＯＤ値１．０を示すシアン色カラーパッチについて、耐オゾン性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５；視野：２°；ＳｔａｔｕｓＡ）により測定した。次の数式Ｉにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐オゾン性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐オゾン性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
(C) Ozone resistance evaluation An ozone resistance test was performed using the gradation sample described above. The ozone resistance test was performed using an ozone weather meter OMS-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and left for 40 hours at an ozone concentration of 1 ppm, a bath temperature of 24 ° C., and a humidity of 60% RH. About the cyan color patch which shows OD value 1.0 before a test, OD value after an ozone resistance test was measured. The OD value was measured by Spectrolino (light source: D 65 ; field of view: 2 °; Status A) manufactured by Gretag Macbeth. From the following formula I, the patch having an OD value of 1.0 before the test was determined as the ozone resistance OD value reduction rate. The obtained ozone resistance OD value reduction rate was evaluated based on the following evaluation criteria. The obtained results are shown in Table 1.
［数１］
（数式Ｉ）
(Formula I)
耐オゾン性評価基準
◎…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐オゾン性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐オゾン性ＯＤ値減少率が４０％以上
Ozone resistance evaluation criteria ◎… Ozone resistance OD value decrease rate is less than 20% ○… Ozone resistance OD value decrease rate is 20% or more and less than 30% △… Ozone resistance OD value decrease rate is 30% or more and less than 40% ×: Ozone-resistant OD value reduction rate is 40% or more
（ｄ）耐光性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐光性試験を行った。耐光性試験は、スガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０―ＷＮを用いて行った。光源にキセノンランプ光を用いて、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ、照度９３０００Ｌｕｘで１００時間照射させた。試験前にＯＤ値１．０を示すシアン色カラーパッチについて、耐光性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５；視野：２°；ＳｔａｔｕｓＡ）により測定した。次数式ＩＩにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐光性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐光性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
(D) Light resistance evaluation The light resistance test was done using the gradation sample mentioned above. The light resistance test was performed using a strong energy xenon weather meter SC750-WN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Xenon lamp light was used as a light source, and irradiation was performed at room temperature of 25 ° C., humidity of 50% RH, and illuminance of 93000 Lux for 100 hours. About the cyan color patch which shows OD value 1.0 before a test, the OD value after a light resistance test was measured. The OD value was measured by Spectrolino (light source: D 65 ; field of view: 2 °; Status A) manufactured by Gretag Macbeth. From the following formula II, the light resistance OD value reduction rate was determined for a patch having an OD value of 1.0 before the test. The obtained light resistance OD value reduction rate was evaluated based on the following evaluation criteria. The obtained results are shown in Table 1.
［数２］
（数式ＩＩ）
(Formula II)
耐光性評価基準
◎…耐光性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐光性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐光性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐光性ＯＤ値減少率が４０％以上
Light resistance evaluation criteria ◎… Light resistance OD value decrease rate is less than 20% ○… Light resistance OD value decrease rate is 20% or more and less than 30% △… Light resistance OD value decrease rate is 30% or more and less than 40% ×… Light resistance OD value reduction rate is 40% or more
（ｅ）総合評価
各インクにおいて、上記の結果から以下の評価基準により総合評価を行った。得られた結果を表１に示す。
総合評価基準
Ｇ…すべての評価結果が◎又は○である
ＮＧ…評価結果のいずれかに△又は×がある
(E) Comprehensive evaluation For each ink, comprehensive evaluation was performed according to the following evaluation criteria from the above results. The obtained results are shown in Table 1.
Overall evaluation criteria G: All evaluation results are ◎ or ○ NG: Some of the evaluation results have Δ or ×
表１の結果から、各実施例及び比較例について得られた知見は以下のとおりである。 From the results in Table 1, the knowledge obtained for each of the examples and comparative examples is as follows.
実施例１（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して３％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ａ）を染料全体に対して９７％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 1 (total dye content: 4%): Since the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained in 3% of the total dye, the ink is stably ejected. And color development was good. Further, since the dye (1-A) having good ozone resistance and light resistance was 97% based on the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例２（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して７％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ａ）を染料全体に対して９３％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 2 (Total dye content 4%): Since the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained 7% of the total dye, the ink is stably ejected. And color development was good. Further, since the dye (1-A) having good ozone resistance and light resistance was contained 93% with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例３（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 3 (Dye total content 4%): Since the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained 20% with respect to the whole dye, the ink is stably ejected. And color development was good. Further, since the dye (1-B) having good ozone resistance and light resistance was contained 80% with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例４（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して３０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｃ）を染料全体に対して７０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 4 (Total dye content 4%): Since the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained 30% with respect to the whole dye, the ink is stably ejected. And color development was good. Moreover, since 70% of dye (1-C) with good ozone resistance and light resistance was contained with respect to the whole dye, ozone resistance and light resistance were favorable.
実施例５（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して４０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して６０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であったが、染料（１−Ｂ）の含有量が多少少ないため耐オゾン性が他の実施例に比べ多少劣っていた。 Example 5 (total dye content 4%): 40% of the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained in the total amount of the dye, so that the ink is stably ejected. And color development was good. In addition, since the dye (1-B) having good ozone resistance and light resistance is contained 60% with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good, but the dye (1-B) The ozone resistance was somewhat inferior to those of the other examples because the content of was somewhat less.
実施例６（染料合計含有量３％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｄ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 6 (Total dye content: 3%): Since the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained in an amount of 20% with respect to the whole dye, the ink is stably ejected. And color development was good. Further, since the dye (1-D) having good ozone resistance and light resistance was contained in 80% of the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例７（染料合計含有量５％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料（２）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、且つ発色も良好であった。また、耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｅ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 7 (Total dye content: 5%): Since the dye (2) having good solubility in water and good color development is contained in an amount of 20% based on the whole dye, the ink is stably ejected. And color development was good. Further, since the dye (1-E) having good ozone resistance and light resistance was contained by 80% with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
比較例１（染料合計含有量４％）：使用染料が染料（１−Ａ）のみであるため、耐オゾン性及び耐光性は良好であったが、噴射安定性には問題があり、発色も不充分であった。 Comparative Example 1 (total dye content: 4%): Since the dye used was only the dye (1-A), ozone resistance and light resistance were good, but there was a problem in jetting stability and color development It was insufficient.
比較例２（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好で、且つ発色が良好な染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができた。しかし、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９は耐オゾン性及び耐光性が悪く、染料（１−Ｃ）と混合しても耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 2 (Dye total content 4%): Dye having good solubility in water and good color development I. Since Acid Blue 9 was contained in an amount of 20% with respect to the whole dye, the ink could be stably ejected. However, C.I. I. Acid Blue 9 had poor ozone resistance and light resistance, and even when mixed with the dye (1-C), ozone resistance and light resistance were insufficient.
比較例３（染料合計含有量４％）：水に対する溶解性が良好な染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができた。しかし、発色が悪いＣ．Ｉ．アシッドブルー７４を染料全体に対して２０％含有しているため、発色が不充分であった。また、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４は耐オゾン性及び耐光性が悪く、染料（１−Ｄ）と混合しても耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 3 (total dye content 4%): Dye having good solubility in water C.I. I. Since Acid Blue 74 was contained in an amount of 20% with respect to the whole dye, the ink could be stably ejected. However, C.I. I. Since Acid Blue 74 was contained in an amount of 20% with respect to the whole dye, color development was insufficient. In addition, C.I. I. Acid Blue 74 had poor ozone resistance and light resistance, and even when mixed with dye (1-D), ozone resistance and light resistance were insufficient.
比較例４（染料合計含有量３％）：使用染料が染料（２）のみであるため、インクを安定に噴射することができ発色も良好であったが、染料（２）は耐オゾン性が悪いため、耐オゾン性は不充分であった。 Comparative Example 4 (Total dye content: 3%): Since the dye used was only the dye (2), the ink could be stably ejected and the color development was good, but the dye (2) has ozone resistance. Since it was bad, ozone resistance was insufficient.
比較例５（染料合計含有量３％）：使用染料がＣ．Ｉ．アシッドブルー９のみであるため、インクを安定に噴射することができ発色も良好であったが、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９は耐オゾン性及び耐光性が悪いため、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 5 (Total dye content 3%): The dye used was C.I. I. Since only Acid Blue 9 was used, the ink could be stably ejected and the color development was good. I. Since Acid Blue 9 had poor ozone resistance and light resistance, ozone resistance and light resistance were insufficient.
比較例６（染料合計含有量３％）：使用染料がＣ．Ｉ．アシッドブルー７４のみであるため、インクを安定に噴射することできたが、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４は発色及び耐オゾン性及び耐光性が悪いため、発色性、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 6 (Total dye content 3%): The dye used was C.I. I. Since it was only Acid Blue 74, the ink could be ejected stably. I. Since Acid Blue 74 has poor color development, ozone resistance, and light resistance, color development, ozone resistance, and light resistance were insufficient.
本発明によれば、インクジェット記録用シアンインクに対し、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、鮮やかな発色性を有し、それを用いた記録物に良好な耐光性と耐オゾン性とを付与できる。 According to the present invention, the cyan ink for ink jet recording has excellent storage stability, maintains sufficient jetting stability even in long-term use, has vivid color developability, and is good for recorded matter using the same. Light resistance and ozone resistance can be imparted.
Claims (10)
（一般式（３））
（一般式（１）及び一般式（２）において、Ｐｃ（Ｃｕ）は一般式（３）で表される銅フタロシアニン核を表す。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立的に−ＳＯ２−Ｒａ、−ＳＯ２ＮＲｂＲｃ又は−ＣＯ２−Ｒａから選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてが同一であることはない。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ以上は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに存在する。Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｂは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒｃは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｋは０＜ｋ＜８を満たす数、ｌは０＜ｌ＜８を満たす数、ｍは０≦ｍ＜８を満たす数、ｎは０≦ｎ＜８を満たす数であり、且つｋ、ｌ、ｍ及びｎは４≦ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≦８を満たす数である。
一般式（２）中、ＳＯ３ＮＨ４基及びＳＯ２ＮＨ２基は、一般式（３）で表される銅フタロシアニン核中の４つのベンゼン環Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのいずれかに存在する。）
とを含有していることを特徴とするインクジェット記録用シアンインク。 In the cyan ink for inkjet recording containing at least a colorant, water, and a water-soluble organic solvent, the colorant is a dye (1) represented by the general formula (1) and a dye represented by the general formula (2) ( 2)
(General formula (3))
(In General Formula (1) and General Formula (2), Pc (Cu) represents a copper phthalocyanine nucleus represented by General Formula (3).
In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a substituent selected from —SO 2 —R a , —SO 2 NR b R c or —CO 2 —R a. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are not all the same. However, at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 has an ionic hydrophilic group as a substituent. At least one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are present in each of the four benzene rings A, B, C and D in the copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). R a represents a substituted or unsubstituted alkyl group, R b represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and R c represents a substituted or unsubstituted alkyl group. k is a number satisfying 0 <k <8, l is a number satisfying 0 <l <8, m is a number satisfying 0 ≦ m <8, n is a number satisfying 0 ≦ n <8, and k, l , M and n are numbers satisfying 4 ≦ k + 1 + m + n ≦ 8.
In the general formula (2), the SO 3 NH 4 group and the SO 2 NH 2 group are present in any of the four benzene rings A, B, C, and D in the copper phthalocyanine nucleus represented by the general formula (3). To do. )
And a cyan ink for ink jet recording.
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