JP2007216615A - Laminate with releasabilty and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤層表面に仮に接合して使用する離型性を有する積層体（以下、単に離型性積層体と略記することがある）に関し、詳しくは、アクリル系などの一般的な粘着剤や剥離成型用樹脂、またシリコーン樹脂系粘着剤に対しても離型性が安定した離型性を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having releasability (hereinafter simply referred to as a releasable laminate) that is temporarily bonded to the surface of an adhesive layer and used in detail. The present invention relates to a laminate having releasability with stable releasability for pressure-sensitive adhesives, release molding resins, and silicone resin-based pressure-sensitive adhesives.
近年、ポリジメチルシロキサンを主成分としたシリコーン樹脂系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、再粘着性、電気絶縁性等に優れ、さらに、一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等に対する粘着性が優れているため、各種用途の粘着剤として広く用いられている。また、シリコーン樹脂系粘着剤は、アクリル系粘着剤のような皮膚刺激性がなく、また無毒性である為、近年、絆創膏などの医療用粘着テープとしても用いられており、例えば、救急絆創膏等の感圧粘着テープ用途が開示されている（特許文献１，特許文献２，特許文献３）。
In recent years, silicone resin adhesives based on polydimethylsiloxane have excellent heat resistance, cold resistance, water resistance, weather resistance, re-adhesion, electrical insulation, etc. It is widely used as a pressure-sensitive adhesive for various applications because of its excellent adhesion to polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, silicone rubber, etc. In addition, silicone resin adhesives are not irritating to the skin like acrylic adhesives and are non-toxic, so in recent years they have also been used as medical adhesive tapes such as adhesive bandages. (
しかしながら、これらのシリコーン樹脂系粘着剤は、表面張力が低く、非常に粘着力が強いため、従来の硬化性シリコーン樹脂からなる離型剤では付与される離型性が不十分であり、特に、ポリジメチルシロキサンを主成分とする粘着剤を用いた粘着テープや粘着ラベルの粘着剤面に離型紙を貼付して使用前に長期間保存すると、捲回した粘着テープから巻き出す際の下層テープの背面から巻き出すテープ部分の粘着剤層を剥離しつつ巻き出す際、あるいは粘着剤面から離型紙を剥離する際の剥離力が著しく増大し、時には粘着剤層間での破壊を起こし、粘着テープ（又はラベル）としての用をなさなくなる場合がある。 However, these silicone resin-based pressure-sensitive adhesives have a low surface tension and very strong adhesive force, so that the release properties imparted by a conventional release agent comprising a curable silicone resin are insufficient. If a release paper is attached to the adhesive surface of an adhesive tape or an adhesive label with an adhesive mainly composed of polydimethylsiloxane and stored for a long time before use, the lower layer tape when unrolling from the wound adhesive tape When unwinding while peeling the pressure-sensitive adhesive layer of the tape part unwound from the back side, or when peeling the release paper from the pressure-sensitive adhesive surface, the peeling force increases significantly, sometimes causing breakage between the pressure-sensitive adhesive layers, Or as a label).
そこで、シリコーン樹脂系粘着剤用のセパレーターに用いられる離型剤としては、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体（特許文献４）や、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他のフッ素含有単量体との共重合体および上記公報に用いられた共重合体とを含有する組成物（特許文献５）が開示されている。
しかしながら、これらの特許文献４および特許文献５のいずれの公報に開示された共重合体もフッ素系であり、それ自体が高価であるばかりか、炭化水素のような通常の有機溶媒には溶解しないためフロン系溶媒に溶解させて塗工する必要があり、該フロン系溶媒は揮発してオゾン層の破壊をもたらすので好ましくない。そのため、通常の有機溶媒に溶解する離型剤を用いることが望まれている。また、特許文献４に開示された共重合体は、プラスチックフィルム等の基材に対する接着性及び塗膜強度が十分ではなく、離型材層そのものが使用条件によっては剥脱し易いという問題点がある。 However, the copolymers disclosed in any of these Patent Documents 4 and 5 are also fluorine-based, and are not only expensive themselves, but do not dissolve in ordinary organic solvents such as hydrocarbons. Therefore, it is necessary to apply it after dissolving it in a chlorofluorocarbon solvent, and the chlorofluorocarbon solvent volatilizes and causes destruction of the ozone layer. Therefore, it is desired to use a release agent that dissolves in a normal organic solvent. In addition, the copolymer disclosed in Patent Document 4 has a problem that the adhesiveness and coating film strength to a substrate such as a plastic film are not sufficient, and the release material layer itself is easily peeled off depending on use conditions.
本発明者らは、上記の観点から、種々の離型成分を探索した結果、式（１）に示した１つの付加重合性官能基を含むフルオロアルキルシルセスキオキサンがシリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れていることを見出した。しかし、この離型成分はプラスチック
フィルム等の基材面との接着性が不十分であったため、この離型成分の離型性を損なうことなく接着性改良する処方を種々検討した結果、基材面によく密着し、且つアクリル系などの一般的な粘着剤や剥離成型用樹脂、またシリコーン樹脂に対しても有用な本発明の離型性積層体およびその製造方法に到達したものである。
As a result of searching for various mold release components from the above viewpoint, the present inventors have found that a fluoroalkylsilsesquioxane containing one addition polymerizable functional group represented by formula (1) is suitable for a silicone resin adhesive. It was found that the releasability was excellent. However, since this mold release component has insufficient adhesion to the substrate surface such as a plastic film, various investigations have been made on various formulations that improve adhesion without impairing the mold release property of the mold release component. The present invention has arrived at a releasable laminate of the present invention and a method for producing the same which are well adhered to the surface and are useful for general pressure-sensitive adhesives such as acrylic, release molding resins, and silicone resins.
すなわち、本発明の目的は、基材の表面に離型材層を形成してなる離型性積層体において、離型材層の原料である離型剤溶液に環境を害するフロン系溶媒を使用せず、基材によく密着し、これを一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等の被着体に対する粘着性が優れたシリコーン樹脂系粘着剤を使用した感圧粘着テープに貼り付け、加熱処理した後でも粘着剤面から剥離する際の剥離力の上昇が小さく、粘着剤層との剥離力が安定した離型性を有する積層体紙を提供することにある。 That is, an object of the present invention is to use a chlorofluorocarbon-based solvent that harms the environment in a release agent solution that is a raw material of a release material layer in a release laminate having a release material layer formed on the surface of a substrate. A silicone resin adhesive that has good adhesion to adherends such as polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, and silicone rubber, which adheres well to the substrate and is difficult to adhere with ordinary organic adhesives. Providing a laminate paper that has a release property with little release force increase when peeling from the pressure-sensitive adhesive surface even after being applied to the pressure-sensitive adhesive tape used and heat-treated. There is to do.
本発明の第１の要旨は、基材表面に離型材層を形成してなる離型性を有する積層体であって、離型材層はエポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分が硬化反応開始剤の存在下で架橋させることにより得られ、かつ、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示したフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られる、離型性を有する積層体に関する。 The first gist of the present invention is a laminate having releasability formed by forming a release material layer on the surface of a substrate, and the release material layer is a co-polymer having an epoxy resin (A) and a crosslinkable functional group. A copolymer (B) obtained by crosslinking at least two components of the blend (B) in the presence of a curing reaction initiator and having a crosslinkable functional group is a fluorosil represented by the following formula (1). The present invention relates to a laminate having releasability obtained by polymerizing at least two components of sesquioxane (b1) and an addition polymerizable monomer (b2) containing a crosslinkable functional group.
［式（１）において、１つのＲが付加重合性官能基であり、他のＲは独立してフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル又はフルオロアリールである。］ [In Formula (1), one R is an addition-polymerizable functional group, and the other R is independently fluoroalkyl, fluoroarylalkyl or fluoroaryl. ]
前記発明の好ましい形態は、前記離型性を有する積層体において、離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）が少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であり、かつこれと反応する架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の総量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の総質量を基準にして、フッ素原子の総量で０．０１〜５質量％割合である、離型性を有する積層体である。 In a preferred embodiment of the invention, in the laminate having releasability, the epoxy resin (A) forming the release material layer contains at least 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate. The total amount of fluorine atoms based on the total mass of the epoxy resin (A) is the total amount of the copolymer (B) having a crosslinkable functional group that is obtained by polymerizing It is a laminate having a releasability at a ratio of 0.01 to 5% by mass.
そして、本発明の第２の要旨は、エポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分を含有する離型剤溶液を基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することを特徴とする離型性を有する積層体の製造方法であって、架橋性官能基
を有する共重合体（Ｂ）は、前記式（１）で表される付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）および架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られることを特徴とする方法に関する。
前記本発明の好ましい形態は、前記方法において、離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）が少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であり、かつこれと反応する架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の総量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の総質量を基準にして、フッ素原子の総量で０．０１〜５質量％の割合である方法である。
The second gist of the present invention is that a release agent solution containing at least two components of an epoxy resin (A) and a copolymer (B) having a crosslinkable functional group is applied to the surface of the substrate and baked. A method for producing a laminate having releasability, characterized by forming a release material layer, wherein the copolymer (B) having a crosslinkable functional group is an addition polymerization represented by the formula (1) The present invention relates to a method obtained by polymerizing at least two components of a fluorosilsesquioxane (b1) having a functional functional group and an addition polymerizable monomer (b2) having a crosslinkable functional group.
The preferred form of the present invention is obtained by polymerizing a component in which the epoxy resin (A) forming the release material layer contains at least 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate in the method. The total amount of the copolymer (B) having a crosslinkable functional group that reacts with the polymer is 0.01 to the total amount of fluorine atoms based on the total mass of the epoxy resin (A). This is a method of 5% by mass.
本発明の離型性を有する積層体は、離型材層に含まれる離型成分としてフッ素原子を含む新規なシルセスキオキサンを含有する共重合体を使用し、これを既存のエポキシ樹脂に配合することにより、離型剤溶液を基材フィルムに塗布する際に環境を害するフロン系溶媒を使用せず、しかも少量の離型成分の配合により優れた離型性能を示す。このことは、離型成分である共重合体構造の、一つの領域ではエポキシ樹脂を構成するエポキシと結合性を有し、他の領域では理論的には定かではないがエポキシ樹脂と非親和性であると考えられ、結果的に離型材層において離型成分が表面に偏在していることによるものと推察される。そして、得られた離型材層は、一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等の被着体に対する粘着性が優れたシリコーン粘着剤を使用した感圧粘着テープに使用しても粘着剤層との剥離力が経時的に安定しており、加熱処理した後であっても粘着剤面から剥離する際の剥離力の上昇が小さい。 The laminate having releasability of the present invention uses a copolymer containing a novel silsesquioxane containing a fluorine atom as a release component contained in a release material layer, and this is blended with an existing epoxy resin. By doing so, it does not use an chlorofluorocarbon-based solvent that harms the environment when the release agent solution is applied to the base film, and exhibits excellent release performance by blending a small amount of release components. This is because the copolymer structure, which is the mold release component, has a binding property with the epoxy resin that constitutes the epoxy resin in one region, and it is not theoretically clear in the other region, but is incompatible with the epoxy resin. As a result, it is assumed that the release component is unevenly distributed on the surface of the release material layer. And the obtained release material layer used the silicone adhesive excellent in the adhesiveness with respect to adherends, such as a polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, and silicone rubber which is difficult to adhere with a general organic adhesive. Even when used for a pressure-sensitive adhesive tape, the peel strength from the pressure-sensitive adhesive layer is stable over time, and the increase in peel strength when peeling from the pressure-sensitive adhesive surface is small even after heat treatment.
本発明の離型性積層体は、基材表面に離型材層を形成してなる離型性を有する積層体であって、離型材層はエポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分が硬化反応開始剤の存在下で架橋させることにより得られ、かつ、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、前記式（１）に示したフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られる。本発明の離型性積層体は、具体的には例えば、基材表面に、少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であるエポキシ樹脂（A）の総質量を基準にして、１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）との共重合体（Ｂ）をフッ素原子として０．０１〜５質量％含む離型材層を形成して成る。 The releasable laminate of the present invention is a laminate having a releasability formed by forming a release material layer on the surface of a substrate, and the release material layer is a copolymer having an epoxy resin (A) and a crosslinkable functional group. The copolymer (B) obtained by crosslinking at least two components of the polymer (B) in the presence of a curing reaction initiator and having a crosslinkable functional group is a fluoropolymer represented by the formula (1). It is obtained by polymerizing at least two components of silsesquioxane (b1) and an addition polymerizable monomer (b2) containing a crosslinkable functional group. Specifically, the releasable laminate of the present invention is, for example, a polymer obtained by polymerizing a component containing at least 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate on the substrate surface. The fluorosilsesquioxane (b1) containing one addition polymerizable functional group and the addition polymerizable monomer (b2) containing a crosslinkable functional group based on the total mass of the epoxy resin (A) A release material layer containing 0.01 to 5% by mass of the copolymer (B) as fluorine atoms is formed.
上記の基材としては、特に限定されず、通常離型紙と呼ばれるものの基材として使用されるシート状材料の他、表面がシリコーン系粘着剤と接触する場面でも使用できるパッキン、板状物、容器、管状体、及びその他の不定形物体を挙げることができる。その中で、上記の通常離型紙と呼ばれるものの基材として使用されるシート状材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム；セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。そのなかでも、価格、腰の強さなどの観点からＰＥＴフィルムを好適に挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤を含んでいてもよい。以下、上記の通常離型紙と呼ばれるもの及びそれらを製造する方法を中心に説明するが、これらに限定するものではない。 The base material is not particularly limited, and in addition to a sheet-like material that is usually used as a base material of a release paper, a packing, a plate-like object, and a container that can be used even when the surface is in contact with a silicone-based adhesive , Tubular bodies, and other amorphous objects. Among them, specific examples of the sheet-like material used as a base material of what is usually referred to as release paper are polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene, polypropylene, and the like. Plastic film such as polyolefin resin, polyvinyl chloride, fluororesin, acrylic resin, polyamide, polycarbonate, polyimide; cellophane, acetate, metal foil, glassine paper, parchment paper with sealing effect, polyethylene, clay binder, polyvinyl alcohol , Starch, carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Among them, a PET film can be preferably cited from the viewpoint of price, waist strength, and the like. It should be noted that other substances such as pigments, dyes, antioxidants, anti-degradation agents, fillers, and UV absorbers are included in the materials constituting these substrates as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Further, it may contain an antistatic agent and / or an electromagnetic wave preventing agent. Hereinafter, although it demonstrates centering on what is called said normal release paper, and the method of manufacturing them, it is not limited to these.
上記のシート状材料の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、離型性積層体として使用する目的により適宜調整されるが、好ましくは１５〜５００μｍであり、実用的には２０〜２００μｍである。上記の基材の離型材層形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理が施されているもの及び表面に易接着層が設けられたものを使用することができる。これらのなかでも、コロナ処理を施したものが実用的である。 The thickness of the sheet-like material is not particularly limited, but is usually about 10 μm to 2 mm, and is appropriately adjusted depending on the purpose of use as a releasable laminate, but is preferably 15 to 500 μm and practical. Is 20 to 200 μm. For the release material layer forming surface of the above-mentioned base material, use one that has been subjected to easy adhesion treatment such as corona treatment, plasma treatment, blast treatment, etc., and one that has an easy adhesion layer on the surface. Can do. Among these, those subjected to corona treatment are practical.
＜付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）＞
前記の付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）（以下、単にフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）と略記する）は、その分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）n］で示される（Rは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ-Ｏ-Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はＴ8、Ｔ10、Ｔ12型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)は、Ｔ8型［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）8］のカゴ構造を有する。
<Fluorosilsesquioxane (b1) containing addition polymerizable functional group>
The fluorosilsesquioxane (b1) containing the above addition polymerizable functional group (hereinafter simply referred to as fluorosilsesquioxane (b1)) has a silsesquioxane skeleton in its molecular structure. Silsesquioxane is a general term for polysiloxanes represented by [(R—SiO 1.5 ) n ] (R is an optional substituent). The structure of the silsesquioxane is generally classified into a random structure, a ladder structure, and a cage structure according to the Si—O—Si skeleton. Furthermore, the cage structure is classified into T 8 , T 10 , T 12 type and the like. Among them, the fluorosilsesquioxane (b1) used in the present invention has a cage structure of T 8 type [(R—SiO 1.5 ) 8 ].
上記のフルオロシルセスキオキサン（ｂ１)は、１つの付加重合性官能基を有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）8］のＲのうちの１つが付加重合性官能基である。 The fluorosilsesquioxane (b1) is characterized by having one addition polymerizable functional group. That is, one of R of silsesquioxane [(R—SiO 1.5 ) 8 ] is an addition polymerizable functional group.
上記の付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を含む基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を含む基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を含む基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。 Examples of the above addition-polymerizable functional groups include groups containing terminal olefin type or internal olefin type radical polymerizable functional groups; groups containing cationic polymerizable functional groups such as vinyl ether and propenyl ether; and vinyl carboxyl and cyanoacryloyl Although a group containing an anion polymerizable functional group such as is included, a radical polymerizable functional group is preferable.
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、N-置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。 The radical polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a radical polymerizable group. For example, methacryloyl, acryloyl, allyl, styryl, α-methylstyryl, vinyl, vinyl ether, vinyl ester, acrylamide, methacrylamide, N- Vinylamide, maleic acid ester, fumaric acid ester, N-substituted maleimide and the like are included, and among them, a group containing (meth) acryl or styryl is preferable. Here, (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic and means acrylic and / or methacrylic. The same shall apply hereinafter.
上記の（メタ）アクリルを含むラジカル重合性官能基の例には、以下の式（Ｉ）に示される基が含まれる。式（Ｉ）においてＹ1は、炭素数２〜１０のアルキレン、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン（プロピレン）を示す。またＸは、水素または炭素数１〜３のアルキルを、好ましくは水素またはメチルを示す。 Examples of the radical polymerizable functional group containing the (meth) acryl include a group represented by the following formula (I). In the formula (I), Y 1 represents alkylene having 2 to 10 carbon atoms, preferably alkylene having 2 to 6 carbon atoms, more preferably alkylene (propylene) having 3 carbon atoms. X represents hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl.
また、上記のスチリルを含む基ラジカル重合性官能基の例には、以下の式（II）に示される基が含まれる。式（II）においてＹ2は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレン、より好ましくは単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）を示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはY2に対してパラ位の炭素に結合している。 Examples of the group radically polymerizable functional group containing styryl include a group represented by the following formula (II). In formula (II), Y 2 represents a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, preferably a single bond or alkylene having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a single bond or alkylene having 2 carbon atoms (ethylene). Vinyl is bonded to any carbon of the benzene ring, and preferably bonded to carbon in the para position with respect to Y 2 .
前記のフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)は、フルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、又はフルオロアリールを有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン（Ｒ−ＳｉＯ1.5）nの前記の付加重合性官能基以外のＲがすべてフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールである。 The fluorosilsesquioxane (b1) is characterized by having fluoroalkyl, fluoroarylalkyl, or fluoroaryl. That is, all the Rs other than the aforementioned addition polymerizable functional group of silsesquioxane (R—SiO 1.5 ) n are fluoroalkyl, fluoroarylalkyl and / or fluoroaryl.
上記のフルオロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、-CH2-、-CFH-または-CF2-を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、-CH2-、-CFH-または-CF2-が-O-で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（-O-O-）していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ3である。さらに、−ＣＨ2−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ2−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示される。 The fluoroalkyl may be linear or branched. This fluoroalkyl has 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 14 carbon atoms. Furthermore, any methylene of the fluoroalkyl may be replaced with oxygen. Here, methylene includes —CH 2 —, —CFH—, or —CF 2 —. That is, “any methylene may be replaced with oxygen” means that —CH 2 —, —CFH—, or —CF 2 — may be replaced with —O—. However, in fluoroalkyl, two oxygens are not bonded (—OO—). That is, the fluoroalkyl may have an ether bond. Also, in the preferred fluoroalkyl, the methylene adjacent to Si is not replaced by oxygen, and the terminal opposite to Si is CF 3 . Furthermore, it is preferable that —CF 2 — be replaced with oxygen rather than —CH 2 — or —CFH— to be replaced with oxygen. Preferred examples of such fluoroalkyl include 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl, 3,3,4,4,5,5,6,6, 6-nonafluorohexyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrododecyl, henicosafluoro-1,1,2,2-tetrahydro Dodecyl, pentacosafluoro-1,1,2,2-tetrahydrotetradecyl, (3-heptafluoroisopropoxy) propyl and the like are included. Of these, perfluoroalkylethyl is preferably exemplified.
前記のフルオロアリールアルキルは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。 The fluoroarylalkyl is an alkyl containing an aryl containing fluorine, and preferably has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 10 carbon atoms. The fluorine contained is preferably one in which any one or more hydrogens in aryl are replaced with fluorine or trifluoromethyl. Examples of the aryl moiety include phenyl, naphthyl and the like, as well as heteroaryl, and examples of the alkyl moiety include methyl, ethyl, propyl and the like.
また、前記のフルオロアリールは、アリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。 The fluoroaryl is one in which any one or two or more hydrogens in the aryl are replaced with fluorine or trifluoromethyl, and the number of carbon atoms is preferably 6 to 20, more preferably Is 6. Examples of such aryl include phenyl, naphthyl and the like, as well as heteroaryl. Specific examples include fluorophenyl such as pentafluorophenyl and trifluoromethylphenyl.
フルオロシルセスキオキサン(ｂ１)に含まれる前記のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールのうち、好ましい基はフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルエチルであり、さらに好ましくは３,３,３-トリフルオロプロピルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである。 Of the aforementioned fluoroalkyl, fluoroarylalkyl, or fluoroaryl contained in fluorosilsesquioxane (b1), a preferred group is fluoroalkyl, more preferably perfluoroalkylethyl, and even more preferably 3,3. , 3-trifluoropropyl or 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl.
前述の通り、フルオロシルセスキオキサン(ｂ１)は、Ｔ8型の構造を有し、１つの付加重合性官能基を有し、かつ１つまたは２つ以上のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールを有し、以下の構造式（１−０）で表わされる。 As described above, the fluorosilsesquioxane (b1) has a T 8 type structure, one addition polymerizable functional group, and one or more fluoroalkyl, fluoroarylalkyl and / or Or it has fluoroaryl and is represented by the following structural formula (1-0).
上記の式（１−０）において、Ａ1は前述のラジカル重合性官能基であり、Ｒf 1〜Ｒf 7はそれぞれ独立して、前述のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールである。Ｒf 1〜Ｒf 7は、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。 In the above formula (1-0), A 1 is the aforementioned radical polymerizable functional group, and R f 1 to R f 7 are each independently the aforementioned fluoroalkyl, fluoroarylalkyl, or fluoroaryl. . R f 1 to R f 7 may be different groups or all may be the same group.
＜架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）＞
前記の架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体などが例示される。
<Addition polymerizable monomer (b2) containing a crosslinkable functional group>
The addition polymerizable monomer (b2) containing the crosslinkable functional group may be a compound having one or more addition polymerizable double bonds, such as a vinyl compound, a vinylidene compound, and a vinylene compound. More specifically, a (meth) acrylic acid derivative or a styrene derivative is exemplified.
上記の（メタ）アクリル酸誘導体の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。 Examples of the (meth) acrylic acid derivative include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, and the like.
前記の付加重合性単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸誘導体の例として架橋性官能基を含む（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を含む（メタ）アクリレートの具体例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３-エチル-３-（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート-２-アミノエチル、２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１-（メタ）アクリロキシ-２-フェニル-２-（２,２,６,６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ）エタン、１-（４-（（４-（メタ）アクリロキシ
）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。
Examples of the (meth) acrylic acid derivative of the addition polymerizable monomer (b2) include (meth) acrylates containing a crosslinkable functional group. Examples of such crosslinkable functional groups include epoxies such as glycidyl and epoxycyclohexyl, oxetanyl, isocyanates, acid anhydrides, carboxyls, hydroxyls, etc., preferably epoxies such as glycidyl and oxetanyl. Specific examples of the (meth) acrylate containing the crosslinkable functional group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate and the like Epoxy-containing (meth) acrylates; alicyclic epoxy-containing (meth) acrylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; oxetanyl-containing (meta) such as 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane ) Acrylate; 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate; γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane; (meth) acrylate-2-aminoethyl, 2- (2-bromopropionyloxy) ethyl (meth) acrylate, 2 -(2-bu Moisobutyryloxy) ethyl (meth) acrylate; 1- (meth) acryloxy-2-phenyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy) ethane, 1- (4 -((4- (meth) acryloxy) ethoxyethyl) phenylethoxy) piperidine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl (meth) acrylate; and the like.
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体の例には、架橋性官能基を含むスチレン誘導体がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を含むスチレン誘導体の例には、ｏ-アミノスチレン、ｐ-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１-(２-((４-ビニルフェニル)メトキシ)-１-フェニルエトキシ)-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
Examples of the styrene derivative having one addition polymerizable double bond include a styrene derivative containing a crosslinkable functional group. Specific examples of such crosslinkable functional groups include epoxies such as glycidyl, oxetanyl, halo, amino, isocyanate, acid anhydride, carboxyl, hydroxyl, thiol, siloxy and the like.
Examples of styrene derivatives containing a crosslinkable functional group include o-aminostyrene, p-styrene chlorosulfonic acid, styrene sulfonic acid and salts thereof, vinylphenylmethyldithiocarbamate, 2- (2-bromopropionyloxy) styrene, 2 -(2-bromoisobutyryloxy) styrene, 1- (2-((4-vinylphenyl) methoxy) -1-phenylethoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the following formula Are included.
前記の付加重合性単量体（ｂ２）に加え、離型性能、エポキシ樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性単量体も併用することができる。 In addition to the above addition-polymerizable monomer (b2), the addition is carried out as necessary in order to control the mold release performance, compatibility with the epoxy resin, leveling properties, the amount of crosslinkable functional groups in the copolymer, etc. An addition polymerizable monomer other than the polymerizable monomer (b2) can also be used in combination.
前記付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体及び１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸誘導体の具体例には、（メタ）アクリ
ル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３-メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
The addition polymerizable monomer other than the addition polymerizable monomer (b2) includes a (meth) acrylic acid derivative having one addition polymerizable double bond and a styrene derivative having one addition polymerizable double bond. Is mentioned. Specific examples of such (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; phenyl (meth) a Aryl (meth) acrylates such as relate and toluyl (meth) acrylate; arylalkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxy And alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate; ethylene oxide adducts of (meth) acrylic acid; and the like.
上記の１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２-トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２-パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid derivative having one addition polymerizable double bond include trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, and 2-perfluoro. Ethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) Fluoro such as acrylate Such as alkyl (meth) acrylates include.
さらに、１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例には、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9.１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
スチレン誘導体の例として、１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体がある。かかる１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体の具体例には、スチレン、ビ
ニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-クロルスチレン；などが含まれる。
Further, examples of the (meth) acrylic acid derivative having one addition polymerizable double bond include a (meth) acrylic acid derivative having a silsesquioxane skeleton. Specific examples of such (meth) acrylic acid derivatives having a silsesquioxane skeleton include 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpentacyclo [9.5.1.1 3 , 9.1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane- 1-yl) propyl (meth) acrylate, 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutyl-pentacyclo [9. 5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane- 1-yl) propyl (meth) acrylate, 3- (3,5,7,9,11,13,15-hepta Isooctylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) propyl (meth) acrylate, 3- (3,5,7,9, 11,13,15- hepta cyclopentyl penta cyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13] octasiloxane-1-yl) propyl (meth) acrylate Rate, 3- (3,5,7,9,11,13,15- heptaphenyl penta cyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13] octasiloxane -1- Yl) propyl (meth) acrylate, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7, 13 ] Octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3, 9.1 5,15 .1 7,13] octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate, 3 - [(3,5,7,9,11,13,15- hepta isooctyl penta Cyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate Relate, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1 -Yloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate, 3-[(3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1,7,13 ] octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl] propyl (meth) acrylate and the like.
An example of a styrene derivative is a styrene derivative having one addition polymerizable double bond. Specific examples of the styrene derivative having one addition polymerizable double bond include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene; and the like.
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン誘導体が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４-ビニルフェニル基を含むオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；および、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４-ビニルフェニルエチル基を含むオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；などが含まれる。 Examples of the styrene derivative having one addition polymerizable double bond include a styrene derivative containing silsesquioxane. Examples of styrene derivatives containing such silsesquioxanes include 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpentacyclo [9.5.1.1 3, 9 ． 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaisooctylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . 1 7,13 ] octasiloxane, and 1- (4-vinylphenyl) -3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 . 1 5,15 . Octasiloxane containing a 4-vinylphenyl group (T 8 type silsesquioxane), such as 1 7,13 ] octasiloxane; and 3- (3,5,7,9,11,13,15-heptaethyl Pentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3- (3,5,7,9,11,13,15) -Heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3- (3,5,7,9,11, 13,15- hepta isooctyl penta cyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13] octasiloxane-1-yl) ethyl styrene, 3- (3,5,7, 9,11,13,15-heptacyclopentylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octaoctasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3- ( 3,5,7,9,11,13,15-heptaphenylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yl) ethylstyrene, 3-((3,5,7,9,11,13,15-heptaethylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yloxy ) Dimethylsilyl) ethylstyrene, 3-((3,5,7,9,11,13,15-heptaisobutylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] Octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl) ethylstyrene, 3-((3,5,7,9,11,13,15-heptaisooctylpentacyclo [9.5.1.1 3,9 .1] 5,15 .1 7,13] octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl) ethylstyrene, 3 - ((3,5,7,9,11,13,15- hepta cyclopentyl point pen Tashi Chlo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13 ] octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl) ethylstyrene, and 3-((3,5,7,9,11) , 13,15- heptaphenyl penta cyclo [9.5.1.1 3,9 .1 5,15 .1 7,13], such octasiloxane-1-yloxy) dimethylsilyl) ethylstyrene, 4-vinylphenyl Octasiloxane containing an ethyl group (T 8 type silsesquioxane);
さらに、前記付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。 Furthermore, main chains derived from styrene, (meth) acrylic acid ester, siloxane, and alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide as addition polymerizable monomers other than the addition polymerizable monomer (b2). And a macromonomer having one polymerizable double bond.
＜付加重合体＞
本発明の離型性積層体の離型材層を構成する共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、上記の共重合体（Ｂ）は架橋構造を有しているものであっても、グラフト共重合体であってもよい。
<Addition polymer>
The copolymer (B) constituting the release material layer of the release laminate of the present invention may be an ordered copolymer such as a block copolymer or a random copolymer. A random copolymer is preferable. Further, the copolymer (B) may have a cross-linked structure or a graft copolymer.
上記の共重合体（Ｂ）は、少なくともフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)由来の構造単位（以下、構造単位(ａ)という）と単量体(ｂ)由来の構造単位（以下、構造単位(ｂ)という）を含む。
上記の共重合体（Ｂ)における、構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)のモル比率は、(ａ)：(ｂ)＝９９．９９９：０．００１〜０．００１：９９．９９９であるが、十分な表面改質能を発揮させ、且つ溶媒に対する高い溶解性を得るためには(ａ)：(ｂ)＝０．００１：９９．９９９〜５０：５０であることが好ましい。また、上記の共重合体（Ｂ)に含まれるフルオロシルセスキオキサン（ｂ１)は０．０１〜６０質量％であることが好ましい。
The copolymer (B) comprises at least a structural unit derived from fluorosilsesquioxane (b1) (hereinafter referred to as structural unit (a)) and a structural unit derived from monomer (b) (hereinafter referred to as structural unit ( b)).
The molar ratio of the structural unit (a) to the structural unit (b) in the copolymer (B) is (a) :( b) = 99.999: 0.001 to 0.001: 99.999. However, it is preferable that (a) :( b) = 0.001: 99.999-50: 50 in order to exhibit a sufficient surface modifying ability and to obtain high solubility in a solvent. Moreover, it is preferable that the fluorosilsesquioxane (b1) contained in said copolymer (B) is 0.01-60 mass%.
上記の共重合体（Ｂ)の重量平均分子量は、構造単位(ａ)の含有率などによって異なるが、目安として１３００〜１００万である。一方、上記の付加共重合体（Ｂ)の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、目安として１．０１〜２．５程度である。 The weight average molecular weight of the copolymer (B) varies depending on the content of the structural unit (a), but is 1300 to 1 million as a guide. On the other hand, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the addition copolymer (B) is about 1.01 to 2.5 as a guide.
また上記の共重合体（Ｂ)に含まれる構造単位(ｂ)のうち、架橋性官能基を含む付加重合性単量体由来の構造単位の割合は特に制限されず、上記の共重合体（Ｂ)を塗布剤として使用する際に配合するマトリックス樹脂であるエポキシ系樹脂（A）との結合性を図る上で、マトリックス樹脂単量体との好ましい反応性が得られる程度の、架橋性官能基を含んでいればよい。 Moreover, the ratio of the structural unit derived from the addition polymerizable monomer containing a crosslinkable functional group in the structural unit (b) contained in the copolymer (B) is not particularly limited, and the copolymer ( In order to achieve a good reactivity with the matrix resin monomer in order to achieve binding properties with the epoxy resin (A) which is a matrix resin to be blended when using B) as a coating agent, a crosslinkable functional group is used. It only needs to contain a group.
上記の共重合体（Ｂ)は、フルオロシルセスキオキサン（ｂ１)、と架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）と、必要に応じて前記架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性官能基を単量体原料として、それらを付加重合させることで得ることができる。架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。また上記の他の付加重合性単量体（ｂ２）に含まれる架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の割合も、目的とする共重合体の特性に応じて適宜選択すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。 The copolymer (B) includes fluorosilsesquioxane (b1), an addition polymerizable monomer (b2) having a crosslinkable functional group, and, if necessary, an addition polymerization having the crosslinkable functional group. It can be obtained by subjecting addition-polymerizable functional groups other than the polymerizable monomer (b2) to a monomer raw material and addition-polymerizing them. When a plurality of types of monomers are used as the addition polymerizable monomer (b2) having a crosslinkable functional group, the ratio of each monomer is appropriately determined according to the characteristics of the target copolymer. That's fine. The proportion of the addition polymerizable monomer (b2) containing a crosslinkable functional group contained in the other addition polymerizable monomer (b2) is also appropriately selected according to the characteristics of the target copolymer. That's fine. In view of simplicity and versatility, radical copolymerization is preferred.
上記のラジカル共重合反応は、重合開始剤を用いて行うことができる。用いられる重合開始剤の例には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などの開始剤が含まれる。 Said radical copolymerization reaction can be performed using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator used include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), Azo compounds such as dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di peroxides such as -t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyneodecanoate; and tetraethyl Initiators such as dithiocarbamates such as thiuram disulfide;
さらに、上記のラジカル共重合反応の例には、リビングラジカル重合、および光重合などが含まれる。
上記のリビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の引用文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献Ａ： 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、エヌティーエス発行）。
・引用文献Ｂ： HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献Ｃ： 特開2005-105265
Furthermore, examples of the radical copolymerization reaction include living radical polymerization and photopolymerization.
The living radical polymerization described above can be performed using a polymerization initiator represented by the following cited documents A to C, represented by atom transfer radical polymerization; reversible addition-fragmentation chain transfer; iodine transfer polymerization; iniferter polymerization. it can.
・ Cited document A: supervised by Mikiharu Tsunoike, Takeshi Endo, radical polymerization handbook, issued August 10, 1999, issued by NTS).
・ Cited document B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, TP Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・ Cited document C: JP-A-2005-105265
上記の光重合は、引用文献Ｄに記載の化合物を光重合開始剤として用いて行うことができる。
・引用文献Ｄ： フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）。
Said photopolymerization can be performed using the compound of the cited reference D as a photoinitiator.
・ Cited document D: Photopolymer social gathering, Photosensitive material list book, published on March 31, 1996 by Bunshin Publishing).
用いられる光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤（D）として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。 Specific examples of the photopolymerization initiator used are not particularly limited as long as they are compounds that generate radicals upon irradiation with ultraviolet rays or visible rays. Examples of the compound used as the photopolymerization initiator (D) include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4,4′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4,4′-tri ( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- (4′-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′ , 4'-Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(2'-Methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazi 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) Benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-bi Imidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2, 4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra Enyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2' -Bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3- (2-methyl-2-dimethylaminopropionyl) carbazole, 3 , 6-Bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2, 6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxy) Carbonyl) -3,3′-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone is preferred.
上記の付加共重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して０．０１〜１０mol％とすればよい。 The amount of the polymerization initiator used in the above addition copolymerization may be 0.01 to 10 mol% with respect to the total number of moles of monomers.
また前記の付加共重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。かかる連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれ、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。 In the addition copolymerization, a chain transfer agent may be used. The molecular weight can be appropriately controlled by using the chain transfer agent. Examples of such chain transfer agents include thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, dodecanethiol, thiomalic acid, pentaerythritol. Mercaptans such as tetra (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptoacetate); disulfides such as diphenyl disulfide, diethyl dithioglycolate and diethyl disulfide; Butyrate, carbon tetrachloride, isopropylbenzene, diethyl ketone, chloroform, ethylbenzene, butyl chloride, s-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloride Pyrene, methyl chloroform, t-butylbenzene, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, acetic acid, ethyl acetate, acetone, dioxane, ethane tetrachloride, chlorobenzene, methylcyclohexane, t-butyl alcohol, benzene, etc. are included, preferably mercaptan It is kind. In particular, mercaptoacetic acid can lower the molecular weight of the polymer and make the molecular weight distribution uniform. Chain transfer agents can be used alone or in admixture of two or more.
上記の共重合体（Ｂ)の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。 The specific production method of the above copolymer (B) may be the same as the production method of a normal addition polymer, for example, solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, A bulk-suspension polymerization method or a polymerization method using supercritical CO 2 can be used.
上記の溶液重合法による場合には、適切な溶剤中に、フルオロシルセスキオキサン(ｂ１)、ならびに必要に応じて単量体(ｂ)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。 In the case of the above solution polymerization method, fluorosilsesquioxane (b1) and, if necessary, the monomer (b), a polymerization initiator and a chain transfer agent are dissolved in a suitable solvent. Then, the addition polymerization reaction may be performed by heating or irradiation with light.
上記の重合反応に用いられる溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of solvents used in the above polymerization reaction include hydrocarbon solvents (benzene, toluene, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, etc.), halogenated hydrocarbon solvents (chlorinated). Methylene, chloroform, chlorobenzene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, etc.), nitrile solvents ( Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate solvents (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), amide solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), hydrochlorofluorocarbon solvents (HCFC-141b, HCFC-225), hydrofluorocarbon (HFCs) solvents (having 2 to 4, 5 and 6 or more carbon atoms) HFCs), perfluorocarbon solvents (perfluoropentane, perfluorohexane), alicyclic hydrofluorocarbon solvents (fluorocyclopentane, fluorocyclobutane), oxygen-containing fluorine solvents (fluoroether, fluoropolyether, fluoroketone, fluoro) Alcohol), aromatic fluorine solvents (α, α, α-trifluorotoluene, hexafluorobenzene), and water. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の溶媒の使用量は、単量体濃度を１０〜８０質量％とする量であればよい。また、反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。 The amount of the solvent used may be an amount that makes the monomer concentration 10-80% by mass. The reaction temperature is not particularly limited, and may be 0 to 200 ° C. as a guide, and preferably room temperature to 150 ° C. The polymerization reaction can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure depending on the type of monomer and the type of solvent.
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。 The polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. This is because the generated radicals are inactivated by contact with oxygen to suppress the polymerization rate from decreasing, and a polymer having a molecular weight appropriately controlled is obtained. Further, the polymerization reaction is preferably carried out in a polymerization system from which dissolved oxygen is removed under reduced pressure (after removing dissolved oxygen under reduced pressure, the polymerization reaction may be carried out under reduced pressure as it is).
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま
塗膜形成などに用いられてもよい。
The polymer obtained in the solution may be purified or isolated by a conventional method, or may be used for forming a coating film as it is.
＜離型材層の形成＞
本発明の離型性積層体は、エポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分を含有する離型剤溶液を基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することにより製造することができる。ここで、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、前記式（１）で表される付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）および架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られるものである。本発明の離形性積層体は、具体的には例えば、エポキシ系樹脂（A）を形成する原料組成物に対して、フルオロシルセスキオキサン（ｂ１）と、架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）との共重合体（Ｂ）をフッ素原子として０．０１〜５質量％含む離型剤溶液を、基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することにより製造することが出来る。
<Formation of release material layer>
The releasable laminate of the present invention is obtained by applying a release agent solution containing at least two components of an epoxy resin (A) and a copolymer (B) having a crosslinkable functional group to a substrate surface and baking it. It can be manufactured by forming a mold material layer. Here, the copolymer (B) having a crosslinkable functional group is composed of fluorosilsesquioxane (b1) having an addition polymerizable functional group represented by the formula (1) and an addition polymerization having a crosslinkable functional group. It is obtained by polymerizing at least two components of the polymerizable monomer (b2). Specifically, the releasable laminate of the present invention is, for example, an addition polymerization containing fluorosilsesquioxane (b1) and a crosslinkable functional group with respect to the raw material composition forming the epoxy resin (A). By applying a release agent solution containing 0.01 to 5% by mass of the copolymer (B) with the functional monomer (b2) as a fluorine atom on the surface of the substrate and baking it to form a release material layer Can be manufactured.
前記のエポキシ系樹脂（A）を形成する組成物から形成されるエポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂のいずれでもよい。かかるエポキシ樹脂を形成する主単量体には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４′-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′-ジヒドロキシビフェニル-３，３′，５，５′-テトラメチエルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、および１，１′-ビナフトール、１，１′-ビス（３-ｔ-ブチル-６-メチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタンなどが含まれる。 As an epoxy resin formed from the composition which forms the said epoxy resin (A), any of an aliphatic epoxy resin and an aromatic epoxy resin may be sufficient. The main monomers forming such an epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, hydroquinone, resorcin, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) dicyclopentane, 4,4 ′. -Dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfone, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl Sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 4,4'-dihydroxybiphenyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, bis (hydroxynaphthyl) methane, and 1,1'-binaphthol, 1,1'-bis (3-t- Butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane and the like.
さらに、形成されるエポキシ樹脂の例には、フェノール、о-クレゾール、カテコール等のフェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂；
フェノール、クレゾール、メチル-ｔ-ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；
フェノール、ｏ-クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル；
フェノール、ｏ-クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールの
グリシジルエーテル化合物類；
フロログリシン、トリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、１，３-ビス［（４-ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４-ビス［（４-ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物；
ｐ-アミノフェノール、ｍ-アミノフェノール、４-アミノメタクレゾール、６-アミノメタクレゾール、４，４′-ジアミノジフェニルメタン、３，３′-ジアミノジフェニルメタン、４，４′-ジアミノジフェニルエーテル、３，４′-ジアミノジフェニルエーテル、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２，４-トルエンジアミン、２，６-トルエンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、１，４-シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３-シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；
ｐ-オキシ安息香酸、ｍ-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；
５，５-ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；
２，２-ビス（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２-ビス［４-（２，３-エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
Furthermore, examples of the epoxy resin to be formed include phenol novolac epoxy resins which are glycidyl etherified products of reaction products with phenols such as phenol, о-cresol, catechol, and aldehydes such as formaldehyde;
Polyglycidyl ether of polyphenols containing trityl skeleton obtained by condensation of phenols such as phenol, cresol, methyl-t-butylphenol and aromatic aldehydes such as hydroxybenzaldehyde;
A polyglycidyl ether of a triphenol skeleton-containing polyphenol novolak which is a reaction product of a trityl skeleton-containing polyphenol and formaldehyde;
Polyglycidyl ethers of polyaralkylphenol resins which are reaction products of phenols such as phenol, o-cresol, catechol and the like with xylylene dichloride and (hydroxymethyl) benzene;
Fat that is a glycidyl ether of a reaction product of phenols such as phenol, o-cresol, catechol, or naphthols such as hydroxynaphthalene and dihydroxynaphthalene and unsaturated alicyclic hydrocarbons such as dicyclopentadiene and limonene Cyclic hydrocarbon-containing polyphenol resin type epoxy resin or polynaphthol resin type epoxy resin;
Polyglycidyl ethers of alicyclic hydrogen-containing polyphenol novolac resins or polynaphthol novolak resins which are reaction products of alicyclic hydrocarbon-containing polyphenol resins or polynaphthol resins and formaldehyde;
Glycidyl ether compounds of polyhydric phenols obtained by condensation reaction of phenols and aromatic carbonyl compounds;
Phloroglysin, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,3-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] polyglycidyl ether of trivalent or higher phenols having benzene or the like as a basic skeleton;
A glycidyl ether compound derived from a cyclic phenol such as calixarene;
p-aminophenol, m-aminophenol, 4-aminometacresol, 6-aminometacresol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4 ' -Diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-cyclohexanebis Methylamine), N, amine-based epoxy resins derived from N- diglycidyl aniline;
glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthalic acid and isophthalic acid;
A hydantoin-based epoxy compound derived from 5,5-dimethylhydantoin or the like;
2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropyl) cyclohexyl] propane, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3, Alicyclic epoxy resins such as 4-epoxycyclohexanecarboxylate;
Examples include aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing double bonds in unsaturated hydrocarbon compounds such as polybutadiene.
また、形成されるエポキシ樹脂は脂環族エポキシ樹脂であってもよい。その具体例には、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物から得られるエポキシ樹脂である。 The formed epoxy resin may be an alicyclic epoxy resin. Specific examples thereof include a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring, or a cyclohexane oxide or cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. The resulting epoxy resin.
例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ１-メチルシクロヘキシル-３，４-エポキシ１-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６-メチル-３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-６-メチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ３-メチルシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシ３-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ５-メチルシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシ５-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル-５，５-スピロ-３，４-エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４-エポキシ６-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４-エポキシ６-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４-エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-２-エチルヘキシルなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 For example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy 1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy 1-methylcyclohexanecarboxylate, 6 -Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy 3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy 3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4 -Epoxy 5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy 5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, bis (3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl Adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinyl epoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy 6-methylcyclohexyl carboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), Dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate And an epoxy resin obtained from the above.
さらに、上記の形成されるエポキシ樹脂の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー；グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニル単量体とのビニル重合により合成したコポリマーなどが含まれる。
Furthermore, examples of the epoxy resin to be formed include an epoxy resin obtained from a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof; an epoxy resin obtained from a polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid Homopolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate; glycidyl acrylate or copolymers synthesized by vinyl polymerization of glycidyl methacrylate and other vinyl monomers, and the like.
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。 Specific examples of the polyglycidyl ether include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, Examples include diglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, and diglycidyl ether of polypropylene glycol.
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。 In addition, specific examples of the polyglycidyl ester include a polyether polyol polyglycidyl obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol such as propylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. Ethers, diglycidyl esters of long aliphatic dibasic acids are included.
さらに上記の形成されるエポキシ樹脂の例には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；高級脂肪酸のグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどから得られるエポキシ樹脂が含まれる。 Further examples of the epoxy resin formed above are obtained from monoglycidyl ether of aliphatic higher alcohol, monoglycidyl ether of phenol, cresol, butylphenol, or polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these. Epoxy resins; epoxy resins obtained from glycidyl esters of higher fatty acids; epoxy resins obtained from epoxidized soybean oil, octyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene, and the like.
上記の形成されるエポキシ樹脂（A）と共重合体（Ｂ）との配合比は特に制限されないが、過剰な共重合体（Ｂ）の使用は、費用効率の面で好ましくない。従って離型材層の離型性の観点から、離型材層中の共重合体（Ｂ）の含有濃度は、フッ素原子として０．０１〜５質量％となるように配合するのが好ましく、さらにフッ素原子として０．０１〜３質量％となるように配合するのが実用的である。 The blending ratio of the epoxy resin (A) and the copolymer (B) to be formed is not particularly limited, but the use of an excessive copolymer (B) is not preferable in terms of cost efficiency. Therefore, from the viewpoint of releasability of the release material layer, the content concentration of the copolymer (B) in the release material layer is preferably blended so as to be 0.01 to 5% by mass as fluorine atoms. It is practical to blend so that it may become 0.01-3 mass% as an atom.
前記の基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）を形成する原料組成物と共重合体（Ｂ）とを含む離型剤溶液には、通常さらに、硬化反応開始剤が併用される。上記の硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。かかる硬化反応開始剤の例としては、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。 The release agent solution containing the raw material composition for forming the epoxy resin (A) and the copolymer (B) that is applied to the substrate surface and baked to form the release material layer is usually further subjected to a curing reaction. An initiator is used in combination. There is no restriction | limiting in said hardening reaction initiator, What is necessary is just a compound which can discharge | release the substance which starts cationic polymerization by active energy ray irradiation or a thermal energy. Examples of such curing reaction initiators include carboxylic acids, amines, acid anhydride compounds and acid generators, and preferably double salts or derivatives thereof which are onium salts that release Lewis acids.
上記の硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記一般式で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
［Ａ］m+［Ｂ］m-
Typical examples of the curing reaction initiator include cation and anion salts represented by the following general formula.
[A] m + [B] m-
上記式において、陽イオン［Ａ］m+はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式で示される。
［（α）aＱ］m+
In the above formula, the cation [A] m + is preferably an onium ion, and is represented by the following formula, for example.
[(Α) a Q] m +
上記式において、αは炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい
。
ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
In said formula, (alpha) is a C1-C60 organic group which may contain how many atoms other than a carbon atom. a is an integer of 1-5. The a α's are independent and may be the same or different. Further, at least one α is preferably an organic group having an aromatic ring.
Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. Further, when the valence of Q in the cation [A] m + is q, m = a−q (where N = N is treated as valence 0).
一方、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式で示される。
［ＬＸb］m-
On the other hand, the anion [B] m− is preferably a halide complex, and is represented by the following formula, for example.
[LX b ] m-
上記式において、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。 In the above formula, L is a metal or metalloid which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co and the like. X is a halogen atom. b is an integer of 3-7.
また、陰イオン［ＬＸb］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐである。 Further, when the valence of L in the anion [LX b ] m− is p, m = b−p.
上記一般式で示される陰イオン［ＬＸb］m-の具体例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）などが含まれる Specific examples of the anion [LX b ] m− represented by the above general formula include tetrafluoroborate (BF 4 ), hexafluorophosphate (PF 6 ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ), hexafluoroarsenate. (AsF 6 ), hexachloroantimonate (SbCl 6 ) and the like are included
また陰イオン［Ｂ］m-としては、下記式で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
As the anion [B] m− , those represented by the following formula can also be preferably used. L, X, and b are the same as described above.
[LX b-1 (OH)] m−
陰イオン［Ｂ］m-の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。 Examples of the anion [B] m- include perchlorate ion (ClO 4 ) − , trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) − , fluorosulfonate ion (FSO 3 ) − , and toluenesulfonate anion. Ions, trinitrobenzenesulfonic acid anions, and the like are also included.
本発明における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４-メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４-t-ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４-メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-４-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-４-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'-ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'-ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、４，４'-ビス［ジ（β-ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'-ビス［ジ（β-ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、４-［４'-（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル-ジ-（４-フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４-［４'-（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル-ジ-（４-フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩
Among such onium salts, the curing reaction initiator in the present invention is more preferably an aromatic onium salt exemplified by the following (A) to (C). Among these, one of them can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
(Ii) Phenyldiazonium hexafluorophosphate, aryldiazonium salts such as 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate, (b) diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium Diaryl iodonium salts such as hexafluorophosphate and di (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate (c) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thio Phenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium Xafluorophosphate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) phenyl sulfide-bis-hexafluorophosphate, 4,4 '-Bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate, 4,4'-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] phenyl sulfide-bis-hexafluoro Phosphate, 4- [4 '-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, 4- [4'-(benzoyl) phenylthio] phenyl-di- (4-fluorophenyl) Triaryls such as sulfonium hexafluorophosphate Sulfonium salt
さらに、本発明における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
鉄アレーン錯体の例には、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。
Further, the curing reaction initiator in the present invention may be a mixture of an iron arene complex or an aluminum complex and silanols such as triphenylsilanol.
Examples of iron arene complexes include (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron. -Hexafluorophosphate and the like, and examples of aluminum complexes include tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum and the like.
これらの中でも実用面の観点から、本発明における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。 Among these, from the viewpoint of practical use, the curing reaction initiator in the present invention is preferably an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, or an iron-arene complex.
上記の硬化反応開始剤（好ましくは酸発生剤）の含有量は、共重合体（Ｂ)とエポキシ樹脂形成用原料組成物が有するエポキシ基１０〜５００molに対して、１molであることが好ましい。 The content of the curing reaction initiator (preferably an acid generator) is preferably 1 mol with respect to 10 to 500 mol of the epoxy group contained in the copolymer (B) and the epoxy resin forming raw material composition.
本発明の離型性積層体の離型材層を形成するのに使用される離型剤溶液は、前記のエポキシ樹脂（A）を形成する原料組成物、共重合体（Ｂ)を溶媒に溶解および／または分散させて得られる。かかる溶媒としては、特に制限されないが、５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物を２０質量％以上含有することが好ましい。溶媒に含まれる５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物は、一種類であっても、二種以上の組み合わせでもよい。 The release agent solution used for forming the release material layer of the release laminate of the present invention is prepared by dissolving the raw material composition for forming the epoxy resin (A) and the copolymer (B) in a solvent. And / or dispersed. Although it does not restrict | limit especially as this solvent, It is preferable to contain 20 mass% or more of compounds which have a boiling point of 50 to 200 degreeC. The compound having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. contained in the solvent may be one kind or a combination of two or more kinds.
上記の５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物の例には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３-オキシプロピオン酸メチル、３-オキシプロピオン酸エチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸メチル、２-オキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸プロピル、２-メトキシプロピオン酸メチル、２-メトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシプロピオン酸プロピル、２-エトキシプロピオン酸メチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、２-メトキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-エトキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２-オキソブタン酸メチル、２-オキソブタン酸エチルなどの脂肪族エステル；ジオキサンなどの環状エーテル；シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族；γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどが含まれる。 Examples of the compound having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, and oxyacetic acid. Ethyl, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionate Ethyl ethyl 2-propylpropionate 2-methyl 2-ethoxypropionate 2-ethyl ethyl 2-ethoxypropionate 2-oxy-2-methylpropionate 2-ethyl 2-oxy-2-methylpropionate 2-methoxy -Methyl-2-methylpropionate, 2-ethyl-2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate Aliphatic ethers such as dioxane; cyclic ethers such as dioxane; ketones such as cyclohexanone and cyclopentanone; aromatics such as toluene and xylene; cyclic esters such as γ-butyrolactone; N, N-dimethylacetamide and the like.
さらに、５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物の例には、グリコールまたはその誘導体が含まれる。グリコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,４-ブタンジオールなどが含まれる。
上記のグリコール誘導体の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、などのグリコールモノエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、などのグリコールモノエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル；ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）などが含まれる。
Furthermore, examples of the compound having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. include glycol or a derivative thereof. Examples of glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-butanediol, and the like.
Examples of the above glycol derivatives include ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and the like glycol monoethers; propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Monoether acetate; glycol dimethyl ether such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; hydrochlorofluorocarbon solvents (HCFC-141b, HCFC-225), hydrofluorocarbon (HFCs) solvents (carbon number 2-4, 5 And 6 or more HFCs), perfluorocarbon solvents (perfluoropentane, perfluorohexane), alicyclic hydrofluorocarbon solvents (fluorocyclopentane, fluorocyclobutane), oxygen-containing fluorine solvents (fluoroether, fluoropolyether, Fluoroketone, fluoroalcohol), aromatic fluorine solvent (α, α, α-trifluorotoluene, hexafluorobenzene) Zen), and the like.
上記のように、溶媒としてフロン系有機溶剤を使用することもできるが、環境的配慮に鑑みると、非フロン系有機溶剤であることが好ましい。汎用的には、例えば、ＭＥＫ（２−ブタノン）、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）、ＭＭＰ（３−メトキシプロピオン酸メチル）、ＩＰＡ（２−プロパノール）を含む群から選ばれた２種以上の混合溶媒が好適に使用でき、具体的には、ＭＥＫ、ＭＭＰ及びＩＰＡの混合溶媒、あるいはＭＥＫ、ＣＨＮ、ＭＭＰ及びＩＰＡの混合溶媒が挙げられる。それらの配合比は上記エポキシ樹脂の種類および共重合体（Ｂ)の種類、レベリング性の改善など必要に応じて適宜調整するのが好ましい。 As described above, a chlorofluorocarbon organic solvent can be used as the solvent, but in view of environmental considerations, a nonfluorocarbon organic solvent is preferable. In general, for example, two or more kinds of mixed solvents selected from the group including MEK (2-butanone), CHN (cyclohexanone), MMP (methyl 3-methoxypropionate), and IPA (2-propanol) are suitable. Specifically, a mixed solvent of MEK, MMP, and IPA, or a mixed solvent of MEK, CHN, MMP, and IPA can be used. It is preferable that the blending ratio thereof is appropriately adjusted as necessary, such as the type of the epoxy resin, the type of the copolymer (B), and improvement of leveling properties.
上記の混合溶媒において、塗布均一性を高めるという点で、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等を配合するのが好ましい。中でも、人体への安全性を考慮すると、溶媒の好ましい例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等を配合するのが好ましい。 In the above mixed solvent, in order to improve coating uniformity, further, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol Monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate and the like are preferably blended. Among these, considering the safety to the human body, preferable examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate and the like. Is preferred.
本発明においては、上記の離型剤溶液には、エポキシ樹脂形成用原料組成物、共重合体（Ｂ）、硬化開始剤の他に、必要により且つ本発明を阻害しない範囲で、任意の成分を混合・溶解させることができる。以上のようにして得られる離型剤溶液の不揮発成分の濃度は特に制限されないが、通常、１〜５０質量％とされ、実用的には、５〜２０質量％程度であることが好ましい。 In the present invention, the release agent solution contains any components other than the raw material composition for forming an epoxy resin, the copolymer (B), and a curing initiator, as long as it is necessary and does not hinder the present invention. Can be mixed and dissolved. The concentration of the non-volatile component of the release agent solution obtained as described above is not particularly limited, but is usually 1 to 50% by mass, and practically preferably about 5 to 20% by mass.
上記の離型剤溶液を前記の基材フィルムに塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。 The method for applying the release agent solution to the base film is not particularly limited, but spin coating, roll coating, slit coating, dipping, spray coating, gravure coating, reverse coating, There are a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a kiss coating method, a reverse kiss coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, and the like.
上記の離型剤溶液の塗布量は、焼成後の離型材層の厚さとして通常、０．１〜２０μｍとされるが、実用的には０．３〜３μｍ程度である。 The amount of the release agent solution applied is usually 0.1 to 20 μm as the thickness of the release material layer after firing, but is practically about 0.3 to 3 μm.
この離型剤溶液の塗布後の焼成条件は、上記のエポキシ樹脂（A）の硬化条件および基材の耐熱性を考慮して設定され、焼成温度は通常１２０〜２００℃、実用的には１３０〜
１８０℃とされる。焼成時間は上記の離型材層の厚さおよび焼成温度により加減されるが、通常１５〜１２０秒とされるが、例えば離型材層の膜厚が１μｍ、焼成温度が１６０℃の場合、４５〜６０秒で十分である。
The firing conditions after the application of the release agent solution are set in consideration of the curing conditions of the epoxy resin (A) and the heat resistance of the substrate, and the firing temperature is usually 120 to 200 ° C., practically 130. ~
180 ° C. The firing time is adjusted depending on the thickness of the release material layer and the firing temperature, and is usually 15 to 120 seconds. For example, when the thickness of the release material layer is 1 μm and the firing temperature is 160 ° C., the firing time is 45 to 45 seconds. 60 seconds is sufficient.
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。
なお、本実施例において、本発明の離型性を有する積層体である離型紙の離型材層の離型特性、撥水・撥油特性は、下記の方法にて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited by a following example.
In this example, the release properties and water / oil repellency properties of the release material layer of the release paper which is a laminate having release properties of the present invention were measured by the following methods.
（離型特性としての剥離力（Ｎ/ｃｍ）の測定条件）
引張試験機（ストログラフ Ｖ１０−Ｃ、(株)東洋精機製作所製）を用いて１８０度の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で求められる剥離に要する力（Ｎ）をテープ幅（ｃｍ）で割った値（Ｎ／ｃｍ）とした。
剥離力測定値が小さいほど少ない力で粘着剤面や樹脂面から剥離する事が出来る。
(Measurement conditions of peel force (N / cm) as a release property)
Using a tensile tester (Strograph V10-C, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the force (N) required for peeling at a 180 ° angle and a peeling speed of 300 mm / min is expressed in tape width (cm). The value was divided (N / cm).
The smaller the peel force measurement value, the less the force can be peeled off from the adhesive or resin surface.
１）剥離力試験（室温）
離型紙の離形剤層表面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から２４時間後の離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
1) Peel strength test (room temperature)
Acrylic resin adhesive tape (Nitto Denko Corporation, No. 31B, tape width 2.5 cm) and silicone resin adhesive tape (Teraoka Seisakusho, No. 646S, tape width) on the surface of the release agent layer of the release paper 2.5 cm) was bonded, and reciprocating pressure was applied once with a 2 kg pressure roller, and the peeling force between the release material layer and the adhesive layer 24 hours after pressure bonding was measured under the above measurement conditions.
２）剥離力試験（１３０℃）
離型紙の離型材層面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに１３０℃に設定された高温チャンバー内にて１時間熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
2) Peel strength test (130 ° C)
1. Acrylic resin adhesive tape (Nitto Denko, No. 31B, tape width 2.5 cm) and silicone resin adhesive tape (Teraoka Seisakusho, No. 646S, tape width) on the release material layer surface of the release paper. 5 cm) was pasted together, and one reciprocating pressure was applied with a 2 kg pressure roller, and left at room temperature for 30 minutes after the pressure bonding. Next, after adding a heat history for 1 hour in a high temperature chamber set at 130 ° C., the mixture was allowed to cool for 30 minutes, and the peeling force between the release material layer and the adhesive layer was measured under the above measurement conditions.
３）残留接着力測定（８０℃）
アクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに８０℃に設定された高温チャンバー内にて３０分熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、再度、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着した。圧着から３０分後の剥離力を上記の測定条件で測定し、アクリル樹脂系粘着テープとの基礎接着力（ｆ0）とした。
3) Residual adhesive strength measurement (80 ° C)
Acrylic resin adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, No. 31B, tape width 2.5 cm) is attached to a polyethylene terephthalate film (film thickness: 75 μm, brand name: Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.), 2 kg The pressure roller was reciprocated once and left at room temperature for 30 minutes after the pressure bonding. Next, after adding a heat history for 30 minutes in a high temperature chamber set at 80 ° C., the mixture was allowed to cool for 30 minutes and again untreated polyethylene terephthalate film (film thickness: 75 μm, brand name: Lumirror T-60, Affixed to Toray Industries, Inc.) and reciprocated with a 2 kg pressure roller. The peel force 30 minutes after the pressure bonding was measured under the above measurement conditions, and was defined as the basic adhesive force (f 0 ) with the acrylic resin adhesive tape.
また別に、アクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を、離型紙の離型材層に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに８０℃に設定された高温チャンバー内にて３０分熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、この放冷したアクリル樹脂系粘着テープを、再度、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着した。圧着から３０分後の剥離力を上記の測定条件で測定し、アクリル樹脂系粘着テープとの残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力（ｆ0）と残留接着力（ｆ）から下記式を用いて残留接着率（％）を求めた。
残留接着率 （％） ＝ （ｆ／ｆ0）× １００
Separately, an acrylic resin adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, No. 31B, tape width 2.5 cm) is attached to the release material layer of the release paper, and 1 reciprocating pressure is applied with a 2 kg pressure roller. Left at room temperature for minutes. Next, after adding a heat history for 30 minutes in a high temperature chamber set at 80 ° C., the film was allowed to cool for 30 minutes, and this cooled acrylic resin adhesive tape was again treated with an untreated polyethylene terephthalate film (film thickness). : 75 μm, brand name: Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.), and reciprocally bonded by a 2 kg pressure roller. The peel force 30 minutes after the pressure bonding was measured under the above measurement conditions, and was defined as the residual adhesive force (f) with the acrylic resin adhesive tape. From the obtained basic adhesive force (f 0 ) and residual adhesive force (f), the residual adhesive rate (%) was determined using the following formula.
Residual adhesion rate (%) = (f / f 0 ) × 100
４）接触角および表面自由エネルギー測定
離型紙の硬化した離型材層表面に、プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学(株)製）およびヨウ化メチレン（９９％、アルドリッチ社製）を用いた接触角（度）を測定し、これらの接触角の値からKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
4) Measurement of contact angle and surface free energy Distilled water (for nitrogen / phosphorus measurement, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and methylene iodide (99%, Aldrich) are used as probe liquids on the surface of the release material layer cured from the release paper. The surface free energy was calculated from these contact angle values according to Kaelble-Uy theory.
５）ラブオフ試験
離型紙の硬化した離型材層表面を指の腹で１０回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した。
5) Love-off test The cured release layer layer surface of the release paper was reciprocated 10 times with the finger pad, and the presence or absence of the coating film was evaluated.
６）耐溶剤性
離型紙の硬化した離型材層表面を、トルエンを含浸させた脱脂綿にて１０回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した。
6) Solvent resistance The hardened release material layer surface of the release paper was reciprocated 10 times with absorbent cotton impregnated with toluene, and the presence or absence of the coating film was evaluated.
７）ポリエチレンテレフタレートフィルムへの離型材層成分移行試験
ステンレス板（材質：ＳＵＳ３０４、サイズ：１３０ｘ１３０ｘ０．５ｔ）上へ、離型紙とポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）とを交互に１０枚重ねた。その後１ｋｇの分銅を乗せたステンレス板（材質：ＳＵＳ３０４、サイズ：１００ｘ１００ｘ１．０ｔ）で挟み、その状態のまま、６０℃、９５％ＲＨの環境が保持された恒温恒湿機（低温恒温恒湿器 ＳＦ２３ＣＲＡ、株式会社カトー製）へ設置した。２４時間経過後、離型材層表面と接触していたポリエチレンテレフタレートフィルム表面について、X線光電子分光法による表面分析を行い、離型材層表面からのＦおよびＳｉ成分移行の状態を評価した。
7) Mold release material layer migration test to polyethylene terephthalate film Release paper and polyethylene terephthalate film (film thickness: 75 μm, brand name: Lumirror T-60, Toray on stainless steel plate (material: SUS304, size: 130x130x0.5t) 10) alternately. Then, it is sandwiched between stainless plates (material: SUS304, size: 100x100x1.0t) loaded with 1kg weight, and the temperature and humidity chamber (low temperature and temperature and humidity chamber is maintained at 60 ° C and 95% RH. SF23CRA, manufactured by Kato Corporation). After 24 hours, the surface of the polyethylene terephthalate film that had been in contact with the surface of the release material layer was subjected to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy to evaluate the state of F and Si component migration from the surface of the release material layer.
８）アクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験
アクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅 ２．５ｃｍ）を、離型紙の離型材層に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに８０℃に設定された高温チャンバー内にて３０分熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、この放冷したアクリル樹脂系粘着テープの粘着層について、X線光電子分光法による表面分析を行い、離型材層表面からのＦおよびＳｉ成分移行の状態を評価した。
8) Release material layer component transfer test to acrylic resin adhesive tape Acrylic resin adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd., No. 31B, tape width 2.5 cm) is attached to the release material layer of release paper, 2 kg The pressure roller was reciprocated once and left at room temperature for 30 minutes after the pressure bonding. Next, after adding a heat history for 30 minutes in a high-temperature chamber set at 80 ° C., the mixture was allowed to cool for 30 minutes, and the adhesive layer of the acrylic resin-based adhesive tape that had been allowed to cool was subjected to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. And the state of F and Si component migration from the surface of the release material layer was evaluated.
［実施例１］
共重合体（Ａ１）
ラジカル重合法によって得られた化合物（ａ−１）（γ−メタクリロキシプロピル（ヘプタトリフルオロプロピル）−Ｔ8−シルセスキオキサン、チッソ株式会社製）およびグリシジルメタクリレートを含有する共重合体（Ａ１）（商品名：ＸＲ−Ｄ，チッソ株式会社製）を離型成分として使用した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、３９，０００（ポリメタクリル酸メチル換算）であり、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５０であった。また共重合体（Ａ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたエポキシ含有量は５３．４mol%であった。さらに共重合体（Ａ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたフッ素濃度は１９．３質量％であった。
[Example 1]
Copolymer (A1)
Copolymer (A1) containing compound (a-1) (γ-methacryloxypropyl (heptatrifluoropropyl) -T 8 -silsesquioxane, manufactured by Chisso Corporation) obtained by radical polymerization and glycidyl methacrylate ) (Trade name: XR-D, manufactured by Chisso Corporation) was used as a mold release component. The weight average molecular weight of the copolymer (A1) determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis was 39,000 (in terms of polymethyl methacrylate), and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.50. It was. Moreover, the epoxy content calculated | required by < 1 > H-NMR measurement of the copolymer (A1) was 53.4 mol%. Further, the fluorine concentration of the copolymer (A1) determined by 1 H-NMR measurement was 19.3 mass%.
１００ｍｌのなす型フラスコに、共重合体（Ａ１）０．３ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１P、エポキシ当量：３１ｍｏｌ／ｇ，ダイセル化学工業株式会社製）４．７ｇおよび非フロン系有機溶剤（２−ブタノン含有量：５０％，チッソ株式会社製）４５ｇを導入し、攪拌・溶解させた。さらに硬化剤としてカチオン重合開始剤（六フッ化アンチモン芳香族スルフォニウム塩化合物、チッソ株式会社製）０．０８１４ｇ（セロキサイド２０２１P/カチオン重合開始剤＝４５７/１（mol比）、エポキシ量：１３．９７ｍｍｏｌ）を加え、離型剤溶液を得た。
得られた離型剤溶液の樹脂固形分（１０．０質量％）中のフッ素濃度は、１．１６質量％であった。
ここに、上記の「樹脂固形分中のフッ素濃度」とは、共重合体（Ａ１）とセロキサイド２０２１Pとの総質量に対する、共重合体（Ａ１）に含まれるフッ素質量の比率を意味し、共重合体（Ａ１）とセロキサイド２０２１Pの質量比から計算した。得られた離型剤溶液を、コーティングロッド＃４（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）上に塗布し、得られた塗膜を、１５０℃の高温チャンバーで３０秒間硬化・焼成させて、厚さ０．９μｍの離型材層を有する透明な離型紙を得た。得られた離型紙について、前記の評価方法に基づいて離型材層の離型性能、塗膜強度を評価し、その結果を離型材層の主な構成要件と共に表１に示した。
In a 100 ml eggplant type flask, 0.3 g of copolymer (A1), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021P, epoxy equivalent: 31 mol / g, Daicel Chemical Industries, Ltd.) 4.7 g of non-fluorocarbon organic solvent (2-butanone content: 50%, manufactured by Chisso Corporation) was introduced, stirred and dissolved. Furthermore, as a curing agent, a cationic polymerization initiator (antimony hexafluoride aromatic sulfonium salt compound, manufactured by Chisso Corporation) 0.0814 g (Celoxide 2021P / cationic polymerization initiator = 457/1 (mol ratio), epoxy amount: 13.97 mmol ) Was added to obtain a release agent solution.
The fluorine concentration in the resin solid content (10.0% by mass) of the obtained release agent solution was 1.16% by mass.
Here, the “fluorine concentration in the resin solid content” means the ratio of the mass of fluorine contained in the copolymer (A1) to the total mass of the copolymer (A1) and celoxide 2021P. It calculated from the mass ratio of a polymer (A1) and ceroxide 2021P. The obtained release agent solution was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness: 75 μm, brand name: Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a coating rod # 4 (manufactured by RD Specialties). The resulting coating film was cured and baked for 30 seconds in a high temperature chamber at 150 ° C. to obtain a transparent release paper having a release material layer having a thickness of 0.9 μm. With respect to the obtained release paper, the release performance and the coating film strength of the release material layer were evaluated based on the above evaluation method, and the results are shown in Table 1 together with the main constituent requirements of the release material layer.
さらに得られた離型紙を用いて前記の評価方法に基づいてポリエチレンテレフタレートフィルムおよびアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験をそれぞれ評価し、その結果を図１に示した。 Furthermore, using the obtained release paper, a release material layer component transfer test to a polyethylene terephthalate film and an acrylic resin-based adhesive tape was evaluated based on the above evaluation method, and the results are shown in FIG.
［比較例１］
共重合体（Ｂ１）
ラジカル重合法によって得られた、下記式で示される化合物（ｂ−１）（（２−パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（Ｍ−1420、ダイキン工業株式会社製））およびグリシジルメタクリレートを含有する共重合体（Ｂ１）（商品名：ＸＲ−ＤＳ０１，チッソ株式会社製）を離型成分として使用した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は、３９，０００（ポリメタクリル酸メチル換算）であり、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５０であった。また共重合体（Ｂ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたエポキシ含有量は３８．９mol%であった。さらに共重合体（Ｂ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたフッ素濃度は２５．７質量％であった。
[Comparative Example 1]
Copolymer (B1)
Copolymer containing compound (b-1) ((2-perfluorobutyl) ethyl methacrylate (M-1420, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)) represented by the following formula and glycidyl methacrylate, obtained by radical polymerization method (B1) (trade name: XR-DS01, manufactured by Chisso Corporation) was used as a mold release component. The weight average molecular weight of the copolymer (B1) determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis was 39,000 (in terms of polymethyl methacrylate), and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) was 1.50. It was. Moreover, the epoxy content calculated | required by < 1 > H-NMR measurement of the copolymer (B1) was 38.9 mol%. Further, the fluorine concentration of the copolymer (B1) determined by 1 H-NMR measurement was 25.7% by mass.
１００ｍｌのなす型フラスコに、上記の共重合体（Ｂ１）０．３ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１P、エポキシ当量：３１ｍｏｌ／ｇ，ダイセル化学工業株式会社製）４．７ｇおよび非フロン系有機溶剤（２−ブタノン含有量：５０％，チッソ株式会社製）４５ｇを導入し、攪拌・溶解させた。さらに硬化剤としてカチオン重合開始剤（六フッ化アンチモン芳香族スルフォニウム塩化合物、チッソ株式会社製）０．０８１４ｇ（セロキサイド２０２１P/カチオン重合開始剤＝４５７/１（モル比）、エポキシ量：１３．９７ｍｍｏｌ）を加え、離型剤溶液を得た。 In a 100 ml eggplant type flask, 0.3 g of the above copolymer (B1), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021P, epoxy equivalent: 31 mol / g, Daicel Chemical Industries, Ltd.) 4.7 g of non-fluorocarbon organic solvent (2-butanone content: 50%, manufactured by Chisso Co., Ltd.) was introduced and stirred and dissolved. Furthermore, as a curing agent, a cationic polymerization initiator (antimony hexafluoride aromatic sulfonium salt compound, manufactured by Chisso Corporation) 0.0814 g (Celoxide 2021P / cationic polymerization initiator = 457/1 (molar ratio), epoxy amount: 13.97 mmol ) Was added to obtain a release agent solution.
得られた離型剤溶液の樹脂固形分（１０．０質量％）中のフッ素濃度は、１．５４質量％であった。
ここに、上記の「樹脂固形分中のフッ素濃度」とは、共重合体（Ｂ１）とセロキサイド２０２１Pとの総質量に対する、共重合体（Ｂ１）に含まれるフッ素質量の比率を意味し、共重合体（Ｂ１）とセロキサイド２０２１Pの質量比から計算した。得られた離型剤溶液を、コーティングロッド＃４（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）上に塗布し、得られた塗膜を、１５０℃の高温チャンバーで３０秒間硬化・焼成させて、厚さ０．９μｍの離型材層を有する透明な離型紙を得た。得られた離型紙について、前記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性、塗膜強度を評価し、その結果を離型材層の主な構成要件と共に表１に示した。
The fluorine concentration in the resin solid content (10.0% by mass) of the obtained release agent solution was 1.54% by mass.
Here, the “fluorine concentration in the resin solid content” means the ratio of the mass of fluorine contained in the copolymer (B1) to the total mass of the copolymer (B1) and ceroxide 2021P. It calculated from the mass ratio of a polymer (B1) and ceroxide 2021P. The obtained release agent solution was coated on a polyethylene terephthalate film (thickness: 75 μm, brand name: Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a coating rod # 4 (manufactured by RD Specialties). The resulting coating film was cured and baked for 30 seconds in a high temperature chamber at 150 ° C. to obtain a transparent release paper having a release material layer having a thickness of 0.9 μm. With respect to the obtained release paper, the release characteristics and coating film strength of the release material layer were evaluated based on the evaluation method described above, and the results are shown in Table 1 together with the main constituent requirements of the release material layer.
さらに得られた離型紙を用いて前記の評価方法に基づいてポリエチレンテレフタレートフィルムおよびアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験をそれぞれ評価し、その結果を図２に示した。 Further, using the obtained release paper, a release material layer component transfer test to a polyethylene terephthalate film and an acrylic resin-based adhesive tape was evaluated based on the above evaluation method, and the results are shown in FIG.
［比較例２］
フルオロシリコーン系離型剤（商品名：Ｘ−７０−２０１、信越化学工業株式会社製）１００質量部に対して白金系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業株式会社製）を０．５部添加、ＦＲシンナー（フロン系溶剤、信越化学工業株式会社製）４００部で希釈した離型剤溶液をコーティングロッド＃３（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）上に塗布した。得られた塗膜を１８０℃の高温チャンバーで３０秒間硬化・焼成させて厚さ０．２μｍの離型材層を有する透明な離型紙を得た。得られた離型紙について、前記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性、塗膜強度を評価し、その結果を離型材層の主な構成要件と共に表１に示した。なお、上記の離型剤Ｘ−７０−２０１を汎用溶剤である２−ブタノンやトルエン、酢酸エチルなどを用いて希釈すると白色ゲル状となり、塗工が可能な離型剤溶液は得られなかった。
[Comparative Example 2]
A platinum-based catalyst (trade name: CAT-PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of a fluorosilicone mold release agent (trade name: X-70-201, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Add 0.5 parts, release agent solution diluted with 400 parts of FR thinner (CFC solvent, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) using coating rod # 3 (manufactured by RD Specialties), polyethylene terephthalate The film was applied on a film (thickness: 100 μm, brand name: Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.). The obtained coating film was cured and baked in a high temperature chamber at 180 ° C. for 30 seconds to obtain a transparent release paper having a release material layer having a thickness of 0.2 μm. With respect to the obtained release paper, the release characteristics and coating film strength of the release material layer were evaluated based on the evaluation method described above, and the results are shown in Table 1 together with the main constituent requirements of the release material layer. In addition, when said mold release agent X-70-201 was diluted with 2-butanone, toluene, ethyl acetate etc. which are general purpose solvents, it became white gel form and the mold release agent solution which can be applied was not obtained. .
［比較例３］
市販されている汎用硬化型シリコーン樹脂系セパレートフィルム（トーセロセパレーター ＳＰ−ＰＥＴ−０１−２５Ｂｕ、東セロ株式会社製 ）について前記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性、塗膜強度を評価し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
Evaluation of release characteristics and coating strength of release material layer based on the above evaluation methods for commercially available general-purpose curable silicone resin-based separate films (Tosero Separator SP-PET-01-25Bu, manufactured by Tosero Co., Ltd.) The results are shown in Table 1.
（実施例等の評価結果の考察）
実施例１と比較例１とを比較すると、フルオロアルキルシルセスキオキサン化合物を配合した実施例１の方が、塗膜中のフッ素濃度が比較例１に比べ同等であるにも拘わらず、離型特性が優れ、特に対アクリル系粘着テープにおける加熱後、対シリコーン系粘着テープにおける室温および加熱後で、著しく優れた離型特性を発現していることが分かる。また実施例１と比較例２を比較すると、比較例２は剥離力の点では実施例１とほぼ同水準であるが、実施例１では汎用溶剤である２−ブタノンで希釈して使用出来るのに対し、比較例２では環境上好ましくないフロン系溶剤でなければ任意の希釈ができず、さらに、硬化した塗膜の強度も劣る事が分かる。ポリエチレンテレフタレートフィルムあるいはアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験については、XPSサーベイスキャンスペクトルからも明らかな様、比較例２の方がSiのみならずF成分移行が顕著に認められ、用途によっては使用が好ましくない場合がある。次に実施例１と比較例３を比較すると硬化性シリコーン樹脂を用いたセパレーターは離型性がシリコーン系粘着剤に対しては劣り、さらに硬化した塗膜の強度も劣るため用途によっては使用が困難な場合がある事が分かる。
(Consideration of evaluation results of examples)
When Example 1 and Comparative Example 1 were compared, Example 1 containing a fluoroalkylsilsesquioxane compound had a higher fluorine concentration in the coating film than that of Comparative Example 1, but was separated. It can be seen that the mold characteristics are excellent, and particularly after the heating with the acrylic pressure-sensitive adhesive tape, the mold release characteristics are remarkably excellent after the room temperature and the heating with respect to the silicone pressure-sensitive adhesive tape. Moreover, when Example 1 and Comparative Example 2 are compared, Comparative Example 2 is almost the same level as Example 1 in terms of peel force, but in Example 1, it can be used diluted with 2-butanone, which is a general-purpose solvent. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 2 cannot be arbitrarily diluted unless it is an environmentally undesirable fluorocarbon solvent, and further, the strength of the cured coating film is also inferior. About the release material layer component transfer test to polyethylene terephthalate film or acrylic resin-based adhesive tape, as is clear from XPS survey scan spectrum, not only Si but also F component transfer was remarkably observed. Depending on the case, use may not be preferable. Next, when Example 1 and Comparative Example 3 are compared, the separator using the curable silicone resin is inferior to the silicone-based adhesive in releasability and further inferior in the strength of the cured coating film, so that it may be used depending on the application. It turns out that it may be difficult.
本発明の離型性を有する積層体は、離型成分としてフッ素原子を含む新規なシルセスキオキサンを使用し、これにエポキシ樹脂（A）を配合することにより基材によく密着しており、離型剤溶液に環境を害するフロン系溶媒を使用せず、離型成分がフッ素原子換算で配合量が少なくても優れた離型性を示し、しかも一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等に対する粘着性が優れたシリコーン系粘着剤を使用した感圧粘着テープに対する離型紙として使用した場合に加熱処理しても粘着剤面から剥離する際の剥離力の上昇が小さく、離型性が安定しており、離型材層からのSiやF成分移行が極めて少ないことから、産業上の効果は大である。 The laminate having releasability of the present invention uses a novel silsesquioxane containing a fluorine atom as a release component, and is well adhered to the substrate by blending an epoxy resin (A) therein. The release agent solution does not use an chlorofluorocarbon solvent that harms the environment, exhibits excellent release properties even when the release component is small in terms of fluorine atom, and is difficult to stick with ordinary organic adhesives. When used as a release paper for pressure-sensitive adhesive tapes using silicone adhesives with excellent adhesion to polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, silicone rubber, etc. The increase in peeling force at the time is small, the releasability is stable, and the migration of Si and F components from the release material layer is extremely small, so the industrial effect is great.
Claims (6)
）は、下記式（１）で表される付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）および架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られることを特徴とする方法。
) Polymerizes at least two components of a fluorosilsesquioxane (b1) having an addition polymerizable functional group represented by the following formula (1) and an addition polymerizable monomer (b2) having a crosslinkable functional group. A method characterized by being obtained.
Ａ1は、ラジカル重合性官能基であり；
Ｒf 1〜Ｒf 7は、それぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のアリール、またはアリールの少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のアリールアルキルである。］ The method for producing a laminate having releasability according to claim 4, wherein the fluorosilsesquioxane (b1) having an addition polymerizable functional group is a compound represented by the following formula (1-0).
A 1 is a radically polymerizable functional group;
R f 1 to R f 7 are each independently a fluoroalkyl having 1 to 20 carbon atoms in which any methylene may be replaced with oxygen, and the number of carbons in which at least one hydrogen is replaced with fluorine or trifluoromethyl. 6-20 aryl, or arylalkyl having 7-20 carbons, wherein at least one hydrogen of aryl is replaced by fluorine or trifluoromethyl. ]
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