JP2007217335A - New thiazinoindole compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な複素環化合物である３，４−ジヒドロチアジノインドール−１−オン化合物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a 3,4-dihydrothiazinoindol-1-one compound, which is a novel heterocyclic compound, and a method for producing the same.
環内に窒素−硫黄（Ｎ−Ｓ）結合を有する複素環化合物である１，２−チアジン化合物は種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。たとえば、１，２−ベンゾチアジン−１，１−ジオキシドには抗炎症作用（非特許文献２）や解熱作用（非特許文献３）、抗関節炎作用（非特許文献４）、あるいは炭酸脱水酵素阻害作用（特許文献１）等が知られている。またアゾ基を導入して染料として用いられている（非特許文献５）。 It has been reported that 1,2-thiazine compounds, which are heterocyclic compounds having a nitrogen-sulfur (NS) bond in the ring, have various functions (Non-Patent Document 1). For example, 1,2-benzothiazine-1,1-dioxide has an anti-inflammatory action (Non-Patent Document 2), an antipyretic action (Non-Patent Document 3), an anti-arthritic action (Non-Patent Document 4), or a carbonic anhydrase inhibitory action. (Patent Document 1) and the like are known. Moreover, an azo group is introduced and used as a dye (Non-patent Document 5).
複素環化合物であるチアジノインドール化合物は、その環内に１，２−チアジン骨格を有するために、１，２−チアジンン化合物のように、種々の機能性を示すことが期待できる。したがって、複素環化合物であるチアジノインドール化合物について合成研究は重要なことであるが、その合成例は知られていない。新規なチアジノインドール化合物を得ることは、当該技術の背景を考えると重要なことである。 Since the thiazinoindole compound that is a heterocyclic compound has a 1,2-thiazine skeleton in the ring, it can be expected to exhibit various functions like the 1,2-thiazine compound. Therefore, although synthetic studies are important for thiazinoindole compounds that are heterocyclic compounds, examples of their synthesis are not known. Obtaining new thiazinoindole compounds is important considering the background of the art.
チアジノインドール化合物を合成するにあたり、従来から知られている１，２−チアジン化合物を形成する方法を用いることが考えられる。この方法では最初に窒素−硫黄（Ｎ−Ｓ）結合を形成して成環する方法が最もよく用いられている（非特許文献１）。窒素−硫黄（Ｎ−Ｓ）結合を有する化合物を得るには、ジスルフィド類に塩素を反応させて得られる塩化スルフェニル化合物にアミン類を反応させる方法が通常行われてきた。この方法では、塩素は有毒なガスであり、取り扱いに注意をはらうにしても、製造に際しては危険を伴い、そのために製造工程では危険を回避する種々の手段を講ずる必要が生じていた。したがって、チアジノインドール化合物を形成するにあたっても、ジスルフィド類に塩素を反応させて得られる塩化スルフェニル化合物にアミン類を反応させ、窒素−硫黄（Ｎ−Ｓ）結合を形成して成環する方法を適用することは好ましくなく、塩素を用いない新たな製造方法の開発が必要不可欠である。
また、スルフェンアミド化合物とアルデヒド化合物の脱水縮合反応により、Ｎ−スルフェニルイミン化合物が得られることは知られており（特許文献２）、この方法を用いることが手がかりになるのではないかと考えた。
In synthesizing a thiazinoindole compound, it is conceivable to use a conventionally known method for forming a 1,2-thiazine compound. In this method, a method in which a nitrogen-sulfur (NS) bond is first formed to form a ring is most often used (Non-patent Document 1). In order to obtain a compound having a nitrogen-sulfur (NS) bond, a method in which an amine is reacted with a chlorinated sulfenyl compound obtained by reacting chlorine with a disulfide has been generally performed. In this method, chlorine is a toxic gas, and even if care is taken in handling, there is a danger in manufacturing, and therefore, it is necessary to take various measures to avoid the danger in the manufacturing process. Therefore, in forming a thiazinoindole compound, a method of forming a nitrogen-sulfur (NS) bond to form a ring by reacting an amine with a chlorinated sulfenyl compound obtained by reacting chlorine with a disulfide. It is not preferable to apply, and development of a new production method that does not use chlorine is indispensable.
Further, it is known that an N-sulfenylimine compound can be obtained by a dehydration condensation reaction between a sulfenamide compound and an aldehyde compound (Patent Document 2), and this method is considered to be a clue. It was.
本発明の課題は、新規なチアジノインドール化合物及びその新規な方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel thiazinoindole compound and a novel method thereof.
本発明者らは、窒素−硫黄結合（Ｎ−Ｓ結合）を含む複素環化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、電子豊富なアシル基を有するＳ−アシルチオヒドロキシルアミン化合物（スルフェンアミド化合物）とアルデヒド化合物を脱水縮合させると、中間体として生じたイミン化合物が環化反応を起こすことに注目し、Ｓ−（２−インドールカルボニル）チオヒドロキシルアミン化合物（スルフェンアミド化合物）と、特定のアルデヒド化合物を反応させると、新規化合物であるチアジノインドール化合物を一段階で得ることを見出して、本発明を完成させたものである。又、Ｓ−アシルチオヒドロキシルアミン化合物（スルフェンアミド化合物）の合成の際には、有毒な塩素ガスを用いることがないので、その方法としても従来の製法に対する要望と合致するものである。 As a result of intensive studies on a method for producing a heterocyclic compound containing a nitrogen-sulfur bond (N—S bond), the present inventors have obtained an S-acylthiohydroxylamine compound (sulfenamide) having an electron-rich acyl group. Compound) and aldehyde compound are dehydrated and condensed, and the imine compound generated as an intermediate undergoes a cyclization reaction. S- (2-indolecarbonyl) thiohydroxylamine compound (sulfenamide compound) and specific The present invention has been completed by finding that a thiazinoindole compound, which is a novel compound, can be obtained in a single step when the aldehyde compound is reacted. Further, since no toxic chlorine gas is used in the synthesis of the S-acylthiohydroxylamine compound (sulfenamide compound), this method is consistent with the demand for the conventional production method.
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物。
(1) A thiazinoindole compound represented by the general formula (A).
（２）一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する方法において、一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物と一般式（Ｃ）で表されるアルデヒド化合物を反応させることを特徴とするチアジノインドール化合物の製造方法。
（３）一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する方法において、一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物と、一般式（Ｃ）で表されるアルデヒド化合物を反応させて得られる一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物を製造し、次に酸の存在下で環化反応を行うことを特徴とするチアジノインドール化合物の製造方法。
（４）一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物。
（５）一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する方法において、一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物に対して、酸の存在下で環化反応を行うことを特徴とするチアジノインドール化合物の製造方法。
本発明の合成反応は、次のような反応機構によって表すことができる。
スルフェンアミド化合物とアルデヒド化合物に酸を触媒として脱水縮合反応を行うと、イミン化合物を与えることは知られている。今回の発明においては、電子豊富な置換基であるインドール基があるために、酸の存在下さらに環化反応が進行して目的のチアジノインドール化合物が得られる。別途に合成したイミン化合物に対して酸を加えて反応を行うことにより、同様にチアジノインドール化合物を得ることもできる。
It is known that when a dehydration condensation reaction is performed on a sulfenamide compound and an aldehyde compound using an acid as a catalyst, an imine compound is provided. In the present invention, since there is an indole group which is an electron-rich substituent, the cyclization reaction further proceeds in the presence of an acid to obtain the desired thiazinoindole compound. A thiazinoindole compound can also be similarly obtained by reacting an imine compound synthesized separately by adding an acid.
本発明で得られる新規なチアジノインドール化合物は、その用途として、除草剤、及び殺菌剤として用いることができる。
本発明のチアジノインドール化合物は、スルフェンアミド化合物とアルデヒド化合物を反応させることにより、収率よく製造することができる。これは、スルフェンアミド化合物とアルデヒド化合物の脱水縮合反応によって生じたイミン結合に対して電子豊富なオレフィンを反応させる新規な製造方法である。この製法には、有毒とされる塩素や臭素を用いることないので、安全にかつ容易に窒素−硫黄結合を有する複素環化合物として製造することができる。従来知られている製造方法として比較して優れた方法である。
The novel thiazinoindole compounds obtained in the present invention can be used as herbicides and fungicides as their uses.
The thiazinoindole compound of the present invention can be produced with high yield by reacting a sulfenamide compound and an aldehyde compound. This is a new production method in which an electron-rich olefin is reacted with an imine bond generated by a dehydration condensation reaction between a sulfenamide compound and an aldehyde compound. Since this production method does not use toxic chlorine or bromine, it can be produced safely and easily as a heterocyclic compound having a nitrogen-sulfur bond. This is an excellent method as compared with conventionally known production methods.
本発明の目的化合物は、以下の一般式（Ａ）により示されるチアジノインドール化合物である。
前記Ｒ１の炭素数１〜８の鎖状アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ―ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル基を挙げることができる。炭素数３〜８の環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記Ｒ１の炭素数１〜８の鎖状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ｎ−ペンチロキシ、イソペンチロキシ、ｔ−ペンチロキシ、ｎ−ヘキシロキシ、ｉ−ヘキシロキシ、ｔ−ヘキシロキシ基、炭素数３〜８の環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記Ｒ１の炭素数２〜９の鎖状アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、イソペンチロキシカルボニル、ｔ−ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル、イソヘキシロキシカルボニル、ｔ−ヘキシロキシカルボニル基、炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基としては、シクロプロポキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル基を挙げることができる。
炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基としては、シクロプロポキシカルボニル、シクロブチトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシルカルボニル、シクロヘプチロキシカルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
前記Ｒ２の炭素数１〜８の鎖状アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル基、炭素数３〜８の環状のアルキル基の具体例としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記Ｒ３の芳香族基の具体例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキシフェニル、メトキシエトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ヒドロキシフェニル、ヒドロキシメトキシフェニル、ニトロフェニル、ジニトロフェニル、シアノフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ナフチル、メチルナフチル、エチルナフチル、ジメチルナフチル、トリメチルナフチル、メトキシナフチル、エトキシナフチル、ジメトキシナフチル、トリメトキシナフチル、メトキシエトキシナフチル、メトキシカルボニルナフチル、エトキシカルボニルナフチル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシメトキシナフチル、ニトロナフチル、ジニトロナフチル、シアノナフチル、フルオロナフチル、クロロナフチル、ブロモナフチル基を挙げることができ、それぞれ位置異性体が存在する。
前記Ｒ３の複素環基の具体例としては、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリミジニル、ピロリル、ピペロニル、メチルフリル、メチルチエニル、メチルピリジル、ジメチルピリジル、メトキシフリル、メトキシフリル、メトキシチエニル、メトキシピリジル、ジメトキシピリジル、メトキシカルボニルフリル、メトキシカルボニルチエニル、メトキシカルボニルピリジル、ヒドロキシピリジル、ニトロフリル、ニトロチエニル、ニトロピリジル、シアノフリル、シアノチエニル、シアノピリジル、フルオロフリル、フルオロチエニル、フルオロピリジル、クロロフリル、クロロチエニル、クロロピリジル、ブロモフリル、ブロモチエニル、ブロモピリジル基をあげることができ、それぞれ位置異性体が存在する。
Specific examples of the chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms for R 1 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-pentyl, pentyl, isopentyl, n-hexyl, Specific examples include isohexyl, t-hexyl, n-heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, i-octyl and t-octyl groups. Specific examples of the cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
Specific examples of the linear alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms for R 1 include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, t Specific examples of -pentyloxy, n-hexyloxy, i-hexyloxy, t-hexyloxy group, and cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups. it can.
Specific examples of the C 1-9 chain alkoxycarbonyl group for R 1 include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, Examples of isopentyloxycarbonyl, t-pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, isohexyloxycarbonyl, t-hexyloxycarbonyl group, and cyclic alkoxycarbonyl groups having 4 to 9 carbon atoms include cyclopropoxycarbonyl and cyclohexyloxylcarbonyl groups. Can be mentioned.
Examples of the cyclic alkoxycarbonyl group having 4 to 9 carbon atoms include cyclopropoxycarbonyl, cyclobutoxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, cycloheptyloxycarbonyl, and cyclooctyloxycarbonyl groups.
Examples of the halogen atom for R 1 include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specific examples of the chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, t-hexyl, heptyl, Specific examples of i-heptyl, t-heptyl, octyl, i-octyl, t-octyl groups and cyclic alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups. Can be mentioned.
Specific examples of the aromatic group of R 3 include phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, dimethoxyphenyl, trimethoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, methoxycarbonylphenyl, ethoxycarbonyl Phenyl, hydroxyphenyl, hydroxymethoxyphenyl, nitrophenyl, dinitrophenyl, cyanophenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, naphthyl, methylnaphthyl, ethylnaphthyl, dimethylnaphthyl, trimethylnaphthyl, methoxynaphthyl, ethoxynaphthyl, dimethoxynaphthyl, tri Methoxynaphthyl, methoxyethoxynaphthyl, methoxycarbonylnaphthyl, ethoxycarbonylnaphthyl, Examples include droxynaphthyl, hydroxymethoxynaphthyl, nitronaphthyl, dinitronaphthyl, cyanonaphthyl, fluoronaphthyl, chloronaphthyl, and bromonaphthyl groups, each having a positional isomer.
Specific examples of the heterocyclic group of R 3 include furyl, thienyl, pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, piperonyl, methylfuryl, methylthienyl, methylpyridyl, dimethylpyridyl, methoxyfuryl, methoxyfuryl, methoxythienyl, Methoxypyridyl, dimethoxypyridyl, methoxycarbonylfuryl, methoxycarbonylthienyl, methoxycarbonylpyridyl, hydroxypyridyl, nitrofuryl, nitrothienyl, nitropyridyl, cyanofuryl, cyanothienyl, cyanopyridyl, fluorofuryl, fluorothienyl, fluoropyridyl, chlorofuryl, Examples include chlorothienyl, chloropyridyl, bromofuryl, bromothienyl and bromopyridyl groups, each having a positional isomer.
前記一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物に対し、下記一般式（Ｃ）で表されるアルデヒド化合物を反応させる。
前記式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（Ａ）により示されるチアジノインドール化合物のＲ１およびＲ２の場合と同じである。
An aldehyde compound represented by the following general formula (C) is reacted with a sulfenamide compound represented by the following general formula (B).
In the above formula, R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 of the thiazinoindole compound represented by the general formula (A).
前記一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する方法は、一般式（Ｂ）で表されるスルフェンアミド化合物と、一般式（Ｃ）で表されるアルデヒド化合物を反応させて得られる一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物を製造し、次に酸の存在下で環化反応を行うことにより目的とする一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造することができる。反応条件は、ほぼ前の方法と同じである。
一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物は、一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する際の中間体である。
The imine compound represented by the general formula (D) is an intermediate when the thiazinoindole compound represented by the general formula (A) is produced.
前記一般式（Ａ）で表されるチアジノインドール化合物を製造する方法については、
前記一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物を原料とする場合の反応は以下の通りである。
下記一般式（Ｄ）で表されるイミン化合物を酸の存在下反応させる。
前記式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記一般式（Ａ）により示されるチアジノインドール化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３の場合と同じである。
For the method of producing the thiazinoindole compound represented by the general formula (A),
The reaction when the imine compound represented by the general formula (D) is used as a raw material is as follows.
The imine compound represented by the following general formula (D) is reacted in the presence of an acid.
In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same as R 1 , R 2 and R 3 of the thiazinoindole compound represented by the general formula (A).
この反応は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等の有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。 This reaction is preferably carried out in the presence of a reaction solvent. The reaction solvent in this case is carried out in an organic solvent such as chloroform, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, acetonitrile, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane. These solvents are used alone or in the form of a mixed solvent.
この反応は触媒として酸を添加することにより実施される。この場合の酸としてベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、三フッ化ホウ素等の強酸が挙げられる。 This reaction is carried out by adding an acid as a catalyst. Examples of the acid in this case include strong acids such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, sulfuric acid, and boron trifluoride.
反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。この温度範囲以下の低温の場合には反応時間が遅くなり、この範囲を超えて高すぎる場合には、異常な分解反応や副反応が多い結果となる。このようなことから、前記温度範囲は、２０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１０時間で十分である。
The reaction temperature can be carried out at a temperature in the range of 0 ° C to 150 ° C. When the temperature is lower than this temperature range, the reaction time is delayed, and when it is too high beyond this range, there are many abnormal decomposition reactions and side reactions. Therefore, the temperature range is preferably in the range of 20 ° C to 120 ° C.
The reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined in general, but usually 2 to 10 hours is sufficient.
前記反応の原料物質である（Ｂ）、（Ｃ）は公知物質である。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、インドール−２−チオカルボン酸化合物のヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸によるアミノ化反応による製造方法を挙げることができる。
（Ｃ）は市販されている化合物を用いることができる。
(B) and (C), which are raw materials for the reaction, are known substances.
If an example of the manufacturing method of (B) is given, the manufacturing method by the amination reaction by the hydroxylamine-O-sulfonic acid of an indole-2-thiocarboxylic acid compound can be mentioned.
(C) may be a commercially available compound.
本発明で得られるチアジノインドール化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）〜（８）で示される化合物である。しかしながら、これらの化合物に限定されるものではない。
これら本発明の化合物は、除草剤、殺菌剤として用いられる。 These compounds of the present invention are used as herbicides and fungicides.
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
下記実施例に記載されているチアジノインドール化合物は、すべて新規化合物である。構造決定に際しては、各種スペクトルの結果により同定した。
また、製造された化合物（１）〜（８）は、前記で示した化合物（１）〜（８）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Examples described below are examples of typical compounds for facilitating the understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
All thiazinoindole compounds described in the following examples are novel compounds. In determining the structure, it was identified from the results of various spectra.
In addition, the produced compounds (1) to (8) correspond to the compounds (1) to (8) shown above, and their physical properties include melting point, nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). , 13 C-NMR) and infrared absorption spectrum (IR).
内容積２０ｍｌのガラス製容器中に２−スルフェナモイルカルボニルインドール（２００ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）とベンズアルデヒド（１０８ｍｇ，１．０１ｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶解させ、少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、加熱環流下で３時間攪拌した。クロロホルムを減圧下留去させ、粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製することにより、目的生成物を得た（収率：４１％）。
目的生成物の構造式は、化合物（１）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点(℃)：206.7-207.4 (酢酸エチル-ヘキサン).
1H-NMR(CDCl3)：δ4.31 (1H, d, J=8.0 Hz), 5.7 (1H, d, J=8.0 Hz), 7.04 (2H, d, J=4.3 Hz), 7.26 (1H, s), 7.38 (5H, s), 7.48 (1H, d, J=8.5 Hz), 9.08 (1H, s)；13C-NMR(CDCl3) ：δ107.8, 112.1, 121.3, 122.9, 126.5, 128.3, 128.8, 130.5, 131.1, 131.2, 131.3, 131.5, 131.7, 163.4；IR (KBr) ：νmax 469, 494, 1132, 1636, 3278 cm-1.
元素分析：C16H12N2OSとしての計算値；C: 68.55, H: 4.31, N: 9.99. 実測値；C: 68.67, H: 4.16, N: 9.91.
2-Sulphenamoylcarbonylindole (200 mg, 1.01 mmol) and benzaldehyde (108 mg, 1.01 mol) are dissolved in chloroform (10 ml) in a glass container having an internal volume of 20 ml, and a small amount of p-toluenesulfonic acid is added. The mixture was stirred for 3 hours under heating and reflux. Chloroform was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel chromatography (elution solvent, methylene chloride: ethyl acetate = 20: 1) to obtain the desired product (yield: 41%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of Compound (1).
Melting point (° C): 206.7-207.4 (ethyl acetate-hexane).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ4.31 (1H, d, J = 8.0 Hz), 5.7 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.04 (2H, d, J = 4.3 Hz), 7.26 (1H , s), 7.38 (5H, s), 7.48 (1H, d, J = 8.5 Hz), 9.08 (1H, s); 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ 107.8, 112.1, 121.3, 122.9, 126.5 , 128.3, 128.8, 130.5, 131.1, 131.2, 131.3, 131.5, 131.7, 163.4; IR (KBr): ν max 469, 494, 1132, 1636, 3278 cm −1 .
Elemental analysis: calculated as C 16 H 12 N 2 OS; C: 68.55, H: 4.31, N: 9.99. Found; C: 68.67, H: 4.16, N: 9.91.
実施例１において、ベンズアルデヒドの代わりにｐ−クロロベンズアルデヒドを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：２７％）。
目的生成物の構造式は、化合物（２）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR(CDCl3) ：δ4.37 (1H, d, J=7.3 Hz), 5.71 (1H, d, J=7.3 Hz), 7.08-7.15 (2H, m), 7.32 (4H, dd, J=15.8, 8.8 Hz), 7.40 (1H, dt, J=10.6, 3.8 Hz), 7.49 (1H, d, J=8.5 Hz), 9.12 (1H,s)；13C-NMR(CDCl3) ：δ112.7, 121.6, 121.7, 126.1, 127.6, 128.3, 128.9, 129.1, 129.2, 129.5, 129.9, 130.1, 136.3, 162.8；IR(KBr) ：νmax 747, 1327, 1607 cm-1
In Example 1, the same operation was performed using p-chlorobenzaldehyde instead of benzaldehyde to obtain the target product (yield: 27%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of Compound (2).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 4.37 (1H, d, J = 7.3 Hz), 5.71 (1H, d, J = 7.3 Hz), 7.08-7.15 (2H, m), 7.32 (4H, dd, J = 15.8, 8.8 Hz), 7.40 (1H, dt, J = 10.6, 3.8 Hz), 7.49 (1H, d, J = 8.5 Hz), 9.12 (1H, s); 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ112.7, 121.6, 121.7, 126.1, 127.6, 128.3, 128.9, 129.1, 129.2, 129.5, 129.9, 130.1, 136.3, 162.8; IR (KBr): ν max 747, 1327, 1607 cm -1
実施例１において、ベンズアルデヒドの代わりに２−ナフトアルデヒドを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：２２％）。
目的生成物の構造式は、化合物（３）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR (CDCl3) ：δ4.42 (1H, d, J=7.8 Hz), 5.89 (1H, d, J=7.8 Hz), 7.04 (2H, ddd, J=21.8, 14.8, 2.7 Hz), 7.37-7.40 (1H, m), 7.45-7.52 (3H, m), 7.60 (1H, dd, J=8.5, 1.8 Hz), 7.72 (2H, t, J=10.8 Hz), 7.87 (2H, t, J=8.7 Hz), 9.11 (1H, s)；13C-NMR (CDCl3) ：δ121.3, 121.7, 122.7, 126.1, 126.2, 126.3, 127.0, 127.6, 127.9, 128.0, 128.1, 129.0, 129.5, 131.3, 132.6, 133.0, 134.0, 134.5, 136.4, 192.3；IR (KBr) ：νmax 751, 1031, 1236, 1615 cm-1
In Example 1, the same operation was performed using 2-naphthaldehyde instead of benzaldehyde to obtain the target product (yield: 22%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of compound (3).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ4.42 (1H, d, J = 7.8 Hz), 5.89 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.04 (2H, ddd, J = 21.8, 14.8, 2.7 Hz) , 7.37-7.40 (1H, m), 7.45-7.52 (3H, m), 7.60 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.72 (2H, t, J = 10.8 Hz), 7.87 (2H, t , J = 8.7 Hz), 9.11 (1H, s); 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ121.3, 121.7, 122.7, 126.1, 126.2, 126.3, 127.0, 127.6, 127.9, 128.0, 128.1, 129.0, 129.5 , 131.3, 132.6, 133.0, 134.0, 134.5, 136.4, 192.3; IR (KBr): ν max 751, 1031, 1236, 1615 cm -1
実施例１において、ベンズアルデヒドの代わりにチオフェン−２−アルデヒドを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：２５％）。
目的生成物の構造式は、化合物（４）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
1H-NMR(CDCl3) ：δ4.53 (1H, d, J=6.1 Hz), 5.99 (1H, d, J=6.1 Hz), 7.12-7.20 (2H, m), 7.33-7.49 (3H, m), 7.59 (1H, dd, J=6.1, 0.9 Hz), 7.72 (1H, d, J=7.9 Hz), 8.87 (1H, s)；13C-NMR(CDCl3) ：δ126.4, 127.7, 129.4, 129.5, 129.60, 129.62, 129.6, 129.7, 129.8, 130.2, 130.4, 131.3, 131.9, 172.0；IR (KBr) ：νmax 700, 1023, 1132, 1637 cm-1
In Example 1, the same operation was performed using thiophene-2-aldehyde instead of benzaldehyde to obtain the desired product (yield: 25%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of compound (4).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ4.53 (1H, d, J = 6.1 Hz), 5.99 (1H, d, J = 6.1 Hz), 7.12-7.20 (2H, m), 7.33-7.49 (3H, m), 7.59 (1H, dd, J = 6.1, 0.9 Hz), 7.72 (1H, d, J = 7.9 Hz), 8.87 (1H, s); 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ126.4, 127.7 , 129.4, 129.5, 129.60, 129.62, 129.6, 129.7, 129.8, 130.2, 130.4, 131.3, 131.9, 172.0; IR (KBr): ν max 700, 1023, 1132, 1637 cm- 1
実施例１において、２−スルフェナモイルカルボニルインドールの代わりに１−メチル−２−スルフェナモイルカルボニルインドールを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：５３％）。
目的生成物の構造式は、化合物（５）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点(℃)：156.4-158.8 (酢酸エチル−ヘキサン).
1H-NMR(CDCl3) ：δ4.14 (3H, s), 4.36 (1H, d, J=7.0 Hz), 5.77 (1H, d, J=7.0 Hz), 7.04-7.11 (2H, m), 7.26 (1H, s), 7.35 (4H, s), 7.42 (2H, d, J=3.4 Hz)；13C-NMR(CDCl3) ：δ32.37, 57.68, 110.70, 121.21, 121.83, 123.78, 126.46, 127.13, 128.55, 128.70, 130.39, 138.15, 138.22, 189.33；IR (KBr) ：νmax 745, 960, 1631, 3257 cm-1.
元素分析：C17H14N2OSとしての計算値；C: 69.36, H: 4.79, N: 9.52. 実測値：C: 69.35, H: 4.74, N: 9.65.
In Example 1, the same operation was performed using 1-methyl-2-sulfenamoylcarbonylindole instead of 2-sulfenamoylcarbonylindole to obtain the desired product (yield: 53%). .
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of Compound (5).
Melting point (° C): 156.4-158.8 (ethyl acetate-hexane).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 4.14 (3H, s), 4.36 (1H, d, J = 7.0 Hz), 5.77 (1H, d, J = 7.0 Hz), 7.04-7.11 (2H, m) , 7.26 (1H, s), 7.35 (4H, s), 7.42 (2H, d, J = 3.4 Hz); 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ32.37, 57.68, 110.70, 121.21, 121.83, 123.78, 126.46, 127.13, 128.55, 128.70, 130.39, 138.15, 138.22, 189.33; IR (KBr): ν max 745, 960, 1631, 3257 cm -1.
Elemental analysis: calculated as C 17 H 14 N 2 OS; C: 69.36, H: 4.79, N: 9.52. Found: C: 69.35, H: 4.74, N: 9.65.
実施例５において、ベンズアルデヒドの代わりにｐ−メチルベンズアルデヒドを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：３４％）。
目的生成物の構造式は、化合物（６）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点(℃)：182.1-184.0 (酢酸エチル−ヘキサン).
1H-NMR(CDCl3) ：δ2.35 (3H, s), 4.11 (3H, s), 4.32 (1H, d, J=7.1 Hz), 5.71 (1H, d, J=7.1 Hz), 7.03-7.15 (3H, m), 7.22 (3H, d, J=8.2Hz), 7.40-7.41 (2H, m)；13C-NMR (CDCl3) ：δ32.2, 57.3, 110.5, 120.9, 121.7, 123.6, 126.9, 128.4, 129.2, 130.5, 130.7, 138.0, 138.2, 149.5, 151.1, 189.2；IR (KBr) ：νmax 745, 1211, 1369, 1616, 3279 cm-1
元素分析：C18H16N2OSとしての計算値；C: 70.10, H: 5.23, N: 9.08. 実測値；C: 70.21, H: 5.22, N: 8.96.
In Example 5, the same operation was performed using p-methylbenzaldehyde instead of benzaldehyde to obtain the target product (yield: 34%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of Compound (6).
Melting point (° C): 182.1-184.0 (ethyl acetate-hexane).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 2.35 (3H, s), 4.11 (3H, s), 4.32 (1H, d, J = 7.1 Hz), 5.71 (1H, d, J = 7.1 Hz), 7.03 -7.15 (3H, m), 7.22 (3H, d, J = 8.2Hz), 7.40-7.41 (2H, m); 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ32.2, 57.3, 110.5, 120.9, 121.7, 123.6, 126.9, 128.4, 129.2, 130.5, 130.7, 138.0, 138.2, 149.5, 151.1, 189.2; IR (KBr): ν max 745, 1211, 1369, 1616, 3279 cm -1
Elemental analysis: calculated as C 18 H 16 N 2 OS; C: 70.10, H: 5.23, N: 9.08. Found; C: 70.21, H: 5.22, N: 8.96.
実施例５において、ベンズアルデヒドの代わりにｐ−クロロベンズアルデヒドを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：２６％）。
目的生成物の構造式は、化合物（７）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点(℃)：228.1-230.5 (酢酸エチル−ヘキサン).
1H-NMR(CDCl3) ：δ4.11 (3H, s), 4.41 (1H, d, J=6.2 Hz), 5.73 (1H, d, J=6.2 Hz), 7.08-7.12 (1H, m), 7.19 (1H, d, J=8.2 Hz), 7.27 (4H, dd, J=16.0, 9.0 Hz), 7.43 (2H, ddd, J=14.9, 8.7, 0.8 Hz)；13C-NMR(CDCl3) ：δ32.2, 56.2, 110.6, 121.2, 121.3, 123.4, 125.5, 126.0, 127.1, 128.6, 129.9, 134.1, 136.2, 138.0, 188.8；IR (KBr) ：νmax 746, 962, 1631, 3250 cm-1
元素分析：C17H13ClN2OSとしての計算値；C: 62.10, H: 3.98, N: 8.52. 実測値；C: 61.69, H: 3.90, N: 8.46.
In Example 5, the same operation was performed using p-chlorobenzaldehyde instead of benzaldehyde to obtain the target product (yield: 26%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of Compound (7).
Melting point (° C): 228.1-230.5 (ethyl acetate-hexane).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ4.11 (3H, s), 4.41 (1H, d, J = 6.2 Hz), 5.73 (1H, d, J = 6.2 Hz), 7.08-7.12 (1H, m) , 7.19 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.27 (4H, dd, J = 16.0, 9.0 Hz), 7.43 (2H, ddd, J = 14.9, 8.7, 0.8 Hz); 13 C-NMR (CDCl 3 ): Δ32.2, 56.2, 110.6, 121.2, 121.3, 123.4, 125.5, 126.0, 127.1, 128.6, 129.9, 134.1, 136.2, 138.0, 188.8; IR (KBr): ν max 746, 962, 1631, 3250 cm − 1
Elemental analysis: calculated as C 17 H 13 ClN 2 OS; C: 62.10, H: 3.98, N: 8.52. Found; C: 61.69, H: 3.90, N: 8.46.
実施例５において、ベンズアルデヒドの代わりにピペロナールを用いて同様な操作を行うことにより、目的生成物を得た（収率：３７％）。
目的生成物の構造式は、化合物（８）のチアジノインドール化合物であることを以下の結果から確認した。
融点(℃)：197.8-199.5 (酢酸エチル−ヘキサン).
1H-NMR(CDCl3) ：δ4.11 (3H, s), 4.33 (1H, d, J=6.7 Hz), 5.67 (1H, d, J=6.4 Hz), 5.95 (2H, s), 6.74 (2H, s), 6.86 (1H, s), 7.08 (1H, ddd, J=7.6, 5.8, 1.5 Hz), 7.19 (1H,d, J=8.2Hz), 7.39-7.43 (2H, m)；13C-NMR(CDCl3) 32.2, 57.0, 101.2, 108.1, 109.0, 110.6, 121.1, 121.6, 122.2, 123.5, 126.2, 126.3, 127.0, 131.8, 138.1, 147.6, 147.9, 189.1；IR (KBr)：νmax 747, 814, 903, 933, 964, 1211, 1504, 1632, 2896, 3248 cm-1
元素分析：C18H14N2O3Sとしての計算値；C: 63.89, H: 4.17, N: 8.28. 実測値；C: 63.79, H: 4.08, N: 7.95.
In Example 5, the same operation was performed using piperonal instead of benzaldehyde to obtain the desired product (yield: 37%).
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a thiazinoindole compound of Compound (8).
Melting point (° C): 197.8-199.5 (ethyl acetate-hexane).
1 H-NMR (CDCl 3 ): δ4.11 (3H, s), 4.33 (1H, d, J = 6.7 Hz), 5.67 (1H, d, J = 6.4 Hz), 5.95 (2H, s), 6.74 (2H, s), 6.86 (1H, s), 7.08 (1H, ddd, J = 7.6, 5.8, 1.5 Hz), 7.19 (1H, d, J = 8.2Hz), 7.39-7.43 (2H, m); 13 C-NMR (CDCl 3 ) 32.2, 57.0, 101.2, 108.1, 109.0, 110.6, 121.1, 121.6, 122.2, 123.5, 126.2, 126.3, 127.0, 131.8, 138.1, 147.6, 147.9, 189.1; IR (KBr): ν max 747, 814, 903, 933, 964, 1211, 1504, 1632, 2896, 3248 cm -1
Elemental analysis: calculated as C 18 H 14 N 2 O 3 S; C: 63.89, H: 4.17, N: 8.28. Found; C: 63.79, H: 4.08, N: 7.95.
内容積５０ｍｌのガラス製容器中に２−（Ｎ−ベンジリデンスルフェナモイルカルボニル）インドール（２００ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍｌ）に溶解させ、少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、加熱環流下で３時間攪拌した。クロロホルムを減圧下留去させ、粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１）で精製することにより、目的生成物（１）のチアジノインドール化合物を得た（収率：３１％）。
2- (N-benzylidenesulfenamoylcarbonyl) indole (200 mg, 1.01 mmol) was dissolved in chloroform (30 ml) in a glass container having an internal volume of 50 ml, a small amount of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated under reflux. For 3 hours. Chloroform was distilled off under reduced pressure, and the crude product was purified by silica gel chromatography (elution solvent, methylene chloride: ethyl acetate = 2: 1) to obtain the thiazinoindole compound of the desired product (1). (Yield: 31%).
Claims (5)
In the method for producing a thiazinoindole compound represented by the general formula (A), a cyclization reaction is performed on the imine compound represented by the general formula (D) in the presence of an acid. A method for producing a dinoindole compound.
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