JP2007217245A - Metal oxide particle composite, resin composite using the same and method for producing them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain inorganic particulates of a nanoorder level whose dispersibility into a resin is excellent, and to provide a resin composite having a high elastic modulus and a low linear expansion coefficient using the same. <P>SOLUTION: In the metal oxide particle composite, phosphoric acid or phosphoric acid ester and aromatic sulfonic acids are chemically bonded to metal oxide particles. The resin composite is composed of the metal oxide particle composite and a resin. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、高い機械物性と透明性を両立する材料及びその材料を用いた無機ガラス代替物に関するものである。   The present invention relates to a material having both high mechanical properties and transparency and an inorganic glass substitute using the material.

自動車における樹脂適用の増加を代表的な例として、樹脂材料が軽量化に寄与することは広く知られている。最近では、これまで鋼板が用いられていた自動車外板パネルにおいても、軽量化を主たる目的としてポリアミド系材料が適用されるなど、軽量化に果たす樹脂化の役割は大きい。外板パネル以外においても、燃料タンクがこれまでの鋼板製のものから、ポリエチレンを主たる材料にした樹脂製の中空容器に変わるなど、金属材料から樹脂材料への代替は増加の傾向にある。   As a representative example of the increase in resin application in automobiles, it is widely known that resin materials contribute to weight reduction. Recently, even in the case of an automobile outer panel in which steel plates have been used so far, the role of resinization for reducing the weight is large, for example, a polyamide-based material is applied mainly for weight reduction. In addition to the outer panel, there is an increasing trend to replace the metal material with the resin material, such as changing the fuel tank from the conventional steel plate to a resin hollow container made mainly of polyethylene.

しかしながら、その一方でウインドシールドをはじめとするガラス部材においては、樹脂化は殆ど進んでいないのが現状である。ガラスが有する透明性、耐衝撃性は、すでにポリカーボネート樹脂によって得られているものの、熱に対する樹脂の膨張量（例えば、線膨張係数）が、ガラスのそれに比べてきわめて大きいこと、曲げ剛性（たとえば、曲げ弾性率）でガラスに劣ることから、ガラスに代わる樹脂は一般的には得られていない。   However, on the other hand, in the glass member such as a windshield, the present state is that the resin is hardly progressed. Although the transparency and impact resistance of glass have already been obtained with polycarbonate resin, the amount of expansion of resin with respect to heat (for example, linear expansion coefficient) is extremely large compared to that of glass, bending rigidity (for example, Resin substitute for glass is generally not obtained because it is inferior to glass in terms of flexural modulus.

熱膨張量の低減には、ガラス繊維等による補強が知られているが、透明性確保の為には、非強化樹脂を選択せざるを得ない。すなわち、透明性を有し、且つ熱膨張量が小さく、剛性が高い、という樹脂は得られていないというのが実情である。   In order to reduce the amount of thermal expansion, reinforcement with glass fibers or the like is known, but in order to ensure transparency, a non-reinforced resin must be selected. That is, the actual situation is that a resin having transparency, small thermal expansion, and high rigidity has not been obtained.

一方、樹脂の諸物性を向上させる手法として、樹脂の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、電気特性などを併せ持つ材料の開発が盛んに行われており、このような物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノオーダーレベルの無機微粒子を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、「複合材料及びその製造方法（特許第2519045号／豊田中研）」や「ポリアミド複合材料及びその製造方法（特公平7−47644／宇部興産他）」、「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法（特開平10−30039／昭和電工）」などが挙げられる。   On the other hand, as a technique for improving various physical properties of the resin, while maintaining the flexibility, low density, moldability, etc., which are the characteristics of the resin, the high strength, high elastic modulus, heat resistance, electrical characteristics, etc., which are the characteristics of the inorganic compound As a method for improving such physical properties, composite materials using nano-order level inorganic fine particles instead of conventional glass fiber and talc-reinforced resins, so-called polymer nanocomposites, have been developed. Has been attracting attention. Examples of such composite materials include “composite materials and manufacturing methods thereof (Patent No. 2519045 / Toyota Chuken)”, “polyamide composite materials and manufacturing methods thereof (Japanese Patent Publication No. 7-47644 / Ube Industries, Ltd.)”, “ Polyolefin composite materials and methods for producing the same (JP-A-10-30039 / Showa Denko) and the like.

上記のようなナノオーダーレベルの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジットでは、いずれの場合も、微細な無機微粒子の分散性向上が物性向上の大きなポイントのひとつであり、無機微粒子の分散性を高効率、低コストで向上させるため、様々な分散方法が検討、提案されている。   In any case of polymer nanocomposites using nano-order level inorganic fine particles as described above, improving the dispersibility of fine inorganic fine particles is one of the major points of improving physical properties, and the dispersibility of inorganic fine particles is highly efficient. In order to improve at low cost, various dispersion methods have been studied and proposed.

このような分散方法の一手段として混練法が挙げられる。前述の特公平7−47644や特開平10−30039がこれにあたり、溶融状態のポリマーとナノオーダーレベルの無機微粒子を混練機などを用いて溶融混練するものである。また混練法において分散性を更に向上させる方法として、層状クレーを極性溶媒に分散しておきこれをポリマーの溶融状態で接触させる「樹脂複合材料の製造方法（特開平11−310643／豊田中研）」や、混練する際に無機微粒子とポリマーに超臨界流体を接触させる「樹脂組成物およびその製造方法（特開2000−53871／東レ）」が提案されている。   A kneading method is mentioned as one means of such a dispersion method. The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 7-47644 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-30039 correspond to melt-kneading a polymer in a molten state and nano-order level inorganic fine particles using a kneader or the like. Further, as a method for further improving the dispersibility in the kneading method, “layered clay is dispersed in a polar solvent and brought into contact with the polymer in a molten state“ Resin Composite Material Manufacturing Method (JP-A-11-310643 / Toyota Central Research Laboratory) ” In addition, a “resin composition and a method for producing the same (JP 2000-53871 / Toray)” in which a supercritical fluid is brought into contact with inorganic fine particles and a polymer during kneading has been proposed.

これらの方法では、無機微粒子やポリマーの改質、混練時の溶媒や超臨界流体の添加などの工夫により、比較的低コストでありながら分散性はある程度向上するものの、未だ十分な分散性が得られているとは言い難く、物性の改良代も十分とは言い難い。   Although these methods improve the dispersibility to some extent at a relatively low cost by modifying inorganic fine particles and polymers, adding a solvent and a supercritical fluid during kneading, etc., sufficient dispersibility is still obtained. It is difficult to say that the cost of improving physical properties is sufficient.

このような理由から、「樹脂ウィンドウおよびその製法（特開平11-343349号）」においては、ポリマーを溶剤に溶解し、このポリマー溶液と溶剤に分散した無機微粒子とを十分混合した後、コンポジットを析出させる手法が述べられているが、この手法においても無機微粒子の一部が凝集することは避けられず、高い透明性を得るには至っていない。これは無機微粒子の表面改質が不十分であるためと推察される。また、得られた樹脂組成物の機械物性はある程度まで向上するものの、前記無機微粒子の低アスペクト比に起因して、十分なレベルにまで到達していない。   For these reasons, in the “resin window and its manufacturing method (Japanese Patent Laid-Open No. 11-343349)”, the polymer is dissolved in a solvent, and the polymer solution and the inorganic fine particles dispersed in the solvent are sufficiently mixed. Although a method for precipitation is described, even in this method, it is inevitable that a part of the inorganic fine particles is aggregated, and high transparency has not been obtained. This is presumably because the surface modification of the inorganic fine particles is insufficient. Further, although the mechanical properties of the obtained resin composition are improved to some extent, due to the low aspect ratio of the inorganic fine particles, it does not reach a sufficient level.

アスペクト比の高い無機微粒子としてはカーボンナノチューブが挙げられ、例えばハイペリオンの「熱可塑性エラストマー組成物および樹脂組成物」（特開平7-102112号）では、カーボンナノチューブを樹脂に添加した樹脂組成物を開示している。この場合、カーボンナノチューブの高いアスペクト比から高機械物性が期待される。しかしながら、カーボンナノチューブの可視光域の吸収係数はきわめて大きく、数％の添加量でコンポジットは黒く着色してしまい、十分な光線透過量は得られない。   Examples of inorganic fine particles having a high aspect ratio include carbon nanotubes. For example, Hyperion's “thermoplastic elastomer composition and resin composition” (Japanese Patent Laid-Open No. 7-102112) discloses a resin composition in which carbon nanotubes are added to a resin. is doing. In this case, high mechanical properties are expected from the high aspect ratio of carbon nanotubes. However, the absorption coefficient in the visible light region of the carbon nanotube is extremely large, and the composite is colored black with an addition amount of several percent, and a sufficient light transmission amount cannot be obtained.

また、他の高アスペクト比無機粒子を用いた例としては、岐阜県他の「針状ベーマイト及び針状アルミナ並びにそれらを含有する樹脂組成物」（特開2003-54941号）が挙げられる。かかる技術では、長軸長さ1〜１０μm、アスペクト比が40〜70の針状ベーマイト及び針状アルミナを混練機で溶融混練することにより樹脂組成物を作製し、これまでのアスペクト比の低いフィラーを含有する樹脂組成物よりも高い機械物性を実現している。しかしながら、粒子サイズが可視光線波長に比べ相当に大きく、また分散性も十分でないため、十分な透明性を得るには至っていない。   Examples of using other high aspect ratio inorganic particles include “Acicular boehmite and acicular alumina and resin compositions containing them” (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-54941) by Gifu Prefecture and others. In such a technique, a resin composition is prepared by melting and kneading acicular boehmite and acicular alumina having a major axis length of 1 to 10 μm and an aspect ratio of 40 to 70 in a kneader, and a filler having a low aspect ratio so far. Higher mechanical properties are realized than the resin composition containing However, since the particle size is considerably larger than the visible light wavelength and the dispersibility is not sufficient, sufficient transparency has not been achieved.

さらにまた、同様に高アスペクト比のアルミナ粒子を用いた例として、帝人の「被覆繊維状酸化アルミナフィラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物」（特開2004-149687）が挙げられる。かかる技術では、ナノオーダーレベルの粒子を用い、これをシランカップリング剤で表面処理し、分散性を向上し、フィルム等コンポジット材の表面性や弾性率、軟化温度の向上を図っている。しかしながら、シランカップリング材処理ではその反応性の点から十分な分散性が期待できず、表面性の改善は期待できても透明性の点では未だ不充分である。   Furthermore, as an example using alumina particles having a high aspect ratio, Teijin's “Coated fibrous alumina filler and thermoplastic resin composition containing the same” (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-149687) can be cited. In such a technique, nano-order level particles are used, and this is surface-treated with a silane coupling agent to improve dispersibility and to improve the surface property, elastic modulus, and softening temperature of a composite material such as a film. However, in the silane coupling material treatment, sufficient dispersibility cannot be expected from the viewpoint of reactivity, and improvement in surface properties can be expected, but transparency is still insufficient.

一方、アルミナ粒子の分散性向上表面処理としては、サゾルの「有機溶媒中で分散可能な金属酸化物の製造方法」（特表2003-517418）が挙げられる。かかる技術ではアルキルベンゼンスルホン酸をアルミナなどに処方し、分散性を向上させるというものである。しかしながら、かかる技術では分散性は向上できるものの、含ベンゼン化合物では屈折率が1.56以上であり、アルミナなどが持つ値に対してほとんど変化をさせることができない。このため、高分子材料など他の材料と組合わせた場合には、屈折率差を低減することができず、白濁し、光学材料としては未だ不十分なものである。   On the other hand, examples of the surface treatment for improving the dispersibility of alumina particles include a “method for producing a metal oxide dispersible in an organic solvent” of Sasol (Japanese translations 2003-517418). In this technique, alkylbenzene sulfonic acid is formulated in alumina or the like to improve dispersibility. However, although dispersibility can be improved by such a technique, the refractive index of a benzene-containing compound is 1.56 or more, and it is hardly possible to change the value of alumina or the like. For this reason, when combined with other materials such as a polymer material, the difference in refractive index cannot be reduced, it becomes cloudy and is still insufficient as an optical material.

以上のように、様々な検討がなされているが、これらの無機微粒子を用いたポリマーナノコンポジット（樹脂組成物）では、機械物性と透明性の双方を十分なレベルで両立することは未だできていない。この理由のひとつとしては、この目的を達成するための無機微粒子が得られていないためである。   As described above, various studies have been made. However, in polymer nanocomposites (resin compositions) using these inorganic fine particles, it has not been possible to achieve both mechanical properties and transparency at a sufficient level. Absent. One reason for this is that inorganic fine particles for achieving this purpose have not been obtained.

特許第２５１９０４５号Patent No. 2519045 特公平７−４７６４４号Japanese Patent Publication No.7-47644 特開平１０−３００３９号JP-A-10-30039 特開平１１−３１０６４３号JP-A-11-310643 特開２０００−５３８７１号JP 2000-53871 A 特開平１１−３４３３４９号JP-A-11-343349 特開平７−１０２１１２号JP-A-7-102112 特開２００３−５４９４１号JP 2003-54941 A 特開２００４−１４９６８７号JP 2004-149687 特表２００３−５１７４１８号Special table 2003-517418

本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、樹脂への分散性が優れるナノオーダーレベルの無機微粒子およびそれを用いた高弾性率、低線膨張係数の樹脂複合体を得ることを課題とする。   The present invention has been made in view of such conventional problems. Nano-level inorganic fine particles having excellent dispersibility in a resin and a resin composite having a high elastic modulus and a low linear expansion coefficient using the same. It is a problem to obtain.

上記課題を達成すべく、本発明は、
リン酸又はリン酸エステル、及び芳香族スルホン酸類が、金属酸化物粒子に対して化学的に結合した金属酸化物粒子複合体であって、
さらには前記金属酸化物粒子複合体、樹脂から成ることを特徴とする樹脂複合材に関する。 In order to achieve the above object, the present invention provides:
A metal oxide particle composite in which phosphoric acid or phosphate ester and aromatic sulfonic acid are chemically bonded to metal oxide particles,
Furthermore, the present invention relates to a resin composite material comprising the metal oxide particle composite and a resin.

上述したように、従来では機械的な特性と透明性を始めとする光学的特性とを向上させようとして、無機充填材と共にシランカップリング剤などの処理剤を添加していたが、この場合において機械的物性の向上は見られるものの、十分な分散性が得られないことから、光学的特性を損ねてしまい、両者を同時に達成することは不可能と考えられていた。   As described above, conventionally, a processing agent such as a silane coupling agent has been added together with an inorganic filler in an attempt to improve mechanical properties and optical properties including transparency. Although improvement in mechanical properties was observed, sufficient dispersibility could not be obtained, so that optical characteristics were impaired, and it was considered impossible to achieve both at the same time.

本発明では、所定の金属酸化物粒子に対して粒子表面処理剤となる芳香族スルホン酸類を分散剤として機能させ、併せてリン酸又はリン酸エステル類を屈折率の調整剤として機能させる。   In the present invention, an aromatic sulfonic acid serving as a particle surface treatment agent is allowed to function as a dispersant for a predetermined metal oxide particle, and phosphoric acid or a phosphate ester is also allowed to function as a refractive index adjusting agent.

芳香族スルホン酸類は、金属酸化物粒子に対して、イオン結合で強固に結びつき、一方スルホン酸基が結合している芳香環が強い疎水性を帯びているため、疎水性の溶媒、ひいては樹脂に対して金属酸化物粒子を分散させる。しかしながら、芳香族スルホン酸類は、芳香環を含有するがゆえに、屈折率が高く、ポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフィン樹脂に対しては、金属酸化物粒子との屈折率差を低減することが困難である。   Aromatic sulfonic acids are strongly bonded to metal oxide particles by ionic bonds, while the aromatic ring to which sulfonic acid groups are bonded has strong hydrophobicity. On the other hand, metal oxide particles are dispersed. However, since aromatic sulfonic acids contain an aromatic ring, they have a high refractive index. For polycarbonate resins, methacrylic resins, polyester resins, styrene resins, and amorphous olefin resins, metal oxides are used. It is difficult to reduce the difference in refractive index from the particles.

一方、本発明が見出した、芳香族スルホン酸類に加えて添加する屈折率の低い酸類は、この屈折率コントロールを成すために添加するもので、リン酸もしくは脂肪族リン酸エステル類を用いれば、前記芳香族スルホン酸類で疎水性溶媒や疎水性樹脂への分散を得ながらにして、溶媒、樹脂との屈折率差をコントロール（低減）し、光の散乱による失透を著しく抑制することができる。リン酸、リン酸エステル類もまたイオン結合や、加熱によっては共有結合によって、金属酸化物粒子に対して強固に結びつくものである。   On the other hand, the low refractive index acid added in addition to the aromatic sulfonic acids found by the present invention is added to make this refractive index control, and if phosphoric acid or aliphatic phosphate esters are used, While obtaining dispersion in a hydrophobic solvent or hydrophobic resin with the aromatic sulfonic acids, the difference in refractive index between the solvent and the resin can be controlled (reduced), and devitrification due to light scattering can be remarkably suppressed. . Phosphoric acid and phosphoric acid esters are also strongly bound to the metal oxide particles by ionic bonds or by covalent bonds depending on heating.

以上説明したように、本発明によれば、屈折率を調整した金属酸化物粒子により樹脂との屈折率差を低減することが可能となり、さらに該金属酸化物粒子を用いることで透明性を維持しながら機械的強度の優れる、樹脂複合材を得ることができるようになる。その結果、機械強度の面から不可能であった、例えば、自動車の有機ガラスとして用いることができ、従来の無機ガラスに比べ、大幅な軽量化に貢献することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to reduce the difference in refractive index from the resin by using the metal oxide particles whose refractive index is adjusted, and further maintain transparency by using the metal oxide particles. However, a resin composite having excellent mechanical strength can be obtained. As a result, it can be used, for example, as an organic glass for automobiles, which is impossible from the viewpoint of mechanical strength, and can contribute to a significant reduction in weight compared to conventional inorganic glass.

＜金属酸化物粒子＞
本発明の金属酸化物粒子としては、例えばケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、鉄酸化物、亜鉛酸化物、カルシウム酸化物、チタン酸化物、すず酸化物、ジルコニウム酸化物、マグネシウム酸化物、などを例示することができるが、機械的特性及び光学的特性を高い次元で両立させるには、シリカ、アルミナ、ヘマタイト、チタニア、カルシアが良く、中でも結晶性が良く、ナノサイズでありながらアスペクト比の高い粒子を作ることができるアルミナが好ましい。 <Metal oxide particles>
Examples of the metal oxide particles of the present invention include silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide. In order to achieve a high level of mechanical and optical properties, silica, alumina, hematite, titania, and calcia are good. Among them, particles with good crystallinity, nanosize, and high aspect ratio Alumina that can be used is preferred.

なお、アルミナ粒子は下記一般式で表され、式中のnが0のときは酸化アルミニウムを表し、α、γ、δ、θアルミナを示し、nが1のときはベーマイト表す。またnが１を超えて3未満である場合は、ベーマイトと非晶構造のアルミナ水和物を表す。熱的安定性、市場入手性から前記アルミナ粒子の中でも、特に好ましくは針状などにも形状制御が容易なベーマイトである。
A1₂0₃・nH₂0 The alumina particles are represented by the following general formula. When n is 0 in the formula, aluminum oxide is represented, α, γ, δ, θ alumina is represented, and when n is 1, boehmite is represented. When n is greater than 1 and less than 3, boehmite and amorphous hydrated alumina are represented. Of the alumina particles, the boehmite is particularly easy to control in the shape of needles and the like because of its thermal stability and market availability.
A1 ₂ 0 ₃・ nH ₂ 0

前記アルミナ粒子の形状は、繊維状、紡錘状、棒状、針状、筒状、柱状などの異方性を示すことが好ましく、特には、短軸長さが1〜10nmであり、長軸長さが20〜700nmであり、アスペクト比が5〜500であるような高異方性を示すものが好ましい。前記アルミナ粒子を含有させて高透明性の樹脂組成物を得ようとする場合は、特に粒子サイズは短軸長さが10nm以下であり、長軸長さが50〜500nmであることが好ましい。   The shape of the alumina particles preferably exhibits anisotropy such as a fiber shape, a spindle shape, a rod shape, a needle shape, a cylindrical shape, and a columnar shape, in particular, a short axis length of 1 to 10 nm, and a long axis length Those exhibiting high anisotropy having a thickness of 20 to 700 nm and an aspect ratio of 5 to 500 are preferable. When an alumina particle is included to obtain a highly transparent resin composition, the particle size is preferably 10 nm or less in the minor axis length and 50 to 500 nm in the major axis length.

なお、上記アルミナ粒子は、本発明者らによって研究開発されたものであり、一般には以下に示すような方法で製造することができる。   The above alumina particles have been researched and developed by the present inventors and can be generally produced by the following method.

（反応混合物の生成）
上記アルミナ粒子を製造するに際しては、最初にアルミニウム金属塩水溶液中にアルカリ水溶液を添加し、得られた反応混合物中に水酸化アルミニウムのゲル状物質を生成する。 (Formation of reaction mixture)
In producing the alumina particles, an aqueous alkali solution is first added to an aluminum metal salt aqueous solution, and a gel-like substance of aluminum hydroxide is produced in the resulting reaction mixture.

前記アルミニウム金属塩水溶液を構成するアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム無水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、乳酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物（ナトリウムミョウバン）、過塩素酸アルミニウム九水和物、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムs-ブトキシド、アルミニウムt-ブトキシドなどから選ばれる少なくとも１種類のアルミニウム金属塩が使用される。上記に挙げた中でも市場の入手のし易さ、取り扱いの容易さ、価格が安価な、塩化アルミニウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、臭化アルミニウム六水和物、硫酸ナトリウムアルミニウム12水和物（ナトリウムミョウバン）、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。   The aluminum salt constituting the aluminum metal salt aqueous solution includes aluminum chloride anhydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum bromide, aluminum bromide hexahydrate, aluminum iodide, aluminum nitrate nonahydrate, lactic acid Uses at least one aluminum metal salt selected from aluminum, sodium aluminum sulfate 12 hydrate (sodium alum), aluminum perchlorate nonahydrate, aluminum isopropoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, etc. Is done. Aluminum chloride hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum bromide hexahydrate, sodium aluminum sulfate 12 water, among the above listed, easy to obtain in the market, easy to handle, and inexpensive Japanese (sodium alum) and aluminum isopropoxide are preferred.

また、前記アルカリ水溶液は前記アルミニウム金属塩の加水分解を促進するために反応系に添加するものである。前記アルカリ水溶液を構成するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムなどから選ばれる少なくとも１種を例示することができる。特には、水酸化ナトリウムが好ましい。   The aqueous alkali solution is added to the reaction system in order to promote hydrolysis of the aluminum metal salt. Examples of the alkali compound constituting the alkaline aqueous solution include at least one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like. In particular, sodium hydroxide is preferable.

なお、反応混合物中に副産物として、水に不溶な塩が生成するアルカリは適宜取り除く。   In addition, the alkali which produces | generates a salt insoluble in water as a by-product in a reaction mixture is removed suitably.

アルカリ化合物の使用量は、アルミニウム金属塩に対し、モル比で２〜４倍であることが好ましい。２倍未満では反応原料が熱処理して反応生成物を生成するのに不十分であり、反応溶液のゲル化も起きず、収率良く粒子を得ることができない場合がある。４倍以上では逆にｐＨが高すぎ、アルカリがゲルを溶かしてしまい、癒着や凝集する粒子が増す場合がある。   It is preferable that the usage-amount of an alkali compound is 2-4 times by molar ratio with respect to aluminum metal salt. If it is less than 2 times, the reaction raw material is insufficient for heat treatment to produce a reaction product, the reaction solution does not gel, and particles may not be obtained with good yield. On the other hand, if it is 4 times or more, the pH is too high, the alkali dissolves the gel, and the adhesion or aggregation particles may increase.

また、アルミニウム金属塩水溶液の濃度が１．０Ｍ−３．０Ｍであり、アルカリ水溶液の濃度が４．０Ｍ−１０．０Ｍであることが好ましい。これによって、アルミニウム金属塩水溶液とアルカリ水溶液との反応混合物中のゲル状物質の生成を簡易に実現できるようになる。なお、前記アルミニウム金属塩水溶液における金属塩の濃度としては、前述したように、１．０Ｍ〜３．０Ｍで行なうことが好ましいが、生産性からそれぞれのアルミニウム金属塩溶解度上限の濃度がより好ましい。   Moreover, it is preferable that the density | concentration of aluminum metal salt aqueous solution is 1.0M-3.0M, and the density | concentration of alkaline aqueous solution is 4.0M-10.0M. This makes it possible to easily realize the formation of a gel-like substance in the reaction mixture of the aluminum metal salt aqueous solution and the alkaline aqueous solution. As described above, the metal salt concentration in the aluminum metal salt aqueous solution is preferably 1.0 M to 3.0 M, but the concentration of each aluminum metal salt solubility upper limit is more preferable in terms of productivity.

さらに、本発明においては、前記反応混合物の濃度を変化させることによって、目的とするアルミナ粒子の形態を制御することができる。例えば、前記アルミニウム金属塩水溶液に対して前記アルカリ水溶液を総て滴下し、１０分間撹拌して得た前記反応混合物のｐＨが４〜８となるように、前記アルカリ水溶液のｐＨを制御することにより、前記アルミナ粒子の形態を針状とすることができる。この場合、ｐＨ値の低下とともに、アスペクト比は増大する傾向にある。   Furthermore, in the present invention, the form of the target alumina particles can be controlled by changing the concentration of the reaction mixture. For example, by controlling the pH of the alkaline aqueous solution so that the pH of the reaction mixture obtained by dripping all of the alkaline aqueous solution into the aluminum metal salt aqueous solution and stirring for 10 minutes is 4-8. The shape of the alumina particles can be acicular. In this case, the aspect ratio tends to increase as the pH value decreases.

なお、前記反応混合物のｐＨが４未満、若しくは１２より大きくなってしまう場合、アルミナ粒子の形状が不定形となったり、針状や板状などの形状が混在してしまったりする場合がある。   When the pH of the reaction mixture is less than 4 or greater than 12, the shape of the alumina particles may be indefinite or the shape such as a needle shape or a plate shape may be mixed.

前記反応混合物のｐＨ値は、添加するアルカリ水溶液の濃度、容量を変更することで制御することができる。   The pH value of the reaction mixture can be controlled by changing the concentration and volume of the alkaline aqueous solution to be added.

一方、前記アルミニウム金属塩水溶液と前記アルカリ水溶液との容量は等しいか、前記アルカリ水溶液が少ないことが好ましい。前記アルカリ水溶液の濃度が薄く、溶液の量が多すぎるとゲル化が難しくなる。前記アルミニウム金属塩の濃度と、前記アルミニウム金属塩及び前記アルカリ水溶液の容量を固定すれば、後の形態制御は前記アルカリ水溶液の濃度を変えれば良いだけとなるので、合成条件項目を少なくするために容量は等しいことがより好ましい。   On the other hand, it is preferable that the capacity | capacitance of the said aluminum metal salt aqueous solution and the said alkaline aqueous solution are equal, or there are few said alkaline aqueous solutions. If the concentration of the alkaline aqueous solution is thin and the amount of the solution is too large, gelation becomes difficult. If the concentration of the aluminum metal salt and the capacity of the aluminum metal salt and the alkaline aqueous solution are fixed, the subsequent form control only needs to change the concentration of the alkaline aqueous solution. More preferably, the capacities are equal.

また、本発明では、前記アルミニウム金属塩水溶液の種類、すなわち前記アルミニウム塩の種類を適宜変化させることにより、前記アルミナ粒子の形態を制御することができる。例えば、前記アルミニウム金属塩水溶液を塩化アルミニウム六水和物の水溶液又は硝酸アルミニウムの水溶液から構成した場合、アルミナ粒子の形態を針状化することが容易となる。但し、前記塩化アルミニウム六水和物の水溶液を用いた場合に、アスペクト比のより高い針状のベーマイト粒子をより簡易に製造することができる。   In the present invention, the form of the alumina particles can be controlled by appropriately changing the type of the aluminum metal salt aqueous solution, that is, the type of the aluminum salt. For example, when the aluminum metal salt aqueous solution is composed of an aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate or an aqueous solution of aluminum nitrate, it is easy to make the shape of the alumina particles acicular. However, when the aqueous solution of aluminum chloride hexahydrate is used, needle-like boehmite particles having a higher aspect ratio can be more easily produced.

以上のような工程を経ることにより、前記反応混合物中に前記ゲル状物質を生成することができる。この結果、以下に示す熱処理によるアルミナ粒子の成長過程において、成長過程にあるベーマイト粒子が前記ゲル状物質中で固定され、粒子同士の癒着や凝集が抑制されて、粒度分布幅が狭小化されたナノサイズレベルのアルミナ粒子を得ることができるようになる。   By passing through the above steps, the gel substance can be produced in the reaction mixture. As a result, in the growth process of alumina particles by the heat treatment shown below, boehmite particles in the growth process were fixed in the gel substance, and adhesion and aggregation between the particles were suppressed, and the particle size distribution width was narrowed. Nano-sized alumina particles can be obtained.

（熱処理）
上述のようにして反応混合物を生成させた後は、以下のようにして熱処理を行う。この熱処理は合計第４段階で行う。 (Heat treatment)
After the reaction mixture is formed as described above, heat treatment is performed as follows. This heat treatment is performed in the fourth stage in total.

第１の熱処理は、前記反応混合物を室温以上の第１の温度に加熱することによって行う。第１の熱処理は、主として、前記反応混合物内に生じた前記アルカリ金属塩の加水分解を促進し、前記反応混合物内における前記ゲル状物質の生成を促進させるためのものである。   The first heat treatment is performed by heating the reaction mixture to a first temperature not lower than room temperature. The first heat treatment is mainly for accelerating the hydrolysis of the alkali metal salt generated in the reaction mixture and promoting the formation of the gel-like substance in the reaction mixture.

前記第１の温度としては、室温（２５℃）〜１４０℃で行なうことが好ましいが、反応時間を考慮すると１２０℃から１４０℃であることが好ましい。１４０℃を越える温度で第１の熱処理を行なうと、長さが不揃いのアルミナ粒子が生成してしまい、以降の熱処理を施行しても前記アルミナ粒子の粒度分布幅（標準偏差）を狭小化できない場合がある。なお、熱処理時間は２４時間以上が好ましく、２４時間未満では標準偏差の小さくなる効果が見られない。   The first temperature is preferably from room temperature (25 ° C.) to 140 ° C., but considering the reaction time, it is preferably 120 ° C. to 140 ° C. When the first heat treatment is performed at a temperature exceeding 140 ° C., alumina particles having irregular lengths are generated, and the particle size distribution width (standard deviation) of the alumina particles cannot be reduced even if the subsequent heat treatment is performed. There is a case. The heat treatment time is preferably 24 hours or longer, and if it is less than 24 hours, the effect of reducing the standard deviation is not observed.

第１の熱処理の後、第２の熱処理を行う。この第２の熱処理では、前記反応混合物を前記第１の熱処理における第１の温度よりも高い第２の温度に加熱することによって行う。この第２の熱処理は、主として高アスペクト比のアルミナ粒子を得るために行う。   After the first heat treatment, a second heat treatment is performed. In the second heat treatment, the reaction mixture is heated to a second temperature higher than the first temperature in the first heat treatment. This second heat treatment is mainly performed to obtain alumina particles having a high aspect ratio.

前記第２の温度は前記第１の温度よりも高い温度で行う必要があり、具体的には１４０℃〜２５０℃の温度で行なうことができるが、特には１７０℃〜２５０℃であることが好ましい。１４０℃未満であると粒子生成に時間がかかるばかりでなく、標準偏差が大きくなる（粒度分布幅が広い）。また、２５０℃以上ではアスペクト比の小さな粒子を製造するには有利であるが、市販の通常グレードのオートクレーブの耐熱、耐圧容器が２５０℃で限界を迎えること、２５０℃のために大量のエネルギーを必要とすることから本製造方法では２５０℃以上を推奨しない。   The second temperature needs to be higher than the first temperature. Specifically, the second temperature can be 140 ° C. to 250 ° C., and particularly 170 ° C. to 250 ° C. preferable. When the temperature is lower than 140 ° C., not only does it take time to produce particles, but also the standard deviation becomes large (the particle size distribution width is wide). Moreover, although it is advantageous for producing particles having a small aspect ratio at 250 ° C. or higher, the heat resistance and pressure-resistant container of a commercially available normal grade autoclave reaches its limit at 250 ° C., and a large amount of energy is required for 250 ° C. Since it is necessary, 250 ° C or higher is not recommended in this manufacturing method.

第２の熱処理における熱処理時間は、昇温段階を含め１０〜３０分以内が好ましく、前記第２の温度の値に依存して変化する。また、上記規定時間を越える加熱は著しく平均粒子径の標準偏差を悪化させるばかりか、針状粒子は紡錘形状に、板状粒子は粒状となり、アスペクト比を損失する。   The heat treatment time in the second heat treatment is preferably within 10 to 30 minutes including the temperature rising stage, and varies depending on the value of the second temperature. In addition, heating exceeding the specified time significantly deteriorates the standard deviation of the average particle diameter, and the acicular particles become spindle-shaped and the plate-like particles become granular, resulting in loss of the aspect ratio.

第２の熱処理の後、第３の熱処理を行う。この第３の熱処理では、前記第２の熱処理における第２の温度よりも低い第３の温度で熱処理を行う。この第３の熱処理は、主として前記アルミナ粒子の粒度分布幅（標準偏差）を狭小化するために行う。   After the second heat treatment, a third heat treatment is performed. In the third heat treatment, the heat treatment is performed at a third temperature lower than the second temperature in the second heat treatment. This third heat treatment is performed mainly to narrow the particle size distribution width (standard deviation) of the alumina particles.

前記第３の温度は、例えば１３０℃以下、好ましくは室温以下に設定する。そして、好ましくは前記第２の熱処理における前記第２の温度から急速に冷却して、前記第３の温度に設定する。この場合、冷却装置の費用、容器の耐温度差を考慮すると、前記熱処理を実施している容器を流水中に入れて行うことができる。なお、前記冷却に要する時間は短いほど好ましく、具体的には１０分以内であることが好ましい。また、第３の熱処理時間は、前記冷却に要した時間も含め１０分以上であることが好ましい。これによって、目的とするアルミナ粒子の粒度分布幅（標準偏差）をより狭小化することができるようになる。   The third temperature is set to, for example, 130 ° C. or lower, preferably room temperature or lower. And preferably, it cools rapidly from said 2nd temperature in said 2nd heat processing, and sets to said 3rd temperature. In this case, in consideration of the cost of the cooling device and the temperature resistance difference of the container, the container in which the heat treatment is performed can be put in running water. In addition, the time required for the cooling is preferably as short as possible, specifically within 10 minutes. Moreover, it is preferable that 3rd heat processing time is 10 minutes or more including the time required for the said cooling. This makes it possible to further narrow the particle size distribution width (standard deviation) of the target alumina particles.

前記第３の熱処理の後、第４の熱処理を行う。この第４の熱処理では、室温以上の第４の温度で熱処理を行う。この第４の熱処理は、主として前記高アスペクト比のアルミナ粒子の成長を行う。   After the third heat treatment, a fourth heat treatment is performed. In the fourth heat treatment, the heat treatment is performed at a fourth temperature equal to or higher than room temperature. The fourth heat treatment mainly grows the high aspect ratio alumina particles.

前記第４の温度は室温以上に設定することが必要であり、好ましくは室温〜１８０℃の温度、特に好ましくは１００℃〜１８０度の温度範囲に設定する。前記第４の温度が１８０℃よりも高いと、粒度分布幅を拡大させ、標準偏差を悪化させるばかりでなく、針状粒子は紡錘形状に、板状粒子は粒状となり、アスペクト比を損失する場合がある。詳しく述べると、第４の熱処理において、１８０℃以上の温度で熱処理を行なうと、生成していた粒子が再溶解、再結晶化（オストワルド熟成）し、粒子の形状、粒度分布幅が制御不能になる場合があり、これによって前記粒度分布幅を劣化させてしまう場合がある。また、前記第４の温度が１００℃未満であると収率が悪化する場合がある。処理時間は4時間〜１週間であり、設定温度に応じて加熱時間が相違する。   The fourth temperature needs to be set to room temperature or higher, preferably from room temperature to 180 ° C., particularly preferably from 100 ° C. to 180 ° C. When the fourth temperature is higher than 180 ° C., not only the particle size distribution width is expanded and the standard deviation is deteriorated, but also the needle-like particles become spindle-shaped, the plate-like particles become granular, and the aspect ratio is lost. There is. More specifically, in the fourth heat treatment, if the heat treatment is performed at a temperature of 180 ° C. or higher, the generated particles are re-dissolved and recrystallized (Ostwald ripening), and the particle shape and particle size distribution width become uncontrollable. Which may degrade the particle size distribution width. Moreover, a yield may deteriorate that the said 4th temperature is less than 100 degreeC. The processing time is 4 hours to 1 week, and the heating time varies depending on the set temperature.

上記の熱処理後、前記反応生成物が入った容器を放冷し、遠心分離機を用いて生成したベーマイト粒子と溶液とを分離する。その後、副生成物の塩を除くために硝酸ナトリウム水溶液（０．５Ｍ）で遠心洗浄（３回）し、遠心水洗（１回）し、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール＝０．５：９．５）で遠心洗浄を１回行った後、乾燥させることにより、目的とするアルミナ粒子を得る。   After said heat processing, the container containing the said reaction product is stood to cool, and the boehmite particle | grains and solution which were produced | generated using the centrifuge are isolate | separated. Then, to remove by-product salts, centrifugal washing (three times) with aqueous sodium nitrate (0.5 M), centrifugal water washing (one time), and a water-methanol mixed solution (volume ratio water: methanol = 0.5) : After centrifuging once in 9.5), it is dried to obtain target alumina particles.

＜樹脂＞
本発明の樹脂複合材は透明性を目的としているので、透明性を有する樹脂を選択する必要がある。透明性を有する樹脂には種々あるが、市場での入手性や後述の添加剤に対する耐分解性から、ポリカーボネート樹脂、メタクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート）、非晶性ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、非晶性ポリオレフィン（例えば、シクロオレフィンポリマー）が望ましく、特に自動車用途としては、耐衝撃性の点からポリカーボネート樹脂、非晶性ポリエチレンテレフタレートが好ましい。 <Resin>
Since the resin composite material of the present invention aims at transparency, it is necessary to select a resin having transparency. There are various types of resins having transparency, but polycarbonate resins, methacrylic resins (for example, polymethyl methacrylate), amorphous polyethylene terephthalate, polystyrene, non-resin, due to market availability and resistance to additives described below. Crystalline polyolefin (for example, cycloolefin polymer) is desirable, and polycarbonate resin and amorphous polyethylene terephthalate are preferable from the viewpoint of impact resistance, particularly for automotive applications.

＜芳香族スルホン酸類＞
本発明の樹脂複合材は、上述した金属酸化物粒子に対してイオン的に結合した芳香族スルホン酸類を含んでいる。芳香族スルホン酸化合物は特に限定されないが、粒子表面への反応性、化合物としての安定性、入手の容易さなどの理由から、ベンゼンスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、エタンベンゼンスルホン酸などのアリルスルホン酸の誘導体が好ましく、この内、トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸が疎水性樹脂との相溶性の点から好ましい。なお、誘導体における置換部位には特に限定はなく、例えば、トルエンスルホン酸であれば、パラ位を置換したパラトルエンスルホン酸を相応しい例の１つとして挙げることができる。 <Aromatic sulfonic acids>
The resin composite material of the present invention contains aromatic sulfonic acids ionically bonded to the metal oxide particles described above. The aromatic sulfonic acid compound is not particularly limited, but for reasons such as reactivity to the particle surface, stability as a compound, and availability, benzenesulfonic acid, phenylsulfonic acid, toluenesulfonic acid, ethanebenzenesulfonic acid, etc. The allyl sulfonic acid derivatives are preferable, and among them, alkylbenzene sulfonic acids such as toluene sulfonic acid and ethane sulfonic acid are preferable from the viewpoint of compatibility with the hydrophobic resin. The substitution site in the derivative is not particularly limited. For example, in the case of toluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid substituted in the para position can be cited as one suitable example.

上記芳香族スルホン酸類は、金属酸化物粒子に対して、イオン結合で強固に結びつき、一方スルホン酸基が結合している芳香環が強い疎水性を帯びているため、疎水性の溶媒、ひいては樹脂に対して金属酸化物粒子を分散させる作用効果を有する。   The aromatic sulfonic acids are strongly bonded to the metal oxide particles by ionic bonds, while the aromatic rings to which the sulfonic acid groups are bonded have strong hydrophobicity, so that hydrophobic solvents, and hence resins Has the effect of dispersing the metal oxide particles.

また、金属酸化物粒子を水中で合成した場合、得られるものは水分散の物となり、これを疎水性の溶媒に分散させる場合、かかる芳香族スルホン酸を水分散物に添加し、溶媒置換を通して、有機溶媒に金属酸化物粒子を分散させることができる。発明者らが検討した結果では、金属酸化物がベーマイトの場合では、特にパラトルエンスルホン酸、パラエタンベンゼンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸の分散能が優れていることが確認できている。   In addition, when the metal oxide particles are synthesized in water, the resulting product is an aqueous dispersion, and when this is dispersed in a hydrophobic solvent, the aromatic sulfonic acid is added to the aqueous dispersion and the solvent is replaced. The metal oxide particles can be dispersed in the organic solvent. As a result of investigations by the inventors, it has been confirmed that when the metal oxide is boehmite, the dispersibility of paratoluenesulfonic acid, paraethanebenzenesulfonic acid, and paraphenolsulfonic acid is particularly excellent.

＜リン酸又はリン酸エステル酸類＞
前述のとおり、上述した金属酸化物粒子に対してスルホン酸を作用させてだけでは、透明性に寄与させ得る屈折率のコントロールは困難である。例えば、ポリカーボネート樹脂とアルミナ粒子の複合体を考えると、ビスフェノールA型ポリカーボネート樹脂の23℃における波長589nmの屈折率は、1.585であり、アルミナ粒子の同じ条件での屈折率は、1.61以上である。一方、パラトルエンスルホン酸の同じ条件での屈折率は1.595であり、パラトルエンスルホン酸を添加しても、アルミナ粒子とポリカーボネート樹脂の屈折率差は、依然大きな差を残してしまい、アルミナのわずかな凝集によって容易に失透しやすい。そこで、この屈折率差を小さくする方法として、屈折率の低い酸をさらに添加することで解決を図ることができる。 <Phosphoric acid or phosphoric acid ester>
As described above, it is difficult to control the refractive index that can contribute to transparency only by allowing sulfonic acid to act on the metal oxide particles described above. For example, considering a composite of polycarbonate resin and alumina particles, the refractive index of bisphenol A type polycarbonate resin at a wavelength of 589 nm at 23 ° C. is 1.585, and the refractive index of the alumina particles under the same conditions is 1.61 or more. On the other hand, the refractive index of p-toluenesulfonic acid under the same conditions is 1.595, and even when p-toluenesulfonic acid is added, the difference in refractive index between the alumina particles and the polycarbonate resin still remains a large difference. It is easy to devitrify easily by coagulation. Therefore, as a method of reducing this difference in refractive index, a solution can be achieved by further adding an acid having a low refractive index.

リン酸類、リン酸エステル類の簡便な選定には、使用する量を混合しその合成屈折率を計測する手法を用いることができる。具体的には、芳香族スルホン酸類とリン酸類もしくはリン酸エステル類とを混合し、23℃、測定波長589nmでの屈折率を1.40〜1.60とすることである。かかる混合屈折率は、樹脂複合材の透明性の点では好ましくは1.43〜1.58、更に好ましくは1.45〜1.56である。これらの屈折率測定には、汎用のアッペ式屈折率計によって計測される。かかる混合屈折率は、前記アルミナ粒子を被覆した状態の該粒子の屈折率を支配するものなので、樹脂複合材の透明性に影響を与える因子である。   For simple selection of phosphoric acids and phosphate esters, a method of mixing the amounts to be used and measuring the synthetic refractive index can be used. Specifically, aromatic sulfonic acids and phosphoric acids or phosphate esters are mixed, and the refractive index at 23 ° C. and the measurement wavelength of 589 nm is 1.40 to 1.60. Such a mixed refractive index is preferably 1.43 to 1.58, more preferably 1.45 to 1.56, from the viewpoint of the transparency of the resin composite material. These refractive indexes are measured by a general-purpose appe refractometer. Such a mixed refractive index dominates the refractive index of the particles coated with the alumina particles, and thus is a factor that affects the transparency of the resin composite material.

詳細には、上述したリン酸類、リン酸エステル類は、その屈折率が1.55以下であることが好ましい。リン酸エステルにおいては、アルコキシアルキルリン酸エステルを選択すると、屈折率1.55以下を達成しやすいだけでなく、後述の金属酸化物粒子複合体の製造における水分散工程での分散安定性の確保の点から特に好ましい。またこの範囲にすることでポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂といった樹脂との組合せで屈折率差を低減して透明性の向上に寄与するものである。   Specifically, it is preferable that the above-described phosphoric acid and phosphoric acid ester have a refractive index of 1.55 or less. In the phosphoric acid ester, when an alkoxyalkyl phosphoric acid ester is selected, not only is it easy to achieve a refractive index of 1.55 or less, but also the point of ensuring dispersion stability in the water dispersion step in the production of the metal oxide particle composite described below Is particularly preferred. Also, by making it within this range, it contributes to the improvement of transparency by reducing the refractive index difference in combination with resins such as polycarbonate resin, methacrylic resin, polyester resin, styrene resin, and amorphous olefin resin. Is.

以上によって、上述した樹脂と前記芳香族スルホン酸が結合したアルミナ粒子（複合体）との屈折率差を効果的に上記の混合屈折率範囲に低減することができ、目的とする樹脂複合材の失透を抑制することができる。   As described above, the refractive index difference between the above-described resin and the alumina particles (composite) to which the aromatic sulfonic acid is bonded can be effectively reduced to the above mixed refractive index range. Devitrification can be suppressed.

リン酸エステル化合物については、特に酸性リン酸エステル類、つまり酸性基（P−OH）を有するリン酸エステル類が好適である。特にアルミナ粒子表面への反応の場合、表面のAｌ-OHは求核攻撃性を有する塩基性であり、有機リン酸は低温ではAｌ-OHに水素結合で配位し、室温〜やや高温で脱水、脱エステル反応が進み、アニオンとなってアルミナ表面のルイス酸点（Al＋部位）に吸着することになる。したがって、有機リン酸は酸性基（ＯＨ基）を有する方が粒子表面への反応性が高く、また前述の芳香族スルホン酸ほどでないにしろ解膠能力が高い。これは有機酸全般にも当てはまるが、特に有機リン化合物でその傾向が顕著である。   As for the phosphoric acid ester compound, acidic phosphoric acid esters, that is, phosphoric acid esters having an acidic group (P-OH) are particularly suitable. In particular, in the case of reaction on the surface of alumina particles, the surface Al-OH is basic with nucleophilic attack, and organic phosphoric acid coordinates to Al-OH with hydrogen bonds at low temperatures and dehydrates at room temperature to slightly higher temperatures. Then, the deesterification reaction proceeds, and it becomes an anion and is adsorbed on the Lewis acid point (Al + site) on the alumina surface. Therefore, the organic phosphoric acid has an acid group (OH group) having a higher reactivity to the particle surface, and has a higher peptizing ability than the above-described aromatic sulfonic acid. This applies to all organic acids, but the tendency is particularly remarkable in organic phosphorus compounds.

なお、前記酸類の屈折率の下限は特に限定されるものではないが、汎用の酸類においては約1.4程度である。   The lower limit of the refractive index of the acids is not particularly limited, but is about 1.4 for general-purpose acids.

上記の特性を包含する具体的な例として、リン酸類としては例えば、モノフェニルリン酸（1.543）、リン酸エステル類としては、ブトキシエチルアシッドホスフェート（1.4412）、テトラコシルアシッドホスフェート（1.4361）、エチルアシッドホスフェート（1.425）、モノエチルホスフェート（1.419）をあげることができる。（ ）内は、23℃、測定波長589nmでの屈折率である。これらは、いずれも市場での入手性もよく、好ましいものである。   Specific examples including the above-described properties include phosphoric acids such as monophenyl phosphoric acid (1.543), phosphoric acid esters such as butoxyethyl acid phosphate (1.4412), tetracosyl acid phosphate (1.4361), Examples thereof include ethyl acid phosphate (1.425) and monoethyl phosphate (1.419). Figures in parentheses are refractive indexes at 23 ° C. and a measurement wavelength of 589 nm. All of these are preferable because they are highly available on the market.

＜金属酸化物粒子複合体の製造方法＞
本発明において、目的とする樹脂複合材を製造するに際しては、上述した樹脂に対して配合すべき、金属酸化物粒子に対し上記芳香族スルホン酸類及び上記低屈折率酸類を結合させた金属酸化物粒子複合体を作製する。 <Method for producing metal oxide particle composite>
In the present invention, when producing the desired resin composite material, the metal oxide particles to be blended with the above-described resin, the metal oxide particles bonded with the aromatic sulfonic acid and the low refractive index acid are combined. A particle composite is prepared.

このような複合体を作製するに際しては、最初に、上述の金属酸化物粒子を所定の有機溶媒中に分散させるとともに上述の芳香族スルホン酸類を加え、所定の分散溶液を作製する。この分散溶液中で、前記芳香族スルホン酸類は金属酸化物粒子の表面に結合する。なお、前記有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサンノン、シクロペンタノンを例示することができる。   In producing such a composite, first, the above-described metal oxide particles are dispersed in a predetermined organic solvent and the above-described aromatic sulfonic acids are added to prepare a predetermined dispersion solution. In this dispersion solution, the aromatic sulfonic acids bind to the surface of the metal oxide particles. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, cyclohexanenone, and cyclopentanone.

また、前記金属酸化物粒子及び／又は前記芳香族スルホン酸類を有機溶剤中へ分散させるに際しては、好ましくは超音波、マイクロビーズミル、攪拌、及び高圧乳化から選ばれる少なくとも一種の手法を用いる。これによって、分散を効率的かつ簡易に行うことができるようになる。   Further, when dispersing the metal oxide particles and / or the aromatic sulfonic acid in the organic solvent, preferably at least one method selected from ultrasonic, microbead mill, stirring, and high-pressure emulsification is used. Thereby, dispersion can be performed efficiently and easily.

芳香族スルホン酸類の添加量には特に限定はないが、金属酸化物に対して数〜50phr程度が好ましい範囲である。   The addition amount of the aromatic sulfonic acids is not particularly limited, but is preferably about several to 50 phr with respect to the metal oxide.

続いて、リン酸又はリン酸エステル類の添加について説明する。前述のようにして芳香族スルホン酸類が結合した金属酸化物粒子を含む分散溶液中に前記酸類を添加し、前記金属酸化物粒子と反応させ、上記芳香族スルホン酸類と同様にその表面に結合させる。この結果、目的とする上記金属酸化物粒子複合体を作製することができる。   Subsequently, addition of phosphoric acid or phosphoric acid esters will be described. As described above, the acids are added to a dispersion solution containing metal oxide particles to which aromatic sulfonic acids are bonded, and reacted with the metal oxide particles, and bonded to the surface in the same manner as the aromatic sulfonic acids. . As a result, the intended metal oxide particle composite can be produced.

この際、前記酸類の種類によっては、上述した分散溶液中に溶解せず、前記金属酸化物粒子と反応しない場合がある。このような場合においては、前記酸類を一端水に分散させた後、上述した分散溶液と混合することによって、前記酸類が均一に分散した分散溶液を得ることができ、前記金属酸化物粒子の表面に対して前記酸類を結合させ、目的とする上記金属酸化物粒子複合体を得ることができる。この際、前記水は、遠心分離、蒸留などを行って最終的には除去する必要がある。   At this time, depending on the type of the acid, it may not be dissolved in the dispersion solution described above and may not react with the metal oxide particles. In such a case, the acid is once dispersed in water, and then mixed with the dispersion solution described above to obtain a dispersion solution in which the acids are uniformly dispersed, and the surface of the metal oxide particles. The above-mentioned metal oxide particle composite can be obtained by bonding the acids to the above. At this time, the water needs to be finally removed by centrifugation, distillation or the like.

また、芳香族スルホン酸類の場合と同様に、分散性を良くする手段として、超音波、マイクロビーズミル、攪拌、及び高圧乳化から選ばれる少なくとも一種の手法を用いることも可能である。   As in the case of aromatic sulfonic acids, it is also possible to use at least one method selected from ultrasonic waves, microbead mills, stirring, and high-pressure emulsification as means for improving dispersibility.

リン酸又はリン酸エステル類の添加量にも特に限定はなく、金属酸化物に対して数〜50phr程度が好ましい範囲である。大まかな目安としては、マトリクスとなる樹脂と酸で処理した金属酸化物との屈折率差が小さくなるように酸の添加量を調整することである。   There is no particular limitation on the amount of phosphoric acid or phosphoric acid ester added, and a range of about several to 50 phr with respect to the metal oxide is a preferable range. A rough guide is to adjust the amount of acid added so that the refractive index difference between the matrix resin and the metal oxide treated with the acid is small.

上記有機溶媒中における金属酸化物の濃度は特に限定しない。分散を優先する場合は、5〜10wt％程度にすればよく、経済性を優先する場合は、10〜20wt%あるいは、それ以上を選択することが可能である。本発明の目安としては、有機溶媒分散の状態で平行光線透過率が30%以上であることが好ましいが、特に限定はない。平行光線透過率は、ASTMD1003によるものである。   The concentration of the metal oxide in the organic solvent is not particularly limited. If priority is given to dispersion, it may be about 5 to 10 wt%, and if priority is given to economy, 10 to 20 wt% or more can be selected. As a measure of the present invention, it is preferable that the parallel light transmittance is 30% or more in the organic solvent dispersion state, but there is no particular limitation. The parallel light transmittance is according to ASTM D1003.

＜樹脂組成物の作成方法＞
上述したようにして、金属酸化物粒子と芳香族スルホン酸及びリン酸又はリン酸エステル類からなる添加剤とが複合（結合）してなる金属酸化物粒子複合体が分散した金属酸化物粒子複合体分散溶液を得た後は、この分散溶液を用いて、前記金属酸化物粒子複合体を上述したような樹脂中に配合分散させ、目的とする樹脂複合材を得る。前記配合分散方法、すなわち目的とする樹脂複合材の製造方法としては、以下に示すように３つの方法を例示することができる。 <Method for creating resin composition>
As described above, a metal oxide particle composite in which a metal oxide particle composite formed by combining (bonding) metal oxide particles with an additive made of aromatic sulfonic acid and phosphoric acid or phosphate esters is dispersed. After obtaining the body dispersion solution, using this dispersion solution, the metal oxide particle composite is blended and dispersed in the resin as described above to obtain the intended resin composite. As the blending and dispersing method, that is, the method for producing the target resin composite material, three methods can be exemplified as shown below.

第１の製造方法は、上記有機溶媒分散物と樹脂のモノマーとを混合し、その後、樹脂モノマーを重合させることにより、樹脂組成物を得る手法である。樹脂モノマーとしては、例えばポリカーボネートの場合、２価のフェノール化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を例示できる。   The first production method is a method of obtaining a resin composition by mixing the organic solvent dispersion and a resin monomer and then polymerizing the resin monomer. As the resin monomer, for example, in the case of polycarbonate, a transesterification reaction between a divalent phenol compound and a carbonic acid diester can be exemplified.

２価のフェノール化合物としては、2，2-ビス（4-ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（3，5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン、1-フェニル-1，1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2，2-ビス（3，5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1，1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-3，3，5-トリメチルシクロヘキサン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、4，4’-ジヒドロキシベンゾフェノンが好ましく、より好ましくは2，2-ビス（4-ヒドロキシジフェニル）プロパン、1，1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-3，3，5-トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。   Divalent phenol compounds include 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (common name: bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 4,4'-dihydroxybenzophenone are preferred, more preferably 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) ) Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more.

また、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。上述の２価のフェノールと同様に、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。   Examples of the carbonic acid diester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Similar to the divalent phenol described above, these may be used alone or in combination of two or more.

第２の製造方法は、前記金属酸化物粒子複合体分散溶液と、樹脂を溶解した有機溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみを留去し、前記金属酸化物粒子複合体が均一に分散した樹脂組成物を得る手法である。溶媒減量とともに溶液の粘度が上昇する為、攪拌出来なくなるまで攪拌を継続する。これによって、前記樹脂組成物中における前記金属酸化物粒子複合体を、凝集させることなくより均一に分散させることができるようになる。得られたものは、一般に使われる２軸の混練押し出し機などを用いて再度、溶融混練し、分散性をより向上させるようにすることもできる。   In the second production method, the metal oxide particle composite dispersion solution and the organic solvent in which the resin is dissolved are mixed and stirred, and only the solvent is distilled off under high temperature and reduced pressure so that the metal oxide particle composite is uniform. This is a method for obtaining a resin composition dispersed in a glass. Since the viscosity of the solution increases with solvent loss, stirring is continued until stirring is no longer possible. Thereby, the metal oxide particle composite in the resin composition can be more uniformly dispersed without agglomeration. The obtained product can be melt-kneaded again using a commonly used biaxial kneading extruder to improve the dispersibility.

上記のいずれの手法を用いても本発明の樹脂複合材を得ることができる。得られた樹脂複合材は機械強度の面から不可能であった自動車の有機ガラスとして用いることができ、従来の無機ガラスに比べ、大幅な軽量化に貢献することができる。また、建築用板材として用いることもできる。   The resin composite of the present invention can be obtained using any of the above methods. The obtained resin composite material can be used as an organic glass of an automobile, which was impossible in terms of mechanical strength, and can contribute to a significant reduction in weight as compared with a conventional inorganic glass. It can also be used as a building plate.

上述した部材への成形方法については特に限定はなく、一般の射出成形法やこれとプレスを合わせた射出プレス法など適宜選択可能である。   There is no particular limitation on the molding method for the member described above, and a general injection molding method or an injection press method combining this with a press can be appropriately selected.

樹脂複合材中における金属粒子複合体の配合量は、5〜50wt％であることが好ましい。この範囲にあることで透明性、靭性を確保しながら一層の耐衝撃性の向上が図れるためである。   The compounding amount of the metal particle composite in the resin composite is preferably 5 to 50 wt%. This is because, within this range, the impact resistance can be further improved while ensuring transparency and toughness.

以下、実施例および比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法および分析機器は下記の通りである。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to these. In addition, the analysis method and analysis instrument which were employ | adopted in this invention are as follows.

（１）粒子形状、粒子径
透過型電子顕微鏡（TEM）にて、粒子形状を観察した。
＜観察方法（粒子形状）＞
試料を純水（2段蒸留水）にて希釈後、超音波洗浄器にて15分間かけた。その後銅メッシュ上の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜に試料を塗布し、乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を120KV、70mA、10万倍にて撮影して、観察した。
・TEM用銅メッシュ：マイクログリット150−Bメッシュ、カーボン補強済み 応研商事株式会社
・透過型電子顕徹鏡：JEOLJEM−1200EXII 日本電子株式会社
＜観察方法（粒子径）＞
透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販のパソコン上で長さを測るソフトを用いて粒子径を測定した。短軸径、長軸径、厚さ、一辺の長さ共にそれぞれ無作為に１００個体選び、測定した。
ソフト名：Scion Image for Whindows（登録商標）Scion corp. (1) Particle shape and particle diameter The particle shape was observed with a transmission electron microscope (TEM).
<Observation method (particle shape)>
The sample was diluted with pure water (two-stage distilled water) and then applied for 15 minutes with an ultrasonic cleaner. Thereafter, a sample was applied to a hydrophilically treated carbon-coated collodion film on a copper mesh and dried to prepare an observation sample. An electron microscope image of the sample was taken with a transmission electron microscope at 120 KV, 70 mA, 100,000 times, and observed.
-Copper mesh for TEM: Micro Grit 150-B mesh, carbon reinforced Oken Shoji Co., Ltd.-Transmission electron microscope: JEOLJEM-1200EXII JEOL Ltd. <Observation method (particle size)>
A photograph taken with a transmission electron microscope was captured as electronic data with a commercially available scanner, and the particle size was measured using a software for measuring the length on a commercially available personal computer. Random axis diameter, major axis diameter, thickness, and length of one side were selected and measured at random for 100 individuals.
Software name: Scion Image for Whindows (registered trademark) Scion corp.

（２）アルミナの同定
粉末Ｘ線回折装置を用いた。
＜観察方法＞
試料を測定用無反射板に圧粉することにより、これを観察試料とし、Ｘ線解析装置にて測定し、アルミナのJCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)と比較することにより同定した。
・Ｘ線解析装置：RINT−2000理学電機 (2) Identification of alumina A powder X-ray diffractometer was used.
<Observation method>
The sample was compacted on a non-reflective plate for measurement. This was used as an observation sample, measured with an X-ray analyzer, and identified by comparing with JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) of alumina.
・ X-ray analyzer: RINT-2000 Rigaku

（３）機械的物性、光学的物性測定
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、加熱プレス成形して厚さ2mmの試験片フィルムを得る。得られたシートについて平行光線透過率、曲げ弾性率、線膨張係数を測定した。
・平行光線透過率、ヘイズ値は、へイズメーター（村上色彩研究所製 HM−65）で計測した。
・曲げ弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製 DSC−10T）で計測した。
・線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業（株）製 TMA120C）で計測した。
・屈折率は、多波長アッペ屈折計（（株）アタゴ製DR-M2）で計測した。 (3) Measurement of mechanical physical properties and optical physical properties The obtained resin composition is dried and granulated, followed by hot press molding to obtain a test piece film having a thickness of 2 mm. The obtained sheet was measured for parallel light transmittance, flexural modulus, and linear expansion coefficient.
The parallel light transmittance and haze value were measured with a haze meter (HM-65, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
-Flexural modulus was measured with an autograph (DSC-10T manufactured by Shimadzu Corporation).
-The linear expansion coefficient was measured with a thermomechanical measuring device (TMA120C manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
The refractive index was measured with a multi-wavelength appe refractometer (DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd.).

(４)アルミナ粒子の合成
（Ａ-1）ベーマイト粒子
機械攪拌機を備えたテフロン（登録商標）製ビーカーに塩化アルミニウム六水和物（2.0M,40ml,25℃）を入れ、恒温槽で10℃に保ちつつ、攪拌（700rpm）しながら水酸化ナトリウム（5.10M,40ml,25℃）を約6分かけて滴下した。滴下終了後さらに10分間攪拌を続け、攪拌終了後、溶液のpHを測定した（pH＝7.08）。溶液をテフロンライナーを備えたオートクレーブに代え密栓し、オーブンで120℃、24時間経時させた（第１の熱処理）。第１の熱処理の終了後、前記オートクレーブをオイルバスヘ移し、180℃、30分間加熱した（第２の熱処理）。第２の熱処理終了後、前記オートクレーブを流水へ入れ、急速冷却（約10℃）をした（第３の熱処理）。第３の熱処理終了後、前記オートクレーブを再びオーブンヘ入れ150℃で、1日加熱を続けた（第４の熱処理）。 (4) Synthesis of alumina particles
(A-1) Teflon (registered trademark) beaker equipped with boehmite particle mechanical stirrer was charged with aluminum chloride hexahydrate (2.0M, 40ml, 25 ° C) and stirred (700rpm while maintaining at 10 ° C in a constant temperature bath. ) Sodium hydroxide (5.10M, 40ml, 25 ° C) was added dropwise over about 6 minutes. Stirring was continued for another 10 minutes after the completion of dropping, and the pH of the solution was measured after the stirring was finished (pH = 7.08). The solution was replaced with an autoclave equipped with a Teflon liner, sealed, and aged in an oven at 120 ° C. for 24 hours (first heat treatment). After completion of the first heat treatment, the autoclave was transferred to an oil bath and heated at 180 ° C. for 30 minutes (second heat treatment). After completion of the second heat treatment, the autoclave was put into running water and rapidly cooled (about 10 ° C.) (third heat treatment). After completion of the third heat treatment, the autoclave was again placed in an oven and heated at 150 ° C. for one day (fourth heat treatment).

その後、前記オートクレーブを流水で冷やし、遠心分離（30000rpm,30min）で上澄み除去後、遠心水洗３回、水メタノール混合溶液（体積比 水：メタノール、0.5：9.5）遠心洗浄を1回行った。その後、凍結乾燥機を用いて乾燥させることにより無色結晶（Ａ）を得た。この無色結晶（Ａ）はＸ線回折の結果、ベーマイトであることが判明した。また、TEMを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ125±13nm、短軸長さ（径）5.2±0.6nm、アスペクト比が約20の針状であることが判明した。   Thereafter, the autoclave was cooled with running water, and the supernatant was removed by centrifugation (30000 rpm, 30 min), followed by centrifugal water washing 3 times and water methanol mixed solution (volume ratio water: methanol, 0.5: 9.5) centrifugal washing once. Then, colorless crystals (A) were obtained by drying using a freeze dryer. This colorless crystal (A) was found to be boehmite as a result of X-ray diffraction. Further, when the size of the particles was examined using TEM, it was found that the particles had a needle shape with a major axis length of 125 ± 13 nm, a minor axis length (diameter) of 5.2 ± 0.6 nm, and an aspect ratio of about 20.

（Ａ-２）ベーマイト粒子
（Ａ−１）において、塩化アルミニウム六水和物（2.0M,40ml,25℃）を塩化アルミニウム六水和物（4.0M,40ml,25℃）に変えてベーマイトを合成した。TEMを用いて粒子のサイズを調べたところ、長軸長さ50±10nm、短軸長さ（径）１0±1.5nm、アスペクト比が約5の針状であることが判明した。 (A-2) In boehmite particles (A-1), change aluminum chloride hexahydrate (2.0M, 40ml, 25 ° C) to aluminum chloride hexahydrate (4.0M, 40ml, 25 ° C) to obtain boehmite. Synthesized. When the size of the particles was examined using TEM, it was found that the particles had a needle shape with a major axis length of 50 ± 10 nm, a minor axis length (diameter) of 10 ± 1.5 nm, and an aspect ratio of about 5.

（Ａ-３）ベーマイト粒子
（Ａ−１）において、塩化アルミニウム六水和物（2.0M,40ml,25℃）を塩化アルミニウム六水和物（1.0M,40ml,25℃）に変えてベーマイトを合成した。TEMを用いて粒子のサイズを調べたところ、500±50nm、短軸長さ（径）5±0.6nm、アスペクト比が約100の針状であることが判明した。 (A-3) In boehmite particles (A-1), change aluminum chloride hexahydrate (2.0M, 40ml, 25 ° C) to aluminum chloride hexahydrate (1.0M, 40ml, 25 ° C) to obtain boehmite. Synthesized. When the size of the particles was examined using TEM, it was found that the particles had a needle shape of 500 ± 50 nm, minor axis length (diameter) of 5 ± 0.6 nm, and aspect ratio of about 100.

（５）金属酸化物粒子分散溶液の作製
（Ｄ）ベーマイト分散液
上記（Ａ-１）にて得たベーマイト粒子にパラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。続いて、ブトキシエチルアッシドホスフェート（城北化学工業製、JP506H）をベーマイト粒子に対して5phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｄ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。 (5) Preparation of metal oxide particle dispersion
(D) Boehmite Dispersion 15 phr of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the boehmite particles obtained in (A-1) above and dispersed in cyclohexanone. Subsequently, butoxyethyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., JP506H) was added to boehmite particles by 5 phr, stirred well, and then placed in an ultrasonic disperser for 90 minutes. Thereafter, the obtained solution was further treated with a high-pressure emulsifier at a pressure of 50 MPa, whereby a boehmite particle complex dispersion solution (D) dispersed in cyclohexanone could be obtained. The parallel light transmittance of this dispersion was 60%.

（Ｅ）ベーマイト分散液
上記（Ａ-１）にて得たベーマイト粒子にパラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。続いて、モノフェニルリン酸（和光純薬）をベーマイト粒子に対して5phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｅ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。 (E) Boehmite dispersion 15 phr of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the boehmite particles obtained in (A-1) above and dispersed in cyclohexanone. Subsequently, monophenyl phosphate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in an amount of 5 phr to the boehmite particles, stirred well, and then subjected to an ultrasonic dispersing machine for 90 minutes. Thereafter, the obtained solution was further treated with a high-pressure emulsifier at a pressure of 50 MPa, whereby a boehmite particle complex dispersion solution (E) dispersed in cyclohexanone could be obtained. The parallel light transmittance of this dispersion was 60%.

（Ｆ）ベーマイト分散液
上記（Ａ-２）にて得たベーマイト粒子をパラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。続いて、ブトキシエチルアッシドホスフェート（城北化学工業製、JP506H）をベーマイト粒子に対して5phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｆ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。 (F) Boehmite Dispersion The boehmite particles obtained in (A-2) above were added with 15 phr of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to the boehmite particles and dispersed in cyclohexanone. Subsequently, butoxyethyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., JP506H) was added to boehmite particles by 5 phr, stirred well, and then placed in an ultrasonic disperser for 90 minutes. Thereafter, the obtained solution was further treated with a high-pressure emulsifier at a pressure of 50 MPa, whereby a boehmite particle complex dispersion solution (F) dispersed in cyclohexanone could be obtained. The parallel light transmittance of this dispersion was 60%.

（Ｇ）ベーマイト分散液
上記（Ａ-３）にて得たベーマイト粒子をパラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。続いて、ブトキシエチルアッシドホスフェート（城北化学工業製、JP506H）をベーマイト粒子に対して5phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｇ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。 (G) Boehmite Dispersion The boehmite particles obtained in (A-3) above were added with 15 phr of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) to the boehmite particles and dispersed in cyclohexanone. Subsequently, butoxyethyl acid phosphate (Johoku Chemical Co., Ltd., JP506H) was added to boehmite particles by 5 phr, stirred well, and then placed in an ultrasonic disperser for 90 minutes. Thereafter, the obtained solution was further treated with a high-pressure emulsifier at a pressure of 50 MPa, whereby a boehmite particle complex dispersion solution (G) dispersed in cyclohexanone could be obtained. The parallel light transmittance of this dispersion was 60%.

（Ｈ）ベーマイト分散液
上記（Ａ−１）にて得たベーマイト粒子にパラトルエンスルホン酸（和光純薬製）をベーマイト粒子に対して15phr添加し、シクロヘキサノンに分散させた。よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｊ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。 (H) Boehmite Dispersion To the boehmite particles obtained in (A-1) above, 15 phr of paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the boehmite particles and dispersed in cyclohexanone. After stirring well, it was put on an ultrasonic disperser for 90 minutes. Thereafter, the obtained solution was further treated with a high-pressure emulsifier at a pressure of 50 MPa, whereby a boehmite particle complex dispersion solution (J) dispersed in cyclohexanone could be obtained. The parallel light transmittance of this dispersion was 60%.

（Ｉ）ベーマイト分散液
上記（Ａ-１）にて得たベーマイト粒子にブトキシエチルアッシドホスフェート（城北化学工業製、JP506H）をベーマイト粒子に対して20phr添加し、よく攪拌した後、超音波分散機に90分間かけた。その後、得られた溶液をさらに高圧乳化装置で50MPaの圧力で処理することにより、シクロヘキサノンに分散したベーマイト粒子複合体分散溶液（Ｄ）を得ることができた。この分散溶液の平行光線透過率は60％であった。 (I) Boehmite Dispersion Add 20 phr of butoxyethyl acid phosphate (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., JP506H) to the boehmite particles obtained in (A-1) above, stir well, and then ultrasonically disperse. The machine took 90 minutes. Thereafter, the obtained solution was further treated with a high-pressure emulsifier at a pressure of 50 MPa, whereby a boehmite particle complex dispersion solution (D) dispersed in cyclohexanone could be obtained. The parallel light transmittance of this dispersion was 60%.

なお、上記で得たアルミナ粒子及び上記で使用した芳香族スルホン酸類、低屈折率酸類それぞれの常温、589nmでの屈折率は、ベーマイトが1.615、パラトルエンスルホン酸が1.578、ブトキシアシッドホスフェートが1.441、モノフェニルリン酸が1.543であった。   Note that the alumina particles obtained above and the aromatic sulfonic acids used above and the low refractive index acids at room temperature and the refractive index at 589 nm were 1.615 for boehmite, 1.578 for paratoluene sulfonic acid, 1.441 for butoxyacid phosphate, Monophenyl phosphate was 1.543.

（６）樹脂複合材の製造
（実施例１）
上記ベーマイト分散液（Ｄ）とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック製 ノバレックス7030A）とを、得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体が5wt%になるように、混合した後、減圧装置、機械攪拌機、還流器を備えた反応容器投入し、シクロヘキサノンを追加溶媒として加え、攪拌した。次いで、減圧ラインを用いて、系内を徐々に減圧し溶媒を留去し、この後さらに反応容器温度を上げ完全に溶媒を除いて、ポリカーボネート樹脂複合材を得た。得られた樹脂複合材を乾燥して粒状にし、熱プレスによって、試料を得た。 (6) Production of resin composite material (Example 1)
After mixing the boehmite dispersion (D) and polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Novalex 7030A) so that the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained is 5 wt%, the pressure is reduced. A reaction vessel equipped with an apparatus, a mechanical stirrer and a refluxer was charged, and cyclohexanone was added as an additional solvent and stirred. Subsequently, the pressure inside the system was gradually reduced using a vacuum line to distill off the solvent, and then the temperature of the reaction vessel was further raised to completely remove the solvent to obtain a polycarbonate resin composite material. The obtained resin composite material was dried and granulated, and a sample was obtained by hot pressing.

（実施例２）
得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を25wt％となるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 (Example 2)
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was 25 wt%.

（実施例３）
得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を50wt％になるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 (Example 3)
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was 50 wt%.

（実施例４）
上記ベーマイト分散液（Ｅ）を用い、得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を25wt％となるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 Example 4
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the boehmite dispersion (E) was used and the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was adjusted to 25 wt%.

（実施例５）
上記ベーマイト分散液（Ｆ）を用い、得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を25wt％となるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 (Example 5)
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the boehmite dispersion (F) was used and the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was adjusted to 25 wt%.

（実施例６）
上記ベーマイト分散液（Ｇ）を用い、得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を25wt％となるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 (Example 6)
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the boehmite dispersion (G) was used and the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was adjusted to 25 wt%.

（比較例１）
上記ベーマイト分散液（Ｈ）を用い、得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を25wt％となるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 (Comparative Example 1)
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the boehmite dispersion (H) was used and the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was adjusted to 25 wt%.

（比較例２）
上記ベーマイト分散液（Ｉ）を用い、得ようとする樹脂複合材中の金属酸化物粒子複合体を25wt％となるようにした以外は、実施例１と同一の手順で試料を作成した。 (Comparative Example 2)
A sample was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the boehmite dispersion (I) was used and the metal oxide particle composite in the resin composite to be obtained was 25 wt%.

（評価結果）
各実施例、比較例の仕様及び評価結果を表１及び２に示す。 (Evaluation results)
The specifications and evaluation results of each example and comparative example are shown in Tables 1 and 2.

さらに各実施例、比較例の混合屈折率を測定した結果を表３に示す。   Further, Table 3 shows the results of measuring the mixed refractive index of each example and comparative example.

表２から明らかなように、スルホン酸とこれより屈折率の低い酸の２種の酸を含む本発明の試料は、透明性、曲げ弾性率、線膨張係数のいずれにおいても、比較例１〜２の試料より優れた物性を絞示していることが分かる。   As is clear from Table 2, the samples of the present invention containing two acids, sulfonic acid and an acid having a lower refractive index than that of Comparative Examples 1 to 3, in any of transparency, flexural modulus, and linear expansion coefficient. It can be seen that the physical properties superior to those of the sample 2 are shown.

以上、具体例を挙げながら本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。   The present invention has been described in detail above with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and various modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention.

例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む）、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、滑剤、離型剤（例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等）、染料（例えばニトロシン等）、顔科（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、添加剤添着液（例えばシリコンオイル等）、及び結晶核剤（例えばタルク、カオリン等）などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。

For example, the resin composition of the present invention may optionally contain an antioxidant and a heat stabilizer (for example, including hindered phenol, hydroquinone, thioether, and their substituted products and combinations thereof), an ultraviolet absorber (for example, Resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricant, mold release agent (eg, silicone resin, montanic acid and its salt, stearic acid and its salt, stearyl alcohol, stearylamide, etc.), dye (eg, nitrocin), facial A colorant containing (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), an additive-added liquid (for example, silicon oil), a crystal nucleating agent (for example, talc, kaolin, etc.), and the like can be added alone or in appropriate combination.

Claims (16)

リン酸又はリン酸エステル、及び芳香族スルホン酸類が、金属酸化物粒子に対して化学的に結合した金属酸化物粒子複合体。   A metal oxide particle composite in which phosphoric acid or phosphoric acid ester and aromatic sulfonic acid are chemically bonded to metal oxide particles. 前記金属酸化物粒子が、短軸長さ1〜10nm、長軸長さ20〜700nm、アスペクト比5〜500であって、
Al₂O₃・nH₂O
なる一般式で表されるアルミナ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の金属酸化物粒子複合体。 The metal oxide particles have a minor axis length of 1 to 10 nm, a major axis length of 20 to 700 nm, an aspect ratio of 5 to 500,
Al ₂ O ₃・ nH ₂ O
The metal oxide particle composite according to claim 1, wherein the composite is an alumina particle represented by the general formula: 前記一般式において、n=1であり、前記アルミナ粒子がベーマイト粒子であることを特とする、請求項２に記載の金属酸化物粒子複合体。   3. The metal oxide particle composite according to claim 2, wherein in the general formula, n = 1, and the alumina particles are boehmite particles. 前記リン酸エステル、及び芳香族スルホン酸類の混合屈折率が、23℃、測定波長589nmにおいて1.40〜1.80である請求項１〜３のいずれか一に記載の金属酸化物粒子複合体。   The metal oxide particle composite according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixed refractive index of the phosphate ester and the aromatic sulfonic acid is 1.40 to 1.80 at 23 ° C and a measurement wavelength of 589 nm. 前記芳香族スルホン酸がアルキルベンゼンスルホン酸類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の金属酸化物粒子複合体。   The metal oxide particle composite according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic sulfonic acid is an alkylbenzene sulfonic acid. 前記リン酸又はリン酸エステル類の、23℃、測定波長589nmでの屈折率が1.55以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の金属酸化物粒子複合体。   The metal oxide particle composite according to any one of claims 1 to 5, wherein the phosphoric acid or the phosphoric acid ester has a refractive index of 1.55 or less at 23 ° C and a measurement wavelength of 589 nm. 前記リン酸エステルが、アルコキシアルキルリン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の金属酸化物粒子複合体。   The metal oxide particle composite according to any one of claims 1 to 6, wherein the phosphate ester is an alkoxyalkyl phosphate ester. 分散溶液中での平行光線過率が30％以上であることを特徴とする項１〜７のいずれか一に記載の金属酸化物粒子複合体。   Item 8. The metal oxide particle composite according to any one of Items 1 to 7, wherein a parallel ray excess ratio in the dispersion solution is 30% or more. 請求項１〜８のいずれか一に記載の金酸化物粒子複合体の製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記金属酸化物粒子及び前記芳香族スルホン酸類を配合分散させ、所定の分散溶液を作製する工程と、
前記分散溶液に対して前記リン酸又はリン酸エステル類を配合分散させ、前記金属酸化物粒子、前記芳香族スルホン酸類及び前記前記リン酸又はリン酸エステルが複合してなる前記金属酸化物粒子複合体を得る工程と、
を具えることを特徴とする、金属酸化物粒合体の製造方法。 A method for producing a gold oxide particle composite according to any one of claims 1 to 8,
Blending and dispersing the metal oxide particles and the aromatic sulfonic acid in a predetermined organic solvent to prepare a predetermined dispersion solution; and
The phosphoric acid or phosphoric acid ester is mixed and dispersed in the dispersion solution, and the metal oxide particle composite comprising the metal oxide particle, the aromatic sulfonic acid, and the phosphoric acid or phosphoric acid ester is combined. Obtaining a body;
A process for producing a metal oxide particle coalescence. 前記金属酸化物粒子、前記芳香族スルホン酸類及び前記リン酸又はリン酸エステル類の少なくとも一つを、超音波、マイクロビーズミル、攪拌、及び高圧乳化から選ばれる少なくとも一種の手法を用いて配合させることを特徴とする、請求項９に記載の金属酸化物粒子複合体の製造方法。   At least one of the metal oxide particles, the aromatic sulfonic acids, and the phosphoric acid or phosphate esters is blended using at least one method selected from ultrasonic, microbead mill, stirring, and high-pressure emulsification. The method for producing a metal oxide particle composite according to claim 9, wherein: 請求項１〜８いずれか一に記載の金属酸化物粒子複合体と樹脂とを含む樹脂複合材。   A resin composite comprising the metal oxide particle composite according to claim 1 and a resin. 前記樹脂がポリカーボネート系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、及び非晶性オレフィン系樹脂から選択される少なくとも１種の、可塑性樹脂を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の樹脂複合材。   12. The resin according to claim 11, wherein the resin includes at least one plastic resin selected from polycarbonate resin, methacrylic resin, polyester resin, styrene resin, and amorphous olefin resin. Resin composite material. 樹脂複合材中における前記金属酸化物粒子複合体の配合量が5〜50wt％であることを特徴とする、請求項１１もしくは１２に記載の樹脂複合材。   The resin composite material according to claim 11 or 12, wherein the compounding amount of the metal oxide particle composite in the resin composite material is 5 to 50 wt%. 請求項１１〜１３のいずれか一に記載の樹脂複合材の製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記金属酸化物粒子及び前記酸類を配合して、前記金属酸化物粒子と前記酸とが複合してなる金属酸化物粒子複合体が分散した金属酸化物粒子複合体分散溶液を調整する工程と、
前記金属酸化物粒子複合散溶液と樹脂モノマーとを混合し、前記樹脂モノマーを重合させることにより、前記樹脂複合材を得る工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂複合材の造方法。 A method for producing a resin composite material according to any one of claims 11 to 13,
A metal oxide particle composite dispersion solution in which the metal oxide particles and the acids are mixed in a predetermined organic solvent, and a metal oxide particle composite formed by combining the metal oxide particles and the acid is dispersed. Adjusting the process,
Mixing the metal oxide particle composite powder solution and a resin monomer, and polymerizing the resin monomer to obtain the resin composite;
A method for producing a resin composite material, comprising: 請求項１１〜１３のいずれか一に記載の樹脂複合材の製造方法であって、
所定の有機溶媒中に前記金属酸化物粒子及び前記酸類を配合して、前記金属酸化物粒子と前記酸類とが複合してなる金属酸化物粒子複合体が分散した金属酸化物粒子複合体分散溶液を調整する工程と、
前記金属酸化物粒子複合体分散溶液と樹脂を含む有機溶媒とを混合攪拌し、高温減圧下において溶媒のみを留去し、前記樹脂複合材を得る工程と、
を具えることを特徴とする、樹脂複合材の製造方法。 A method for producing a resin composite material according to any one of claims 11 to 13,
A metal oxide particle complex dispersion solution in which the metal oxide particles and the acids are mixed in a predetermined organic solvent, and a metal oxide particle complex formed by combining the metal oxide particles and the acids is dispersed. Adjusting the process,
Mixing and stirring the metal oxide particle composite dispersion solution and an organic solvent containing a resin, distilling off only the solvent under high temperature and reduced pressure, and obtaining the resin composite;
A method for producing a resin composite material, comprising: 請求項１１〜１３のいずれか一に記載された樹脂複合材を含むことを特徴とする、自動車用窓材。

The window material for motor vehicles characterized by including the resin composite material as described in any one of Claims 11-13.